JP2008046513A - Inorganic resist pattern, method for forming same, optical master disk, method for manufacturing same, method for manufacturing optical disk stamper and method for manufacturing optical disk substrate - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To suppress the formation of a crystalline interfacial layer between an inorganic resist layer and a substrate or a layer under the resist layer. <P>SOLUTION: A method for forming an inorganic resist pattern includes: a step of forming an inorganic resist layer 3 comprising a metal oxide above a substrate 1; a step of irradiating the inorganic resist layer 3 with laser light 3b to form a latent image 3a of a predetermined shape; and a step of developing the inorganic resist layer 3 to form a raised and recessed pattern of the inorganic resist layer 3 in which the latent image 3a forming portion is recessed above the substrate 1, wherein formation of a crystalline interfacial layer between the inorganic resist layer 3 and the substrate 1 or a layer 2 under the resist layer 3 is suppressed by using a metal oxide comprising a single transition metal as the above metal oxide. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、光ディスク原盤、光ディスク・スタンパ及び光ディスク基板の製造に用いて好適な無機レジスト・パターン、無機レジスト・パターンの形成方法、光ディスク原盤、光ディスク原盤の製造方法、光ディスク・スタンパの製造方法及び光ディスク基板の製造方法に関する。   The present invention relates to an inorganic resist pattern, an inorganic resist pattern forming method, an optical disc master, a method of manufacturing an optical disc master, a method of manufacturing an optical disc stamper, and an optical disc, which are suitable for manufacturing optical disc masters, optical disc stampers, and optical disc substrates. The present invention relates to a method for manufacturing a substrate.

高解像度で高テーパ角の形状パターンを実現する手段として、無機レジストを利用する方法が提案されている。これらは形状パターンを描画する活性エネルギー源として電子線やイオンビームを使うもの(例えば特許文献1,2参照)、極紫外光を使うもの(例えば特許文献3参照)、レーザ光を使うもの(例えば非特許文献1参照)などが報告されている。   As a means for realizing a high resolution and high taper angle shape pattern, a method using an inorganic resist has been proposed. These use an electron beam or an ion beam as an active energy source for drawing a shape pattern (for example, refer to Patent Documents 1 and 2), use an extreme ultraviolet light (for example, refer to Patent Document 3), or use a laser beam (for example, Non-Patent Document 1) has been reported.

描画エネルギーとしてレーザ光を使うもののうち、無機レジスト材料として金属酸化物を用いる方法が提案されている(例えば特許文献4,5参照)。この無機レジストは感熱反応によって潜像形成されるため、405nm程度の可視レーザ光による露光によってもスポット径よりも小さいパターンの露光が可能である。このため、Blu-ray Disc(商標)あるいはそれ以上の高記録密度化に対応した光ディスクのマスタリング技術に有用な技術として注目されている。   Among those using laser light as drawing energy, a method using a metal oxide as an inorganic resist material has been proposed (see, for example, Patent Documents 4 and 5). Since this inorganic resist forms a latent image by a thermal reaction, exposure of a pattern smaller than the spot diameter is possible even by exposure with visible laser light of about 405 nm. For this reason, it has been attracting attention as a useful technique for Blu-ray Disc (trademark) or higher optical disc mastering technology corresponding to higher recording density.

以下、図17を参照しながら、光ディスク原盤の作製から光ディスク基板の作製までの従来の工程の概略について説明する。まず、図17(a)に示すように、円盤状のガラス基板(又はシリコン基板)101を作製する。次に、図17(b)に示すように、ガラス基板101を回転させながら、このガラス基板101上にレジスト102を塗布する。   Hereinafter, an outline of conventional processes from the production of the optical disc master to the production of the optical disc substrate will be described with reference to FIG. First, as shown in FIG. 17A, a disk-shaped glass substrate (or silicon substrate) 101 is manufactured. Next, as shown in FIG. 17B, a resist 102 is applied onto the glass substrate 101 while rotating the glass substrate 101.

次に、図17(c)に示すように、ガラス基板101を回転させながら、このガラス基板101上に塗布されたレジスト102を所定の波長のレーザ光103により露光する。これにより、所望とする光ディスクのランド及びグルーブ等に応じた潜像パターンがガラス基板101上に形成される。次に、図17(d)に示すように、ガラス基板101を回転させながら、ガラス基板101上に現像液104を滴下して現像処理をする。これにより、所望とする光ディスクのランド及びグルーブ等に応じた凹凸パターンがガラス基板101上に形成される。以上により、目的とする光ディスク原盤が得られる。   Next, as shown in FIG. 17C, while rotating the glass substrate 101, the resist 102 applied on the glass substrate 101 is exposed with a laser beam 103 having a predetermined wavelength. As a result, a latent image pattern corresponding to the desired land and groove of the optical disk is formed on the glass substrate 101. Next, as shown in FIG. 17D, while the glass substrate 101 is rotated, the developing solution 104 is dropped on the glass substrate 101 to perform development processing. As a result, a concavo-convex pattern corresponding to the desired land and groove of the optical disk is formed on the glass substrate 101. Thus, the target optical disc master is obtained.

次に、図17(e)に示すように、メッキ処理により光ディスク原盤111上にニッケル等の金属を析出させてメッキ層105を形成する。次に、図17(f)に示すように、このメッキ層105を光ディスク原盤111から剥離した後、図17(g)に示すようにトリミングを施して所定のサイズにすることにより、光ディスク・スタンパ106が得られる。そして、図17(h)に示すように、この光ディスク・スタンパ106を射出成形装置の金型107に装着し、金型107を閉じてキャビティを形成し、このキャビティ内に矢印aで示す方向からポリカーボネート(PC)等の溶融樹脂を注入後、硬化させて金型107を開く。これにより、光ディスク・スタンパ106の凹凸が転写された光ディスク基板108が得られる。   Next, as shown in FIG. 17E, a plating layer 105 is formed by depositing a metal such as nickel on the optical disk master 111 by plating. Next, as shown in FIG. 17 (f), the plating layer 105 is peeled from the optical disc master 111, and then trimmed to a predetermined size as shown in FIG. 106 is obtained. Then, as shown in FIG. 17 (h), the optical disc stamper 106 is mounted on the mold 107 of the injection molding apparatus, the mold 107 is closed to form a cavity, and the cavity is formed in the direction indicated by the arrow a. After injecting molten resin such as polycarbonate (PC), it is cured and the mold 107 is opened. Thereby, the optical disk substrate 108 to which the unevenness of the optical disk stamper 106 is transferred is obtained.

ところで、無機レジストを使ってパターン形成を行う場合、無機レジスト層と、これを形成する基材、又は蓄熱量の調整などを目的として形成される下地層との間に、現像液に対する溶解性が無機レジストとは異なる層が形成されることがある。これは、特に無機レジスト層が結晶性物質の場合に顕著になる。   By the way, when pattern formation is performed using an inorganic resist, the solubility in a developing solution is present between the inorganic resist layer and the base material that forms the layer, or a base layer that is formed for the purpose of adjusting the amount of heat storage. A layer different from the inorganic resist may be formed. This is particularly noticeable when the inorganic resist layer is a crystalline substance.

こうした現象の抑制対策としては、結晶化を起こしやすい無機材料の中に結晶構造が異なる物質をドーピングする方法と、基材の温度を極低温に冷却する方法を組み合わせることで、界面に形成される結晶を1nm未満に微細化した例が報告されている(非特許文献2参照)。そのほか、無機レジストを形成する基材の上に有機物層を設ける方法なども提案されている(例えば特許文献6参照)。   As a countermeasure to suppress such a phenomenon, it is formed at the interface by combining a method of doping a substance having a different crystal structure into an inorganic material that easily causes crystallization and a method of cooling the temperature of the substrate to a very low temperature. An example in which the crystal is refined to less than 1 nm has been reported (see Non-Patent Document 2). In addition, a method of providing an organic layer on a substrate on which an inorganic resist is formed has been proposed (see, for example, Patent Document 6).

特開平6−132188号公報JP-A-6-132188 特開平8−69960号公報JP-A-8-69960 特開2004−172272号公報JP 2004-172272 A 特開2003−315988号公報JP 2003-315988 A 特開2004−152465号公報JP 2004-152465 A 特開平8−15868号公報JP-A-8-15868 Japanese Journal of Applied Physics, 44, 3574-3577, 2005Japanese Journal of Applied Physics, 44, 3574-3577, 2005 Japanese Journal of Applied Physics, 32, 6218-6223, 1993Japanese Journal of Applied Physics, 32, 6218-6223, 1993

基材又は基材の上に形成した下地層の上に、アモルファスの無機レジスト層を形成した際、両者の界面部分にしばしば形成される、現像液に対する溶解性が無機レジストと異なる層は、大小不定形の凹凸を有することがあるほか、加熱によって時には突起状になるまで成長することもある。この界面層は2つの材料の界面張力差あるいは表面エネルギー差を原因として生じる無機レジストの結晶だと考えられている。   When an amorphous inorganic resist layer is formed on a base material or a base layer formed on the base material, the layer that is often formed at the interface between the two and has a different solubility in the developer from the inorganic resist is large or small. In addition to having irregular irregularities, it sometimes grows to a protruding shape by heating. This interface layer is considered to be an inorganic resist crystal caused by the difference in interfacial tension or surface energy between the two materials.

このレジスト原盤に活性エネルギー線を照射して現像すると、現像によって溶解した無機レジストの下から、溶け残った界面層の表面凹凸が現れる。特に、無機レジストが感熱反応型である場合は、界面層上のレーザ加熱部分で凹凸がさらに成長し、現像後に突起として現れることがある。こうした表面平坦性の著しい低下は、これを金型として転写物を作製する場合、転写物の用途によっては大きなダメージとなる。   When the resist master is irradiated with an active energy ray and developed, surface irregularities of the undissolved interface layer appear under the inorganic resist dissolved by the development. In particular, when the inorganic resist is a heat-sensitive reaction type, unevenness may further grow at the laser heating portion on the interface layer and appear as a protrusion after development. Such a significant decrease in surface flatness causes a great deal of damage depending on the application of the transferred material when the transferred material is produced using this as a mold.

一方、現像後に残るパターン凸形状のテーパ角を緩慢又は急峻に制御することができれば、それだけ無機レジストを適用できる用途が広がる。特に、テーパ角を急峻化させられると、微細加工における「かぶり」の影響が低減されるため、より一層の高密度化を実現できるようになる。   On the other hand, if the taper angle of the pattern convex shape remaining after development can be controlled slowly or steeply, the application to which the inorganic resist can be applied is expanded accordingly. In particular, when the taper angle is made steep, the influence of “fogging” in microfabrication is reduced, so that higher density can be realized.

本発明は上述の問題に鑑みてなされ、無機レジスト層とその下地基材又は下地層との間における結晶性の界面層の形成を抑制でき、パターン凸形状のテーパ角の急峻化をも図ることができる無機レジスト・パターン、無機レジスト・パターンの形成方法、光ディスク原盤、光ディスク原盤の製造方法、光ディスク・スタンパの製造方法及び光ディスク基板の製造方法を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above-described problems, and can suppress the formation of a crystalline interface layer between an inorganic resist layer and an underlying base material or an underlying layer, and can also sharpen the taper angle of a pattern convex shape. It is an object to provide an inorganic resist pattern that can be formed, an inorganic resist pattern forming method, an optical disc master, a method of manufacturing an optical disc master, a method of manufacturing an optical disc stamper, and a method of manufacturing an optical disc substrate.

以上の課題を解決するに当たり、本発明者らは鋭意検討の結果、無機レジストを構成する金属酸化物の金属純度を高めることで、無機レジスト層とその下地基材又は下地層との間における結晶性の界面層の発生を抑制できるとともに、無機レジストパターンの凸形状のテーパ角を急峻にすることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。   In solving the above problems, the present inventors have intensively studied, and as a result, increased the metal purity of the metal oxide constituting the inorganic resist, so that the crystal between the inorganic resist layer and the underlying base material or the underlying layer can be obtained. It has been found that it is possible to suppress the occurrence of a conductive interface layer and to make the convex taper angle of the inorganic resist pattern steep, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の無機レジスト・パターン及び光ディスク原盤は、基材の上に無機レジスト層をパターン形成してなり、上記無機レジスト層は、露光部が溶解するポジ型の感熱性無機レジスト層であるとともに、単一の遷移金属を含む金属酸化物からなることを特徴とする。   That is, the inorganic resist pattern and the optical disc master of the present invention are formed by patterning an inorganic resist layer on a substrate, and the inorganic resist layer is a positive heat-sensitive inorganic resist layer in which an exposed portion is dissolved. And a metal oxide containing a single transition metal.

また、本発明の無機レジスト・パターン及び光ディスク原盤の製造方法は、基材上に金属酸化物からなる無機レジスト層を形成する工程と、無機レジスト層にレーザ光を照射して所定形状の潜像を形成する工程と、無機レジスト層を現像して基材上に潜像の形成部が凹部となる無機レジスト層の凹凸パターンを形成する工程とを有し、金属酸化物として、単一の遷移金属からなる金属酸化物を用いることを特徴とする。   The method for producing an inorganic resist pattern and an optical disc master according to the present invention includes a step of forming an inorganic resist layer made of a metal oxide on a substrate, and a latent image having a predetermined shape by irradiating the inorganic resist layer with laser light. And forming a concavo-convex pattern of the inorganic resist layer in which the latent image forming portion is a concave portion on the substrate by developing the inorganic resist layer, and a single transition as a metal oxide A metal oxide made of metal is used.

更に、本発明の光ディスク・スタンパの製造方法は、基材上に金属酸化物からなる無機レジスト層を形成する工程と、無機レジスト層にレーザ光を照射して所定形状の潜像を形成する工程と、無機レジスト層を現像して基材上に潜像の形成部が凹部となる無機レジスト層の凹凸パターンを有する光ディスク原盤を製造する工程と、光ディスク原盤の上に金属メッキ層を形成する工程と、金属メッキ層を光ディスク原盤から剥離する工程とを有し、金属酸化物として、単一の遷移金属からなる金属酸化物を用いることを特徴とする。   Furthermore, the method for manufacturing an optical disc stamper according to the present invention includes a step of forming an inorganic resist layer made of a metal oxide on a substrate, and a step of forming a latent image of a predetermined shape by irradiating the inorganic resist layer with laser light. And developing the inorganic resist layer to produce an optical disc master having a concave / convex pattern of the inorganic resist layer in which the latent image forming portion is a concave portion on the substrate, and forming a metal plating layer on the optical disc master And a step of peeling the metal plating layer from the optical disk master, and a metal oxide made of a single transition metal is used as the metal oxide.

そして、本発明の光ディスク基板の製造方法は、基材上に金属酸化物からなる無機レジスト層を形成する工程と、無機レジスト層にレーザ光を照射して所定形状の潜像を形成する工程と、無機レジスト層を現像して基材上に潜像の形成部が凹部となる無機レジスト層の凹凸パターンを有する光ディスク原盤を製造する工程と、光ディスク原盤又はその複製金型を用いて光ディスク基板を成形する工程とを有し、金属酸化物として、単一の遷移金属からなる金属酸化物を用いることを特徴とする。   The optical disk substrate manufacturing method of the present invention includes a step of forming an inorganic resist layer made of a metal oxide on a substrate, and a step of irradiating the inorganic resist layer with a laser beam to form a latent image of a predetermined shape. Developing an inorganic resist layer to produce an optical disc master having a concave-convex pattern of the inorganic resist layer in which a latent image forming portion becomes a concave portion on a base material; and an optical disc substrate using an optical disc master or a replica mold thereof And a metal oxide made of a single transition metal is used as the metal oxide.

一般に、金属酸化物において金属成分の純度が低く何種類かの金属元素が混ざり合っている場合、金属酸化物には数多くの準安定な結晶構造が存在する。例えば、タングステンとモリブデンを含む金属酸化物においてはそのアモルファス状態と結晶状態の間に、ポテンシャル障壁が低い準安定状態の結晶構造が数多く存在する。その一方、金属成分が純粋(単元素)でないと、結晶は大きくは成長しにくくなる。従って、何種類かの金属元素が混ざり合った金属酸化物は、比較的低いエネルギーによっても、多数の小さな結晶を形成しやすい状態にある。このため、下地層の界面張力の作用によって、無機レジスト層における接触面は結晶化を起こしやすくなる。   In general, when a metal oxide has a low purity of a metal component and several kinds of metal elements are mixed, the metal oxide has many metastable crystal structures. For example, in a metal oxide containing tungsten and molybdenum, there are many metastable crystal structures with a low potential barrier between an amorphous state and a crystalline state. On the other hand, if the metal component is not pure (single element), the crystal is difficult to grow greatly. Therefore, a metal oxide in which several kinds of metal elements are mixed is in a state where a large number of small crystals are easily formed even with relatively low energy. For this reason, the contact surface in the inorganic resist layer is likely to be crystallized by the action of the interfacial tension of the underlayer.

これに対し、純度の高い金属酸化物(単一金属による金属酸化物)は、とり得る結晶構造の数が少ない。すなわち、アモルファス状態と結晶状態の間のポテンシャル障壁が高く結晶構造は安定である。従って、高純粋の金属元素の酸化物は、比較的高いエネルギーを加えることで大きな結晶を形成する。このため、下地層の界面張力など弱い力によっては無機レジスト層における接触面は結晶化を起こしにくい。   On the other hand, high-purity metal oxides (metal oxides of a single metal) have a small number of possible crystal structures. That is, the potential barrier between the amorphous state and the crystalline state is high, and the crystal structure is stable. Therefore, a high-purity metal element oxide forms a large crystal by applying relatively high energy. For this reason, the contact surface in the inorganic resist layer is unlikely to be crystallized by a weak force such as the interfacial tension of the underlayer.

以上より、無機レジスト層を構成する金属酸化物を単一の遷移金属(例えばタングステン)からなる金属酸化物で構成することにより、アモルファスから結晶への相転移を起こしにくくして、下地層(又は下地基材)と無機レジスト層との間における界面層の発生を抑制することができる。これにより、無機レジスト・パターンの凹部底面を平坦化することが可能となる。金属酸化物の金属純度は概ね90%以上、好ましくは、98%以上であることが望ましい。   As described above, the metal oxide composing the inorganic resist layer is composed of a metal oxide made of a single transition metal (for example, tungsten), thereby making it difficult to cause a phase transition from amorphous to crystal, and to form an underlayer (or Generation of an interface layer between the base substrate) and the inorganic resist layer can be suppressed. As a result, the bottom surface of the concave portion of the inorganic resist pattern can be flattened. The metal purity of the metal oxide is generally 90% or more, preferably 98% or more.

一方、タングステン酸化物など金属成分の純度が高い金属酸化物を無機レジスト材料として使った場合、タングステン−モリブデン酸化物などの金属成分の純度が低い金属酸化物に比べて結晶化が起こりにくい。このため、無機レジスト層を構成するアモルファスの金属酸化物は、レーザ加熱で酸化された後でも、大きな結晶を形成せずに微結晶やアモルファスを保つ酸化生成物が占める割合が高いと考えられる。特に、レーザ照射部における周辺部ではこの効果が顕著となり、現像によって溶解する部分と溶解しない部分の境界が明確になりやすいと考えられる。このため、現像後に残る凸形状のテーパ角も急峻なものを得ることができる。   On the other hand, when a metal oxide having a high metal component purity such as tungsten oxide is used as an inorganic resist material, crystallization is less likely to occur than a metal oxide having a low metal component purity such as tungsten-molybdenum oxide. For this reason, it is considered that the amorphous metal oxide constituting the inorganic resist layer has a high ratio of the oxidation products that keep the microcrystals and amorphous without forming large crystals even after being oxidized by laser heating. In particular, this effect is remarkable at the peripheral portion in the laser irradiation portion, and it is considered that the boundary between the portion that is dissolved by development and the portion that is not dissolved is likely to be clear. For this reason, a sharp taper angle remaining after development can be obtained.

このように、無機レジストを構成する金属酸化物の金属純度を調整することによって、現像後に残る凹凸パターンの凸形状のテーパ角の急峻度合を自由に調整することができるので、無機レジストを適用できる用途が広がるほか、微細加工における「かぶり」の影響を低減して高密度化を実現することができる。   Thus, by adjusting the metal purity of the metal oxide constituting the inorganic resist, the steepness of the taper angle of the convex shape of the concavo-convex pattern remaining after development can be freely adjusted, so that the inorganic resist can be applied. In addition to expanding applications, it is possible to reduce the influence of “fogging” in microfabrication and achieve high density.

以上述べたように、本発明によれば、無機レジスト層とその下地基材又は下地層との間における結晶性の界面層の形成を抑制して表面平坦性に優れた無機レジスト・パターン、光ディスク原盤、光ディスク・スタンパ及び光ディスク基板を製造することができる。また、パターン凸形状のテーパ角の急峻化を図ることができるので、パターンの高密度化を図ることができる。   As described above, according to the present invention, an inorganic resist pattern and an optical disc excellent in surface flatness by suppressing the formation of a crystalline interface layer between the inorganic resist layer and the underlying base material or the underlying layer. Masters, optical disc stampers and optical disc substrates can be manufactured. Further, since the taper angle of the pattern convex shape can be made steep, the pattern can be densified.

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

図1は、本発明の一実施形態による光ディスク原盤の製造工程を説明するための模式図である。図2は、本発明の一実施形態による光ディスク・スタンパの製造工程を説明するための模式図である。図3は、本発明の一実施形態による光ディスク基板の製造工程を説明するための模式図である。   FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a manufacturing process of an optical disc master according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a manufacturing process of an optical disc stamper according to an embodiment of the present invention. FIG. 3 is a schematic diagram for explaining a manufacturing process of an optical disk substrate according to an embodiment of the present invention.

(光ディスク原盤の製造工程)
まず、図1Aに示すように、シリコン基板やガラス基板等からなる平滑な基材1を準備又は作製する。そして、図1Bに示すように、例えばスパッタリング法により、蓄熱を目的とする下地層2を基材1上に形成する。
(Manufacturing process of optical disc master)
First, as shown to FIG. 1A, the smooth base material 1 which consists of a silicon substrate, a glass substrate, etc. is prepared or produced. Then, as shown in FIG. 1B, a base layer 2 for heat storage is formed on the substrate 1 by, for example, sputtering.

下地層2を構成する材料としては、例えば、硫化亜鉛と二酸化ケイ素との混合体(ZnS−SiO2混合体)、五酸化タンタル(Ta2O5)、酸化チタン(TiO2)、シリコン(Si)、二酸化ケイ素(SiO2)、窒化シリコン(SiN)を挙げることができる。特に、高い表面平坦性及び膜厚均一性に優れたアモルファスシリコンが好適である。   As a material constituting the underlayer 2, for example, a mixture of zinc sulfide and silicon dioxide (ZnS-SiO2 mixture), tantalum pentoxide (Ta2O5), titanium oxide (TiO2), silicon (Si), silicon dioxide ( SiO2) and silicon nitride (SiN) can be mentioned. In particular, amorphous silicon excellent in high surface flatness and film thickness uniformity is suitable.

下地層2は無機レジスト層3の感熱度を調整するために必要に応じて適宜、設けられるものであり、膜厚は無機レジスト層の材料組成と感度に応じて任意に決めることができる。無機レジスト層3が酸化タングステン、基材1がシリコンウエハの場合、下地層2の厚さは15nm以上100nm以下にすることが好ましい。15nm未満であると、十分な露光感度が得られなくなってしまう。これに対して、100nmを超えると、より高感度とできるものの、レーザパワーに対するレジスト層の反応も急峻となるため、レーザ露光時の対物レンズの極わずかなフォーカスのずれ、あるいは光源となるレーザの微小な出力変動によっても形成されるパターンのばらつきを招いてしまう。   The underlayer 2 is appropriately provided as necessary to adjust the heat sensitivity of the inorganic resist layer 3, and the film thickness can be arbitrarily determined according to the material composition and sensitivity of the inorganic resist layer. When the inorganic resist layer 3 is tungsten oxide and the substrate 1 is a silicon wafer, the thickness of the base layer 2 is preferably 15 nm or more and 100 nm or less. If it is less than 15 nm, sufficient exposure sensitivity cannot be obtained. On the other hand, if the thickness exceeds 100 nm, the sensitivity can be increased, but the reaction of the resist layer with respect to the laser power also becomes steep. Variations in the formed pattern are caused even by minute output fluctuations.

次に、図1Cに示すように、無機レジスト層3を下地層2の上に形成する。この無機レジスト層3を構成する材料には、金属酸化物が用いられる。   Next, as shown in FIG. 1C, the inorganic resist layer 3 is formed on the base layer 2. A metal oxide is used as a material constituting the inorganic resist layer 3.

本発明で用いられる金属酸化物は、基材1の上に目的する形状を製造するプロセスに応じて任意の素材を用いることができる。具体例を挙げると、一酸化チタン(TiO)、二酸化チタン(TiO2)、チタン酸バリウム(BaTiO3)、三酸化タングステン(WO3)、二酸化タングステン(WO2)、一酸化タングステン(WO)、二酸化モリブデン(MoO2)、三酸化モリブデン(MoO3)、一酸化モリブデン(MoO)、五酸化バナジウム(V2O5)、四酸化バナジウム(V2O4)、三酸化バナジウム(V2O3)、酸化ビスマス(Bi2O3)、酸化セリウム(CeO2)、酸化銅(CuO)、五酸化ニオブ(Nb2O5)、酸化スチビウム(酸化アンチモン:Sb2O3)、フッ化カルシウム(CaF2)、フッ化マグネシウム(MgF2)、一酸化ケイ素(SiO)、酸化ガドリニウム(Gd2O3)、酸化タンタル(Ta2O5)、酸化イットリウム(Y2O3)、酸化ニッケル(NiO)、酸化サマリウム(Sm2O3)、酸化鉄(Fe2O3)、酸化スズ(SnO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)、二酸化ケイ素(SiO2)、酸化クロム(Cr2O3)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化インジウム(In2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化マグネシウム(MgO)、硫酸バリウム(BaSO4)、硫酸カルシウム(CaSO4)、炭酸カルシウム(CaCO3)、ケイ酸カルシウム(CaSi2O5)、炭酸マグネシウム(MgCO3)、炭酸リチウム(Li2CO3)、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、炭酸コバルト(CoCO3)、炭酸ストロンチウム(SrCO3)、炭酸ニッケル(Ni2CO3)、炭酸ビスマス((BiO)2CO3)、リン酸アルミニウム(AlPO4)、リン酸水素バリウム(BaHPO4)、リン酸リチウム(Li3PO4)、クエン酸亜鉛(Zn3(C6H5O7)2)、ホウ酸亜鉛(2ZnO・3B2O3)、ホウ酸バリウム(BaB4O7)、酸化ウラン(U3O8)などを例として挙げることができる。   As the metal oxide used in the present invention, any material can be used depending on the process for producing the desired shape on the substrate 1. Specific examples include titanium monoxide (TiO), titanium dioxide (TiO2), barium titanate (BaTiO3), tungsten trioxide (WO3), tungsten dioxide (WO2), tungsten monoxide (WO), molybdenum dioxide (MoO2). ), Molybdenum trioxide (MoO3), molybdenum monoxide (MoO), vanadium pentoxide (V2O5), vanadium tetroxide (V2O4), vanadium trioxide (V2O3), bismuth oxide (Bi2O3), cerium oxide (CeO2), oxide Copper (CuO), niobium pentoxide (Nb2O5), stubium oxide (antimony oxide: Sb2O3), calcium fluoride (CaF2), magnesium fluoride (MgF2), silicon monoxide (SiO), gadolinium oxide (Gd2O3), tantalum oxide (Ta2O5), oxidized Thorium (Y2O3), nickel oxide (NiO), samarium oxide (Sm2O3), iron oxide (Fe2O3), tin oxide (SnO2), aluminum oxide (Al2O3), silicon dioxide (SiO2), chromium oxide (Cr2O3), zinc oxide ( ZnO), indium oxide (In2O3), zirconium oxide (ZrO2), magnesium oxide (MgO), barium sulfate (BaSO4), calcium sulfate (CaSO4), calcium carbonate (CaCO3), calcium silicate (CaSi2O5), magnesium carbonate (MgCO3) ), Lithium carbonate (Li2CO3), sodium carbonate (Na2CO3), cobalt carbonate (CoCO3), strontium carbonate (SrCO3), nickel carbonate (Ni2CO3), bismuth carbonate ((BiO) 2CO3), phosphoric acid Luminium (AlPO4), barium hydrogen phosphate (BaHPO4), lithium phosphate (Li3PO4), zinc citrate (Zn3 (C6H5O7) 2), zinc borate (2ZnO.3B2O3), barium borate (BaB4O7), uranium oxide ( U3O8) can be cited as an example.

これらの中で、レーザ、電子線、イオンビーム、水素プラズマ、紫外線、可視光線、赤外線などの活性エネルギー線によって、現像液に対する溶解度差(選択比)を生じる無機レジストとしては、金属酸化物のうち金属元素としてタングステン、モリブデン、バナジウム、タンタル、鉄、ニッケル、銅、チタン、ルテニウム、銀、亜鉛、アルミニウム、タリウム、ホウ素、ゲルマニウム、ニオブ、シリコン、ウラン、テルル、ビスマス、コバルト、クロム、スズ、ジルコニウム、マンガンを含むものなどが知られている。これらの内でも金属元素としてタングステン、モリブデン、バナジウム、タンタル、鉄を用いることができ、特に、タングステン、モリブデン、バナジウムを含む金属酸化物が無機レジスト層3として好適に用いられる。   Among these, as an inorganic resist that causes a difference in solubility (selection ratio) with respect to a developing solution by active energy rays such as laser, electron beam, ion beam, hydrogen plasma, ultraviolet ray, visible ray, and infrared ray, among metal oxides Tungsten, molybdenum, vanadium, tantalum, iron, nickel, copper, titanium, ruthenium, silver, zinc, aluminum, thallium, boron, germanium, niobium, silicon, uranium, tellurium, bismuth, cobalt, chromium, tin, zirconium Those containing manganese are known. Among these, tungsten, molybdenum, vanadium, tantalum, and iron can be used as the metal element. In particular, a metal oxide containing tungsten, molybdenum, and vanadium is preferably used as the inorganic resist layer 3.

ここで、本実施形態では、無機レジスト層3が、酸化タングステン、酸化モリブデン等の単一の遷移金属を含む金属酸化物で構成されている。   Here, in this embodiment, the inorganic resist layer 3 is made of a metal oxide containing a single transition metal such as tungsten oxide or molybdenum oxide.

無機レジスト層3の成膜方法としては、乾式法としては、熱CVD、プラズマCVD、光CVDなどのCVD法(Chemical Vapor Deposition(化学蒸着法):化学反応を利用して気相から薄膜を析出させる技術)のほか、真空蒸着、プラズマ援用蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどのPVD法(Physical Vapor Deposition(物理蒸着法):真空中で物理的に気化させた材料を基板上に凝集させ、薄膜を形成する技術)を用いることができる。また、湿式法としては、バーコート、スピンコート、スクリーン印刷などの塗布法のほか、LB(Langmuir Blodgett)法、化学析出法、陽極酸化法、電解析出法などを用いることができる。   As a method for forming the inorganic resist layer 3, as a dry method, a CVD method such as thermal CVD, plasma CVD, or photo-CVD (Chemical Vapor Deposition): depositing a thin film from a gas phase using a chemical reaction PVD methods (Physical Vapor Deposition) such as vacuum deposition, plasma-assisted deposition, sputtering, and ion plating: a material that is physically vaporized in a vacuum is agglomerated on a substrate to form a thin film Can be used. Moreover, as a wet method, in addition to coating methods such as bar coating, spin coating, and screen printing, LB (Langmuir Blodgett) method, chemical deposition method, anodic oxidation method, electrolytic deposition method, and the like can be used.

なお、金属元素に対する酸素の組成比は化学量論的なものである必要はなく、その金属元素がとり得る最大酸化数までの範囲内で、任意の値をとることができる。例えば、酸化タングステンの場合、WOxは、0<x≦3の任意のxの値をとることができる。   Note that the composition ratio of oxygen to the metal element does not need to be stoichiometric, and can take any value within a range up to the maximum oxidation number that the metal element can take. For example, in the case of tungsten oxide, WOx can take an arbitrary value x of 0 <x ≦ 3.

無機レジストとして使用する金属酸化物を構成する酸素量を調整する方法は、各成膜方法に応じて適宜、選択することができる。例えば、成膜をスパッタリング法で行う場合、酸素を含まない金属のターゲットを酸素の反応性スパッタで成膜する方法や、酸素含有量を制御した金属酸化物からなるターゲットをスパッタで成膜する方法などを採用することができる。   A method for adjusting the amount of oxygen constituting the metal oxide used as the inorganic resist can be appropriately selected according to each film forming method. For example, when film formation is performed by a sputtering method, a method of forming a metal target containing no oxygen by reactive sputtering of oxygen, or a method of forming a film of a target made of a metal oxide with a controlled oxygen content by sputtering Etc. can be adopted.

基材1上に形成される無機レジスト層3の厚さは任意に設定可能であるが、所望のピット又はグルーブの深さが得られるように設定する必要がある。例えば、Blu-ray Disk(商標)の場合には無機レジスト層3の厚さが15nm以上80nm以下の範囲であることが好ましく、DVD−RW(Digital Versatile Disc-ReWritable)の場合には20nm以上90nm以下の範囲であることが好ましい。   Although the thickness of the inorganic resist layer 3 formed on the base material 1 can be set arbitrarily, it is necessary to set it so that a desired pit or groove depth can be obtained. For example, in the case of Blu-ray Disk (trademark), the thickness of the inorganic resist layer 3 is preferably in the range of 15 nm to 80 nm, and in the case of DVD-RW (Digital Versatile Disc-ReWritable), 20 nm to 90 nm. The following range is preferable.

次に、図1Dに示すように、シリコン基板1を回転させると共に、露光ビーム(レーザ光)3bを無機レジスト層3に照射して、無機レジスト層3を全面にわたって露光する。これにより、露光ビーム3bの軌跡に応じた潜像3aが、無機レジスト層3の全面にわたって形成される。   Next, as shown in FIG. 1D, while rotating the silicon substrate 1, the inorganic resist layer 3 is exposed to the entire surface by irradiating the inorganic resist layer 3 with an exposure beam (laser light) 3b. Thereby, a latent image 3a corresponding to the locus of the exposure beam 3b is formed over the entire surface of the inorganic resist layer 3.

図4は、無機レジスト層3の露光に用いられるカッティング装置30の一構成例を示す概略図である。青色半導体レーザ(BLD:Blue Laser Diode)31は、波長405nmの青色レーザ光を出射する。このレーザ光は、レンズ32及びレンズ33を通過した後、X−Yビームシフタ34においてレーザ光軸がX,Y方向に適宜調整される。次に、1/4波長板35においてレーザ光の偏光が変換された後、レーザ光は、ミラー36により反射されて、シャッター37に導かれ、このシャッター37により通過が制御される。   FIG. 4 is a schematic diagram showing a configuration example of the cutting apparatus 30 used for exposure of the inorganic resist layer 3. A blue semiconductor laser (BLD: Blue Laser Diode) 31 emits blue laser light having a wavelength of 405 nm. The laser light passes through the lens 32 and the lens 33, and then the laser optical axis is appropriately adjusted in the X and Y directions in the XY beam shifter 34. Next, after the polarization of the laser light is converted by the quarter-wave plate 35, the laser light is reflected by the mirror 36 and guided to the shutter 37, and the passage is controlled by the shutter 37.

そして、シャッター37を通過したレーザ光は、シリンドリカルミラー38を介して音響光学偏向器(AOD:Acousto Optical Deflector)39に入射し、この音響光学偏向器39によって光学偏向が施される。次に、光学偏向が施されたレーザ光は、シリンドリカルミラー40を通過した後、ミラー41により反射されて、偏光分離素子(PBS:Polarization Beam Splitter)42に導かれる。次に、レーザ光は、偏光分離素子42により反射され、1/4波長板43により偏光が変換され、ビームエキスパンダ44によりビーム径が変換される。その後、レーザ光は、ダイクロイックミラー45により反射され、対物レンズ46により無機レジストサンプル61上に集光される。なお、無機レジストサンプル61は、ターンテーブル47上に載置され、スピンドル48により所定の速度により回転される。また、カッティング装置30は、移動光学テーブル60を備え、この移動光学テーブル60の移動に伴って、レーザ光のスポットが無機レジストサンプル61の径方向に移動される。   The laser light that has passed through the shutter 37 enters an acousto-optical deflector (AOD) 39 via a cylindrical mirror 38, and is optically deflected by the acousto-optic deflector 39. Next, the optically deflected laser light passes through the cylindrical mirror 40, is reflected by the mirror 41, and is guided to a polarization separation element (PBS) 42. Next, the laser light is reflected by the polarization separation element 42, the polarized light is converted by the quarter wavelength plate 43, and the beam diameter is converted by the beam expander 44. Thereafter, the laser light is reflected by the dichroic mirror 45 and condensed on the inorganic resist sample 61 by the objective lens 46. The inorganic resist sample 61 is placed on the turntable 47 and rotated by the spindle 48 at a predetermined speed. Further, the cutting device 30 includes a moving optical table 60, and the spot of the laser beam is moved in the radial direction of the inorganic resist sample 61 as the moving optical table 60 moves.

また、照射されたレーザ光に対する無機レジストサンプルからの戻り光は、対物レンズ46を通過し、ダイクロイックミラー45により反射され、ビームエキスパンダ44、1/4波長板43及び偏光分離素子42を通過する。その後、戻り光は、ミラー49により反射され、レンズ50を通過した後、ND(Neutral Density)フィルタ51により減衰されて、電荷結合素子(CCD:Charge Coupled Device)52に供給される。ここで、電荷結合素子52は、無機レジストサンプル61からの戻り光のスポット形状、プロファイル等を観察する目的で配置され、露光条件が最適か否かを確認するために用いられる。   The return light from the inorganic resist sample with respect to the irradiated laser light passes through the objective lens 46, is reflected by the dichroic mirror 45, and passes through the beam expander 44, the quarter wavelength plate 43 and the polarization separation element 42. . Thereafter, the return light is reflected by the mirror 49, passes through the lens 50, is attenuated by an ND (Neutral Density) filter 51, and is supplied to a charge coupled device (CCD) 52. Here, the charge coupled device 52 is arranged for the purpose of observing the spot shape, profile, etc. of the return light from the inorganic resist sample 61, and is used for confirming whether the exposure conditions are optimal.

フォーカス用LD(Laser Diode)53は、波長633nmを有するフォーカス用のレーザ光を出射する。フォーカス用LD53から出射された光は、フォーカス用偏光分離素子(PBS:Polarization Beam Splitter)54を通過し、1/4波長板55によりその偏光が変換される。そして、そのレーザ光は、ダイクロイックミラー56にて反射され、ダイクロイックミラー45を透過した後、対物レンズ46により無機レジストサンプル61上に集光される。   A focus LD (Laser Diode) 53 emits a focus laser beam having a wavelength of 633 nm. The light emitted from the focus LD 53 passes through a focus polarization splitter (PBS) 54, and the polarized light is converted by the quarter wavelength plate 55. Then, the laser light is reflected by the dichroic mirror 56, passes through the dichroic mirror 45, and is then focused on the inorganic resist sample 61 by the objective lens 46.

また、フォーカス用レーザ光に対する無機レジストサンプル61からの戻り光は、ダイクロイックミラー45を透過した後、ダイクロイックミラー56にて反射され、1/4波長板55によりその偏光が変換される。そして、戻り光は、フォーカス用偏光分離素子54により反射されて、フォーカス用位置検出素子(F−PSD:Focus-Position Sensitive Device)57に供給される。このフォーカス用位置検出素子57が、供給されたレーザ光に基づき位置検出をし、検出結果に応じて対物レンズ46が制御される。   Further, the return light from the inorganic resist sample 61 with respect to the focus laser beam is transmitted through the dichroic mirror 45, then reflected by the dichroic mirror 56, and its polarization is converted by the quarter wavelength plate 55. The return light is reflected by the focus polarization separation element 54 and supplied to a focus position detection element (F-PSD) 57. The focus position detection element 57 detects the position based on the supplied laser beam, and the objective lens 46 is controlled according to the detection result.

次に、基材1を回転させながら、無機レジスト層3上に現像液を滴下して、図1Eに示すように、無機レジスト層3を現像処理する。無機レジスト層3をポジ型のレジストにより形成した場合には、レーザ光で露光した露光部は、非露光部に比較して現像液に対する溶解速度が増すので、レーザ光の露光(潜像3a)に応じたパターンが無機レジスト層3に形成される。以上のようにして、基材1上に無機レジスト・パターンが形成された光ディスク原盤10が作製される。   Next, while rotating the base material 1, a developer is dropped on the inorganic resist layer 3 to develop the inorganic resist layer 3 as shown in FIG. 1E. When the inorganic resist layer 3 is formed of a positive resist, the exposed portion exposed with the laser beam has a higher dissolution rate with respect to the developer than the non-exposed portion. Therefore, exposure with the laser beam (latent image 3a) A pattern corresponding to is formed on the inorganic resist layer 3. As described above, the optical disc master 10 in which the inorganic resist pattern is formed on the substrate 1 is produced.

現像液として用いる溶液は、金属酸化物の薄膜を溶解するものであれば、どのようなものでも使用することができる。酸の例を挙げると、塩酸、硝酸、酢酸のような液体の酸を適宜、水で希釈した溶液のほか、リン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸のような固体の酸を水に溶かした溶液も利用することができる。アルカリの例を挙げると、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、アンモニア水溶液、トリエタノールアミン水溶液、ジエタノールアミン水溶液などのほか、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムのような固体のアルカリを水に溶かしたものも利用することができる。   Any solution can be used as the developer as long as it dissolves the metal oxide thin film. As examples of acids, liquid acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and acetic acid are appropriately diluted with water, and solid acids such as phosphoric acid, oxalic acid, citric acid, and tartaric acid are dissolved in water. Solutions can also be used. Examples of alkalis include tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, ammonia aqueous solution, triethanolamine aqueous solution, diethanolamine aqueous solution, etc., as well as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, A solution in which a solid alkali such as disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, or potassium dihydrogen phosphate is dissolved in water can also be used.

現像液は、現像速度の調整や現像残渣の効率的な除去などの目的で、適宜、水溶液に有機溶剤を混ぜて用いたり、浸透剤や界面活性剤などを添加したりすることができる。現像液の温度は特に制限されるものではないが、薄膜の溶解速度を調整するために適宜、温度を調整するなどの方法を採用することができる。   For the purpose of adjusting the development speed and efficiently removing development residues, the developer can be used by appropriately mixing an organic solvent with an aqueous solution or adding a penetrant or a surfactant. The temperature of the developer is not particularly limited, but a method such as adjusting the temperature appropriately may be employed to adjust the dissolution rate of the thin film.

(光ディスク・スタンパの製造工程)
次に、図2Aに示すように、現像後の光ディスク原盤10の凹凸パターン上に、例えば無電解メッキ法によりニッケル皮膜などの導電化膜4aを形成する。その後、導電化膜4aが形成された光ディスク原盤10を電鋳装置に取り付け、電気メッキ法により導電化膜4a上に例えば300±5μm程度の厚さになるようにメッキを施すことで、図2Bに示すように、凹凸パターンを有するメッキ層4を形成する。なお、メッキ層4を構成する材料としては、ニッケルなどの金属を用いることができる。
(Optical disc stamper manufacturing process)
Next, as shown in FIG. 2A, a conductive film 4a such as a nickel film is formed on the concavo-convex pattern of the optical disk master 10 after development by, for example, an electroless plating method. Thereafter, the optical disc master 10 on which the conductive film 4a is formed is attached to an electroforming apparatus, and the conductive film 4a is plated to have a thickness of, for example, about 300 ± 5 μm by an electroplating method. As shown in FIG. 2, a plating layer 4 having a concavo-convex pattern is formed. In addition, as a material which comprises the plating layer 4, metals, such as nickel, can be used.

次に、図2Cに示すように、例えばカッターなどにより光ディスク原盤10からメッキ層4を剥離する。その後、このメッキ層4に対してトリミングを施して所定のサイズに加工した後、例えばアセトンなどを用いてメッキ層4の信号形成面に付着した無機レジストを洗浄する。以上により、目的とする光ディスク・スタンパ11を得ることができる。なお、この光ディスク・スタンパ11は、光ディスク原盤10の複製金型に相当する。   Next, as shown in FIG. 2C, the plating layer 4 is peeled off from the optical disc master 10 with, for example, a cutter. Thereafter, the plated layer 4 is trimmed and processed to a predetermined size, and then the inorganic resist attached to the signal forming surface of the plated layer 4 is washed using, for example, acetone. Thus, the target optical disc stamper 11 can be obtained. The optical disc stamper 11 corresponds to a replica mold of the optical disc master 10.

(光ディスク基板の製造工程)
次に、図3Aに示すように、例えば射出成形法により、光ディスク・スタンパ11の凹凸パターンをポリカーボネート(PC)などの樹脂材料に転写して、光ディスク基板12を作製する。具体的には、例えば、成形金型に光ディスク・スタンパ11を配置し、金型を閉じてキャビティを形成し、このキャビティ内にポリカーボネートなどの溶融樹脂材料を注入し、硬化後に金型を開く。これにより、所望のピット及びグルーブパターンが転写された光ディスク基板12が作製される。
(Manufacturing process of optical disk substrate)
Next, as shown in FIG. 3A, the concavo-convex pattern of the optical disc stamper 11 is transferred to a resin material such as polycarbonate (PC) by, for example, injection molding to produce the optical disc substrate 12. Specifically, for example, the optical disc stamper 11 is disposed in a molding die, the die is closed to form a cavity, a molten resin material such as polycarbonate is injected into the cavity, and the die is opened after curing. As a result, the optical disk substrate 12 to which desired pits and groove patterns are transferred is manufactured.

次に、図3Bに示すように、情報信号部5を光ディスク基板12上に形成する。情報信号部5は、情報信号を記録可能及び/又は再生可能に構成され、その構成は、例えば、所望とする光ディスクが再生専用型、追記型及び書換可能型のうちいずれであるかに応じて適宜選択される。   Next, as shown in FIG. 3B, the information signal unit 5 is formed on the optical disk substrate 12. The information signal unit 5 is configured to be able to record and / or reproduce an information signal. The configuration depends on, for example, whether the desired optical disc is a reproduction-only type, a write-once type, or a rewritable type. It is selected appropriately.

所望とする光ディスクが再生専用型である場合には、情報信号部5は、例えば反射膜からなり、この反射膜の材料としては、例えば、金属元素、半金属元素、これらの化合物又は混合物が挙げられ、より具体的には、例えば、Al、Ag、Au、Ni、Cr、Ti、Pd、Co、Si、Ta、W、Mo、Geなどの単体、又はこれらの単体を主成分とする合金が挙げられる。そして、実用性の面を考慮すると、これらのうちのAl系、Ag系、Au系、Si系又はGe系の材料を用いることが好ましい。また、所望とする光ディスクが追記型である場合には、情報信号部5は、例えば、反射膜、有機色素膜を光ディスク基板12上に順次積層してなる積層膜である。所望とする光ディスクが書換可能型である場合には、情報信号部5は、例えば、反射膜、下層誘電体層、相変化記録層、上層誘電体層を光ディスク基板12上に順次積層してなる積層膜である。   When the desired optical disk is a read-only type, the information signal unit 5 is made of, for example, a reflective film, and examples of the material of the reflective film include metal elements, metalloid elements, compounds or mixtures thereof. More specifically, for example, a simple substance such as Al, Ag, Au, Ni, Cr, Ti, Pd, Co, Si, Ta, W, Mo, Ge, or an alloy containing these simple substances as a main component is used. Can be mentioned. In consideration of practicality, it is preferable to use an Al-based material, an Ag-based material, an Au-based material, a Si-based material, or a Ge-based material among them. When the desired optical disk is a write-once type, the information signal unit 5 is a laminated film formed by sequentially laminating a reflective film and an organic dye film on the optical disk substrate 12, for example. When the desired optical disk is a rewritable type, the information signal unit 5 is formed by sequentially laminating a reflective film, a lower dielectric layer, a phase change recording layer, and an upper dielectric layer on the optical disk substrate 12, for example. It is a laminated film.

次に、平面円環形状の光透過性シートを、このシートの一主面に予め均一に塗布された感圧性接着剤(PSA:Pressure Sensitive Adhesive)により、光ディスク基板12上の情報信号部5が形成された側に貼り合わせる。これにより、図3Cに示すように、例えば100μmを有する光透過層6が情報信号部5上に形成される。以上の工程により、目的とする光ディスク13を得ることができる。   Next, the information signal unit 5 on the optical disk substrate 12 is formed by a pressure-sensitive adhesive (PSA: Pressure Sensitive Adhesive) in which a planar annular light-transmitting sheet is uniformly applied to one main surface of the sheet in advance. Affix to the formed side. As a result, as shown in FIG. 3C, a light transmission layer 6 having, for example, 100 μm is formed on the information signal portion 5. The target optical disc 13 can be obtained by the above steps.

なお、以上の説明では、光ディスク・スタンパ11を用いて光ディスク基板12及び光ディスク13を製造する例について説明したが、光ディスク・スタンパ11を用いずに、即ち光ディスク原盤10を用いて、光ディスク基板12及び光ディスク13を製造することも可能である。   In the above description, an example in which the optical disc substrate 12 and the optical disc 13 are manufactured using the optical disc stamper 11 has been described. However, the optical disc substrate 12 and the optical disc master 10 are used without using the optical disc stamper 11. It is also possible to manufacture the optical disc 13.

上述したように、光ディスク基板12の表面に形成される凹凸パターンの形状精度は、光ディスク・スタンパ11の表面に形成された凹凸パターンの形状精度に依存する。一方、この光ディスク・スタンパ11の表面に形成された凹凸パターンの形状精度は、光ディスク原盤10の表面に形成された凹凸パターン即ち無機レジスト・パターンの形状精度に依存する。従って、光ディスク基板12を高精度に形成するためには、光ディスク原盤10の無機レジスト・パターンを高精度に形成することが必要となる。   As described above, the shape accuracy of the concavo-convex pattern formed on the surface of the optical disc substrate 12 depends on the shape accuracy of the concavo-convex pattern formed on the surface of the optical disc stamper 11. On the other hand, the shape accuracy of the concavo-convex pattern formed on the surface of the optical disc stamper 11 depends on the shape accuracy of the concavo-convex pattern formed on the surface of the optical disc master 10, that is, the inorganic resist pattern. Therefore, in order to form the optical disc substrate 12 with high accuracy, it is necessary to form the inorganic resist pattern of the optical disc master 10 with high accuracy.

(無機レジスト・パターンの形成)
次に、本実施形態における無機レジスト・パターンの形成方法の詳細について説明する。金属酸化物を利用した無機レジストは、感熱無機レジストとして機能する。特に、本実施形態における無機レジスト層3は、ポジ型レジストとして構成されている。ポジ型レジストは、図5に模式的に示すように、無機レジスト層3にレーザ光3bが照射されることでその照射部位に潜像3aが形成され、現像処理を施すことで潜像3aの形成部が凹部となる凹凸パターンを構成する。
(Formation of inorganic resist pattern)
Next, details of the method for forming an inorganic resist pattern in the present embodiment will be described. An inorganic resist using a metal oxide functions as a heat-sensitive inorganic resist. In particular, the inorganic resist layer 3 in the present embodiment is configured as a positive resist. As schematically shown in FIG. 5, the positive resist is formed by irradiating the inorganic resist layer 3 with laser light 3b to form a latent image 3a at the irradiated portion, and developing the latent image 3a. The concavo-convex pattern in which the forming portion becomes a concave portion is formed.

ここで、無機レジスト・パターンの形成に際して、以下に説明するような幾つかの技術的課題が存在する。   Here, when forming the inorganic resist pattern, there are some technical problems as described below.

図6は、露光工程におけるレジスト材料の挙動を模式的に示している。図6Aに示すように、無機レジスト層3はアモルファス金属酸化物層(例えばWO1.5)で構成されている。レーザ加熱された無機レジストは、図6Bに示すように、加熱部分のレジスト組成が変化して盛り上がり3Vを生じる。これは、レーザによる急激な加熱で局所的な酸化・還元反応が起こり、結晶の発生、比重の変化、クラックの発生などが起こるほか、無機レジスト材料である金属酸化物から放出された酸素によって、クラックが押し広げられたり、結晶間に空隙が形成されたりすることが原因だと考えられる。盛り上がり3Vは、レーザ照射部を頂点にして裾が広がった形状になるため、現像後に残る非露光部の形状においてもエッジ部分に盛り上がりの一部3Wが残ることがある(図6C)。   FIG. 6 schematically shows the behavior of the resist material in the exposure process. As shown in FIG. 6A, the inorganic resist layer 3 is composed of an amorphous metal oxide layer (for example, WO1.5). In the laser-heated inorganic resist, as shown in FIG. 6B, the resist composition in the heated portion is changed to generate a rise of 3V. This is because local oxidation / reduction reactions occur due to rapid heating by the laser, resulting in generation of crystals, change in specific gravity, generation of cracks, etc., as well as oxygen released from metal oxides, which are inorganic resist materials, This is thought to be caused by cracks being spread or voids formed between crystals. Since the bulge 3V has a shape in which the skirt is widened with the laser irradiation portion at the apex, a portion 3W of the bulge may remain at the edge portion even in the shape of the non-exposed portion remaining after development (FIG. 6C).

なお、無機レジストがポジ型としての性質を示す範囲内では、レーザ照射部の現像されやすさはレーザパワーにほぼ比例する。しかし、製造工程においては、無機レジストの現像されやすさはレーザパワーの変化に対して過敏にならないこと、すなわち、ある程度の照射量の変動に対しては同程度の現像性が得られることが望ましい。別の言い方をすると、ポジ潜像を形成するのに必要なレーザパワーにマージンがあることが望ましい。   It should be noted that the ease of development of the laser irradiation portion is substantially proportional to the laser power within the range where the inorganic resist exhibits a positive type property. However, in the manufacturing process, it is desirable that the ease of development of the inorganic resist is not sensitive to changes in the laser power, that is, the same level of developability can be obtained with respect to a certain amount of irradiation fluctuation. . In other words, it is desirable that there is a margin in the laser power required to form a positive latent image.

また、無機レジストは低分子であるので、露光部と非露光部との境界部で明瞭なパターンが得られ、有機レジストと比較して、レジスト・パターンの凸形状のテーパ角が急峻となり、高密度な微細加工が実現可能となる。その一方で、光ディスク原盤を無機レジストを用いて形成する場合、凹凸パターン(レジスト・パターン)の凸形状のテーパ角(例えば図1Eに示すようにパターン側壁と底面とのなす角θ)が急峻であると、凹凸形状が転写される光ディスク・スタンパや光ディスク基板の剥離性が低下する。従って、現像後に残る凹凸パターンの凸形状のテーパ角が緩慢または急峻となるように自由に調整することができれば、それだけ無機レジストを適用できる用途が広がるほか、微細加工におけるかぶりの影響を低減して高密度化を実現することができる。   In addition, since the inorganic resist has a low molecular weight, a clear pattern can be obtained at the boundary between the exposed area and the unexposed area, and the convex taper angle of the resist pattern becomes steeper and higher than that of the organic resist. High density fine processing can be realized. On the other hand, when the optical disc master is formed using an inorganic resist, the convex taper angle of the concave-convex pattern (resist pattern) (for example, the angle θ formed between the pattern side wall and the bottom as shown in FIG. 1E) is steep. If it exists, the peelability of the optical disk stamper and the optical disk substrate onto which the uneven shape is transferred is lowered. Therefore, if the convex taper angle of the concavo-convex pattern remaining after development can be freely adjusted so that it is slow or steep, the application to which inorganic resist can be applied is expanded accordingly, and the influence of fogging in microfabrication is reduced. High density can be realized.

更に、基材1の上に下地層2を介して無機レジスト層3を形成した場合、図7に模式的に示すように、下地層2と無機レジスト層3との間に界面層8が現れることがある。これは、2つの材料の界面張力差(あるいは表面エネルギー差)が原因となって生じる無機レジストの結晶だと考えられている。そして、活性エネルギー線を照射して現像すると、現像によって溶解した無機レジスト層3の下から、溶け残った界面層8の表面凹凸8aが現れることがある。特に、無機レジスト層3が感熱反応型である場合は、界面層8上のレーザ加熱部分で結晶がさらに成長し、現像後に大きな凹凸や突起として現れる。   Further, when the inorganic resist layer 3 is formed on the base material 1 via the base layer 2, an interface layer 8 appears between the base layer 2 and the inorganic resist layer 3 as schematically shown in FIG. Sometimes. This is considered to be an inorganic resist crystal caused by the difference in interfacial tension (or difference in surface energy) between the two materials. When the development is performed by irradiating active energy rays, the surface unevenness 8a of the interface layer 8 remaining undissolved may appear under the inorganic resist layer 3 dissolved by the development. In particular, when the inorganic resist layer 3 is a heat-sensitive reaction type, crystals further grow at the laser heating portion on the interface layer 8 and appear as large irregularities and protrusions after development.

次に、本発明者らが検討した無機レジストの推察される反応機構について説明する。   Next, the presumed reaction mechanism of the inorganic resist investigated by the present inventors will be described.

感熱無機レジストとして金属酸化物を利用した場合、レジスト膜のレーザ照射部位では局所的な熱膨張、レジストを構成する分子間での酸素の再分配(酸化・還元反応)及び金属酸化物の分解による酸素ガス放出が同時に起こると考えられる。すなわち、短時間かつ局所的な強熱によって引き起こされる急激な分子振動の増大により、レーザ照射部位には瞬間的な体積膨張と化学反応が起こると同時に、微細なクラックが発生する。   When a metal oxide is used as a heat-sensitive inorganic resist, it is due to local thermal expansion at the laser irradiation site of the resist film, oxygen redistribution (oxidation / reduction reaction) between the molecules constituting the resist, and decomposition of the metal oxide. It is thought that oxygen gas release occurs simultaneously. That is, due to the rapid increase in molecular vibration caused by local intense heat for a short time, instantaneous volume expansion and chemical reaction occur at the laser irradiation site, and at the same time, fine cracks are generated.

ここで、図6を参照して説明すると、レーザ照射で強熱された分子のうち、あるものは酸素を放出して還元体(例えば、アモルファスWO)となり、あるものはその酸素を受け取って酸化体(例えば、アモルファスWO3、結晶WO3)となる。本発明で無機レジスト材料として用いられる酸化タングステン(WOx、0<x≦3)や酸化モリブデン(MoO、0<x≦3)などの金属酸化物は、酸化レベルの高い(xが大きい)ものはアルカリ溶解性が高く、酸化レベルの低い(xが小さい)ものはアルカリ溶解性が低い。従って、レーザ照射部位において、酸化された部分はアルカリ溶解性が向上し、還元された部分はアルカリ溶解性が低下する。このように、酸化生成物と還元生成物が混在している状態をアルカリ現像に付すと酸化生成物が溶解するため、その中に分散している還元生成物も一緒に脱離し、結果的に酸化・還元反応を起こした部位全体が現像されて形状パターンを形成すると考えられる。   Here, with reference to FIG. 6, some of the molecules ignited by laser irradiation release oxygen to form a reductant (for example, amorphous WO), and some receive the oxygen and oxidize. It becomes a body (for example, amorphous WO3, crystal WO3). Metal oxides such as tungsten oxide (WOx, 0 <x ≦ 3) and molybdenum oxide (MoO, 0 <x ≦ 3) used as an inorganic resist material in the present invention have high oxidation levels (x is large). Those having high alkali solubility and low oxidation level (small x) have low alkali solubility. Therefore, at the laser irradiation site, the oxidized portion has improved alkali solubility, and the reduced portion has reduced alkali solubility. In this way, if the oxidation product is subjected to alkali development in a state where the oxidation product and the reduction product are mixed, the oxidation product is dissolved, so that the reduction product dispersed therein is also detached together, and as a result. It is considered that the entire site where the oxidation / reduction reaction has occurred is developed to form a shape pattern.

また、酸化・還元反応の際、還元体は元の分子に比べて体積が減少し、酸化体は体積が増加する。本発明で用いる主な金属酸化物の比重は、結晶W3O(14.7g/cm3)、アモルファスWO1.5(11g/cm3)、結晶WO2(10.8g/cm3)、結晶WO3(7.2g/cm3)、アモルファスWO3(6.8g/cm3)、結晶MoO2(6.5g/cm3)、結晶MoO3(4.7g/cm3)などであり、酸化が進むにつれて比重が低下(体積は増大)する。また、成膜したアモルファスの金属酸化物層をレーザ加熱すると、レーザ照射部を中心に多数の結晶粒子が発生する。ここで、アルカリ溶解性についてアモルファスと結晶を比較したとき、同じ酸化レベルの化合物、例えばWO3同士ならば、格子状結合を形成していない分、アモルファスの方が結晶よりもアルカリに対して短時間で溶解する。この性質は、ネガ型レジストのパターン形成で利用される。このような体積の増大と減少、および結晶粒子の発生が、短時間のうちに同時に起こることも、クラック発生の原因になっていると考えられる。 In addition, during the oxidation / reduction reaction, the volume of the reductant decreases compared to the original molecule, and the volume of the oxidant increases. The specific gravity of the primary metal oxide used in the present invention, the crystal W3O (14.7g / cm 3), amorphous WO1.5 (11g / cm 3), crystal WO2 (10.8g / cm 3), crystalline WO3 (7 0.2 g / cm 3 ), amorphous WO 3 (6.8 g / cm 3 ), crystalline MoO 2 (6.5 g / cm 3 ), crystalline MoO 3 (4.7 g / cm 3 ), and the specific gravity decreases as the oxidation proceeds. (Volume increases). Further, when the amorphous metal oxide layer formed is laser-heated, a large number of crystal particles are generated around the laser irradiation portion. Here, when comparing amorphous and crystal with respect to alkali solubility, if the compound has the same oxidation level, for example, WO3, the amorphous is shorter than the crystal with respect to the alkali because the lattice bond is not formed. Dissolve with. This property is used in pattern formation of a negative resist. It is considered that the increase and decrease in volume and the generation of crystal particles occur simultaneously in a short time, which is a cause of cracks.

更に、強熱によって金属酸化物から放出された酸素が、クラックを押し広げたり、結晶間に空隙を作ったりすることが考えられる。ここで、酸化タングステン(WOx、0<x≦3)や酸化モリブデン(MoOx、0<x≦3)などの金属酸化物において、例えばxが2以上など比較的酸化レベルが高いものは、レーザ加熱によって酸素ガスが発生する割合も高くなると考えられ、これがクラックを押し広げたり、結晶間に空隙を作ったりして体積を大きく膨張させると考えられる(図6Bにおける盛り上がり3Vに相当)。このため、現像して得られる形状パターンのエッジ部分の盛り上がり(図6Cにおける盛り上がり3Wに相当)も大きくなる。逆に、例えばxが2未満などの比較的酸化レベルが低いものは、酸素ガスの発生量も少なくなると考えられる。このため、レーザ照射部位の体積膨張も小さくなり、現像して得られる形状パターンのエッジ部分の盛り上がり3Wは小さくなる。   Furthermore, it is conceivable that oxygen released from the metal oxide by intense heat pushes cracks and creates voids between crystals. Here, a metal oxide such as tungsten oxide (WOx, 0 <x ≦ 3) or molybdenum oxide (MoOx, 0 <x ≦ 3), which has a relatively high oxidation level such as x of 2 or more, is heated by laser. It is considered that the rate of oxygen gas generation is also increased by this, and this is thought to expand the cracks or create voids between the crystals to greatly expand the volume (corresponding to the rise 3V in FIG. 6B). For this reason, the rising of the edge portion of the shape pattern obtained by development (corresponding to the rising 3W in FIG. 6C) also increases. On the contrary, if the oxidation level is relatively low, for example, x is less than 2, the amount of oxygen gas generated is considered to be small. For this reason, the volume expansion of the laser irradiation part is also reduced, and the rising 3W of the edge portion of the shape pattern obtained by development is reduced.

なお、発生したクラックや結晶間の空隙は、現像液を内部に浸透させる効果を高めるのに寄与すると考えられる。このため、酸化レベルが高い金属酸化物を使うほど、アルカリ溶解性も一層増大されることになる。   In addition, it is thought that the generated crack and the space | gap between crystals contribute to improving the effect which penetrates a developing solution inside. For this reason, the higher the oxidation level, the higher the alkali solubility.

本実施形態では、以上の考察を踏まえて、上述した無機レジストのパターン形成時の技術的課題を解決するようにしている。   In the present embodiment, based on the above considerations, the above-described technical problems at the time of forming an inorganic resist pattern are solved.

上述したように、レーザ照射部に生じる無機レジスト層3の盛り上がり3V(図6B)は、短時間かつ局所的な強熱によって引き起こされる無機レジストの熱膨張やクラックの発生、酸化・還元反応による密度分布の発生、結晶粒子発生による体積の膨張・収縮、無機レジスト材料の分解による酸素ガス発生、結晶間の空隙などによって生じると考えられる。盛り上がり3Vは、特にレーザ加熱による結晶粒子の発生が顕著な照射中心部で大きくなり、周辺方向に裾を広げた凸形状となる。結晶粒子は、金属酸化物同士の酸素のやり取りによって酸化された部分が、結晶格子を形成して安定化したものが主体であると推察される。   As described above, the swell 3V (FIG. 6B) of the inorganic resist layer 3 generated in the laser irradiation portion is caused by the thermal expansion of the inorganic resist and the generation of cracks caused by local intense heat in a short time, and the density due to oxidation / reduction reactions. This is considered to be caused by distribution, volume expansion / contraction due to generation of crystal particles, oxygen gas generation due to decomposition of the inorganic resist material, voids between crystals, and the like. The bulge 3V becomes large in the irradiation center portion where the generation of crystal particles due to laser heating is particularly remarkable, and becomes a convex shape with the skirt widened in the peripheral direction. It is presumed that the crystal particles are mainly composed of a portion oxidized by exchange of oxygen between metal oxides and stabilized by forming a crystal lattice.

無機レジストである金属酸化物において、金属成分として何種類かの金属元素が混じり合っている場合、加熱によって酸化された部分は、数多くの小さな結晶が発生し易い状態にある。ここにレーザ照射を行うと、照射した中心部から裾部に向かうにつれて微細化していく。これをアルカリ現像すると、レーザ照射した周辺部から溶解が始まり、次いで、中央部付近の結晶粒子がえぐられるようにして脱離する。そして、深さ方向に矩形に溶解が進み、凸形状のパターンを形成する。この凸形状の時間的変化の様子を図8A〜D及び図9E〜Hに示す。図8及び図9は、ポジ型無機レジストの現像工程における凹凸パターンの時間的変化を説明する原子間力顕微鏡による一断面プロファイルである。   In a metal oxide which is an inorganic resist, when several kinds of metal elements are mixed as a metal component, a portion oxidized by heating is in a state where many small crystals are likely to be generated. If laser irradiation is performed here, it will refine | miniaturize as it goes to the skirt part from the irradiated center part. When this is alkali-developed, dissolution starts from the peripheral part irradiated with the laser, and then desorbs so that crystal grains near the central part are removed. Then, dissolution proceeds in a rectangular shape in the depth direction, and a convex pattern is formed. FIGS. 8A to 8D and FIGS. 9E to 9H show how the convex shape changes with time. FIG. 8 and FIG. 9 are cross-sectional profiles obtained by an atomic force microscope for explaining the temporal change of the concavo-convex pattern in the development process of the positive inorganic resist.

すなわち、レーザ照射部において最も現像されやすいのは照射中心部ではなく、無機レジストが酸化されながらも大きな結晶が成長せず、微結晶やアモルファスの酸化生成物の占める割合が高い周辺部である。従って、タングステン−モリブデン混合酸化物など、金属成分の純度が低く、結晶が発生しやすい無機レジスト材料では、現像によって溶解する部分と溶解しない部分の境界が不明瞭になりやすいと考えられる。このため、現像後に残る凸形状のテーパ角も緩慢なものが得られる。   That is, it is not the irradiation center portion that is most easily developed in the laser irradiation portion, but the peripheral portion where a large crystal does not grow while the inorganic resist is oxidized and the ratio of microcrystalline and amorphous oxidation products is high. Therefore, in the case of an inorganic resist material having a low purity of a metal component such as a tungsten-molybdenum mixed oxide and easily generating crystals, it is considered that the boundary between a portion that is dissolved by development and a portion that is not dissolved is likely to be unclear. For this reason, a convex taper angle remaining after development can be obtained.

これに対し、タングステン酸化物など金属成分の純度が高い金属酸化物を無機レジスト材料として使った場合、タングステン−モリブデン酸化物などの金属成分の純度が低い金属酸化物に比べて結晶化が起こりにくい。このため、無機レジスト層を構成するアモルファスの金属酸化物は、レーザ加熱で酸化された後でも、大きな結晶を形成せずに微結晶やアモルファスを保つ酸化生成物が占める割合が高いと考えられる。特に、レーザ照射部における周辺部ではこの効果が顕著となり、現像によって溶解する部分と溶解しない部分の境界が明確になりやすいと考えられる。このため、現像後に残る凸形状のテーパ角も急峻なものが得られる。   In contrast, when a metal oxide having a high purity of a metal component such as tungsten oxide is used as an inorganic resist material, crystallization is less likely to occur than a metal oxide having a low purity of a metal component such as tungsten-molybdenum oxide. . For this reason, it is considered that the amorphous metal oxide constituting the inorganic resist layer has a high ratio of the oxidation products that keep the microcrystals and amorphous without forming large crystals even after being oxidized by laser heating. In particular, this effect is remarkable at the peripheral portion in the laser irradiation portion, and it is considered that the boundary between the portion that is dissolved by development and the portion that is not dissolved is likely to be clear. Therefore, a steep taper angle remaining after development can be obtained.

以上により、金属酸化物を構成する酸素量を調整することで、エッジ部分の盛り上がり3W(図6C)を抑えたり、凹凸パターンの凸形状のテーパ角を緩慢または急峻にすることができる。
既に述べたように、金属酸化物の分解で発生した酸素はクラックを押し広げたり、結晶間に空隙を作ったりして、レーザ照射部の体積を増大させていると考えられる。従って、金属酸化物を構成する酸素量を、現像でパターン形成できる最小量にとどめることで、エッジ部分の盛り上がり3Wを抑えることができる。一方、金属酸化物は酸化レベルが上がるほど透明性が増し、レーザ透過率が高くなる。このため、レーザ照射した無機レジストの表面と底面の温度差は、酸化レベルの高い金属酸化物ほど小さくなる。さらに、金属酸化物の酸化レベルが上がるのに比例して電気抵抗は大きくなり、これに反比例して熱伝導率は小さくなる。このため、無機レジスト膜において、レーザ入射方向に垂直な方向への熱伝導率は、酸化レベルが高いものほど小さくなる。この結果、金属酸化物の酸化レベルが上がるほど、膜厚方向の温度勾配は小さくなり、レーザ照射部周辺の狭い領域内で蓄熱されることになる(図10A,B)。これらの理由により、酸化レベルが高いものの方が、低いものよりもテーパ角は急峻になると考えられる。
As described above, by adjusting the amount of oxygen constituting the metal oxide, it is possible to suppress the bulge 3W (FIG. 6C) of the edge portion, or to make the convex taper angle of the concavo-convex pattern slow or steep.
As already described, it is considered that the oxygen generated by the decomposition of the metal oxide pushes the cracks and creates voids between the crystals, thereby increasing the volume of the laser irradiation part. Therefore, by limiting the amount of oxygen constituting the metal oxide to the minimum amount that allows pattern formation by development, it is possible to suppress the bulge 3W at the edge portion. On the other hand, as the oxidation level of the metal oxide increases, the transparency increases and the laser transmittance increases. For this reason, the temperature difference between the surface and the bottom surface of the laser-irradiated inorganic resist becomes smaller as the metal oxide has a higher oxidation level. Furthermore, the electrical resistance increases in proportion to the increase in the oxidation level of the metal oxide, and the thermal conductivity decreases in inverse proportion to this. For this reason, in the inorganic resist film, the thermal conductivity in the direction perpendicular to the laser incident direction becomes smaller as the oxidation level becomes higher. As a result, as the oxidation level of the metal oxide increases, the temperature gradient in the film thickness direction becomes smaller, and heat is stored in a narrow region around the laser irradiation part (FIGS. 10A and 10B). For these reasons, it is considered that the taper angle is steeper for those with higher oxidation levels than for those with lower oxidation levels.

一方、無機レジストをレーザ加熱して潜像を形成した後、現像して形状パターンを形成するプロセスにおいて、得られる形状パターンの外観がレーザパワーに大きく依存することは、製造管理上、望ましくない。すなわち、レーザパワーを増大させると、これに比例してレジストに加わる熱量も増大するため、レジスト膜厚が同じならばレーザパワーの変動は形状パターン間の幅(溝幅)の違いとなって現れる。パワー・マージンは現像で溶解する部分と残存する部分との溶解性の差(選択比)が大きくなれば、実質的に拡大することになる。従って、金属酸化物を構成する酸素量を低く抑える方法で、この問題に対処することができる。   On the other hand, in the process of forming a latent pattern by heating an inorganic resist with a laser and then developing it to form a shape pattern, it is not desirable in terms of manufacturing management that the appearance of the obtained shape pattern greatly depends on the laser power. That is, when the laser power is increased, the amount of heat applied to the resist also increases in proportion to this, so if the resist film thickness is the same, the fluctuation in laser power appears as a difference in width (groove width) between the shape patterns. . The power margin is substantially increased when the difference in solubility (selection ratio) between the portion dissolved by development and the remaining portion is increased. Therefore, this problem can be dealt with by a method of keeping the amount of oxygen constituting the metal oxide low.

なお、パワー・マージンは照射するレーザパワーを一定の間隔で変化させたときの、入射光量と反射光量の比の変動幅を指標とした。この値は、無機レジストのレーザ加熱でもたらされる組成変化に基づく反射率変化のほか、無機レジスト層3の盛り上がり3Vによる光散乱によっても影響を受ける。   The power margin was determined by using the fluctuation range of the ratio between the incident light amount and the reflected light amount when the irradiation laser power was changed at a constant interval. This value is influenced not only by the reflectance change based on the composition change caused by laser heating of the inorganic resist, but also by light scattering caused by the rising 3V of the inorganic resist layer 3.

次に、下地層2と無機レジスト層3との間に形成される界面層8の表面凹凸の抑制対策について説明する。   Next, a countermeasure for suppressing the surface unevenness of the interface layer 8 formed between the base layer 2 and the inorganic resist layer 3 will be described.

上述したように、無機レジストとして金属酸化物を使用する場合、基材1上に必要に応じて蓄熱を目的とする下地層2が形成され、この上に無機レジスト層3が形成される(図1C)。この際、基材1又は下地層2と無機レジスト層3との間の界面張力あるいは表面エネルギー差のために、無機レジスト層3は下地との接触界面において結晶化を起こすことがある。この結晶は加熱によって更に成長する。従って、無機レジスト層3をレーザ加熱すると、加熱部分に存在する結晶は大きく成長する。既に述べたように、レーザ加熱した無機レジスト層を現像するとき、一般的に粒子が格子状結合を形成している分、結晶はアモルファスよりも溶解に時間がかかる。このため、レーザ加熱部の無機レジスト層3を溶解させた後に、界面層の結晶が突起8aのような形状で残存することがある(図7)。   As described above, when a metal oxide is used as the inorganic resist, the base layer 2 for heat storage is formed on the base material 1 as necessary, and the inorganic resist layer 3 is formed thereon (see FIG. 1C). At this time, due to the interfacial tension or surface energy difference between the substrate 1 or the base layer 2 and the inorganic resist layer 3, the inorganic resist layer 3 may crystallize at the contact interface with the base. This crystal grows further by heating. Accordingly, when the inorganic resist layer 3 is laser-heated, crystals existing in the heated portion grow greatly. As already described, when developing a laser-heated inorganic resist layer, the crystal generally takes longer to dissolve than amorphous because the particles form lattice bonds. For this reason, after the inorganic resist layer 3 of the laser heating portion is dissolved, the crystals in the interface layer may remain in the shape of the protrusions 8a (FIG. 7).

一般に、金属酸化物において金属成分の純度が低く、何種類かの金属元素が混ざり合っている場合、金属酸化物には数多くの準安定な結晶構造が存在する。すなわち、図11Aに模式的に示すように、タングステンとモリブデンを含む金属酸化物においてはそのアモルファス状態と結晶状態cr3の間に、ポテンシャル障壁が低い準安定状態の結晶構造cr1,cr2,・・・が数多く存在する。その一方、金属成分が純粋(単元素)でないと、結晶は大きくは成長しにくくなる。従って、何種類かの金属元素が混ざり合った金属酸化物は、比較的低いエネルギーによっても、多数の小さな結晶を形成しやすい状態にある。このため、下地層2との界面張力の作用によっても、無機レジスト層3における接触面は結晶化を起こしやすくなっている。   In general, when the purity of a metal component in a metal oxide is low and several kinds of metal elements are mixed, the metal oxide has many metastable crystal structures. That is, as schematically shown in FIG. 11A, in a metal oxide containing tungsten and molybdenum, a crystal structure cr1, cr2,... In a metastable state with a low potential barrier between the amorphous state and the crystalline state cr3. There are many. On the other hand, if the metal component is not pure (single element), the crystal is difficult to grow greatly. Therefore, a metal oxide in which several kinds of metal elements are mixed is in a state where a large number of small crystals are easily formed even with relatively low energy. For this reason, the contact surface in the inorganic resist layer 3 is likely to be crystallized also by the action of the interfacial tension with the base layer 2.

これに対し、純度の高い金属酸化物(単一金属による金属酸化物)は、とり得る結晶構造の数が少ない。すなわち、図11Bに示すように、アモルファス状態と結晶状態の間のポテンシャル障壁が高く、結晶構造は安定である。その一方、金属成分が純粋なため、結晶格子は大きく成長できる。従って、高純粋の金属元素の酸化物は、比較的高いエネルギーを加えることで大きな結晶を形成する。このため、下地層2との界面張力など弱い力によっては、無機レジスト層における接触面は結晶化を起こしにくくなっている。   On the other hand, high-purity metal oxides (metal oxides of a single metal) have a small number of possible crystal structures. That is, as shown in FIG. 11B, the potential barrier between the amorphous state and the crystalline state is high, and the crystal structure is stable. On the other hand, since the metal component is pure, the crystal lattice can grow large. Therefore, a high-purity metal element oxide forms a large crystal by applying relatively high energy. For this reason, the contact surface in the inorganic resist layer is less likely to be crystallized by a weak force such as an interfacial tension with the base layer 2.

以上より、無機レジスト層3を構成する金属酸化物を単一の遷移金属(例えばタングステン)からなる金属酸化物で構成することにより、アモルファスから結晶への相転移を起こしにくくして、下地層2と無機レジスト層3との間における界面層8の発生を抑制することができる。これにより、無機レジスト・パターンの凹部底面を平坦化することが可能となる。金属酸化物の金属純度は概ね90%以上、好ましくは、98%以上であることが望ましい。   As described above, the metal oxide composing the inorganic resist layer 3 is composed of a metal oxide made of a single transition metal (for example, tungsten), thereby making it difficult to cause a phase transition from amorphous to crystal. And the generation of the interface layer 8 between the inorganic resist layer 3 can be suppressed. As a result, the bottom surface of the concave portion of the inorganic resist pattern can be flattened. The metal purity of the metal oxide is generally 90% or more, preferably 98% or more.

以上述べたように、無機レジスト層3を構成する金属酸化物に含まれる酸素量を制御することで、現像後に形成される凹凸パターンの凸形状のテーパ角を任意に調整することが可能となる。すなわち、酸素量を多くすることで凸形状のテーパ角を比較的大きく(急峻に)形成でき、逆に、酸素量を少なくすることで凸形状のテーパ角を比較的小さく(緩慢に)形成できる。   As described above, by controlling the amount of oxygen contained in the metal oxide constituting the inorganic resist layer 3, the convex taper angle of the concavo-convex pattern formed after development can be arbitrarily adjusted. . That is, the convex taper angle can be formed relatively large (steep) by increasing the amount of oxygen, and conversely, the convex taper angle can be formed relatively small (slowly) by decreasing the amount of oxygen. .

また、酸素量を少なくすることで、無機レジスト層3の露光部及び現像後のエッジ部の盛り上がり3V,3Wを小さく抑えることができるとともに、一定形状のパターンを得るのに必要なレーザパワーに広いマージンを付与できるので、製造プロセスへの導入が容易となる。   Further, by reducing the amount of oxygen, the exposed portions of the inorganic resist layer 3 and the bulges 3V and 3W of the developed edge portions can be reduced, and the laser power necessary to obtain a pattern having a fixed shape is wide. Since a margin can be given, introduction into the manufacturing process becomes easy.

そして、テーパ角の調整は、酸素量だけでなく、金属酸化物の金属純度によっても制御できる。すなわち、金属酸化物の金属成分の純度を高めることで凸形状のテーパ角を比較的大きく形成でき、金属成分の純度を低くすることで凸形状のテーパ角を比較的小さく形成できる。更に、金属酸化物の金属純度を高めることで、下地層2と無機レジスト層3との間における結晶質界面層の発生を抑制でき、形状精度に優れたレジスト・パターンを形成することができる。   The adjustment of the taper angle can be controlled not only by the amount of oxygen but also by the metal purity of the metal oxide. That is, the convex taper angle can be formed relatively large by increasing the purity of the metal component of the metal oxide, and the convex taper angle can be formed relatively small by decreasing the purity of the metal component. Furthermore, by increasing the metal purity of the metal oxide, the generation of a crystalline interface layer between the underlayer 2 and the inorganic resist layer 3 can be suppressed, and a resist pattern with excellent shape accuracy can be formed.

以上のように、本実施形態によれば、金属酸化物に含まれる酸素量の調整で凹凸パターンの凸形状のテーパ角を任意に調整することにより、例えば上述した光ディスク原盤10の製造に際しては、酸素量を低下させることで上記凸形状のテーパ角の減少を図ることができ、光ディスク・スタンパ11及び光ディスク基板12の剥離性を高めることができる。また、酸素量の調整のみで形成できるパターン密度を容易に変更することができるので、光ディスク原盤の製造以外の他の工業製品の原盤にも容易に適用することが可能である。   As described above, according to this embodiment, by adjusting the convex taper angle of the concavo-convex pattern by adjusting the amount of oxygen contained in the metal oxide, for example, in manufacturing the optical disc master 10 described above, By reducing the amount of oxygen, the taper angle of the convex shape can be reduced, and the peelability of the optical disc stamper 11 and the optical disc substrate 12 can be improved. Further, since the pattern density that can be formed only by adjusting the oxygen amount can be easily changed, it can be easily applied to masters of other industrial products other than the manufacture of the optical disc master.

更に、金属酸化物の金属純度を高めることで、形成される無機レジスト・パターンの凹部の底面を平坦に形成できるので、光ディスク・スタンパ11の凹凸パターンの凸部上面、及びこの光ディスク・スタンパ11によって作製される光ディスク基板12の凹凸パターンの凹部底面の平坦性を高めることができる。   Further, by increasing the metal purity of the metal oxide, the bottom surface of the concave portion of the formed inorganic resist pattern can be formed flat. Therefore, the upper surface of the convex portion of the concave / convex pattern of the optical disc stamper 11 and the optical disc stamper 11 The flatness of the concave bottom surface of the concave / convex pattern of the optical disk substrate 12 to be manufactured can be improved.

以下、本発明の実施例について説明するが、勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is of course not limited to these examples.

[レジスト原盤の作製条件]
無機レジスト層に照射するレーザの熱が効率的に蓄積されるように、基材上にアモルファス・シリコンからなる100nmの下地層をスパッタ法で形成した。以下に、下地層の成膜条件について示す。
基材:8インチ・シリコンウエハ
ターゲット材料:シリコン
成膜ガス:アルゴン(Ar):26[sccm]
成膜開始ガス圧力:5.0×10-4[Pa]
成膜電力:DC135[W]
[Preparation conditions for resist master]
A base layer of 100 nm made of amorphous silicon was formed on the substrate by sputtering so that the heat of the laser applied to the inorganic resist layer was efficiently accumulated. The film forming conditions for the underlayer are shown below.
Base material: 8 inch silicon wafer Target material: Silicon Film forming gas: Argon (Ar): 26 [sccm]
Deposition start gas pressure: 5.0 × 10 −4 [Pa]
Deposition power: DC135 [W]

この下地層の上に、以下の各実施例に示す方法で無機レジスト層を形成し、レジスト原盤(光ディスク原盤)とした。   On this underlayer, an inorganic resist layer was formed by the method shown in the following examples to obtain a resist master (optical disc master).

[露光・現像条件]
作製したレジスト原盤に対して、以下の条件でレーザ照射および現像を行い、DCグルーブ・パターン(ウォブルが施されていないパターン)を作製した。
光源:半導体レーザ(波長405[nm])
対物レンズ:開口数NA=0.9
光ディスク原盤送り速度:0.32[μm/revolution]
スピンドル:CLV(Constant Linear Velocity)方式:4.9[m/sec]
現像液:2.38%テトラメチルアンモニウム水溶液
[Exposure and development conditions]
The produced resist master was subjected to laser irradiation and development under the following conditions to produce a DC groove pattern (pattern without wobble).
Light source: Semiconductor laser (wavelength 405 [nm])
Objective lens: numerical aperture NA = 0.9
Optical disc master feed rate: 0.32 [μm / revolution]
Spindle: CLV (Constant Linear Velocity) method: 4.9 [m / sec]
Developer: 2.38% tetramethylammonium aqueous solution

(比較例)
下地層の上に、次の方法で無機レジスト層を成膜した。成膜後の膜厚は、23nmとした。
ターゲット材料: タングステン(W)/モリブデン(Mo)/酸素(O)
=32/8/60(原子数比)
成膜ガス:アルゴン(Ar):26[sccm]
酸素(O2):2[sccm]
成膜開始ガス圧力:5.0×10-4[Pa]
成膜電力:DC135[W]
(Comparative example)
An inorganic resist layer was formed on the underlayer by the following method. The film thickness after film formation was 23 nm.
Target material: Tungsten (W) / Molybdenum (Mo) / Oxygen (O)
= 32/8/60 (atomic ratio)
Deposition gas: Argon (Ar): 26 [sccm]
Oxygen (O2): 2 [sccm]
Deposition start gas pressure: 5.0 × 10 −4 [Pa]
Deposition power: DC135 [W]

得られた原盤にレーザ照射および現像を行い、DCグルーブ・パターンを作製し、その表面形状を原子間力顕微鏡により測定した。その結果を図12に示す。溝底部に大きな突起が発生している。また、凸形状のテーパ角は26°であった。   The obtained master was subjected to laser irradiation and development to produce a DC groove pattern, and the surface shape was measured with an atomic force microscope. The result is shown in FIG. A large protrusion is generated at the bottom of the groove. The convex taper angle was 26 °.

(実施例1)
下地層の上に、次の方法で無機レジスト層を成膜した。成膜後の膜厚は、30nmとした。
ターゲット材料:タングステン(W)
成膜ガス:アルゴン(Ar):28[sccm]
酸素(O2):2[sccm]
成膜開始ガス圧力:5.0×10-4[Pa]
成膜電力:DC135[W]
(Example 1)
An inorganic resist layer was formed on the underlayer by the following method. The film thickness after film formation was 30 nm.
Target material: Tungsten (W)
Deposition gas: Argon (Ar): 28 [sccm]
Oxygen (O2): 2 [sccm]
Deposition start gas pressure: 5.0 × 10 −4 [Pa]
Deposition power: DC135 [W]

得られた原盤にレーザ照射および現像を行い、DCグルーブ・パターンを作製し、その表面形状を原子間力顕微鏡により測定した。その結果を図13に示す。溝底部での突起の発生は認められなかった。また、凸形状のエッジ部の盛り上がりは1.3nm、テーパ角は46°であった。   The obtained master was subjected to laser irradiation and development to produce a DC groove pattern, and the surface shape was measured with an atomic force microscope. The result is shown in FIG. Protrusions at the bottom of the groove were not observed. Further, the bulge of the convex edge portion was 1.3 nm, and the taper angle was 46 °.

(実施例2)
下地層の上に、次の方法で無機レジスト層を成膜した。成膜後の膜厚は、30nmとした。
ターゲット材料:タングステン(W)
成膜ガス:アルゴン(Ar):29[sccm]
酸素(O2):1[sccm]
成膜開始ガス圧力:5.0×10-4[Pa]
成膜電力:DC135[W]
(Example 2)
An inorganic resist layer was formed on the underlayer by the following method. The film thickness after film formation was 30 nm.
Target material: Tungsten (W)
Deposition gas: Argon (Ar): 29 [sccm]
Oxygen (O2): 1 [sccm]
Deposition start gas pressure: 5.0 × 10 −4 [Pa]
Deposition power: DC135 [W]

得られた原盤にレーザ照射および現像を行い、DCグルーブ・パターンを作製し、その表面形状を原子間力顕微鏡により測定した。その結果を図14に示す。溝底部での突起の発生は認められなかった。また、凸形状のエッジ部の盛り上がりは発生せず、テーパ角は39°であった。   The obtained master was subjected to laser irradiation and development to produce a DC groove pattern, and the surface shape was measured with an atomic force microscope. The result is shown in FIG. Protrusions at the bottom of the groove were not observed. Further, the convex edge portion did not rise, and the taper angle was 39 °.

実施例1,2の結果から、比較例と比較したとき、無機レジスト中の金属酸化物をタングステン単一金属の金属酸化物で構成したことによって、溝底部での突起の発生を防止することができた。
また、実施例2の結果から、実施例1と比較したとき、無機レジスト中の酸素量を減らすことによって、凸形状のエッジ部分の盛り上がりが無くなり、テーパ角が緩慢になったことがわかる。
From the results of Examples 1 and 2, when compared with the comparative example, the metal oxide in the inorganic resist is composed of a metal oxide of a tungsten single metal, thereby preventing the occurrence of protrusions at the groove bottom. did it.
From the results of Example 2, it can be seen that, when compared with Example 1, by reducing the amount of oxygen in the inorganic resist, the rising of the convex edge portion disappeared and the taper angle became slow.

(実施例3)
実施例1で用いた無機レジストの、レーザパワーと反射率の関係を調べた。その結果を図15に示す。最小自乗法によってプロットを一次直線で近似したときの直線の傾きは、−0.26であった。
(Example 3)
The relationship between the laser power and the reflectance of the inorganic resist used in Example 1 was examined. The result is shown in FIG. The slope of the straight line when the plot was approximated by a linear line by the method of least squares was −0.26.

(実施例4)
実施例2で用いた無機レジストの、レーザパワーと反射率の関係を調べた。その結果を図16に示す。最小自乗法によってプロットを一次直線で近似したときの直線の傾きは、−0.21であった。
Example 4
The relationship between the laser power and the reflectance of the inorganic resist used in Example 2 was examined. The result is shown in FIG. The slope of the straight line when the plot was approximated by a linear line by the method of least squares was −0.21.

実施例3と比較したとき、無機レジストに含まれる酸素量を減らすことによって、パワー変動に対する反射率比が小さくなった(パワー・マージンが広くなった)ことがわかる。   When compared with Example 3, it can be seen that by reducing the amount of oxygen contained in the inorganic resist, the reflectance ratio with respect to power fluctuations was reduced (the power margin was increased).

以上、本発明の実施形態について説明したが、勿論、本発明はこれに限定されることなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described, of course, this invention is not limited to this, A various deformation | transformation is possible based on the technical idea of this invention.

例えば以上の実施形態及び実施例において挙げた具体的な数値はあくまでも一例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値を用いてもよい。   For example, the specific numerical values given in the above embodiments and examples are merely examples, and different numerical values may be used as necessary.

また、上述の実施形態では、本発明を光ディスク原盤及びその製造方法に対して適用した例について説明したが、これに限られず、微細な凹凸パターンを有する種々のデバイス、例えば太陽電池における光反射防止構造、燃料電池における燃料流路、及びこれらの製造方法に対しても、本発明は適用可能である。   In the above-described embodiment, the example in which the present invention is applied to the optical disk master and the manufacturing method thereof has been described. However, the present invention is not limited to this, and various devices having a fine uneven pattern, for example, light reflection prevention in solar cells. The present invention is also applicable to the structure, the fuel flow path in the fuel cell, and the manufacturing method thereof.

本発明の一実施形態による無機レジスト・パターン及び光ディスク原盤の製造方法を説明するための断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram for demonstrating the manufacturing method of the inorganic resist pattern and optical disc original disc by one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態による光ディスク・スタンパの製造方法を説明するための断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram for demonstrating the manufacturing method of the optical disk stamper by one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態による光ディスク基板の製造方法を説明するための断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram for demonstrating the manufacturing method of the optical disk board | substrate by one Embodiment of this invention. 無機レジスト層の露光に用いたカッティング装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the cutting apparatus used for exposure of the inorganic resist layer. ポジ型無機レジストの凹凸パターンの形成方法を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the formation method of the uneven | corrugated pattern of positive type inorganic resist. 露光時における無機レジスト層中の金属酸化物の相変化の様子を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the mode of the phase change of the metal oxide in the inorganic resist layer at the time of exposure. 無機レジスト層と下地層との間に形成される界面層とその問題点を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the interface layer formed between an inorganic resist layer and a base layer, and its problem. ポジ型無機レジストの現像工程における凹凸パターンの時間的変化を説明するための図であり、原子間力顕微鏡による一断面プロファイルである。It is a figure for demonstrating the temporal change of the uneven | corrugated pattern in the image development process of positive type inorganic resist, and is a cross-sectional profile by an atomic force microscope. ポジ型無機レジストの現像工程における凹凸パターンの時間的変化を説明するための図であり、原子間力顕微鏡による一断面プロファイルである。It is a figure for demonstrating the temporal change of the uneven | corrugated pattern in the image development process of positive type inorganic resist, and is a cross-sectional profile by an atomic force microscope. 無機レジスト膜の酸化レベルの高低とパターンのテーパ角との関係を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the relationship between the level of the oxidation level of an inorganic resist film, and the taper angle of a pattern. 無機レジストを構成する金属酸化物の金属相の相違によるアモルファス状態から結晶状態への相転移の様子を説明するポテンシャル図である。It is a potential diagram explaining the mode of the phase transition from the amorphous state to the crystalline state due to the difference in the metal phase of the metal oxide constituting the inorganic resist. 本発明の比較例において説明する無機レジスト・パターンの原子間力顕微鏡による断面プロファイルである。It is a cross-sectional profile by the atomic force microscope of the inorganic resist pattern demonstrated in the comparative example of this invention. 本発明の実施例1において形成した無機レジスト・パターンの原子間力顕微鏡による断面プロファイルである。It is a cross-sectional profile by the atomic force microscope of the inorganic resist pattern formed in Example 1 of this invention. 本発明の実施例2において形成した無機レジスト・パターンの原子間力顕微鏡による断面プロファイルである。It is a cross-sectional profile by the atomic force microscope of the inorganic resist pattern formed in Example 2 of this invention. 本発明の実施例3において説明する実施例1の無機レジスト・パターンについての照射レーザパワーと反射率との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the irradiation laser power about the inorganic resist pattern of Example 1 demonstrated in Example 3 of this invention, and a reflectance. 本発明の実施例4において説明する実施例2の無機レジスト・パターンについての照射レーザパワーと反射率との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the irradiation laser power about the inorganic resist pattern of Example 2 demonstrated in Example 4 of this invention, and a reflectance. 光ディスク原盤の作製から光ディスク基板の作製までの従来の工程の概略を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the outline of the conventional process from preparation of an optical disk original disk to preparation of an optical disk substrate.

符号の説明Explanation of symbols

1…基材、2…下地層、3…無機レジスト層、8…界面層、8a…表面凹凸(突起)、10…光ディスク原盤、11…光ディスク・スタンパ、12…光ディスク基板、13…光ディスク、30…カッティング装置   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material, 2 ... Underlayer, 3 ... Inorganic resist layer, 8 ... Interface layer, 8a ... Surface unevenness | corrugation (protrusion), 10 ... Optical disc master, 11 ... Optical disc stamper, 12 ... Optical disc substrate, 13 ... Optical disc, 30 ... Cutting device

Claims (11)

基材の上に無機レジスト層をパターン形成してなる無機レジスト・パターンであって、
前記無機レジスト層は、
露光部が溶解するポジ型の感熱性無機レジスト層であるとともに、
単一の遷移金属を含む金属酸化物からなる
ことを特徴とする無機レジスト・パターン。
An inorganic resist pattern formed by patterning an inorganic resist layer on a substrate,
The inorganic resist layer is
While being a positive-type heat-sensitive inorganic resist layer in which the exposed portion dissolves,
An inorganic resist pattern comprising a metal oxide containing a single transition metal.
前記単一の遷移金属は、タングステン、モリブデン及びバナジウムのうち何れかである
ことを特徴とする請求項1に記載の無機レジスト・パターン。
The inorganic resist pattern according to claim 1, wherein the single transition metal is any one of tungsten, molybdenum, and vanadium.
前記基材と前記無機レジスト層の間に、下地層が形成されている
ことを特徴とする請求項1に記載の無機レジスト・パターン。
The inorganic resist pattern according to claim 1, wherein a base layer is formed between the base material and the inorganic resist layer.
基材上に金属酸化物からなる無機レジスト層を形成する工程と、
前記無機レジスト層にレーザ光を照射して所定形状の潜像を形成する工程と、
前記無機レジスト層を現像して前記基材上に前記潜像の形成部が凹部となる前記無機レジスト層の凹凸パターンを形成する工程とを有する無機レジスト・パターンの形成方法であって、
前記金属酸化物として、単一の遷移金属からなる金属酸化物を用いる
ことを特徴とする無機レジスト・パターンの形成方法。
Forming an inorganic resist layer made of a metal oxide on a substrate;
Irradiating the inorganic resist layer with laser light to form a latent image of a predetermined shape;
Developing the inorganic resist layer to form a concave / convex pattern of the inorganic resist layer in which the latent image forming portion is a recess on the base material, and a method of forming an inorganic resist pattern,
A method for forming an inorganic resist pattern, wherein a metal oxide composed of a single transition metal is used as the metal oxide.
前記金属酸化物を用いることにより、前記無機レジスト層の現像後、溝底部での突起の発生を防止する
ことを特徴とする請求項4に記載の無機レジスト・パターンの形成方法。
5. The method for forming an inorganic resist pattern according to claim 4, wherein the metal oxide is used to prevent the formation of protrusions at the bottom of the groove after the development of the inorganic resist layer.
前記金属酸化物に含まれる酸素量で、前記凹凸パターンの凸形状のテーパ角を制御する
ことを特徴とする請求項5に記載の無機レジスト・パターンの形成方法。
The method for forming an inorganic resist pattern according to claim 5, wherein the taper angle of the convex shape of the concavo-convex pattern is controlled by the amount of oxygen contained in the metal oxide.
前記金属酸化物に含まれる酸素量で、前記無機レジスト層の露光部の盛り上がりを制御する
ことを特徴とする請求項5に記載の無機レジスト・パターンの形成方法。
6. The method for forming an inorganic resist pattern according to claim 5, wherein the bulge of the exposed portion of the inorganic resist layer is controlled by the amount of oxygen contained in the metal oxide.
基材の上に無機レジスト層をパターン形成してなる光ディスク原盤であって、
前記無機レジスト層は、
露光部が溶解するポジ型の感熱性無機レジスト層であるとともに、
単一の遷移金属を含む金属酸化物からなる
ことを特徴とする光ディスク原盤。
An optical disc master formed by patterning an inorganic resist layer on a substrate,
The inorganic resist layer is
While being a positive-type heat-sensitive inorganic resist layer in which the exposed portion dissolves,
An optical disc master comprising a metal oxide containing a single transition metal.
基材上に金属酸化物からなる無機レジスト層を形成する工程と、
前記無機レジスト層にレーザ光を照射して所定形状の潜像を形成する工程と、
前記無機レジスト層を現像して前記基材上に前記潜像の形成部が凹部となる前記無機レジスト層の凹凸パターンを形成する工程とを有する光ディスク原盤の形成方法であって、
前記金属酸化物として、単一の遷移金属からなる金属酸化物を用いる
ことを特徴とする光ディスク原盤の製造方法。
Forming an inorganic resist layer made of a metal oxide on a substrate;
Irradiating the inorganic resist layer with laser light to form a latent image of a predetermined shape;
And developing the inorganic resist layer to form a concavo-convex pattern of the inorganic resist layer in which the latent image forming portion is a recess on the substrate,
A method of manufacturing an optical disc master, wherein a metal oxide composed of a single transition metal is used as the metal oxide.
基材上に金属酸化物からなる無機レジスト層を形成する工程と、
前記無機レジスト層にレーザ光を照射して所定形状の潜像を形成する工程と、
前記無機レジスト層を現像して前記基材上に前記潜像の形成部が凹部となる前記無機レジスト層の凹凸パターンを有する光ディスク原盤を製造する工程と、
前記光ディスク原盤の上に金属メッキ層を形成する工程と、
前記金属メッキ層を前記光ディスク原盤から剥離する工程とを有する光ディスク・スタンパの製造方法であって、
前記金属酸化物として、単一の遷移金属からなる金属酸化物を用いる
ことを特徴とする光ディスク・スタンパの製造方法。
Forming an inorganic resist layer made of a metal oxide on a substrate;
Irradiating the inorganic resist layer with laser light to form a latent image of a predetermined shape;
Developing the inorganic resist layer to produce an optical disc master having a concave-convex pattern of the inorganic resist layer on which the latent image forming portion is a concave portion on the substrate;
Forming a metal plating layer on the optical disc master,
A method of manufacturing an optical disc stamper comprising a step of peeling the metal plating layer from the optical disc master,
A method for producing an optical disc stamper, wherein a metal oxide comprising a single transition metal is used as the metal oxide.
基材上に金属酸化物からなる無機レジスト層を形成する工程と、
前記無機レジスト層にレーザ光を照射して所定形状の潜像を形成する工程と、
前記無機レジスト層を現像して前記基材上に前記潜像の形成部が凹部となる前記無機レジスト層の凹凸パターンを有する光ディスク原盤を製造する工程と、
前記光ディスク原盤又はその複製金型を用いて光ディスク基板を成形する工程とを有する光ディスク基板の製造方法であって、
前記金属酸化物として、単一の遷移金属からなる金属酸化物を用いる
ことを特徴とする光ディスク基板の製造方法。


Forming an inorganic resist layer made of a metal oxide on a substrate;
Irradiating the inorganic resist layer with laser light to form a latent image of a predetermined shape;
Developing the inorganic resist layer to produce an optical disc master having a concave-convex pattern of the inorganic resist layer on which the latent image forming portion is a concave portion on the substrate;
A method of manufacturing an optical disk substrate, comprising the step of forming an optical disk substrate using the optical disk master or a replica mold thereof,
A method of manufacturing an optical disk substrate, wherein a metal oxide composed of a single transition metal is used as the metal oxide.


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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010134240A (en) * 2008-12-05 2010-06-17 Jsr Corp Method and developing agent for forming resist pattern
US20110045406A1 (en) * 2006-11-01 2011-02-24 State of Oregon acting by and through the State Board of Higher Education on behalf of Oregon Solution processed thin films and laminates, devices comprising such thin films and laminates, and method for their use and manufacture
JP2012001757A (en) * 2010-06-16 2012-01-05 Asahi Kasei Corp Etchant and etching method
US8318407B2 (en) 2006-11-01 2012-11-27 State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of Oregon State University Solution processed thin films and laminates, devices comprising such thin films and laminates, and method for their use and manufacture
JP2014202915A (en) * 2013-04-04 2014-10-27 旭化成イーマテリアルズ株式会社 Patterned substrate and production method of the same
JP2016075885A (en) * 2014-10-08 2016-05-12 旭化成イーマテリアルズ株式会社 Thermally reactive resist material, method for producing mold using the same and mold

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003315988A (en) * 2002-02-22 2003-11-06 Sony Corp Resist material and micro-fabrication method
JP2004348830A (en) * 2003-05-21 2004-12-09 Samsung Electronics Co Ltd Multi-layer structure for plotting minute structure and plotting method, and manufacturing method of original disk of optical disk and mastering method
WO2005088628A1 (en) * 2004-03-12 2005-09-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Process for producing stamper for direct mastering, and stamper produced by such process and optical disc

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003315988A (en) * 2002-02-22 2003-11-06 Sony Corp Resist material and micro-fabrication method
JP2004348830A (en) * 2003-05-21 2004-12-09 Samsung Electronics Co Ltd Multi-layer structure for plotting minute structure and plotting method, and manufacturing method of original disk of optical disk and mastering method
WO2005088628A1 (en) * 2004-03-12 2005-09-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Process for producing stamper for direct mastering, and stamper produced by such process and optical disc

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110045406A1 (en) * 2006-11-01 2011-02-24 State of Oregon acting by and through the State Board of Higher Education on behalf of Oregon Solution processed thin films and laminates, devices comprising such thin films and laminates, and method for their use and manufacture
US8206892B2 (en) * 2006-11-01 2012-06-26 State Of Oregon Solution processed thin films and laminates, devices comprising such thin films and laminates, and method for their use and manufacture
US8318407B2 (en) 2006-11-01 2012-11-27 State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of Oregon State University Solution processed thin films and laminates, devices comprising such thin films and laminates, and method for their use and manufacture
JP2010134240A (en) * 2008-12-05 2010-06-17 Jsr Corp Method and developing agent for forming resist pattern
JP2012001757A (en) * 2010-06-16 2012-01-05 Asahi Kasei Corp Etchant and etching method
JP2014202915A (en) * 2013-04-04 2014-10-27 旭化成イーマテリアルズ株式会社 Patterned substrate and production method of the same
JP2016075885A (en) * 2014-10-08 2016-05-12 旭化成イーマテリアルズ株式会社 Thermally reactive resist material, method for producing mold using the same and mold

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