JP2008050514A - Polylactic acid emulsion adhesive for packaging film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は包装フィルム用ポリ乳酸エマルション接着剤に関して、優れた透明性、密着性及び保存安定性を具備するものを提供する。 The present invention provides a polylactic acid emulsion adhesive for packaging film that has excellent transparency, adhesion and storage stability.
一般に、とうもろこし、じゃがいも、さとうきび等の植物から製造される、ポリ乳酸を代表例とする生分解性樹脂は環境負荷の低減に資するもので、実用に充分な耐熱性を持ち、優れた透明性を有するポリマーである。例えば、ポリ乳酸は比較的安価なため、包装用フィルム、農業用コンポスト、日用雑貨など様々な用途で利用されており、今後の活用範囲の拡大が期待されている。
上記ポリ乳酸の活用が期待される分野に接着剤がある。この接着剤の分野では、近年、環境保全及び製造時の安全衛生の観点から、水系エマルション接着剤が注目されており、用途も多岐化に亘り、性能もさらに高度なものが要求されている。
ポリ乳酸エマルションにあっては、特に包装フィルム用の接着剤への開発が期待されるが、ポリ乳酸エマルション接着剤は密着性に欠け、添加する乳化剤種によっては透明性を損なうなどの問題がある。
In general, biodegradable resins made from polylactic acid, which are produced from plants such as corn, potato, and sugar cane, contribute to the reduction of environmental impact, have sufficient heat resistance for practical use, and have excellent transparency. It is a polymer having. For example, since polylactic acid is relatively inexpensive, it is used in various applications such as packaging films, agricultural composts, and sundries, and is expected to be expanded in the future.
There is an adhesive in a field where the utilization of the polylactic acid is expected. In the field of adhesives, water-based emulsion adhesives have attracted attention in recent years from the viewpoint of environmental protection and safety and hygiene during production, and their applications are diversified and higher performance is required.
In the case of polylactic acid emulsions, development of adhesives especially for packaging films is expected. However, polylactic acid emulsion adhesives lack adhesion and have problems such as loss of transparency depending on the type of emulsifier added. .
ポリ乳酸を代表例とする生分解性樹脂の水系エマルションに関する従来技術は、次の通りである。
(1)特許文献１
耐水性及び熱接着性などを改善する目的で、ケン化度８５.０％以上のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を乳化剤とする生分解性樹脂（ポリ乳酸を初めとする脂肪族ポリエステル系、アセチルセルロース系、化学変性デンプン系、ポリアミノ酸系などの樹脂）の水分散体が記載されている（請求項１、段落９）。
上記水分散体には必要に応じて、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体を増粘剤として含有できることが開示されている（段落２９、３１）。
The prior art relating to an aqueous emulsion of a biodegradable resin represented by polylactic acid is as follows.
(1) Patent Document 1
For the purpose of improving water resistance and thermal adhesion, biodegradable resins (polylactic acid and other aliphatic polyesters, acetylcelluloses) using PVA (polyvinyl alcohol) with a saponification degree of 85.0% or more as an emulsifier , Chemically modified starch-based and polyamino acid-based resins) are described (claim 1, paragraph 9).
It is disclosed that cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and the like can be contained as a thickener in the aqueous dispersion as necessary (paragraphs 29 and 31).
(2)特許文献２
ポリ乳酸などの生分解性樹脂と天然の粉体物質（麦皮、米ぬか、ふすまなど）を乳化剤で分散した生分解性樹脂エマルション型接着剤が開示されている（請求項１）。
上記乳化剤には、各種の界面活性剤や、ＰＶＡ、ＰＡＭ（ポリアクリルアミド）、結晶性セルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる（段落１４）。
尚、実施例１では、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトンをＰＶＡで分散したエマルション型接着剤が開示されている（段落１９）。
(2) Patent Document 2
A biodegradable resin emulsion type adhesive in which a biodegradable resin such as polylactic acid and a natural powder substance (wheat, rice bran, bran, etc.) are dispersed with an emulsifier is disclosed (claim 1).
Examples of the emulsifier include various surfactants, PVA, PAM (polyacrylamide), crystalline cellulose, carboxymethylcellulose, and the like (paragraph 14).
In Example 1, an emulsion type adhesive in which polylactic acid, polybutylene succinate adipate, and polycaprolactone are dispersed in PVA is disclosed (paragraph 19).
(3)特許文献３
特定の粘度低下剤と生分解性ポリマー（ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリカプロラクトンなど；段落８８）を含有させた水性分散液が開示されている（請求項１）。
これらは接着剤、インキ、塗料などに用いられ（段落１３）、水性分散液にはセルロース、オリゴ糖、多糖類、修飾されたＰＶＡなどを安定剤として含有できることが記載されている（請求項９、段落１０８）。
(3) Patent Document 3
An aqueous dispersion containing a specific viscosity reducing agent and a biodegradable polymer (polylactic acid, polymalic acid, polycaprolactone, etc .; paragraph 88) is disclosed (claim 1).
These are used for adhesives, inks, paints and the like (paragraph 13), and it is described that an aqueous dispersion can contain cellulose, oligosaccharides, polysaccharides, modified PVA, and the like as stabilizers (claim 9). , Paragraph 108).
(4)特許文献４
ポリ乳酸をアニオン性乳化剤とノニオン性乳化剤の共存下で分散させたポリ乳酸水性分散液が開示されている（請求項１）。
上記ノニオン性乳化剤には、ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる（請求項６、段落１４）。
また、分散液の安定性や皮膜の接着性を改良する目的で、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどを増粘剤として含有できることが記載されている（段落２６、段落２８）。
(4) Patent Document 4
An aqueous polylactic acid dispersion in which polylactic acid is dispersed in the presence of an anionic emulsifier and a nonionic emulsifier is disclosed (claim 1).
Examples of the nonionic emulsifier include PVA, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and the like (claim 6, paragraph 14).
Further, it is described that hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and the like can be contained as a thickener for the purpose of improving the stability of the dispersion and the adhesion of the film (paragraphs 26 and 28).
上記特許文献１〜４のポリ乳酸エマルションを接着剤に使用すると、塗膜形成後の透明性に欠けるか、不充分であり、包装フィルム用接着剤として実用性に乏しいという問題がある。
また、上記エマルション接着剤はエマルションの保存安定性が低かったり、密着性が不足する場合が少なくなく、この点からも実用性に乏しい。
このように、ポリ乳酸エマルションを包装フィルム用接着剤として活用しようとすれば、特に透明性を具備しながら、保存安定性や密着性を兼備させることは容易でないのが実情である。
本発明は、ポリ乳酸エマルションを使用して、透明性、密着性、並びに保存安定性に優れた包装フィルム用接着剤を開発することを技術的課題とする。
When the polylactic acid emulsions of Patent Documents 1 to 4 are used as an adhesive, there is a problem that the transparency after the coating film formation is insufficient or insufficient, and the practicality as an adhesive for packaging films is poor.
In addition, the emulsion adhesive has a low storage stability of the emulsion and often lacks adhesion, and from this point of view, it is poor in practicality.
Thus, if it is going to utilize a polylactic acid emulsion as an adhesive agent for packaging films, it is the fact that it is not easy to combine storage stability and adhesiveness while having transparency in particular.
This invention makes it a technical subject to develop the adhesive for packaging films excellent in transparency, adhesiveness, and storage stability using a polylactic acid emulsion.
本発明者らは、ポリ乳酸を水中に分散する乳化剤の種類を様々に選択して、得られるエマルション接着剤の特性、特に透明性との関係を鋭意研究した結果、従来より汎用されるＰＶＡなどを乳化剤に選択すると透明性が損なわれるのに対して、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性セルロース誘導体を乳化剤に選択すると、優れた透明性を具備しながら密着性を改善できること、その反面、エマルションの保存安定性に問題を生じるが、水溶性セルロース誘導体にアニオン性乳化剤を併用すると、透明性や密着性を確保しながら課題の保存安定性を良好に改善できること、さらには、ポリ乳酸に他種の生分解性樹脂（例えばポリカプロラクトン）を併用すると、密着性をさらに向上できることを見い出し、本発明を完成した。 As a result of earnestly studying the properties of the resulting emulsion adhesive, particularly the relationship with transparency, the present inventors have selected various types of emulsifiers that disperse polylactic acid in water. If the emulsifier is selected, the transparency is impaired. On the other hand, if a water-soluble cellulose derivative such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose or the like is selected as the emulsifier, the adhesiveness can be improved while having excellent transparency. On the other hand, there is a problem in the storage stability of the emulsion, but when an anionic emulsifier is used in combination with the water-soluble cellulose derivative, the storage stability in question can be improved satisfactorily while ensuring transparency and adhesion. When used with other types of biodegradable resins (for example, polycaprolactone), It found that can be improved, and completed the present invention.
即ち、本発明１は、ポリ乳酸を乳化剤により水中に分散したポリ乳酸エマルション接着剤において、
乳化剤が水溶性セルロース誘導体とアニオン性乳化剤であることを特徴とする包装フィルム用ポリ乳酸エマルション接着剤である。
That is, the present invention 1 is a polylactic acid emulsion adhesive in which polylactic acid is dispersed in water with an emulsifier.
A polylactic acid emulsion adhesive for packaging film, wherein the emulsifier is a water-soluble cellulose derivative and an anionic emulsifier.
本発明２は、上記本発明１において、水溶性セルロース誘導体が、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースガムよりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする包装フィルム用ポリ乳酸エマルション接着剤である。 Invention 2 is the invention 1, wherein the water-soluble cellulose derivative is composed of hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxymethylethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, cellulose acetate, methylcellulose, ethylcellulose, and cellulose gum. A polylactic acid emulsion adhesive for packaging films, characterized in that it is at least one selected from the group consisting of:
本発明３は、上記本発明１又は２において、アニオン性乳化剤が、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アクリル酸アミド・アクリル酸塩共重合体、アルキルスルホン酸金属塩、ポリオキシエチレン・スチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする包装フィルム用ポリ乳酸エマルション接着剤である。 Invention 3 is the invention 1 or 2, wherein the anionic emulsifier is alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, acrylate amide / acrylate copolymer, metal alkyl sulfonate, polyoxyethylene A polylactic acid emulsion adhesive for packaging films, characterized in that it is at least one selected from the group consisting of ammonium styrenated phenyl ether sulfates.
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、固形分換算で、ポリ乳酸１００重量部に対して水溶性セルロース誘導体を０.１〜３０重量部、アニオン性乳化剤を０.１〜３０重量部の割合で夫々含有することを特徴とする包装フィルム用ポリ乳酸エマルション接着剤である。 The present invention 4 is any one of the present inventions 1 to 3, wherein 0.1 to 30 parts by weight of a water-soluble cellulose derivative and 0.1 to 0.1 parts of an anionic emulsifier are converted into 100 parts by weight of polylactic acid in terms of solid content. A polylactic acid emulsion adhesive for packaging film, characterized by containing 30 parts by weight.
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、ポリ乳酸に加えて、さらにポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、酢酸セルロースよりなる群から選ばれた生分解性樹脂を水中に分散することを特徴とする包装フィルム用ポリ乳酸エマルション接着剤である。 Invention 5 provides a biodegradable resin selected from the group consisting of polyethylene succinate, polybutylene succinate, polycaprolactone, and cellulose acetate in addition to polylactic acid in any of Inventions 1 to 4 above. It is a polylactic acid emulsion adhesive for packaging films characterized by being dispersed in
本発明６は、上記本発明５において、固形分換算で、ポリ乳酸１００重量部に対して生分解性樹脂を５〜８０重量部の割合で分散させることを特徴とする包装フィルム用ポリ乳酸エマルション接着剤である。 The present invention 6 is the polylactic acid emulsion for packaging film according to the present invention 5, wherein the biodegradable resin is dispersed at a ratio of 5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid in terms of solid content. It is an adhesive.
(1)従来より汎用されるＰＶＡなどを乳化剤に選択しても、ポリ乳酸エマルション接着剤に透明性を付与できないが、水溶性セルロース誘導体及びアニオン性乳化剤の混合物を乳化剤としてポリ乳酸エマルション接着剤を製造すると、塗膜形成後に優れた透明性を付与できるうえ、密着性と保存安定性をも良好に改善できる。本発明のポリ乳酸エマルション接着剤は特に優れた透明性を有するため、包装フィルム用接着剤として好適である。
即ち、ポリ乳酸に対して水溶性セルロース誘導体を乳化剤として単用すると良好な透明性を付与できる反面、保存安定性に問題があり、また、アニオン性乳化剤を単用すると密着性や保存安定性に問題が生じるが、これらを併用することで、優れた透明性を具備しながら、密着性や保存安定性にも優れた包装フィルム用ポリ乳酸エマルション接着剤を良好に製造できる。
(1) Transparency cannot be imparted to polylactic acid emulsion adhesives even if PVA or the like that has been widely used is selected as an emulsifier, but polylactic acid emulsion adhesives can be prepared using a mixture of a water-soluble cellulose derivative and an anionic emulsifier as an emulsifier. When manufactured, excellent transparency can be imparted after the coating film is formed, and adhesion and storage stability can also be improved satisfactorily. Since the polylactic acid emulsion adhesive of the present invention has particularly excellent transparency, it is suitable as an adhesive for packaging films.
That is, when a water-soluble cellulose derivative is used alone as an emulsifier for polylactic acid, good transparency can be imparted, but there is a problem in storage stability, and when an anionic emulsifier is used alone, adhesion and storage stability are improved. Although a problem arises, by using these together, it is possible to satisfactorily produce a polylactic acid emulsion adhesive for packaging film having excellent transparency and excellent adhesion and storage stability.
(2)本発明は、ポリ乳酸を水溶性セルロース誘導体とアニオン性乳化剤を組み合わせて水中に分散させた接着剤である。従って、生分解性を具備するポリ乳酸やセルロース誘導体に加えて、さらにアニオン性乳化剤に生分解性を有する乳化剤を選択すると、接着剤全体に良好な生分解性を付与して環境への負荷をより低減し、環境保全にさらに資することができる（本発明３参照）。
また、ベースポリマーとして、ポリ乳酸にポリカプロラクトンなどの他種の生分解性樹脂を併用すると、エマルション接着剤の密着性をさらに向上できる（本発明５参照）。
尚、前記特許文献１〜４には、水溶性セルロース誘導体を乳化剤とするポリ乳酸エマルション又はエマルション接着剤の具体的な実施例は開示されていない。
(2) The present invention is an adhesive in which polylactic acid is dispersed in water by combining a water-soluble cellulose derivative and an anionic emulsifier. Therefore, in addition to polylactic acid and cellulose derivatives having biodegradability, when an emulsifier having biodegradability is further selected as an anionic emulsifier, the bioadhesive is imparted with good biodegradability and the burden on the environment is reduced. This can be further reduced and can further contribute to environmental conservation (see the present invention 3).
Moreover, when other types of biodegradable resins such as polycaprolactone are used in combination with polylactic acid as the base polymer, the adhesiveness of the emulsion adhesive can be further improved (see Invention 5).
Note that Patent Documents 1 to 4 do not disclose specific examples of a polylactic acid emulsion or an emulsion adhesive using a water-soluble cellulose derivative as an emulsifier.
本発明は、第一に、水溶性セルロース誘導体とアニオン性乳化剤の混合物を乳化剤としてポリ乳酸を水中に分散させた包装フィルム用エマルション接着剤であり、第二に、ポリ乳酸にポリカプロラクトンなどの他種の生分解性樹脂を併用添加した包装フィルム用接着剤である。
本発明の接着剤は液体が何らかの化学変化で固体になって被着面に接着するものをいい、接着後に剥離すると基材と被着面の間でなき分かれを起こすため（接着剤が基材と被着面の両方に分離付着して、いわば凝集破壊的な現象を示すため）、接着後の剥離を前提せず、接着を主眼とするものである。
The present invention is firstly an emulsion adhesive for packaging film in which polylactic acid is dispersed in water using a mixture of a water-soluble cellulose derivative and an anionic emulsifier as an emulsifier, and secondly, other than polycaprolactone, etc. It is an adhesive for packaging film to which various biodegradable resins are added in combination.
The adhesive of the present invention refers to a liquid that becomes a solid due to some chemical change and adheres to the adherend surface. If it peels after adhesion, it causes a separation between the substrate and the adherend surface (the adhesive is the substrate) In other words, it adheres to both the surface and the adherend surface, so that it exhibits a phenomenon of cohesive failure).
本発明の包装フィルム用エマルション接着剤ではポリ乳酸をベースポリマーとする。
本発明のポリ乳酸は乳酸を重合して得られるポリエステル樹脂であれば特に制限されず使用できる。重合に用いられる乳酸はＤ−体、Ｌ−体を問わず、Ｄ−体とＬ−体の混合物であっても良い。なお、Ｄ−体とＬ−体の混合物を使用する場合には、Ｄ−体とＬ−体の使用割合は使用目的に応じて任意に決定できる。
また、上記ポリ乳酸は、ポリ乳酸のホモポリマーに限らず、コポリマー、ブレンドポリマーなどであっても良い。
上記コポリマーを形成する成分としては、例えばグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などに代表されるヒドロキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などに代表されるジカルボン酸、エチレングリコール、プロパンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、グリセリン、ソルビタン、ポリエチレングリコールなどに代表される多価アルコール、グリコリド、ε−カプロラクトン、δ−ブチロラクトンに代表されるラクトン類が挙げられる。
ポリ乳酸とブレンドするポリマーとしては、セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、再生セルロース、グリコーゲン、キチン、キトサン（修飾化工澱粉系樹脂）などが挙げられる。
ポリ乳酸の利用については、上述の範囲で使用することにより、樹脂の柔軟性を向上させるとともに、透明性を損なわず、経時的な物性低下の少ない、樹脂組成物を提供することができる。また、必要に応じて本発明で提示されるポリ乳酸を２種以上同時に使用しても良い。
The emulsion adhesive for packaging film of the present invention uses polylactic acid as a base polymer.
The polylactic acid of the present invention can be used without particular limitation as long as it is a polyester resin obtained by polymerizing lactic acid. The lactic acid used for the polymerization may be a mixture of D-form and L-form regardless of D-form or L-form. In addition, when using the mixture of D-form and L-form, the usage-amount of D-form and L-form can be arbitrarily determined according to the intended purpose.
The polylactic acid is not limited to a homopolymer of polylactic acid but may be a copolymer, a blend polymer, or the like.
Examples of the components that form the copolymer include hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 5-hydroxyvaleric acid, and 6-hydroxycaproic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, Dicarboxylic acids typified by decanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc., polyhydric alcohols typified by ethylene glycol, propanediol, octanediol, dodecanediol, glycerin, sorbitan, polyethylene glycol, glycolide, ε-caprolactone, Examples include lactones typified by δ-butyrolactone.
Examples of the polymer blended with polylactic acid include cellulose, cellulose nitrate, methylcellulose, regenerated cellulose, glycogen, chitin, chitosan (modified modified starch-based resin) and the like.
About utilization of polylactic acid, while using in the above-mentioned range, while improving the softness | flexibility of resin, without impairing transparency, there can be provided the resin composition with few physical properties fall over time. Moreover, you may use 2 or more types of polylactic acid shown by this invention simultaneously as needed.
上述の通り、本発明のエマルション接着剤ではポリ乳酸をベースポリマーとするが、他種の生分解性樹脂を補助のベースポリマーとして併用すると、密着性をより向上できる利点がある。しかしながら、他種の生分解性樹脂を併用すると、塗膜乾燥後の透明性を損なう恐れがあるため、透明性を確保できる生分解性樹脂の選択が重要であり、この観点から、本発明５に示すように、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、酢酸セルロースが好ましい。
本発明６に示すように、ポリ乳酸と他種の生分解性樹脂との混合割合は、固形分換算で、ポリ乳酸１００重量部に対して生分解性樹脂５〜８０重量部が適当であり、好ましくは３０〜５０重量部である。
As described above, the emulsion adhesive of the present invention uses polylactic acid as a base polymer. However, when another type of biodegradable resin is used as an auxiliary base polymer, there is an advantage that adhesion can be further improved. However, when other types of biodegradable resins are used in combination, the transparency after drying the coating film may be impaired. Therefore, it is important to select a biodegradable resin that can ensure transparency. As shown in Fig. 2, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polycaprolactone, and cellulose acetate are preferable.
As shown in the present invention 6, the mixing ratio of polylactic acid and other types of biodegradable resins is suitably 5 to 80 parts by weight of biodegradable resin with respect to 100 parts by weight of polylactic acid in terms of solid content. The amount is preferably 30 to 50 parts by weight.
本発明は、ポリ乳酸を水中に分散する乳化剤として、水溶性セルロース誘導体とアニオン性乳化剤の混合物を使用する点に特徴がある。
上記水溶性セルロース誘導体は、主にセルロースの水酸基にヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルキル基が結合し、或は酢酸がエステル結合したセルロース誘導体などをいい、水溶性を確保するため、アルキル炭素数はＣ1〜Ｃ3程度が好ましい。
上記水溶性セルロース誘導体としては、本発明２に示すように、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースガムなどが好ましい。
上記セルロースガムは、ケン化されたセルロースにモノクロロ酢酸ナトリウムを反応させて作られた白色の粉末、或は粒状の半合成水溶性高分子セルロースをいう。
The present invention is characterized in that a mixture of a water-soluble cellulose derivative and an anionic emulsifier is used as an emulsifier for dispersing polylactic acid in water.
The water-soluble cellulose derivative is mainly a cellulose derivative in which a hydroxyalkyl group, a carboxyalkyl group, or an alkyl group is bonded to a hydroxyl group of cellulose, or an acetic acid is ester-bonded. Is preferably about C 1 to C 3 .
As the water-soluble cellulose derivative, as shown in the present invention 2, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxymethyl ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, methyl cellulose, ethyl cellulose, cellulose gum and the like are preferable.
The cellulose gum refers to white powder or granular semi-synthetic water-soluble polymer cellulose produced by reacting saponified cellulose with sodium monochloroacetate.
上記アニオン性乳化剤は特に制限されず、有機スルホン酸、硫酸エステルのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられ、具体的には下記の(1)〜(6)などである。
(1)ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類
(2)ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどのアルキル（又はアルケニル）硫酸エステル塩類
(3)ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル塩類
(4)ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類
(5)モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸２ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩並びにその誘導体類
(6)アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどのアルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩並びにその誘導体類
本発明のエマルション接着剤においては、環境保全に資することを目的の一つとするため、アニオン性乳化剤のうちでも、生分解性の具備により環境負荷の小さなものが好ましい。具体的には、本発明３に示すように、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アクリル酸アミド・アクリル酸塩共重合体（例えば、アクリル酸アミド・アクリル酸ナトリウム共重合体）、アルキルスルホン酸金属塩、ポリオキシエチレン・スチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩より選択されたものが好ましい。
The anionic emulsifier is not particularly limited, and examples thereof include organic sulfonic acids, alkali metal salts of sulfuric esters, ammonium salts, and the like. Specific examples include (1) to (6) below.
(1) Alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate
(2) Alkyl (or alkenyl) sulfate esters such as sodium lauryl sulfate and oleyl sulfate
(3) Polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ether sulfates such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate and sodium polyoxyethylene oleyl ether sulfate
(4) Polyoxyethylene alkylaryl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfate
(5) Alkylsulfosuccinic acid ester salts such as sodium monooctylsulfosuccinate, sodium dioctylsulfosuccinate, disodium polyoxyethylene laurylsulfosuccinate, and derivatives thereof
(6) Alkyl diaryl ether disulfonates such as sodium alkyl diphenyl ether disulfonate and derivatives thereof In the emulsion adhesive of the present invention, one of the objectives is to contribute to environmental conservation. Those having a low environmental load are preferred due to their degradability. Specifically, as shown in the present invention 3, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, acrylate amide / acrylate copolymer (for example, acrylate amide / sodium acrylate copolymer), alkyl Those selected from sulfonic acid metal salts and polyoxyethylene / styrenated phenyl ether sulfate ammonium salts are preferred.
上記水溶性セルロース誘導体とアニオン性乳化剤は、夫々を単用又は併用できる。
また、上記水溶性セルロース誘導体とアニオン性乳化剤のポリ乳酸に対する含有割合を示すと、本発明４に示すように、固形分換算で、ポリ乳酸１００重量部に対して水溶性セルロース誘導体を０.１〜３０重量部、アニオン性乳化剤を０.１〜３０重量部の割合で夫々含有することが適当である。水溶性セルロース誘導体の好ましい割合は１〜５重量部、アニオン性乳化剤の好ましい割合は５〜１０重量部である。
水溶性セルロース誘導体の含有量が０.１重量部より少ないと保存安定性を損ない（後述の比較例２参照）、３０重量部を越えると増粘して乳化が困難になる。
また、アニオン性乳化剤の含有量が０.１重量部より少ないとエマルション化しないか、或は乳化粒子が微小にならず保存安定性を損ない（後述の比較例３参照）、３０重量部を越えると密着性や保存安定性が低下する。
一方、水溶性セルロース誘導体とアニオン性乳化剤からなる乳化剤全体の割合は、固形分換算でポリ乳酸１００重量部に対して０.１〜３０重量部程度であり、いわば０.１〜３０重量部の濃度内でセルロース誘導体とアニオン性乳化剤とがシェアを奪い合う形になる。
尚、使用する乳化剤全体での水溶性セルロース誘導体とアニオン性乳化剤の相互の含有比率は特に制限されない。
The water-soluble cellulose derivative and the anionic emulsifier can be used alone or in combination.
Moreover, when the content ratio with respect to the polylactic acid of the said water-soluble cellulose derivative and an anionic emulsifier is shown, as shown in this invention 4, 0.1 weight of water-soluble cellulose derivative is calculated with respect to 100 weight part of polylactic acid in conversion of solid content. It is appropriate to contain -30 parts by weight and an anionic emulsifier in a proportion of 0.1-30 parts by weight. A preferred ratio of the water-soluble cellulose derivative is 1 to 5 parts by weight, and a preferred ratio of the anionic emulsifier is 5 to 10 parts by weight.
If the content of the water-soluble cellulose derivative is less than 0.1 part by weight, the storage stability is impaired (see Comparative Example 2 described later), and if it exceeds 30 parts by weight, the viscosity increases and emulsification becomes difficult.
On the other hand, when the content of the anionic emulsifier is less than 0.1 part by weight, the emulsion does not become emulsified, or the emulsified particles do not become fine and the storage stability is impaired (see Comparative Example 3 described later), exceeding 30 parts by weight. And adhesion and storage stability are reduced.
On the other hand, the ratio of the whole emulsifier composed of a water-soluble cellulose derivative and an anionic emulsifier is about 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polylactic acid, in other words, 0.1 to 30 parts by weight. Within the concentration, the cellulose derivative and the anionic emulsifier compete for share.
In addition, the mutual content ratio of the water-soluble cellulose derivative and the anionic emulsifier in the whole emulsifier to be used is not particularly limited.
本発明では、必要に応じて、ポリ乳酸をエマルション化する際に使用する乳化剤として、ノニオン性乳化剤、両性乳化剤、合成高分子系乳化剤などのその他の乳化剤を使用することができる。
カチオン性乳化剤の使用も排除されないが、本発明で使用するアニオン性乳化剤の作用を低下させる恐れがあるため、その使用には注意を要する。
上記ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマーなどが挙げられる。
上記両性乳化剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの生成縮合物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物などが挙げられる。
上記合成高分子系乳化剤としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、(メタ)アクリル酸エステル類、アクリルアマイド、酢酸ビニル、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの重合性モノマーを２種以上重合させて得られる重合体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどのアルカリ類で塩形成させて水に分散又は可溶化させた水分散性重合体などが挙げられる。
In the present invention, other emulsifiers such as a nonionic emulsifier, an amphoteric emulsifier, and a synthetic polymer emulsifier can be used as necessary when emulsifying polylactic acid.
The use of a cationic emulsifier is not excluded, but the use of an anionic emulsifier used in the present invention may be reduced, so that its use requires caution.
Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether and polyoxyethylene styryl phenyl ether. Sorbitan higher fatty acid esters such as phenyl ethers, sorbitan monolaurate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan higher fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monooleate Glycerides such as polyoxyethylene higher fatty acid esters such as ate, oleic acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride Higher fatty acid esters, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers.
Examples of the amphoteric emulsifier include sulfation of a product condensate of carboxybetaine, imidazoline betaine, sulfobetaine, aminocarboxylic acid, ethylene oxide and / or propylene oxide and alkylamine or diamine, or a sulfonated adduct.
Examples of the synthetic polymer-based emulsifier include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, (meth) acrylic acid, maleic acid, (meth) acrylic acid esters, acrylic amide, vinyl acetate, styrene sulfonic acid, isoprene sulfonic acid, Polymers obtained by polymerizing two or more polymerizable monomers such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, and 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid are converted into alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia. Examples thereof include water-dispersible polymers formed by salt formation and dispersed or solubilized in water.
本発明のポリ乳酸エマルション接着剤は、溶剤型乳化法、無溶剤型乳化法、転相乳化法、或はその他の公知の乳化法により製造される。
上記溶剤型乳化法は、粘着付与剤樹脂をメチレンクロライド等の塩素系炭化水素溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、或は溶解可能な溶剤類などの有機溶剤に溶解させ、乳化剤と水を混合溶解した乳化水を予備混合して、粗粒子の水性エマルションを調製した後、各種ミキサー、コロイドミル、高圧乳化機、高圧吐出型乳化機、高剪断型乳化分散機などを用いて微細乳化した後、常圧或は減圧下で加熱しながら上記有機溶剤を除去する方法である。
上記無溶剤乳化法は、常圧或は加圧下で溶融した粘着付与剤樹脂と乳化水を予備混合し、粗粒子の水性エマルションを調製した後、各種乳化分散機を用いて同様に微細乳化させる方法である。
また、上記転相乳化法は、常圧或は加圧下で粘着付与剤樹脂を加熱溶融した後、撹拌しながら乳化水を徐々に加えて先ず油中水型エマルションを形成させ、次いで水中油型エマルションに相反転させる方法であり、溶剤法或は無溶剤法いずれの方法でも可能である。
The polylactic acid emulsion adhesive of the present invention is produced by a solvent type emulsification method, a solventless type emulsification method, a phase inversion emulsification method, or other known emulsification methods.
The solvent-type emulsification method may be carried out by using a tackifier resin as a chlorine-based hydrocarbon solvent such as methylene chloride, an aromatic solvent such as toluene or xylene, a ketone-based solvent such as methyl ketone or methyl isobutyl ketone, or a soluble solvent. After preparing an aqueous emulsion of coarse particles by pre-mixing emulsified water in which an emulsifier and water are mixed and dissolved in an organic solvent such as, various mixers, colloid mills, high pressure emulsifiers, high pressure discharge emulsifiers, high In this method, after finely emulsifying using a shearing type emulsifying disperser or the like, the organic solvent is removed while heating under normal pressure or reduced pressure.
In the above solventless emulsification method, a tackifier resin melted under normal pressure or under pressure and emulsified water are premixed to prepare an aqueous emulsion of coarse particles, and then finely emulsified in the same manner using various emulsifying dispersers. Is the method.
In the phase inversion emulsification method, after the tackifier resin is heated and melted at normal pressure or under pressure, an emulsified water is gradually added while stirring to form a water-in-oil emulsion, followed by an oil-in-water type. This is a method for reversing the phase of the emulsion, and any of the solvent method and the solventless method can be used.
上述の通り、ポリ乳酸エマルションを製造するには、水を分散媒及び反応の場として、乳化剤及び重合開始剤の存在下で乳化を行うが、さらに、エマルション粒子の安定化のために、保護コロイドとしてポリビニルアルコール及びその誘導体、或はその他の水溶性高分子を添加することもできる。 As described above, in order to produce a polylactic acid emulsion, emulsification is carried out in the presence of an emulsifier and a polymerization initiator using water as a dispersion medium and a reaction field. Further, a protective colloid is used to stabilize the emulsion particles. It is also possible to add polyvinyl alcohol and its derivatives, or other water-soluble polymers.
本発明のポリ乳酸エマルション接着剤は任意の被着体に使用することができる。
被着体としては、特に限定されず、例えば、SUS板、シート、フィルム、紙、各種繊維質素材からなる織布もしくは不織布等が用いられる。
上記シート、フィルム素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリ乳酸、乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸から誘導された乳酸系ポリマー、ポリブチレンサクシネート系ポリエステル、ポリカプロラクトン系樹脂、修飾澱粉系樹脂などを挙げることができる。
上記繊維質素材としては、例えば、麻、絹、綿、羊毛等の天然繊維、レーヨン、キュプラ等の再生繊維、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルナイロン、ポリプロピレン等の合成繊維を挙げることができる。織布としては、例えば、前記繊維質素材から作られた織物、編物等を挙げることができ、不織布としては、前記繊維質素材を化学的方法、機械的方法、又はそれらの組合せにより絡み合わせてウエッブとしたものが挙げられる。
本発明のポリ乳酸エマルション接着剤は、特に乾燥塗膜の透明性に優れるため、包装フィルム用の接着剤に好適であるが、その他にも、例えば、ラミネート用接着剤、製本用接着剤、紙加工用接着剤、木工用接着剤、電子・電気機器用接着剤、液晶表示素子（ＬＣＤ）用接着剤、光学部品用接着剤、医療用接着剤などの一般の接着剤用途を初め、広い分野で利用できることはいうまでもない。
The polylactic acid emulsion adhesive of the present invention can be used for any adherend.
The adherend is not particularly limited, and for example, a SUS plate, a sheet, a film, paper, a woven fabric or a nonwoven fabric made of various fibrous materials, and the like are used.
The above sheet and film materials include polyethylene, polypropylene, polyester, nylon, polystyrene, polyethylene terephthalate, vinyl chloride, polylactic acid, lactic acid polymers derived from lactic acid and other hydroxycarboxylic acids, polybutylene succinate polyesters, poly Examples include caprolactone-based resins and modified starch-based resins.
Examples of the fibrous material include natural fibers such as hemp, silk, cotton, and wool, regenerated fibers such as rayon and cupra, and synthetic materials such as polyacryl, polyurethane, polyester, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride nylon, and polypropylene. Mention may be made of fibers. Examples of the woven fabric include woven fabrics and knitted fabrics made from the fibrous material, and as the nonwoven fabric, the fibrous material is entangled by a chemical method, a mechanical method, or a combination thereof. There is a web page.
The polylactic acid emulsion adhesive of the present invention is particularly suitable as an adhesive for packaging films because of its excellent transparency of the dried coating film. In addition, for example, an adhesive for laminating, an adhesive for bookbinding, and paper Wide range of applications including general adhesives such as processing adhesives, woodworking adhesives, adhesives for electronic and electrical equipment, liquid crystal display (LCD) adhesives, optical component adhesives, medical adhesives Needless to say, it can be used in
以下、本発明のポリ乳酸エマルション接着剤の製造実施例、実施例で得られた包装フィルム用接着剤の保存安定性、透明性、密着性の各種性能評価試験例を順次説明する。実施例、試験例中の「部」及び「％」は、特記しない限りすべて重量基準である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
Hereinafter, examples of production evaluation of the polylactic acid emulsion adhesive of the present invention, and various performance evaluation test examples of storage stability, transparency, and adhesion of the adhesive for packaging films obtained in the examples will be described. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in the examples and test examples are based on weight.
The present invention is not limited to the following examples and test examples, and it is needless to say that arbitrary modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention.
《ポリ乳酸エマルション接着剤の製造実施例》
下記の実施例１〜７のうち、実施例１〜４はアニオン性乳化剤の種類を固定し、水溶性セルロース誘導体の種類を変化させた例、実施例５〜６はベースポリマーとしてポリ乳酸と他種の生分解性樹脂を併用した例、実施例７は実施例１〜６で使用したアニオン性乳化剤の種類を変えた例である。
また、下記の比較例１〜６のうち、比較例１は乳化剤にＰＶＡとアニオン性乳化剤を併用した例である。比較例２は乳化剤としてアニオン性乳化剤のみを単用し、水溶性セルロース誘導体を使用しないブランク例である。比較例３は水溶性セルロース誘導体のみを単用し、アニオン性乳化剤を使用しないブランク例である。比較例４は水溶性セルロース誘導体とノニオン性乳化剤を併用した例である。比較例５は水溶性セルロース誘導体とＰＶＡを併用した例である。比較例６は水溶性セルロース誘導体と両性乳化剤を併用した例である。
<< Examples of production of polylactic acid emulsion adhesive >>
Among Examples 1 to 7 below, Examples 1 to 4 are examples in which the type of the anionic emulsifier is fixed and the type of the water-soluble cellulose derivative is changed. Examples 5 to 6 are polylactic acid and others as the base polymer. The example which used together the biodegradable resin of a kind and Example 7 are the examples which changed the kind of anionic emulsifier used in Examples 1-6.
Of the following Comparative Examples 1 to 6, Comparative Example 1 is an example in which PVA and an anionic emulsifier are used in combination with the emulsifier. Comparative Example 2 is a blank example in which only an anionic emulsifier is used as an emulsifier and no water-soluble cellulose derivative is used. Comparative Example 3 is a blank example in which only a water-soluble cellulose derivative is used and no anionic emulsifier is used. Comparative Example 4 is an example in which a water-soluble cellulose derivative and a nonionic emulsifier are used in combination. Comparative Example 5 is an example in which a water-soluble cellulose derivative and PVA are used in combination. Comparative Example 6 is an example in which a water-soluble cellulose derivative and an amphoteric emulsifier are used in combination.
(1)実施例１
先ず、あらかじめ２２５部の水に、ヒドロキシエチルセルロース（メトローズ60SH-50、信越化学社製）３.０部及びアニオン性乳化剤（ハイテノールNF-13、第一工業製薬社製）７.５部を固形分換算で溶解させて、乳化剤水溶液を調製した。
次いで、温度計、窒素導入管、撹拌機及び冷却管を備えた反応容器に、ポリ乳酸（バイロエコールBE-450、東洋紡製）１５０部をトルエン３００部に溶解させ、上記乳化剤水溶液を加えて、４５℃で３０分間、攪拌混合して予備乳化を行った。
上記予備乳化物をマントンガウリン社製高圧乳化機によって３００Kg/cm2の圧力で乳化して微細乳化物を得た。
この微細乳化物を１３０mmHgの条件下で加熱減圧蒸留してトルエンを除去した後、固形分を調整し、固形分４５％、ｐＨ２.４、粒子径０.３２μｍのポリ乳酸エマルションを得た後、２５％アンモニア水にてｐＨを７.０に調整した。
このポリ乳酸エマルションに増粘剤（プライマルASE-60、ロームアンドハースジャパン社製）を０.６部添加し、固形分を４０％に調整して、ポリ乳酸エマルション接着剤を得た。
尚、上記ｐＨ値は２５℃での測定値であり、下記の実施例及び比較例においても同様である。また、上記アニオン性乳化剤として使用したハイテノールNF-13はポリオキシエチレン・スチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩であり、上記増粘剤として使用したプライマルASE-60はアクリルポリマーである。
(1) Example 1
First, in 225 parts of water, 3.0 parts of hydroxyethyl cellulose (Metroze 60SH-50, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 7.5 parts of an anionic emulsifier (Haitenol NF-13, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) are solidified. An aqueous emulsifier solution was prepared by dissolving in minutes.
Then, in a reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen introduction tube, a stirrer, and a cooling tube, 150 parts of polylactic acid (Vylo Ecole BE-450, manufactured by Toyobo) is dissolved in 300 parts of toluene, and the aqueous emulsifier solution is added. Pre-emulsification was performed by stirring and mixing at 45 ° C. for 30 minutes.
The preliminary emulsion was emulsified with a high pressure emulsifier manufactured by Menton Gaurin at a pressure of 300 kg / cm 2 to obtain a fine emulsion.
The fine emulsion was heated under reduced pressure at 130 mmHg to remove toluene, and then the solid content was adjusted to obtain a polylactic acid emulsion having a solid content of 45%, pH 2.4, and a particle size of 0.32 μm. The pH was adjusted to 7.0 with 25% aqueous ammonia.
To this polylactic acid emulsion, 0.6 part of a thickener (Primal ASE-60, manufactured by Rohm and Haas Japan) was added, and the solid content was adjusted to 40% to obtain a polylactic acid emulsion adhesive.
In addition, the said pH value is a measured value in 25 degreeC, and is the same also in the following Example and comparative example. Further, Hytenol NF-13 used as the anionic emulsifier is polyoxyethylene / styrenated phenyl ether sulfate ammonium salt, and Primal ASE-60 used as the thickener is an acrylic polymer.
(2)実施例２
上記実施例１のヒドロキシエチルセルロースをヒドロキシプロピルセルロース（メトローズ65SH-50、信越化学社製）に代えた以外は、上記実施例１と同様に処理してポリ乳酸エマルション接着剤を得た。
(2) Example 2
A polylactic acid emulsion adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydroxyethyl cellulose in Example 1 was replaced with hydroxypropyl cellulose (Metroze 65SH-50, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
(3)実施例３
上記実施例１のヒドロキシエチルセルロースをヒドロキシメチルセルロース（メトローズ60SH-03、信越化学社製）に代えた以外は、上記実施例１と同様に処理してポリ乳酸エマルション接着剤を得た。
(3) Example 3
A polylactic acid emulsion adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydroxyethyl cellulose in Example 1 was replaced with hydroxymethyl cellulose (Metroze 60SH-03, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
(4)実施例４
上記実施例１のヒドロキシエチルセルロースをカルボキシメチルセルロース（サンローズF10MC、日本製紙ケミカルズ社製製）に代えた以外は、上記実施例１と同様に処理してポリ乳酸エマルション接着剤を得た。
(4) Example 4
A polylactic acid emulsion adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydroxyethyl cellulose of Example 1 was replaced with carboxymethyl cellulose (Sunrose F10MC, manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.).
(5)実施例５
上記実施例１のポリ乳酸１５０部を、ポリ乳酸１０５部、ポリカプロラクトン（プラクセルH1P、ダイセル工業社製）４５部に代えた以外は、上記実施例１と同様に処理してポリ乳酸エマルション接着剤を得た。
(5) Example 5
A polylactic acid emulsion adhesive was treated in the same manner as in Example 1 except that 150 parts of polylactic acid in Example 1 was replaced with 105 parts of polylactic acid and 45 parts of polycaprolactone (Placcel H1P, manufactured by Daicel Industries). Got.
(6)実施例６
上記実施例１のポリ乳酸１５０部を、ポリ乳酸１０５部、ポリブチレンサクシネート（ビオノーレ1000、昭和高分子(株)製）４５部に代えた以外は、上記実施例１と同様に処理してポリ乳酸エマルション接着剤を得た。
(6) Example 6
The same treatment as in Example 1 was conducted except that 150 parts of polylactic acid in Example 1 were replaced with 105 parts of polylactic acid and 45 parts of polybutylene succinate (Bionore 1000, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.). A polylactic acid emulsion adhesive was obtained.
(7)実施例７
上記実施例１のアニオン性乳化剤をアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ネオペレックスG-15、花王社製）に代えた以外は（含有量は７.５部（固形分換算）で同じ）、上記実施例１と同様に処理してポリ乳酸エマルション接着剤を得た。
(7) Example 7
Example 1 except that the anionic emulsifier of Example 1 was replaced with alkylbenzenesulfonic acid sodium salt (Neopelex G-15, manufactured by Kao Corporation) (content is the same in terms of 7.5 parts (in terms of solid content)). 1 to obtain a polylactic acid emulsion adhesive.
(8)比較例１
上記実施例１のヒドロキシエチルセルロースをポリビニルアルコール（ポバール405、クラレ社製）に代えた以外は、上記実施例１と同様に処理してポリ乳酸エマルション接着剤を得た。
(8) Comparative Example 1
A polylactic acid emulsion adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydroxyethyl cellulose in Example 1 was replaced with polyvinyl alcohol (Poval 405, manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
(9)比較例２
上記実施例１のヒドロキシエチルセルロースを加えず、アニオン性乳化剤（ハイテノール NF-13、第一工業製薬社製）を７.５部加えた以外は、上記実施例１と同様に処理してポリ乳酸エマルション接着剤を得た。
(9) Comparative example 2
Polylactic acid was treated in the same manner as in Example 1 except that 7.5 parts of anionic emulsifier (Hytenol NF-13, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added without adding hydroxyethyl cellulose of Example 1 above. An emulsion adhesive was obtained.
(10)比較例３
上記実施例１のアニオン性乳化剤を加えず、ヒドロキシエチルセルロース（メトローズ60SH-50、信越化学社製）を３０部加えた以外は、上記実施例１と同様に処理してポリ乳酸エマルション接着剤を得た。
尚、これに先立って、ヒドロキシエチルセルロースの添加量を１０.５部とし、それ以外は上記と同じ条件でエマルション化を試みたが、高圧乳化機で乳化した段階で安定なエマルションは得られなかった。
(10) Comparative Example 3
A polylactic acid emulsion adhesive was obtained by the same treatment as in Example 1 except that 30 parts of hydroxyethyl cellulose (Metroze 60SH-50, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added without adding the anionic emulsifier of Example 1 above. It was.
Prior to this, the addition amount of hydroxyethyl cellulose was set to 10.5 parts, and other than that, an attempt was made to emulsify under the same conditions as above, but a stable emulsion could not be obtained at the stage of emulsification with a high-pressure emulsifier. .
(11)比較例４
上記実施例１のアニオン性乳化剤を７.５部加える代わりに、ノニオン性乳化剤（エマルゲン1108、花王社製）を３０部添加した以外は、上記実施例１と同様に処理してポリ乳酸エマルション接着剤を得た。
尚、これに先立って、ノニオン性乳化剤の添加量を７.５部とし、それ以外は上記と同じ条件でエマルション化を試みたが、高圧乳化機で乳化した段階で安定なエマルションは得られなかった。
また、上記ノニオン性乳化剤はポリオキシエチレンアルキルエーテルである。
(11) Comparative example 4
Instead of adding 7.5 parts of the anionic emulsifier of Example 1, 30 parts of a nonionic emulsifier (Emulgen 1108, manufactured by Kao Corporation) was added, and the same treatment as in Example 1 was carried out to adhere the polylactic acid emulsion. An agent was obtained.
Prior to this, the addition amount of the nonionic emulsifier was 7.5 parts, and other than that, an emulsion was tried under the same conditions as above, but a stable emulsion could not be obtained at the stage of emulsification with a high-pressure emulsifier. It was.
The nonionic emulsifier is polyoxyethylene alkyl ether.
(12)比較例５
上記実施例１のアニオン性乳化剤を加えず、ポリビニルアルコール（ポバール405、クラレ社製）を３０部加えた以外は、上記実施例１と同様に処理してポリ乳酸エマルション接着剤を得た。
尚、これに先立って、ポリビニルアルコールの添加量を７.５部とし、それ以外は上記と同じ条件でエマルション化を試みたが、高圧乳化機で乳化した段階で安定なエマルションは得られなかった。
(12) Comparative Example 5
A polylactic acid emulsion adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of polyvinyl alcohol (Poval 405, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added without adding the anionic emulsifier of Example 1.
Prior to this, the addition amount of polyvinyl alcohol was 7.5 parts, and other than that, an attempt was made to emulsify under the same conditions as above, but a stable emulsion could not be obtained at the stage of emulsification with a high-pressure emulsifier. .
(13)比較例６
上記実施例１のアニオン性乳化剤を７.５部加える代わりに、両性乳化剤（アンヒトール20BS、花王社製）を１５部添加した以外は、上記実施例１と同様に処理してポリ乳酸エマルション接着剤を得た。
尚、上記両性乳化剤はカルボキシベタイン型の両性界面活性剤である。
(13) Comparative Example 6
Instead of adding 7.5 parts of the anionic emulsifier of Example 1, 15 parts of an amphoteric emulsifier (Amphithol 20BS, manufactured by Kao Corporation) was added in the same manner as in Example 1 to obtain a polylactic acid emulsion adhesive. Got.
The amphoteric emulsifier is a carboxybetaine type amphoteric surfactant.
そこで、上記実施例１〜７及び比較例１〜６で得られた各エマルション接着剤の保存安定性を調べるとともに、当該エマルション接着剤を基材に塗工して接着シートを製造し、透明性及び剥離強度を調べた。
《エマルション接着剤の保存安定性試験例》
実施例１〜７及び比較例１〜６の各エマルション接着剤１００ｇをマヨネーズ瓶に入れて密封し、セイフティーオーブン（SPHH-100、TABAI社製）により４０℃、１週間の条件で、静置保存した。
次いで、１週間経過後のエマルション状態を目視観察して、次の基準で保存安定性の優劣を評価した。
○：エマルションに変化なく、相分離は認められなかった。
×：エマルションが水相とエマルション相に分離した。
Then, while examining the storage stability of each emulsion adhesive obtained in Examples 1-7 and Comparative Examples 1-6, the emulsion adhesive was coated on a substrate to produce an adhesive sheet, and the transparency The peel strength was examined.
<< Example of storage stability test of emulsion adhesive >>
100 g of each of the emulsion adhesives of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 was put in a mayonnaise bottle and sealed, and left to stand in a safety oven (SPHH-100, manufactured by TABAI) at 40 ° C. for 1 week. saved.
Subsequently, the emulsion state after one week passed was visually observed, and the superiority or inferiority of storage stability was evaluated according to the following criteria.
○: No change in emulsion and no phase separation was observed.
X: The emulsion was separated into an aqueous phase and an emulsion phase.
《エマルション接着剤の透明性試験例》
実施例１〜７及び比較例１〜６で得られた各エマルション接着剤をガラス板にNo.32バーコータで塗工し、セイフティーオーブン（SPHH-100、TABAI社製）により８０℃、５分間の条件で乾燥させ、室温で３日間静置した後、目視観察により次の基準で透明性の優劣を評価した。
○：透明を保持した。
×：白色に変じた。
<Example of transparency test of emulsion adhesive>
Each emulsion adhesive obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 was applied to a glass plate with a No. 32 bar coater, and then at 80 ° C. for 5 minutes using a safety oven (SPHH-100, manufactured by TABAI). The film was dried under the above conditions and allowed to stand at room temperature for 3 days.
○: The transparency was maintained.
X: It changed to white.
《接着シートの製造例》
上記実施例１〜７及び比較例１〜６の各エマルション接着剤を乾燥後の塗膜厚が２５μｍとなるように、丸型アプリケータ２５μｍ（ベーカ式アプリケーター、太佑機材(株)社）を用いて自動塗工機（PI-1210、テスター産業社製）にてポリ乳酸フィルム（テラマック、ユニチカ(株)製）上に塗工し、セイフティーオーブン（SPHH-100、TABAI社製）により８０℃、５分間の条件で乾燥させた。
続いて、ヒートシールテスター（TP−701−B、テスター産業社製）を用いて１kg/25ｍｍ×25ｍｍの荷重、２０秒間、９０℃で乾燥させたシートとポリ乳酸フィルムを熱圧着させ、剥離強度試験用の試料（接着シート）を作成し、２３℃の雰囲気下で１日静置した後、試験に供した。
<< Example of manufacturing adhesive sheet >>
Using a round applicator 25 μm (baker type applicator, Dazai Equipment Co., Ltd.) so that the film thickness after drying each of the emulsion adhesives of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 is 25 μm. Apply on a polylactic acid film (Terramac, Unitika Ltd.) with an automatic coating machine (PI-1210, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and 80 ° C with a safety oven (SPHH-100, manufactured by TABAI) Drying was performed for 5 minutes.
Subsequently, using a heat seal tester (TP-701-B, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), the polylactic acid film and the sheet dried at 90 ° C. for 20 seconds under a load of 1 kg / 25 mm × 25 mm were subjected to thermocompression bonding, and peel strength was obtained. A test sample (adhesive sheet) was prepared and allowed to stand for 1 day in an atmosphere at 23 ° C., and then subjected to the test.
《包装フィルム用エマルション接着剤の剥離強度試験例》
JIS K6854-2に準拠して試験した。
即ち、引張り強度試験機（TE-503、テスター産業(株)製）を用いて、２３℃、１８０°剥離の条件で、上記試料（接着シート）を剥離試験（Ｎ/25mm）に供した。
ちなみに、剥離強度が５.０Ｎ/25mm以上であれば、密着性に優れているものと判断される。
<< Peel strength test example of emulsion adhesive for packaging film >>
Tested according to JIS K6854-2.
That is, the sample (adhesive sheet) was subjected to a peeling test (N / 25 mm) using a tensile strength tester (TE-503, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) under the conditions of 23 ° C. and 180 ° peeling.
Incidentally, if the peel strength is 5.0 N / 25 mm or more, it is judged that the adhesion is excellent.
図１はその試験結果を示す。
(1)透明性について
ＰＶＡとアニオン性乳化剤を併用した比較例１、水溶性セルロース誘導体とノニオン性乳化剤、或は両性乳化剤などを併用した比較例４〜６では、乾燥後すぐに白濁が生じて、３日経過時点では完全に白変していた。
これに対して、水溶性セルロース誘導体とアニオン性乳化剤を併用した実施例１〜７ではすべて３日経過時点でも透明性を保持していた。
FIG. 1 shows the test results.
(1) Transparency In Comparative Example 1 in which PVA and an anionic emulsifier are used in combination, and in Comparative Examples 4 to 6 in which a water-soluble cellulose derivative and a nonionic emulsifier, or an amphoteric emulsifier are used in combination, white turbidity occurs immediately after drying. It had completely turned white after 3 days.
On the other hand, in Examples 1-7 in which the water-soluble cellulose derivative and the anionic emulsifier were used in combination, the transparency was maintained even after 3 days had passed.
(2)エマルションの保存安定性について
アニオン性乳化剤のみを単用した比較例２、水溶性セルロース誘導体のみを単用した比較例３、或は比較例４や６では、１日経過した頃から相分離が始まり、１週間経過時点では完全に分離していた。
これに対して、実施例１〜７ではすべて１週間経過時点でもエマルションを良好に保持していた。
(2) Storage stability of emulsion In Comparative Example 2 using only an anionic emulsifier, Comparative Example 3 using only a water-soluble cellulose derivative, or Comparative Examples 4 and 6 Separation began and was completely separated at 1 week.
In contrast, in all of Examples 1 to 7, the emulsion was well maintained even after 1 week.
(3)密着性（剥離強度）について
前述の通り、５.０Ｎ/25mmの前後を優劣のボーダーとすると、水溶性セルロース誘導体を単用した比較例３、水溶性セルロース誘導体とＰＶＡを併用した比較例５、或はＰＶＡとアニオン性乳化剤を併用した比較例１では実用レベルの密着性を示したが、他の比較例２、４、６では密着性は劣っていた。
これに対して、実施例１〜７の密着性はすべて実用レベルを保持していた。
(3) Adhesiveness (peeling strength) As described above, when a border of about 5.0 N / 25 mm is used as a superior or inferior border, Comparative Example 3 using a water-soluble cellulose derivative alone, Comparison using a water-soluble cellulose derivative and PVA in combination In Example 5 or Comparative Example 1 in which PVA and an anionic emulsifier were used in combination, practical adhesion was shown, but in other Comparative Examples 2, 4 and 6, adhesion was inferior.
On the other hand, all the adhesiveness of Examples 1-7 kept the practical use level.
(4)総合評価
アニオン性乳化剤のみを単用した比較例２ではエマルションの保存安定性が劣り、密着性が不足し、逆に、水溶性セルロース誘導体のみを乳化剤に単用した比較例３では、透明性と密着性の評価は良いが、エマルションの保存安定性に劣ることが分かる。
水溶性セルロース誘導体と組み合わせる相手方の乳化剤をノニオン性乳化剤にした比較例４では、密着性、透明性及びエマルションの保存安定性のすべてに劣り、同じく相手方を両性乳化剤とした比較例６も比較例４に準じ、同じく相手方をＰＶＡとした比較例５では、密着性とエマルションの保存安定性は改善されるが、透明性に劣る。
また、ポリ乳酸エマルションを製造する際の、従来の代表的な乳化剤であるＰＶＡをアニオン性乳化剤と併用した比較例１では、透明性に劣る。
これに対して、水溶性セルロース誘導体とアニオン性乳化剤を組み合わせた実施例１〜７では、密着性、透明性、エマルションの保存安定性の評価はすべて良好であった。
(4) Comprehensive evaluation In Comparative Example 2 in which only an anionic emulsifier is used alone, the storage stability of the emulsion is inferior and adhesion is insufficient. On the contrary, in Comparative Example 3 in which only a water-soluble cellulose derivative is used alone as an emulsifier, Although the evaluation of transparency and adhesion is good, it can be seen that the storage stability of the emulsion is poor.
Comparative Example 4 in which the other emulsifier combined with the water-soluble cellulose derivative was a nonionic emulsifier was inferior in all of adhesion, transparency and storage stability of the emulsion, and Comparative Example 6 in which the other was also an amphoteric emulsifier was also Comparative Example 4. Similarly, in Comparative Example 5 in which the counterpart is PVA, the adhesion and the storage stability of the emulsion are improved, but the transparency is poor.
Moreover, in the comparative example 1 which used together PVA which is the conventional typical emulsifier at the time of manufacturing a polylactic acid emulsion with an anionic emulsifier, it is inferior to transparency.
On the other hand, in Examples 1 to 7 in which the water-soluble cellulose derivative and the anionic emulsifier were combined, the evaluations of adhesion, transparency, and storage stability of the emulsion were all good.
以上の通り、乳化剤として水溶性セルロース誘導体を選択してポリ乳酸を水中に分散する場合、セルロース誘導体だけの単用ではエマルションの保存安定性に劣るが、アニオン性乳化剤と組み合わせることで、エマルションの保存安定性を改善できる。
また、水溶性セルロース誘導体と組み合わせる相手方の乳化剤がノニオン性乳化剤や両性乳化剤などの場合には、密着性や透明性に劣ることに鑑みると（比較例４〜６参照）、エマルションの保存安定性、密着性、並びに透明性の三者を良好に改善するには、水溶性セルロース誘導体の相手方の乳化剤にアニオン性乳化剤を選択することの重要性が確認できた。
特に、従来では、ポリ乳酸エマルション接着剤は透明性に欠けることが大きな問題であり、従来の代表的な乳化剤であるＰＶＡをアニオン性乳化剤と併用した比較例１でも同様の結果であったが、水溶性セルロース誘導体とアニオン性乳化剤を乳化剤に併用することで、ポリ乳酸エマルション接着剤に透明性を付与できることは本発明の顕著な特徴であり、従って、本発明の接着剤は包装フィルム用途に好適である。
As described above, when water-soluble cellulose derivative is selected as an emulsifier and polylactic acid is dispersed in water, the storage stability of the emulsion is inferior when the cellulose derivative alone is used, but the emulsion is preserved by combining with an anionic emulsifier. Stability can be improved.
In addition, when the other emulsifier combined with the water-soluble cellulose derivative is a nonionic emulsifier or an amphoteric emulsifier, in view of poor adhesion and transparency (see Comparative Examples 4 to 6), the storage stability of the emulsion, The importance of selecting an anionic emulsifier as the other emulsifier for the water-soluble cellulose derivative was confirmed in order to improve the adhesion and transparency in a good manner.
In particular, conventionally, the polylactic acid emulsion adhesive lacks transparency, which is a major problem. In Comparative Example 1 in which PVA, which is a conventional representative emulsifier, is used in combination with an anionic emulsifier, the same result was obtained. The combined use of a water-soluble cellulose derivative and an anionic emulsifier as an emulsifier is a remarkable feature of the present invention that can impart transparency to a polylactic acid emulsion adhesive. Therefore, the adhesive of the present invention is suitable for packaging film applications. It is.
Claims (6)
乳化剤が水溶性セルロース誘導体とアニオン性乳化剤であることを特徴とする包装フィルム用ポリ乳酸エマルション接着剤。 In a polylactic acid emulsion adhesive in which polylactic acid is dispersed in water with an emulsifier,
A polylactic acid emulsion adhesive for packaging film, wherein the emulsifier is a water-soluble cellulose derivative and an anionic emulsifier.
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