JP2008058683A - Dye-containing negative curable composition, color filter and method for producing the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dye-containing negative curable composition excellent in temporal stability after prepared and showing a small variation in pattern line width due to variation in exposure energy, a color filter excellent in hue and resolution and having a good pattern profile, and a method for producing a color filter by which the above color filter can be produced with high productivity (high cost performance). <P>SOLUTION: The dye-containing negative curable composition comprises (A) at least two organic-solvent soluble dyes selected from a heterocyclic azo compound, a phthalocyanine compound and an azomethine compound, (B) at least one oxime photopolymerization initiator, (C) at least one radical polymerizable monomer and (D) at least one organic solvent, wherein the moisture content of the composition is <1 mass% relative to the total amount of the composition. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを形成するのに好適な染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに染料含有のカラーフィルタ及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a dye-containing negative curable composition suitable for forming a color filter used in a liquid crystal display device or a solid-state imaging device, a dye-containing color filter, and a method for producing the same.

液晶表示素子(LCD)や固体撮像素子(CCD、CMOSなど)に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。   As a method for producing a color filter used for a liquid crystal display element (LCD) or a solid-state imaging element (CCD, CMOS, etc.), a dyeing method, a printing method, an electrodeposition method, and a pigment dispersion method are known.

このうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、着色剤として顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。   Among these, the pigment dispersion method is a method for producing a color filter by a photolithography method using a colored radiation-sensitive composition in which a pigment is dispersed in various photosensitive compositions, and the pigment is used as a colorant. Therefore, it has the advantage of being stable to light, heat, and the like. Further, since patterning is performed by a photolithography method, it has been widely used as a suitable method for manufacturing a color filter for a large-screen, high-definition color display with high positional accuracy.

顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布、乾燥させて塗膜を形成した後、この塗膜をパターン露光、現像することで着色された画素が形成され、この操作を所望の色相数に合わせて各色ごとに繰り返し行なうことによってカラーフィルタが得られる。このような顔料分散法として、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物を用いた例が記載されたものがある(例えば、特許文献1〜5参照)。   When producing a color filter by a pigment dispersion method, a radiation sensitive composition is applied on a glass substrate with a spin coater or a roll coater and dried to form a coating film, and then this coating film is subjected to pattern exposure and development. A colored filter is formed, and a color filter is obtained by repeating this operation for each color according to the desired number of hues. As such a pigment dispersion method, there is one in which an example using a negative photosensitive composition in which a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator are used in combination with an alkali-soluble resin is described (for example, Patent Documents 1 to 5). reference).

一方、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては更なる高精細化が望まれている。しかしながら、従来の顔料分散系では解像度を更に向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子により色ムラが発生する等の問題があるため、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。   On the other hand, in recent years, there has been a demand for higher definition in color filters for solid-state imaging devices. However, it is difficult to further improve the resolution with conventional pigment dispersion systems, and there are problems such as color unevenness caused by coarse particles of the pigment, so that it is used for applications that require fine patterns such as solid-state imaging devices. Was not suitable.

かかる問題に鑑み、顔料に代えて、有機溶剤可溶性染料(以降、単に「染料」という場合がある)を使用する技術が提案されている。(例えば、特許文献7参照)。
染料を含有した着色感光性樹脂組成物として、組成物中の水分量を特定の範囲以下にして、現像後の微小パターンの剥離やパターンと基板との食い込み形状の発生を抑制する技術が提案されている(例えば、特許文献6参照)。
また、染料を含有した組成物は一般的に顔料に比して耐光性が劣るという問題がある。耐光性を向上させる方法には、ガラス質の着色フィルタにおいてアルコール可溶のNi,Coの金属化合物や遷移金属錯体を添加する技術が提案されている(例えば、特許文献8〜10参照)。
特開平2−199403号公報 特開平4−76062号公報 特開平5−273411号公報 特開平6−184482号公報 特開平7−140654号公報 特開2003−295427号公報 特開2005−99488号公報 特許第2986796号公報 特開平11−223720号公報 特開2004−295116号公報
In view of such a problem, a technique using an organic solvent-soluble dye (hereinafter sometimes simply referred to as “dye”) instead of a pigment has been proposed. (For example, refer to Patent Document 7).
As a colored photosensitive resin composition containing a dye, a technique has been proposed in which the moisture content in the composition is reduced to a specific range or less to suppress the separation of micropatterns after development and the occurrence of biting shapes between the pattern and the substrate. (For example, refer to Patent Document 6).
Moreover, the composition containing dye has the problem that light resistance is generally inferior compared with a pigment. As a method for improving light resistance, a technique of adding an alcohol-soluble Ni, Co metal compound or a transition metal complex to a vitreous colored filter has been proposed (for example, see Patent Documents 8 to 10).
JP-A-2-199403 Japanese Patent Laid-Open No. 4-76062 Japanese Patent Laid-Open No. 5-273411 JP-A-6-184482 JP-A-7-140654 JP 2003-295427 A JP-A-2005-99488 Japanese Patent No. 2986796 Japanese Patent Laid-Open No. 11-223720 JP 2004-295116 A

しかし、上記技術を持ってしても、組成物作成後の経時安定性、露光量変動によるパターン線幅変動を満足できていない。特に、組成物中に遷移金属錯体を添加した場合、上記問題が顕著となっている。
また、半導体作製用途の場合とは異なり、固体撮像素子用カラーフィルタの作製用途の場合には、1.5μm以下の膜厚が要求され、硬化性組成物中に多量の色素を添加する必要がある。この場合、上記問題がより顕著となっている。
However, even with the above technique, the stability over time after the composition is formed and the variation in the pattern line width due to the variation in exposure dose cannot be satisfied. In particular, when a transition metal complex is added to the composition, the above problem becomes remarkable.
In addition, unlike the case of the semiconductor manufacturing use, in the case of the production of the color filter for the solid-state imaging device, a film thickness of 1.5 μm or less is required, and it is necessary to add a large amount of dye in the curable composition. is there. In this case, the above problem becomes more prominent.

本発明は、上記に鑑み成されたものであり、下記目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明は、組成物作成後の経時安定性に優れ、かつ露光量変動によるパターン線幅変動の割合が小さい染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに、色相及び解像力に優れ、パターン形状が良好なカラーフィルタ及び
該カラーフィルタを高い生産性(高いコストパフォーマンス)にて作製し得るカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
This invention is made | formed in view of the above, and makes it a subject to achieve the following objective.
That is, the present invention is a dye-containing negative curable composition having excellent temporal stability after composition preparation and having a small ratio of pattern line width variation due to exposure dose variation, and excellent in hue and resolution, and having a pattern shape. It is an object of the present invention to provide a good color filter and a method for producing a color filter capable of producing the color filter with high productivity (high cost performance).

本発明は、特定の染料と光重合開始剤を組み合わせ、かつ、含水量を特定した組成物により、前記課題を達成するものであり、その具体的手段は以下の通りである。   This invention achieves the said subject with the composition which combined specific dye and photoinitiator, and specified the water content, The concrete means is as follows.

<1> (A)ヘテロ環アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、及びアゾメチン系化合物から選択される少なくとも2種の有機溶剤可溶性染料と(B)少なくとも1種のオキシム系光重合開始剤と(C)少なくとも1種のラジカル重合性モノマーと(D)少なくとも1種の有機溶剤とを含有する染料含有ネガ型硬化性組成物であって、該組成物の含水量が組成物全量に対して1質量%未満であることを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物。
<2> 前記少なくとも2種の有機溶剤可溶性染料が、含窒素ヘテロ環アゾ系化合物、有機基置換フタロシアニン系化合物、及び含窒素ヘテロ環含有アゾメチン系化合物から選択されることを特徴とする前記<1>に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
<1> (A) at least two organic solvent-soluble dyes selected from heterocyclic azo compounds, phthalocyanine compounds, and azomethine compounds; (B) at least one oxime photopolymerization initiator; and (C) A dye-containing negative curable composition comprising at least one radical polymerizable monomer and (D) at least one organic solvent, wherein the water content of the composition is 1% by mass relative to the total amount of the composition Dye-containing negative curable composition characterized by being less than.
<2> The above-mentioned <1>, wherein the at least two organic solvent-soluble dyes are selected from a nitrogen-containing heterocyclic azo compound, an organic group-substituted phthalocyanine compound, and a nitrogen-containing heterocyclic azomethine compound. > The dye-containing negative curable composition of>.

<3> 前記少なくとも2種の有機溶剤可溶性染料がピラゾールアゾ系化合物、ピリドンアゾ系化合物、ピリジンアゾ系化合物、ピリミジンアゾ系化合物、含硫黄有機基置換フタロシアニン系化合物、ピラゾロトリアゾール含有アゾメチン系化合物から選択されることを特徴とする前記<1>又は<2>に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
<4> さらに、(E)可視光領域におけるモル吸光係数εの最大値が前記有機溶剤可溶性染料のモル吸光係数εよりも小さい遷移金属錯体を含有することを特徴とする、前記<1>〜<3>のいずれか1項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
<3> The at least two organic solvent-soluble dyes are selected from pyrazole azo compounds, pyridone azo compounds, pyridine azo compounds, pyrimidine azo compounds, sulfur-containing organic group-substituted phthalocyanine compounds, and pyrazolotriazole-containing azomethine compounds. The dye-containing negative curable composition as described in <1> or <2> above,
<4> Further, (E) a transition metal complex having a maximum molar extinction coefficient ε in the visible light region smaller than the molar extinction coefficient ε of the organic solvent-soluble dye, The dye-containing negative curable composition according to any one of <3>.

<5> 前記少なくとも2種の有機溶剤可溶性染料が、少なくとも下記(1)〜(3)から選択されるいずれか1つを含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
(1)ピラゾールアゾ系化合物とピリドンアゾ系化合物の2種
(2)含硫黄有機基置換フタロシアニンとピラゾールアゾ系化合物の2種
(3)含硫黄有機基置換フタロシアニンとピラゾロトリアゾール含有アゾメチン系化合物の2種
<5> The at least two kinds of organic solvent-soluble dyes include at least one selected from the following (1) to (3). A dye-containing negative curable composition.
(1) Two types of pyrazole azo compounds and pyridone azo compounds (2) Two types of sulfur-containing organic group-substituted phthalocyanines and pyrazole azo compounds (3) Two of sulfur-containing organic group-substituted phthalocyanines and pyrazolotriazole-containing azomethine compounds seed

<6> 前記(A)有機溶剤可溶性染料の少なくとも1種が、酸性基を含むことを特徴とする前記<1>〜<5>のいずれか1項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
<7> 前記(A)有機溶剤可溶性染料の少なくとも2種が酸性基を含むことを特徴とする前記<1>〜<6>のいずれか1項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
<6> The dye-containing negative curable composition according to any one of <1> to <5>, wherein at least one of the organic solvent-soluble dye (A) includes an acidic group. .
<7> The dye-containing negative curable composition according to any one of <1> to <6>, wherein at least two of the (A) organic solvent-soluble dyes contain an acidic group.

<8> 前記(C)ラジカル重合性モノマーの総質量に対する前記(B)オキシム系光重合開始剤を含む光重合開始剤の総質量の割合(B/C)が、0.25以上0.75以下であることを特徴とする前記<1>〜<7>いずれかに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
<9> 前記(B)オキシム系光重合開始剤の含有量が、組成物の全固形分中9質量%以上であることを特徴とする前記<1>〜<8>のいずれか1項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
<8> The ratio (B / C) of the total mass of the photopolymerization initiator including the (B) oxime photopolymerization initiator to the total mass of the (C) radical polymerizable monomer is 0.25 or more and 0.75. The dye-containing negative curable composition according to any one of <1> to <7>, which is the following.
<9> The content of the (B) oxime-based photopolymerization initiator is 9% by mass or more in the total solid content of the composition, according to any one of <1> to <8>, The dye-containing negative curable composition as described.

<10> 前記(B)オキシム系光重合開始剤の含有量が、組成物の全固形分中12質量%以上であることを特徴とする前記<1>〜<9>のいずれか1項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
<11> 前記(A)有機溶剤可溶性染料が組成物の全固形分中40質量%以上95質量%以下であることを特徴とする前記<1>〜<10>のいずれか1項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
<10> The content of the (B) oxime-based photopolymerization initiator is 12% by mass or more based on the total solid content of the composition, according to any one of the above items <1> to <9> The dye-containing negative curable composition as described.
<11> The organic solvent-soluble dye (A) is 40% by mass to 95% by mass in the total solid content of the composition, according to any one of <1> to <10>, A dye-containing negative curable composition.

<12> 前記(A)有機溶剤可溶性染料が組成物の全固形分中45質量%以上90質量%以下であることを特徴とする前記<1>〜<11>のいずれか1項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
<13> 前記(B)オキシム系光重合開始剤以外の他の光重合開始剤を更に含有することを特徴とする前記<1>〜<12>のいずれか1項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
<12> The organic solvent-soluble dye (A) is 45% by mass or more and 90% by mass or less in the total solid content of the composition, according to any one of <1> to <11>, A dye-containing negative curable composition.
<13> The dye-containing negative type according to any one of <1> to <12>, further comprising a photopolymerization initiator other than the (B) oxime-based photopolymerization initiator. Curable composition.

<14> 樹脂を更に含有することを特徴とする前記<1>〜<13>のいずれか1項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
<15> 界面活性剤を更に含有することを特徴とする前記<1>〜<14>のいずれか1項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
<14> The dye-containing negative curable composition according to any one of <1> to <13>, further comprising a resin.
<15> The dye-containing negative curable composition according to any one of <1> to <14>, further comprising a surfactant.

<16> 前記(D)有機溶剤が、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び3−エトキシプロピオン酸エチルの少なくとも1種であることを特徴とする前記<1>〜<15>のいずれか1項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。 <16> The <D>, wherein the organic solvent (D) is at least one of cyclohexanone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and ethyl 3-ethoxypropionate. The dye-containing negative curable composition according to any one of <15>.

<17> 前記(D)有機溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び3−エトキシプロピオン酸エチルの少なくとも1種であることを特徴とする前記<16>に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物
<18> 前記<1>〜<17>のいずれか1項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
<17> The dye-containing negative curable composition <18> according to <16>, wherein the organic solvent (D) is at least one of propylene glycol monomethyl ether and ethyl 3-ethoxypropionate. > A color filter comprising the dye-containing negative curable composition according to any one of <1> to <17>.

<19> 支持体上に1色以上の着色領域を有するカラーフィルタであって、前記着色領域の少なくとも1色が、(A)有機溶剤可溶性染料として少なくとも下記(1)〜(3)のいずれか1つを含有し、かつ(B)少なくとも1種のオキシム系光重合開始剤を含有し、かつ該組成物の含水量が、組成物全量に対して1質量%未満である染料含有ネガ型硬化性組成物を用いて形成されてなることを特徴とするカラーフィルタ。
(1)ピラゾールアゾ系化合物とピリドンアゾ系化合物の2種
(2)含硫黄有機基置換フタロシアニンとピラゾールアゾ系化合物の2種
(3)含硫黄有機基置換フタロシアニンとピラゾロトリアゾール含有アゾメチン系化合物の2種
<19> A color filter having one or more colored regions on a support, wherein at least one color of the colored region is at least one of the following (1) to (3) as an organic solvent-soluble dye: Dye-containing negative curing comprising 1 and (B) at least one oxime-based photopolymerization initiator and having a water content of less than 1% by weight based on the total amount of the composition A color filter formed using an adhesive composition.
(1) Two types of pyrazole azo compounds and pyridone azo compounds (2) Two types of sulfur-containing organic group-substituted phthalocyanines and pyrazole azo compounds (3) Two of sulfur-containing organic group-substituted phthalocyanines and pyrazolotriazole-containing azomethine compounds seed

<20> 前記<1>〜<17>のいずれか1項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成させる工程を1回以上含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。 <20> A step of applying the dye-containing negative curable composition according to any one of <1> to <17> onto a support, exposing the film through a mask, and developing to form a pattern. A method for producing a color filter, characterized by comprising at least once.

本発明によれば、組成物作成後の不溶物低減により経時安定性に優れ、かつ露光量変動によるパターン線幅変動の割合が小さい染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに、色相及び解像力に優れ、パターン形状が良好なカラーフィルタ及び該カラーフィルタを高い生産性(高いコストパフォーマンス)にて作製し得るカラーフィルタの製造方法を提供することができる。   According to the present invention, the dye-containing negative curable composition having excellent temporal stability due to the reduction of insoluble matter after the composition is created and the pattern line width variation ratio due to exposure dose variation is small, and excellent in hue and resolving power. It is possible to provide a color filter having a good pattern shape and a color filter manufacturing method capable of producing the color filter with high productivity (high cost performance).

以下、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法について詳述する。   Hereinafter, the dye-containing negative curable composition, the color filter, and the production method thereof of the present invention will be described in detail.

《染料含有ネガ型硬化性組成物》
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物(以下、「本発明の組成物」という場合がある。)は、(A)ヘテロ環アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、及びアゾメチン系化合物から選択される少なくとも2種の有機溶剤可溶性染料と(B)少なくとも1種のオキシム系光重合開始剤と(C)少なくとも1種のラジカル重合性モノマーと(D)少なくとも1種の有機溶剤とを含有し、かつ、該組成物の含水量が、組成物全量に対して1質量%未満であることを特徴とする。
また、樹脂(バインダー)、界面活性剤を含有することが好ましく、必要に応じて、架橋剤、感光剤、増感剤、光酸発生剤等を含んでいてもよい。
<< Dye-containing negative curable composition >>
The dye-containing negative curable composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the composition of the present invention”) is selected from (A) a heterocyclic azo compound, a phthalocyanine compound, and an azomethine compound. At least two organic solvent-soluble dyes, (B) at least one oxime photopolymerization initiator, (C) at least one radical polymerizable monomer, and (D) at least one organic solvent, and The water content of the composition is less than 1% by mass relative to the total amount of the composition.
Moreover, it is preferable to contain resin (binder) and surfactant, and may contain a crosslinking agent, a photosensitizer, a sensitizer, a photo-acid generator etc. as needed.

(A)有機溶剤可溶性染料
本発明の組成物は、有機溶剤可溶性染料として、(A)ヘテロ環アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、及びアゾメチン系化合物から選択される少なくとも2種を含有する。これらの染料は、後述のオキシム系光重合開始剤と組み合わせることで、経時安定性、露光量変動によるパターン線幅変動の割合を小さくするため有効である。
また、前記少なくとも2種の有機溶剤可溶性染料が、含窒素ヘテロ環アゾ系化合物、有機基置換フタロシアニン系化合物、及び含窒素ヘテロ環含有アゾメチン系化合物から選択されることが好ましく、ピラゾールアゾ系化合物、ピリドンアゾ系化合物、ピリジンアゾ系化合物、ピリミジンアゾ系化合物、含硫黄有機基置換フタロシアニン系化合物、ピラゾロトリアゾール含有アゾメチン系化合物から選択されることがより好ましく、少なくとも(1)ピラゾールアゾ系化合物とピリドンアゾ系化合物の2種、(2)含硫黄有機基置換フタロシアニンとピラゾールアゾ系化合物の2種、(3)含硫黄有機基置換フタロシアニンとピラゾロトリアゾール含有アゾメチン系化合物の2種、から選択されるいずれか1つを含むことが更に好ましい。
(A) Organic solvent-soluble dye The composition of the present invention contains at least two kinds selected from (A) a heterocyclic azo compound, a phthalocyanine compound, and an azomethine compound as the organic solvent-soluble dye. These dyes are effective in combination with the oxime photopolymerization initiator described later in order to reduce the rate of pattern line width variation due to temporal stability and exposure amount variation.
The at least two organic solvent-soluble dyes are preferably selected from nitrogen-containing heterocyclic azo compounds, organic group-substituted phthalocyanine compounds, and nitrogen-containing heterocyclic azomethine compounds, pyrazole azo compounds, More preferably selected from pyridone azo compounds, pyridine azo compounds, pyrimidine azo compounds, sulfur-containing organic group-substituted phthalocyanine compounds, and pyrazolotriazole-containing azomethine compounds, at least (1) pyrazole azo compounds and pyridone azo compounds Any one selected from (2) two types of (2) sulfur-containing organic group-substituted phthalocyanines and pyrazole azo compounds, and (3) two types of sulfur-containing organic group-substituted phthalocyanines and pyrazolotriazole-containing azomethine compounds. It is more preferable that one be included.

また、有機溶剤可溶性染料の少なくとも1種が酸性基を含むことが好ましく、さらに、有機溶剤可溶性染料の少なくとも2種が酸性基を含むことが好ましい。これらの酸性基は、前記有機溶剤可溶性染料の任意の位置に含有することができる。ここで、酸性基とは、アルカリ性水溶液に対して解離可能な官能基であれば種類を問わないが、具体的には、スルホン酸、カルボン酸、フェノール性水酸基、スルホンアミド、リン酸などが挙げられる。また、これらの酸性基が2価以上の金属の塩となっていてもよく、その際の金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、銅、コバルト、鉄などが挙げられる。
以下、本発明の組成物の構成成分について詳細に説明する。
Moreover, it is preferable that at least 1 type of organic-solvent soluble dye contains an acidic group, and also it is preferable that at least 2 types of organic-solvent soluble dye contain an acidic group. These acidic groups can be contained at any position of the organic solvent-soluble dye. Here, the acidic group is not limited as long as it is a functional group that can be dissociated with respect to an alkaline aqueous solution, and specific examples include sulfonic acid, carboxylic acid, phenolic hydroxyl group, sulfonamide, and phosphoric acid. It is done. Moreover, these acidic groups may be a salt of a metal having a valence of 2 or more, and examples of the metal include magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, aluminum, nickel, copper, cobalt, and iron. It is done.
Hereinafter, the components of the composition of the present invention will be described in detail.

〔ヘテロ環アゾ系化合物〕
ヘテロ環アゾ系化合物は、ヘテロ環にアゾ基(−N=N−)が直結した化合物である。
ここで、ヘテロ環とは、環内にヘテロ原子(例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子)を持つものである。飽和環及び不飽和環のいずれであってもよいが、不飽和環であることが好ましい。また、単環及び縮合環のいずれでもよく、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。
[Heterocyclic azo compound]
A heterocyclic azo compound is a compound in which an azo group (—N═N—) is directly connected to a heterocyclic ring.
Here, the heterocyclic ring has a hetero atom (for example, nitrogen atom, sulfur atom, oxygen atom) in the ring. Either a saturated ring or an unsaturated ring may be used, but an unsaturated ring is preferable. Further, it may be either a single ring or a condensed ring, and may be unsubstituted or substituted with a substituent.

ヘテロ環の具体例としては、フラン、ピロール、ピラゾール、ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ピリドン、イソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソチアゾールなどが挙げられる。これらの中では、環内に窒素原子を含有するヘテロ環(含窒素ヘテロ環)が好ましく、その中でもピラゾール、ピリドン、ピリジン、ピリミジンが好ましい。   Specific examples of the heterocyclic ring include furan, pyrrole, pyrazole, pyrazoline, imidazole, oxazole, thiazole, triazole, pyran, pyridine, pyrimidine, pyrazine, triazine, pyridone, isothiazole, thiadiazole, benzothiazole, benzoxazole, benzoisothiazole. Etc. Among these, a heterocyclic ring containing a nitrogen atom in the ring (a nitrogen-containing heterocyclic ring) is preferable, and among them, pyrazole, pyridone, pyridine, and pyrimidine are preferable.

以下、ヘテロ環アゾ系化合物の具体例を示す。但し、本発明においては、これら具体例に限定されるものではない。   Specific examples of the heterocyclic azo compound are shown below. However, the present invention is not limited to these specific examples.

〜ヘテロ環アゾ系化合物(1)〜
ヘテロ環アゾ系化合物として、下記一般式(A)で表されるピリドンアゾ染料が挙げられる。この染料は、従来のアゾ化合物にはない、高い耐光性と高い耐熱性とを同時に満足し、かつ必要な場合には水又は有機溶剤に自由に溶解することが可能である。
一般式(A)で表されるピリドンアゾ染料には、互変異性体も含まれる。
-Heterocyclic azo compound (1)-
Examples of the heterocyclic azo compound include pyridone azo dyes represented by the following general formula (A). This dye simultaneously satisfies high light resistance and high heat resistance, which are not found in conventional azo compounds, and can be freely dissolved in water or an organic solvent when necessary.
The pyridone azo dye represented by formula (A) includes tautomers.

Figure 2008058683
Figure 2008058683

前記一般式(A)において、Ra01、Ra03及びRa04は各々独立に、水素原子、炭素数1〜21のアルキル基、炭素数2〜21のアルケニル基、炭素数6〜21のアリール基、炭素数7〜21のアラルキル基、又は「ヘテロ原子を有する置換基」を表し、Ra01、Ra03、及びRa04の少なくとも一つはヘテロ原子を有する置換基である。Ra03及びRa04は、これらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。Ra02は、炭素数1〜10のアルキル基、メトキシメチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。 In the general formula (A), R a01 , R a03 and R a04 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 21 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 21 carbon atoms. , An aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, or a “substituent having a hetero atom”, and at least one of R a01 , R a03 and R a04 is a substituent having a hetero atom. R a03 and R a04 may form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom bonded thereto . R a02 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a methoxymethyl group, or a trifluoromethyl group.

前記一般式(A)で表されるピリドンアゾ染料としては、例えば、(1)前記Ra01がヘテロ原子を有する置換基であり、前記Ra03及びRa04が各々独立に、水素原子、炭素数1〜21のアルキル基、炭素数2〜21のアルケニル基、炭素数6〜21のアリール基、又は炭素数7〜21のアラルキル基を表す態様、(2)Ra03及びRa04の少なくとも一つが「ヘテロ原子を有する置換基」であり、Ra01が水素原子、炭素数1〜21のアルキル基、炭素数2〜21のアルケニル基、炭素数6〜21のアリール基、又は炭素数7〜21のアラルキル基を表す態様、を好適に挙げることができる。 Examples of the pyridone azo dye represented by the general formula (A) include: (1) the R a01 is a substituent having a hetero atom, and the R a03 and R a04 are each independently a hydrogen atom, carbon number 1 An embodiment representing an alkyl group of ˜21, an alkenyl group of 2 to 21 carbon atoms, an aryl group of 6 to 21 carbon atoms, or an aralkyl group of 7 to 21 carbon atoms, (2) at least one of R a03 and R a04 is “ R a01 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 21 carbon atoms, an aryl group having 6 to 21 carbon atoms, or an aryl group having 7 to 21 carbon atoms. An embodiment representing an aralkyl group can be preferably exemplified.

前記一般式(A)において、Ra01、Ra03及びRa04は各々独立に、水素原子、炭素数1〜21のアルキル基、炭素数2〜21のアルケニル基、炭素数6〜21のアリール基、炭素数7〜21のアラルキル基、又は「ヘテロ原子を有する置換基」を表す。但し、Ra01、Ra03、及びRa04の少なくとも一つは、ヘテロ原子を有する置換基である。 In the general formula (A), R a01 , R a03 and R a04 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 21 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 21 carbon atoms. , An aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, or a “substituent having a hetero atom”. However, at least one of R a01 , R a03 and R a04 is a substituent having a hetero atom.

まず、Ra01で表される基がヘテロ原子を有する置換基である場合を説明する。
a01で表される「ヘテロ原子を有する置換基」としては、ピリドン環の合成に使用できるヘテロ原子(例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子)を有するアミンに由来するものであれば特に制限されない。Ra01は、無置換でもよいし、更に置換基を有していてもよい。
First, the case where the group represented by R a01 is a substituent having a hetero atom will be described.
The “substituent having a hetero atom” represented by R a01 is not particularly limited as long as it is derived from an amine having a hetero atom (for example, a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom) that can be used for the synthesis of a pyridone ring. Not. R a01 may be unsubstituted or may further have a substituent.

a01で表される「ヘテロ原子を有する置換基」としては、総原子数3〜50程度の置換基が色価の観点で好ましく、総原子数3〜40の置換基が更に好ましく、総原子数3〜30の置換基が特に好ましく、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれかを少なくとも1つ有する総原子数3〜30の置換基が最も好ましい。 As the “substituent having a hetero atom” represented by R a01 , a substituent having about 3 to 50 total atoms is preferable from the viewpoint of color valence, a substituent having 3 to 40 total atoms is more preferable, A substituent having a number of 3 to 30 is particularly preferable, and a substituent having a total number of 3 to 30 having at least one of a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom is most preferable.

a01で表される「ヘテロ原子を有する置換基」は、例えば、シアノ酢酸エステルと1級アミンとの反応によって得られたアミド化合物をピリドン環に閉環することで導入することができる。このため、Ra01で表される「ヘテロ原子を有する置換基」としては、例えば、「アルドリッチ・ストラクチャー・インデックス」に記載の、ヘテロ原子を含有する1級アミンに由来の基を挙げることができる。 The “substituent having a hetero atom” represented by R a01 can be introduced, for example, by closing an amide compound obtained by the reaction of a cyanoacetate with a primary amine on a pyridone ring. For this reason, examples of the “substituent having a heteroatom” represented by R a01 include a group derived from a primary amine containing a heteroatom described in “Aldrich structure index”. .

前記Ra01で表される「ヘテロ原子を有する置換基」の具体的な例としては、2−メトキシエチル基、3−メトキシプロピル基、3−エトキシプロピル基、3−ブトキシプロピル基、2−メトキシ−1−メチル−エチル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシ−1−メチル−エチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、3−N−モルホリノプロピル基、2−N−モルホリノエチル基、3−N−ピロリジノニルプロピル基、2−ジメチルアミノエチル基、3−ジメチルアミノプロピル基、3−ジエチルアミノプロピル基、2−N−ピロリジニルエチル基、2−(N−メチル−2−ピロリジニル)エチル基、2−N−ピペリジニルエチル基、3−(2−メチル−N−ピペリジニル)プロピル基、3−イソプロポキシプロピル基、などが挙げられる。 Specific examples of the “substituent having a hetero atom” represented by R a01 include 2-methoxyethyl group, 3-methoxypropyl group, 3-ethoxypropyl group, 3-butoxypropyl group, 2-methoxy. -1-methyl-ethyl group, tetrahydrofurfuryl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 2-hydroxy-1-methyl-ethyl group, hydroxyethoxyethyl group, 3-N-morpholinopropyl group 2-N-morpholinoethyl group, 3-N-pyrrolidinonylpropyl group, 2-dimethylaminoethyl group, 3-dimethylaminopropyl group, 3-diethylaminopropyl group, 2-N-pyrrolidinylethyl group, 2 -(N-methyl-2-pyrrolidinyl) ethyl group, 2-N-piperidinylethyl group, 3- (2-methyl-N -Piperidinyl) propyl group, 3-isopropoxypropyl group, and the like.

上記の中でも、Ra01で表される「ヘテロ原子を有する置換基」としては、3−メトキシプロピル基、3−エトキシプロピル基、2−メトキシ−1−メチル−エチル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシ−1−メチル−エチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、3−N−モルホリノプロピル基、2−N−モルホリノエチル基、3−N−ピロリジノニルプロピル基、2−ジメチルアミノエチル基、3−ジメチルアミノプロピル基、3−ジエチルアミノプロピル基、2−N−ピロリジニルエチル基、2−(N−メチル−2−ピロリジニル)エチル基、2−N−ピペリジニルエチル基、3−(2−メチル−N−ピペリジニル)プロピル基、3−イソプロポキシプロピル基、等が更に好ましく、これらの中でも、3−メトキシプロピル基、2−メトキシ−1−メチル−エチル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、3−N−モルホリノプロピル基、2−N−モルホリノエチル基、3−N−ピロリジノニルプロピル基、3−ジメチルアミノプロピル基、3−ジエチルアミノプロピル基、2−(N−メチル−2−ピロリジニル)エチル基、2−N−ピペリジニルエチル基、3−(2−メチル−N−ピペリジニル)プロピル基、3−イソプロポキシプロピル基、等がより好ましい。 Among these, as the “substituent having a hetero atom” represented by R a01 , 3-methoxypropyl group, 3-ethoxypropyl group, 2-methoxy-1-methyl-ethyl group, tetrahydrofurfuryl group, hydroxy Ethyl group, hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 2-hydroxy-1-methyl-ethyl group, hydroxyethoxyethyl group, 3-N-morpholinopropyl group, 2-N-morpholinoethyl group, 3-N-pyrrole Dinonylpropyl group, 2-dimethylaminoethyl group, 3-dimethylaminopropyl group, 3-diethylaminopropyl group, 2-N-pyrrolidinylethyl group, 2- (N-methyl-2-pyrrolidinyl) ethyl group, 2 -N-piperidinylethyl group, 3- (2-methyl-N-piperidinyl) propyl group, 3-isopropoxyp More preferred are propyl groups, among which 3-methoxypropyl group, 2-methoxy-1-methyl-ethyl group, tetrahydrofurfuryl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, hydroxyethoxy Ethyl group, 3-N-morpholinopropyl group, 2-N-morpholinoethyl group, 3-N-pyrrolidinonylpropyl group, 3-dimethylaminopropyl group, 3-diethylaminopropyl group, 2- (N-methyl-2) -Pyrrolidinyl) ethyl group, 2-N-piperidinylethyl group, 3- (2-methyl-N-piperidinyl) propyl group, 3-isopropoxypropyl group and the like are more preferable.

更にこれらの中では、Ra01で表される「ヘテロ原子を有する置換基」としては、3−メトキシプロピル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、3−N−モルホリノプロピル基、2−N−モルホリノエチル基、3−N−ピロリジノニルプロピル基、3−ジメチルアミノプロピル基、2−(N−メチル−2−ピロリジニル)エチル基、2−N−ピペリジニルエチル基、3−(2−メチル−N−ピペリジニル)プロピル基、3−イソプロポキシプロピル基、等が特に好ましい。 Furthermore, among these, the “substituent having a hetero atom” represented by R a01 includes a 3-methoxypropyl group, a tetrahydrofurfuryl group, a hydroxypropyl group, a 4-hydroxybutyl group, a hydroxyethoxyethyl group, 3 -N-morpholinopropyl group, 2-N-morpholinoethyl group, 3-N-pyrrolidinonylpropyl group, 3-dimethylaminopropyl group, 2- (N-methyl-2-pyrrolidinyl) ethyl group, 2-N- A piperidinylethyl group, 3- (2-methyl-N-piperidinyl) propyl group, 3-isopropoxypropyl group, and the like are particularly preferable.

また、Ra03及び/又はRa04が「ヘテロ原子を有する置換基」を表す場合、Ra03及び/又はRa04で表される「ヘテロ原子を有する置換基」としては、例えば、対応するスルホンアミドの合成に使用できるヘテロ原子(例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子)を有するアミンに由来の基であれば特に制限されるものではない。Ra03及び/又はRa04は、無置換でもよいし、更に置換基を有していてもよい。 When R a03 and / or R a04 represents a “substituent having a heteroatom”, the “substituent having a heteroatom” represented by R a03 and / or R a04 includes, for example, a corresponding sulfonamide As long as it is a group derived from an amine having a heteroatom (for example, a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom) that can be used in the synthesis of the above, there is no particular limitation. R a03 and / or R a04 may be unsubstituted or may further have a substituent.

a03及び/又はRa04で表される「ヘテロ原子を有する置換基」としては、総原子数3〜50程度の基が色価の観点で好ましく、総原子数3〜40の基が更に好ましく、総原子数3〜30の基が特に好ましく、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれかを少なくとも1つ有する総原子数3〜30の基が最も好ましい。 The “substituent having a hetero atom” represented by R a03 and / or R a04 is preferably a group having about 3 to 50 total atoms in terms of color valence, and more preferably a group having 3 to 40 total atoms. A group having 3 to 30 total atoms is particularly preferable, and a group having 3 to 30 total atoms having at least one of a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom is most preferable.

前記Ra03、Ra04で表される「ヘテロ原子を有する置換基」は、例えば、ニトロベンゼンスルホニルクロライドと1級又は2級アミンとの反応によって導入することができる。Ra03及び/又はRa04で表される「ヘテロ原子を有する置換基」としては、例えば、アルドリッチ・ストラクチャー・インデックスに記載の、ヘテロ原子を含有する1級又は2級アミンに由来の基やこれらの誘導体を挙げることができる。 The “substituent having a hetero atom” represented by R a03 and R a04 can be introduced, for example, by reaction of nitrobenzenesulfonyl chloride with a primary or secondary amine. Examples of the “substituent having a heteroatom” represented by R a03 and / or R a04 include groups derived from primary or secondary amines containing heteroatoms described in the Aldrich Structure Index, and these And derivatives thereof.

前記Ra03、Ra04で表される「ヘテロ原子を有する置換基」の具体的な例としては、2−メトキシエチル基、3−メトキシプロピル基、3−エトキシプロピル基、3−ブトキシプロピル基、2−メトキシ−1−メチル−エチル基、テトラヒドロフルフリル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシ−1−メチル−エチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、3−N−モルホリノプロピル基、2−N−モルホリノエチル基、3−N−ピロリジノニルプロピル基、2−ジメチルアミノエチル基、3−ジメチルアミノプロピル基、3−ジエチルアミノプロピル基、2−N−ピロリジニルエチル基、2−(N−メチル−2−ピロリジニル)エチル基、2−N−ピペリジニルエチル基、3−(2−メチル−N−ピペリジニル)プロピル基、3−イソプロポキシプロピル基、ジエチルアミノエチル基、2,2−ジメトキシエチル基、1,3−ジオキソラン−2−イル−メチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−メルカプトエチル基、などが挙げられる。 Specific examples of the “substituent having a hetero atom” represented by R a03 and R a04 include a 2-methoxyethyl group, a 3-methoxypropyl group, a 3-ethoxypropyl group, a 3-butoxypropyl group, 2-methoxy-1-methyl-ethyl group, tetrahydrofurfuryl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 2-hydroxy-1-methyl-ethyl group, hydroxyethoxyethyl group, 3-N-morpholinopropyl group, 2-N-morpholinoethyl group, 3-N-pyrrolidinonylpropyl group, 2-dimethylaminoethyl group, 3-dimethylaminopropyl group, 3-diethylaminopropyl group, 2-N- Pyrrolidinylethyl group, 2- (N-methyl-2-pyrrolidinyl) ethyl group, 2-N-piperidinylethyl group, -(2-methyl-N-piperidinyl) propyl group, 3-isopropoxypropyl group, diethylaminoethyl group, 2,2-dimethoxyethyl group, 1,3-dioxolan-2-yl-methyl group, 3-hydroxypropyl group , 2-mercaptoethyl group, and the like.

これらの中でも、Ra03、Ra04で表される「ヘテロ原子を有する置換基」としては、3−メトキシプロピル基、3−エトキシプロピル基、2−メトキシ−1−メチル−エチル基、テトラヒドロフルフリル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシ−1−メチル−エチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、3−N−モルホリノプロピル基、2−N−モルホリノエチル基、3−N−ピロリジノニルプロピル基、2−ジメチルアミノエチル基、3−ジメチルアミノプロピル基、3−ジエチルアミノプロピル基、2−N−ピロリジニルエチル基、2−(N−メチル−2−ピロリジニル)エチル基、2−N−ピペリジニルエチル基、3−(2−メチル−N−ピペリジニル)プロピル基、3−イソプロポキシプロピル基、ジエチルアミノエチル基、2,2−ジメトキシエチル基、1,3−ジオキソラン−2−イル−メチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−メルカプトエチル基、等が好ましく、これらの中でも、3−メトキシプロピル基、2−メトキシ−1−メチル−エチル基、テトラヒドロフルフリル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、3−N−モルホリノプロピル基、2−N−モルホリノエチル基、3−N−ピロリジノニルプロピル基、3−ジメチルアミノプロピル基、3−ジエチルアミノプロピル基、2−(N−メチル−2−ピロリジニル)エチル基、2−N−ピペリジニルエチル基、3−(2−メチル−N−ピペリジニル)プロピル基、3−イソプロポキシプロピル基、ジエチルアミノエチル基、2,2−ジメトキシエチル基、1,3−ジオキソラン−2−イル−メチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−メルカプトエチル基、等がより好ましい。 Among these, as the “substituent having a hetero atom” represented by R a03 and R a04 , 3-methoxypropyl group, 3-ethoxypropyl group, 2-methoxy-1-methyl-ethyl group, tetrahydrofurfuryl Group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 2-hydroxy-1-methyl-ethyl group, hydroxyethoxyethyl group, 3-N-morpholinopropyl group, 2-N-morpholinoethyl Group, 3-N-pyrrolidinonylpropyl group, 2-dimethylaminoethyl group, 3-dimethylaminopropyl group, 3-diethylaminopropyl group, 2-N-pyrrolidinylethyl group, 2- (N-methyl-2) -Pyrrolidinyl) ethyl group, 2-N-piperidinylethyl group, 3- (2-methyl-N-piperidinyl) propyl group 3-isopropoxypropyl group, diethylaminoethyl group, 2,2-dimethoxyethyl group, 1,3-dioxolan-2-yl-methyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-mercaptoethyl group, and the like are preferable. Among them, 3-methoxypropyl group, 2-methoxy-1-methyl-ethyl group, tetrahydrofurfuryl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, hydroxyethoxyethyl group, 3-N -Morpholinopropyl group, 2-N-morpholinoethyl group, 3-N-pyrrolidinonylpropyl group, 3-dimethylaminopropyl group, 3-diethylaminopropyl group, 2- (N-methyl-2-pyrrolidinyl) ethyl group, 2-N-piperidinylethyl group, 3- (2-methyl-N-piperidinyl) propyl , 3-isopropoxypropyl group, diethylaminoethyl group, 2,2-dimethoxyethyl group, 1,3-dioxolan-2-yl - methyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-mercaptoethyl group, etc. are more preferable.

更にこれらの中でも、Ra03、Ra04で表される「ヘテロ原子を有する置換基」としては、3−メトキシプロピル基、テトラヒドロフルフリル基、2−ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、3−N−モルホリノプロピル基、2−N−モルホリノエチル基、3−N−ピロリジノニルプロピル基、3−ジメチルアミノプロピル基、2−(N−メチル−2−ピロリジニル)エチル基、2−N−ピペリジニルエチル基、3−(2−メチル−N−ピペリジニル)プロピル基、3−イソプロポキシプロピル基、ジエチルアミノエチル基、2,2−ジメトキシエチル基、1,3−ジオキソラン−2−イル−メチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−メルカプトエチル基、等が特に好ましい。 Furthermore, among these, as the “substituent having a hetero atom” represented by R a03 and R a04 , 3-methoxypropyl group, tetrahydrofurfuryl group, 2-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, hydroxyethoxy Ethyl group, 3-N-morpholinopropyl group, 2-N-morpholinoethyl group, 3-N-pyrrolidinonylpropyl group, 3-dimethylaminopropyl group, 2- (N-methyl-2-pyrrolidinyl) ethyl group, 2-N-piperidinylethyl group, 3- (2-methyl-N-piperidinyl) propyl group, 3-isopropoxypropyl group, diethylaminoethyl group, 2,2-dimethoxyethyl group, 1,3-dioxolane-2 Particularly preferred are -yl-methyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-mercaptoethyl group and the like.

前記一般式(A)において、Ra01、Ra03又はRa04がヘテロ原子を含まない基である場合、Ra01、Ra03及びRa04は各々独立に、水素原子、炭素数1〜21のアルキル基、炭素数2〜21のアルケニル基、炭素数6〜21のアリール基、又は炭素数7〜21のアラルキル基を表し、Ra03及びRa04はこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。また、Ra01、Ra03又はRa04は更に置換基を有していてもよい。 In the general formula (A), when R a01 , R a03 or R a04 is a group not containing a hetero atom, R a01 , R a03 and R a04 are each independently a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 21 carbon atoms. Group, an alkenyl group having 2 to 21 carbon atoms, an aryl group having 6 to 21 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, and R a03 and R a04 represent a heterocyclic ring together with a nitrogen atom bonded thereto. It may be formed. R a01 , R a03 or R a04 may further have a substituent.

前記Ra01、Ra03又はRa04で表される炭素数1〜21のアルキル基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよい。アルキル基としては、炭素数1〜15のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基が更に好ましい。
前記Ra01、Ra03又はRa04で表される炭素数1〜21のアルキル基としては、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコサニル基、i−プロピル基、sec−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、2−メチルブチル基、i−アミル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、t−アミル基、1,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、
The alkyl group having 1 to 21 carbon atoms represented by R a01 , R a03 or R a04 may be unsubstituted or may have a substituent. As an alkyl group, a C1-C15 alkyl group is preferable and a C1-C10 alkyl group is still more preferable.
The alkyl group having 1 to 21 carbon atoms represented by R a01 , R a03 or R a04 may be any of a linear, branched, or cyclic alkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, or n-propyl. Group, n-butyl group, n-amyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group Group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosanyl group, i-propyl group, sec-butyl group, i-butyl Group, t-butyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 2-methylbutyl group, i-amyl group, neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethyl Rupropyl group, t-amyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group,

2−エチルブチル基、2−エチル−2−メチルプロピル基、直鎖又は分岐のヘプチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、1,5−ジメチルヘキシル基、t−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したウンデシル基、分岐したドデシル基、分岐したトリデシル基、分岐したテトラデシル基、分岐したペンタデシル基、分岐したヘキサデシル基、分岐したヘプタデシル基、分岐したオクタデシル基、直鎖又は分岐のノナデシル基、直鎖又は分岐のエイコサニル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、シス−ミルタニル基、イソピノカンフェニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−(1−アダマンチル)エチル基、3,5−ジメチルアダマンチル基、キヌクリジニル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基、等が好適に挙げられる。 2-ethylbutyl group, 2-ethyl-2-methylpropyl group, linear or branched heptyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 1,5-dimethylhexyl group, t-octyl group, branched nonyl Group, branched decyl group, branched undecyl group, branched dodecyl group, branched tridecyl group, branched tetradecyl group, branched pentadecyl group, branched hexadecyl group, branched heptadecyl group, branched octadecyl group, linear or Branched nonadecyl group, linear or branched eicosanyl group, cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclohexylpropyl Group, cyclododecyl group, Rubornyl group, bornyl group, cis-miltanyl group, isopinocanphenyl group, noradamantyl group, adamantyl group, adamantylmethyl group, 1- (1-adamantyl) ethyl group, 3,5-dimethyladamantyl group, quinuclidinyl group, cyclopentyl Preferred examples include an ethyl group and a bicyclooctyl group.

上記の中でも、Ra01、Ra03又はRa04で表される炭素数1〜21のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、i−プロピル基、sec−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、2−メチルブチル基、i−アミル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、t−アミル基、1,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、2−エチル−2−メチルプロピル基、直鎖又は分岐のヘプチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、1,5−ジメチルヘキシル基、t−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したウンデシル基、分岐したドデシル基、分岐したトリデシル基、分岐したテトラデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、シス−ミルタニル基、イソピノカンフェニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−(1−アダマンチル)エチル基、3,5−ジメチルアダマンチル基、キヌクリジニル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基がより好ましい。 Among these, examples of the alkyl group having 1 to 21 carbon atoms represented by R a01 , R a03 or R a04 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-amyl group, an n- Hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, i-propyl, sec- Butyl, i-butyl, t-butyl, 1-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 2-methylbutyl, i-amyl, neopentyl, 1,2-dimethylpropyl, 1,1-dimethyl Propyl group, t-amyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 2-ethyl-2-methylpropyl group, linear or branched heptyl group, 1-methyl group Tylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 1,5-dimethylhexyl group, t-octyl group, branched nonyl group, branched decyl group, branched undecyl group, branched dodecyl group, branched tridecyl group, branched tetradecyl group , Cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclohexylpropyl group, cyclododecyl group, norbornyl group, bornyl group, Cis-miltanyl group, isopinocanphenyl group, noradamantyl group, adamantyl group, adamantylmethyl group, 1- (1-adamantyl) ethyl group, 3,5-dimethyladamantyl group, quinuclidinyl group, cyclopentylethyl group, biphenyl Cyclooctyl group is more preferable.

更には、上記の中でも、Ra01、Ra03又はRa04で表される炭素数1〜21のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、i−プロピル基、sec−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、2−メチルブチル基、i−アミル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、t−アミル基、1,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、2−エチル−2−メチルプロピル基、直鎖又は分岐のヘプチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、1,5−ジメチルヘキシル基、t−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−(1−アダマンチル)エチル基、3,5−ジメチルアダマンチル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基が特に好ましい。 Furthermore, among the above, the alkyl group having 1 to 21 carbon atoms represented by R a01 , R a03 or R a04 includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-amyl group. N-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, i-propyl group, sec-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, 1-methylbutyl group 1-ethylpropyl group, 2-methylbutyl group, i-amyl group, neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, t-amyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 3 , 3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 2-ethyl-2-methylpropyl group, linear or branched heptyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 1,5-dimethylhexyl group T-octyl group, branched nonyl group, branched decyl group, cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group Cyclohexylpropyl group, cyclododecyl group, norbornyl group, bornyl group, noradamantyl group, adamantyl group, adamantylmethyl group, 1- (1-adamantyl) ethyl group, 3,5-dimethyladamantyl group, cyclopentylethyl group, bicyclooctyl The group is particularly preferred.

また、上記に列挙したRa01、Ra03又はRa04で表される炭素数1〜21のアルキル基のうち、耐熱性向上の観点からは、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、i−プロピル基、sec−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、2−メチルブチル基、i−アミル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、t−アミル基、1,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、2−エチル−2−メチルプロピル基、分岐したヘプチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、1,5−ジメチルヘキシル基、t−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−(1−アダマンチル)エチル基、3,5−ジメチルアダマンチル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基等の分岐したアルキル基や環状のアルキル基、が特に好ましい。 Of the alkyl groups having 1 to 21 carbon atoms represented by R a01 , R a03 or R a04 listed above, from the viewpoint of improving heat resistance, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, n-amyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, i-propyl group, sec-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 2-methylbutyl group, i-amyl group, neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, t-amyl group, 1,3-dimethyl Butyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 2-ethyl-2-methylpropyl group, branched heptyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 1,5-dimethylhexyl Group, t-octyl group, branched nonyl group, branched decyl group, cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, cycloheptyl group, cyclo Octyl group, cyclohexylpropyl group, cyclododecyl group, norbornyl group, bornyl group, noradamantyl group, adamantyl group, adamantylmethyl group, 1- (1-adamantyl) ethyl group, 3,5-dimethyladamantyl group, cyclopentylethyl group, A branched alkyl group such as a bicyclooctyl group or a cyclic alkyl group is particularly preferred.

上記に例示したアルキル基においては、特にフッ素で置換されたアルキル基も好適である。フッ素置換のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、トリデカフルオロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘプタデカフルオロデシル基、パーフルオロデシル基が好ましく、中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基がより好ましく、更にはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基が特に好ましい。   Of the alkyl groups exemplified above, an alkyl group substituted with fluorine is also particularly suitable. Examples of the fluorine-substituted alkyl group include trifluoromethyl group, trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, nonafluorobutyl group, tridecafluorohexyl group, pentadecafluoroheptyl group, heptadecafluorooctyl group , Tridecafluorooctyl group, nonadecafluorononyl group, heptadecafluorodecyl group and perfluorodecyl group are preferable, among which trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, nonafluorobutyl group, trideca A fluorohexyl group and a pentadecafluoroheptyl group are more preferable, and a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a nonafluorobutyl group, and a tridecafluorohexyl group are particularly preferable.

前記Ra01、Ra03又はRa04で表される炭素数2〜21のアルケニル基は、無置換でもよいし、置換基を有していてもよい。アルケニル基としては、炭素数2〜15のアルケニル基が好ましく、炭素数2〜10のアルケニル基が更に好ましい。 The alkenyl group having 2 to 21 carbon atoms represented by R a01 , R a03 or R a04 may be unsubstituted or may have a substituent. The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, and more preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.

前記Ra01、Ra03又はRa04で表される炭素数2〜21のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−プロペニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−ブテニル基、3−ブテニル基、1−メチル−1−ブテニル基、1,1−ジメチル−3−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−エチル−1−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、1−ヘプテニル基、2,6−ジメチル−5−ヘプテニル基、9−デセニル基、1−シクロペンテニル基、2−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、1−メチル−2−シクロヘキセニル基、1,4−ジヒドロ−2−メチルフェニル基、オクテニル基、シトロネリル基、オレイル基、ゲラニル基、ファーネシル基、2−(1−シクロヘキセニル)エチル基、等が好適に挙げられる。 Examples of the alkenyl group having 2 to 21 carbon atoms represented by R a01 , R a03 or R a04 include a vinyl group, an isopropenyl group, a 2-propenyl group, a 2-methyl-propenyl group, and 1-methyl-1 -Propenyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-1-butenyl group, 1,1-dimethyl-3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-ethyl-1- Pentenyl group, 1-hexenyl group, 1-heptenyl group, 2,6-dimethyl-5-heptenyl group, 9-decenyl group, 1-cyclopentenyl group, 2-cyclopentenylmethyl group, cyclohexenyl group, 1-methyl- 2-cyclohexenyl group, 1,4-dihydro-2-methylphenyl group, octenyl group, citronellyl group, oleyl group, geranyl group, farnesyl group, 2- Preferred examples include (1-cyclohexenyl) ethyl group.

上記の中でも、Ra01、Ra03又はRa04で表される炭素数2〜21のアルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−プロペニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−ブテニル基、3−ブテニル基、1−メチル−1−ブテニル基、1,1−ジメチル−3−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−エチル−1−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、1−ヘプテニル基、1−シクロペンテニル基、2−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、1−メチル−2−シクロヘキセニル基、1,4−ジヒドロ−2−メチルフェニル基がより好ましく、更にはビニル基、イソプロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−プロペニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−ブテニル基、3−ブテニル基、1−メチル−1−ブテニル基、1,1−ジメチル−3−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−エチル−1−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、1−シクロペンテニル基、2−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、1−メチル−2−シクロヘキセニル基、1,4−ジヒドロ−2−メチルフェニル基が特に好ましい。 Among them, examples of the alkenyl group having 2 to 21 carbon atoms represented by R a01 , R a03 or R a04 include a vinyl group, an isopropenyl group, a 2-propenyl group, a 2-methyl-propenyl group, and 1-methyl- 1-propenyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-1-butenyl group, 1,1-dimethyl-3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-ethyl-1 -Pentenyl group, 1-hexenyl group, 1-heptenyl group, 1-cyclopentenyl group, 2-cyclopentenylmethyl group, cyclohexenyl group, 1-methyl-2-cyclohexenyl group, 1,4-dihydro-2-methyl A phenyl group is more preferable, and further a vinyl group, isopropenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-propenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1 -Butenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-1-butenyl group, 1,1-dimethyl-3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-ethyl-1-pentenyl group, 1- A hexenyl group, 1-cyclopentenyl group, 2-cyclopentenylmethyl group, cyclohexenyl group, 1-methyl-2-cyclohexenyl group, and 1,4-dihydro-2-methylphenyl group are particularly preferable.

前記Ra01、Ra03又はRa04で表される炭素数6〜21のアリール基は、無置換でもよいし、置換基を有していてもよい。アリール基としては、炭素数6〜15のアリール基が好ましく、炭素数6〜10のアリール基が更に好ましい。 The aryl group having 6 to 21 carbon atoms represented by R a01 , R a03 or R a04 may be unsubstituted or may have a substituent. As the aryl group, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms is preferable, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.

前記Ra01、Ra03又はRa04で表される炭素数6〜21のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、アンスラキノニル基、ピレニル基、等が好適に挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基が更に好ましく、更にはフェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基が特に好ましい。 Examples of the aryl group having 6 to 21 carbon atoms represented by R a01 , R a03 or R a04 include, for example, phenyl group, naphthyl group, biphenylenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, anthracenyl group, anthraquinonyl group, pyrenyl Preferred examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylenyl group, an acenaphthenyl group, a fluorenyl group, and an anthracenyl group, and a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylenyl group, and a fluorenyl group are particularly preferable.

前記Ra01、Ra03又はRa04で表される炭素数7〜21のアラルキル基は、無置換でもよいし、置換基を有していてもよい。アラルキル基としては、炭素数7〜15のアラルキル基が好ましく、炭素数7〜10のアラルキル基が更に好ましい。 The aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms represented by R a01 , R a03 or R a04 may be unsubstituted or may have a substituent. As the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms is preferable, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms is more preferable.

前記Ra01、Ra03又はRa04で表される炭素数7〜21のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、1,2−ジフェニルエチル基、フェニル−シクロペンチルメチル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、3,3−ジフェニルプロピル基、4−フェニルブチル基、ナフチルメチル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、1−ベンゾシクロブテニル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフチル基、インダニル基、ピペロニル基、ピレンメチル基、等が好適に挙げられる。 Examples of the aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms represented by R a01 , R a03 or R a04 include, for example, benzyl group, diphenylmethyl group, 1,2-diphenylethyl group, phenyl-cyclopentylmethyl group, α-methyl. Benzyl group, phenylethyl group, α-methyl-phenylethyl group, β-methyl-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group, 3,3-diphenylpropyl group, 4-phenylbutyl group, naphthylmethyl group, styryl group, Preferred examples include cinnamyl group, fluorenyl group, 1-benzocyclobutenyl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthyl group, indanyl group, piperonyl group, pyrenemethyl group and the like.

上記の中でも、Ra01、Ra03又はRa04で表される炭素数7〜21のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニル−シクロペンチルメチル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、4−フェニルブチル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、1−ベンゾシクロブテニル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフチル基がより好ましく、更にはベンジル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、1−ベンゾシクロブテニル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフチル基が特に好ましい。 Among these, examples of the aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms represented by R a01 , R a03 or R a04 include benzyl group, phenyl-cyclopentylmethyl group, α-methylbenzyl group, phenylethyl group, α-methyl- Phenylethyl, β-methyl-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, styryl, cinnamyl, fluorenyl, 1-benzocyclobutenyl, 1,2,3,4-tetrahydro A naphthyl group is more preferable, and a benzyl group, an α-methylbenzyl group, a phenylethyl group, an α-methyl-phenylethyl group, a β-methyl-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, a styryl group, a cinnamyl group, and a fluorenyl group. Group, 1-benzocyclobutenyl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthyl group are particularly preferred. That's right.

a01、Ra03又はRa04で表される基は、エーテル基を含んでいてもよく、例えば、テトラヒドロフルフリル基、2,5−ジヒドロ−2,5−ジメトキシフルフリル基なども好ましい。 The group represented by R a01 , R a03 or R a04 may contain an ether group, and for example, a tetrahydrofurfuryl group, a 2,5-dihydro-2,5-dimethoxyfurfuryl group and the like are preferable.

既述のように、前記Ra03及びRa04は、これらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。かかる場合の複素環の例としては、2−メチルアジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、3−ピロリン環、ピペリジン環、1,2,3,6−テトラヒドロピリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ピペラジン環、1,3,3−トリメチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクタン環、デカヒドロキノリン環、オキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環、インドリン環、イソインドリン環、1,2,3,4−テトラヒドロカルバゾール環、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン環、1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリン環、イミノジベンジル環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェナジン環、等が好適である。 As described above, R a03 and R a04 may form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom bonded thereto . Examples of the heterocyclic ring in this case include 2-methylaziridine ring, azetidine ring, pyrrolidine ring, 3-pyrroline ring, piperidine ring, 1,2,3,6-tetrahydropyridine ring, hexamethyleneimine ring, piperazine ring, 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo [3.2.1] octane ring, decahydroquinoline ring, oxazolidine ring, morpholine ring, thiazolidine ring, thiomorpholine ring, indoline ring, isoindoline ring, 1,2, Preferred are 3,4-tetrahydrocarbazole ring, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline ring, 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline ring, iminodibenzyl ring, phenoxazine ring, phenothiazine ring, phenazine ring, etc. It is.

上記の中でも、ピロリジン環、3−ピロリン環、ピペリジン環、1,2,3,6−テトラヒドロピリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ピペラジン環、デカヒドロキノリン環、オキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環がより好ましく、更には、ピロリジン環、3−ピロリン環、ピペリジン環、1,2,3,6−テトラヒドロピリジン環、ピペラジン環、デカヒドロキノリン環、オキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環が特に好ましい。   Among these, pyrrolidine ring, 3-pyrroline ring, piperidine ring, 1,2,3,6-tetrahydropyridine ring, hexamethyleneimine ring, piperazine ring, decahydroquinoline ring, oxazolidine ring, morpholine ring, thiazolidine ring, thio A morpholine ring is more preferable, and further a pyrrolidine ring, a 3-pyrroline ring, a piperidine ring, a 1,2,3,6-tetrahydropyridine ring, a piperazine ring, a decahydroquinoline ring, an oxazolidine ring, a morpholine ring, a thiazolidine ring, a thiol A morpholine ring is particularly preferred.

前記Ra01、Ra03又はRa04で表される基、並びに、Ra03及びRa04と窒素原子とで形成される複素環が置換基を有する場合、該置換基としては、アシル基、アシルアミノ基、アシルアミノカルボニルアミノ基、アラルキルアミノカルボニルアミノ基、アリールアミノカルボニルアミノ基、メタクリロイルアミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ビニルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニル基、−SO3M基、−COOM基(Mは水素原子、金属原子又は含窒素化合物からなるカチオンを表す。)が好ましい。 When the group represented by R a01 , R a03 or R a04 and the heterocyclic ring formed by R a03 and R a04 and a nitrogen atom have a substituent, the substituent includes an acyl group, an acylamino group , Acylaminocarbonylamino group, aralkylaminocarbonylamino group, arylaminocarbonylamino group, methacryloylaminocarbonylamino group, alkoxycarbonyl group, trifluoromethyl group, fluoro group, chloro group, bromo group, iodo group, hydroxy group, nitro Group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, Vinyl group, methoxy group, ethoxy group, butoxy group, isopropoxy group, t-butoxy , Cyclohexyloxy group, a vinyloxy group, a methylthio group, an ethylthio group, a pyrrolidinyl group, a piperidinyl group, a piperazinyl group, an amino group, dimethylamino group, diethylamino group, a phenyl group, -SO 3 M group, -COOM group (M represents a hydrogen atom Represents a cation composed of a metal atom or a nitrogen-containing compound).

前記置換基の中でも、アシル基(特にアセチル基)、アシルアミノ基、アシルアミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ビニルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニル基、−SO3M基、−COOM基(Mは水素原子、金属原子又は含窒素化合物からなるカチオンを表す。)がより好ましく、更には、アシル基(特にアセチル基)、アシルアミノ基、アシルアミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ビニルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニル基、−SO3M基、−COOM基(Mは水素原子、金属原子又は含窒素化合物からなるカチオンを表す。)が特に好ましい。
また、上記の置換基は同様の置換基でさらに複数回置換されていてもよい。
Among the substituents, acyl group (particularly acetyl group), acylamino group, acylaminocarbonylamino group, alkoxycarbonyl group, trifluoromethyl group, fluoro group, chloro group, bromo group, hydroxy group, nitro group, methyl group, Ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, vinyl, methoxy, ethoxy, butoxy , isopropoxy, t-butoxy group, cyclohexyloxy group, a vinyloxy group, a methylthio group, an ethylthio group, a pyrrolidinyl group, a piperidinyl group, a piperazinyl group, an amino group, dimethylamino group, diethylamino group, a phenyl group, -SO 3 M group , -COOM group (wherein M is a hydrogen atom, a metal atom or a nitrogen-containing compound) More preferably, an acyl group (particularly an acetyl group), an acylamino group, an acylaminocarbonylamino group, an alkoxycarbonyl group, a trifluoromethyl group, a fluoro group, a chloro group, a bromo group, a hydroxy group, Nitro group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, hexyl group, vinyl group, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, cyclohexyloxy group, a vinyloxy group, a methylthio group, an ethylthio group, a pyrrolidinyl group, a piperidinyl group, a piperazinyl group, an amino group, dimethylamino group, diethylamino group, a phenyl group, -SO 3 M group, -COOM group (M represents a hydrogen atom, Represents a cation composed of a metal atom or a nitrogen-containing compound).
Further, the above substituents may be further substituted with the same substituent multiple times.

特に、前記置換基がヒドロキシ基やアミノ基等の活性水素を有する基である場合には、置換基は、各種酸クロライド、酸無水物、ハロゲン化物又は各種イソシアネートと反応させて、アセチル基、アシル基、(メタ)アクリロイル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基(例えば、ブチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基等)、アルキル基、アラルキル基等の基で置換されていてもよい。   In particular, when the substituent is a group having an active hydrogen such as a hydroxy group or an amino group, the substituent is reacted with various acid chlorides, acid anhydrides, halides or various isocyanates to produce acetyl groups, acyl Group, (meth) acryloyl group, alkylaminocarbonyl group, arylaminocarbonyl group (for example, butylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group and the like), alkyl group, aralkyl group and the like.

前記Ra01、Ra03又はRa04で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、並びに前記Ra03及びRa04と窒素原子とで形成される複素環は、さらに前記Ra01、Ra03又はRa04で表される各基で置換されていてもよい。 The alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group represented by R a01 , R a03 or R a04 , and the heterocyclic ring formed by R a03 and R a04 and a nitrogen atom are further represented by R a01 , R It may be substituted with each group represented by a03 or R a04 .

色価(ε/Mw)の観点からは、前記Ra01、Ra03又はRa04で表される基の式量は、Ra01、Ra03及びRa04の合計で、500以下が好ましく、400以下がより好ましく、300以下が特に好ましい。前記Ra03及びRa04が置換基を有する場合、Ra03及びRa04がそれぞれ有する該置換基の数としては、0〜4が好ましく、0〜3がより好ましく、0〜2が特に好ましい。 From the viewpoint of color value (ε / Mw), the formula weight of the group represented by R a01 , R a03 or R a04 is preferably 500 or less, and 400 or less in total of R a01 , R a03 and R a04. Is more preferable, and 300 or less is particularly preferable. When R a03 and R a04 have a substituent, the number of the substituent that R a03 and R a04 each have is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 3, and particularly preferably 0 to 2.

前記Ra01、Ra03又はRa04で表される基、並びにRa03及びRa04と窒素原子とで形成される複素環が置換基を有する場合に、該置換基として挙げられる−SO3M基、−COOM基におけるMは、水素原子、金属原子のカチオン、含窒素化合物からなるカチオンを表す。また、前記Mとしては、H、Li、Na、K、Rb、Cs、Ag、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、Ni、Cu、Co、もしくはFeのカチオン、又は含窒素化合物からなるカチオンが好ましく、H、Na、K、Rb、Cs、Ag、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、Cu、もしくはFeのカチオン、又は含窒素化合物からなるカチオンが更に好ましく、H、Na、K、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al、Cu、もしくはFeのカチオン、又は含窒素化合物からなるカチオンが特に好ましい。 The group represented by R a01 , R a03 or R a04 and the —SO 3 M group exemplified as the substituent when the heterocyclic ring formed by R a03 and R a04 and a nitrogen atom has a substituent. M in the —COOM group represents a cation composed of a hydrogen atom, a cation of a metal atom, or a nitrogen-containing compound. Further, the M includes a cation of H, Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, Ni, Cu, Co, or Fe, or a nitrogen-containing compound. A cation is preferred, a cation of H, Na, K, Rb, Cs, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, Cu, or Fe, or a cation comprising a nitrogen-containing compound is more preferred, and H, Na, K, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al, Cu, or Fe cations, or cations made of nitrogen-containing compounds are particularly preferred.

前記Mで表される含窒素化合物からなるカチオンは、有機溶剤や水に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、着色剤の耐熱性及び耐光性等の全てを考慮して選択することができる。含窒素化合物からなるカチオンを吸光度・色価の観点のみで選択する場合には、該含窒素化合物はできるだけ分子量の低いものが好ましく、中でも分子量300以下のものが好ましく、分子量280以下のものが更に好ましく、分子量250以下のものが特に好ましい。   The cation composed of the nitrogen-containing compound represented by M is selected in consideration of all of the solubility in organic solvents and water, salt formation, the absorbance and color value of the dye, the heat resistance and light resistance of the colorant, and the like. be able to. When a cation composed of a nitrogen-containing compound is selected only from the viewpoint of absorbance and color value, the nitrogen-containing compound preferably has a molecular weight as low as possible. Among them, those having a molecular weight of 300 or less are preferred, and those having a molecular weight of 280 or less are further preferred. Those having a molecular weight of 250 or less are particularly preferred.

以下、「含窒素化合物からなるカチオン」をなす含窒素化合物の具体例を挙げる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。ここでのカチオンは、下記含窒素化合物がプロトネーションされ、カチオンの状態となったものをさす。   Hereinafter, specific examples of the nitrogen-containing compound forming “a cation comprising a nitrogen-containing compound” will be given. However, the present invention is not limited to these. The cation here refers to a cation that is obtained by protonating the following nitrogen-containing compound.

Figure 2008058683
Figure 2008058683

前記一般式(A)において、Ra02は、炭素数1〜10のアルキル基、メトキシメチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ra02で表されるアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。また、Ra02は、無置換でもよいし、更に置換基を有していてもよい。 In the general formula (A), R a02 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a methoxymethyl group, or a trifluoromethyl group. As the alkyl group represented by R a02 , an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable. R a02 may be unsubstituted or may further have a substituent.

a02としては、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基が更に好ましく、メチル基、イソプロピル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基が特に好ましい。 As R a02 , specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a methoxymethyl group, and a trifluoromethyl group are preferable, and among them, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group T-butyl group, methoxymethyl group and trifluoromethyl group are more preferable, and methyl group, isopropyl group, methoxymethyl group and trifluoromethyl group are particularly preferable.

前記Ra02が置換基を有している場合、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基が好ましく、中でも、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−ブテニル基が更に好ましく、塩素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−ブテニル基が特に好ましい。 When R a02 has a substituent, the substituent is preferably a halogen atom, an alkyl group, or an alkenyl group. Among them, a chlorine atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, A 2-butenyl group is more preferable, and a chlorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a 2-butenyl group are particularly preferable.

前記一般式(A)で表されるピリドンアゾ染料は、前記Ra01、Ra03及びRa04の部分で結合し、色素骨格を2個以上有していてもよい。 The pyridone azo dye represented by the general formula (A) may be bonded at the R a01 , R a03 and R a04 portions, and may have two or more dye skeletons.

以下、前記一般式(A)で表されるピリドンアゾ染料の具体例〔例示化合物A2−1〜A2−24〕を列挙する。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。また、下記具体例の互変異性体も好適である。   Hereinafter, specific examples [Exemplary Compounds A2-1 to A2-24] of the pyridone azo dye represented by the general formula (A) will be listed. However, the present invention is not limited to these. In addition, tautomers of the following specific examples are also suitable.

Figure 2008058683
Figure 2008058683

Figure 2008058683
Figure 2008058683

Figure 2008058683
Figure 2008058683

前記一般式(A)で表されるピリドンアゾ染料は、一般には例えば、所望の置換基を有するニトロベンゼン誘導体を還元した後にジアゾ化し、これに所望の置換基を有するピリドン化合物を加える等の方法により合成することができる。
また、所望のニトロベンゼン誘導体やピリドン化合物の置換基などを適宜変えることで、一般式(A)に含まれる種々の化合物を同様に合成することが可能である。
The pyridone azo dye represented by the general formula (A) is generally synthesized by, for example, a method in which a nitrobenzene derivative having a desired substituent is reduced and then diazotized, and a pyridone compound having the desired substituent is added thereto. can do.
In addition, various compounds included in the general formula (A) can be synthesized in the same manner by appropriately changing desired substituents of the nitrobenzene derivative and the pyridone compound.

〜ヘテロ環アゾ系化合物(2)〜
他のヘテロ環アゾ系化合物として、下記一般式(B)で表されるアゾ染料が挙げられる。
-Heterocyclic azo compound (2)-
Other heterocyclic azo compounds include azo dyes represented by the following general formula (B).

Figure 2008058683
Figure 2008058683

一般式(B)において、Aは5員複素環を表す。該5員複素環は、ジアゾ成分「A−NH」の残基である。上記5員複素環に含まれるヘテロ原子の例としては、N、O、およびSを挙げることができる。上記5員複素環としては、含窒素5員複素環が好ましい。上記5員複素環には、脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。
Aの好ましい例としては、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。上記Aは更に置換基を有していてもよい。上記Aとしては、下記(a)〜(f)で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環またはベンゾチアゾール環が特に好ましい。
In general formula (B), A represents a 5-membered heterocyclic ring. The 5-membered heterocyclic ring is the residue of the diazo component “A-NH 2 ”. Examples of heteroatoms contained in the 5-membered heterocycle include N, O, and S. As the 5-membered heterocyclic ring, a nitrogen-containing 5-membered heterocyclic ring is preferable. The 5-membered heterocyclic ring may be condensed with an aliphatic ring, an aromatic ring or another heterocyclic ring.
Preferable examples of A include pyrazole ring, imidazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, thiadiazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, and benzoisothiazole ring. The above A may further have a substituent. As A, the pyrazole ring, imidazole ring, isothiazole ring, thiadiazole ring or benzothiazole ring represented by the following (a) to (f) is particularly preferable.

Figure 2008058683
Figure 2008058683

上記(a)〜(f)中、Rb09〜Rb22は、後に説明する一般式(B)におけるG、Rb01およびRb02と同じ置換基を表す。
上記(a)〜(f)の中でも上記Aとしては、(a)、(a’)および(b)で表されるピラゾール環およびイソチアゾール環が好ましく、(a)で表されるピラゾール環が更に好ましく、(a)で表されるピラゾール環であり且つRb11が5員の単環複素環であることが特に好ましい。
In the above (a) to (f), R b09 to R b22 represent the same substituents as G, R b01 and R b02 in the general formula (B) described later.
Among the above (a) to (f), as A, the pyrazole ring and the isothiazole ring represented by (a), (a ′) and (b) are preferable, and the pyrazole ring represented by (a) is More preferably, it is a pyrazole ring represented by (a) and R b11 is particularly preferably a 5-membered monocyclic heterocycle.

一般式(B)において、Bb1およびBb2は、各々−CRb01=および−CRb02=、或いは、いずれか一方が窒素原子を表し、他方が−CRb01=または−CRb02=を表す。上記Bb1およびBb2としては、各々−CRb01=および−CRb02=を表すものが好ましい。Rb01およびRb02については後述する。
一般式(B)において、Rb05、Rb06は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。
In the general formula (B), B b1 and B b2 represent —CR b01 = and —CR b02 =, respectively, or one of them represents a nitrogen atom and the other represents —CR b01 = or —CR b02 =. As the B b1 and B b2, which each represent a -CR b01 = and -CR bO2 = are preferable. R b01 and R b02 will be described later.
In the general formula (B), R b05 and R b06 are each independently a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl. Represents a group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group, and each group may further have a substituent.

b05、Rb06としては、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基が更に好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。ただし、Rb05、Rb06が同時に水素原子であることはない。各基は更に置換基を有していてもよい。 R b05 and R b06 are preferably a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkylsulfonyl group and an arylsulfonyl group, and a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, An alkylsulfonyl group and an arylsulfonyl group are more preferable, and a hydrogen atom, an aromatic group, and a heterocyclic group are particularly preferable. However, R b05 and R b06 are not simultaneously hydrogen atoms. Each group may further have a substituent.

一般式(B)において、G、Rb01、Rb02は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基;アルキル基,芳香族基または複素環基で置換されたアミノ基;アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、または、スルホ基を表し、各基は更に置換されていてもよい。 In the general formula (B), G, R b01 and R b02 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a cyano group, a carboxyl group, a carbamoyl group, or an alkoxycarbonyl. Group, aryloxycarbonyl group, acyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, heterocyclic oxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group; alkyl group, aromatic An amino group substituted with an aromatic group or a heterocyclic group; acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, nitro group, alkylthio Group, arylthio Group, a heterocyclic thio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, a sulfamoyl group, or represents a sulfo group, each group may be further substituted.

上記Gとしては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オキシ基;アルキル基,芳香族基または複素環基で置換されたアミノ基;アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基および複素環チオ基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、;アルキル基,芳香族基または複素環基で置換されたアミノ基;またはアシルアミノ基が更に好ましく、中でも水素原子、アリールアミノ基、アシルアミノ基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。   As G, a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, a heterocyclic oxy group; an alkyl group, an aromatic group or a heterocyclic group is substituted. An amino group; an acylamino group, a ureido group, a sulfamoylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, and a heterocyclic thio group, preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxy group Group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group; amino group substituted with alkyl group, aromatic group or heterocyclic group; or acylamino group is more preferable, and among them, hydrogen atom, arylamino group, and acylamino group are most preferable. . Each group may further have a substituent.

b01およびRb02としては、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基およびシアノ基が好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。 R b01 and R b02 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group and a cyano group. Each group may further have a substituent.

b02とRb05、および、Rb05とRb06は、結合して5〜6員環を形成してもよい。該5〜6員環としては、ピリジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環などが挙げられる。
一般式(B)において、A、Rb01、Rb02、Rb05、Rb06およびGで表される各置換基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、上記G、Rb01およびRb02で例示した置換基を挙げることができる。
R b02 and R b05 , and R b05 and R b06 may combine to form a 5- to 6-membered ring. Examples of the 5- to 6-membered ring include a pyridine ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, and a triazole ring.
In the general formula (B), when each of the substituents represented by A, R b01 , R b02 , R b05 , R b06 and G further has a substituent, the substituent includes the above G, R b01 and R The substituents exemplified for b02 can be mentioned.

一般式(B)で表される色素が水溶性染料である場合には、A、Rb01、Rb02、Rb05、Rb06、G上のいずれかに置換基としてイオン性親水性基を更に有することが好ましい。上記置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基および4級アンモニウム基等が挙げられる。上記イオン性親水性基としては、スルホ基およびカルボキシル基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。スルホ基およびカルボキシル基は塩の状態であってもよい。該塩を形成する対イオンの例としては、アルカリ金属イオン(例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン)および有機カチオン(例えば、テトラメチルグアニジウムイオン)が挙げられる。 When the coloring matter represented by the general formula (B) is a water-soluble dye, an ionic hydrophilic group as a substituent is further added to any of A, R b01 , R b02 , R b05 , R b06 , and G. It is preferable to have. Examples of the ionic hydrophilic group as the substituent include a sulfo group, a carboxyl group, and a quaternary ammonium group. As the ionic hydrophilic group, a sulfo group and a carboxyl group are preferable, and a sulfo group is particularly preferable. The sulfo group and the carboxyl group may be in a salt state. Examples of counter ions that form the salt include alkali metal ions (for example, sodium ions, potassium ions) and organic cations (for example, tetramethylguanidinium ions).

前記一般式(B)で表される色素の具体例(A1−1〜A1−24)を以下に示すが、本発明に用いられる染料は、下記の例に限定されるものではない。   Specific examples (A1-1 to A1-24) of the pigment represented by the general formula (B) are shown below, but the dye used in the present invention is not limited to the following examples.

Figure 2008058683
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〜ヘテロ環アゾ系化合物(3)〜
他のヘテロ環アゾ系化合物として、下記一般式(C)で表されるアゾ染料が挙げられる。このアゾ染料は、良好な色相を有し、液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時析出がなく保存安定性に優れており、特に熱及び光に対する堅牢性が高い。さらに、この色素を用いて調製した液状調製物にてパターンを形成したときには、矩形の良好なパターン形状が得られ、パターンの非形成領域における残膜が低減できる。
-Heterocyclic azo compound (3)-
Other heterocyclic azo compounds include azo dyes represented by the following general formula (C). This azo dye has a good hue, does not precipitate over time when it is in the form of a liquid preparation or a coated film, has excellent storage stability, and is particularly fast against heat and light. Furthermore, when a pattern is formed with the liquid preparation prepared using this pigment | dye, a favorable rectangular pattern shape is obtained and the residual film in the pattern non-formation area | region can be reduced.

Figure 2008058683
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一般式(C)中、Rc01は、ヘテロ環基を表し、Rc02は水素原子又は置換基を表す。Xc01は、−N=、又は−C(Rc03)=を表し、Rc03は水素原子又は置換基を表す。Xc01が−C(Rc03)=の場合、Rc02とRc03とが互いに結合して5員、6員、又は7員の環を形成してもよい。Rc04は、水素原子又は置換基を表す。Rc05及びRc06は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Rc05とRc06とは、互いに結合して5員、6員、又は7員の環を形成してもよい。Rc07は、水素原子又は置換基を表す。 In general formula (C), R c01 represents a heterocyclic group, and R c02 represents a hydrogen atom or a substituent. X c01 represents —N═ or —C (R c03 ) , and R c03 represents a hydrogen atom or a substituent. When X c01 is —C (R c03 ) , R c02 and R c03 may be bonded to each other to form a 5-membered, 6-membered, or 7-membered ring. R c04 represents a hydrogen atom or a substituent. R c05 and R c06 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an aryl A sulfonyl group or a sulfamoyl group is represented. The R c05 and R c06, 5-membered may be bonded to each other to form a 6-membered, or 7-membered ring. R c07 represents a hydrogen atom or a substituent.

一般式(C)における「ヘテロ環基」とは、そのヘテロ環部位は環内にヘテロ原子(例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子)を持つものであり、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよい。例えば、テトラヒドロフラニル基、ジヒドロフラニル基、ジヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジヒドロピラニル基、オキソカニル基、ジオキサニル基、テトラヒドロチオフェニル基、ヂチアニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、テトラヒドロピリジニル基、ピペラジニル基、ホモピペラジニル基、ピペリジニル基、ピロリル基、フリル基、チオフェニル基、ベンゾピロリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ピラゾリル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、インダゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、フェナンスリジニル基、フタラジニル基、カルバゾリル基、ウラシル基、ジチオウラシル基、カルボリニル基、プリニル基、チアジアゾリル基等を挙げることができ、これらは無置換であっても置換基を有していてもよい。   The term “heterocyclic group” in formula (C) means that the heterocyclic moiety has a heteroatom (eg, nitrogen atom, sulfur atom, oxygen atom) in the ring. It may be a saturated ring, may be a monocyclic ring or a condensed ring, may be unsubstituted or may have a substituent. For example, tetrahydrofuranyl group, dihydrofuranyl group, dihydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, dihydropyranyl group, oxocanyl group, dioxanyl group, tetrahydrothiophenyl group, dithianyl group, pyrrolidinyl group, pyrrolinyl group, tetrahydropyridinyl Group, piperazinyl group, homopiperazinyl group, piperidinyl group, pyrrolyl group, furyl group, thiophenyl group, benzopyrrolyl group, benzofuryl group, benzothiophenyl group, pyrazolyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group, indazolyl group, benzoisoxazolyl group, Benzoisothiazolyl, imidazolyl, oxazolyl, thiazolyl, benzoimidazolyl, benzoxazolyl, benzothiazolyl, pyridyl, quinolinyl, isoquinolinyl, pyrida Nyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, cinnolinyl, phthalazinyl, quinazolinyl, quinoxalinyl, acridinyl, phenanthridinyl, phthalazinyl, carbazolyl, uracil, dithiouracil, carbolinyl, purinyl, thiadiazolyl Group etc. can be mentioned, These may be unsubstituted or may have a substituent.

また、一般式(C)における「置換基」とは、置換可能な基であればよく、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニルスルホニルオキシ基、アルキニルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、アルケニルスルホンアミド基、アルキニルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アルケニルオキシカルボニルアミノ基、アルキニルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、アルキルスルフィニル基、アルケニルスルフィニル基、アルキニルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、アルキルオキシアミノ基、アルケニルオキシアミノ基、アルキニルオキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジアルキルオキシフォスフィニル基、ジアルケニルオキシフォスフィニル基、ジアルキニルオキシフォスフィニル基、ジアリールオキシフォスフィニル基等を挙げることができる。
更に、本明細書中における「アリール基」とは、単環であっても縮合環であっても良く、無置換であっても置換基(上記で説明した置換基)を有していてもよい(2個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい)。
In addition, the “substituent” in the general formula (C) may be any group that can be substituted, for example, an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, acyl group, acyloxy group, acylamino group. , Alkyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, alkyloxycarbonyl group, alkenyloxycarbonyl group, alkynyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group Alkylsulfonyl group, alkenylsulfonyl group, alkynylsulfonyl group, arylsulfonyl group, heterocyclic sulfonyl group, alkylsulfonyloxy group, alkenylsulfonyloxy group, alkynylsulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group, Telocyclic sulfonyloxy group, sulfamoyl group, alkylsulfonamide group, alkenylsulfonamide group, alkynylsulfonamide group, arylsulfonamide group, heterocyclic sulfonamido group, amino group, alkylamino group, alkenylamino group, alkynylamino group, Arylamino group, heterocyclic amino group, alkyloxycarbonylamino group, alkenyloxycarbonylamino group, alkynyloxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, heterocyclic oxycarbonylamino group, alkylsulfinyl group, alkenylsulfinyl group, alkynylsulfinyl Group, arylsulfinyl group, alkylthio group, alkenylthio group, alkynylthio group, arylthio group, hydroxy group, cyano group, sulfo group, carbo Sil group, alkyloxyamino group, alkenyloxyamino group, alkynyloxyamino group, aryloxyamino group, carbamoylamino group, sulfamoylamino group, halogen atom, sulfamoylcarbamoyl group, carbamoylsulfamoyl group, dialkyloxy A phosphinyl group, dialkenyloxyphosphinyl group, dialkynyloxyphosphinyl group, diaryloxyphosphinyl group and the like can be mentioned.
Further, the “aryl group” in the present specification may be a single ring or a condensed ring, and may be unsubstituted or may have a substituent (the substituent described above). It is good (when it has two or more substituents, these substituents may be the same or different).

以下、一般式(C)におけるRc01〜Rc07、Xc01について詳しく説明する。
一般式(C)におけるRc01は、ヘテロ環基を表す。好ましくは、炭素数1〜36のヘテロ環基であり、更に好ましくは炭素数2〜24のへテロ環基である。例えば、ピロリル基、フリル基、チオフェニル基、ベンゾピロリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ピラゾリル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、インダゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、フェナンスリジニル基、フタラジニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、プリニル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基が好ましく、中でも、3−ピラゾリル基、4−ピラゾリル基、2−イミダゾリル基、4−イミダゾリル基、5−イミダゾリル基、2−オキサゾリル基、2−チアゾリル基、2−ベンゾイミダゾリル基、2−ベンゾオキサゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−キノリニル基、4−キノリニル基、1−イソキノリニル基、3−イソキノリニル基、3−ピリダジニル基、4−ピリダジニル基、2−ピリミジニル基、4−ピリミジニル基、5−ピリミジニル基、2−ピラジニル基、2−プリニル基、6−プリニル基、8−プリニル基、3−トリアゾリル基、5−トリアゾリル基、3−オキサジアゾリル基、5−オキサジアゾリル基、3−チアジアゾリル基、5−チアジアゾリル基が更に好ましい。
Hereinafter, R c01 to R c07 and X c01 in the general formula (C) will be described in detail.
R c01 in the general formula (C) represents a heterocyclic group. Preferably, it is a C1-C36 heterocyclic group, More preferably, it is a C2-C24 heterocyclic group. For example, pyrrolyl group, furyl group, thiophenyl group, benzopyrrolyl group, benzofuryl group, benzothiophenyl group, pyrazolyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group, indazolyl group, benzisoxazolyl group, benzoisothiazolyl group, imidazolyl group, Oxazolyl group, thiazolyl group, benzimidazolyl group, benzoxazolyl group, benzothiazolyl group, pyridyl group, quinolinyl group, isoquinolinyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, cinnolinyl group, phthalazinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group , Phenanthridinyl group, phthalazinyl group, carbazolyl group, carbolinyl group, purinyl group, triazolyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, among them, 3-pyrazolyl 4-pyrazolyl group, 2-imidazolyl group, 4-imidazolyl group, 5-imidazolyl group, 2-oxazolyl group, 2-thiazolyl group, 2-benzoimidazolyl group, 2-benzoxazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 2 -Pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-quinolinyl group, 4-quinolinyl group, 1-isoquinolinyl group, 3-isoquinolinyl group, 3-pyridazinyl group, 4-pyridazinyl group, 2-pyrimidinyl group, 4 -Pyrimidinyl group, 5-pyrimidinyl group, 2-pyrazinyl group, 2-purinyl group, 6-purinyl group, 8-purinyl group, 3-triazolyl group, 5-triazolyl group, 3-oxadiazolyl group, 5-oxadiazolyl group, 3 -A thiadiazolyl group and a 5-thiadiazolyl group are more preferable.

c01で表されるヘテロ環基が置換可能な基である場合には、既述した一般式(C)の「置換基」の項で説明した置換基で置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。本発明の効果をより効果的に奏する点から、以下の基が好適である。 When the heterocyclic group represented by R c01 is a substitutable group, it may be substituted with the substituent described in the section “Substituent” of the general formula (C) described above. When substituted with the above substituents, these substituents may be the same or different. The following groups are preferable from the viewpoint of more effectively achieving the effects of the present invention.

すなわち、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜48の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、1−ノルボルニル、1−アダマンチル)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜48のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリール、3−ブテン−1−イル)、アリール基(好ましくは炭素数6〜48のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜32のヘテロ環基で、例えば、2−チエニル、4−ピリジル、2−フリル、2−ピリミジニル、1−ピリジル、2−ベンゾチアゾリル、1−イミダゾリル、1−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−1−イル)、シリル基(好ましくは炭素数3〜38のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、t−ヘキシルジメチルシリル)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜48のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、1−ブトキシ、2−ブトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ))、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜48のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、1−ナフトキシ)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜32のヘテロ環オキシ基で、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)、   That is, a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine), an alkyl group (preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 48 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl , T-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-norbornyl, 1-adamantyl), an alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 48 carbon atoms) For example, vinyl, aryl, 3-buten-1-yl), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 48 carbon atoms, such as phenyl or naphthyl), a heterocyclic group (preferably having 1 to 32 carbon atoms). A heterocyclic group such as 2-thienyl, 4-pyridyl, 2-furyl, 2-pyridyl Dinyl, 1-pyridyl, 2-benzothiazolyl, 1-imidazolyl, 1-pyrazolyl, benzotriazol-1-yl), silyl group (preferably a silyl group having 3 to 38 carbon atoms, for example, trimethylsilyl, triethylsilyl, tributylsilyl) , T-butyldimethylsilyl, t-hexyldimethylsilyl), hydroxyl group, cyano group, nitro group, alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 48 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, 1-butoxy, 2- Butoxy, isopropoxy, t-butoxy, dodecyloxy, cycloalkyloxy groups (eg, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy)), aryloxy groups (preferably aryloxy groups having 6 to 48 carbon atoms, such as phenoxy, 1- Naphthoxy), heterocyclic ring Group (preferably a heterocyclic oxy group having from 1 to 32 carbon atoms, e.g., 1-phenyl-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy),

シリルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜48のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜48のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基(例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ))、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数7〜32のオアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ)、カルバモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜48のカルバモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N−ブチルカルバモイルオキシ、N−フェニルカルバモイルオキシ、N−エチル−N−フェニルカルバモイルオキシ)、スルファモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32のスルファモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジエチルスルファモイルオキシ、N−プロピルスルファモイルオキシ)、アルキルスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数1〜38のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ)、アリールスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数6〜32のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ)、 A silyloxy group (preferably a silyloxy group having 1 to 32 carbon atoms, for example, trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy, diphenylmethylsilyloxy), an acyloxy group (preferably an acyloxy group having 2 to 48 carbon atoms, for example, Acetoxy, pivaloyloxy, benzoyloxy, dodecanoyloxy), an alkoxycarbonyloxy group (preferably an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 48 carbon atoms, such as ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy, cycloalkyloxycarbonyloxy group ( For example, cyclohexyloxycarbonyloxy)), aryloxycarbonyloxy group (preferably an aryloxycarbonyloxy group having 7 to 32 carbon atoms, such as phenoxycarbonyloxy group). ), A carbamoyloxy group (preferably a carbamoyloxy group having 1 to 48 carbon atoms such as N, N-dimethylcarbamoyloxy, N-butylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy, N-ethyl-N-phenylcarbamoyloxy). ), A sulfamoyloxy group (preferably a sulfamoyloxy group having 1 to 32 carbon atoms, such as N, N-diethylsulfamoyloxy, N-propylsulfamoyloxy), an alkylsulfonyloxy group (preferably Is an alkylsulfonyloxy group having 1 to 38 carbon atoms, such as methylsulfonyloxy, hexadecylsulfonyloxy, cyclohexylsulfonyloxy), arylsulfonyloxy group (preferably an arylsulfonyloxy group having 6 to 32 carbon atoms, Feni Sulfonyloxy)

アシル基(好ましくは炭素数1〜48のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜48のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜32のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜48のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル、ンーエチル−N−オクチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル、N−プロピルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル、N−メチルN−フェニルカルバモイル、N,N−ジシクロへキシルカルバモイル)、アミノ基(好ましくは炭素数32以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、N,N−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、2−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ)、アニリノ基(好ましくは炭素数6〜32のアニリノ基で、例えば、アニリノ、N−メチルアニリノ)、ヘテロ環アミノ基(好ましくは炭素数1〜32のヘテロ環アミノ基で、例えば、4−ピリジルアミノ)、カルボンアミド基(好ましくは、炭素数1〜32のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド、アダマンチルアミノ、2−エチルヘキサンアミド、但し、パーフロロアルキルカルボニルアミノ基は除く)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜32のウレイド基で、例えば、ウレイド、N,N−ジメチルウレイド、N−フェニルウレイド)、イミド基(好ましくは炭素数10以下のイミド基で、例えば、N−スクシンイミド,N−フタルイミド)、 An acyl group (preferably an acyl group having 1 to 48 carbon atoms such as formyl, acetyl, pivaloyl, benzoyl, tetradecanoyl, cyclohexanoyl), an alkoxycarbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 48 carbon atoms). , For example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl), aryloxycarbonyl group (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 32 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl), carbamoyl group (preferably carbon number) 1 to 48 carbamoyl groups such as carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, n-ethyl-N-octylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl, N-propylcarbamoyl, N-phenylcarbyl Moyl, N-methyl N-phenylcarbamoyl, N, N-dicyclohexylcarbamoyl), amino group (preferably an amino group having 32 or less carbon atoms, such as amino, methylamino, N, N-dibutylamino, tetradecyl) Amino, 2-ethylhexylamino, cyclohexylamino), anilino group (preferably an anilino group having 6 to 32 carbon atoms, such as anilino, N-methylanilino), a heterocyclic amino group (preferably a heterogeneous group having 1 to 32 carbon atoms). A ring amino group such as 4-pyridylamino), a carbonamido group (preferably a carbonamido group having 1 to 32 carbon atoms such as acetamide, benzamide, pivaloylamide, cyclohexaneamide, adamantylamino, 2-ethylhexanamide, However, perfluoroalkylcarbonyl Mino groups are excluded), ureido groups (preferably ureido groups having 1 to 32 carbon atoms, such as ureido, N, N-dimethylureido, N-phenylureido), imide groups (preferably imide groups having 10 or less carbon atoms). And, for example, N-succinimide, N-phthalimide),

アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜48のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜32のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ)、アゾ基(好ましくは炭素数1〜32のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、3−ピラゾリルアゾ)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜48のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜48のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜32のヘテロ環チオ基で、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、2−ピリジルチオ、1−フェニルテトラゾリルチオ)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1〜32のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6〜32のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜48のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、2−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル)、 Alkoxycarbonylamino group (preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 48 carbon atoms, for example, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, t-butoxycarbonylamino, octadecyloxycarbonylamino, cyclohexyloxycarbonylamino), aryloxycarbonylamino A group (preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 32 carbon atoms, for example, phenoxycarbonylamino), an azo group (preferably an azo group having 1 to 32 carbon atoms, for example, phenylazo, 3-pyrazolylazo), alkylthio A group (preferably an alkylthio group having 1 to 48 carbon atoms such as methylthio, ethylthio, octylthio, cyclohexylthio), an arylthio group (preferably an arylthio group having 6 to 48 carbon atoms, Phenylthio), a heterocyclic thio group (preferably a heterocyclic thio group having 1 to 32 carbon atoms, such as 2-benzothiazolylthio, 2-pyridylthio, 1-phenyltetrazolylthio), an alkylsulfinyl group (preferably Is an alkylsulfinyl group having 1 to 32 carbon atoms such as dodecanesulfinyl), an arylsulfinyl group (preferably an arylsulfinyl group having 6 to 32 carbon atoms such as phenylsulfinyl), an alkylsulfonyl group (preferably having 1 carbon atom) -48 alkylsulfonyl groups such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, butylsulfonyl, isopropylsulfonyl, 2-ethylhexylsulfonyl, hexadecylsulfonyl, octylsulfonyl, cyclohexylsulfonyl),

アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜48のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、1−ナフチルスルホニル)、スルファモイル基(好ましくは炭素数32以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイル、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル、N−エチル−N−フェニルスルファモイル、N−シクロヘキシルスルファモイル)、スルホ基、ホスホニル基(好ましくは炭素数1〜32のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル)、ホスフィノイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜32のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ)である。
これらの置換基が、更に置換可能な基である場合には、既述した一般式(C)の「置換基」の項で説明した基で置換されていてもよく。2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は、同一であっても異なっていてもよい
An arylsulfonyl group (preferably an arylsulfonyl group having 6 to 48 carbon atoms, for example, phenylsulfonyl, 1-naphthylsulfonyl), a sulfamoyl group (preferably a sulfamoyl group having 32 or less carbon atoms, for example, sulfamoyl, N, N- Dipropylsulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N-ethyl-N-phenylsulfamoyl, N-cyclohexylsulfamoyl), sulfo group, phosphonyl group (preferably phosphonyl having 1 to 32 carbon atoms) Groups such as phenoxyphosphonyl, octyloxyphosphonyl, phenylphosphonyl), phosphinoylamino groups (preferably phosphinoylamino groups having 1 to 32 carbon atoms such as diethoxyphosphinoylamino, dioctyl Oxyphosphinoylamino) .
When these substituents are further substitutable groups, they may be substituted with the groups described in the “Substituent” section of the general formula (C) described above. When substituted with two or more substituents, the substituents may be the same or different.

前記一般式(C)中、Rc02は、水素原子又は置換基を表す。また、Xc01は−N=、又は−C(Rc03)=を表し、Rc03は水素原子又は置換基を表す。Xc01が−C(Rc03)=のときはRc02とRc03とが互いに結合して5員、6員、又は7員の環を形成してもよい。
c02、Rc03で表される置換基は、各々独立に、既述した一般式(C)の「置換基」の項で説明した基と同義である。
c02、Rc03で表される置換基が、更に置換可能な基である場合には、既述した一般式(C)の「置換基」の項で説明した基で置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
In the general formula (C), R c02 represents a hydrogen atom or a substituent. X c01 represents —N═ or —C (R c03 ) , and R c03 represents a hydrogen atom or a substituent. When X c01 is —C (R c03 ) , R c02 and R c03 may be bonded to each other to form a 5-membered, 6-membered, or 7-membered ring.
The substituents represented by R c02 and R c03 are each independently synonymous with the group described in the “Substituent” section of General Formula (C) described above.
When the substituent represented by R c02 or R c03 is a further substitutable group, it may be substituted with the group described in the “Substituent” section of the general formula (C) described above. When substituted with two or more substituents, the substituents may be the same or different.

c02、Rc03は、本発明の効果をより効果的に奏する点から、各々以下の基が好適である。すなわち、
c02としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニルスルホニルオキシ基、アルキニルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホンアミド基、アルケニルスルホンアミド基、アルキニルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アルケニルオキシカルボニルアミノ基、アルキニルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基である場合が好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アリール基、アシルオキシ基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニルスルホニルオキシ基、アルキニルスルホニルオキシ基である場合が更に好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基である場合は最も好ましい。
R c02 and R c03 are each preferably the following groups from the viewpoint of more effectively achieving the effects of the present invention. That is,
R c02 includes a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an acyloxy group, an acylamino group, an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an alkenylsulfonyloxy group, and an alkynylsulfonyl group. Oxy group, arylsulfonyloxy group, alkylsulfonamide group, alkenylsulfonamide group, alkynylsulfonamide group, arylsulfonamide group, amino group, alkylamino group, alkenylamino group, alkynylamino group, arylamino group, alkyloxycarbonyl Amino group, alkenyloxycarbonylamino group, alkynyloxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, heterocyclic oxycarbonylamino group, hydroxy group , A cyano group, a sulfo group, a carbamoylamino group, and a sulfamoylamino group, preferably a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cyano group, aryl group, acyloxy group, alkyloxy group, alkenyloxy group , An alkynyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an alkenylsulfonyloxy group, and an alkynylsulfonyloxy group are more preferable, and a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and a cyano group are most preferable.

また、Rc03としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アルケニルオキシカルボニルアミノ基、アルキニルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロカンスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニルスルホニルオキシ基、アルキニルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホンアミド基、アルケニルスルホンアミド基、アルキニルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、シアノ基、カルボキシル基が好ましく、Xc01はこれらを表す場合の−C(Rc03)=及びN=より選択される場合が好ましい。さらに、Rc03としては、アシル基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アルケニルオキシカルボニルアミノ基、アルキニルオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、カルボキシル基がより好ましく、Xc01はこれらを表す場合の−C(Rc03)=及びN=より選択される場合がより好ましい。また更に、Rc03はアルキルオキシカルボニルアミノ基、アルケニルオキシカルボニルアミノ基、アルキニルオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、シアノ基が最も好ましく、Xc01はこれらを表す場合の−C(Rc03)=及びN=より選択される場合が最も好ましい。 R c03 includes an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an acyl group, an acylamino group, an alkyloxycarbonylamino group, an alkenyloxycarbonylamino group, an alkynyloxycarbonylamino group, an aryloxycarbonyl group, and a carbamoyl group. , Alkylsulfonyl group, alkenylsulfonyl group, alkynylsulfonyl group, arylsulfonyl group, heterocansulfonyl group, alkylsulfonyloxy group, alkenylsulfonyloxy group, alkynylsulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group, alkylsulfonamide group, alkenylsulfonamide group, alkynyl sulfonamido group, an aryl sulfonamide group, a cyano group, a carboxyl group are preferred, -C when X c01 are representing these (R 03) = and if selected from N = are preferred. Further, R c03 includes an acyl group, an alkyloxycarbonylamino group, an alkenyloxycarbonylamino group, an alkynyloxycarbonylamino group, an alkylsulfonyl group, an alkenylsulfonyl group, an alkynylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a cyano group, and a carboxyl group. More preferably, X c01 is more preferably selected from -C (R c03 ) = and N = in the case of representing them. Further, R c03 is most preferably an alkyloxycarbonylamino group, an alkenyloxycarbonylamino group, an alkynyloxycarbonylamino group, an alkylsulfonyl group, an alkenylsulfonyl group, an alkynylsulfonyl group, or a cyano group, and Xc01 represents Most preferably, it is selected from -C (R c03 ) = and N =.

c04、Rc07で表される置換基は、既述した一般式(C)の「置換基」の項で述べた基であって、置換可能な基であればよい。また、Rc04及びRc07が置換可能な基である場合には、既述した一般式(C)の「置換基」での項で述べた置換基を有していてもよく、2個以上の置換基を有している場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
c04、Rc07は、本発明の効果をより効果的に奏する点から、水素原子、或いは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、アルケニルスルホンアミド基、アルキニルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アルケニルオキシカルボニルアミノ基、アルキニルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子を表す場合が好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホンアミド基、アルケニルスルホンアミド基、アルキニルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子を表す場合が更に好ましく、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルチオ基である場合が最も好ましい。
The substituents represented by R c04 and R c07 are groups described in the “Substituent” section of the general formula (C) described above, and may be any groups that can be substituted. In the case where R c04 and R c07 are substitutable groups, they may have the substituents described in the section “Substituent” of the general formula (C) described above, and two or more In the case of having a substituent, these substituents may be the same or different.
R c04 and R c07 are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, from the viewpoint of more effectively achieving the effects of the present invention. Alkyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, alkyloxycarbonyl group, alkenyloxycarbonyl group, alkynyloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkylsulfonamide group, alkenylsulfonamide Group, alkynylsulfonamide group, arylsulfonamide group, heterocyclic sulfonamide group, amino group, alkylamino group, alkenylamino group, alkynylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, alkyloxycarbonyl Mino group, alkenyloxycarbonylamino group, alkynyloxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, heterocyclic oxycarbonylamino group, alkylthio group, alkenylthio group, alkynylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, hydroxy group, Preferably represents a cyano group, a sulfo group, a carboxyl group, a carbamoylamino group, a sulfamoylamino group, a halogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a heterocyclic group, an acylamino group, an alkyloxy group, Alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, alkylsulfonamide group, alkenylsulfonamide group, alkynylsulfonamide group, arylsulfonamide group, alkylamino group, alkenylamino group, More preferably, it represents a quinylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group, an alkylthio group, an alkenylthio group, an alkynylthio group, an arylthio group or a halogen atom, an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an alkylamino group, an alkenylamino group , Arylamino group, heterocyclic amino group, and alkylthio group are most preferable.

前記Rc05及びRc06は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Rc05及びRc06が置換可能な基である場合には、既述した一般式(C)の「置換基」での項で述べた置換基を有していてもよく、2個以上の置換基を有している場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。また、Rc05とRc06とが互いに結合して5員、6員、又は7員の環を形成してもよい。
c05、Rc06は、本発明の効果をより効果的に奏する点から、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す場合が好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す場合が更に好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルスルホニル基である場合は最も好ましい。
c05とRc06とが互いに結合して形成する5員、6員、又は7員の環としては、例えば、置換基を有していても良いピペリジニル基、ピロリジニル基、アゼパニル基、モルフォリニル基等が挙げられ、ピペリジニル基、ピロリジニル基が好ましい。
Wherein R c05 and R c06 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, An arylsulfonyl group or a sulfamoyl group is represented. When R c05 and R c06 are substitutable group may have a substituent as described in the section on the "substituent" of the above-mentioned general formula (C), 2 or more substituents When having a group, these substituents may be the same or different. Furthermore, 5-membered to bond with R c05 and R c06 are each other to form a 6-membered, or 7-membered ring.
R c05 and R c06 are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, from the viewpoint of more effectively achieving the effects of the present invention. Or a sulfamoyl group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkylsulfonyl group or an arylsulfonyl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic ring. The group is most preferably an alkylsulfonyl group.
Examples of the 5-membered, 6-membered or 7-membered ring formed by combining R c05 and R c06 with each other include, for example, a piperidinyl group, pyrrolidinyl group, azepanyl group, morpholinyl group and the like which may have a substituent. And a piperidinyl group and a pyrrolidinyl group are preferable.

前記一般式(C)で表される色素は、好ましくは、下記一般式(C2)で表される色素である。   The dye represented by the general formula (C) is preferably a dye represented by the following general formula (C2).

Figure 2008058683
Figure 2008058683

一般式(C2)中、Rc01、Rc02、Rc05及びRc06は、前記一般式(C)におけるそれと同義であり、各々の好ましい態様も同様である。また、一般式(C2)中、Rc08、Rc09、Rc10及びRc11は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Rc05及びRc06が置換可能な基である場合には、既述の一般式(C)の「置換基」での項で述べた置換基を有していてもよく、2個以上の置換基を有している場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。また、Rc05とRc06とが互いに結合して5員、6員、又は7員の環を形成してもよい。本発明の効果をより効果的に奏する点から、Rc08、Rc09、Rc10及びRc11は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す場合が好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す場合が更に好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルスルホニル基である場合は最も好ましい。尚、Rc08、Rc09、Rc10及びRc11が置換可能な基である場合には、既述の一般式(C)の「置換基」での項で述べた置換基を有していてもよく、2個以上の置換基を有している場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。 In general formula (C2), R c01 , R c02 , R c05 and R c06 have the same meanings as those in general formula (C), and the preferred embodiments thereof are also the same. In general formula (C2), R c08 , R c09 , R c10 and R c11 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group. Represents a group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group. When R c05 and R c06 are substitutable group may have a substituent as described in the section on the "substituent" of the aforementioned general formula (C), 2 or more substituents When having a group, these substituents may be the same or different. Furthermore, 5-membered to bond with R c05 and R c06 are each other to form a 6-membered, or 7-membered ring. R c08 , R c09 , R c10 and R c11 are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group from the viewpoint of more effectively achieving the effects of the present invention. Group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group is preferable, and a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group is more preferable, and a hydrogen atom, an alkyl group is preferable. , Aryl group, heterocyclic group, and alkylsulfonyl group are most preferable. When R c08 , R c09 , R c10 and R c11 are substitutable groups, they have the substituents described in the section “Substituents” of the general formula (C) described above. In the case of having two or more substituents, these substituents may be the same or different.

より好ましくは、一般式(C2)において、Rc01が、3−ピラゾリル基、4−ピラゾリル基、2−イミダゾリル基、4−イミダゾリル基、5−イミダゾリル基、2−オキサゾリル基、2−チアゾリル基、2−ベンゾイミダゾリル基、2−ベンゾオキサゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−キノリニル基、4−キノリニル基、1−イソキノリニル基、3−イソキノリニル基、3−ピリダジニル基、4−ピリダジニル基、2−ピリミジニル基、4−ピリミジニル基、5−ピリミジニル基、2−ピラジニル基、2−プリニル基、6−プリニル基、8−プリニル基、3−トリアゾリル基、5−トリアゾリル基、3−オキサジアゾリル基、5−オキサジアゾリル基、3−チアジアゾリル基、又は、5−チアジアゾリル基;
c02が、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アリール基、アシルオキシ基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニルスルホニルオキシ基、又はアルキニルスルホニルオキシ基;
c05、Rc06、Rc08、Rc09、Rc10及びRc11が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基、で表される色素である。
More preferably, in the general formula (C2), R c01 is a 3-pyrazolyl group, a 4-pyrazolyl group, a 2-imidazolyl group, a 4-imidazolyl group, a 5-imidazolyl group, a 2-oxazolyl group, a 2-thiazolyl group, 2-benzoimidazolyl group, 2-benzoxazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-quinolinyl group, 4-quinolinyl group, 1-isoquinolinyl group, 3- Isoquinolinyl group, 3-pyridazinyl group, 4-pyridazinyl group, 2-pyrimidinyl group, 4-pyrimidinyl group, 5-pyrimidinyl group, 2-pyrazinyl group, 2-purinyl group, 6-purinyl group, 8-purinyl group, 3- Triazolyl group, 5-triazolyl group, 3-oxadiazolyl group, 5-oxadiazolyl group, 3-thiadiazolyl group, Or 5-thiadiazolyl group;
R c02 is a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cyano group, aryl group, acyloxy group, alkyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, alkylsulfonyloxy group, alkenylsulfonyloxy group, or alkynylsulfonyl An oxy group;
R c05, R c06, R c08 , R c09, R c10 and R c11 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group , A carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group.

更に好ましくは、一般式(C2)において、Rc01が、3−ピラゾリル基、4−ピラゾリル基、2−イミダゾリル基、4−イミダゾリル基、5−イミダゾリル基、2−オキサゾリル基、2−チアゾリル基、2−ベンゾイミダゾリル基、2−ベンゾオキサゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−キノリニル基、4−キノリニル基、1−イソキノリニル基、3−イソキノリニル基、3−ピリダジニル基、4−ピリダジニル基、2−ピリミジニル基、4−ピリミジニル基、5−ピリミジニル基、2−ピラジニル基、2−プリニル基、6−プリニル基、8−プリニル基、3−トリアゾリル基、5−トリアゾリル基、3−オキサジアゾリル基、5−オキサジアゾリル基、3−チアジアゾリル基、5−チアジアゾリル基;
c02が、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基;
c05、Rc06、Rc08、Rc09、Rc10及びRc11が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基、で表される色素である。
More preferably, in the general formula (C2), R c01 represents a 3-pyrazolyl group, a 4-pyrazolyl group, a 2-imidazolyl group, a 4-imidazolyl group, a 5-imidazolyl group, a 2-oxazolyl group, a 2-thiazolyl group, 2-benzoimidazolyl group, 2-benzoxazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-quinolinyl group, 4-quinolinyl group, 1-isoquinolinyl group, 3- Isoquinolinyl group, 3-pyridazinyl group, 4-pyridazinyl group, 2-pyrimidinyl group, 4-pyrimidinyl group, 5-pyrimidinyl group, 2-pyrazinyl group, 2-purinyl group, 6-purinyl group, 8-purinyl group, 3- Triazolyl group, 5-triazolyl group, 3-oxadiazolyl group, 5-oxadiazolyl group, 3-thiadiazolyl group, 5-thiadiazolyl group;
R c02 is a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, cyano group, acyloxy group, alkyloxy group, alkylsulfonyloxy group;
R c05, R c06, R c08 , R c09, R c10 and R c11 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group , A carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group.

最も好ましくは、一般式(C2)において、Rc01が、3−ピラゾリル基、4−ピラゾリル基、2−イミダゾリル基、4−イミダゾリル基、5−イミダゾリル基、2−オキサゾリル基、2−チアゾリル基、2−ベンゾイミダゾリル基、2−ベンゾオキサゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、、3−ピリダジニル基、4−ピリダジニル基、2−ピリミジニル基、4−ピリミジニル基、5−ピリミジニル基、2−ピラジニル基、3−トリアゾリル基、5−トリアゾリル基、3−オキサジアゾリル基、5−オキサジアゾリル基、3−チアジアゾリル基、5−チアジアゾリル基;
c02が、水素原子、アルキル基、シアノ基;
c05、Rc06、Rc08、Rc09、Rc10、及びRc11が、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基、で表される色素である。
Most preferably, in the general formula (C2), R c01 is a 3-pyrazolyl group, a 4-pyrazolyl group, a 2-imidazolyl group, a 4-imidazolyl group, a 5-imidazolyl group, a 2-oxazolyl group, a 2-thiazolyl group, 2-benzoimidazolyl group, 2-benzoxazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 3-pyridazinyl group, 4-pyridazinyl group, 2-pyrimidinyl group, 4-pyrimidinyl group, 5-pyrimidinyl group, 2-pyrazinyl group, 3 -Triazolyl group, 5-triazolyl group, 3-oxadiazolyl group, 5-oxadiazolyl group, 3-thiadiazolyl group, 5-thiadiazolyl group;
R c02 is a hydrogen atom, an alkyl group, or a cyano group;
R c05, R c06, R c08 , R c09, R c10, and R c11, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group And a dye represented by

本発明において一般式(C)又は(C2)で表される色素はRc01〜Rc11を介して、金属イオン、又は含窒素化合物からなるカチオン等と塩を形成していてもよい。金属イオンが2価以上の金属イオンである場合には、前記一般式(C)又は(C2)で表される色素が2個以上(同一であっても、異なっていてもよい)有していてもよく、Rc01〜Rc11のいずれかを介して結合を形成して、ビス体、トリス体、又は多量体を形成していてもよい。この際の金属イオンは前記一般式(C)又は(C2)で表される色素の置換基に含まれるアニオン部と塩を形成するカチオン性のものであれば限定はない。好ましい金属イオンとしては、Li、Na、K、Rb、Cs、Ag,Mg,Ca,Sr,Ba、Zn、Al、Ni、Cu、Co、Feが挙げられる。
前記含窒素化合物は、特開2005−99658号公報の12〜20頁に記載の化合物等が挙げられる。
In the present invention, the dye represented by the general formula (C) or (C2) may form a salt with a cation composed of a metal ion or a nitrogen-containing compound via R c01 to R c11 . When the metal ion is a divalent or higher valent metal ion, it has two or more (may be the same or different) dyes represented by the general formula (C) or (C2). Alternatively , a bond may be formed via any of R c01 to R c11 to form a bis body, a tris body, or a multimer. The metal ion at this time is not limited as long as it is a cationic ion that forms a salt with the anion moiety contained in the substituent of the dye represented by formula (C) or (C2). Preferred metal ions include Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, Ni, Cu, Co, and Fe.
Examples of the nitrogen-containing compound include compounds described on pages 12 to 20 of JP-A-2005-99658.

前記一般式(C)又は(C2)で表される色素と含窒素化合物からなるカチオンとの塩における含窒素化合物/酸性染料のモル比(以下、nで表す)は、一般式(C)又は(C2)で表される色素分子と対イオンである含窒素化合物とのモル比率を決定する値であり、前記一般式(C)又は(C2)で表される色素−アミン化合物の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、前記一般式(C)又は(C2)で表される色素中の酸の官能基数の0<n≦5の間の数値が実用上多く用いられ、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の全てを考慮して選択される。吸光度のみの観点で選択すると、上記nは0<n≦4.5の間の数値をとることが好ましく、0<n≦4の間の数値をとることがさらに好ましく、0<n≦3.5の間の数値をとることが特に好ましい。   The nitrogen-containing compound / acid dye molar ratio (hereinafter represented by n) in the salt of the dye represented by the general formula (C) or (C2) and the cation composed of the nitrogen-containing compound is represented by the formula (C) or It is a value that determines the molar ratio between the dye molecule represented by (C2) and the nitrogen-containing compound that is a counter ion, and the salt-forming conditions of the dye-amine compound represented by the general formula (C) or (C2) You can choose freely. Specifically, a numerical value between 0 <n ≦ 5 of the number of functional groups of the acid in the dye represented by the general formula (C) or (C2) is practically used, and is dissolved in an organic solvent or a developer. It is selected in consideration of all necessary performances such as properties, salt-forming properties, absorbance, interaction with other components in the curable composition, light resistance, heat resistance and the like. From the standpoint of absorbance only, n is preferably a value between 0 <n ≦ 4.5, more preferably a value between 0 <n ≦ 4, and 0 <n ≦ 3. It is particularly preferred to take a numerical value between 5.

次に、一般式(C)又は(C2)で表される色素の具体例〔例示化合物A3−1〜A3−24〕を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。   Next, specific examples [Exemplary compounds A3-1 to A3-24] of the dye represented by the general formula (C) or (C2) are shown. However, the present invention is not limited to these.

Figure 2008058683
Figure 2008058683

Figure 2008058683
Figure 2008058683

次に、前記一般式(C)で表されるアゾ染料の合成例として、上記の例示化合物(1)を合成した場合を例に下記の反応スキームAに基づいて説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。   Next, as a synthesis example of the azo dye represented by the general formula (C), a case where the above exemplary compound (1) is synthesized will be described based on the following reaction scheme A as an example. However, the present invention is not limited to this.

[合成例]:例示化合物A3−1の合成

Figure 2008058683
[Synthesis Example]: Synthesis of Exemplary Compound A3-1
Figure 2008058683

(1)化合物Bの合成
2−アミノ−1−メトキシプロパン61.0g(0.684モル)に化合物A50.0g(0.273モル)を滴下した後、75℃に加熱、攪拌した。この溶液にトリエチルアミン76ml(0.545モル)を滴下した。滴下終了後、105℃〜115℃で7.5時間加熱、攪拌した。反応終了後、反応液を室温に冷却してから水300mlと酢酸エチル300mlとを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:n−ヘキサン/酢酸エチル=10/1)で精製した。化合物B70.0g(収率:88.8%)を得た。化合物Aは、シグマ−アルドリッチ社製の「2,4,6-トリクロロピリミジン」を用いた。
(1) Synthesis of Compound B After adding 50.0 g (0.273 mol) of Compound A dropwise to 61.0 g (0.684 mol) of 2-amino-1-methoxypropane, the mixture was heated to 75 ° C. and stirred. To this solution, 76 ml (0.545 mol) of triethylamine was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was heated and stirred at 105 to 115 ° C. for 7.5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and extracted by adding 300 ml of water and 300 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate solution was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The ethyl acetate solution was concentrated under reduced pressure and purified by silica gel column chromatography (eluent: n-hexane / ethyl acetate = 10/1). Compound B70.0g (yield: 88.8%) was obtained. As compound A, “2,4,6-trichloropyrimidine” manufactured by Sigma-Aldrich was used.

(2)化合物Cの合成
前記の方法で得られた化合物B70.0g(0.242モル)にメトキシプロピルアミン53.9g(0.605モル)を加え、外温160℃〜170℃で29時間加熱、攪拌した。反応終了後、反応液を室温に冷却してから水400mlと酢酸エチル400mlとを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:n−ヘキサン/酢酸エチル=3/1)で精製した。化合物C51.8g(収率:62.8%)を得た。
(2) Synthesis of Compound C 53.9 g (0.605 mol) of methoxypropylamine was added to 70.0 g (0.242 mol) of Compound B obtained by the above method, and the external temperature was 160 ° C. to 170 ° C. for 29 hours. Heated and stirred. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and extracted by adding 400 ml of water and 400 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate solution was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The ethyl acetate solution was concentrated under reduced pressure and purified by silica gel column chromatography (eluent: n-hexane / ethyl acetate = 3/1). 51.8 g (yield: 62.8%) of compound C was obtained.

(3)化合物Eの合成
化合物(D)5.00g(0.046モル)を燐酸56.0mlに溶かした溶液を0℃で攪拌し、攪拌下において、亜硝酸ナトリウム3.51g(0.051モル)を添加し、1時間攪拌した。反応液に化合物(C)15.3g(0.045モル)の酢酸5.0ml溶液を添加し、25℃で3時間攪拌した。反応液に酢酸エチル500ml、水500mlを加えた後、炭酸水素ナトリウムにて中和した。有機層を水で充分洗浄して溶媒を留去した。残渣に酢酸エチル200mlを加えて溶解させた後、n−ヘキサン600mlを加えて析出した粘ちょう個体を除いた後、ろ液に更にn−ヘキサン600mlを加えて析出した黄色個体をろ別した。得られた結晶を乾燥し、化合物(E)を19.0g得た(収率89.1%)。
(3) Synthesis of Compound E A solution of 5.00 g (0.046 mol) of Compound (D) in 56.0 ml of phosphoric acid was stirred at 0 ° C., and 3.51 g (0.051) of sodium nitrite was stirred under stirring. Mol) was added and stirred for 1 hour. To the reaction solution was added a solution of compound (C) 15.3 g (0.045 mol) in acetic acid 5.0 ml, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 3 hours. After adding 500 ml of ethyl acetate and 500 ml of water to the reaction solution, the reaction solution was neutralized with sodium bicarbonate. The organic layer was sufficiently washed with water and the solvent was distilled off. After 200 ml of ethyl acetate was added to the residue and dissolved, 600 ml of n-hexane was added to remove the precipitated sticky solid, and 600 ml of n-hexane was further added to the filtrate to separate the precipitated yellow solid. The obtained crystals were dried to obtain 19.0 g of compound (E) (yield 89.1%).

(4)例示化合物A3−1の合成
化合物(E)3.8g(0.0083モル)にジメチルアセトアミド20ml、炭酸水素ナトリウム2.18g(0.0259モル)、2−クロロベンゾチアゾール2.10g(0.0124モル)、蒸留水2.0mlを加え、90℃〜95℃で15時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に冷却してから水400mlと酢酸エチル400mlとを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を飽和食塩水300mlで2回洗浄した後、水洗して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:n−ヘキサン/酢酸エチル=3/1)で精製した。酢酸エチル100mlに溶解させた後、n−ヘキサン400mlを加えた。析出した固体をろ取し、n−ヘキサン100mlで洗浄し、乾燥し、黄色結晶の例示化合物A3−1を4.2g得た(収率85.7%)。
(4) Synthesis of Exemplified Compound A3-1 Compound (E) 3.8 g (0.0083 mol) was added to 20 ml of dimethylacetamide, 2.18 g (0.0259 mol) of sodium bicarbonate, 2.10 g of 2-chlorobenzothiazole ( 0.0124 mol) and 2.0 ml of distilled water were added, and the mixture was stirred at 90 to 95 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and extracted by adding 400 ml of water and 400 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate solution was washed twice with 300 ml of saturated brine, then washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The ethyl acetate solution was concentrated under reduced pressure and purified by silica gel column chromatography (eluent: n-hexane / ethyl acetate = 3/1). After dissolving in 100 ml of ethyl acetate, 400 ml of n-hexane was added. The precipitated solid was collected by filtration, washed with 100 ml of n-hexane, and dried to obtain 4.2 g of Exemplified Compound A3-1 as yellow crystals (yield 85.7%).

得られた例示化合物A3−1について、融点の測定、酢酸エチル中における極大吸収波長(λmax)、及び、モル吸光係数(ε)の分光光度計UV−3100PC(島津製作所社製)による測定を行ったところ、融点132℃〜133℃、極大吸収波長λmax=437.1nm、ε=46250であった。   About the obtained exemplary compound A3-1, the melting point was measured, and the maximum absorption wavelength (λmax) in ethyl acetate and the molar absorption coefficient (ε) were measured with a spectrophotometer UV-3100PC (manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, the melting point was 132 ° C. to 133 ° C., the maximum absorption wavelength λmax = 437.1 nm, and ε = 46250.

〔フタロシアニン系化合物〕
フタロシアニン系化合物は、有機基が置換されたフタロシアニン系化合物であることが好ましい。以下、詳細に説明する。
〜フタロシアニン系化合物(1)〜
フタロシアニン系化合物として、特開2006−133508号公報に記載の一般式(C1)で示される化合物が好ましい。式中の置換基の説明とその好ましい例、合成例も同様である。
[Phthalocyanine compounds]
The phthalocyanine compound is preferably a phthalocyanine compound substituted with an organic group. Details will be described below.
~ Phthalocyanine compound (1) ~
As the phthalocyanine compound, a compound represented by the general formula (C1) described in JP-A-2006-133508 is preferable. The description of the substituents in the formula, and preferred examples and synthesis examples thereof are also the same.

以下、フタロシアニン系化合物(1)の具体例(例示化合物A4−1〜A4−13、A−14〜A−19)を示す。但し、本発明においてはこれらに制限されるものではない。   Hereinafter, specific examples (exemplary compounds A4-1 to A4-13, A-14 to A-19) of the phthalocyanine compound (1) are shown. However, the present invention is not limited to these.

Figure 2008058683
Figure 2008058683

Figure 2008058683
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Figure 2008058683
Figure 2008058683

Figure 2008058683
Figure 2008058683

〜フタロシアニン系化合物(2)〜
他のフタロシアニン系化合物として、下記一般式(β)で表されるテトラアザポルフィリン化合物が挙げられる。この化合物は、モル吸光係数εおよび色価の良好な有機溶剤可溶性染料であり、従来にない高い耐光性と高い耐熱性とを同時に満足すると共に、必要に応じて水または溶剤に容易に溶解することができる化合物である。
~ Phthalocyanine compound (2) ~
Examples of other phthalocyanine compounds include tetraazaporphyrin compounds represented by the following general formula (β). This compound is an organic solvent-soluble dye having a good molar extinction coefficient ε and color value, and simultaneously satisfies unprecedented high light resistance and high heat resistance, and easily dissolves in water or a solvent as required. It is a compound that can.

Figure 2008058683
Figure 2008058683

前記一般式(β)中、環Ad01、環Ad02、環Ad03、および環Ad04は、それぞれ独立に、下記の芳香環を表し、その縮環方向およびそこに結合する置換基の置換位置により多数の異性体が存在する。 In the general formula (β), ring A d01 , ring A d02 , ring A d03 , and ring A d04 each independently represent the following aromatic ring, the direction of the condensed ring, and the substitution of the substituent bonded thereto: There are many isomers depending on the position.

Figure 2008058683
Figure 2008058683

さらに、環Ad01、環Ad02、環Ad03、および環Ad04の少なくとも1つは、下記の芳香環を表す。 Further, at least one of the ring A d01 , the ring A d02 , the ring A d03 , and the ring A d04 represents the following aromatic ring.

Figure 2008058683
Figure 2008058683

具体的には、一般式(β)の基本骨格として、下記式(3)〜(7)の5種類の構造が挙げられ、さらにピリジン環の縮合方向の相違から、Nの位置が異なる位置異性体が存在する。さらに、臭素等の置換基の置換位置が異なる異性体もそれぞれに存在する。   Specifically, as the basic skeleton of the general formula (β), there are five types of structures of the following formulas (3) to (7). Furthermore, regioisomerism in which the position of N is different due to the difference in the condensation direction of the pyridine ring. There is a body. Furthermore, isomers having different substitution positions of substituents such as bromine also exist.

Figure 2008058683
Figure 2008058683

前記一般式(β)中、Rd01およびRd02は、それぞれ独立に、水素原子または、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ただし、Rd01とRd02とが同時に水素原子を表すことはない。また、mは1〜8の整数を表し、nは1〜4の整数を表す。 In the general formula (β), R d01 and R d02 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. However, R d01 and R d02 do not represent a hydrogen atom at the same time. Moreover, m represents an integer of 1 to 8, and n represents an integer of 1 to 4.

d01またはRd02で表される無置換のアルキル基としては、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ヘキシル基、2−エチルへキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基等の直鎖または分岐アルキル基が挙げられ、中でも炭素数4〜12の直鎖または分岐アルキル基が好ましい。 The unsubstituted alkyl group represented by R d01 or R d02 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl. Group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group, n-dodecyl group and the like, and straight chain or branched alkyl groups such as 4 to 12 carbon atoms are preferable. .

d01またはRd02で表される置換アルキル基としては、酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも1つの形態で含む置換アルキル基が好ましく、特に酸素原子を前記少なくとも1つの形態で1〜4個含む炭素数2〜12の直鎖、分岐、もしくは環状の置換アルキル基が好ましい。例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、3−メキシプロピル基、3−エトキシプロピル基、3−ブトキシプロピル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエトキシエチル基、アセチルメチル基、アセチルエチル基、プロピオニルメチル基、プロピオニルエチル基、テトラヒドロフルフリルオキシメチル基、2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−メトキシメチル基、2−(1,3−ジオキソラン)エトキシメチル基、2−(1,3−ジオキサン)エトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、 The substituted alkyl group represented by R d01 or R d02 is preferably a substituted alkyl group containing an oxygen atom in at least one form of an ether bond, a carbonyl bond, and an ester bond, and particularly an oxygen atom in the at least one form. A linear, branched, or cyclic substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and having 2 to 12 carbon atoms is preferred. For example, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, butoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, 3-methoxypropyl group, 3-ethoxypropyl group, 3-butoxypropyl group, methoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group, Butoxyethoxyethyl group, methoxyethoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethoxyethyl group, butoxyethoxyethoxyethyl group, acetylmethyl group, acetylethyl group, propionylmethyl group, propionylethyl group, tetrahydrofurfuryloxymethyl group, 2,2- Dimethyl-1,3-dioxolane-4-methoxymethyl group, 2- (1,3-dioxolane) ethoxymethyl group, 2- (1,3-dioxane) ethoxymethyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonyl group Group,

プロポキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、ペントキシカルボニルブチル基、1−(ブトキシメチル)エチル基、1−(メトキシメチル)プロピル基、1−(エトキシメチル)プロピル基、1−(ブトキシメチル)プロピル基、1−(2−メトキシ−エトキシ−メチル)プロピル基、1−(2−エトキシ−エトキシ−メチル)プロピル基、1−(2−メトキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)エチル基、1−(2−エトキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)エチル基、1−(2−ブトキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)エチル基、1−(2−メトキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)プロピル基、1−(2−エトキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)プロピル基、1−(2−プロポキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)プロピル基、1−(2−ブトキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)プロピル基、1−(2−メトキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)ブチル基、1−(2−エトキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)ブチル基、1−(2−プロポキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)ブチル基、 Propoxycarbonylethyl group, butoxycarbonylethyl group, pentoxycarbonylbutyl group, 1- (butoxymethyl) ethyl group, 1- (methoxymethyl) propyl group, 1- (ethoxymethyl) propyl group, 1- (butoxymethyl) propyl 1- (2-methoxy-ethoxy-methyl) propyl group, 1- (2-ethoxy-ethoxy-methyl) propyl group, 1- (2-methoxy-2-ethoxy-2-ethoxymethyl) ethyl group, 1 -(2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxymethyl) ethyl group, 1- (2-butoxy-2-ethoxy-2-ethoxymethyl) ethyl group, 1- (2-methoxy-2-ethoxy-2-) Ethoxymethyl) propyl group, 1- (2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxymethyl) propyl group, 1- (2-propoxy) 2-ethoxy-2-ethoxymethyl) propyl group, 1- (2-butoxy-2-ethoxy-2-ethoxymethyl) propyl group, 1- (2-methoxy-2-ethoxy-2-ethoxymethyl) butyl group, 1- (2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxymethyl) butyl group, 1- (2-propoxy-2-ethoxy-2-ethoxymethyl) butyl group,

1−(2−メトキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)ペンチル基、1−(2−エトキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)ペンチル基、1−(2−メトキシ−2−エトキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)エチル基、1−(2−エトキシ−2−エトキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)エチル基、1−(2−メトキシ−2−エトキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)プロピル基、1−(2−エトキシ−2−エトキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)プロピル基、1−(2−メトキシ−2−エトキシ−2−エトキシ−2−エトキシメチル)ブチル基、1−(2−メトキシ−2−エトキシ−2−エトキシ−2−エトキシエチル)エチル基、1−(2−エトキシ−2−エトキシ−2−エトキシ−2−エトキシエチル)エチル基、1−(2−メトキシ−2−エトキシ−2−エトキシ−2−エトキシエチル)プロピル基、1,1−ジ(メトキシメチル)メチル基、1,1−ジ(エトキシメチル)メチル基、1,1−ジ(プロポキシメチル)メチル基、1,1−ジ(ブトキシメチル)メチル基、1,1−ジ(2−メトキシ−エトキシメチル)メチル基、1,1−ジ(2−エトキシ−エトキシメチル)メチル基、1,1−ジ(2−プロポキシ−エトキシメチル)メチル基、1,1−ジ(2−ブトキシ−エトキシメチル)メチル基が挙げられる。 1- (2-methoxy-2-ethoxy-2-ethoxymethyl) pentyl group, 1- (2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxymethyl) pentyl group, 1- (2-methoxy-2-ethoxy-2) -Ethoxy-2-ethoxymethyl) ethyl group, 1- (2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxymethyl) ethyl group, 1- (2-methoxy-2-ethoxy-2-ethoxy-2) -Ethoxymethyl) propyl group, 1- (2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxymethyl) propyl group, 1- (2-methoxy-2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxymethyl) Butyl group, 1- (2-methoxy-2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxyethyl) ethyl group, 1- (2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxye) L) ethyl group, 1- (2-methoxy-2-ethoxy-2-ethoxy-2-ethoxyethyl) propyl group, 1,1-di (methoxymethyl) methyl group, 1,1-di (ethoxymethyl) methyl Group, 1,1-di (propoxymethyl) methyl group, 1,1-di (butoxymethyl) methyl group, 1,1-di (2-methoxy-ethoxymethyl) methyl group, 1,1-di (2- Examples include ethoxy-ethoxymethyl) methyl group, 1,1-di (2-propoxy-ethoxymethyl) methyl group, and 1,1-di (2-butoxy-ethoxymethyl) methyl group.

前記Rd01およびRd02としては、それぞれ独立に、水素原子(但し、Rd01およびRd02が同時に水素原子を表すことはない。)、無置換のアルキル基、または「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも1つの形態で含む置換アルキル基」である態様が好ましい。 As the R d01 and R d02, each independently, a hydrogen atom (provided that the R d01 and R d02 represents a hydrogen atom at the same time no.), An unsubstituted alkyl group or "oxygen atom of ether bond, a carbonyl A preferred embodiment is a substituted alkyl group containing at least one form of a bond and an ester bond.

上記のうち、Rd01およびRd02が、それぞれ独立に、水素原子(但し、Rd01およびRd02が同時に水素原子を表すことはない。)、炭素数1〜12の無置換のアルキル基、または「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも1つの形態で1〜4個含む炭素数2〜12の置換アルキル基」である態様が特に好ましく、更に中でも、Rd01およびRd02の少なくとも一方が、「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも1つの形態で1〜4個含む炭素数2〜12の置換アルキル基」である態様が、極性有機溶剤に対する溶解性が高い点で好ましい。 Among the above, R d01 and R d02 are each independently a hydrogen atom (provided that R d01 and R d02 do not simultaneously represent a hydrogen atom), an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or An embodiment in which “a substituted alkyl group having 2 to 12 carbon atoms containing 1 to 4 oxygen atoms in at least one of an ether bond, a carbonyl bond, and an ester bond” is particularly preferable, and among them, R d01 and R d02 An embodiment in which at least one is “a substituted alkyl group having 2 to 12 carbon atoms containing 1 to 4 oxygen atoms in the form of at least one of an ether bond, a carbonyl bond, and an ester bond” has a solubility in a polar organic solvent. It is preferable at a high point.

更には、Rd01およびRd02の少なくとも一方が、酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも1つの形態で1〜4個含む炭素数2〜12の置換アルキル基である態様が好ましく、特にRd01およびRd02の少なくとも一方が、下記式(β)で表される置換アルキル基である場合のテトラアザポルフィリン化合物が好ましい。 Further, an embodiment in which at least one of R d01 and R d02 is a substituted alkyl group having 2 to 12 carbon atoms containing 1 to 4 oxygen atoms in at least one of an ether bond, a carbonyl bond, and an ester bond is preferable. In particular, a tetraazaporphyrin compound in which at least one of R d01 and R d02 is a substituted alkyl group represented by the following formula (β 2 ) is preferable.

Figure 2008058683
Figure 2008058683

前記式(β)中、Rd03およびRd04は、それぞれ独立に、水素原子、無置換のアルキル基、「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも1つの形態で含むアルキル基」、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。但し、Rd03およびRd04の少なくとも一方は、「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも1つの形態で含むアルキル基」、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。 In the formula (β 2 ), R d03 and R d04 each independently represent a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, or an “alkyl group containing an oxygen atom in at least one form of an ether bond, a carbonyl bond, and an ester bond”. Represents an alkylcarbonyl group or an alkoxycarbonyl group. However, at least one of R d03 and R d04 represents an “alkyl group containing an oxygen atom in at least one form of an ether bond, a carbonyl bond, and an ester bond”, an alkylcarbonyl group, or an alkoxycarbonyl group.

d03またはRd04で表される無置換のアルキル基としては、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。 The unsubstituted alkyl group represented by R d03 or R d04 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, or a pentyl group. Hexyl group, octyl group and the like.

d03またはRd04で表される「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも1つの形態で含む置換アルキル基」としては、酸素原子を1〜4個含む炭素数2〜10の置換アルキル基が好ましい。例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシメチル基、プロポキシエトキシメチル基、ブトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエトキシメチル基、プロポキシエトキシエトキシメチル基、ブトキシエトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエトキシエトキシメチル基、プロポキシエトキシエトキシエトキシメチル基、ブトキシエトキシエトキシエトキシメチル基、アセチルメチル基、プロピオニルメチル基、テトラヒドロフルフリルオキシメチル基、2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−メトキシメチル基、2−(1,3−ジオキソラン)エトキシメチル基、2−(1,3−ジオキサン)エトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、ペントキシカルボニルメチル基等が挙げられる。 The “substituted alkyl group containing an oxygen atom in at least one form of an ether bond, a carbonyl bond, and an ester bond” represented by R d03 or R d04 has 2 to 10 carbon atoms containing 1 to 4 oxygen atoms. A substituted alkyl group is preferred. For example, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, methoxyethoxymethyl group, ethoxyethoxymethyl group, propoxyethoxymethyl group, butoxyethoxymethyl group, methoxyethoxyethoxymethyl group, ethoxyethoxyethoxymethyl group, Propoxyethoxyethoxymethyl group, butoxyethoxyethoxymethyl group, methoxyethoxyethoxyethoxymethyl group, ethoxyethoxyethoxyethoxymethyl group, propoxyethoxyethoxyethoxymethyl group, butoxyethoxyethoxyethoxymethyl group, acetylmethyl group, propionylmethyl group, tetrahydrofur Furyloxymethyl group, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methoxymethyl group, 2- (1,3-dioxolane) Kishimechiru group, 2- (1,3-dioxane) ethoxymethyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, propoxycarbonylmethyl group, butoxycarbonylmethyl group, pentoxycarbonyl methyl group and the like.

d03またはRd04で表されるアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基としては、総炭素数2〜10のアルキルカルボニル基、総炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基が好ましい。例えば、アセチル基、プロピオニル基、プロピルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペントキシカルボニル基等が挙げられる。 As the alkylcarbonyl group and alkoxycarbonyl group represented by R d03 or R d04 , an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms and an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms are preferable. Examples include acetyl group, propionyl group, propylcarbonyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, pentoxycarbonyl group and the like.

前記一般式(β)において、mは、1〜8の整数を表し、中でも、1〜6の整数が好ましく、吸光度が高い点で1〜4の整数が特に好ましい。また、nは、1〜4の整数を表し、中でも、2または3が好ましく、2が特に好ましい。   In the general formula (β), m represents an integer of 1 to 8, among which an integer of 1 to 6 is preferable, and an integer of 1 to 4 is particularly preferable in terms of high absorbance. N represents an integer of 1 to 4, preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.

前記一般式(β)で表されるテトラアザポルフィリン化合物は、これら多数の異性体の一部または全てを含むものである。   The tetraazaporphyrin compound represented by the general formula (β) includes a part or all of these many isomers.

以下、前記一般式(β)で表されるテトラアザポルフィリン化合物の具体例〔具体例A5−1〜A5−38〕を示す。本発明においては、これらの具体例に限定されるものではない。   Hereinafter, specific examples [specific examples A5-1 to A5-38] of the tetraazaporphyrin compound represented by the general formula (β) will be shown. The present invention is not limited to these specific examples.

Figure 2008058683
Figure 2008058683

Figure 2008058683
Figure 2008058683

〜一般式(β)で表されるテトラアザポルフィリン化合物の製造方法〜
以下、前記一般式(β)で表されるテトラアザポルフィリン化合物の製造方法を説明する。代表的な製造方法の概略は次の通りである。
(1)フタル酸、ブロモ置換フタル酸、ピリジン−2,3−ジカルボン酸、およびブロモ置換ピリジン−2,3−ジカルボン酸の群から適宜選択される混合物を反応させてブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物の基本骨格を製造する。
(2)次いで、これをクロルスルホニル化する。
(3)得られたブロモ置換テトラアザポルフィリンのクロルスルホニル化物にアミンを反応させてアミド化することにより得られる。
-Method for producing tetraazaporphyrin compound represented by general formula (β)-
Hereinafter, a method for producing the tetraazaporphyrin compound represented by the general formula (β) will be described. The outline of a typical manufacturing method is as follows.
(1) Reaction of a mixture appropriately selected from the group of phthalic acid, bromo-substituted phthalic acid, pyridine-2,3-dicarboxylic acid, and bromo-substituted pyridine-2,3-dicarboxylic acid to produce a bromo-substituted tetraazaporphyrin compound The basic skeleton is manufactured.
(2) Next, this is chlorosulfonylated.
(3) It is obtained by reacting an amine with the obtained chlorosulfonylated bromo-substituted tetraazaporphyrin and amidating it.

別の合成法として、フタル酸およびピリジン−2,3−ジカルボン酸の混合物を反応させてテトラアザポルフィリン化合物を合成し、クロルスルホニル化し、アミド化した後に臭素化するか、あるいはテトラアザポルフィリン化合物を臭素化した後、クロルスルホニル化し、アミド化することによっても得ることができる。   As another synthesis method, a mixture of phthalic acid and pyridine-2,3-dicarboxylic acid is reacted to synthesize a tetraazaporphyrin compound, chlorsulfonylated, amidated, and then brominated, or a tetraazaporphyrin compound is synthesized. It can also be obtained by bromination, chlorosulfonylation, and amidation.

次に、上記の製造方法についてより詳細に説明する。
前記(1)は、ブロモ置換テトラアザポルフィリン環の形成工程であり、テトラアザポルフィリン環を形成する方法としては、フタル酸、ブロモ置換フタル酸、ピリジン−2,3−ジカルボン酸、およびブロモ置換ピリジン−2,3−ジカルボン酸からなる群から適宜選択される混合物と銅粉、銅酸化物または銅塩とを、アンモニアガス、アンモニウム化合物、または尿素の存在下、モリブデン酸アンモニウム塩等を触媒として、無溶媒、またはテトラリン、1−クロロナフタリン、ニトロベンゼン、トリクロロベンゼン、DMI等の溶媒中にて、120〜300℃に加熱して得られる。
Next, the above manufacturing method will be described in more detail.
(1) is a process for forming a bromo-substituted tetraazaporphyrin ring. Methods for forming a tetraazaporphyrin ring include phthalic acid, bromo-substituted phthalic acid, pyridine-2,3-dicarboxylic acid, and bromo-substituted pyridine. A mixture appropriately selected from the group consisting of -2,3-dicarboxylic acid and copper powder, copper oxide or copper salt, in the presence of ammonia gas, ammonium compound or urea, ammonium molybdate as a catalyst, It is obtained by heating to 120 to 300 ° C. in a solvent-free or solvent such as tetralin, 1-chloronaphthalene, nitrobenzene, trichlorobenzene, and DMI.

環を形成する方法に用いる、フタル酸(A)、ブロモ置換フタル酸(B)、ピリジン−2,3−ジカルボン酸(C)、およびブロモ置換ピリジン−2,3−ジカルボン酸(D)の混合物における各成分の成分比(モル比)は、(A)+(B):(C)+(D)が3.5:0.5〜0:4であるのが好ましく、より好ましくは3:1〜0.5:3.5であり、更に好ましくは3:1〜1:3であり、かつ(A)+(C):(B)+(D)が3.5:0.5〜0:4であるのが好ましく、より好ましくは3:1〜0.5:3.5であり、更に好ましくは3:1〜1:3である。   A mixture of phthalic acid (A), bromo-substituted phthalic acid (B), pyridine-2,3-dicarboxylic acid (C), and bromo-substituted pyridine-2,3-dicarboxylic acid (D) used in the method for forming a ring The component ratio (molar ratio) of each component in (A) + (B) :( C) + (D) is preferably 3.5: 0.5 to 0: 4, more preferably 3: 1 to 0.5: 3.5, more preferably 3: 1 to 1: 3, and (A) + (C) :( B) + (D) is 3.5: 0.5 to It is preferably 0: 4, more preferably 3: 1 to 0.5: 3.5, and even more preferably 3: 1 to 1: 3.

また、フタル酸、ブロモ置換フタル酸またはピリジン−2,3−ジカルボン酸、ブロモ置換ピリジン−2,3−ジカルボン酸に代えて、それらのジシアノ体や酸無水物を用いることもできる。   Further, in place of phthalic acid, bromo-substituted phthalic acid, pyridine-2,3-dicarboxylic acid, or bromo-substituted pyridine-2,3-dicarboxylic acid, dicyano compounds or acid anhydrides thereof can be used.

ブロモ置換フタル酸の具体例としては、3−ブロモフタル酸、4−ブロモフタル酸、3,4,5,6−テトラブロモフタル酸等が挙げられる。ブロモ置換ピリジン−2,3−ジカルボン酸の具体例としては、5−ブロモピリジン−2,3−ジカルボン酸、6−ブロモピリジン−2,3−ジカルボン酸等が挙げられる。   Specific examples of the bromo-substituted phthalic acid include 3-bromophthalic acid, 4-bromophthalic acid, 3,4,5,6-tetrabromophthalic acid and the like. Specific examples of the bromo-substituted pyridine-2,3-dicarboxylic acid include 5-bromopyridine-2,3-dicarboxylic acid, 6-bromopyridine-2,3-dicarboxylic acid and the like.

前記(2)は、クロルスルホニル化を行なうクロルスルホニル化工程であり、前記(1)の工程で得られたブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物を5〜20倍質量のクロロスルホン酸中に20℃以下を保つように少量ずつ添加する。同温で1時間攪拌した後、155〜160℃で4時間反応させる。80℃まで冷却し、テトラアザポルフィリン化合物の2〜5倍質量の塩化チオニルを70〜80℃に保ちながら、1〜2時間かけて滴下する。さらに同温で2〜10時間攪拌後、15〜20℃まで冷却し、同温で12時間攪拌する。この反応液を、使用したクロロスルホン酸量の50〜200倍質量の氷水中に少量ずつ排出後、析出物を濾別、氷水で中性になるまで洗浄し、ブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物のスルホニルクロリド体を得る。
上記した反応条件は、主としてテトラスルホニルクロリドを得る条件であるが、モノ、ジあるいはトリ置換スルホニルクロリドを得る場合には、クロロスルホン酸中での反応条件をより穏和にしていくことにより可能である。すなわち、反応温度を下げる、または反応時間を短縮することにより達成できる。
(2) is a chlorosulfonylation step in which chlorosulfonylation is performed, and the bromo-substituted tetraazaporphyrin compound obtained in the step (1) is reduced to 20 ° C. or less in 5 to 20 times the mass of chlorosulfonic acid. Add in small portions to keep. After stirring at the same temperature for 1 hour, the mixture is reacted at 155 to 160 ° C. for 4 hours. It cools to 80 degreeC and it dripped over 1-2 hours, keeping 2-5 times mass thionyl chloride of a tetraaza porphyrin compound at 70-80 degreeC. The mixture is further stirred at the same temperature for 2 to 10 hours, cooled to 15 to 20 ° C., and stirred at the same temperature for 12 hours. This reaction solution was discharged little by little into ice water having a mass of 50 to 200 times the amount of chlorosulfonic acid used, and the precipitate was filtered off and washed with ice water until neutral, and the sulfonyl of a bromo-substituted tetraazaporphyrin compound was obtained. A chloride body is obtained.
The reaction conditions described above are mainly those for obtaining tetrasulfonyl chloride, but when obtaining mono-, di- or tri-substituted sulfonyl chlorides, it is possible to make the reaction conditions in chlorosulfonic acid more gentle. . That is, it can be achieved by lowering the reaction temperature or shortening the reaction time.

前記(3)は、アミド化を行なうスルホンアミド化工程であり、前記(2)の工程で得られたブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物のスルホニルクロリド体を氷水中に懸濁させ、NHRd01d02(式中、Rd01およびRd02は前記一般式(β)におけるRd01およびRd02と同義である。)で表される有機アミン化合物(ブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物の2〜8倍モル比)を15℃以下を保つようにして滴下する。滴下後、20〜30℃で15〜24時間攪拌し、濾別、水洗、乾燥することにより、前記一般式(β)で表されるテトラアザポルフィリン化合物が得られる。 (3) is a sulfonamidation step in which amidation is carried out. The sulfonyl chloride form of the bromo-substituted tetraazaporphyrin compound obtained in the step (2) is suspended in ice water, and NHR d01 R d02 ( In the formula, R d01 and R d02 are synonymous with R d01 and R d02 in the general formula (β).) An organic amine compound (2 to 8-fold molar ratio of the bromo-substituted tetraazaporphyrin compound) It is dropped while keeping the temperature at 15 ° C. or lower. After dropping, the tetraazaporphyrin compound represented by the general formula (β) is obtained by stirring at 20 to 30 ° C. for 15 to 24 hours, filtering, washing with water, and drying.

上記のようにして得られた生成物は、既述の複数の異性体の混合物となっている場合が多いが、混合物も本発明の範囲内であり、混合物であっても本発明の効果を奏することができる。   In many cases, the product obtained as described above is a mixture of a plurality of isomers as described above, but the mixture is also within the scope of the present invention. Can play.

混合物の場合、必要に応じて、酢酸エチル、アセトン、メタノール等の有機溶剤で再結晶したり、さらにカラムクロマトグラフィーを用いて精製する等の通常の精製法により精製することができ、単離した化合物を得ることもできる。   In the case of a mixture, it can be purified by a conventional purification method such as recrystallization with an organic solvent such as ethyl acetate, acetone or methanol, or further purification using column chromatography, if necessary. Compounds can also be obtained.

〔アゾメチン系化合物〕
アゾメチン系化合物は、更にヘテロ環が直結した化合物であることが好ましい。前記へテロ環は、ヘテロ環アゾ系化合物の項のヘテロ環と同様であり、好ましい例、具体例も同様である。
〜アゾメチン系化合物(1)〜
アゾメチン系化合物として、下記一般式(γ)で表されるアゾメチン色素が挙げられる。この色素は、液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時析出がなく安定性に優れており、熱や光に対する優れた耐性、および現像残渣を抑止した現像性を有するものである。
[Azomethine compounds]
The azomethine compound is preferably a compound in which a heterocycle is directly linked. The hetero ring is the same as the hetero ring in the section of the heterocyclic azo compound, and preferred examples and specific examples are also the same.
~ Azomethine compound (1) ~
Examples of the azomethine compound include azomethine dyes represented by the following general formula (γ). This dye has excellent stability with no precipitation over time when it is in the form of a liquid preparation or a coated film, has excellent resistance to heat and light, and developability that suppresses development residues. is there.

Figure 2008058683
Figure 2008058683

前記一般式(γ)において、Re01は、水素原子または置換基を表し、Re02、Re03、Re04、およびRe05は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Re06およびRe07は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ZaおよびZbは、各々独立に、−N=、または−C(Rd08)=を表し、Rd08は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Re02とRe03、Re03とRe06、Re04とRe05、Re05とRe07、およびRe06とRe07は、それぞれ互いに結合して5員、6員または7員の環を形成してもよい。
以下、一般式(γ)におけるRe01〜Re07、ZaおよびZbについて詳細に説明する。
In the general formula (γ), R e01 represents a hydrogen atom or a substituent, R e02 , R e03 , R e04 , and R e05 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R e06 and R e06 e07 each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Za and Zb each independently represent —N═ or —C (R d08 ) , and R d08 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R e02 and R e03 , R e03 and R e06 , R e04 and R e05 , R e05 and R e07 , and R e06 and R e07 are bonded to each other to form a 5-membered, 6-membered or 7-membered ring. May be.
Hereinafter, R e01 to R e07 , Za and Zb in the general formula (γ) will be described in detail.

前記一般式(γ)中、Re01は、水素原子または置換基を表す。Re01で表される置換基は、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜48のアルキル基、より好ましくは1〜18の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、1−ノルボルニル、1−アダマンチル等が挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは2〜18のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、3−ブテン−1−イル等が挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは6〜12のアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは1〜12のヘテロ環基であり、例えば、2−チエニル、4−ピリジル、2−フリル、2−ピリミジニル、1−ピリジル、2−ベンゾチアゾリル、1−イミダゾリル、1−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−1−イル等が挙げられる。)、シリル基(好ましくは炭素数3〜38、より好ましくは3〜12のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、t−ヘキシルジメチルシリル等が挙げられる。)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは1〜12のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、1−ブトキシ、2−ブトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基(例えばシクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ)等が挙げられる。)、 In the general formula (γ), R e01 represents a hydrogen atom or a substituent. The substituent represented by Re01 is a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom), an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably a linear or branched chain having 1 to 18 carbon atoms). A chain or cyclic alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1 -Norbornyl, 1-adamantyl, etc.), an alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 3-buten-1-yl, etc. An aryl group (preferably having 6 to 48 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms). An aryl group such as phenyl and naphthyl), a heterocyclic group (preferably a heterocyclic group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as 2-thienyl, 4- Pyridyl, 2-furyl, 2-pyrimidinyl, 1-pyridyl, 2-benzothiazolyl, 1-imidazolyl, 1-pyrazolyl, benzotriazol-1-yl, etc.), silyl group (preferably having 3 to 38 carbon atoms, More preferably, it is a 3-12 silyl group, for example, trimethylsilyl, triethylsilyl, tributylsilyl, t-butyldimethylsilyl, t-hexyldimethylsilyl, etc.), hydroxyl group, cyano group, nitro group, alkoxy Group (preferably an alkoxy group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, Butoxy, ethoxy, 1-butoxy, 2-butoxy, isopropoxy, t-butoxy, dodecyloxy, cycloalkyloxy group (e.g. cyclopentyloxy, cyclohexyloxy), and the like.),

アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは6〜12のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ、1−ナフトキシ等が挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは1〜12のヘテロ環オキシ基であり、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ等が挙げられる。)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは1〜12のシリルオキシ基であり、例えば、トリメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ等が挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは2〜12のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ等が挙げられる。)、 An aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 48 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenoxy, 1-naphthoxy, etc.), a heterocyclic oxy group (preferably having 1 to 1 carbon atoms). 32, more preferably a heterocyclic oxy group having 1 to 12 such as 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy, and the like, and a silyloxy group (preferably having 1 to 32 carbon atoms). More preferably, it is a silyloxy group having 1 to 12, for example, trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy, diphenylmethylsilyloxy, etc.), an acyloxy group (preferably having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 12 acyloxy groups such as acetoxy, pivaloyloxy, benzo Yloxy, dodecanoyloxy, and the like.),

アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは2〜12のアルコキシカルボニルオキシ基であり、例えば、エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基(例えばシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ)等が挙げられる。)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは7〜18のアリールオキシカルボニルオキシ基であり、例えばフェノキシカルボニルオキシ等が挙げられる。)、カルバモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは1〜12のカルバモイルオキシ基であり、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N−ブチルカルバモイルオキシ、N−フェニルカルバモイルオキシ、N−エチル−N−フェニルカルバモイルオキシ等が挙げられる。)、スルファモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは1〜12のスルファモイルオキシ基であり、例えば、N,N−ジエチルスルファモイルオキシ、N−プロピルスルファモイルオキシ等が挙げられる。)、 An alkoxycarbonyloxy group (preferably an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms such as ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy, cycloalkyloxycarbonyloxy group (for example, cyclohexyloxycarbonyl) Oxy), etc.), an aryloxycarbonyloxy group (preferably an aryloxycarbonyloxy group having 7 to 32 carbon atoms, more preferably 7 to 18 carbon atoms, such as phenoxycarbonyloxy), and carbamoyl. An oxy group (preferably a carbamoyloxy group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as N, N-dimethylcarbamoyloxy, N-butylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy, -Ethyl-N-phenylcarbamoyloxy, etc.), a sulfamoyloxy group (preferably a sulfamoyloxy group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as N, N- Diethyl sulfamoyloxy, N-propylsulfamoyloxy, etc.).

アルキルスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数1〜38、より好ましくは1〜12のアルキルスルホニルオキシ基であり、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ等が挙げられる。)、アリールスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは6〜12のアリールスルホニルオキシ基であり、例えばフェニルスルホニルオキシ等が挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは1〜12のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル等が挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは2〜12のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等が挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは7〜12のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられる。)、 An alkylsulfonyloxy group (preferably an alkylsulfonyloxy group having 1 to 38 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylsulfonyloxy, hexadecylsulfonyloxy, cyclohexylsulfonyloxy, etc.), arylsulfonyl An oxy group (preferably an arylsulfonyloxy group having 6 to 32 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylsulfonyloxy), an acyl group (preferably having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 12 acyl groups such as formyl, acetyl, pivaloyl, benzoyl, tetradecanoyl, cyclohexanoyl, etc.), alkoxycarbonyl groups (preferably having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 2 carbon atoms). 12 alkoxycarbonyl groups Yes, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, etc.), an aryloxycarbonyl group (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 32 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms). For example, phenoxycarbonyl and the like.

カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは1〜12のカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル、N−エチル−N−オクチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル、N−プロピルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル、N−メチルN−フェニルカルバモイル、N,N−ジシクロへキシルカルバモイル等が挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素数32以下、より好ましくは12以下のアミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、N,N−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、2−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ等が挙げられる。)、アニリノ基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは6〜12のアニリノ基であり、例えばアニリノ、N−メチルアニリノ等が挙げられる。)、ヘテロ環アミノ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは1〜12のヘテロ環アミノ基であり、例えば4−ピリジルアミノ等が挙げられる。)、カルボンアミド基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは2〜12のカルボンアミド基であり、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド等が挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは1〜12のウレイド基であり、例えば、ウレイド、N,N−ジメチルウレイド、N−フェニルウレイド等が挙げられる。)、イミド基(好ましくは炭素数20以下の、より好ましくは12以下のイミド基であり、例えば、N−スクシンイミド、N−フタルイミド等が挙げられる。)、 A carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms such as carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-ethyl-N-octylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl, N-propylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N-methylN-phenylcarbamoyl, N, N-dicyclohexylcarbamoyl, etc.), amino group (preferably having 32 or less carbon atoms, more preferably 12 or less amino groups) Group, for example, amino, methylamino, N, N-dibutylamino, tetradecylamino, 2-ethylhexylamino, cyclohexylamino, etc.), anilino group (preferably having 6 to 32 carbon atoms, more preferably Are 6-12 anilino groups, for example anilino, N Methylanilino and the like), a heterocyclic amino group (preferably a heterocyclic amino group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as 4-pyridylamino), a carbonamido group ( Preferably, it is a carbonamide group having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include acetamido, benzamide, tetradecanamide, pivaloylamide, cyclohexaneamide, and the like, and ureido groups (preferably having 1 to 1 carbon atoms). 32, more preferably 1 to 12 ureido groups such as ureido, N, N-dimethylureido, N-phenylureido, etc.), imide groups (preferably having 20 or less carbon atoms, more preferably 12 or less imide groups, such as N-succinimide, N-phthalimide, etc. And the like.),

アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは2〜12のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは7〜12のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェノキシカルボニルアミノ等が挙げられる。)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは1〜12のスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド等が挙げられる。)、スルファモイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは1〜12のスルファモイルアミノ基であり、例えば、N、N−ジプロピルスルファモイルアミノ、N−エチル−N−ドデシルスルファモイルアミノ等が挙げられる。)、アゾ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは1〜24のアゾ基であり、例えば、フェニルアゾ、3−ピラゾリルアゾ等が挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは1〜12のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ等が挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは6〜12のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは1〜12のヘテロ環チオ基であり、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、2−ピリジルチオ、1−フェニルテトラゾリルチオ等が挙げられる。)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは1〜12のアルキルスルフィニル基であり、例えばドデカンスルフィニル等が挙げられる。)、 An alkoxycarbonylamino group (preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, t-butoxycarbonylamino, octadecyloxycarbonylamino, cyclohexyloxy; Carbonylamino, etc.), an aryloxycarbonylamino group (preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 32 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenoxycarbonylamino), and sulfone. An amide group (preferably a sulfonamide group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfonamide, butanesulfonamide, benzenesulfonamide, hexadecanesulfonamide; , Cyclohexanesulfonamide, etc.), a sulfamoylamino group (preferably a sulfamoylamino group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 12, such as N, N-dipropylsulfamoyl). Amino, N-ethyl-N-dodecylsulfamoylamino, etc.), an azo group (preferably an azo group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms such as phenylazo and 3-pyrazolyl). Azo, etc.), an alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1-12, such as methylthio, ethylthio, octylthio, cyclohexylthio, etc.), an arylthio group. (Preferably an arylthio group having 6 to 48 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms. And a heterocyclic thio group (preferably a heterocyclic thio group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms such as 2-benzothiazolylthio, 2-pyridylthio, 1- Phenyltetrazolylthio etc.), alkylsulfinyl group (preferably an alkylsulfinyl group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms such as dodecanesulfinyl).

アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは6〜12のアリールスルフィニル基であり、例えばフェニルスルフィニル等が挙げられる。)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは1〜12のアルキルスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、2−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル等が挙げられる。)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは6〜12のアリールスルホニル基であり、例えば、フェニルスルホニル、1−ナフチルスルホニル等が挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数32以下、より好ましくは16以下のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイル、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル、N−エチル−N−フェニルスルファモイル、N−シクロヘキシルスルファモイル等が挙げられる。)、スルホ基、ホスホニル基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは1〜12のホスホニル基であり、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル等が挙げられる。)、ホスフィノイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは1〜12のホスフィノイルアミノ基であり、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ等が挙げられる。)を表す。 An arylsulfinyl group (preferably an arylsulfinyl group having 6 to 32 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms such as phenylsulfinyl), an alkylsulfonyl group (preferably having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 12 alkylsulfonyl groups such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, butylsulfonyl, isopropylsulfonyl, 2-ethylhexylsulfonyl, hexadecylsulfonyl, octylsulfonyl, cyclohexylsulfonyl and the like. A group (preferably an arylsulfonyl group having 6 to 48 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylsulfonyl, 1-naphthylsulfonyl, etc.), a sulfamoyl group (preferably Or a sulfamoyl group having 32 or less carbon atoms, more preferably 16 or less, such as sulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N-ethyl-N-phenylsulfuryl. Famoyl, N-cyclohexylsulfamoyl, etc.), sulfo group, phosphonyl group (preferably a phosphonyl group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms such as phenoxyphosphonyl and octyloxy Phosphonyl, phenylphosphonyl, etc.), phosphinoylamino groups (preferably phosphinoylamino groups having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms such as diethoxyphosphinoylamino). , Dioctyloxyphosphinoylamino and the like.

e01で表される置換基がさらに置換可能な基である場合は、上記のRe01によりさらに置換されていてもよく、2以上の置換基を有している場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。 When the substituent represented by R e01 is a further substitutable group, it may be further substituted with the above R e01 , and when it has two or more substituents, those substituents are They may be the same or different.

一般式(γ)におけるRe02〜Re05は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Re02〜Re05で表される置換基は、前記Re01で表される置換基と同義であり、その好ましい態様も同様である。Re02〜Re05で表される置換基がさらに置換可能な基である場合は、前記Re01で表される置換基で置換されていてもよく、2以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。 R e02 to R e05 in the general formula (γ) each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent represented by R e02 to R e05 has the same meaning as the substituent represented by R e01. The preferred embodiment is also the same. When the substituent represented by R e02 to R e05 is a further substitutable group, it may be substituted with the substituent represented by R e01 or may be substituted with two or more substituents These substituents may be the same or different.

前記一般式(γ)中、Re06およびRe07は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Re06またはRe07で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基は、前記Re01で表される置換基で説明したアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基と同義であり、各々の好ましい範囲も同様である。 In the general formula (γ), R e06 and R e07 each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and an alkyl group, an alkenyl group represented by R e06 or R e07 , The aryl group and heterocyclic group have the same meanings as the alkyl group, alkenyl group, aryl group, and heterocyclic group described for the substituent represented by R e01 , and the preferred ranges thereof are also the same.

前記Re06およびRe07がさらに置換可能な基である場合は、前記Re01で表される置換基で更に置換されていてもよく、2以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。 When R e06 and R e07 are further substitutable groups, they may be further substituted with the substituent represented by R e01 , and when they are substituted with two or more substituents, The substituents may be the same or different.

前記一般式(γ)中、ZaおよびZbは、各々独立に、−N=または−C(Rd08)=を表し、Rd08は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
前記Rd08で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基は、前記Re01で表される置換基で説明したアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基と同義であり、各々の好ましい範囲も同様である。また、Rd08で表される置換基がさらに置換可能な基である場合には、前記Re01で表される置換基で更に置換されていてもよく、2以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
In the general formula (γ), Za and Zb each independently represent —N═ or —C (R d08 ) , and R d08 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Represents.
The alkyl group, alkenyl group, aryl group, or heterocyclic group represented by R d08 has the same meaning as the alkyl group, alkenyl group, aryl group, or heterocyclic group described in the substituent represented by R e01. The same applies to each preferred range. In addition, when the substituent represented by R d08 is a further substitutable group, it may be further substituted with the substituent represented by R e01 , and is substituted with two or more substituents. In some cases, the substituents may be the same or different.

中でも、Zaとしては、−N=であることが好ましく、Zbとしては、−C(Rd08)であることが好ましい。また、Rd08は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基であることが好ましい。さらに好ましくは、下記に示す一般式(γ2)または一般式(γ3)で表される態様である。 Among them, Za is preferably -N =, and Zb is preferably -C (R d08 ). R d08 is preferably an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. More preferably, it is an embodiment represented by the following general formula (γ2) or general formula (γ3).

前記一般式(γ)において、Re02とRe03、Re03とRe06、Re04とRe05、Re05とRe07、およびRe06とRe07は、それぞれ互いに結合して5員、6員、または7員の環を形成してもよい。ここで、形成される5員、6員、または7員の環は、前記Re01で表される置換基で更に置換されていてもよく、2以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (γ), R e02 and R e03 , R e03 and R e06 , R e04 and R e05 , R e05 and R e07 , and R e06 and R e07 are bonded to each other to form 5 and 6 members, respectively. Or a 7-membered ring. Here, the formed 5-membered, 6-membered, or 7-membered ring may be further substituted with the substituent represented by R e01 , and when it is substituted with two or more substituents, These substituents may be the same or different.

前記一般式(γ)で表されるアゾメチン色素の中でも、下記一般式(γ2)で表されるアゾメチン色素が好ましい。以下、一般式(γ2)中のRe09〜Re14、Re31〜Re34、Re36、Zc、およびZdについて詳細に説明する。 Among the azomethine dyes represented by the general formula (γ), an azomethine dye represented by the following general formula (γ2) is preferable. Hereinafter, R e09 to R e14 , R e31 to R e34 , R e36 , Zc, and Zd in the general formula (γ2) will be described in detail.

Figure 2008058683
Figure 2008058683

前記一般式(γ2)中、Re09、Re10、Re11、Re12、Re13、およびRe14は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。Re09〜Re14で表される置換基は、前記Re01で表される置換基と同義であり、各々の好ましい範囲は同様である。 In the general formula (γ2), R e09 , R e10 , R e11 , R e12 , R e13 , and R e14 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. The substituents represented by R e09 to R e14 are synonymous with the substituent represented by R e01 , and the preferred ranges thereof are the same.

前記Re09〜Re14で表される置換基がさらに置換可能な基である場合には、前記Re01で表される置換基で更に置換されていてもよく、2以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。 When the substituents represented by R e09 to R e14 are further substitutable groups, they may be further substituted with the substituent represented by R e01 and may be substituted with two or more substituents. The substituents may be the same or different.

前記一般式(γ2)中、Re31は、水素原子または置換基を表し、Re31で表される置換基は前記一般式(γ)のRe01で表される置換基と同義であり、各々の好ましい範囲も同様である。Re31で表される置換基がさらに置換可能な基である場合には、前記Re01で表される置換基で更に置換されていてもよく、2以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (γ2), R e31 represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent represented by R e31 has the same meaning as the substituent represented by R e01 in the general formula (γ), The preferred range is the same. When the substituent represented by R e31 is a further substitutable group, it may be further substituted with the substituent represented by R e01 , or may be substituted with two or more substituents. These substituents may be the same or different.

前記一般式(γ2)中、Re32、Re33、およびRe34は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。Re32は、前記一般式(γ)におけるRe02と同義であって、その好ましい態様も同様であり、Re33は前記一般式(γ)におけるRe03と同義であって、その好ましい態様も同様であり、Re34は前記一般式(γ)におけるRe04と同義であって、その好ましい態様も同様であり、Re36は前記一般式(γ)におけるRe06と同義であって、その好ましい態様も同様である。 In the general formula (γ2), R e32 , R e33 , and R e34 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. R e32 is a synonymous with R e02 in formula (gamma), preferred embodiments thereof are also the same, R e33 is a synonymous with R e03 in formula (gamma), also a preferred embodiment in and, R e34 is a synonymous with R e04 in formula (gamma), preferred embodiments thereof are also the same, R e36 is a synonymous with R e06 in formula (gamma), the preferred embodiment Is the same.

前記Re32〜Re34がさらに置換可能な基の場合には、前記Re01で表される置換基で置換されていてもよく、2以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
また、前記一般式(γ2)中、Re32とRe33、Re33とRe36、Re36とRe09、Re34とRe14は、互いに結合して5員、6員、または7員の環を形成していてもよい。
When R e32 to R e34 are groups that can be further substituted, they may be substituted with a substituent represented by R e01 , and when they are substituted with two or more substituents, The substituents may be the same or different.
In the general formula (γ2), R e32 and R e33 , R e33 and R e36 , R e36 and R e09 , and R e34 and R e14 are bonded to each other to form a 5-membered, 6-membered, or 7-membered ring. May be formed.

前記一般式(γ2)中、Zcは、既述の一般式(γ)におけるZaと同義であって、その好ましい態様も同様であり、Zdは、既述の一般式(γ)におけるZbと同義であって、その好ましい態様も同様である。   In the general formula (γ2), Zc has the same meaning as Za in the general formula (γ) described above, and its preferred embodiment is also the same, and Zd has the same meaning as Zb in the general formula (γ) described above. And the preferable aspect is also the same.

前記一般式(γ2)で表されるアゾメチン色素の中でも、更に好ましくは下記一般式(γ3)で表されるアゾメチン色素である。   Among the azomethine dyes represented by the general formula (γ2), an azomethine dye represented by the following general formula (γ3) is more preferable.

Figure 2008058683
Figure 2008058683

前記一般式(γ3)中、Re09〜Re14、Re31〜Re34は、前記一般式(γ2)におけるRe09〜Re14、Re31〜Re34とそれぞれ同義であり、Re38は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。 In the general formula (γ3), R e09 ~R e14 , R e31 ~R e34 are respectively synonymous with R e09 ~R e14, R e31 ~R e34 in the general formula (γ2), R e38 is a hydrogen An atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group is represented.

前記一般式(γ3)中、Re38で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基は、前記Re01で表される置換基で説明したアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基とそれぞれ同義であり、その好ましい態様も同様である。
また、Re38はさらに前記Re01で説明した置換基で置換されていてもよく、2以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
In the general formula ([gamma] 3), the alkyl group represented by R e38, alkenyl group, aryl group, and heterocyclic group, an alkyl group described for the substituent represented by R e01, an alkenyl group, an aryl group, And the same as the heterocyclic group, and the preferred embodiments thereof are also the same.
In addition, R e38 may be further substituted with the substituent described for R e01 , and when it is substituted with two or more substituents, these substituents may be the same or different. Good.

上記のように、前記一般式(γ)で表されるアゾメチン色素としては、前記一般式(γ2)で表されるアゾメチン色素が好ましく、更に好ましくは前記一般式(γ3)で表されるアゾメチン色素である。
次に、一般式(γ3)で表される色素の好ましい範囲について説明する。
As described above, the azomethine dye represented by the general formula (γ) is preferably an azomethine dye represented by the general formula (γ2), more preferably an azomethine dye represented by the general formula (γ3). It is.
Next, a preferable range of the dye represented by the general formula (γ3) will be described.

前記一般式(γ3)において、Re31がアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、またはホスフィノイルアミノ基であって、Re32、Re33、およびRe34が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、またはホスフィノイルアミノ基であって、Re36がアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であって、Re38が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であって、Re09〜Re14が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基であるアゾメチン色素が好ましい。 In the general formula (γ3), R e31 represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, a carbamoyloxy group, an acyl group, an alkoxy group. Carbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, imide group, azo group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, sulfo group, A phosphonyl group or a phosphinoylamino group, wherein R e32 , R e33 , and R e34 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryl Oxy group, Arco Sicarbonyl group, carbamoyl group, amino group, anilino group, carbonamido group, ureido group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, sulfamoylamino group, azo group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, alkyl A sulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a phosphonyl group, or a phosphinoylamino group, wherein Re36 is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group; R e38 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R e09 to R e14 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group. Certain azomethine dyes are preferred.

更に好ましくは、前記一般式(γ3)において、Re31がアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であって、Re32、Re33、およびRe34が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基であって、Re36がアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であって、Re38が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であって、Re09〜Re14が各々独立に、水素原子、またはアルキル基であるアゾメチン色素である。 More preferably, in the general formula (γ3), R e31 is an alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, imide group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, alkyl group. A sulfonyl group or an arylsulfonyl group, wherein R e32 , R e33 , and R e34 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carbonamido Group, ureido group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, alkylthio group, or arylthio group, R e36 is an alkyl group, alkenyl group, aryl group, or heterocyclic group, and R e38 is a hydrogen atom, Alkyl group, alkenyl group, a It is a azomethine dye which is a reel group or a heterocyclic group and each of R e09 to R e14 is independently a hydrogen atom or an alkyl group.

更に好ましくは、前記一般式(γ3)において、Re31がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であって、Re32、Re33、およびRe34が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基であって、Re36がアルキル基、またはアリール基であって、Re38が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であって、Re09〜Re14が各々独立に、水素原子、またはアルキル基であるアゾメチン色素である。 More preferably, in the general formula (γ3), R e31 is an alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group, or arylsulfonyl group, R e32 , R e33 and R e34 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carbonamido group, a ureido group, an alkoxycarbonylamino group, a sulfone. An amide group, an alkylthio group, or an arylthio group, R e36 is an alkyl group or an aryl group, R e38 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group; e09 to R e14 are independent of each other And an azomethine dye which is a hydrogen atom or an alkyl group.

更に好ましくは、前記一般式(γ3)において、Re31がアルキル基であって、Re32、Re33、およびRe34が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基であって、Re36がアルキル基であって、Re38がアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であって、Re09〜Re14が各々独立に、水素原子、またはアルキル基であるアゾメチン色素である。 More preferably, in the general formula (γ3), R e31 is an alkyl group, and R e32 , R e33 , and R e34 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group. R e36 is an alkyl group, R e38 is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R e09 to R e14 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, It is.

最も好ましくは、前記一般式(γ3)において、Re31が三級アルキル基であって、Re32、Re33、およびRe34が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基であって、Re36がアルキル基であって、Re38がアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であって、Re09およびRe10がアルキル基であって、Re11〜Re13が水素原子であって、Re14がアルキル基であるアゾメチン色素である。 Most preferably, in the general formula (γ3), R e31 is a tertiary alkyl group, and R e32 , R e33 , and R e34 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group. R e36 is an alkyl group, R e38 is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, R e09 and R e10 are alkyl groups, and R e11 to R e13 are It is an azomethine dye which is a hydrogen atom and R e14 is an alkyl group.

以下、前記一般式(γ)〜(γ3)で表されるアゾメチン色素の具体例(例示色素A6−1〜A6−29)を示す。但し、これらに限定されるものではない。   Hereinafter, specific examples (exemplary dyes A6-1 to A6-29) of the azomethine dyes represented by the general formulas (γ) to (γ3) are shown. However, it is not limited to these.

Figure 2008058683
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Figure 2008058683
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Figure 2008058683
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Figure 2008058683
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次に、前記一般式(γ)で表されるアゾメチン色素の合成例を、上記の例示色素A6−29の合成例を一例に下記反応スキームAを参照して説明する。但し、これに限定されるものではなく、また、例示色素A6−29以外の前記例示色素についても類似の方法により得ることができる。 Next, a synthesis example of the azomethine dye represented by the general formula (γ) will be described with reference to the following reaction scheme A by taking a synthesis example of the exemplified dye A6-29 as an example. However, the present invention is not limited to this, and the exemplified dyes other than the exemplified dye A6-29 can be obtained by a similar method.

《合成例》:例示色素A6−29の合成 << Synthesis Example >>: Synthesis of Exemplified Dye A6-29

Figure 2008058683
Figure 2008058683

(1)化合物Bの合成
化合物A(シグマアルドリッチ社製)94.7g(0.5モル)、沃化ナトリウム37.5g(0.25モル)、および炭酸水素ナトリウム126g(1.5モル)にジメチルイミダゾリジノン300mlを加え、95℃に加熱、攪拌した。この溶液に3−ブロモプロパノール90.3g(0.65モル)を滴下した。滴下終了後、95〜100℃で5時間加熱、攪拌して反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温に冷却してから水600mlと酢酸エチル500mlとを添加して抽出した。その後、この酢酸エチル溶液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:n−ヘキサン/酢酸エチル=10/1)で精製し、化合物B90.5g(収率:73.2%)を得た。
(1) Synthesis of Compound B Compound A (manufactured by Sigma-Aldrich) 94.7 g (0.5 mol), sodium iodide 37.5 g (0.25 mol), and sodium hydrogen carbonate 126 g (1.5 mol) 300 ml of dimethylimidazolidinone was added, and the mixture was heated to 95 ° C. and stirred. To this solution, 90.3 g (0.65 mol) of 3-bromopropanol was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction was completed by heating and stirring at 95-100 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and extracted by adding 600 ml of water and 500 ml of ethyl acetate. Thereafter, this ethyl acetate solution was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The ethyl acetate solution was concentrated under reduced pressure and purified by silica gel column chromatography (eluent: n-hexane / ethyl acetate = 10/1) to obtain 90.5 g (yield: 73.2%) of compound B. .

(2)化合物Cの合成
続いて、上記より得られた化合物B90g(0.364モル)にメタノール 270mlを添加して5℃に冷却し、攪拌した。この溶液に濃塩酸93.7ml(1.09モル)を滴下した後さらに、亜硝酸ナトリウム27.6g(0.4モル)を水75mlに溶解した溶液を5〜10℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、5〜10℃で2時間攪拌して反応を完結させた。反応終了後、酢酸エチル500mlと水1000mlとを添加した。この溶液に炭酸水素ナトリウム84gを少しずつ添加して中和した後、水相を除去した。この酢酸エチル溶液を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮すると結晶が析出した。析出した結晶にn−ヘキサン200mlと酢酸エチル200mlとを添加して攪拌し、結晶を分散した。この結晶を濾過し乾燥させ、化合物C78g(収率:77.6%)を得た。
(2) Synthesis of Compound C Subsequently, 270 ml of methanol was added to 90 g (0.364 mol) of Compound B obtained above, and the mixture was cooled to 5 ° C. and stirred. To this solution, 93.7 ml (1.09 mol) of concentrated hydrochloric acid was added dropwise, and then a solution prepared by dissolving 27.6 g (0.4 mol) of sodium nitrite in 75 ml of water was added dropwise while maintaining at 5 to 10 ° C. After completion of the dropping, the reaction was completed by stirring at 5 to 10 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 500 ml of ethyl acetate and 1000 ml of water were added. After neutralizing the solution by adding 84 g of sodium hydrogen carbonate little by little, the aqueous phase was removed. The ethyl acetate solution was washed with water and then dried over anhydrous magnesium sulfate. When this ethyl acetate solution was concentrated under reduced pressure, crystals were precipitated. To the precipitated crystals, 200 ml of n-hexane and 200 ml of ethyl acetate were added and stirred to disperse the crystals. The crystals were filtered and dried to obtain 78 g of Compound C (Yield: 77.6%).

(3)化合物Eの合成
次に、化合物Eの合成を下記スキームに示す方法で合成した。
(3) Synthesis of Compound E Next, Compound E was synthesized by the method shown in the following scheme.

Figure 2008058683
Figure 2008058683

−中間体(M)の合成−
4−メトキシフェノール112g(0.9モル)にジメチルアセトアミド600mlを加えて室温で攪拌した。この溶液にナトリウムメトキシドの28%メタノール溶液196mlを添加した。添加終了後、この溶液に2−ブロモブタン酸エチルエステル190g(0.97モル)を滴下した。滴下終了後、室温で3時間攪拌し、反応を完結させた。
この反応液に水1000mlと酢酸エチル1000mlとを添加し、酢酸エチルで抽出した。この酢酸エチル溶液を食塩水で洗浄した後、減圧下で酢酸エチルを留去した残留物にメタノール250mlを添加して室温で攪拌した。この溶液に、水酸化ナトリウム144gを水1000mlに溶解した水溶液を添加し、その後50〜55℃に加熱して2時間攪拌した。反応終了後、この反応液に濃塩酸340mlを滴下して酸性とした。次いで、酢酸エチル1000mlを添加して抽出し、酢酸エチル溶液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮し、中間体(M)を定量的に得た。
-Synthesis of Intermediate (M)-
To 112 g (0.9 mol) of 4-methoxyphenol, 600 ml of dimethylacetamide was added and stirred at room temperature. To this solution was added 196 ml of 28% methanol solution of sodium methoxide. After completion of the addition, 190 g (0.97 mol) of 2-bromobutanoic acid ethyl ester was added dropwise to this solution. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to complete the reaction.
To this reaction solution, 1000 ml of water and 1000 ml of ethyl acetate were added and extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate solution was washed with brine, and then 250 ml of methanol was added to the residue obtained by distilling off ethyl acetate under reduced pressure, followed by stirring at room temperature. An aqueous solution in which 144 g of sodium hydroxide was dissolved in 1000 ml of water was added to this solution, and then heated to 50 to 55 ° C. and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, 340 ml of concentrated hydrochloric acid was added dropwise to the reaction solution to make it acidic. Subsequently, 1000 ml of ethyl acetate was added for extraction, and the ethyl acetate solution was washed with brine and then dried over anhydrous sodium sulfate. The ethyl acetate solution was concentrated under reduced pressure to quantitatively remove the intermediate (M). Obtained.

−中間体(N)の合成−
上記のようにして得た中間体(M)93.1g(0.433モル)にトルエン400mlを加えて85〜90℃に加熱して攪拌した。これに塩化チオニル50mlを滴下し、3時間加熱攪拌した。反応終了後、減圧下でトルエンと過剰の塩化チオニルとを留去した。次いで、室温に冷却してから酢酸エチル100mlを添加し、中間体(N)の酢酸エチル溶液を得た。この中間体(N)の酢酸エチル溶液は次工程で使用した。
-Synthesis of Intermediate (N)-
400 ml of toluene was added to 93.1 g (0.433 mol) of the intermediate (M) obtained as described above, and the mixture was heated to 85 to 90 ° C. and stirred. To this was added dropwise 50 ml of thionyl chloride, and the mixture was heated and stirred for 3 hours. After completion of the reaction, toluene and excess thionyl chloride were distilled off under reduced pressure. Then, after cooling to room temperature, 100 ml of ethyl acetate was added to obtain an ethyl acetate solution of intermediate (N). This ethyl acetate solution of intermediate (N) was used in the next step.

−化合物Eの合成−
特開平2−201443号公報に記載の方法にしたがって、原料である5−アミノ−3−メチルピラゾールを、5−アミノ−3−tert−ブチルピラゾール(特許第2670943号公報に記載の方法で合成)に代えて中間体Lを得た。
この中間体L189g(0.538モル)に2−プロパノール570mlを加えて加熱攪拌した。そして、この溶液にヒドラジン1水和物33.6g(0.673モル)を滴下し、2時間加熱攪拌した。反応終了後、減圧下で2−プロパノールを約400ml留去した。残留物に炭酸水素ナトリウム420g、水1500ml、及び酢酸エチル1200mlを添加して室温で攪拌した。次いで、この溶液に前記中間体(N)の酢酸エチル溶液を滴下し、滴下終了後、室温で2時間攪拌し、さらに水相を除去した。この酢酸エチル溶液を水洗すると、結晶が析出した。この分散液にn−ヘキサン1200mlを添加して1時間攪拌した後、結晶を濾過して水洗し、乾燥させて化合物E159g(収率:86.9%)を得た。
-Synthesis of Compound E-
According to the method described in JP-A-2-201443, 5-amino-3-methylpyrazole as a raw material is synthesized by 5-amino-3-tert-butylpyrazole (the method described in Japanese Patent No. 2670943). Intermediate L was obtained instead.
570 ml of 2-propanol was added to 189 g (0.538 mol) of this intermediate L, and the mixture was heated and stirred. Then, 33.6 g (0.673 mol) of hydrazine monohydrate was added dropwise to this solution, and the mixture was heated and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, about 400 ml of 2-propanol was distilled off under reduced pressure. To the residue, 420 g of sodium hydrogen carbonate, 1500 ml of water, and 1200 ml of ethyl acetate were added and stirred at room temperature. Subsequently, the ethyl acetate solution of the said intermediate (N) was dripped at this solution, and after completion | finish of dripping, it stirred at room temperature for 2 hours, and also removed the water phase. When this ethyl acetate solution was washed with water, crystals were precipitated. After adding 1200 ml of n-hexane to this dispersion and stirring for 1 hour, the crystals were filtered, washed with water, and dried to obtain 159 g of Compound E (yield: 86.9%).

(4)例示色素A6−29の合成
上記より得られた化合物C7.35g(0.0266モル)にメタノール50ml、酢酸エチル100ml、および水100mlを加え、40℃に加熱して攪拌した。この溶液にハイドロサルファイトソーダ25gを少しずつ添加し、添加終了後40℃で1時間反応を行なった。反応終了後、室温に冷却してから酢酸エチル100mlと水200mlとを添加し、水相を除去して化合物Dを含有する酢酸エチル溶液を得た。この酢酸エチル溶液は次工程で使用した。
続いて、上記より得られた化合物E10.0g(0.0242モル)、および炭酸水素ナトリウム21gに、メタノール100mlと水200mlとを加えて室温で攪拌した。この溶液に上記の酢酸エチル溶液の全量を添加し、さらに過硫酸アンモニウム12gを水100mlに溶解した水溶液を滴下した。滴下終了後、室温で1時間反応を行なった。反応終了後、水相を除去し、次いで酢酸エチル溶液を水洗し、さらに減圧下で濃縮した。そして、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:n−ヘキサン/酢酸エチル=1/1)で精製し、アモルファス状の例示色素A6−29を得た。
分光光度計UV−2500PC(島津製作所社製)を用いて同定した結果、酢酸エチル溶液中での極大吸収波長λmax=556nm、モル吸光係数ε=5,5000であった。
(4) Synthesis of Illustrative Dye A6-29 To 7.35 g (0.0266 mol) of Compound C obtained above, 50 ml of methanol, 100 ml of ethyl acetate, and 100 ml of water were added, and the mixture was heated to 40 ° C. and stirred. To this solution, 25 g of hydrosulfite soda was added little by little, and after completion of the addition, reaction was carried out at 40 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, 100 ml of ethyl acetate and 200 ml of water were added, and the aqueous phase was removed to obtain an ethyl acetate solution containing Compound D. This ethyl acetate solution was used in the next step.
Subsequently, 100 ml of methanol and 200 ml of water were added to 10.0 g (0.0242 mol) of the compound E obtained above and 21 g of sodium hydrogen carbonate, and the mixture was stirred at room temperature. To this solution, the entire amount of the above ethyl acetate solution was added, and an aqueous solution obtained by dissolving 12 g of ammonium persulfate in 100 ml of water was added dropwise. After completion of the dropping, the reaction was performed at room temperature for 1 hour. After completion of the reaction, the aqueous phase was removed, and then the ethyl acetate solution was washed with water and further concentrated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: n-hexane / ethyl acetate = 1/1) to obtain an amorphous exemplified dye A6-29.
As a result of identification using a spectrophotometer UV-2500PC (manufactured by Shimadzu Corporation), the maximum absorption wavelength λ max in the ethyl acetate solution was 556 nm and the molar absorption coefficient ε was 5,5000.

−置換基の説明−
本明細書中の「置換基」について説明する。
本明細書において、「置換基」とは、無機、有機を問わず任意の基を表し、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、アルキル基(直鎖状、分岐状、環状を含む。)、アルケニル基(直鎖状、分岐状、環状を含む。)、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ホルミル基又は、下記群(A)から選択される1種の部分構造とアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びヘテロ環基から選択される1種の部分構造とを任意に組み合わせた基が挙げられる。
群(A):エーテル基、アミノ基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、アミド基、ウレタン基〔カルバモイル基 −O−CO−N(R)−〕、ウレア基〔−N(R)−CO−N(R)−〕、スルフィニル基〔−SO−〕、スルホニル基〔−SO−〕、スルホン酸エステル基〔−SO−O−〕、スルホンアミド基〔−SO−N(R)−〕、イミド基〔−CO−N(R)−CO−〕、スルホニルアミド基〔−SO−N(R)−CO−〕、ジスルホニルイミド基〔−SO−N(R)−SO−〕
-Description of substituents-
The “substituent” in the present specification will be described.
In the present specification, the “substituent” represents an arbitrary group regardless of inorganic or organic, and specifically includes a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group. , Sulfinic acid group, alkyl group (including linear, branched, and cyclic), alkenyl group (including linear, branched, and cyclic), alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, formyl group, or And a group obtained by arbitrarily combining one partial structure selected from the following group (A) and one partial structure selected from an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a heterocyclic group. It is done.
Group (A): ether group, amino group, thioether group, ketone group, ester group, amide group, urethane group [carbamoyl group -O-CO-N (R)-], urea group [-N (R) -CO -N (R) -], a sulfinyl group [-SO-], a sulfonyl group [-SO 2 -], a sulfonic acid ester group [-SO 2 -O-], a sulfonamide group [-SO 2 -N (R) -], imide group [-CO-N (R) -CO-], sulfonyl amido groups [-SO 2 -N (R) -CO-], disulfonylimide groups [-SO 2 -N (R) -SO 2- ]

前記群(A)中の窒素原子に結合しているRは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基のいずれかを表す。   R bonded to the nitrogen atom in the group (A) represents any of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.

前記「置換基」において、アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。環状の場合は、単環、多環のいずれでもよい。アルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。また、これらアルキル基の任意の位置にさらに置換基を有していてもよく、さらなる置換基には上記のアルキル基自身を含め、上記の「置換基」の全てが含まれる。また、環状のアルキル基の場合は、環を構成する炭素−炭素結合の任意の位置に、上述の群(A)から選択される部分構造が挿入されていてもよい。   In the “substituent”, the alkyl group may be linear, branched or cyclic. In the case of a ring, it may be monocyclic or polycyclic. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a norbornyl group. And an adamantyl group. Moreover, you may have a substituent further in the arbitrary positions of these alkyl groups, and all the above-mentioned "substituents" are included in the further substituents including said alkyl group itself. In the case of a cyclic alkyl group, a partial structure selected from the above group (A) may be inserted at any position of the carbon-carbon bond constituting the ring.

前記「置換基」において、アルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。環状の場合は、単環、多環のいずれでもよい。アルケニル基としては、炭素数2〜20のアルケニル基が好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、1−メチルビニル基、3−ブテン−1−イル基、シクロペンタン−2−エン−1−イル基、シクロヘキサン−2−エン−1−イル基、シクロヘキサン−1−エン−1−イル基などが挙げられる。また、これらアルケニル基の任意の位置にさらに置換基を有していてもよく、さらなる置換基には上記の「置換基」の全てが含まれる。また、環状のアルケニル基の場合は、環を構成する炭素−炭素結合の任意の位置に、上述の群(A)から選択される部分構造が挿入されていてもよい。   In the “substituent”, the alkenyl group may be linear, branched or cyclic. In the case of a ring, it may be monocyclic or polycyclic. The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, specifically, vinyl group, allyl group, 1-methylvinyl group, 3-buten-1-yl group, cyclopentan-2-ene-1 -Yl group, cyclohexane-2-en-1-yl group, cyclohexane-1-en-1-yl group and the like. Further, the alkenyl group may further have a substituent at any position, and the additional substituent includes all of the above-mentioned “substituents”. In the case of a cyclic alkenyl group, a partial structure selected from the above group (A) may be inserted at any position of the carbon-carbon bond constituting the ring.

前記「置換基」において、アルキニル基は、エチニル基であるが、エチニル基の水素原子に置き換えて置換基を有していてもよい。ここでの置換基としては、上記の「置換基」の全てが含まれる。   In the “substituent”, the alkynyl group is an ethynyl group, but may be substituted by a hydrogen atom of the ethynyl group. The substituents herein include all of the above “substituents”.

前記「置換基」において、アリール基は、芳香環であれば単環、縮合環のいずれであってもよく、炭素数6〜30のアリール基が好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基などが挙げられる。また、これらアリール基の任意の位置にさらに置換基を有していてもよく、さらなる置換基としては、上記の「置換基」の全てが含まれる。   In the “substituent”, the aryl group may be either a single ring or a condensed ring as long as it is an aromatic ring, and is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a pyrenyl group. Further, the aryl group may further have a substituent at any position, and examples of the further substituent include all of the above-mentioned “substituents”.

前記「置換基」において、ヘテロ環基は、環内にヘテロ原子(例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子)を持つものであり、飽和環であっても不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよい。例えば、テトラヒドロフラニル基、ジヒドロフラニル基、ジヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジヒドロピラニル基、オキソカニル基、ジオキサニル基、テトラヒドロチオフェニル基、ヂチアニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、テトラヒドロピリジニル基、ピペラジニル基、ホモピペラジニル基、ピペリジニル基、ピロリル基、フリル基、チオフェニル基、ベンゾピロリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ピラゾリル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、インダゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、フェナンスリジニル基、フタラジニル基、カルバゾリル基、ウラシル基、ジチオウラシル基、カルボリニル基、プリニル基、チアジアゾリル基等を挙げることができる。また、これらヘテロ環基の任意の位置にさらに置換基を有していてもよく、さらなる置換基としては、上記の「置換基」の全てが含まれる。   In the “substituent”, the heterocyclic group has a hetero atom (eg, nitrogen atom, sulfur atom, oxygen atom) in the ring, and may be a saturated ring or an unsaturated ring. It may be a single ring or a condensed ring. For example, tetrahydrofuranyl group, dihydrofuranyl group, dihydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, dihydropyranyl group, oxocanyl group, dioxanyl group, tetrahydrothiophenyl group, dithianyl group, pyrrolidinyl group, pyrrolinyl group, tetrahydropyridinyl Group, piperazinyl group, homopiperazinyl group, piperidinyl group, pyrrolyl group, furyl group, thiophenyl group, benzopyrrolyl group, benzofuryl group, benzothiophenyl group, pyrazolyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group, indazolyl group, benzoisoxazolyl group, Benzoisothiazolyl, imidazolyl, oxazolyl, thiazolyl, benzoimidazolyl, benzoxazolyl, benzothiazolyl, pyridyl, quinolinyl, isoquinolinyl, pyrida Nyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, cinnolinyl, phthalazinyl, quinazolinyl, quinoxalinyl, acridinyl, phenanthridinyl, phthalazinyl, carbazolyl, uracil, dithiouracil, carbolinyl, purinyl, thiadiazolyl Groups and the like. Further, the heterocyclic group may further have a substituent at any position, and the additional substituent includes all of the above-mentioned “substituents”.

また、上述した「有機基」とは、上記の「置換基」のうち、少なくとも炭素原子を含むものをさす。   In addition, the above-mentioned “organic group” refers to an “substituent” containing at least a carbon atom.

−他の有機溶剤可溶性染料(A’)−
さらに、本発明の組成物に含有できる上記(A)有機溶剤可溶性染料以外の他の有機溶剤可溶性染料(A’)について説明する。
更に含んでもよい他の有機溶剤可溶性染料としては、特に制限はなく、従来よりカラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報等に記載の色素が使用できる。
-Other organic solvent soluble dyes (A ')-
Furthermore, the organic solvent-soluble dye (A ′) other than the above-mentioned (A) organic solvent-soluble dye that can be contained in the composition of the present invention will be described.
Further, other organic solvent-soluble dyes that may be included are not particularly limited, and conventionally known dyes for color filters can be used. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-90403, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-91102, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-94301, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-11614, No. 2592207, US Pat. No. 4,808,501. Specification, US Pat. No. 5,667,920, US Pat. No. 5,059,500, JP-A-5-333207, JP-A-6-35183, JP-A-6-51115 The dyes described in JP-A-6-194828 can be used.

化学構造としては、上記以外のアゾ系染料及び、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、フェノチアジン系、上記以外のアゾメチン系、キサンテン系、上記以外のフタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、アンスラピリドン系、等の色素が挙げられる。   The chemical structure includes azo dyes other than the above, triphenylmethane, anthraquinone, benzylidene, oxonol, phenothiazine, azomethine other than the above, xanthene, phthalocyanine other than the above, benzopyran, indigo And pigments such as anthrapyridone.

水又はアルカリ現像を行なうレジスト系に構成する場合には、現像により染料を完全に除去するという点で、酸性染料及びその誘導体の少なくとも一種が好適に使用できる場合がある。その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及びこれらの誘導体等の中から適宜少なくとも一種を選択して使用することも有用である。   When the resist system is subjected to water or alkali development, at least one of acid dyes and derivatives thereof may be suitably used in that the dye is completely removed by development. In addition, it is also useful to select and use at least one of direct dyes, basic dyes, mordant dyes, acid mordant dyes, azoic dyes, disperse dyes, oil-soluble dyes, food dyes, and derivatives thereof as appropriate. is there.

以下、酸性染料及びその誘導体について説明する。酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸やフェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば、特に制限されものではないが、組成物の調製や現像処理に用いる有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。   Hereinafter, the acid dye and its derivative will be described. The acidic dye is not particularly limited as long as it is a pigment having an acidic group such as a sulfonic acid, a carboxylic acid, or a phenolic hydroxyl group, but is soluble in an organic solvent or a developer used for the preparation of a composition or a development process, It is selected in consideration of all required performances such as salt formation with a basic compound, absorbance, interaction with other components in the curable composition, light resistance, heat resistance and the like.

前記酸性染料の具体例、好ましい例としては、特開2005−227722号公報に記載の染料が挙げられるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。   Specific examples and preferred examples of the acid dye include dyes described in JP-A-2005-227722, but the invention is not limited thereto.

酸性染料は、組成物の構成成分として含有する際、調製に用いる有機溶剤に対する溶解性が不充分な場合があるため、酸性染料の誘導体として使用した方がよい場合がある。
この酸性染料の誘導体としては、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等を使用することができる。調製される組成物の溶液中において溶解可能なものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像処理時に用いる現像液に対する溶解性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択される。
When the acid dye is contained as a constituent component of the composition, it may be better to use it as a derivative of the acid dye because it may have insufficient solubility in the organic solvent used for preparation.
As the derivative of the acidic dye, an inorganic salt of an acidic dye having an acidic group such as sulfonic acid or carboxylic acid, a salt of an acidic dye and a nitrogen-containing compound, a sulfonamide of an acidic dye, or the like can be used. Although it will not specifically limit if it can melt | dissolve in the solution of the prepared composition, The solubility with respect to the organic solvent and the developing solution used at the time of a development process, a light absorbency, interaction with the other component in a composition, light resistance In addition, it is selected in consideration of all necessary performance such as heat resistance.

上記の酸性染料と含窒素化合物との塩について説明する。酸性染料と含窒素化合物とで塩形成する方法は、酸性染料の溶解性改良(有機溶剤への溶解性付与)や耐熱性及び耐光性改良に効果的な場合がある。
酸性染料と塩を形成する含窒素化合物、及び酸性染料とアミド結合を形成して酸性染料のスルホンアミド体を得る含窒素化合物は、塩又はアミド化合物の、調製時や現像処理時に用いる有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、染料含有ネガ型硬化性組成物中の他の成分との相互作用、着色剤としての耐熱性及び耐光性等の全てを勘案して選択される。吸光度・色価の観点のみで選択する場合、前記含窒素化合物はできるだけ分子量の低いものが好ましく、特に分子量300以下であるものが好ましく、分子量280以下であるものがより好ましく、分子量250以下であるものが特に好ましい。
The salt of said acidic dye and a nitrogen-containing compound is demonstrated. The method of forming a salt with an acid dye and a nitrogen-containing compound may be effective for improving the solubility of the acid dye (providing solubility in an organic solvent) and improving heat resistance and light resistance.
The nitrogen-containing compound that forms a salt with an acid dye, and the nitrogen-containing compound that forms an amide bond with an acid dye to obtain a sulfonamide of an acid dye are organic solvents or salts used during preparation or development processing of the salt or amide compound. Taking into account all of the solubility in the developer, salt formation, absorbance / color value of the dye, interaction with other components in the dye-containing negative curable composition, heat resistance as a colorant, and light resistance Selected. When selecting only in terms of absorbance and color value, the nitrogen-containing compound is preferably as low as possible in molecular weight, particularly preferably having a molecular weight of 300 or less, more preferably having a molecular weight of 280 or less, and a molecular weight of 250 or less. Those are particularly preferred.

酸性染料と含窒素化合物との塩における含窒素化合物/酸性染料のモル比(以下、「n」とする。)について説明する。モル比nは、酸性染料分子と対イオンであるアミン化合物とのモル比率を決定する値であり、酸性染料−アミン化合物の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、nは実用上の多くは酸性染料中の酸の官能基数のうち0<n≦10を満たす数値であり、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、染料含有ネガ型硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の全てを考慮して選択することができる。吸光度のみの観点で選択する場合、前記nは0<n≦4.5を満たす数値が好ましく、0<n≦4を満たす数値がより好ましく、0<n≦3.5を満たす数値が特に好ましい。
上記に示した酸性染料はその構造上酸性基を導入したことにより、酸性染料となっていることから、その置換基を変更することにより、非酸性染料とすることができる。酸性染料は、アルカリ現像の際に好適に作用する場合もあるが、一方で過現像となってしまうこともあり、非酸性染料を好適に使用する場合もある。
The molar ratio of the nitrogen-containing compound / acid dye in the salt of the acid dye and the nitrogen-containing compound (hereinafter referred to as “n”) will be described. The molar ratio n is a value that determines the molar ratio between the acidic dye molecule and the amine compound that is a counter ion, and can be freely selected according to the salt forming conditions of the acidic dye-amine compound. Specifically, n is a numerical value satisfying 0 <n ≦ 10 among the number of functional groups of an acid in an acid dye for practical use, solubility in an organic solvent or a developer, salt formation, absorbance, dye content It can be selected in consideration of all necessary performances such as interaction with other components in the negative curable composition, light resistance, heat resistance and the like. When selecting only from the viewpoint of absorbance, n is preferably a numerical value satisfying 0 <n ≦ 4.5, more preferably a numerical value satisfying 0 <n ≦ 4, and particularly preferably a numerical value satisfying 0 <n ≦ 3.5. .
Since the acidic dye shown above has become an acidic dye by introducing an acidic group in its structure, it can be made a non-acidic dye by changing its substituent. In some cases, the acid dye works favorably during alkali development, but on the other hand, it may become over-developed, and a non-acid dye may be preferably used.

なお、本発明に必須の有機溶剤可溶性染料又は/及びその他の有機溶剤可溶性染料は、その構造中に少なくとも1つの付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有していてもよい。また、上記有機溶剤可溶染料が樹脂に結合していてもよい。   The organic solvent-soluble dye or / and other organic solvent-soluble dye essential to the present invention may have at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond in the structure thereof. The organic solvent-soluble dye may be bonded to the resin.

本発明に必須の有機溶剤可溶性染料又は/及びその他の有機溶剤可溶性染料の可視光領域におけるモル吸光係数εの最大値は、通常10000〜100000であり、15000〜80000が好ましく、20000〜50000が特に好ましい。εの最大値が10000より低いと染料の添加量を上げる必要があり感度が低下する。εの最大値が100000を超えると色相の調整が困難になる。
(本発明に記載の遷移金属錯体の可視光領域におけるモル吸光係数εの最大値)/(本発明に必須の有機溶剤可溶性染料又は/及びその他の有機溶剤可溶性染料の可視光領域におけるモル吸光係数εの最大値)の比は、通常0.01〜0.7であり、0.05〜0.5が好ましく、0.1〜0.3が特に好ましい。この比が0.01未満であると耐光性が低下し、0.7を超えると色相が安定しない。
The maximum value of the molar extinction coefficient ε in the visible light region of the organic solvent-soluble dye or / and other organic solvent-soluble dye essential to the present invention is usually 10,000 to 100,000, preferably 15,000 to 80,000, particularly 20,000 to 50,000. preferable. When the maximum value of ε is lower than 10,000, it is necessary to increase the addition amount of the dye and the sensitivity is lowered. If the maximum value of ε exceeds 100,000, it becomes difficult to adjust the hue.
(Maximum molar extinction coefficient ε in the visible light region of the transition metal complex according to the present invention) / (Molar extinction coefficient in the visible light region of the organic solvent-soluble dye or / and other organic solvent-soluble dyes essential for the present invention) The ratio of the maximum value of ε is usually from 0.01 to 0.7, preferably from 0.05 to 0.5, particularly preferably from 0.1 to 0.3. When this ratio is less than 0.01, light resistance decreases, and when it exceeds 0.7, the hue is not stable.

有機溶剤可溶性染料の染料含有ネガ型硬化性組成物中における全固形成分に占める濃度としては、染料の種類により異なるが、通常0.5〜97質量%であり、40〜95質量%が好ましく、45〜90質量%が特に好ましい。   The concentration of the organic solvent soluble dye in the total solid component in the dye-containing negative curable composition varies depending on the type of the dye, but is usually 0.5 to 97% by mass, preferably 40 to 95% by mass, 45-90 mass% is especially preferable.

(B)オキシム系光重合開始剤
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、オキシム系光重合開始剤(本発明に係る開始剤)の少なくとも一種を含有する。このオキシム系光重合開始剤は、染料含有ネガ型硬化性組成物をネガ型に構成する場合に、後述のラジカル重合性モノマーと共に含有して重合硬化させ得るものである。
(B) Oxime-based photopolymerization initiator The dye-containing negative curable composition of the present invention contains at least one oxime-based photopolymerization initiator (initiator according to the present invention). This oxime-based photopolymerization initiator can be polymerized and cured together with a radically polymerizable monomer described later when the dye-containing negative curable composition is constituted as a negative type.

オキシム系光重合開始剤としては、例えば、特開2000−80068号公報、特開2001−233842号公報、WO2005−080337号公報、特開2001−235858号公報、特表2002−519732号公報、特表2004−534797号公報、WO2004−050653号公報等に記載の化合物が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。   Examples of the oxime photopolymerization initiator include, for example, JP 2000-80068, JP 2001-233842, WO 2005-080337, JP 2001-235858, JP 2002-519732, Examples thereof include compounds described in Table 2004-534797, WO 2004-050653, and the like. However, it is not limited to these.

オキシム系光重合開始剤の具体例としては、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、1−(4−メチルスルファニル−フェニル)−ブタン−1,2−ブタン−2−オキシム−O−アセタート、1−(4−メチルスルファニル−フェニル)−ブタン−1−オンオキシム−O−アセタート、ヒドロキシイミノ−(4−メチルスルファニル−フェニル)−酢酸エチルエステル−O−アセタート、ヒドロキシイミノ−(4−メチルスルファニル−フェニル)−酢酸エチルエステル−O−ベンゾアート、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンを好適に挙げることができる。   Specific examples of the oxime photopolymerization initiator include 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 1- (4-methylsulfanyl-phenyl)- Butane-1,2-butane-2-oxime-O-acetate, 1- (4-methylsulfanyl-phenyl) -butan-1-one oxime-O-acetate, hydroxyimino- (4-methylsulfanyl-phenyl) -acetic acid Ethyl ester-O-acetate, hydroxyimino- (4-methylsulfanyl-phenyl) -acetic acid ethyl ester-O-benzoate, 1- (O-acetyloxime) -1- [9-ethyl-6- (2-methyl) A preferred example is benzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone.

上記の中でも、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンが特に好ましい。   Among the above, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 1- (O-acetyloxime) -1- [9-ethyl-6- ( 2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone is particularly preferred.

オキシム系光重合開始剤は、化合物構造上、下記(A)、(B)の異性体が存在するが、異性体の混合物として用いても、一方の異性体のみを用いてもよい。   The oxime photopolymerization initiator has the following isomers (A) and (B) in terms of the compound structure, but may be used as a mixture of isomers or only one isomer.

Figure 2008058683
Figure 2008058683

前記(A)、(B)中、R、Rは、上記の「置換基」を表し、Rは上記の有機基を表す。但し、R、Rは、同時に水素原子を表すことはない。 In (A) and (B), R 1 and R 2 represent the above-mentioned “substituent”, and R 3 represents the organic group. However, R 1 and R 2 do not represent hydrogen atoms at the same time.

また、本発明においては、オキシム系光重合開始剤を2種以上、任意の質量比で混合して用いてもよい。
本発明の組成物は、オキシム系光重合開始剤以外の他の光重合開始剤も含有することが好ましい。
In the present invention, two or more oxime photopolymerization initiators may be mixed and used at an arbitrary mass ratio.
It is preferable that the composition of this invention also contains other photoinitiators other than an oxime system photoinitiator.

次に、オキシム系光重合開始剤と共に併用することが可能な他の光重合開始剤について説明する。
他の光重合開始剤としては、重合性基を有するモノマーを重合反応させ得るものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
Next, other photopolymerization initiators that can be used in combination with the oxime photopolymerization initiator will be described.
The other photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can cause a monomer having a polymerizable group to undergo a polymerization reaction, but is preferably selected from the viewpoint of characteristics, initiation efficiency, absorption wavelength, availability, cost, and the like. .

他の光重合開始剤としては、(トリ)ハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン系化合物、アシルホスフィン(オキシド)系化合物が好適である。   As other photopolymerization initiators, (tri) halomethyltriazine compounds, α-aminoketone compounds, and acylphosphine (oxide) compounds are suitable.

前記(トリ)ハロメチルトリアジン系化合物としては、例えば、ハロメチル−s−トリアジン系化合物として、特公昭59−1281号公報に記載のビニル−ハロメチル−s−トリアジン化合物、特開昭53−133428号公報に記載の2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−ハロメチル−s−トリアジン化合物及び4−(p−アミノフェニル)−2,6−ジ−ハロメチル−s−トリアジン化合物、等が挙げられる。   Examples of the (tri) halomethyltriazine compounds include, for example, vinyl-halomethyl-s-triazine compounds described in JP-B-59-1281, and JP-A-53-133428 as halomethyl-s-triazine compounds. 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis-halomethyl-s-triazine compound and 4- (p-aminophenyl) -2,6-di-halomethyl-s-triazine compound described in the above, Can be mentioned.

その他の具体例として、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,6−ビス(トリクロロメチル)−4−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,6−ビス(トリクロロメチル)−4−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−s−トリアジン、2−トリクロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−メトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−ブトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(2−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−5−メチル−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(5−メトキシ−ナフト−1−イル)
−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、
Other specific examples include 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (3,4-methylenedioxyphenyl)- 1,3,5-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1- p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6 -Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1) Yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2 -Methoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis- Trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-butoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (2-methoxy-naphth-1- Yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-5-methyl-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- ( 6-methoxy-naphtho 2-yl) -4,6-bis - trichloromethyl -s- triazine, 2- (5-methoxy - naphth-1-yl)
-4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine,

2−(6−エトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,5−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(フェニル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルカルボニルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N−(p−メトキシフェニル)カルボニルアミノフェニル〕2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、 2- (6-Ethoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,5-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloro Methyl-s-triazine, 4- [p-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloro Methyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-chloroethyla) Nophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p- N, N-di (phenyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p-N-chloroethylcarbonylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl)- s-triazine, 4- [pN- (p-methoxyphenyl) carbonylaminophenyl] 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) Aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminopheny ] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s -Triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine,

4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、 4- [o-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N- Di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6- Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o- Chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine,

4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフ
ェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、等が挙げられる。
4- [m-Fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylamino) Phenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4 -(M-Fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloro) Methyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN- Chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine 4- (m-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4 (O-FLUORO -p-N-chloroethyl aminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, and the like.

上記以外に、みどり化学社製のTAZシリーズ(例えば、TAZ−107、TAZ−110、TAZ−104、TAZ−109、TAZ−140、TAZ−204、TAZ−113、TAZ−123等)が挙げられる。   In addition to the above, TAZ series (for example, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123, etc.) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. may be mentioned. .

前記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ(例えば、イルガキュア907、イルガキュア369)、2−メチル−1−フェニル−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(ヘキシル)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−エチル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1等が挙げられる。   Examples of the α-aminoketone compound include Irgacure series (for example, Irgacure 907 and Irgacure 369) manufactured by Ciba Specialty Chemicals, 2-methyl-1-phenyl-2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (hexyl) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-ethyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, etc. It is done.

前記アシルホスフィン(オキシド)系化合物としては、特に限定されないが、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア819、ダロキュア4265、ダロキュアTPO、等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as said acylphosphine (oxide) type compound, Irgacure 819, Darocur 4265, Darocur TPO, etc. by Ciba Specialty Chemicals are mentioned.

本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、上記の光重合開始剤以外に、他の公知の光重合開始剤を使用することができる。例えば、米国特許第2,367,660号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号及び第2,367,670号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号及び第2,951,758号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−s−トリアジン系化合物等を挙げることができる。   In addition to the above photopolymerization initiator, other known photopolymerization initiators can be used in the dye-containing negative curable composition of the present invention. For example, vicinal polykettle aldonyl compounds described in US Pat. No. 2,367,660, and α-carbonyl compounds described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670. An acyloin ether described in US Pat. No. 2,448,828, an α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin compound described in US Pat. No. 2,722,512, US Pat. , 046,127 and 2,951,758, the triarylimidazole dimer / p-aminophenyl ketone combination described in US Pat. No. 3,549,367, Examples include benzothiazole compounds / trihalomethyl-s-triazine compounds described in JP-A-51-48516.

具体的には、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−s−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、3−アリール置換クマリン化合物、ロフィン2量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、等が挙げられる。   Specifically, at least one active halogen compound selected from halomethyloxadiazole compounds and halomethyl-s-triazine compounds, 3-aryl-substituted coumarin compounds, lophine dimers, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, And cyclopentadiene-benzene-iron complex and salts thereof.

ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭57−6096号公報に記載の2−ハロメチル−5−ビニル−1,3,4−オキサジアゾール化合物等や、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、等が挙げられる。   Examples of the active halogen compound which is a halomethyloxadiazole compound include 2-halomethyl-5-vinyl-1,3,4-oxadiazole compounds described in JP-B-57-6096, 2-trichloromethyl- 5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) ) -1,3,4-oxadiazole.

また、PANCHIM社製のTシリーズも有効であり、例えば、T−OMS、T−BMP、T−R、T−B等が挙げられる。また、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズも有効であり、例えば、イルガキュア651、イルガキュア184、イルガキュア500、イルガキュア1000、イルガキュア149、イルガキュア261、ダロキュア1173等が挙げられる。   Further, T series manufactured by PANCHIM is also effective, and examples thereof include T-OMS, T-BMP, TR, and TB. The Irgacure series manufactured by Ciba Specialty Chemicals is also effective, and examples thereof include Irgacure 651, Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 1000, Irgacure 149, Irgacure 261, Darocur 1173, and the like.

これら以外に、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4−モルホリノブチロフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−(o−クロルフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用に用いられる。   Besides these, 4,4′-bis (diethylamino) -benzophenone, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 2-benzyl-2-dimethyl Amino-4-morpholinobutyrophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5- Diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-dimethoxy) Phenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenyl Dazoriru dimer, 2-(p-methyl) -4,5-diphenyl imidazolyl dimer, benzoin isopropyl ether, etc. are used also useful.

これらの光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(又はミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や、特公昭51−48516号公報の記載のベンゾチアゾール系化合物等、チヌビン1130、同400、等が挙げられる   A sensitizer and a light stabilizer can be used in combination with these photopolymerization initiators. Specific examples include benzoin, benzoin methyl ether, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, 2-ethyl-9-anthrone. 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2- Methoxyxanthone, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, acridone, 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, dibenzalacetone, p- (dimethylamino) phenylstyryl ketone, p- (dimethylamino) phenyl-p -Methylstyryl ketone, benzophenone, p- (di Chiruamino) benzophenone (or Michler's ketone), p- (diethylamino) benzophenone, and benzanthrone, etc., benzothiazole compounds described in JP-B-51-48516, etc., Tinuvin 1130, the 400, and the like

なお、本発明に必須のオキシム系光重合開始剤又は/及び他の光重合開始剤は、その構造中に少なくとも1つの付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合や、パーフルオロアルキル構造やシロキサン構造などの、少なくとも1つの界面活性機能を有する基を有していてもよい。また、これら開始剤が樹脂に結合していてもよい。   The oxime photopolymerization initiator or / and other photopolymerization initiator essential for the present invention includes at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond, a perfluoroalkyl structure, or siloxane in the structure. It may have a group having at least one surface active function such as a structure. These initiators may be bonded to the resin.

光重合開始剤の染料含有ネガ型硬化性組成物中における総量は、通常、該組成物の全固形分に対して5質量%以上である。さらに、全固形分に対して9質量%以上が好ましく、12質量%以上であることがより好ましい。また、該総量の上限値は通常40質量%であり、好ましくは30質量%以下であり、より好ましくは20質量%以下である。
前記総量のうち、本発明の効果の観点から、本発明における開始剤(オキシム系光重合開始剤)の含有割合としては、100〜30質量%が好ましく、100〜40質量%がより好ましい。
The total amount of the photopolymerization initiator in the dye-containing negative curable composition is usually 5% by mass or more based on the total solid content of the composition. Furthermore, 9 mass% or more is preferable with respect to the total solid content, and it is more preferable that it is 12 mass% or more. Moreover, the upper limit of this total amount is 40 mass% normally, Preferably it is 30 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less.
Of the total amount, from the viewpoint of the effect of the present invention, the content ratio of the initiator (oxime photopolymerization initiator) in the present invention is preferably 100 to 30% by mass, and more preferably 100 to 40% by mass.

また、染料含有ネガ型硬化性組成物中においては、(B)オキシム系光重合開始剤を含む光重合開始剤の総量と後述の(C)ラジカル重合性モノマーの総量との質量比(B/C)は、通常0.1以上1以下であり、中でも、0.25以上0.75以下が好ましく、0.3以上0.70以下がより好ましい。質量比(B/C)が前記範囲内であると、重合反応が良好に行なえ、重合率は大きくなるが分子量が低くなって膜強度が弱くなることもない。   In the dye-containing negative curable composition, the mass ratio (B / B) of the total amount of the photopolymerization initiator (B) including the oxime-based photopolymerization initiator and the total amount of the (C) radical polymerizable monomer described later is used. C) is usually 0.1 or more and 1 or less, preferably 0.25 or more and 0.75 or less, and more preferably 0.3 or more and 0.70 or less. When the mass ratio (B / C) is within the above range, the polymerization reaction can be performed satisfactorily and the polymerization rate increases, but the molecular weight does not decrease and the film strength does not decrease.

本発明においては、上記のうちピラゾールアゾ系化合物及びピリドンアゾ系化合物の2種、あるいは含硫黄有機基置換フタロシアニン及びピラゾールアゾ系化合物の2種、あるいは含硫黄有機基置換フタロシアニン及びピラゾロトリアゾール含有アゾメチン系化合物の2種とオキシム系光重合開始剤との組み合わせが好ましい。   In the present invention, among the above, two kinds of pyrazole azo compounds and pyridone azo compounds, or two kinds of sulfur-containing organic group-substituted phthalocyanines and pyrazole azo compounds, or sulfur-containing organic group-substituted phthalocyanines and pyrazolotriazole-containing azomethine series A combination of two kinds of compounds and an oxime photopolymerization initiator is preferred.

上記の光重合開始剤と共にさらに、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。   It is preferable to further add a thermal polymerization inhibitor together with the above photopolymerization initiator. For example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4 , 4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole and the like are useful.

(C)ラジカル重合性モノマー
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、ラジカル重合性モノマーの少なくとも一種を含有する。ラジカル重合性モノマーとしては、少なくとも1つの付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する沸点が常圧下で100℃以上である化合物が好ましい。
(C) Radical polymerizable monomer The dye-containing negative curable composition of the present invention contains at least one radical polymerizable monomer. As the radical polymerizable monomer, a compound having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond and having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is preferable.

その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、   Examples include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethanetri (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (Meth) acrylate,

トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。 Trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polymethic alcohol such as glycerin and trimethylolethane, and then (meth) acrylated after adding ethylene oxide or propylene oxide, Urethane acrylates as described in JP-B-48-41708, JP-B-50-6034, JP-A-51-37193, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, Mention polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates, epoxy resins and epoxy acrylates which are reaction products of (meth) acrylic acid and mixtures thereof described in JP-B-52-30490 Can do. Furthermore, the Japan Adhesion Association Vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 are introduced as photocurable monomers and oligomers.

上記のほか、下記一般式(V−1)、(V−2)のようなカルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマーも好適に使用することができる。なお、一般式(V−1)、(V−2)において、T又はGがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がR、X及びWに結合する。   In addition to the above, radically polymerizable monomers containing carboxyl groups such as the following general formulas (V-1) and (V-2) can also be suitably used. In general formulas (V-1) and (V-2), when T or G is an oxyalkylene group, the terminal on the carbon atom side is bonded to R, X, and W.

Figure 2008058683
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前記一般式(V−1)において、nは0〜14であり、mは1〜8である。前記一般式(V−2)において、Wは一般式(V−1)と同義のR又はXであり、6個のWのうち、3個以上のWがRである。pは0〜14であり、qは1〜8である。一分子内に複数存在するR、X、T、Gは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
前記一般式(V−1)、(V−2)で表されるラジカル重合性モノマーのうち、具体的には下記具体例(例示化合物M−1〜M−12)が好適に挙げられ、中でも、例示化合物M−2、M−3、及びM−5が好ましい。
In the said general formula (V-1), n is 0-14 and m is 1-8. In the said general formula (V-2), W is R or X synonymous with general formula (V-1), and 3 or more W is R among six W. p is 0-14 and q is 1-8. A plurality of R, X, T, and G present in one molecule may be the same or different.
Of the radical polymerizable monomers represented by the general formulas (V-1) and (V-2), the following specific examples (Exemplary Compounds M-1 to M-12) are specifically preferred. Exemplified compounds M-2, M-3, and M-5 are preferred.

Figure 2008058683
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ラジカル重合性モノマーの染料含有ネガ型硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分中、固形分比で、20質量%以上含有することが好ましく、30質量%以上含有することがさらに好ましく、35質量%以上含有することが最も好ましい。   The content of the radically polymerizable monomer in the dye-containing negative curable composition is preferably 20% by mass or more and preferably 30% by mass or more in terms of solid content in the total solid content of the composition. More preferably, it is most preferable to contain 35% by mass or more.

(D)有機溶剤
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、少なくとも1種の有機溶剤(本明細書において単に「溶剤」ともいう)を用いる。溶剤は、各成分の溶解性や染料含有ネガ型硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、アルカリ可溶性バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
(D) Organic solvent The dye-containing negative curable composition of the present invention uses at least one organic solvent (also simply referred to as “solvent” in the present specification). The solvent is not particularly limited as long as the solubility of each component and the coating property of the dye-containing negative curable composition are satisfied, but particularly considering the solubility, coating property, and safety of the dye and the alkali-soluble binder. Are preferably selected.

前記有機溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等;   Examples of the organic solvent include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, methyl lactate, and lactic acid. Ethyl, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc .;

3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等の3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、等;2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル等の2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、等;ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、等; 3-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-oxypropionate and ethyl 3-oxypropionate, such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl propionate, etc .; 2-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, such as methyl 2-methoxypropionate, 2-methoxypropion Acid ethyl, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, 2-methoxy- 2-methylpropio Methyl acid, 2-ethoxy-2-methylpropionic acid ethyl, etc; methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc .;

エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、等; Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl Ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, etc .;

ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、等;芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。 Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 3-heptanone are preferred; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are preferred.

これらのうち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。   Of these, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, ethylcarbi Tall acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate and the like are more preferable.

上記のうち、塗布性、感度の点で、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び3−エトキシプロピオン酸エチルから少なくとも1種を選択して構成された態様が好ましく、更には、解像性の点で、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び3−エトキシプロピオン酸エチルから少なくとも1種を選択して構成された態様がより好ましい。   Among the above, in terms of applicability and sensitivity, an aspect configured by selecting at least one from cyclohexanone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and ethyl 3-ethoxypropionate is preferable. Furthermore, the aspect comprised by selecting at least 1 sort (s) from propylene glycol monomethyl ether and ethyl 3-ethoxypropionate from the point of resolution is more preferable.

有機溶剤の染料含有ネガ型硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全量中、5〜99.5質量%含有することが好ましく、10〜90質量%含有することがさらに好ましく、15〜80質量%以上含有することが最も好ましい。
前記5質量%未満であると粘度が高くなり均一に塗布できないとなる場合があり、99.5質量%を超えると粘度が低くなり厚膜(〜3μm)に塗布できないとなる場合があり、前記範囲が好ましい。
The content of the organic solvent in the dye-containing negative curable composition is preferably 5 to 99.5% by mass, more preferably 10 to 90% by mass in the total amount of the composition, It is most preferable to contain 15-80 mass% or more.
If the amount is less than 5% by mass, the viscosity may increase and may not be uniformly applied. If the amount exceeds 99.5% by mass, the viscosity may decrease and may not be applied to a thick film (˜3 μm). A range is preferred.

(E)遷移金属錯体
また、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、可視光領域におけるモル吸光係数εの最大値が前記有機溶剤可溶性染料のモル吸光係数εよりも小さい遷移金属錯体を用いることが好ましい。
この遷移金属錯体は、遷移金属原子あるいは遷移金属イオンを中心にして陰性、中性あるいは陽性の単座配位子または多座配位子が配位したものであり、染料含有ネガ型硬化性組成物及びこれを用いたカラーフィルタの耐光性の向上に効果的である。
(E) Transition metal complex Further, the dye-containing negative curable composition of the present invention has a transition metal complex in which the maximum molar extinction coefficient ε in the visible light region is smaller than the molar extinction coefficient ε of the organic solvent-soluble dye. Is preferably used.
This transition metal complex is a negative curable composition containing a dye, in which a negative, neutral or positive monodentate or multidentate ligand is coordinated around a transition metal atom or transition metal ion. And it is effective in improving the light resistance of a color filter using the same.

本発明における遷移金属錯体は、可視光領域(380〜780nm)におけるモル吸光係数εの最大値が0以上8000以下のものが色の鮮明度の点で好ましい。また、上記遷移金属錯体として、より好ましくは、上記波長範囲におけるモル吸光係数εの最大値が0以上6000以下であり、更により好ましくは0以上3000以下のものである。   The transition metal complex in the present invention preferably has a molar extinction coefficient ε in the visible light region (380 to 780 nm) of 0 or more and 8000 or less in terms of color sharpness. Further, as the transition metal complex, more preferably, the maximum value of the molar extinction coefficient ε in the wavelength range is from 0 to 6000, and even more preferably from 0 to 3000.

遷移金属錯体の遷移金属原子および遷移金属イオンを構成する遷移金属およびその好ましい例としては、特開2004−295116に記載のものが挙げられる。
特に好ましい遷移金属錯体はコバルト(II)アセチルアセトネート、コバルト(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物、ニッケル(II)アセチルアセトネート、ジ−n−ブチルジチオカルバメートニッケル(II)である。
最も好ましい遷移金属錯体は、コバルト(II)アセチルアセトネート、コバルト(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物である。
Examples of transition metals constituting transition metal atoms and transition metal ions of transition metal complexes and preferred examples thereof include those described in JP-A No. 2004-295116.
Particularly preferred transition metal complexes are cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (II) hexafluoroacetylacetonate hydrate, nickel (II) acetylacetonate, and di-n-butyldithiocarbamate nickel (II).
The most preferred transition metal complex is cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (II) hexafluoroacetylacetonate hydrate.

前記遷移金属錯体の染料含有ネガ型硬化性組成物における含有量としては、有機溶剤可溶性染料に対して40質量%以下が好ましく、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下であり、最も好ましくは0.5〜15質量%である。
前記含有量が40質量%を超えてしまうと、パターン形状、パターン強度が低下する場合がある。
The content of the transition metal complex in the dye-containing negative curable composition is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less with respect to the organic solvent-soluble dye. Most preferably, it is 0.5 to 15% by mass.
If the content exceeds 40% by mass, the pattern shape and pattern strength may be lowered.

(F)他の成分
〜樹脂(バインダー)〜
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、さらに樹脂(バインダー)を用いることが好ましい。前記樹脂は、アルカリ可溶性、アルカリ不溶性の如何を問わず、公知のものから適宜選択することができる。
(F) Other components-Resin (binder)-
The dye-containing negative curable composition of the present invention preferably further uses a resin (binder). The resin can be appropriately selected from known resins regardless of whether it is alkali-soluble or alkali-insoluble.

前記樹脂としては、アルカリ可溶性の樹脂(以下、アルカリ可溶性バインダーと称する。)が好適である。以下、アルカリ可溶性バインダーについて説明する。   As the resin, an alkali-soluble resin (hereinafter referred to as an alkali-soluble binder) is preferable. Hereinafter, the alkali-soluble binder will be described.

アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性であれば特に限定はないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
The alkali-soluble binder is not particularly limited as long as it is alkali-soluble, but is preferably selected from the viewpoints of heat resistance, developability, availability, and the like.
The alkali-soluble binder is preferably a linear organic polymer, soluble in an organic solvent, and developable with a weak alkaline aqueous solution. Examples of such linear organic high molecular polymers include polymers having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957. Methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, as described in JP-A-59-53836 and JP-A-59-71048. Examples thereof include polymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, and acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain are also useful.

上記のほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。
また、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2級または3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐または直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐または直鎖のブチル(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
In addition to the above, those obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, poly (2-hydroxyethyl (meth) acrylate), polyvinylpyrrolidone and polyethylene oxide, Polyvinyl alcohol and the like are also useful.
Moreover, you may copolymerize the monomer which has hydrophilic property, As an example, alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, Secondary or tertiary alkylacrylamide, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinylimidazole, vinyltriazole, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate Branched or linear propyl (meth) acrylate, branched or linear butyl (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, and the like.

その他、前記親水性を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、4級アンモニウム塩の部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基およびその塩、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。   In addition, the hydrophilic monomer includes a tetrahydrofurfuryl group, a phosphoric acid site, a phosphate ester site, a quaternary ammonium salt site, an ethyleneoxy chain, a propyleneoxy chain, a sulfonic acid group and its salt, a morpholinoethyl group, and the like. A monomer or the like is also useful.

また、架橋効率を向上させる観点から、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、(メタ)アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。以下、これら重合性基を含有するポリマーの例を示すが、COOH基、OH基、アンモニウム基等のアルカリ可溶性基と炭素間不飽和結合が含まれるものであればこれらに限定されない。   In addition, from the viewpoint of improving the crosslinking efficiency, a polymer having a polymerizable group in the side chain and a polymer containing an allyl group, a (meth) acryl group, an allyloxyalkyl group or the like in the side chain is also useful. Hereinafter, examples of the polymer containing these polymerizable groups are shown, but the polymer is not limited thereto as long as it contains an alkali-soluble group such as a COOH group, an OH group, and an ammonium group and an unsaturated bond between carbon atoms.

具体例として、OH基を有する例えば2−ヒドロキシエチルアクリレートと、COOH基を含有する例えばメタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、OH基に対し反応性を有するエポキシ環と炭素間不飽和結合基を有する化合物(例えばグリシジルアクリレートなどの化合物)を反応させて得られる化合物、等を使用できる。   As a specific example, a copolymer of an OH group such as 2-hydroxyethyl acrylate, a COOH group such as methacrylic acid, and a monomer such as an acrylic or vinyl compound copolymerizable with these, an OH group A compound obtained by reacting an epoxy ring having reactivity with a compound having a carbon-carbon unsaturated bond group (for example, a compound such as glycidyl acrylate) can be used.

OH基と反応性を有するものとしてはエポキシ環のほか、酸無水物、イソシアネート基、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。また、特開平6−102669号公報、特開平6−1938号公報に記載のエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。   As the compound having reactivity with the OH group, a compound having an acid anhydride, an isocyanate group, and an acryloyl group can be used in addition to the epoxy ring. Further, a compound obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid with a compound having an epoxy ring described in JP-A-6-102669 and JP-A-6-1938 is saturated or unsaturated polybasic. A reaction product obtained by reacting an acid anhydride can also be used.

COOH基のようなアルカリ可溶化基と炭素間不飽和基とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン(株)製);Photomer 6173(COOH基含有Polyurethane acrylic oligomer、Diamond Shamrock Co.Ltd.製);ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業(株)製);サイクロマーPシリーズ、プラクセルCF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業(株)製);Ebecryl3800(ダイセルユーシービー(株)製)、などが挙げられる。   Examples of the compound having both an alkali solubilizing group such as a COOH group and an intercarbon unsaturated group include, for example, Dynal NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.); Photomer 6173 (COOH group-containing Polyurethane acrylic oligomer, Diamond Shamrock Co., Ltd.). Ltd.); Biscote R-264, KS resist 106 (both made by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.); Cyclomer P series, Plaxel CF200 series (both made by Daicel Chemical Industries, Ltd.); Ebecryl 3800 (Daicel Yu) CB Co., Ltd.).

樹脂(バインダー)を含有する場合、該樹脂の染料含有ネガ型硬化性組成物中における含有量としては、組成物の全固形分に対し、通常0.5〜90質量%である。   When the resin (binder) is contained, the content of the resin in the dye-containing negative curable composition is usually 0.5 to 90% by mass with respect to the total solid content of the composition.

〜界面活性剤〜
本発明の組成物は、さらに界面活性剤を用いてもよいることが好ましい。界面活性剤は公知の界面活性剤から目的等に応じて選択することができる。
界面活性剤として好ましいものは、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成(株)製)、メガファックF171、F173(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系(共)重合ポリフローNo.75,No.95(共栄社油脂化学工業(株)製)等を挙げることができる。
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば、特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書に記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
~ Surfactant ~
It is preferable that a surfactant may be further used in the composition of the present invention. The surfactant can be selected from known surfactants according to the purpose and the like.
Preferred surfactants are polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S- 382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Siloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.) and acrylic or methacrylic acid-based (co) polymer Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.).
The surfactant is any one of fluorine and / or silicon surfactants (fluorine surfactants and silicon surfactants, surfactants containing both fluorine atoms and silicon atoms), or It is preferable to contain 2 or more types.
As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63- No. 34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A 2002-277862, US Pat. No. 5,405,720 , No. 5,360,692, No. 5,529,881, No. 5,296,330, No. 5,543,098, No. 5,576,143, No. 5,294,511, No. 5,824,451. The following commercially available surfactants can also be used as they are.

使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示す公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)もしくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することができる。
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176 and F189, R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine-based surfactant or silicon-based surfactant. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon surfactant.
In addition to the known surfactants described above, the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.

フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)を挙げることができる。さらに、C13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、などを挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group, may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). Further, a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a C 6 F 13 group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), an acrylate (or methacrylate) having a C 6 F 13 group and (poly (oxy Copolymer) of (ethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), acrylate (or methacrylate) and (poly (oxyalkylene)) acrylate having C 8 F 17 groups (or Copolymer of acrylate (or methacrylate), (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate) having a C 8 F 17 group. Coalescence And the like.
These surfactants may be added alone or in some combination.

界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の染料含有ネガ型硬化性組成物中における含有量としては、組成物の全質量に対し、0.0001〜5質量%が好ましく、0.001〜1質量%がより好ましい。   When the surfactant is contained, the content of the surfactant in the dye-containing negative curable composition is preferably 0.0001 to 5% by mass relative to the total mass of the composition, 0.001 to 1 The mass% is more preferable.

〜架橋剤〜
本発明においては、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。以下、架橋剤について説明する。
本発明において使用可能な架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
~ Crosslinking agent ~
In the present invention, it is also possible to obtain a film that has been further cured by using a crosslinking agent. Hereinafter, the crosslinking agent will be described.
The crosslinking agent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as the film can be cured by a crosslinking reaction. For example, (a) an epoxy resin, (b) a methylol group, an alkoxymethyl group, and acyloxymethyl. At least one substituent selected from a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound or a urea compound, (c) a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group, which is substituted with at least one substituent selected from the group A phenol compound, a naphthol compound or a hydroxyanthracene compound substituted with Of these, polyfunctional epoxy resins are preferred.

前記(a)エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、N,N−ジグリシジルアニリン等の2価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、TrisP−PAトリグリシジルエーテル等に代表される3価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールAテトラグリシジルエーテル等に代表される4価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル(メタ)アクリレート、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。   The epoxy resin (a) may be any epoxy resin as long as it has an epoxy group and has crosslinkability, for example, bisphenol A diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether. Divalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds such as hexanediol diglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, diglycidyl phthalate, N, N-diglycidyl aniline, trimethylolpropane triglycidyl ether, Trivalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds represented by methylolphenol triglycidyl ether, TrisP-PA triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, tetramethylol vinyl Tetravalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds typified by phenol A tetraglycidyl ether, polyvalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds such as dipentaerythritol pentaglycidyl ether and dipentaerythritol hexaglycidyl ether, polyglycidyl ( And glycidyl group-containing polymer compounds represented by 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol and the like. .

前記架橋剤(b)に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合2〜6、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は2〜4であるが、好ましくはメラミン化合物の場合5〜6、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は3〜4である。
以下、前記(b)のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、(b)に係る化合物(メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物)という。
The number of methylol groups, alkoxymethyl groups, and acyloxymethyl groups substituted in the crosslinking agent (b) is 2 to 6 for melamine compounds, 2 for glycoluril compounds, guanamine compounds, and urea compounds. Although it is -4, Preferably it is 5-6 in the case of a melamine compound, and is 3-4 in the case of a glycoluril compound, a guanamine compound, and a urea compound.
Hereinafter, the melamine compound, guanamine compound, glycoluril compound and urea compound of (b) are collectively referred to as a compound according to (b) (methylol group-containing compound, alkoxymethyl group-containing compound, or acyloxymethyl group-containing compound).

前記(b)に係るメチロール基含有化合物は、(b)に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記(b)に係るアシロキシメチル基含有化合物は、(b)に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。   The methylol group-containing compound according to (b) can be obtained by heating the alkoxymethyl group-containing compound according to (b) in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid or the like. The acyloxymethyl group-containing compound according to (b) can be obtained by mixing and stirring the methylol group-containing compound according to (b) with acyl chloride in the presence of a basic catalyst.

以下、前記置換基を有する(b)に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
Hereinafter, specific examples of the compound according to (b) having the substituent will be given.
Examples of the melamine compound include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 5 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, hexamethylol. Examples thereof include compounds in which 1 to 5 methylol groups of melamine are acyloxymethylated, or mixtures thereof.

前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜3個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。   Examples of the guanamine compound include, for example, tetramethylolguanamine, tetramethoxymethylguanamine, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylolguanamine, or a mixture thereof, tetramethoxyethylguanamine, tetraacyloxymethylguanamine, tetramethylol. Examples thereof include compounds in which 1 to 3 methylol groups of guanamine are acyloxymethylated or a mixture thereof.

前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜3個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜3個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。   Examples of the glycoluril compound include tetramethylol glycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylolglycoluril, or a mixture thereof, or a methylol group of tetramethylolglycoluril. Examples thereof include compounds obtained by acylating 1 to 3 or a mixture thereof.

前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら(b)に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
Examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol urea, a mixture thereof, and tetramethoxyethyl urea.
These compounds according to (b) may be used alone or in combination.

前記架橋剤(c)、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤(b)の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、(c)に係る化合物(メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物)ということがある。   The crosslinking agent (c), that is, the phenol compound, naphthol compound or hydroxyanthracene compound substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group is the crosslinking agent (b). As in the case of, the thermal cross-linking suppresses intermixing with the overcoated photoresist and further increases the film strength. Hereinafter, these compounds may be collectively referred to as a compound according to (c) (a methylol group-containing compound, an alkoxymethyl group-containing compound, or an acyloxymethyl group-containing compound).

前記架橋剤(c)に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低2個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の2位,4位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、OH基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の3位または5位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、OH基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
The number of methylol groups, acyloxymethyl groups or alkoxymethyl groups contained in the crosslinking agent (c) is at least 2 per molecule, and from the viewpoint of thermal crosslinkability and storage stability, phenol as a skeleton Compounds in which the 2nd and 4th positions of the compound are all substituted are preferred. In addition, the naphthol compound and hydroxyanthracene compound as the skeleton are preferably compounds in which all of the ortho-position and para-position of the OH group are substituted. The 3-position or 5-position of the phenol compound may be unsubstituted or may have a substituent.
The naphthol compound may be unsubstituted or substituted except for the ortho position of the OH group.

前記(c)に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性OH基のオルト位またはパラ位(2位または4位)が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記(c)に係るアルコキシメチル基含有化合物は、(c)に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記(c)に係るアシロキシメチル基含有化合物は、(c)に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
The methylol group-containing compound according to (c) is a compound in which the ortho-position or para-position (2-position or 4-position) of the phenolic OH group is a hydrogen atom, and this is used as sodium hydroxide, potassium hydroxide, It can be obtained by reacting with formalin in the presence of a basic catalyst such as ammonia or tetraalkylammonium hydroxide.
The alkoxymethyl group-containing compound according to (c) can be obtained by heating the methylol group-containing compound according to (c) in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid or the like.
The acyloxymethyl group-containing compound according to (c) can be obtained by reacting the methylol group-containing compound according to (c) with an acyl chloride in the presence of a basic catalyst.

架橋剤(c)における骨格化合物としては、フェノール性OH基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、2,3−キシレノ−ル、2,5−キシレノ−ル、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、ビスフェノールAなどのビスフェノール類、4,4’−ビスヒドロキシビフェニル、TrisP−PA(本州化学工業(株)製)、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。   Examples of the skeletal compound in the crosslinking agent (c) include phenolic compounds, naphthols, hydroxyanthracene compounds in which the ortho-position or para-position of the phenolic OH group is unsubstituted, and examples thereof include phenol and cresol isomers, 2 , 3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, bisphenols such as bisphenol A, 4,4'-bishydroxybiphenyl, TrisP-PA (Honshu Chemical Industry) Naphthol, dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxyanthracene, etc. are used.

前記架橋剤(c)の具体例としては、フェノール化合物またはナフトール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ(メトキシメチル)フェノール、トリメチロールフェノールの1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−3−クレゾール、トリ(メトキシメチル)−3−クレゾール、トリメチロール−3−クレゾールの1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、2,6−ジメチロール−4−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールA、テトラメトキシメチルビスフェノールA、テトラメチロールビスフェノールAの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−4,4’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−4,4’−ビスヒドロキシビフェニル、TrisP−PAのヘキサメチロール体、TrisP−PAのヘキサメトキシメチル体、TrisP−PAのヘキサメチロール体の1〜5個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。   Specific examples of the crosslinking agent (c) include, as a phenol compound or a naphthol compound, for example, a compound obtained by methoxymethylating one or two methylol groups of trimethylolphenol, tri (methoxymethyl) phenol, trimethylolphenol, Trimethylol-3-cresol, tri (methoxymethyl) -3-cresol, compounds obtained by methoxymethylating 1 to 2 methylol groups of trimethylol-3-cresol, 2,6-dimethylol-4-cresol and the like Compounds obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of methylol cresol, tetramethylol bisphenol A, tetramethoxymethyl bisphenol A, tetramethylol bisphenol A, tetramethylol-4,4′-bishydroxybiphenyl, tetramethyl A compound obtained by methoxymethylating 1 to 5 methylol groups of xymethyl-4,4′-bishydroxybiphenyl, hexamethylol of TrisP-PA, hexamethoxymethyl of TrisP-PA, hexamethylol of TrisP-PA, Bishydroxymethyl naphthalene diol, etc. are mentioned.

また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、1,6−ジヒドロキシメチル−2,7−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
Examples of the hydroxyanthracene compound include 1,6-dihydroxymethyl-2,7-dihydroxyanthracene.
Examples of the acyloxymethyl group-containing compound include compounds obtained by partially or fully acyloxymethylating the methylol group of the methylol group-containing compound.

これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−p−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールA、TrisP−PA(本州化学工業(株)製)のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら(c)に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
Among these compounds, trimethylolphenol, bishydroxymethyl-p-cresol, tetramethylolbisphenol A, trisP-PA (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) or a methylol group thereof is preferable. Examples thereof include an alkoxymethyl group and a phenol compound substituted with both a methylol group and an alkoxymethyl group.
These compounds according to (c) may be used alone or in combination.

本発明においては、架橋剤を必ずしも含有する必要はない。架橋剤を含有する場合は、前記架橋剤(a)〜(c)の染料含有ネガ型硬化性組成物中における総含有量は、素材により異なるが、組成物の全固形分(質量)に対して、1〜70質量%が好ましく、5〜50質量%がより好ましい。   In the present invention, it is not always necessary to contain a crosslinking agent. When a crosslinking agent is contained, the total content of the crosslinking agents (a) to (c) in the dye-containing negative curable composition varies depending on the material, but is based on the total solid content (mass) of the composition. 1 to 70% by mass is preferable, and 5 to 50% by mass is more preferable.

〜各種添加物〜
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
~ Various additives ~
In the dye-containing negative curable composition of the present invention, various additives, for example, fillers, polymer compounds other than those described above, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents, etc., if necessary Can be blended.

前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。   Specific examples of the various additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds other than binder resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate; vinyltrimethoxysilane Vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3 -Aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane Adhesion promoters such as 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; 2,2-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6 -Antioxidants such as di-t-butylphenol; ultraviolet absorbers such as 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenone; and sodium polyacrylate And the like.

また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
なお、具体例として、前記成分(D)のうちカルボキシル基を有するものも挙げることができる。
Further, when the alkali solubility of the uncured part is promoted and the developability of the dye-containing negative curable composition of the present invention is further improved, the composition has an organic carboxylic acid, preferably a molecular weight of 1000 or less. Of low molecular weight organic carboxylic acids can be added.
Specifically, for example, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, and camphoric acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid, and mesitylene acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, Aromatic polycarboxylic acids such as trimesic acid, melophanoic acid, pyromellitic acid; phenylacetic acid Hydratropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenyl succinic acid, atropic acid, cinnamic acid, methyl cinnamate, benzyl cinnamate, cinnamylidene acetic acid, coumaric acid, other carboxylic acids such as umbellic acid.
In addition, what has a carboxyl group can also be mentioned as a specific example among the said components (D).

<組成物の含水量>
本発明の組成物の含水量は、染料含有ネガ型硬化性組成物としてガラス、金属、プラスチックなどの密閉容器中に充填された際、1.0質量%未満であることが必要である。
本発明の組成物の含水量を1.0質量%未満とすることにより、組成物の経時安定性が向上し、さらに露光量変動によるパターン変動の割合が低下する。
上記の中でも、前記含水量は0.7質量%未満が好ましく、0.5質量%未満がより好ましい。
本発明の組成物の含水量を0.7質量%未満とすることにより、経時安定性の観点から好ましい。
本発明における含水量とは、組成物全量に対する水分の割合であり、質量%で示される。
本発明の組成物中の含水量はカールフィッシャー法などの公知の方法により求めることができ、本発明はこれを採用する。
<Water content of the composition>
The water content of the composition of the present invention is required to be less than 1.0% by mass when filled in a closed container such as glass, metal, or plastic as a dye-containing negative curable composition.
By setting the water content of the composition of the present invention to less than 1.0% by mass, the temporal stability of the composition is improved, and the rate of pattern variation due to exposure dose variation is reduced.
Among the above, the water content is preferably less than 0.7% by mass, and more preferably less than 0.5% by mass.
By making the water content of the composition of this invention into less than 0.7 mass%, it is preferable from a viewpoint of temporal stability.
The water content in the present invention is a ratio of moisture to the total amount of the composition, and is represented by mass%.
The water content in the composition of the present invention can be determined by a known method such as the Karl Fischer method, and the present invention adopts this.

本発明の含水率が1.0質量%未満である組成物を得るには、本発明の組成物を構成する各成分及び必要に応じて添加する各成分を、それらが分解しない程度に加熱し、減圧条件下で乾燥する方法、組成物を構成する各成分及び必要に応じて添加する各成分の有機溶剤溶液を減圧条件下加熱して水分を留去する方法、組成物を構成する各成分及び必要に応じて添加する各成分を、例えば分子ふるいとして知られるモレキュラーシーブ(ユニオン昭和株式会社製)により脱水処理して調整する方法、本発明の組成物を構成する各成分及び必要に応じて添加する各成分の有機溶剤溶液を直接モレキュラーシーブで処理する方法等があるが、該組成物中の含水率を低下できる方法ならば、これらに限定されるものではない。   In order to obtain a composition having a moisture content of less than 1.0% by mass of the present invention, each component constituting the composition of the present invention and each component added as necessary are heated to such an extent that they do not decompose. , A method of drying under reduced pressure, each component constituting the composition, and a method of distilling water by heating the organic solvent solution of each component added as necessary under reduced pressure, each component constituting the composition And each component to be added as necessary, for example, a method of adjusting by dehydrating with a molecular sieve (manufactured by Union Showa Co., Ltd.) known as a molecular sieve, each component constituting the composition of the present invention, and if necessary Although there is a method of directly treating the organic solvent solution of each component to be added with a molecular sieve, the method is not limited to these as long as the water content in the composition can be reduced.

本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、液晶表示装置(LCD)や固体撮像素子(例えば、CCD、CMOSなど)等に用いられるカラーフィルタ、エレクトロルミネッセンス用カラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷用インキ、インクジェット用インキ、および塗料などの作製用途として、好適に用いることができる。   The dye-containing negative curable composition of the present invention is used for forming colored pixels such as color filters used in liquid crystal display devices (LCDs), solid-state imaging devices (eg, CCDs, CMOSs, etc.), electroluminescent color filters, etc. Also, it can be suitably used as a production application for printing ink, inkjet ink, paint, and the like.

《カラーフィルタおよびその製造方法》
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてカラーフィルタを作製するものである。
さらに、本発明のカラーフィルタの製造方法は、前記染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成させる工程を1回以上含む。
具体的には、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型の着色パターンを形成する(画像形成工程)。また、必要により、形成された着色パターンを加熱および/または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
上記の画像形成工程(および必要により硬化工程)を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタを作製することができる。
この際に使用される光もしくは放射線としては、特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましい。
<< Color filter and manufacturing method thereof >>
Next, the color filter of the present invention will be described in detail through its manufacturing method.
In the method for producing a color filter of the present invention, a color filter is produced using the above-described dye-containing negative curable composition of the present invention.
Furthermore, the method for producing a color filter of the present invention includes at least one step of coating the dye-containing negative curable composition on a support, exposing through a mask, and developing to form a pattern.
Specifically, the radiation-sensitive composition layer is formed by coating the dye-containing negative curable composition of the present invention on a support by a coating method such as spin coating, cast coating, roll coating, and the like. Is exposed through a predetermined mask pattern and developed with a developer to form a negative colored pattern (image forming step). Moreover, the hardening process which hardens | cures the formed coloring pattern by heating and / or exposure as needed may be included.
By repeating the image forming step (and the curing step if necessary) as many times as desired, a color filter having a desired hue can be produced.
As light or radiation used at this time, ultraviolet rays such as g-line, h-line and i-line are particularly preferable.

本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなり、好ましくは、支持体上に1色以上の着色領域(例えば、赤(R)、緑(G)及び青(B)の3色の着色領域)を所望のパターン形状(例えばストライプ状、格子状、デルタ配列状など)にて設けて構成される。本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタの製造方法によって最も好適に作製することができる。   The color filter of the present invention uses the above-described dye-containing negative curable composition of the present invention, and preferably has one or more colored regions (for example, red (R), green (G ) And blue (B) (colored regions of three colors) are provided in a desired pattern shape (for example, a stripe shape, a lattice shape, a delta array shape, etc.). The color filter of the present invention can be most suitably produced by the method for producing a color filter of the present invention.

支持体上に1色以上の着色領域を設ける場合、カラーフィルタを構成する着色領域の少なくとも1色が、少なくとも下記(1)〜(3)から選択されるいずれか一つを含む染料含有ネガ型硬化性組成物を用いて形成されている態様が好ましい。
(1)ピラゾールアゾ系化合物及びピリドンアゾ系化合物の2種
(2)含硫黄有機基置換フタロシアニン及びピラゾールアゾ系化合物の2種
(3)含硫黄有機基置換フタロシアニン及びピラゾロトリアゾール含有アゾメチン系化合物の2種
前記(1)〜(3)中の化合物の詳細、好ましい態様についは既述の通りである。
When providing a colored region of one or more colors on the support, the dye-containing negative type in which at least one color of the colored region constituting the color filter includes at least one selected from the following (1) to (3) The aspect currently formed using the curable composition is preferable.
(1) Two kinds of pyrazole azo compounds and pyridone azo compounds (2) Two kinds of sulfur-containing organic group-substituted phthalocyanines and pyrazole azo compounds (3) Two of sulfur-containing organic group-substituted phthalocyanines and pyrazolotriazole-containing azomethine compounds Species Details of the compounds in the above (1) to (3) and preferred embodiments are as described above.

前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
Examples of the support include soda glass, Pyrex (registered trademark) glass, and quartz glass used for liquid crystal display elements and the like, and those obtained by attaching a transparent conductive film thereto, and photoelectric conversion element substrates used for imaging elements and the like. Examples thereof include a silicon substrate and a complementary metal oxide semiconductor (CMOS). These substrates may have black stripes that separate pixels.
Further, if necessary, an undercoat layer may be provided on these substrates in order to improve adhesion with the upper layer, prevent diffusion of substances, or planarize the substrate surface.

前記現像液としては、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。ここでの有機溶剤としては、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製する際に使用される前述の有機溶剤が挙げられる。   Any developer can be used as long as it has a composition that dissolves the uncured portion of the dye-containing negative curable composition of the present invention but does not dissolve the cured portion. Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used. As an organic solvent here, the above-mentioned organic solvent used when preparing the dye-containing negative curable composition of this invention is mentioned.

前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−〔5.4.0〕−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。   Examples of the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide. , Choline, pyrrole, piperidine, alkaline compounds such as 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, the concentration is 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass. An alkaline aqueous solution obtained by dissolution is preferable. When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.

本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子(LCD)や固体撮像素子(例えば、CCD,CMOSなど)に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCD素子やCMOS等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、CCDを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。   The color filter of the present invention can be used for a liquid crystal display element (LCD) or a solid-state imaging element (for example, CCD, CMOS, etc.), and is particularly suitable for a high-resolution CCD element, CMOS, etc. exceeding 1 million pixels. is there. The color filter of the present invention can be used as, for example, a color filter disposed between a light receiving portion of each pixel constituting a CCD and a microlens for condensing light.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.

(実施例1〜10、比較例1〜6)
1)レジスト溶液の調製
下記組成の化合物を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 19.20部
(PGMEA)
・乳酸エチル 36.67部
・樹脂(バインダー) 30.51部
〔メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/2−ヒドロキシエチルメタクリル酸共重合体(モル比=60:20:20、重量平均分子量=30000)の41%PGMEA溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 12.20部
(光重合性化合物)
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.0061部
・フッ素系界面活性剤 0.83部
(F−475、大日本インキ化学工業(株)製)
・光重合開始剤 0.586部
(TAZ−107(トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤)、みどり化学社製)
(Examples 1-10, Comparative Examples 1-6)
1) Preparation of resist solution A compound having the following composition was mixed and dissolved to prepare a resist solution.
Propylene glycol monomethyl ether acetate 19.20 parts (PGMEA)
-36.67 parts of ethyl lactate-30.51 parts of resin (binder) [benzyl methacrylate / methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylic acid copolymer (molar ratio = 60: 20: 20, weight average molecular weight = 30000) 41% PGMEA solution]
・ Dipentaerythritol hexaacrylate 12.20 parts (photopolymerizable compound)
・ Polymerization inhibitor (p-methoxyphenol) 0.0061 part ・ Fluorosurfactant 0.83 part (F-475, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
-Photopolymerization initiator 0.586 parts (TAZ-107 (trihalomethyltriazine photopolymerization initiator), manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)

2)下塗り層付ガラス基板の作製
6inchシリコンウエハーをオーブン中で200℃のもと30分以上加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に上記レジスト溶液を乾燥膜厚2μmになるように塗布し、更に220℃のオーブン中で1時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
2) Production of glass substrate with undercoat layer A 6-inch silicon wafer was heat-treated in an oven at 200 ° C. for 30 minutes or more. Next, the resist solution was applied onto the silicon wafer so as to have a dry film thickness of 2 μm, and further heated and dried in an oven at 220 ° C. for 1 hour to form an undercoat layer, thereby obtaining a silicon wafer substrate with an undercoat layer. .

3)染料含有ネガ型硬化性組成物の調製
下記表1に示す成分(量は表1に示す通りとした。)を、下記表1に示す有機溶剤に溶解させた。その後、これらの溶液10gに対して1gの割合でモレキュラーシーブス4A(ペレット状)を加え、12時間攪拌した。この溶液を乾燥窒素雰囲気下でモレキュラーシーブスを濾別して、染料含有ネガ型硬化性組成物N−1〜N−16を得た。ただし、組成物N−12、N−13だけは、上記モレキュラーシーブス4Aによる処理を行わなかった。
3−1)組成物の含水率測定
前記3)で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物N−1〜N−16をそれぞれ50μL取り出し、カールフィッシャー水分計MKC−120(KYOTOELECTRONICS社製)にて測定し、含水率を評価した。
3) Preparation of dye-containing negative curable composition The components shown in Table 1 below (the amounts were as shown in Table 1) were dissolved in the organic solvent shown in Table 1 below. Then, molecular sieves 4A (pellet shape) was added at a rate of 1 g with respect to 10 g of these solutions, and stirred for 12 hours. From this solution, molecular sieves were filtered off under a dry nitrogen atmosphere to obtain dye-containing negative curable compositions N-1 to N-16. However, only the compositions N-12 and N-13 were not treated with the molecular sieves 4A.
3-1) Measurement of water content of composition 50 μL of each of the dye-containing negative curable compositions N-1 to N-16 obtained in 3) above is taken out and placed in a Karl Fischer moisture meter MKC-120 (manufactured by KYOTOELECTRONICS). The water content was evaluated.

4)染料含有ネガ型硬化性組成物の露光・現像(画像形成工程)
前記3)で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物N−1〜N−16をフィルターを用いてろ過した。ろ過後、染料含有ネガ型硬化性組成物N−1〜N−16を、前記2)で得られた別個の下塗り層付シリコンウエハー基板の各下塗り層上に、膜厚が0.8μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、塗設された塗膜を100℃で120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
4) Exposure and development of dye-containing negative curable composition (image forming process)
The dye-containing negative curable compositions N-1 to N-16 obtained in 3) were filtered using a filter. After filtration, the dye-containing negative curable compositions N-1 to N-16 are each 0.8 μm in thickness on each undercoat layer of the separate undercoat layer-coated silicon wafer substrate obtained in 2) above. In this way, the coating was applied using a spin coater, and the coated film was heat-treated (prebaked) at 100 ° C. for 120 seconds.

上記で得られた塗布膜に対して、i線縮小投影露光装置を使用して365nmの波長で線幅2μmのマスクを通して露光量を100mJずつ変化させて照射した。照射後、60%CD−2000〔富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製〕現像液を用いて23℃,60秒間の条件で現像した。次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレー乾燥させて着色フィルタ膜(カラーフィルタ)を得た。画像の形成は、光学顕微鏡およびSEM写真観察により通常の方法で確認した。   The coating film obtained above was irradiated using an i-line reduction projection exposure apparatus with a wavelength of 365 nm through a mask having a line width of 2 μm and changing the exposure amount by 100 mJ. After irradiation, the film was developed using a developer of 60% CD-2000 (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials) at 23 ° C. for 60 seconds. Subsequently, after rinsing with running water for 20 seconds, spray drying was performed to obtain a colored filter film (color filter). The formation of the image was confirmed by an ordinary method using an optical microscope and SEM photograph observation.

5)評価
上記した実施例及び比較例で得た染料含有ネガ型硬化性組成物N−1〜N−16及びカラーフィルタについて、以下に示す方法により、露光量変化による線幅変動率、経時による塗布欠陥の増加数の評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
5) Evaluation With respect to the dye-containing negative curable compositions N-1 to N-16 and color filters obtained in the above-described Examples and Comparative Examples, the line width variation rate due to change in exposure amount and time-dependent change according to the method described below. An increase in the number of coating defects was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1 below.

−1.露光量変化による線幅変動率の評価−
上記で得られた2μm幅パターンにおいて、ドットとスペースとの幅が1:1になる露光量を適正露光量(感度)とし、この適正露光量から100mJだけ露光量を増減させた際の線幅変動率を、下記式から算出した。なお、下記式中の「| |」は絶対値を示す。
線幅変動率(%)=
|(適正露光量から100mJずれた際の線幅)−(適正露光量での線幅)|/(適正露光量での線幅)×100
*ここで、適正露光量から100mJだけ増えた場合および減った場合の線幅のうち、適正露光量での線幅からよりずれている方を用いた。線幅変動率は、値が小さいほど良好な性能であることを示す。
-1. Evaluation of line width variation rate due to exposure change-
In the 2 μm width pattern obtained above, the exposure amount at which the dot-space width is 1: 1 is the appropriate exposure amount (sensitivity), and the line width when the exposure amount is increased or decreased by 100 mJ from this appropriate exposure amount The variation rate was calculated from the following equation. In addition, “||” in the following formula represents an absolute value.
Line width fluctuation rate (%) =
| (Line width * when deviated 100mJ from the proper exposure) - (the line width at proper exposure amount) | / (line width at proper exposure amount) × 100
* Here, out of the line widths when increased or decreased by 100 mJ from the appropriate exposure amount, the one that is more deviated from the line width at the appropriate exposure amount was used. The smaller the value of the line width variation rate, the better the performance.

−2.経時による塗布欠陥増加の評価−
前記3)で得られた調製直後の染料含有ネガ型硬化性組成物N−1〜N−16を、前記2)で得られた下塗り層付シリコンウエハー基板の各下塗り層上に、上記と全く同様にして塗布した。そして、この塗布膜を光学顕微鏡で観察して、穴状や放射状の塗布欠陥の数を数え、6inchウエハー1枚に見られる上記欠陥数の合計を塗布欠陥数とした。
別に、前記3)で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物N−1〜N−16を、25℃で2週間保管した後、同様に塗布、塗布欠陥の数の合計を求めた。続いて、経時による塗布欠陥の増加数を下記式から算出し、染料含有ネガ型硬化性組成物の経時安定性を評価する指標とした。経時安定性は、この値が小さいほど良好な性能であることを示す。
-2. Evaluation of coating defect increase over time-
The dye-containing negative curable compositions N-1 to N-16 immediately after the preparation obtained in 3) above are completely applied on the respective undercoat layers of the silicon wafer substrate with an undercoat layer obtained in 2). It applied similarly. And this coating film was observed with the optical microscope, the number of hole-shaped and radial coating defects was counted, and the total of the said number of defects seen in one 6-inch wafer was made into the number of coating defects.
Separately, the dye-containing negative curable compositions N-1 to N-16 obtained in 3) above were stored at 25 ° C. for 2 weeks, and the total number of coating and coating defects was similarly determined. Subsequently, the number of coating defects increased over time was calculated from the following formula and used as an index for evaluating the temporal stability of the dye-containing negative curable composition. The stability over time indicates that the smaller this value, the better the performance.

経時による塗布欠陥の増加数(個)=
(2週間経時した場合の塗布欠陥数)−(経時していない場合の塗布欠陥数)
Increased number of coating defects over time =
(Number of coating defects when aged for 2 weeks)-(Number of coated defects when not aged)

−3.経時による線幅変動率の評価−
前記3)で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物N−1〜N−16に対して、前記2)で得られた下塗り層付シリコンウエハー基板の各下塗り層上に、上記4)と全く同様に、塗布して塗布膜を得た。
上記で得られた塗布膜に対して、i線縮小投影露光装置を使用して365nmの波長で線幅2μmのマスクを通して露光量800mJで照射した。照射後、前記4)と同様にして現像して、2μm幅パターンにおける800mJ露光での線幅をSEM写真観察により求めた。
別に、前記3)で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物N−1〜N−16を25℃で2週間保管した後、上記と同様にして塗布・露光・現像を行ない、2μm幅パターンにおける800mJ露光での線幅をSEM写真観察により求めて、経時による線幅変動率を下記式から算出して評価した。
なお、下記式中の「| |」は絶対値を示す。また、線幅変動率は、値が小さいほど良好な性能であることを示す。
経時による線幅変動率(%)=
|(経時していない場合の線幅)−(2週間経時した場合の線幅)|/(経時していない場合の線幅)×100
-3. Evaluation of line width variation rate over time-
For each of the undercoat layers of the silicon wafer substrate with an undercoat layer obtained in 2) above for the dye-containing negative curable compositions N-1 to N-16 obtained in 3) above, 4) and In exactly the same manner, a coating film was obtained by coating.
The coating film obtained above was irradiated with an exposure amount of 800 mJ through a mask having a wavelength of 365 nm and a line width of 2 μm using an i-line reduction projection exposure apparatus. After irradiation, development was carried out in the same manner as in 4) above, and the line width at 800 mJ exposure in a 2 μm width pattern was determined by SEM photograph observation.
Separately, the dye-containing negative curable compositions N-1 to N-16 obtained in 3) above were stored at 25 ° C. for 2 weeks, and then coated, exposed and developed in the same manner as described above. The line width at 800 mJ exposure was determined by SEM photograph observation, and the line width variation rate over time was calculated from the following formula and evaluated.
In addition, “||” in the following formula represents an absolute value. The line width variation rate indicates that the smaller the value, the better the performance.
Line width variation rate over time (%) =
| (Line width when not aging) − (Line width when aging for 2 weeks) | / (Line width when not aging) × 100

Figure 2008058683
Figure 2008058683

前記表1に示すように、実施例1〜10では、経時による塗布欠陥の増加が少なく、線幅変動率が小さく良好であった。一方、比較例1〜6では、経時による塗布欠陥の増加が顕著であり、形成したパターンの線幅変動率が大きく、実施例に比較し劣っていた。   As shown in Table 1, in Examples 1 to 10, the increase in coating defects with time was small, and the line width variation rate was small and good. On the other hand, in Comparative Examples 1-6, the increase in the coating defect with time was remarkable, the line width variation rate of the formed pattern was large, and was inferior to the Examples.

尚、前記表1中の各成分の詳細を以下に示す。
(A)染料
実施例の名称の欄は、既述した有機溶剤可溶性染料の例示化合物の番号を示す。使用する染料の一部の合成例を後述する。
比較例の染料H−1〜H−4
*比較例中の染料
・H−1:Valifast Yellow 1101
・H−2:C.I. Acid Red 249
・H−3:Valifast Blue 2620
・H−4:C.I. Acid Red 80
・H−5:Valifast Red 1360
(B)光重合開始剤
・B−1:イルガキュアOXE01(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製;本発明に係る開始剤)
・B−2:CGI−242(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製;本発明に係る開始剤)
・B−3:イルガキュア369(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製;α−アミノケトン系光重合開始剤)
・B−4:TAZ−107(みどり化学社製;トリハロメチルトリアジン系光重合開始剤)
・B−5:イルガキュア819(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製;アミルホスフィン系光重合開始剤)
・B−6:2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール(ビイミダゾール系光重合開始剤)
(C)ラジカル重合性モノマー
・C−1:ラジカル重合性モノマーの既述の例示化合物(M−2)とジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの3:7の混合物
・C−2:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(D)有機溶剤
・D−1:シクロヘキサノン
・D−2:乳酸エチル
・D−3:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
・D−4:プロピレングリコールモノメチルエーテル
・D−5:3−エトキシプロピオン酸エチル
(E)遷移金属錯体
・E−1:コバルト(II)アセチルアセトネート
・E−2:ジ−nブチルジチオカルバメートニッケル(II)
(F)その他の成分
*界面活性剤
・F−1:フッ素系界面活性剤 F−475〔大日本インキ化学工業(株)製〕
*樹脂(バインダー)
・G−1:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/2−ヒドロキシエチルメタクリル酸=7/2/1(モル比)、共重合体Mw=25,000、Mw/Mnは2.5)
*重合禁止剤
・I−1:p−メトキシフェノール
The details of each component in Table 1 are shown below.
(A) Dye The column of the name of an Example shows the number of the exemplary compound of the organic solvent soluble dye mentioned above. A synthesis example of a part of the dye to be used will be described later.
Dyes H-1 to H-4 of Comparative Examples
* Dye in Comparative Example H-1: Varifast Yellow 1101
-H-2: C.I. I. Acid Red 249
・ H-3: Variefast Blue 2620
H-4: C.I. I. Acid Red 80
-H-5: Variast Red 1360
(B) Photopolymerization initiator B-1: Irgacure OXE01 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; initiator according to the present invention)
B-2: CGI-242 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; initiator according to the present invention)
B-3: Irgacure 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; α-aminoketone photopolymerization initiator)
B-4: TAZ-107 (manufactured by Midori Chemical Co .; trihalomethyltriazine photopolymerization initiator)
B-5: Irgacure 819 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; amylphosphine photopolymerization initiator)
B-6: 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole (biimidazole photopolymerization initiator)
(C) Radical polymerizable monomer. C-1: A mixture of the exemplified compound (M-2) and dipentaerythritol hexaacrylate described above of radical polymerizable monomer, 3: 7. C-2: Dipentaerythritol hexaacrylate ( D) Organic solvent D-1: Cyclohexanone D-2: Ethyl lactate D-3: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
D-4: Propylene glycol monomethyl ether D-5: Ethyl 3-ethoxypropionate (E) transition metal complex E-1: Cobalt (II) acetylacetonate E-2: Di-nbutyldithiocarbamate nickel (II)
(F) Other components * Surfactant F-1: Fluorosurfactant F-475 [manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.]
* Resin (binder)
G-1: benzyl methacrylate / methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylic acid = 7/2/1 (molar ratio), copolymer Mw = 25,000, Mw / Mn is 2.5)
* Polymerization inhibitor I-1: p-methoxyphenol

−合成例−
前記例示化合物である染料A4−1の合成を一例に下記スキームを参照して詳述する。
(染料A4−1の合成)
-Synthesis example-
The synthesis of dye A4-1, which is the exemplified compound, will be described in detail with reference to the following scheme as an example.
(Synthesis of Dye A4-1)

Figure 2008058683
Figure 2008058683

〈中間生成物Bの合成〉
まず、化合物A25.0g(0.162モル)をメタノール100mlおよびトリエチルアミン23mlの混合溶媒に溶かし、これを5℃に冷却攪拌した中に更に30%過酸化水素水9mlを内温25℃にまで保ちつつ滴下した。滴下後の反応液を25℃で更に30分間攪拌し、再び5℃に冷却して、攪拌下濃塩酸15mlを滴下した後、更に水200mlを添加し、25℃で1時間攪拌した。そして、析出した結晶を濾過し、水で充分に洗浄し、乾燥させて白色結晶である中間生成物B24.7gを得た(収率99.5%)。
<Synthesis of Intermediate Product B>
First, 25.0 g (0.162 mol) of Compound A was dissolved in a mixed solvent of 100 ml of methanol and 23 ml of triethylamine, and further cooled and stirred at 5 ° C., and further 9 ml of 30% hydrogen peroxide solution was kept at an internal temperature of 25 ° C. While dripping. The reaction solution after dropping was further stirred at 25 ° C. for 30 minutes, cooled again to 5 ° C., 15 ml of concentrated hydrochloric acid was added dropwise with stirring, 200 ml of water was further added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour. The precipitated crystals were filtered, washed thoroughly with water, and dried to obtain 24.7 g of intermediate product B as white crystals (yield 99.5%).

〈中間生成物C、D、及びEの合成〉
続いて、上記より得た中間生成物B17.5g(0.114モル)にトルエン100mlおよびジメチルアセトアミド0.25mlを加え、還流下、さらに塩化チオニル25mlを10分間かけて滴下した。これを更に、1時間加熱環流した後、減圧下で濃縮して粘調液体を得た。一方、ジエトキシエチルアミン38.0g(0.235モル)にジメチルアセトアミド10mlおよびアセトニトリル100mlを添加し、10℃で攪拌している中に、前記粘調液体を15分間かけて15℃にまで保ちつつ滴下した。更に30分間攪拌した後、これを水100mlおよび酢酸エチル100mlの混合溶液に注ぎ、酢酸エチル相を分液し、水100mlで2回洗浄した。酢酸エチル相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、酢酸エチルを減圧留去し、淡黄色粘調液体である中間生成物Cを得た。
次いで、この中間生成物Cに水50ml、エタノール200ml、および亜鉛粉末12gを添加し、加熱還流下、水40mlに硫酸10mlを希釈した溶液を20分間かけて滴下した。そして更に30分間加熱攪拌した後に冷却し、不溶物を濾別した。得られた溶液に飽和食塩水50mlおよび酢酸エチル100mlを添加し、分液した後、酢酸エチル相を水100mlで2回洗浄した。酢酸エチル相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、酢酸エチルを減圧留去し、淡黄色粘調液体である中間生成物Dを得た。
次いで、この中間生成物Dに窒素雰囲気下、攪拌下でジメチルアセトアミド70mlおよび炭酸カリウム15g(0.108モル)を添加し、更に20℃の攪拌下で3−ニトロフタロニトリル19.7g(0.113モル)を25℃以下に維持しながら徐々に添加した。これを更に30分間攪拌した後、水300ml攪拌下に注ぎ、得られた結晶を濾過し、結晶を充分に水洗した。得られた結晶をメタノール70mlで再結晶し、析出した結晶を冷メタノール30mlで洗浄、乾燥させて、白色結晶である中間生成物E35.0gを得た(収率72.6%)。
<Synthesis of Intermediate Products C, D, and E>
Subsequently, 100 ml of toluene and 0.25 ml of dimethylacetamide were added to 17.5 g (0.114 mol) of the intermediate product B obtained above, and further 25 ml of thionyl chloride was added dropwise over 10 minutes under reflux. This was further heated under reflux for 1 hour and then concentrated under reduced pressure to obtain a viscous liquid. On the other hand, while adding 10 ml of dimethylacetamide and 100 ml of acetonitrile to 38.0 g (0.235 mol) of diethoxyethylamine and stirring at 10 ° C., the viscous liquid was kept at 15 ° C. over 15 minutes. It was dripped. After further stirring for 30 minutes, this was poured into a mixed solution of 100 ml of water and 100 ml of ethyl acetate, and the ethyl acetate phase was separated and washed twice with 100 ml of water. The ethyl acetate phase was dried using magnesium sulfate, and ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain an intermediate product C which was a pale yellow viscous liquid.
Next, 50 ml of water, 200 ml of ethanol, and 12 g of zinc powder were added to the intermediate product C, and a solution obtained by diluting 10 ml of sulfuric acid in 40 ml of water was added dropwise over 20 minutes under reflux with heating. The mixture was further heated and stirred for 30 minutes and then cooled, and insoluble matters were separated by filtration. To the resulting solution were added 50 ml of saturated brine and 100 ml of ethyl acetate, and the mixture was separated, and the ethyl acetate phase was washed twice with 100 ml of water. The ethyl acetate phase was dried using magnesium sulfate, and the ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain an intermediate product D which was a pale yellow viscous liquid.
Next, 70 ml of dimethylacetamide and 15 g (0.108 mol) of potassium carbonate were added to this intermediate product D under stirring in a nitrogen atmosphere, and 19.7 g (0. 113 mol) was gradually added while maintaining the temperature below 25 ° C. This was further stirred for 30 minutes, and then poured into 300 ml of water with stirring. The obtained crystals were filtered, and the crystals were thoroughly washed with water. The obtained crystals were recrystallized with 70 ml of methanol, and the precipitated crystals were washed with 30 ml of cold methanol and dried to obtain 35.0 g of intermediate product E as white crystals (yield 72.6%).

〈染料A4−1の合成〉
次に、中間生成物E34.4g(0.081モル)に、ブタノール150ml、炭酸アンモニウム6.7g(0.070モル)、および塩化銅4.7g(0.035モル)を添加し、加熱攪拌を7時間行なった。その後、ブタノールを減圧留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトで精製して、染料A4−1の粉末25gを得た(収率72.7%)。得られた染料の酢酸エチル中における極大吸収波長(λmax)及びモル吸光係数(ε)の分光光度計UV−2400PC(島津製作所社製)による測定を行なったところ、最大吸収波長λmax706.8nm、ε55,600であった。
<Synthesis of Dye A4-1>
Next, 150 ml of butanol, 6.7 g (0.070 mol) of ammonium carbonate, and 4.7 g (0.035 mol) of copper chloride are added to 34.4 g (0.081 mol) of the intermediate product E, and the mixture is heated and stirred. For 7 hours. Thereafter, butanol was distilled off under reduced pressure, and the resulting solid was purified by silica gel column chromatography to obtain 25 g of a dye A4-1 powder (yield 72.7%). When the maximum absorption wavelength (λ max ) and molar extinction coefficient (ε) of the obtained dye were measured with a spectrophotometer UV-2400PC (manufactured by Shimadzu Corporation), the maximum absorption wavelength λ max 706. It was 8 nm and ε55,600.

(染料A4−12の合成)
前記A4−1と同様にして、化合物Aを化合物A’に、ジエトキシエチルアミンを1−メトキシプロパノールに、3−ニトロフタトニトリルを4−ニトロフタロニトリルに変更し、染料A4−12を得た。
(Synthesis of Dye A4-12)
In the same manner as in A4-1, Compound A was changed to Compound A ′, diethoxyethylamine was changed to 1-methoxypropanol, and 3-nitrophthalonitrile was changed to 4-nitrophthalonitrile to obtain Dye A4-12. .

Figure 2008058683
Figure 2008058683

(染料A5−28の合成)
無水フタル酸29.6g、4−ブロモフタル酸無水物22.2g、ピリジン−2,3−ジカルボン酸16.7g、尿素144g、塩化第一銅9.9g、およびモリブデン酸アンモニウム1.6gを、1−クロロナフタレン400mLに加えて懸濁し、190〜220℃で5時間撹拌した。反応混合物をメタノール250mL中にあけてろ過し、メタノール、水、アセトンの順で洗浄を施した後、乾燥させて青色のブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物31.3gを得た。
得られたブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物13.1gをクロロスルホン酸100gに20℃以下で少量ずつ30分間かけて投入した。次に、70〜80℃に昇温し、同温度で1時間撹拌後、2時間かけて140〜145℃に昇温し、同温度で4時間反応した後、80℃に冷却した。これに更に、塩化チオニル30gを70〜80℃に保ちながら1時間かけて滴下した後、70〜80℃にて4時間撹拌した。15〜20℃まで冷却し、同温度で12時間撹拌した。反応混合液を氷水1000gに少量づつ排出した後、析出物を濾過分離し、氷水で中性になるまで洗浄し、含水ペースト状のブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物のスルホニルクロリドを得た。その直後にこれを氷水400gに注入し、10℃以下で30分間分散撹拌した後、2−アミノ−1−(2−エトキシエトキシ)ブタン30gを滴下した。次に、20〜30℃まで昇温し、同温度で18時間撹拌後、生成物を濾過分離し、水200gにて分散、濾過の操作を2回行なった後、60℃で16時間乾燥し、青色粉末18gを得た。これを更に酢酸エチルで再結晶し、青色結晶10gを得た。
この青色結晶は、蛍光X線分析の結果、ブロモ置換テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子および臭素の強度比により1分子あたりの平均スルホンアミド基は1.9個、臭素原子は1.2個であることが確認された。
また、得られた青色結晶5gを酢酸エチル/メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、1.5gの精製青色粉末を得た。精製青色粉末は、蛍光X線分析の結果、ブロモ置換テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子および臭素の強度比により1分子あたりのスルホンアミド基は2個、臭素1個であることが確認され、FD−MS分析の結果、m/z=1100.2より、ピリジン環が1個導入された既述の染料A5−28を主成分とした化合物であることを確認した。
(Synthesis of Dye A5-28)
19.6 g of phthalic anhydride, 22.2 g of 4-bromophthalic anhydride, 16.7 g of pyridine-2,3-dicarboxylic acid, 144 g of urea, 9.9 g of cuprous chloride, and 1.6 g of ammonium molybdate -It suspended in 400 mL of chloronaphthalene, and it stirred at 190-220 degreeC for 5 hours. The reaction mixture was poured into 250 mL of methanol, filtered, washed with methanol, water, and acetone in that order, and then dried to obtain 31.3 g of a blue bromo-substituted tetraazaporphyrin compound.
13.1 g of the obtained bromo-substituted tetraazaporphyrin compound was added to 100 g of chlorosulfonic acid in small portions at 20 ° C. or less over 30 minutes. Next, the temperature was raised to 70 to 80 ° C., stirred at the same temperature for 1 hour, heated to 140 to 145 ° C. over 2 hours, reacted at the same temperature for 4 hours, and then cooled to 80 ° C. Further, 30 g of thionyl chloride was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature at 70 to 80 ° C., followed by stirring at 70 to 80 ° C. for 4 hours. It cooled to 15-20 degreeC and stirred at the same temperature for 12 hours. The reaction mixture was discharged into 1000 g of ice water in small portions, and then the precipitate was separated by filtration and washed with ice water until neutral, to obtain a sulfonyl chloride of a hydrated paste-like bromo-substituted tetraazaporphyrin compound. Immediately thereafter, this was poured into 400 g of ice water, and after 30 minutes of dispersion and stirring at 10 ° C. or lower, 30 g of 2-amino-1- (2-ethoxyethoxy) butane was added dropwise. Next, the temperature was raised to 20 to 30 ° C. and stirred at the same temperature for 18 hours. The product was separated by filtration, dispersed in 200 g of water and filtered twice, and then dried at 60 ° C. for 16 hours. 18 g of blue powder was obtained. This was further recrystallized with ethyl acetate to obtain 10 g of blue crystals.
As a result of X-ray fluorescence analysis, this blue crystal has an average sulfonamide group of 1.9 per molecule due to the strength ratio of copper and sulfonamide group sulfur atom and bromine as the central metal of the bromo-substituted tetraazaporphyrin skeleton It was confirmed that the number of bromine atoms was 1.2.
Further, 5 g of the obtained blue crystals were separated and purified by silica gel column chromatography with a mixed solution of ethyl acetate / methanol to obtain 1.5 g of purified blue powder. As a result of X-ray fluorescence analysis, the purified blue powder has two sulfonamide groups per molecule and one bromine based on the strength ratio of copper and sulfonamide group sulfur atom and bromine, which are the central metals of the bromo-substituted tetraazaporphyrin skeleton. As a result of FD-MS analysis, from m / z = 1100.2, it was confirmed that the compound was composed mainly of the dye A5-28 described above in which one pyridine ring was introduced. did.

(染料A5−29の合成)
無水フタル酸14.8g、4−ブロモフタル酸無水物45.4g、ピリジン−2,3−ジカルボン酸16.7g、尿素144g、塩化第一銅9.9g、およびモリブデン酸アンモニウム1.6gを、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン400mLに加えて懸濁し、190〜220℃で5時間撹拌した。続いて、上記A5−28と同様の後処理を行ない、ブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物41.1gを得た。また、上記A5−28と同様に、クロロスルホン化、アミド化、および後処理を行なって青色結晶15.5gを得た。
(Synthesis of Dye A5-29)
14.8 g of phthalic anhydride, 45.4 g of 4-bromophthalic anhydride, 16.7 g of pyridine-2,3-dicarboxylic acid, 144 g of urea, 9.9 g of cuprous chloride, and 1.6 g of ammonium molybdate , 3-Dimethyl-2-imidazolidinone, suspended in 400 mL, and stirred at 190 to 220 ° C. for 5 hours. Subsequently, the same post-treatment as in A5-28 was performed to obtain 41.1 g of a bromo-substituted tetraazaporphyrin compound. Moreover, chlorosulfonation, amidation, and a post-process were performed similarly to said A5-28, and 15.5g of blue crystals were obtained.

この青色結晶は、蛍光X線分析の結果、ブロモ置換テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子および臭素の強度比により1分子あたりの平均スルホンアミド基は2.1個、臭素原子は2.2個であることが確認された。   As a result of fluorescent X-ray analysis, this blue crystal has an average sulfonamide group of 2.1 per molecule depending on the strength ratio of the copper atom of the bromo-substituted tetraazaporphyrin skeleton and the sulfur atom and bromine of the sulfonamide group. It was confirmed that the number of bromine atoms was 2.2.

また、得られた青色結晶5gを酢酸エチル/メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、1.0gの精製青色粉末を得た。精製青色粉末は、蛍光X線分析の結果、ブロモ置換テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子および臭素の強度比により1分子あたりのスルホンアミド基は2個、臭素原子は2個であることが確認され、FD−MS分析の結果、m/z=1178.1より、ピリジン環が1個導入された既述の染料A5−29を主成分とした化合物であることを確認した。   Further, 5 g of the obtained blue crystals were separated and purified by silica gel column chromatography with an ethyl acetate / methanol mixed solution to obtain 1.0 g of purified blue powder. As a result of fluorescent X-ray analysis, the purified blue powder has two sulfonamide groups per molecule and bromine atoms depending on the strength ratio of copper and sulfonamide group sulfur atoms and bromine, which are the central metals of the bromo-substituted tetraazaporphyrin skeleton. Is a compound mainly composed of the above-mentioned dye A5-29 in which one pyridine ring is introduced from m / z = 1178.1 as a result of FD-MS analysis. It was confirmed.

(染料A5−30の合成)
4−ブロモフタル酸無水物68.1g、ピリジン−2,3−ジカルボン酸16.7g、尿素144g、塩化第一銅9.9g、およびモリブデン酸アンモニウム1.6gを、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン400mLに加えて懸濁し、190〜220℃で5時間撹拌した。続いて、上記A5−28と同様の後処理を行ない、ブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物25gを得た。また、上記A5−28と同様に、クロロスルホン化、アミド化、および後処理を行なって青色結晶9.9gを得た。
(Synthesis of Dye A5-30)
4-bromophthalic anhydride 68.1 g, pyridine-2,3-dicarboxylic acid 16.7 g, urea 144 g, cuprous chloride 9.9 g, and ammonium molybdate 1.6 g were mixed with 1,3-dimethyl-2- The suspension was added to 400 mL of imidazolidinone and stirred at 190 to 220 ° C. for 5 hours. Subsequently, the same post-treatment as in A5-28 was performed to obtain 25 g of a bromo-substituted tetraazaporphyrin compound. Moreover, chlorosulfonation, amidation, and a post-process were performed similarly to said A5-28, and the blue crystal 9.9g was obtained.

また、得られた青色結晶5gを酢酸エチル/メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、3.0gの精製青色粉末を得た。精製青色粉末は、蛍光X線分析の結果、ブロモ置換テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子および臭素の強度比により1分子あたりのスルホンアミド基は2個、臭素原子は3個であることが確認され、FD−MS分析の結果、m/z=1256.0より、ピリジン環が1個導入された既述の染料A5−30を主成分とした化合物であることを確認した。
なお、上記した他の例示化合物についても、目的とする染料に合わせて所望の化合物に変更することで上記と同様にして合成することができる。
Further, 5 g of the obtained blue crystals were separated and purified by silica gel column chromatography with an ethyl acetate / methanol mixed solution to obtain 3.0 g of purified blue powder. As a result of X-ray fluorescence analysis, the purified blue powder has two sulfonamide groups per molecule and bromine atoms depending on the strength ratio of copper and sulfonamide group sulfur atom and bromine, which are the central metals of the bromo-substituted tetraazaporphyrin skeleton. Is a compound mainly composed of the above-described dye A5-30 in which one pyridine ring is introduced from m / z = 1256.0 as a result of FD-MS analysis. It was confirmed.
In addition, it can synthesize | combine similarly to the above also about another above-mentioned exemplary compound by changing into a desired compound according to the target dye.

Claims (5)

(A)ヘテロ環アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、及びアゾメチン系化合物から選択される少なくとも2種の有機溶剤可溶性染料と(B)少なくとも1種のオキシム系光重合開始剤と(C)少なくとも1種のラジカル重合性モノマーと(D)少なくとも1種の有機溶剤とを含有する染料含有ネガ型硬化性組成物であって、該組成物の含水量が組成物全量に対して1質量%未満であることを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物。   (A) at least two organic solvent-soluble dyes selected from heterocyclic azo compounds, phthalocyanine compounds, and azomethine compounds; (B) at least one oxime photopolymerization initiator; and (C) at least one kind. A dye-containing negative curable composition containing the radical polymerizable monomer of (D) and at least one organic solvent, wherein the water content of the composition is less than 1% by mass relative to the total amount of the composition A dye-containing negative curable composition characterized by that. 前記少なくとも2種の有機溶剤可溶性染料が、含窒素ヘテロ環アゾ系化合物、有機基置換フタロシアニン系化合物、及び含窒素ヘテロ環含有アゾメチン系化合物から選択されることを特徴とする請求項1に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。   The at least two organic solvent-soluble dyes are selected from nitrogen-containing heterocyclic azo compounds, organic group-substituted phthalocyanine compounds, and nitrogen-containing heterocyclic azomethine compounds. A dye-containing negative curable composition. 前記少なくとも2種の有機溶剤可溶性染料が、少なくとも下記(1)〜(3)から選択されるいずれか1つを含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
(1)ピラゾールアゾ系化合物とピリドンアゾ系化合物の2種
(2)含硫黄有機基置換フタロシアニンとピラゾールアゾ系化合物の2種
(3)含硫黄有機基置換フタロシアニンとピラゾロトリアゾール含有アゾメチン系化合物の2種
The dye-containing negative curable composition according to claim 1 or 2, wherein the at least two kinds of organic solvent-soluble dyes include at least one selected from the following (1) to (3). object.
(1) Two types of pyrazole azo compounds and pyridone azo compounds (2) Two types of sulfur-containing organic group-substituted phthalocyanines and pyrazole azo compounds (3) Two of sulfur-containing organic group-substituted phthalocyanines and pyrazolotriazole-containing azomethine compounds seed
請求項1〜3のいずれか1項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。   A color filter comprising the dye-containing negative curable composition according to any one of claims 1 to 3. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。   A color comprising the steps of applying the dye-containing negative curable composition according to any one of claims 1 to 4 on a support, exposing through a mask, and developing to form a pattern. A method for manufacturing a filter.
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