JP2008056754A - Powder of partially neutralized poly(meth)acrylic acid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の粉末、その製造方法及び該ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を含有するパップ剤に関する。 The present invention relates to a powder of partially neutralized poly (meth) acrylic acid, a method for producing the same, and a poultice containing the partially neutralized poly (meth) acrylic acid.
ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物は、医薬用の湿布剤やハップ剤の基剤などに有用なものである。 The partially neutralized poly (meth) acrylic acid is useful as a base for pharmaceutical poultices and haptics.
一般的に、ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物は、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸塩を含む単量体混合物の水溶液、または（メタ）アクリル酸を含む単量体に水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムなど酸を中和させる化合物を混合させた混合水溶液をラジカル重合させて製造されている（特許文献１）。 In general, a partially neutralized poly (meth) acrylic acid is obtained by adding an aqueous solution of a monomer mixture containing (meth) acrylic acid and (meth) acrylate, or a monomer containing (meth) acrylic acid to water. It is produced by radical polymerization of a mixed aqueous solution in which a compound that neutralizes an acid such as sodium oxide or potassium hydroxide is mixed (Patent Document 1).
得られたポリ（メタ）アクリル酸部分中和物は、通常、乾燥及び粉砕を経て粉末とされ、その粉末を水乃至水とグリセリンの混合液に溶解又は分散させてゲル状としたものが湿布剤やハップ剤等の基剤として用いられている（特許文献２）。 The obtained partially neutralized poly (meth) acrylic acid is usually dried and pulverized into a powder, and the powder is dissolved or dispersed in water or a mixture of water and glycerin to form a gel. It is used as a base for agents and haps (Patent Document 2).
しかし、パップ剤製造会社では、ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の粉末とグリセリンと水を混合、攪拌する工程において、過度に粘度が高まって撹拌器のモーター負荷が大きくなったり、攪拌、混合が不均一になったりして安定した製造が困難となる問題があった。また、撹拌経過時間とともに粘度が変化するため、最終製品であるパップ剤の品質が不安定となる不具合も発生していた。
上記したように、従来のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の粉末は、水溶液とした場合に経時的な粘度の変動が大きく、水に対する溶解性や分散性が十分ではなかった。そこで、本発明は、水に対する溶解性や分散性に優れたポリ（メタ）アクリル酸部分中和物及びその製造方法を提供することを目的とする。 As described above, the conventional partially neutralized poly (meth) acrylic acid powder has a large variation in viscosity over time when used as an aqueous solution, and the solubility and dispersibility in water are not sufficient. Then, an object of this invention is to provide the poly (meth) acrylic acid partial neutralized material excellent in the solubility with respect to water, and a dispersibility, and its manufacturing method.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、光重合開始剤の存在下、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸塩を含む単量体混合物の水溶液に、紫外線を含む光を照射して該単量体混合物を光重合させてポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を製造した後、該ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を乾燥及び粉砕し８３メッシュパスの粉末とすることにより、水に対する溶解性や分散性に優れたポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を製造できることを見出した。かかる知見に基づき更に研究を行った結果、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has developed an ultraviolet ray into an aqueous solution of a monomer mixture containing (meth) acrylic acid and (meth) acrylate in the presence of a photopolymerization initiator. The monomer mixture is photopolymerized by irradiating light containing a poly (meth) acrylic acid partial neutralized product, and then the poly (meth) acrylic acid partial neutralized product is dried and pulverized to obtain 83 mesh. It has been found that a poly (meth) acrylic acid partial neutralized product excellent in water solubility and dispersibility can be produced by using a pass powder. As a result of further research based on this knowledge, the present invention has been completed.
即ち、本発明は以下のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物、その製造方法及び該ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を含有するパップ剤を提供する。 That is, the present invention provides the following poly (meth) acrylic acid partial neutralized product, a method for producing the same, and a poultice containing the poly (meth) acrylic acid partial neutralized product.
項１． ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の粉末を製造する方法であって、
（１）光重合開始剤の存在下、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸塩を含む単量体混合物の水溶液に、紫外線を含む光を照射して該単量体混合物を光重合させてポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を製造する工程、並びに
（２）上記（１）で製造されたポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を乾燥及び粉砕し８３メッシュパスの粉末とする工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
Item 1. A method for producing a powder of a partially neutralized poly (meth) acrylic acid,
(1) In the presence of a photopolymerization initiator, an aqueous solution of a monomer mixture containing (meth) acrylic acid and (meth) acrylate is irradiated with light containing ultraviolet rays to photopolymerize the monomer mixture. Step of producing a partially neutralized poly (meth) acrylic acid, and (2) drying and pulverizing the partially neutralized poly (meth) acrylic acid produced in the above (1) to obtain a powder of 83 mesh pass. Process,
The manufacturing method characterized by including.
項２． 前記工程（２）において、８３メッシュパス〜１００メッシュオンの粉末とすることを特徴とする項１に記載の製造方法。 Item 2. Item 2. The manufacturing method according to Item 1, wherein in the step (2), the powder is 83 mesh pass to 100 mesh on.
項３． 項１又は２に記載の製造方法により製造されるポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の粉末。 Item 3. Item 3. A powder of partially neutralized poly (meth) acrylic acid produced by the production method according to Item 1 or 2.
項４． （メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸塩を含む単量体を構成単位として含む光重合で製造された（メタ）アクリル酸部分中和物の粉末であって、８３メッシュパス〜１００メッシュオンの粉末であることを特徴とする粉末。 Item 4. (Meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid partially neutralized (meth) acrylic acid powder produced by photopolymerization containing a monomer containing (meth) acrylic acid salt as a constituent unit, and having 83 mesh pass to 100 mesh on A powder characterized by being a powder.
項５． 項４に記載のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の粉末であり、下記の性質を有する粉末：
（１）該ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の粉末０．２重量％、グリセリン６．７重量％及び水９３．１重量％の混合液を１５秒撹拌した後の２０℃における粘度（Ａ）が２００〜８００ｍＰａ・ｓの範囲であり、
（２）該ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の粉末０．２重量％、グリセリン６．７重量％及び水９３．１重量％の混合液を２０分撹拌した後の２０℃における粘度（Ｂ）が２００〜８００ｍＰａ・ｓの範囲であり、及び
（３）粘度Ａに対する粘度Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．９〜１．１の範囲である。
Item 5. Item 5. A powder of a partially neutralized poly (meth) acrylic acid according to Item 4, having the following properties:
(1) Viscosity at 20 ° C. after stirring a mixed solution of 0.2% by weight of the partially neutralized poly (meth) acrylic acid, 6.7% by weight of glycerin, and 93.1% by weight of water for 15 seconds ( A) is in the range of 200 to 800 mPa · s,
(2) Viscosity at 20 ° C. after stirring a mixed solution of 0.2% by weight of the partially neutralized poly (meth) acrylic acid, 6.7% by weight of glycerin, and 93.1% by weight of water for 20 minutes ( B) is in the range of 200 to 800 mPa · s, and (3) the ratio of viscosity B to viscosity A (B / A) is in the range of 0.9 to 1.1.
項６． 項３〜５のいずれかに記載のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の粉末を含むパップ剤。 Item 6. A cataplasm containing a powder of the partially neutralized poly (meth) acrylic acid according to any one of Items 3 to 5.
本発明で得られるポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の粉末は、水に対し溶解性や分散性に優れるため、水溶液での取り扱いが容易であり、かつ安定した品質の水溶液が得られる。この水溶液は、医薬用の湿布剤やハップ剤の基剤等として有用である。 Since the powder of the partially neutralized poly (meth) acrylic acid obtained in the present invention is excellent in solubility and dispersibility in water, it can be easily handled in an aqueous solution and a stable quality aqueous solution can be obtained. This aqueous solution is useful as a base for pharmaceutical poultices and haptics.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。この発明はこれらに限定されるものではなく、この発明の要旨を変更しない限りにおいて、適宜変更して実施可能なものである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to these, and can be appropriately modified and implemented without changing the gist of the present invention.
本発明のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物は８３メッシュパスの粉末であり、次の工程（１）及び工程（２）を含む製造方法により製造される：
（１）光重合開始剤の存在下、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸塩を含む単量体混合物の水溶液に、紫外線を含む光を照射して該単量体混合物を光重合させてポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を製造する工程、並びに
（２）上記（１）で製造されたポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を乾燥及び粉砕し８３メッシュパスの粉末とする工程。
The partially neutralized poly (meth) acrylic acid of the present invention is an 83 mesh pass powder and is produced by a production method including the following steps (1) and (2):
(1) In the presence of a photopolymerization initiator, an aqueous solution of a monomer mixture containing (meth) acrylic acid and (meth) acrylate is irradiated with light containing ultraviolet rays to photopolymerize the monomer mixture. Step of producing a partially neutralized poly (meth) acrylic acid, and (2) drying and pulverizing the partially neutralized poly (meth) acrylic acid produced in the above (1) to obtain a powder of 83 mesh pass. Process.
（メタ）アクリル酸部分中和物を８３メッシュパスの粉末状とすることにより、水に対する溶解性や分散性が飛躍的に向上する。 By making the (meth) acrylic acid partially neutralized product into a powder form of 83 mesh pass, the solubility and dispersibility in water are greatly improved.
工程（１）で用いられる（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。（メタ）アクリル酸塩とは、（メタ）アクリル酸の中和物を意味し、（メタ）アクリル酸をアルカリ金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物であり、例えば（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸アンモニウムなどが例示され、これらは単独でも２種以上を併用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ナトリウムが好ましい。本発明において、あらかじめ酸部分を中和した（メタ）アクリル酸塩を原料として使用してもよく、また、（メタ）アクリル酸を重合した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどにより部分的に中和させてもよい。 (Meth) acrylic acid used in step (1) means acrylic acid or methacrylic acid. (Meth) acrylic acid salt means a neutralized product of (meth) acrylic acid, and is a neutralized product obtained by neutralizing (meth) acrylic acid with an alkali metal, ammonia, organic amine or the like. Examples include sodium (meth) acrylate, potassium (meth) acrylate, calcium (meth) acrylate, magnesium (meth) acrylate, and ammonium (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Good. Among these, sodium (meth) acrylate is preferable. In the present invention, a (meth) acrylic acid salt in which the acid portion has been previously neutralized may be used as a raw material, and after (meth) acrylic acid is polymerized, it is partially formed by sodium hydroxide, potassium hydroxide, or the like. It may be neutralized.
本発明のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物には、この発明の目的とする効果を阻害しない範囲で、他の単量体を共重合させることも可能である。かかる単量体としては、例えば、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸およびそれらの塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸、及びそれらの塩などが挙げられる。これらは、必要により１種または２種以上を、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸塩の合計量に対して、２０モル％以下の範囲で用いることが可能である。 In the poly (meth) acrylic acid partial neutralized product of the present invention, other monomers can be copolymerized as long as the intended effect of the present invention is not impaired. Examples of such monomers include α-hydroxyacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and other unsaturated carboxylic acids and their salts, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meta ) Unsaturated sulfonic acids such as allyl sulfonic acid and styrene sulfonic acid, and salts thereof. If necessary, one or more of these may be used in a range of 20 mol% or less based on the total amount of (meth) acrylic acid and (meth) acrylate.
本発明のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物における、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸塩の割合は、通常、モル比で１０／９０〜９０／１０程度、好ましくは３０／７０〜７０／３０程度、より好ましくは４０／６０〜６０／４０であればよい。この割合はポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の用途等に応じて適宜選択することができる。（メタ）アクリル酸塩のモル割合が９０％を超える場合は、水溶液における不溶解分が増加する傾向にある。また、全単量体を基準とした（メタ）アクリル酸塩のモル割合は１０〜９０％であることが好ましい。 The ratio of (meth) acrylic acid and (meth) acrylate in the partially neutralized poly (meth) acrylic acid of the present invention is usually about 10/90 to 90/10 in molar ratio, preferably 30/70. It may be about ˜70 / 30, more preferably 40/60 to 60/40. This ratio can be appropriately selected depending on the use of the partially neutralized poly (meth) acrylic acid. When the molar ratio of (meth) acrylate exceeds 90%, the insoluble content in the aqueous solution tends to increase. Moreover, it is preferable that the molar ratio of the (meth) acrylate based on all monomers is 10 to 90%.
本発明のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、及び必要に応じその他の単量体混合物をラジカル重合させることで得られる。なお、（メタ）アクリル酸及びその他の単量体と、酸を中和させる化合物であるアルカリ金属水酸化物、アンモニアなどとの混合物を重合させることも可能である。 The partially neutralized poly (meth) acrylic acid of the present invention can be obtained by radical polymerization of (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, and other monomer mixture as required. It is also possible to polymerize a mixture of (meth) acrylic acid and other monomers and an alkali metal hydroxide, ammonia or the like, which is a compound that neutralizes the acid.
重合方法としては、水溶液重合法、スラリー重合法、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合法が挙げられるが、溶剤除去、溶剤の安全性、界面活性剤の混入の問題から、水溶液重合法が好ましい。 Examples of the polymerization method include known polymerization methods such as aqueous solution polymerization method, slurry polymerization method, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc., but from the viewpoint of solvent removal, solvent safety, and surfactant incorporation, aqueous solution polymerization method Is preferred.
水溶液重合法は、前記単量体の水溶液を所定の濃度に調整し、反応系内の溶存酸素を十分に不活性ガスで置換した後、ラジカル重合開始剤を添加し、必要により、加熱や紫外線などの光照射することによって重合反応を行う方法である。本発明においては、低温でも重合反応が可能で、反応進行率も良好であり、低重合物やゲル状物を低減できる光（紫外線など）照射による光重合が好ましい。 In the aqueous solution polymerization method, an aqueous solution of the monomer is adjusted to a predetermined concentration, and dissolved oxygen in the reaction system is sufficiently replaced with an inert gas, and then a radical polymerization initiator is added, and if necessary, heating or ultraviolet rays are added. It is a method of performing a polymerization reaction by irradiating light. In the present invention, photopolymerization by irradiation with light (such as ultraviolet rays) is preferable because the polymerization reaction is possible even at a low temperature, the reaction progress rate is good, and a low polymer or gel can be reduced.
前記ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の製造における光重合方法は、前記単量体混合物、光重合開始剤及び連鎖移動剤を含有する混合水溶液に紫外線等の光を照射する方法が好ましい。 The method of photopolymerization in the production of the partially neutralized poly (meth) acrylic acid is preferably a method of irradiating a mixed aqueous solution containing the monomer mixture, photopolymerization initiator and chain transfer agent with light such as ultraviolet rays.
光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤を適宜目的に応じて選択して使用する。例えば、２、２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などのアゾ系光重合開始剤、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシシクロヘキサンおよびベンゾフェノン等のケトン、ベンゾインおよびそのアルキルエーテル、ベンジルケタール類、ならびにアントラキノン誘導体等が例示されるが、これらの中でもアゾ系光重合開始剤が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a photoinitiator, A well-known photoinitiator is suitably selected according to the objective and used. For example, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] tetrahydrate, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′- Azo photopolymerization initiators such as azobis (N, N′-dimethyleneisobutylamidine), 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane], 1-benzoyl- Examples include ketones such as 1-hydroxycyclohexane and benzophenone, benzoin and alkyl ethers thereof, benzyl ketals, and anthraquinone derivatives, among which azo photopolymerization initiators are preferable.
光重合開始剤の使用量は、全単量体に対して、１０〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０００ｐｐｍである。光重合開始剤が１０ｐｐｍ未満の場合は、充分に重合が起こらず、また、１００００ｐｐｍを超える場合は得られる重合体の重合度が低下する。 It is preferable that the usage-amount of a photoinitiator is 10-10000 ppm with respect to all the monomers, More preferably, it is 10-5000 ppm. When the photopolymerization initiator is less than 10 ppm, polymerization does not occur sufficiently, and when it exceeds 10,000 ppm, the degree of polymerization of the resulting polymer is lowered.
前記連鎖移動剤は、得られるポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の分子量及びその水溶液粘度の調整のため、また不溶解分の減少のために使用するものである。 The chain transfer agent is used for adjusting the molecular weight of the resulting partially neutralized poly (meth) acrylic acid and the viscosity of the aqueous solution, and for reducing the insoluble content.
連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール類、チオ酢酸などの硫黄含有化合物、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、亜燐酸、亜燐酸ナトリウムなどの亜燐酸系化合物、次亜燐酸ナトリウムなどの次亜燐酸系化合物が挙げられ、これらを単独または２種類以上併用してもよい。これらの連鎖移動剤の中でも、硫黄含有化合物が好ましく、さらに好ましくは、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸およびチオグリコール酸のいずれかである。 Chain transfer agents include mercaptoethanol, mercaptopropionic acid, thioglycols, sulfur-containing compounds such as thioacetic acid, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, and phosphorous compounds such as phosphorous acid and sodium phosphite. And hypophosphite compounds such as sodium hypophosphite, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these chain transfer agents, sulfur-containing compounds are preferable, and 2-mercaptoethanol, 3-mercaptopropionic acid, and thioglycolic acid are more preferable.
連鎖移動剤の使用量は、全単量体に対して１〜５００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３００ｐｐｍである。連鎖移動剤が１ｐｐｍ未満では充分な効果があげられず、５００ｐｐｍを超えると重合度が低くなり好ましくない。連鎖移動剤は得られるポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の水溶液不溶解分に影響するので、その使用量は適宜調整することが望ましい。 The amount of the chain transfer agent used is preferably 1 to 500 ppm, more preferably 1 to 300 ppm, based on all monomers. If the chain transfer agent is less than 1 ppm, a sufficient effect cannot be obtained, and if it exceeds 500 ppm, the degree of polymerization is lowered, which is not preferable. Since the chain transfer agent affects the aqueous solution insoluble content of the resulting poly (meth) acrylic acid partial neutralized product, it is desirable to adjust the amount of use as appropriate.
本発明のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の典型的な重合方法である光重合反応について説明する。光重合する際に照射する光としては、紫外線及び／又は可視光線が用いられ、この中でも紫外線が好ましく用いられる。紫外線照度は、単量体の種類、光重合開始剤の種類や濃度、目的とする重合体の粘度、及び重合時間を考慮して決定されるが、一般に０．０１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１００ｍＷ／ｃｍ2であり、更に好ましくは０．１〜１０ｍＷ／ｃｍ2である。紫外線照度は、重合反応中一定であっても、又は重合途中で変化させてもよい。光源としては、単量体を光重合させ得る紫外線及び／又は可視光線を放出し得るものであれば特に限定されず、例えば、発光ダイオード、捕虫器用・光化学用蛍光ランプ、蛍光青色ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、ブラックライト蛍光ランプ、ブラックライト水銀ランプ、ブラックライト電球形蛍光ランプ等を使用することができ、これらの中でも、発光ダイオード、ブラックライト蛍光ランプ等を使用することが望ましい。光源は１種であっても、２種以上を用いても良い。 The photopolymerization reaction that is a typical polymerization method of the partially neutralized poly (meth) acrylic acid of the present invention will be described. As light to be irradiated upon photopolymerization, ultraviolet rays and / or visible rays are used, and among these, ultraviolet rays are preferably used. The ultraviolet illuminance is determined in consideration of the type of monomer, the type and concentration of the photopolymerization initiator, the viscosity of the target polymer, and the polymerization time, but is generally 0.01 to 1000 mW / cm 2 . it is preferred, more preferably from 0.05~100mW / cm 2, more preferably from 0.1 to 10 MW / cm 2. The ultraviolet illuminance may be constant during the polymerization reaction or may be changed during the polymerization. The light source is not particularly limited as long as it can emit ultraviolet rays and / or visible light capable of photopolymerizing monomers, and examples thereof include light emitting diodes, fluorescent lamps for trapping and photochemistry, fluorescent blue lamps, and metal halide lamps. A high-pressure mercury lamp, a black light fluorescent lamp, a black light mercury lamp, a black light bulb-type fluorescent lamp, or the like can be used. Among these, it is preferable to use a light emitting diode, a black light fluorescent lamp, or the like. The light source may be one type or two or more types.
なお、光開始剤の存在下、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸塩を含む単量体混合物の水溶液に、紫外線を含む光を照射して光重合する際に、光源と単量体混合物の水溶液の間に、波長３３０〜３７０ｎｍの範囲の紫外線の透過率が８０％以上の光透過性材料を介在させて光照射することが好ましい。つまり、光源からの光が光透過性材料を透過して単量体混合物の水溶液に到達するようにする。これにより、波長３３０〜３７０ｎｍの範囲の紫外線を有効に利用して光重合でき、単量体からポリマーへの転化率を大幅に向上させることができる。しかも、光の照度が大きくなるため、重合度にバラツキの少ない分子量分布の狭いポリマーを製造することができる。そのため、得られるポリ（メタ）アクリル酸部分中和物は、水溶液とした場合に溶解性及び分散性に優れ経時的な粘度変化が大幅に少なくなり、不溶解分も大きく減少することになる。 In the presence of a photoinitiator, a light source and a monomer are used when photopolymerization is performed by irradiating an aqueous solution of a monomer mixture containing (meth) acrylic acid and (meth) acrylate with light containing ultraviolet rays. It is preferable to irradiate light between the aqueous solutions of the mixture by interposing a light-transmitting material having an ultraviolet transmittance of 80% or more in the wavelength range of 330 to 370 nm. That is, the light from the light source passes through the light transmissive material and reaches the aqueous solution of the monomer mixture. Thereby, it can photopolymerize effectively using the ultraviolet-ray of the wavelength range of 330-370 nm, and can greatly improve the conversion rate from a monomer to a polymer. Moreover, since the illuminance of light increases, a polymer with a narrow molecular weight distribution with little variation in the degree of polymerization can be produced. Therefore, the obtained poly (meth) acrylic acid partially neutralized product is excellent in solubility and dispersibility when it is made into an aqueous solution, the viscosity change with time is greatly reduced, and the insoluble matter is greatly reduced.
光重合反応は、酸素の存在による重合阻害を防止するために、窒素、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気で行われる。このうち、窒素雰囲気が好ましい。光重合反応は、通常、この不活性ガスが充填ないし供給された気密室中で行われる。 The photopolymerization reaction is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or carbon dioxide in order to prevent polymerization inhibition due to the presence of oxygen. Of these, a nitrogen atmosphere is preferred. The photopolymerization reaction is usually performed in an airtight chamber filled or supplied with this inert gas.
上記したように、光透過性材料としてはホウ珪酸ガラス、石英ガラス等が挙げられ、特にホウ酸（Ｂ２Ｏ３）を５〜２０％（特に１０〜１６％）、ＳｉＯ２を６５〜９０％（特に７０〜８５％）含有するホウ珪酸ガラスが好ましい。なお、透過率とは、分光放射照度計（例えば、ウシオ電機(株)製ＵＳＲ−４０Ｖ）を用いて測定した値である。 As described above, examples of the light-transmitting material include borosilicate glass and quartz glass. Particularly, boric acid (B 2 O 3 ) is 5 to 20% (particularly 10 to 16%), and SiO 2 is 65 to 90. % (Particularly 70 to 85%) of borosilicate glass is preferred. The transmittance is a value measured using a spectral irradiance meter (for example, USR-40V manufactured by USHIO INC.).
この光透過性材料は上記の気密室の上面に設けられ、該気密室外部に設置された光源からの光を透過して内部の単量体混合物に照射できるようにしている。光透過性材料の形状は特に限定はなく通常平板状であればよく、その厚さも特に限定はないが、光の透過性、強度等の点から０．７ｍｍから２１ｍｍ程度であればよい。 This light transmissive material is provided on the upper surface of the hermetic chamber, and allows light from a light source installed outside the hermetic chamber to pass through and irradiate the monomer mixture inside. The shape of the light transmissive material is not particularly limited and may be generally a flat plate shape, and the thickness thereof is not particularly limited, but may be about 0.7 mm to 21 mm from the viewpoint of light transmittance and strength.
更に、重合反応開始時においては、反応液を０〜８０℃に保持することが好ましく、より好ましくは０〜３０℃であり、更に好ましくは５〜１５℃である。温度を保持するために冷却を必要とする場合があり、この冷却方法は特に限定されないが、通常、反応容器の外周を冷媒（例えば、冷水、冷メタノール等）等により冷却する。上記単量体混合物の水溶液の光重合反応は、バッチ式でも連続式でもいずれでもよい。光重合反応をバッチ式で行う場合には、光照射時間（重合時間）は１〜２４０分であることが好ましく、より好ましくは５〜１２０分であり、更に好ましくは１５〜６０分である。 Furthermore, at the start of the polymerization reaction, the reaction solution is preferably maintained at 0 to 80 ° C, more preferably 0 to 30 ° C, and further preferably 5 to 15 ° C. Cooling may be required to maintain the temperature, and this cooling method is not particularly limited. Usually, the outer periphery of the reaction vessel is cooled with a refrigerant (for example, cold water, cold methanol, etc.) or the like. The photopolymerization reaction of the aqueous solution of the monomer mixture may be either batch type or continuous type. When the photopolymerization reaction is carried out batchwise, the light irradiation time (polymerization time) is preferably 1 to 240 minutes, more preferably 5 to 120 minutes, and further preferably 15 to 60 minutes.
本発明の製造方法はバッチ式でも連続式でも行うことができるが、生産性に優れることから、連続重合方法を採用することが好ましい。 Although the production method of the present invention can be carried out either batchwise or continuously, it is preferable to employ a continuous polymerization method because of excellent productivity.
連続重合方法の装置の作動は、具体的には以下の通りである。可動式ベルトの一方より、単量体混合物水溶液を目的の深さを維持する様に連続的に供給する。この場合、気密室内には、酸素による単量体混合物の重合阻害を防止するため、窒素等の不活性ガスを連続的に供給することが好ましい。当該ベルトは単量体混合物水溶液と共に連続的に移動し、固定された光源の下に単量体混合物水溶液が供給される。単量体混合物水溶液は、当該光源から照射される光により重合させる。 The operation of the apparatus of the continuous polymerization method is specifically as follows. From one of the movable belts, a monomer mixture aqueous solution is continuously supplied so as to maintain a target depth. In this case, in order to prevent polymerization inhibition of the monomer mixture by oxygen, it is preferable to continuously supply an inert gas such as nitrogen into the hermetic chamber. The belt continuously moves together with the monomer mixture aqueous solution, and the monomer mixture aqueous solution is supplied under a fixed light source. The monomer mixture aqueous solution is polymerized by light irradiated from the light source.
ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を連続重合方法により製造する装置として、例えば、特開２００２−３５０９号公報の図１に記載の装置が例示される。 As an apparatus for producing a partially neutralized poly (meth) acrylic acid by a continuous polymerization method, for example, an apparatus shown in FIG. 1 of JP-A No. 2002-3509 is exemplified.
光重合により得られたポリ（メタ）アクリル酸部分中和物は、常法に従い、切断、粉砕、乾燥され、粉末製品とすることができる。粉砕は特に限定されないが、衝撃式或いは回転式粉砕機を用い、乾燥は７０〜１４０℃の条件での条件で熱風式乾燥機等で行えばよい。 The poly (meth) acrylic acid partial neutralized product obtained by photopolymerization can be cut, ground and dried according to a conventional method to obtain a powder product. The pulverization is not particularly limited, but an impact-type or rotary-type pulverizer may be used, and drying may be performed with a hot air dryer or the like under conditions of 70 to 140 ° C.
粉末製品の粉砕の程度は、８３メッシュパスとする。かかる範囲にすることにより、水溶液とした場合に経時的な粘度の変動が小さくなり、水に対する溶解性や分散性が飛躍的に向上する。なお粉末が８３メッシュオン品の場合には、溶解及び分散性が悪くなり不溶解分が増加するため好ましくない。特に、８３メッシュパスかつ１００メッシュオン品とすることにより、粉末粒子が均一（粒度分布がシャープ）になるため、水に対する溶解性や分散性も均一となるためより好ましい。逆に、１００メッシュパス品は、いわゆる「ままこ」が発生したり、水溶液粘度が低下することがある。また、粉流動性が悪くなるため、輸送配管中で閉塞する恐れがある。 The degree of pulverization of the powder product is 83 mesh pass. By setting it as such a range, when it is set as aqueous solution, the fluctuation | variation of a viscosity with time will become small, and the solubility with respect to water and a dispersibility will improve dramatically. When the powder is 83 mesh-on, the dissolution and dispersibility deteriorates and the insoluble matter increases, which is not preferable. In particular, the 83 mesh pass and 100 mesh on product is more preferable because the powder particles are uniform (the particle size distribution is sharp), and the solubility and dispersibility in water are uniform. On the other hand, a 100 mesh pass product may generate so-called “mamako”, and the aqueous solution viscosity may decrease. Moreover, since powder fluidity | liquidity worsens, there exists a possibility of obstruct | occluding in transport piping.
なお、上記粉末のメッシュは、JIS-Z8801-1「試験用ふるい 金属製網ふるい」の規定に従う。また、メッシュパスとは、当該メッシュ（篩目開き）の篩を通過することを意味し、メッシュオンとは当該メッシュ（篩目開き）の篩を通過しないことを意味する。よって、８３メッシュパスとは篩目開き０．１８０ｍｍの篩を通過すること、１００メッシュオンとは篩目開き０．１５０ｍｍの篩を通過しないことを意味する。 Note that the mesh of the powder conforms to the provisions of JIS-Z8801-1 “Test sieve metal mesh sieve”. Further, the mesh path means passing through the sieve of the mesh (mesh opening), and mesh-on means not passing through the sieve of the mesh (mesh opening). Therefore, 83 mesh pass means passing through a sieve having a sieve opening of 0.180 mm, and 100 mesh on means not passing through a sieve having a sieve opening of 0.150 mm.
上記のようにして製造された本発明のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の２０℃における０．２重量％水溶液の粘度は、２００〜６００ｍＰａ・ｓ程度であり、好ましくは３００〜５５０ｍＰａ・ｓである。０．２重量％水溶液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満であるか、６００ｍＰａ・ｓを超える場合は、ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を水溶液で使用する場合の作業性が著しく低下する。なお、０．２重量％水溶液の粘度とは、ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を水に十分に溶解して粘度が一定となるように溶解開始から２４時間放置した後に、（株）東京計器製のＢＭ型粘度計で、２０℃、３０ｒｐｍの条件で測定した値である。 The viscosity of the 0.2% by weight aqueous solution of the poly (meth) acrylic acid partial neutralized product of the present invention produced as described above at 20 ° C. is about 200 to 600 mPa · s, preferably 300 to 550 mPa · s. s. When the viscosity of the 0.2% by weight aqueous solution is less than 200 mPa · s or exceeds 600 mPa · s, workability when using the partially neutralized poly (meth) acrylic acid in an aqueous solution is remarkably reduced. The viscosity of the 0.2% by weight aqueous solution means that the poly (meth) acrylic acid partial neutralized product is sufficiently dissolved in water and allowed to stand for 24 hours from the start of dissolution so that the viscosity becomes constant. This is a value measured under the conditions of 20 ° C. and 30 rpm with a BM viscometer manufactured by Tokyo Keiki.
さらに、本発明のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物は、従来のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物と異なり、水溶液とした時の粘度の大幅な変動を生じない点に特徴を有している。具体的には、次のような物性を有している。
（１）ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物０．２重量％、グリセリン６．７重量％及び水９３．１重量％の混合液を１５秒撹拌した後の２０℃における粘度（Ａ）が２００〜８００ｍＰａ・ｓ（好ましくは３００〜７００ｍＰａ・ｓ）の範囲であり、
（２）ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物０．２重量％、グリセリン６．７重量％及び水９３．１重量％の混合液を２０分撹拌した後の２０℃における粘度（Ｂ）が２００〜８００ｍＰａ・ｓ（好ましくは３００〜７００ｍＰａ・ｓ）の範囲であり、及び
（３）粘度Ａに対する粘度Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．９〜１．１（好ましくは０．９２〜１．０８））の範囲である。
Furthermore, the poly (meth) acrylic acid partial neutralized product of the present invention is characterized in that it does not cause significant fluctuations in viscosity when used as an aqueous solution, unlike conventional poly (meth) acrylic acid partially neutralized products. is doing. Specifically, it has the following physical properties.
(1) The viscosity (A) at 20 ° C. after stirring a mixed solution of 0.2% by weight of a partially neutralized poly (meth) acrylic acid, 6.7% by weight of glycerin and 93.1% by weight of water for 15 seconds. 200 to 800 mPa · s (preferably 300 to 700 mPa · s),
(2) The viscosity (B) at 20 ° C. after stirring a mixed liquid of 0.2% by weight of a partially neutralized poly (meth) acrylic acid, 6.7% by weight of glycerin and 93.1% by weight of water for 20 minutes. 200 to 800 mPa · s (preferably 300 to 700 mPa · s), and (3) the ratio of viscosity B to viscosity A (B / A) is 0.9 to 1.1 (preferably 0.92 1.08)).
本発明のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物は、水溶液とした直後の粘度と一定時間撹拌した後の粘度との差が極めて小さいことが分かる。換言すれば、撹拌時間に影響されることなく該水溶液の粘度はほぼ一定となる。これは、本発明のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物粉末は粒径がそろっているため、水に対する溶解性や分散性に優れており速やかに均一な水溶液となるためであり、これにより、工業的な取り扱いが容易となり作業性が飛躍的に向上する。 It can be seen that the partially neutralized poly (meth) acrylic acid of the present invention has a very small difference between the viscosity immediately after the aqueous solution and the viscosity after stirring for a certain time. In other words, the viscosity of the aqueous solution becomes almost constant without being affected by the stirring time. This is because the partially neutralized poly (meth) acrylic acid powder of the present invention is excellent in solubility and dispersibility in water and quickly becomes a uniform aqueous solution. Industrial handling becomes easier and workability is dramatically improved.
従来のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物０．２重量％のグリセリン水溶液では、粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超える場合は、撹拌初期の粘度が増大するなどして作業性が著しく低下していた。しかし、本発明の製造方法により得られるポリ（メタ）アクリル酸部分中和物は、０．２重量％水溶液粘度が４５０〜６００ｍＰａ・ｓと比較的高い場合であっても０．２重量％グリセリン水溶液の１５秒後の粘度（Ａ）は６００〜８００ｍＰａ・ｓと十分に低く、経時的な粘度変動も少ないため、パップ剤製造メーカーの作業性向上、不良率低減を期待できる。 In a conventional glycerin aqueous solution of 0.2% by weight of a partially neutralized poly (meth) acrylic acid, when the viscosity exceeds 1000 mPa · s, workability is remarkably lowered due to an increase in viscosity at the initial stage of stirring. . However, the partially neutralized poly (meth) acrylic acid obtained by the production method of the present invention is 0.2% by weight glycerin even when the 0.2% by weight aqueous solution viscosity is relatively high at 450 to 600 mPa · s. Since the viscosity (A) after 15 seconds of the aqueous solution is sufficiently low as 600 to 800 mPa · s and the viscosity variation with time is small, it can be expected to improve workability and reduce the defect rate of the poultice manufacturer.
なお、一般に、ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物をそのまま水に溶解させた場合には、いわゆる「ままこ」状態となり均一の溶液とならないため、再現性に乏しく、撹拌直後の粘度の測定精度が低くなる。そのため、上記したように、水溶液にグリセリン６．７重量％を添加してポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の水への溶解性を向上させて、「ままこ」を防止することで、粘度測定溶液を均一にすることにより撹拌直後の粘度の測定精度を高めたものである。また、ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物は、その加工工程において、上記した組成のグリセリン及び水の混合溶液に溶解されて使用されることが多いという事実も存在する。この様な理由から、ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物０．２重量％、グリセリン６．７重量％、及び水９３．１重量％の混合液を基準として粘度を測定することとした。 In general, when a partially neutralized poly (meth) acrylic acid is dissolved in water as it is, a so-called “makko” state is obtained and a uniform solution is not obtained. Therefore, the reproducibility is poor and the viscosity immediately after stirring is measured. Accuracy is lowered. Therefore, as described above, by adding 6.7% by weight of glycerin to the aqueous solution to improve the solubility of the poly (meth) acrylic acid partial neutralized product in water, By making the viscosity measurement solution uniform, the measurement accuracy of the viscosity immediately after stirring is enhanced. There is also the fact that poly (meth) acrylic acid partially neutralized products are often used in the processing step by being dissolved in a mixed solution of glycerin and water having the above-described composition. For these reasons, the viscosity was measured based on a mixed solution of 0.2% by weight of a partially neutralized poly (meth) acrylic acid, 6.7% by weight of glycerin, and 93.1% by weight of water.
なお、上記の粘度（Ａ）及び（Ｂ）は、（株）東京計器製のＢＭ型粘度計で、２０℃、３０ｒｐｍの条件で測定した値である。具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を最初にグリセリンに投入し、３０秒間攪拌後、水を投入し、１５秒間攪拌後及び２０分撹拌後に(株)東京計器製のＢＭ型粘度計で、２０℃、３０ｒｐｍの条件で測定した値である。 In addition, said viscosity (A) and (B) are the values measured on condition of 20 degreeC and 30 rpm with the BM type | mold viscosity meter by Tokyo Keiki Co., Ltd. Specifically, a partially neutralized poly (meth) acrylic acid was first added to glycerin, stirred for 30 seconds, then water was added, and after stirring for 15 seconds and after 20 minutes, BM manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. It is a value measured with a mold viscometer under the conditions of 20 ° C. and 30 rpm.
また、本発明のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の平均分子量は特に限定されないが、通常１００万以上が好ましく、より好ましくは５００万以上である。 The average molecular weight of the partially neutralized poly (meth) acrylic acid of the present invention is not particularly limited, but is usually preferably 1 million or more, more preferably 5 million or more.
本発明のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の粉末を、架橋剤、グリセリン、水、顔料、充填剤、薬効成分等の各種添加剤と混合・調製することにより湿布剤又はパップ剤の基材を製造することができる。 The base of the poultice or poultice by mixing and preparing the powder of the partially neutralized poly (meth) acrylic acid of the present invention with various additives such as a crosslinking agent, glycerin, water, pigment, filler and medicinal component. The material can be manufactured.
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、単に％の記載は重量％を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. In addition, the description of% simply means weight%.
試験例１（光重合、中和率５０％）
反応槽としてポリプロピレン製トレーに、９８％アクリル酸１３８ｇ（１．８８モル）、３６％アクリル酸ナトリウム４９１ｇ（１．８８モル）、純水４１１ｇを含む単量体混合物の水溶液を入れ、該水溶液の温度を１０℃に保持しながら、窒素にて溶存酸素を追い出した。その後、窒素気流下で、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩を０．２９ｇ（単量体に対して９５０ｐｐｍ）、２−メルカプトエタノール０．００３１ｇを純水に希釈して１％水溶液として０．４７ｇ（単量体に対して１５ｐｐｍ）投入して単量体混合物の水溶液を調製した。
Test Example 1 (photopolymerization, neutralization rate 50%)
An aqueous solution of a monomer mixture containing 98% acrylic acid 138 g (1.88 mol), 36% sodium acrylate 491 g (1.88 mol) and pure water 411 g was placed in a polypropylene tray as a reaction vessel. While maintaining the temperature at 10 ° C., the dissolved oxygen was expelled with nitrogen. Thereafter, 0.29 g (950 ppm with respect to the monomer) of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride and 0.0031 g of 2-mercaptoethanol were diluted in pure water under a nitrogen stream. Then, 0.47 g (15 ppm with respect to the monomer) was added as a 1% aqueous solution to prepare an aqueous solution of the monomer mixture.
次に光透過性材料として厚さ５ｍｍのホウ珪酸ガラス（コーニング製、商品名：パイレックス（登録商標））を介して、ピーク波長３５２ｎｍである３００〜４５０ｎｍを放射する東芝製ブラックライト蛍光ランプ（紫外線照度０．４ｍＷ／ｃｍ２）により、光を照射して重合を開始した。重合温度がピーク（６０℃程度）となった後、３００〜４５０ｎｍを放射する東芝製ブラックライト水銀ランプ（紫外線照度６．０ｍＷ／ｃｍ２）に切り替え、３０分照射し含水ゲル状物質を得た。該含水ゲル状物質をひき肉機を用いて粉砕した後、乾燥し、衝撃式（又は回転式）粉砕機を用いて粉砕して粉体を得た。 Next, Toshiba's black light fluorescent lamp (ultraviolet light) that emits 300 to 450 nm having a peak wavelength of 352 nm through a borosilicate glass having a thickness of 5 mm (trade name: Pyrex (registered trademark)) as a light transmissive material. Polymerization was started by irradiation with light at an illuminance of 0.4 mW / cm 2 . After the polymerization temperature reached a peak (about 60 ° C.), it was switched to a Toshiba black light mercury lamp (ultraviolet illuminance 6.0 mW / cm 2 ) that radiates 300 to 450 nm and irradiated for 30 minutes to obtain a water-containing gel-like substance. . The hydrogel material was pulverized using a minced meat machine, then dried, and pulverized using an impact type (or rotary type) pulverizer to obtain a powder.
なお、中和率とは、アクリル酸及びアクリル酸塩（ナトリウム塩）の合計モル数に対する、アクリル酸塩（ナトリウム塩）のモル数の割合（％）を意味する。 The neutralization rate means the ratio (%) of the number of moles of acrylate (sodium salt) to the total number of moles of acrylic acid and acrylate (sodium salt).
得られたポリアクリル酸部分中和物粉体を、JIS-Z8801-1「試験用ふるい 金属製網ふるい」に従い篩にかけて分級して各粉末を調製し、各粉末の水溶液の粘度を次のようにして測定した。測定結果を表１に示す。 The obtained polyacrylic acid partially neutralized powder is classified by sieving according to JIS-Z8801-1 “Test sieve metal mesh sieve” to prepare each powder. The viscosity of the aqueous solution of each powder is as follows: And measured. The measurement results are shown in Table 1.
＜０．２％水溶液粘度の測定＞
５００ｍｌコニカルビーカーに純水３９９．２ｇを入れ、ポリアクリル酸部分中和物０．８ｇを投入し、マグネティックスターラーで２時間攪拌し、０．２重量％水溶液を調整した。調整液をＢ型粘度計にて、２０℃、３０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
<Measurement of 0.2% aqueous solution viscosity>
In a 500 ml conical beaker, 399.2 g of pure water was added, 0.8 g of partially neutralized polyacrylic acid was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 2 hours to prepare a 0.2 wt% aqueous solution. The viscosity of the adjustment liquid was measured with a B-type viscometer under the conditions of 20 ° C. and 30 rpm.
＜０．２％グリセリン水分散液粘度の測定＞
５００ｍｌビーカーにグリセリン１０ｇを入れ、次にポリアクリル酸部分中和物を０．３ｇ投入し、３０秒間攪拌した。その後、純水１４０ｇと投入し、１５秒間攪拌
し、ポリアクリル酸部分中和物０．２重量％、グリセリン６．７重量％、純水９３．１重量％の分散液を調製した。調整液をＢ型粘度計にて、２０℃、３０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
<Measurement of 0.2% glycerin aqueous dispersion viscosity>
10 g of glycerin was put into a 500 ml beaker, and then 0.3 g of partially neutralized polyacrylic acid was added and stirred for 30 seconds. Thereafter, 140 g of pure water was added and stirred for 15 seconds to prepare a dispersion of 0.2 wt% polyacrylic acid partially neutralized product, 6.7 wt% glycerin, and 93.1 wt% pure water. The viscosity of the adjustment liquid was measured with a B-type viscometer under the conditions of 20 ° C. and 30 rpm.
その後、ジャーテスターにて１５０ｒｐｍで撹拌を継続し、１０分後、２０分後にＢ型粘度計にて、２０℃、３０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。 Then, stirring was continued at 150 rpm with a jar tester, and after 10 minutes and 20 minutes, the viscosity was measured with a B-type viscometer under the conditions of 20 ° C. and 30 rpm.
＜０．２％グリセリン水分散液粘度の経時変化の算出方法＞
経時変化＝（２０分後の粘度／１５秒後の粘度）
<Calculation method of change with time of viscosity of 0.2% glycerin aqueous dispersion>
Change with time = (viscosity after 20 minutes / viscosity after 15 seconds)
試験例２（光重合、中和率５０％）
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩を０．６２ｇ、１％メルカプトエタノール水溶液を０．３１ｇに変更した以外は、試験例１と同様の操作をした。
Test Example 2 (photopolymerization, neutralization rate 50%)
The same operation as in Test Example 1 was performed except that 0.62 g of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride was changed to 0.31 g of 1% mercaptoethanol aqueous solution.
各粉末の水溶液の粘度測定結果を表２に示す。 The viscosity measurement results of the aqueous solution of each powder are shown in Table 2.
試験例３（光重合、中和率５０％）
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩を０．７８ｇ、１％メルカプトエタノール水溶液を０．４７ｇに変更した以外は、試験例１と同様の操作をした。
Test Example 3 (photopolymerization, neutralization rate 50%)
The same operation as in Test Example 1 was conducted except that 0.78 g of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride was changed to 0.47 g of 1% mercaptoethanol aqueous solution.
各粉末の水溶液の粘度測定結果を表３に示す。 Table 3 shows the viscosity measurement results of the aqueous solution of each powder.
試験例４（光重合、中和率４５％）
９８％アクリル酸１５４ｇ（２．０９モル）、３６％アクリル酸ナトリウム４４８ｇ（１．７１モル）、純水４３８ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩を０．２８ｇ、１％メルカプトエタノール水溶液を０．３７ｇに変更した以外は、試験例１と同様の操作をした。
Test Example 4 (photopolymerization, neutralization rate 45%)
154 g (2.09 mol) of 98% acrylic acid, 448 g (1.71 mol) of 36% sodium acrylate, 438 g of pure water, 0.28 g of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, The same operation as in Test Example 1 was performed except that the 1% mercaptoethanol aqueous solution was changed to 0.37 g.
各粉末の水溶液の粘度測定結果を表４に示す。 Table 4 shows the viscosity measurement results of the aqueous solution of each powder.
試験例５（レドックス重合、中和率５０％）
反応槽としてステンレス製ジュワー瓶に９８％アクリル酸１９９ｇ（１．８１モル）、３６％アクリル酸ナトリウム７０８ｇ（１．８１モル）、純水５９３ｇを含む単量体混合物の水溶液を入れ、該水溶液の温度を１０℃に保持しながら、窒素にて溶存酸素を追い出した。その後、窒素気流下で、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドを０．０１３５ｇ、蟻酸ナトリウムを０．１３５ｇ、過硫酸ナトリウムを０．０６７５ｇ、エリソルビン酸ナトリウムを０．０２７ｇ投入した。次に１２時間放置した。その後、含水ゲル状物質を粉砕した後、乾燥、粉砕し粉体を得た。得られた粉末を表に従い、篩で分級した。
Test Example 5 (Redox polymerization, neutralization rate 50%)
As a reaction vessel, an aqueous solution of a monomer mixture containing 199 g (1.81 mol) of 98% acrylic acid, 708 g (1.81 mol) of 36% sodium acrylate, and 593 g of pure water was placed in a stainless steel dewar. While maintaining the temperature at 10 ° C., the dissolved oxygen was expelled with nitrogen. Thereafter, 0.0135 g of t-butyl hydroperoxide, 0.135 g of sodium formate, 0.0675 g of sodium persulfate, and 0.027 g of sodium erythorbate were added under a nitrogen stream. Next, it was left for 12 hours. Thereafter, the hydrogel material was pulverized, dried and pulverized to obtain a powder. The obtained powder was classified with a sieve according to the table.
各粉末の水溶液の粘度測定結果を表５に示す。 Table 5 shows the viscosity measurement results of the aqueous solution of each powder.
以上のように、実施例の０．２％グリセリン水分散液粘度の経時変化は、いずれも９２以上１０８の範囲であり、撹拌時間に影響されることなく該水溶液の粘度はほぼ一定となることが明らかとなった。一方、比較例の０．２％グリセリン水分散液粘度の経時変化は、いずれも０．９未満又は１．１を超えており、経時的な粘度変化が大きいことが分かった。 As described above, the time-dependent changes in the 0.2% glycerin aqueous dispersion viscosity in the examples are both in the range of 92 to 108, and the viscosity of the aqueous solution is almost constant without being affected by the stirring time. Became clear. On the other hand, the change with time of the viscosity of the 0.2% glycerin aqueous dispersion in the comparative example was less than 0.9 or more than 1.1, and it was found that the change in viscosity with time was large.
試験例５に見られるように、熱重合で製造されるポリアクリル酸部分中和物の粉末は粒度を調節しても０．２％グリセリン水分散液粘度の経時変化が大きくなり好ましくなかった。 As seen in Test Example 5, the partially neutralized polyacrylic acid powder produced by thermal polymerization was not preferable because the change with time in the viscosity of the 0.2% glycerin aqueous dispersion became large even when the particle size was adjusted.
従って、実施例のポリアクリル酸部分中和物の粉体は、水に対する溶解性や分散性に優れており、作業性が飛躍的に向上する。 Accordingly, the partially neutralized polyacrylic acid powders of the examples are excellent in water solubility and dispersibility, and workability is greatly improved.
本発明のポリ(メタ)アクリル酸部分中和物の粉末は、水への溶解性や分散性に優れており、水溶液での取り扱いに優れたものである。医薬用の湿布剤やパップ剤の基剤などに有用である。 The powder of the partially neutralized poly (meth) acrylic acid of the present invention is excellent in solubility in water and dispersibility, and is excellent in handling in an aqueous solution. It is useful as a base for pharmaceutical poultices and poultices.
Claims (6)
（１）光重合開始剤の存在下、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸塩を含む単量体混合物の水溶液に、紫外線を含む光を照射して該単量体混合物を光重合させてポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を製造する工程、並びに
（２）上記（１）で製造されたポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を乾燥及び粉砕し８３メッシュパスの粉末とする工程、
を含むことを特徴とする製造方法。 A method for producing a powder of a partially neutralized poly (meth) acrylic acid,
(1) In the presence of a photopolymerization initiator, an aqueous solution of a monomer mixture containing (meth) acrylic acid and (meth) acrylate is irradiated with light containing ultraviolet rays to photopolymerize the monomer mixture. Step of producing a partially neutralized poly (meth) acrylic acid, and (2) drying and pulverizing the partially neutralized poly (meth) acrylic acid produced in the above (1) to obtain a powder of 83 mesh pass. Process,
The manufacturing method characterized by including.
（１）該ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の粉末０．２重量％、グリセリン６．７重量％及び水９３．１重量％の混合液を１５秒撹拌した後の２０℃における粘度（Ａ）が２００〜８００ｍＰａ・ｓの範囲であり、
（２）該ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の粉末０．２重量％、グリセリン６．７重量％及び水９３．１重量％の混合液を２０分撹拌した後の２０℃における粘度（Ｂ）が２００〜８００ｍＰａ・ｓの範囲であり、及び
（３）粘度Ａに対する粘度Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．９〜１．１の範囲である。 A powder of the partially neutralized poly (meth) acrylic acid according to claim 4 having the following properties:
(1) Viscosity at 20 ° C. after stirring a mixed solution of 0.2% by weight of the partially neutralized poly (meth) acrylic acid, 6.7% by weight of glycerin, and 93.1% by weight of water for 15 seconds ( A) is in the range of 200 to 800 mPa · s,
(2) Viscosity at 20 ° C. after stirring a mixed solution of 0.2% by weight of the partially neutralized poly (meth) acrylic acid, 6.7% by weight of glycerin, and 93.1% by weight of water for 20 minutes ( B) is in the range of 200 to 800 mPa · s, and (3) the ratio of viscosity B to viscosity A (B / A) is in the range of 0.9 to 1.1.
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- 2006-08-30 JP JP2006233083A patent/JP2008056754A/en active Pending
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