JP2008050449A - Rubber composition for tire and pneumatic tire using the same composition in cap tread and/or base tread - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物並びにそれをキャップトレッド及び／又はベーストレッドに用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくは硬度を上昇させることなく、耐セット性を向上させたタイヤ用ゴム組成物並びにそれをキャップトレッド及び／又はベーストレッドに用いた空気入りタイヤ、特にトラックバス用スタッドレスタイヤに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a tire rubber composition and a pneumatic tire using the same for a cap tread and / or a base tread, and more particularly, a tire rubber composition having improved set resistance without increasing hardness, and The present invention relates to a pneumatic tire using it as a cap tread and / or a base tread, particularly a studless tire for a truck bus.
空気入りタイヤ、特にスタッドレス用タイヤは、氷上性能を上げるためＣＡＰ部小ブロックの数がサマータイヤに比べて多く、また細い面即ちサイプも多い。しかし、そのため、変形状態のまま圧縮歪を受け、ブロックが変形してサイプを塞いだり、ブロック間が挟まってタイヤの溝を塞ぐために、氷上性能やウェット性能が悪化する問題がある。 Pneumatic tires, particularly studless tires, have a larger number of small CAP blocks than summer tires in order to improve performance on ice, and also have many thin surfaces or sipes. However, there is a problem that the performance on the ice and the wet performance are deteriorated because the block is deformed to block the sipe, and the block is sandwiched between the blocks to block the tire groove.
ゴム組成物が圧縮歪を受けてセットするのを防止する為に、加硫促進剤を多量に配合し、有効加硫（Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｖｕｌｃａｎｚａｔｉｏｎ）する方法がある。しかし、この方法は、加硫促進剤を増量するため、硬度が上昇して氷上性能が悪化するのが問題となる（非特許文献１参照）。一方、トラックやバスなどの重荷重用空気入りタイヤのキャップトレッド用及び／又はベーストレッド用ゴム組成物としてタイヤブロックのヘタリが改善でき、氷上性能及びウェット性能の高いゴム組成物が求められている。 In order to prevent the rubber composition from being set under compression strain, there is a method in which a large amount of a vulcanization accelerator is blended and effective vulcanization is performed. However, since this method increases the amount of the vulcanization accelerator, there is a problem that the hardness increases and the performance on ice deteriorates (see Non-Patent Document 1). On the other hand, as a rubber composition for cap treads and / or base treads of heavy duty pneumatic tires such as trucks and buses, there is a demand for rubber compositions that can improve tire block wear and have high on-ice performance and wet performance.
従って、本発明の目的は、空気入りタイヤに使用するゴム組成物の、硬度を上昇させることなく、耐セット性を向上させ、スタッドレスタイヤにおけるヘタリによる氷上性能及びウェット性能の低下を抑制することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to improve the set resistance of a rubber composition used for a pneumatic tire without increasing the hardness, and to suppress deterioration in performance on ice and wet performance due to sag in a studless tire. is there.
本発明に従えば、（Ａ）ジエン系ゴム１００重量部、
（Ｂ）式（Ｉ）：
で表されるカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物０．１〜５重量部並びに
（Ｃ）粉砕ゴム、短繊維、膨張黒鉛及び熱膨張性マイクロカプセルからなる群から選ばれた少なくとも１種の配合剤１〜１０重量部
を含んでなるタイヤ用ゴム組成物並びにそれをキャップ及び／又はベーストレッドに用いた空気入りタイヤが提供される。
According to the present invention, (A) 100 parts by weight of a diene rubber,
(B) Formula (I):
0.1 to 5 parts by weight of an amine salt compound of a carboxylic acid-containing disulfide represented by the formula: (C) at least one compounding agent selected from the group consisting of crushed rubber, short fibers, expanded graphite and thermally expandable microcapsules A rubber composition for a tire comprising 1 to 10 parts by weight and a pneumatic tire using the rubber composition for a cap and / or a base tread are provided.
本発明によれば、ジエン系ゴムに、カルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物を含む加硫促進剤を使用することによって、硬度を上昇させることなく、耐セット性を向上させ、スタッドレスタイヤにおけるヘタリによる氷上性能及びウェット性能の低下を抑制することができる。 According to the present invention, by using a vulcanization accelerator containing an amine salt compound of a carboxylic acid-containing disulfide for the diene rubber, the set resistance is improved without increasing the hardness, and due to the sag in the studless tire Decline in performance on ice and wet performance can be suppressed.
本発明者は、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、本発明ではジエン系ゴムにカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物を含む加硫促進剤を使用することによって、硬度を上昇させる事なく、耐セット性を向上させ、スタッドレスタイヤにおけるヘタリによる氷上性能及びウェット性能低下を抑制し、空気入りタイヤのキャップトレッド及び／又はベーストレッドに効果的に使用できるゴム組成物の開発に成功した。 As a result of conducting research to solve the above-mentioned problems, the present inventor uses a vulcanization accelerator containing an amine salt compound of a carboxylic acid-containing disulfide in a diene rubber in the present invention without increasing the hardness. The present inventors have succeeded in developing a rubber composition that can be effectively used for a cap tread and / or a base tread of a pneumatic tire by improving set resistance and suppressing deterioration of performance on ice and wet performance due to settling in a studless tire.
本発明によれば、ゴム成分として、タイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、具体的には天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムなどをあげることができる。 According to the present invention, as the rubber component, any diene rubber that can be blended in the tire rubber composition can be used, specifically, natural rubber, polyisoprene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, styrene. -Butadiene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber and the like.
本発明によれば、前記式（Ｉ）を有するカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物を、ジエン系ゴム１００重量部に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜４．５重量部配合する。このカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物（Ｉ）の配合量が少ないと耐セット性が悪くなるので好ましくなく、逆に多いと硬度が高く、氷上性能が悪化するので好ましくない。 According to the present invention, the carboxylic acid-containing disulfide amine salt compound having the formula (I) is added in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 4.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber. Part mix. If the amount of the carboxylic acid-containing disulfide amine salt compound (I) is small, the set resistance is deteriorated, which is not preferable. On the other hand, if the amount is high, the hardness is high and the performance on ice is deteriorated.
本発明において使用するカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物（即ち本発明のジスルフィドのアミン塩化合物）は、前記式（Ｉ）で表わされる化合物であり、その詳細は平成１８年８月１４日に出願の特願２００６−２２１２５８号出願に記載の通りである（引用によりこの出願の内容を本明細書に組み入れるものとする）。具体的には、前記式（Ｉ）において、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２の有機基であることができ、そのような有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ステアリル基などの鎖式炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基などの環式炭化水素基が挙げられる。それら有機基の鎖内に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。そのような有機基の例としては、例えば、メトキシプロピル基、メトキシエチル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合している窒素原子と共に、複素環基、例えばイミダゾール基、トリアゾール基、ピラゾール基、アジリジン基、ピロリジン基、ピペリジン基、モルホリン基、チアモルホリン基等の基を形成していてもよい。Ｒ1 及びＲ2 がそれらが結合している窒素原子と共に複素環基を形成している場合には、さらにその複素環上に置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、例えばメチル、エチルなどのアルキル基；ブロモ、クロロなどのハロゲン基；ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基等が挙げられる。 The carboxylic acid-containing disulfide amine salt compound used in the present invention (that is, the disulfide amine salt compound of the present invention) is a compound represented by the above formula (I), the details of which are filed on Aug. 14, 2006. Japanese Patent Application No. 2006-221258 (the contents of this application are incorporated herein by reference). Specifically, in the formula (I), R 1 , R 2 and R 3 can be each independently hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, Examples of such an organic group include a chain hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and a stearyl group, and a cyclic hydrocarbon group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group. Is mentioned. In the chain of these organic groups, you may have hetero atoms, such as a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. Examples of such an organic group include a methoxypropyl group, a methoxyethyl group, a tetrahydrofurfuryl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxycyclohexyl group. R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are bonded, a heterocyclic group such as imidazole group, triazole group, pyrazole group, aziridine group, pyrrolidine group, piperidine group, morpholine group, thiamorpholine group It may be formed. In the case where R 1 and R 2 form a heterocyclic group together with the nitrogen atom to which they are bonded, they may further have a substituent on the heterocyclic ring. Examples of this substituent include alkyl groups such as methyl and ethyl; halogen groups such as bromo and chloro; hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxyl groups, and ester groups.
前記式（Ｉ）において、Ｘは、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の、好ましくは炭素数２〜１２の、鎖式炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環基から選ばれる有機基である。この有機基の例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、チアゾール基、チアジアゾール基、ピルジルナフチレン基等が挙げられる。Ｘが鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基である場合には、Ｘは、その炭素鎖内に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から成る群から選ばれるヘテロ原子を有していてもよく、メチル、エチルなどのアルキル基、ブロモ、クロロなどのハロゲン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基などを有してもよい。 In the formula (I), X is a chain hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, which may have a substituent, and aromatic. An organic group selected from a hydrocarbon group and a heterocyclic group. Examples of the organic group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a hexylene group, a cyclobutylene group, a cyclohexylene group, a phenylene group, a thiazole group, a thiadiazole group, and a pyridylnaphthylene group. When X is a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, X has a heteroatom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom in the carbon chain. Alternatively, it may have an alkyl group such as methyl or ethyl, a halogen group such as bromo or chloro, a hydroxyl group, a carboxyl group, or an ester group.
本発明に係るジスルフィドのアミン塩化合物（Ｉ）は、下記反応式（１）に示すように、前記式（II）で示される１つの分子にカルボン酸を有するジスルフィド化合物（式中、Ｘは前記定義の通りである）と前記式（III）のアミン類（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3は前記定義の通りである）とを反応させることにより製造することができる。この反応には酸化剤や触媒などを必要とすることなく、適当な溶媒（例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどの脂肪族アルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類など）中で式（II）及び式（III）の化合物を混合反応させることによって、製造することができる。 As shown in the following reaction formula (1), the disulfide amine salt compound (I) according to the present invention is a disulfide compound having a carboxylic acid in one molecule represented by the formula (II) (wherein X represents the above As defined above) and an amine of formula (III) (wherein R 1 , R 2 and R 3 are as defined above) can be produced. This reaction does not require an oxidant or a catalyst, and an appropriate solvent (for example, an aliphatic alcohol such as methanol, ethanol or propanol, an ether such as diethyl ether or tetrahydrofuran, or a ketone such as acetone or 2-butanone). Etc.) can be produced by mixing and reacting the compounds of formula (II) and formula (III).
本発明の別の態様によれば、前記ジスルフィドのアミン塩化合物（Ｉ）は、下記反応式（２）に示すように、１つの分子にカルボン酸を含有するチオール化合物（IV）とアミン（III）との反応を酸化剤の存在下で反応させることによって製造することができる。 According to another aspect of the present invention, the disulfide amine salt compound (I) comprises a thiol compound (IV) containing a carboxylic acid in one molecule and an amine (III) as shown in the following reaction formula (2). ) In the presence of an oxidizing agent.
前記反応式（１）及び（２）において、アミン（III）は、ジスルフィド化合物（II）又はチオール化合物（IV）に対して、化学量論的に過剰量（例えば１．０１〜１．１５当量）で反応させるのが好ましい。 In the reaction formulas (1) and (2), the amine (III) is stoichiometrically excessive (for example, 1.01 to 1.15 equivalents) relative to the disulfide compound (II) or the thiol compound (IV). ).
前記反応式（１）において、出発原料として用いられるカルボン酸含有ジスルフィド化合物（II）の具体例としては、例えば、ジチオジグリコール酸、ジチオジプロピオン酸、ジチオサリチル酸、ジチオビス（２−ニトロ安息香酸）などがあげられる。一方、反応式（２）で用いられる式（IV）で表わされるチオール化合物としてはメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、チオニコチン酸などがあげられる。 Specific examples of the carboxylic acid-containing disulfide compound (II) used as a starting material in the reaction formula (1) include, for example, dithiodiglycolic acid, dithiodipropionic acid, dithiosalicylic acid, dithiobis (2-nitrobenzoic acid) Etc. On the other hand, examples of the thiol compound represented by the formula (IV) used in the reaction formula (2) include mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiosalicylic acid, and thionicotinic acid.
一方、上記式（III）で表されるアミンの具体例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン，ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、ｅｘｏ−２−アミノノルボルナン、２−メトキシエチルアミン、ビス（２−メトキシエチル）アミン、テトラフルフリルアミン、モルホリン、チオモルホリン、１−メチルピペラジン、２−メチルイミダゾール、エタノールアミン、２−アミノシクロヘキサノール、ピペラジン、２−ピペラジンメタノール、２−ピペラジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどが挙げられる。 On the other hand, specific examples of the amine represented by the above formula (III) include, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, isobutylamine, tert-butylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropyl. Amine, cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclohexylamine, N-methylcyclohexylamine, N-ethylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, 2-methylcyclohexylamine, exo-2-aminonorbornane, 2-methoxyethylamine, bis (2-methoxy) Ethyl) amine, tetrafurfurylamine, morpholine, thiomorpholine, 1-methylpiperazine, 2-methylimidazole, ethanolamine, 2-aminocyclohexanol , Piperazine, 2-piperazine methanol, 2-piperazine ethanol, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, trimethylamine, triethylamine, tri-propyl amine.
前記反応式（２）に使用することができる酸化剤としては、特に制限はないが、次の化合物が挙げられる。塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸アンモニウムなどの塩素酸塩類；過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウムなどの過塩素酸塩類；過酸化リチウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウムなどの無機過酸化物；亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウムなどの亜塩素酸塩類；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウムなどの臭素酸塩類；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸塩類；ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸カルシウムなどのヨウ素酸塩類；過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムなどの過マンガン酸塩類；重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウムなどの重クロム酸塩類；過ヨウ素酸ナトリウムなどの過ヨウ素酸塩類；メタ過ヨウ素酸などの過ヨウ素酸；無水クロム酸（三酸化クロム）などのクロム酸化物；二酸化鉛などの鉛酸化物；五酸化二ヨウ素などのヨウ素酸化物；亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどの亜硝酸塩類；次亜塩素酸カルシウムなどの次亜塩素酸塩類；三塩素化イソシアヌル酸などの塩素化イソシアヌル酸；ペルオキソ二硫酸アンモニウムなどのペルオキソ二硫酸塩類；ペルオキソホウ酸アンモニウムなどのペルオキソホウ酸塩類；過塩素酸；過酸化水素；硝酸；フッ化塩素、三フッ化臭素、五フッ化臭素、五フッ化ヨウ素、ヨウ素などのハロゲン化化合物；エチレンジアミンテトラ酢酸銅、ニトリロトリプロピオン酸銅などの銅の水溶性キレート化合物；ジメチルスルホキシドなどの有機化合物；酸素など。酸化剤として酸素を使用する場合、酸素源として空気を用いることもできる。これらは単独で用いてもよく、危険のない限り複数を組合せて用いてもよい。これらのうち、反応が容易で効率が高い点で、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、ヨウ素、エチレンジアミンテトラ酢酸銅、ニトリロトリプロピオン酸銅および酸素が好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as an oxidizing agent which can be used for the said Reaction formula (2), The following compound is mentioned. Chlorates such as sodium chlorate, potassium chlorate and ammonium chlorate; perchlorates such as sodium perchlorate and potassium perchlorate; inorganic peroxides such as lithium peroxide, sodium peroxide and potassium peroxide Chlorites such as sodium chlorite and potassium chlorite; bromates such as sodium bromate and potassium bromate; nitrates such as sodium nitrate, potassium nitrate and ammonium nitrate; sodium iodate, potassium iodate, iodine Iodates such as calcium acid; Permanganates such as potassium permanganate and sodium permanganate; Dichromates such as sodium dichromate and potassium dichromate; Periodates such as sodium periodate Periodate such as metaperiodic acid; chromic anhydride (chromium trioxide) ), Etc .; lead oxides such as lead dioxide; iodine oxides such as diiodine pentoxide; nitrites such as sodium nitrite and potassium nitrite; hypochlorites such as calcium hypochlorite; Chlorinated isocyanuric acid such as trichlorinated isocyanuric acid; peroxodisulfates such as ammonium peroxodisulfate; peroxoborate salts such as ammonium peroxoborate; perchloric acid; hydrogen peroxide; nitric acid; chlorine fluoride, trifluoride Halogenated compounds such as bromine, bromine pentafluoride, iodine pentafluoride and iodine; water-soluble chelate compounds of copper such as copper ethylenediaminetetraacetate and copper nitrilotripropionate; organic compounds such as dimethyl sulfoxide; oxygen and the like. When oxygen is used as the oxidizing agent, air can also be used as the oxygen source. These may be used alone or in combination as long as there is no danger. Of these, sodium chlorate, sodium perchlorate, sodium peroxide, sodium chlorite, hydrogen peroxide, iodine, copper ethylenediaminetetraacetate, copper nitrilotripropionate and oxygen are easy to react and high in efficiency. preferable.
前記反応に用いることができる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロピルエーテルなどのエーテル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの含窒素有機溶媒などがあげられる。これらの溶媒は単独または混合溶媒の形で使用しても良い。これらのうち、ジスルフィド類、チオール類とアミン類への溶解性が高く、反応生成物から取り除きやすい点から、脂肪族アルコール類、エーテル類、ケトン類が好ましい。 Examples of the solvent that can be used in the reaction include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), and isopropyl ether, and ketones such as acetone and 2-butanone. And nitrogen-containing organic solvents such as acetonitrile and dimethylformamide (DMF). These solvents may be used alone or in the form of a mixed solvent. Of these, aliphatic alcohols, ethers, and ketones are preferred because they are highly soluble in disulfides, thiols, and amines and can be easily removed from the reaction product.
前記反応の反応温度には特に限定はないが、０℃〜１００℃の範囲内であることが好ましい。０℃未満では反応時間が遅くなり、１００℃を超える温度では生成物の望ましくない副反応が起こるおそれがある。この反応温度は、さらに好ましくは２０℃〜７０℃の範囲内である。 Although there is no limitation in particular in the reaction temperature of the said reaction, it is preferable to exist in the range of 0 to 100 degreeC. Below 0 ° C, the reaction time is slow, and at temperatures above 100 ° C, undesirable side reactions of the product may occur. This reaction temperature is more preferably in the range of 20 ° C to 70 ° C.
本発明のゴム組成物において使用する加硫促進剤は前記カルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物（Ｉ）のみから成っていてもよく、前記カルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物（Ｉ）に加えて当該技術分野において未加硫ゴムの加硫促進剤として一般的に使用されているものを含むものであってもよい。本発明のカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物は、当該カルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物の加硫促進作用を妨げずに所望の加硫促進効果並びに耐熱老化性の向上を達成できる限り、他の加硫促進剤の合計量に対して、任意の割合で使用することができる。 The vulcanization accelerator used in the rubber composition of the present invention may consist only of the carboxylic acid-containing disulfide amine salt compound (I), in addition to the carboxylic acid-containing disulfide amine salt compound (I). What is generally used as a vulcanization accelerator of unvulcanized rubber in a technical field may be included. The amine salt compound of the carboxylic acid-containing disulfide of the present invention is not limited to the other compounds as long as the desired vulcanization promoting effect and heat aging resistance can be improved without impeding the vulcanization promoting action of the carboxylic acid-containing disulfide amine salt compound. It can be used in an arbitrary ratio with respect to the total amount of the vulcanization accelerator.
本発明に係るゴム組成物には、他の加硫促進剤として、例えばスルフェンアミド系又はチウラム系の加硫促進剤を含むことができ、スルフェンアミド系又はチウラム系の加硫促進剤を用いることにより、ゴム成分の加硫をさらに促進することができる。スルフェンアミド系の加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが挙げられる。チウラム系の加硫促進剤としては、例えば、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドが挙げられる。 The rubber composition according to the present invention may contain, for example, a sulfenamide-based or thiuram-based vulcanization accelerator as another vulcanization accelerator, and a sulfenamide-based or thiuram-based vulcanization accelerator. By using it, the vulcanization of the rubber component can be further promoted. Examples of the sulfenamide-based vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzo Examples include thiazolylsulfenamide and N, N′-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide. Examples of thiuram-based vulcanization accelerators include tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, tetrabenzylthiuram disulfide, and dipentamethylenethiuram tetrasulfide. .
本発明によれば、ジエン系ゴム（Ａ）及びカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物（Ｂ）に加えて、成分（Ｃ）として粉砕ゴム、短繊維、膨張黒鉛及び熱膨張性マイクロカプセルの少なくとも１種を、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部配合する。この配合量が少ないと、所望の氷上性能が得られないので好ましくなく、逆に多いと耐摩耗性が低下するので好ましくない。成分（Ｃ）としては、例えば日本ピグメント（株）製の粉砕ゴムウェットマスターバッチ、宇部興産（株）製のＵＢＥＳＨＰ−ＨＡ１０６０などの短繊維、ＧＲＡＦＴＥＣＨ社製のグラフガード１６０−５０Ｎなどの膨張黒鉛及び松本油脂製薬（株）製のマイクロスフェアー Ｆ１００Ｄなどの熱膨張性マイクロカプセルを、単独又は任意の混合物として使用することができる。 According to the present invention, in addition to the diene rubber (A) and the amine salt compound (B) of a carboxylic acid-containing disulfide, as the component (C), at least one of pulverized rubber, short fibers, expanded graphite and thermally expandable microcapsules. The seed is blended in an amount of 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber. If the blending amount is small, the desired performance on ice cannot be obtained. On the contrary, if the blending amount is large, the wear resistance is lowered. As the component (C), for example, a pulverized rubber wet masterbatch manufactured by Nippon Pigment Co., Ltd., short fibers such as UBEHP-HA1060 manufactured by Ube Industries, Ltd., expanded graphite such as Graphguard 160-50N manufactured by GRAFTECH, and the like The thermally expandable microcapsules such as Microsphere F100D manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd. can be used alone or as an arbitrary mixture.
本発明に係るゴム組成物に含めることのできる加硫剤の具体例としては、例えば、硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム、金属酸化物、及びアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the vulcanizing agent that can be included in the rubber composition according to the present invention include sulfur, organic peroxides, quinone dioximes, metal oxides, and alkylphenol-formaldehyde resins.
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカ以外の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で汎用のゴム用混練機、例えばロール、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて、混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 In addition to the components described above, the rubber composition according to the present invention includes reinforcing agents (fillers) other than carbon black and silica, vulcanization or cross-linking agents, various oils, anti-aging agents, plasticizers for tires, etc. Various additives that are generally blended for the rubber composition can be blended, and such additives can be blended in a general manner using a general-purpose rubber kneader, such as a roll, a Banbury mixer, a kneader, or the like. , Kneaded into a composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used.
本発明に係るゴム組成物は図１に模式的に示す典型的な空気入りタイヤのキャップトレッドやベーストレッドに好適に用いることができ、従来の一般的な空気入りタイヤの製造ラインにそのまま使用することができる。 The rubber composition according to the present invention can be suitably used for the cap tread and base tread of a typical pneumatic tire schematically shown in FIG. 1, and is used as it is in a conventional general pneumatic tire production line. be able to.
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, it cannot be overemphasized that the scope of the present invention is not limited to these Examples.
調製例１：ジスルフィドのアミン塩化合物Ａの合成：
メタノール１０００ｇ中、ジチオサリチル酸３０６．４ｇ（１mol）とシクロヘキシルアミン２１８．２ｇ（２．２mol）を入れ、室温で３０分反応させた。反応終了後、減圧下でメタノールを除いてからろ過し、アセトンで２回洗浄・乾燥後、下記式で示される白色粉末の化合物Ａを４９９．２ｇ（収率９９％）得た。
Preparation Example 1: Synthesis of disulfide amine salt compound A:
In 1000 g of methanol, 306.4 g (1 mol) of dithiosalicylic acid and 218.2 g (2.2 mol) of cyclohexylamine were added and reacted at room temperature for 30 minutes. After completion of the reaction, methanol was removed under reduced pressure, followed by filtration, washing twice with acetone and drying, to obtain 499.2 g (yield 99%) of Compound A as a white powder represented by the following formula.
1ＨＮＭＲ（４００MHz，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ｉｎ ｐｐｍ：１．０−１．３，１．５，１．７，１．９，２．９，７．１，７．２，７．５，７．８
元素分析値（％）：Ｃ２６Ｈ３６Ｎ２０４Ｓ２
計算値：Ｃ，６１．８７；Ｈ，７．１９；Ｎ，５．５５；Ｓ，１２．７１
測定値：Ｃ，６１．５４；Ｈ，７．２８；Ｎ，５．５６；Ｓ，１２．７２
1 HNMR (400 MHz, DMSO-d6) δ in ppm: 1.0-1.3, 1.5, 1.7, 1.9, 2.9, 7.1, 7.2, 7.5, 7 .8
Elemental analysis value (%): C26H36N204S2
Calculated values: C, 61.87; H, 7.19; N, 5.55; S, 12.71
Measurement: C, 61.54; H, 7.28; N, 5.56; S, 12.72
実施例１〜７及び比較例１〜３
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤、硫黄、膨張黒鉛及び熱膨張性マイクロカプセルを除く成分を１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤、硫黄、膨張黒鉛及び熱膨張性マイクロカプセルをオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3
Sample preparation In the formulation shown in Table I, when ingredients other than the vulcanization accelerator, sulfur, expanded graphite and thermally expandable microcapsules were kneaded for 5 minutes in a 1.7 liter closed mixer, and reached 160 ° C A master batch was obtained by discharge. A vulcanization accelerator, sulfur, expanded graphite and thermally expandable microcapsules were kneaded with this masterbatch with an open roll to obtain a rubber composition.
次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１５０℃で３０分間加硫して加硫ゴムサンプルを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。 Next, the obtained rubber composition was vulcanized in a predetermined mold at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a vulcanized rubber sample, and the physical properties of the vulcanized rubber were measured by the following test methods. The results are shown in Table I.
ゴム物性評価試験法
硬度：ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して測定した。比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど硬度が高い事を示す。
Rubber physical property evaluation test method Hardness: Measured according to JIS K 6253. The value of Comparative Example 1 was taken as 100 and displayed as an index. It shows that hardness is so high that this value is large.
耐セット性（圧縮永久歪）：ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠して、２５％の圧縮を加え、７０℃，２２時間の老化条件で、圧縮永久歪を測定した。比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど耐セット性に優れることを示す。 Set resistance (compression set): Based on JIS K 6262, 25% compression was applied, and compression set was measured under aging conditions of 70 ° C. for 22 hours. The value of Comparative Example 1 was taken as 100 and displayed as an index. Larger values indicate better set resistance.
氷上インサイドドラム試験（氷上性能）：各コンパウンドを加硫したシートを偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて、測定温度−３．０℃及び−１．５℃、荷重５．５kg／cm2（≒０．５４MPa）、ドラム回転速度２５km／ｈで氷上摩擦係数を測定した。比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど、氷上性能に優れていることを示す。 Inside drum test on ice (performance on ice): A sheet obtained by vulcanizing each compound was attached to a flat cylindrical base rubber, and measured at an inside drum type on-ice friction tester at −3.0 ° C. and −1.5 ° C. The friction coefficient on ice was measured at a load of 5.5 kg / cm 2 (≈0.54 MPa) and a drum rotation speed of 25 km / h. The value of Comparative Example 1 was taken as 100 and displayed as an index. The larger this value, the better the performance on ice.
氷上制動試験：ＪＡＳＯ Ｃ−６０６に規定されている方法に準じて、２０×７．５０Ｖのリムにリム組みし、７．２５kgf／cm2（０．７１MPa）の空気圧を充填したテストタイヤを排気量約１６００ccの車両に装着し、前輪に２７５０kg、後輪に２４００kgの荷重を負荷した積車条件で、氷路上で４０km／ｈの速度から急ブレーキをかけたときの制動距離を測定した。評価は、制動距離の逆数をもって行い、比較例１の値を１００とする指数で表示した。この指数値が大きいほど氷上性能が優れている。初期は新品タイヤを用いて評価を行った。中期とは、摩耗中期の意味で、同一ユーザーの同一走行区間を約１万km走行した後のタイヤを用いて評価を行った。 On-ice braking test: In accordance with the method specified in JASO C-606, the rim is assembled on a rim of 20 x 7.50 V and the test tire filled with air pressure of 7.25 kgf / cm 2 (0.71 MPa) is exhausted. The braking distance was measured when sudden braking was applied from a speed of 40 km / h on an icy road under conditions of loading on a vehicle with an amount of about 1600 cc and a load of 2750 kg on the front wheels and 2400 kg on the rear wheels. The evaluation was carried out with the reciprocal of the braking distance, and was expressed as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The larger the index value, the better the performance on ice. Initially, a new tire was used for evaluation. Mid term means mid term wear and was evaluated using tires after traveling about 10,000 km in the same travel section of the same user.
ウェット制動試験：撒水したアスファルト路面を初速４０km／ｈで走行し、制動したときの制動距離を測定し、比較例１の値を１００として指数表示した。数値が大きい程、制動性が良好であることを示す。初期は新品タイヤを用いて評価を行った。中期とは、摩耗中期の意味で、同一ユーザーの同一走行区間を約１万km走行した後のタイヤを用いて評価を行った。 Wet braking test: The vehicle was run on a flooded asphalt road surface at an initial speed of 40 km / h, and the braking distance when braking was measured. The larger the value, the better the braking performance. Initially, a new tire was used for evaluation. The middle term means the middle term of wear, and the evaluation was performed using tires after traveling about 10,000 km in the same traveling section of the same user.
表Ｉ脚注
※１：ＳＴＲ２０
※２：日本ゼオン（株）製 Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
※３：キャボットジャパン（株）製 ショウブラックＮ２３４
※４：東ソー・シリカ（株）製 ニップシールＡＱ
※５：住友化学（株）製 アンチゲン６Ｃ
※６：大内新興化学工業（株）製 サンノック
※７：日本ピグメント（株）製 粉砕ゴムウェットマスターバッチ
※８：宇部興産（株）製 ＵＢＥＳＨＰ−ＨＡ１０６０
※９：ＧＲＡＦＴＥＣＨ社製 グラフガード １６０−５０Ｎ
※１０：松本油脂製薬（株）製 マイクロスフェアー Ｆ１００Ｄ
※１１：正同化学工業（株）製 酸化亜鉛３種
※１２：日本油脂（株）製 ビーズステアリン酸
※１３：鶴見化学工業（株）製 金華印油入微粉硫黄
※１４：ＦＬＥＸＳＹＳ製 ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ ＴＢＢＳ
※１５：ＦＬＥＸＳＹＳ製 ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ ＣＢＳ
※１６：上記調製例１で合成した化合物Ａ
Table I footnote * 1: STR20
* 2: Nipol BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
* 3: Show Black N234 manufactured by Cabot Japan Co., Ltd.
* 4: Tosoh Silica Co., Ltd. nip seal AQ
* 5: Sumitomo Chemical Co., Ltd. Antigen 6C
* 6: Sannoch manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. * 7: Crushed rubber wet masterbatch manufactured by Nippon Pigment Co., Ltd. * 8: UBEHP-HA1060 manufactured by Ube Industries, Ltd.
* 9: Graph guard 160-50N made by GRAFTECH
* 10: Microsphere F100D manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.
* 11: 3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. * 12: Beads stearic acid manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. * 13: Fine powdered sulfur with Jinhua seal oil manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. * 14: SANTOCURE TBBS manufactured by FLEXSYS
* 15: SANTOCURE CBS manufactured by FLEXSYS
* 16: Compound A synthesized in Preparation Example 1 above
比較例１は従来の代表的な配合であり、これを基準として評価した。比較例２は比較例１の加硫促進剤を増量したため、耐セット性は改良されたが、硬度が高く、氷上性能は低下した。タイヤ性能では、摩耗中期のウェット性能は良くなるものの、硬度が高いため、氷上性能は不十分であった。 Comparative Example 1 is a conventional representative formulation, and was evaluated based on this. In Comparative Example 2, the set resistance was improved because the amount of the vulcanization accelerator of Comparative Example 1 was increased, but the hardness was high and the performance on ice was lowered. In terms of tire performance, the wet performance in the middle stage of wear was improved, but the performance on ice was insufficient due to the high hardness.
実施例１及び２は比較例１の加硫促進剤を本発明のカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物に変更した結果を示し、規定内の配合量では、硬度、氷上性能は同等で、耐セット性が向上し、タイヤ性能では、摩耗中期ウェット制動が向上した。比較例３は比較例１の加硫促進剤を本発明のカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物に変更したが、配合量が多過ぎるため、硬度が上昇し、氷上性能が悪化した。タイヤ性能では、摩耗中期ウェット性能は良くなるものの、硬度が高いため、氷上性能は不十分であった。 Examples 1 and 2 show the results of changing the vulcanization accelerator of Comparative Example 1 to the amine salt compound of the carboxylic acid-containing disulfide of the present invention. And improved mid-wear wet braking in terms of tire performance. Although the comparative example 3 changed the vulcanization accelerator of the comparative example 1 into the amine salt compound of the carboxylic acid containing disulfide of this invention, since there are too many compounding quantities, hardness rose and the performance on ice deteriorated. In terms of tire performance, mid-wear wet performance was improved, but because of high hardness, performance on ice was insufficient.
実施例３は実施例２の配合において、粉砕ゴムに代えて、膨張黒鉛及び熱膨張性マイクロカプセルを併用したもので、硬度は同等で氷上性能は改善され、耐セット性も向上した。タイヤ性能では、氷上性能及びウェット制動共に向上した。 In Example 3, the composition of Example 2 was obtained by using expanded graphite and thermally expandable microcapsules in combination in place of the crushed rubber. The hardness was the same, the performance on ice was improved, and the set resistance was also improved. In terms of tire performance, both on-ice performance and wet braking improved.
実施例４は本発明のカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物と従来の加硫促進剤１とを併用した例で、硬度及び氷上性能は同等で、耐セット性が向上し、タイヤ性能でも、摩耗中期の氷上性能／ウェット性能が向上した。実施例５は本発明のカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物と従来の加硫促進剤２とを併用した例で、その効果は実施例４と同等であった。 Example 4 is an example in which the carboxylic acid-containing disulfide amine salt compound of the present invention and the conventional vulcanization accelerator 1 are used in combination, the hardness and the performance on ice are equivalent, the set resistance is improved, and the tire performance is also worn. Mid term performance on ice / wet performance improved. Example 5 was an example in which the carboxylic acid-containing disulfide amine salt compound of the present invention and the conventional vulcanization accelerator 2 were used in combination, and the effect was the same as in Example 4.
実施例６は実施例２の粉砕ゴムを増量したもので氷上性能、耐セット性ともに向上した。タイヤ性能も向上した。実施例７は、実施例６の粉砕ゴムの代わりに膨張黒鉛を用いたもので、実施例６と同様性能は向上する。 In Example 6, the amount of the crushed rubber of Example 2 was increased, and both on-ice performance and set resistance were improved. Tire performance has also improved. In Example 7, expanded graphite was used in place of the crushed rubber of Example 6, and the performance was improved as in Example 6.
以上の通り、カルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物を含む加硫促進剤を使用することによって、硬度を上昇させることなく、耐セット性を向上させ、スタッドレスタイヤにおけるブロックのヘタリによる氷上性能及びウェット性能低下を抑制することができるので、空気入りタイヤのキャップトレッド用、ベーストレッド用などとして有用である。 As described above, by using a vulcanization accelerator containing an amine salt compound of a carboxylic acid-containing disulfide, the set resistance is improved without increasing the hardness, and the performance on the ice and wet performance due to block blockage in the studless tire Since the reduction can be suppressed, it is useful for cap treads and base treads of pneumatic tires.
Claims (2)
（Ｂ）式（Ｉ）：
で表されるカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物０．１〜５重量部並びに
（Ｃ）粉砕ゴム、短繊維、膨張黒鉛及び熱膨張性マイクロカプセルからなる群から選ばれた少なくとも１種の配合剤１〜１０重量部
を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。 (A) 100 parts by weight of a diene rubber,
(B) Formula (I):
0.1 to 5 parts by weight of an amine salt compound of a carboxylic acid-containing disulfide represented by the formula: (C) at least one compounding agent selected from the group consisting of crushed rubber, short fibers, expanded graphite and thermally expandable microcapsules A rubber composition for tires comprising 1 to 10 parts by weight.
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