JP2008041809A

JP2008041809A - Separator for electrochemical element, and manufacturing apparatus and method thereof

Info

Publication number: JP2008041809A
Application number: JP2006211922A
Authority: JP
Inventors: Masanori Takahata; 正則高畑; Hiromi Totsuka; 博己戸塚
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 2006-08-03
Filing date: 2006-08-03
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2026-08-03
Also published as: JP4740062B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thin separator for an electrochemical element having excellent ion permeability and mechanical strength, by reducing an internal resistance of the electrochemical element such as an electric double-layer capacitor or the like, and by preventing self-discharge and short-circuiting thereof; and to provide an apparatus and a method for manufacturing the same separator. <P>SOLUTION: The separator 10 for electrochemical element includes a laminated layer material 10a provided with an unwoven cloth 11, a cellulose-based fiber layer 12 and a fibril fiber layer 13 provided on the unwoven close 11. Moreover in the apparatus for manufacturing the separator 10, a coating means provided with a head box to form a liquid storage part of the dispersion liquid on a suction belt is included and an internal side of the head box can be divided into two or more vessels. Moreover, the method for manufacturing the separator 10 includes a coating means for coating the cellulose-based dispersion liquid and the fibril dispersion liquid on the unwoven close 11. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、電気化学素子用セパレータおよびその製造装置と製造方法に関するものであり、特に電気二重層キャパシタ用のセパレータに関する。 The present invention relates to a separator for an electrochemical element, a manufacturing apparatus and a manufacturing method thereof, and particularly to a separator for an electric double layer capacitor.

比較的大容量を有し、長寿命かつ、急速充放電が可能であることを特長とする電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、その特長を活かして、回生エネルギーの蓄電を目的とした車載用途や、複写機の定着ローラーの急速ウォームアップなど、様々な用途への適用が検討されている。電気二重層キャパシタとしては、例えば、一対の電極と、その電極間に配置されたセパレータとを備え、セパレータに非水系電解液が含浸されたものが知られている。
近年の電気二重層キャパシタの容量アップや内部抵抗の低減化に伴い、セパレータにはさらなる低抵抗化が求められると同時に、セパレータ本来の役割である高い絶縁性を備えることが要望されている。電気二重層キャパシタの容量アップの一つとして、電極層の厚さを増すことが挙げられる。しかし、電極層を厚くすると電気二重層キャパシタの体積も増えてしまうため、電極層が厚くなる分、セパレータをより薄くすることが求められる。また、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減する目的からもセパレータはより薄くすることが望ましく、さらには、イオン透過性に優れることも求められる。
ところが、紙などからなるセパレータを単に薄くすると絶縁性が損なわれ、機械的強度が低下しやすくなる。その結果、電気二重層キャパシタの製造の際に欠陥を生じて、自己放電したり、電極同士が直接接触し短絡を起こす場合がある。
従って、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減化するとともに、自己放電や短絡の発生を防ぐことのできる、より薄くて丈夫でありかつ、緻密で均一な構造を有することによりイオン透過性に優れる、セパレータが求められている。 Electrochemical elements such as electric double layer capacitors, which have a relatively large capacity, have a long service life, and are capable of rapid charge and discharge, are used in vehicles for the purpose of storing regenerative energy by taking advantage of these features. Applications for various purposes such as use and rapid warm-up of fixing rollers of copying machines are being studied. As an electric double layer capacitor, for example, a capacitor including a pair of electrodes and a separator disposed between the electrodes, and the separator impregnated with a non-aqueous electrolyte is known.
With the recent increase in capacity and reduction in internal resistance of electric double layer capacitors, separators are required to have lower resistance, and at the same time, they are required to have high insulation, which is the original role of the separator. One way to increase the capacity of the electric double layer capacitor is to increase the thickness of the electrode layer. However, when the electrode layer is thickened, the volume of the electric double layer capacitor is also increased. Therefore, the separator is required to be thinner as the electrode layer becomes thicker. Moreover, it is desirable to make the separator thinner for the purpose of reducing the internal resistance of the electric double layer capacitor, and further, it is required to have excellent ion permeability.
However, if the separator made of paper or the like is simply made thin, the insulation is impaired and the mechanical strength tends to be lowered. As a result, defects may occur during the manufacture of the electric double layer capacitor, and self-discharge may occur, or the electrodes may directly contact each other to cause a short circuit.
Therefore, the internal resistance of the electric double layer capacitor can be reduced, and the occurrence of self-discharge and short-circuiting can be prevented, and the ion permeability is excellent by having a thin and durable and a dense and uniform structure. There is a need for a separator.

このような観点から、種々のセパレータが検討されている。例えば、湿式不織布を用いた電気二重層キャパシタ用セパレータが提案されている（特許文献１参照）。該セパレータでは、用いる繊維の繊維径を小さくし、更には、フィブリル状にした繊維を併用し、開口径を小さくして、電気二重層キャパシタの自己放電性を抑制するなどの工夫がなされている。
しかし、特許文献１に記載のセパレータでは、孔径を小さくすることはできるが、製造プロセスにおいて機械的強度が低くなり連続生産ができない場合があり、それゆえに孔径が均一な抄紙ができにくい。従って、生産性を考慮した場合、膜厚を薄くし、しかも孔径を均一に制御したセパレータを得ることは、困難であった。 From such a viewpoint, various separators have been studied. For example, a separator for an electric double layer capacitor using a wet nonwoven fabric has been proposed (see Patent Document 1). In the separator, the fiber diameter of the fiber to be used is made smaller, and further, the fibril-like fiber is used together, the opening diameter is made smaller, and the self-discharge property of the electric double layer capacitor is suppressed. .
However, in the separator described in Patent Document 1, the pore diameter can be reduced, but the mechanical strength is lowered in the manufacturing process and continuous production may not be possible. Therefore, it is difficult to make paper with a uniform pore diameter. Therefore, in consideration of productivity, it has been difficult to obtain a separator having a thin film thickness and a uniformly controlled pore diameter.

そこで、上記のような機械的強度の課題を回避する目的として、機械的強度が十分な高密度の繊維層を有する第１の層上に、抵抗が低い低密度の別の繊維層を抄き合わせで重ねたものもある（手段１）。
また、予め強度に優れる不織布を準備し、該不織布上に繊維を抄造したものもある（手段２）。
さらに、手段１のように繊維層を複数重ねるための製造方法も提案されている（特許文献２参照）。
特開２００２−２７０４７１号公報特開平９−２２３４９２号公報 Therefore, in order to avoid the above-described mechanical strength problem, another low-density fiber layer with low resistance is made on the first layer having a high-density fiber layer with sufficient mechanical strength. Some are stacked together (Means 1).
In addition, there is a method in which a nonwoven fabric having excellent strength is prepared in advance and fibers are made on the nonwoven fabric (means 2).
Furthermore, a manufacturing method for stacking a plurality of fiber layers like means 1 has also been proposed (see Patent Document 2).
JP 2002-270471A JP-A-9-223492

しかしながら、手段１では、高密度な繊維層を有する第１の層があることで電気二重層キャパシタの低抵抗化が果たせなくなり、製造装置系も複雑であった。
また手段２では、電気二重層キャパシタの抵抗を下げる目的で不織布の目開きを大きくすると、該不織布上の繊維層の孔径も不織布の目開き以上に大きくする必要があるため、得られるセパレータを用いた電気二重層キャパシタは非常に短絡が発生しやすく、自己放電も起こりやすかった。
このように、従来の技術では、膜厚が薄く、繊維の孔径が均一で、電気二重層キャパシタとした際の短絡や自己放電の問題を回避でき、しかも生産性にも問題のないセパレータを得ることは難しかった。
さらに、特許文献２に記載の製造方法では、乾式不織布の両面に湿式不織布からなる繊維層を積層した３層構造の積層体を製造することができるが、乾式不織布の片面に湿式不織布からなる繊維層を複数積層することは困難であった。さらに、４層以上の構造の積層体を製造する場合は、製造装置系が複雑であった。 However, in the first means, since the first layer having the high-density fiber layer is present, the resistance of the electric double layer capacitor cannot be reduced, and the manufacturing apparatus system is complicated.
Further, in the means 2, if the opening of the nonwoven fabric is increased for the purpose of reducing the resistance of the electric double layer capacitor, the pore diameter of the fiber layer on the nonwoven fabric must be larger than the opening of the nonwoven fabric. The electric double layer capacitor was very susceptible to short-circuiting and self-discharge.
As described above, in the conventional technology, a separator having a thin film thickness, a uniform fiber pore diameter, a short circuit and a self-discharge problem in the case of an electric double layer capacitor, and a problem in productivity can be obtained. That was difficult.
Furthermore, in the production method described in Patent Document 2, a laminate having a three-layer structure in which a fiber layer made of a wet nonwoven fabric is laminated on both sides of a dry nonwoven fabric can be produced. A fiber made of a wet nonwoven fabric on one surface of the dry nonwoven fabric It was difficult to laminate a plurality of layers. Furthermore, when manufacturing a laminate having a structure of four or more layers, the manufacturing apparatus system is complicated.

本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、電気二重層キャパシタなどの電子化学素子の内部抵抗を低減させ、自己放電や短絡を防ぎ、かつ、薄膜で、イオン透過性や機械的強度に優れた電気化学素子用セパレータおよびその製造装置と製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, reduces the internal resistance of an electrochemical device such as an electric double layer capacitor, prevents self-discharge and short circuit, and is a thin film with ion permeability and mechanical strength. It is an object of the present invention to provide an electrochemical device separator excellent in the above, a manufacturing apparatus and a manufacturing method thereof.

本発明の電気化学素子用セパレータは、不織布と、該不織布上に設けられたろ水度が５００ｍｌ以下のセルロース系繊維を含むセルロース系繊維層とフィブリル繊維を含むフィブリル繊維層とを備えた積層体を有することを特徴とする。
ここで、前記積層体の不織布側の面とは反対側の面に、シリカと接着剤を含むシリカ層を有することが好ましい。
また、前記フィブリル繊維からなる繊維層の坪量が、３〜１５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。
さらに、前記フィブリル繊維の平均繊維径が３μｍ以下、平均繊維長が０．１〜２ｍｍであることが好ましく、その融点が３００℃以上であることが好ましく、その材質として、アラミド、ポリアリレートから選ばれる少なくとも１つが用いられていることが好ましい。
また、前記不織布が、融点３００℃以上の樹脂からなる繊維を含むことが好ましく、さらに、該融点３００℃以上の樹脂からなる繊維として、アラミド、ポリアリレートから選ばれる少なくとも１つが用いられていることが好ましい。
本発明の電気化学素子用セパレータにおいては、荷重１００（ｇ／２８．３ｍｍ^２）を膜厚方向にかけたときの膜厚Ａ（μｍ）と、荷重１０００（ｇ／２８．３ｍｍ^２）を膜厚方向にかけたときの膜厚Ｂ（μｍ）の比である圧縮率（Ａ／Ｂ）が１．０５〜１．９５であることが好ましい。 The separator for an electrochemical element of the present invention comprises a laminate comprising a nonwoven fabric, a cellulose fiber layer containing a cellulose fiber having a freeness of 500 ml or less provided on the nonwoven fabric, and a fibril fiber layer containing fibril fibers. It is characterized by having.
Here, it is preferable to have a silica layer containing silica and an adhesive on the surface of the laminate opposite to the surface on the nonwoven fabric side.
Moreover, it is preferable that the basic weight of the fiber layer which consists of the said fibril fiber is 3-15 g / m < ² >.
Further, the average fiber diameter of the fibril fibers is preferably 3 μm or less, the average fiber length is preferably 0.1 to 2 mm, the melting point is preferably 300 ° C. or more, and the material is selected from aramid and polyarylate. It is preferable that at least one of these is used.
Moreover, it is preferable that the said nonwoven fabric contains the fiber which consists of resin whose melting | fusing point is 300 degreeC or more, Furthermore, at least 1 chosen from an aramid and a polyarylate is used as this fiber which consists of resin whose melting | fusing point is 300 degreeC or more. Is preferred.
In the separator for electrochemical elements of the present invention, the film thickness A (μm) when a load 100 (g / 28.3 mm ² ) is applied in the film thickness direction and the load 1000 (g / 28.3 mm ² ) are film thicknesses. The compression ratio (A / B), which is the ratio of the film thickness B (μm) when applied in the direction, is preferably 1.05 to 1.95.

本発明の電気化学素子用セパレータの製造装置は、サクションベルト上に不織布を供給する供給手段と、該供給手段によりサクションベルト上に供給された不織布上にろ水度が５００ｍｌ以下のセルロース系繊維を含むセルロース系分散液と、フィブリル繊維を含むフィブリル分散液とを塗工する塗工手段と、該塗工手段により形成された積層体を乾燥する乾燥手段とを有する電気化学素子用セパレータの製造装置であって、前記塗工手段はサクションベルト上に分散液の液溜めを形成するヘッドボックスを有し、該ヘッドボックスは内部が２槽以上に分割できることを特徴とする。
ここで、前記積層体の不織布側の面とは反対側の面に、シリカと接着剤を含むシリカ分散液を塗布する塗布手段を有することが好ましい。 The separator for an electrochemical element of the present invention comprises a supply means for supplying a nonwoven fabric on a suction belt, and a cellulosic fiber having a freeness of 500 ml or less on the nonwoven fabric supplied on the suction belt by the supply means. Apparatus for producing separator for electrochemical device, comprising: coating means for coating cellulose-containing dispersion containing fibril dispersion, fibril dispersion containing fibril fibers; and drying means for drying laminate formed by the coating means The coating means has a head box for forming a reservoir of the dispersion on the suction belt, and the inside of the head box can be divided into two or more tanks.
Here, it is preferable to have a coating means for applying a silica dispersion containing silica and an adhesive on the surface of the laminate opposite to the surface on the nonwoven fabric side.

本発明の電気化学素子用セパレータの製造方法は、サクションベルト上に不織布を供給する供給工程と、該不織布上にろ水度が５００ｍｌ以下のセルロース系繊維を含むセルロース系分散液とフィブリル繊維を含むフィブリル分散液とを塗工する塗工工程と、該塗工工程により形成された積層体を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする。
ここで、前記積層体の不織布側の面とは反対側の面にシリカと接着剤を含むシリカ分散液を塗布する塗布工程を有することが好ましい。 The method for producing a separator for an electrochemical device of the present invention includes a supplying step of supplying a nonwoven fabric on a suction belt, and a cellulose-based dispersion and a fibril fiber containing a cellulose-based fiber having a freeness of 500 ml or less on the nonwoven fabric. It has the coating process which coats a fibril dispersion liquid, and the drying process which dries the laminated body formed by this coating process, It is characterized by the above-mentioned.
Here, it is preferable to have an application step of applying a silica dispersion containing silica and an adhesive on the surface opposite to the non-woven fabric side of the laminate.

本発明の電気化学素子用セパレータの製造装置や製造方法によれば、電気二重層キャパシタなどの電子化学素子の内部抵抗を低減させ、自己放電や短絡を防ぎ、かつ、薄膜で、イオン透過性や機械的強度に優れた電気化学素子用セパレータを提供できる。 According to the separator and the manufacturing method for an electrochemical element separator of the present invention, the internal resistance of an electrochemical element such as an electric double layer capacitor is reduced, self-discharge and short circuit are prevented, and the ion permeability and An electrochemical element separator having excellent mechanical strength can be provided.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電気化学素子用セパレータ（以下、「セパレータ」という。）の一実施形態例について説明する。
図１に、本実施形態例のセパレータ１０を示す。このセパレータ１０は、不織布１１上にろ水度が５００ｍｌ以下のセルロース系繊維を含むセルロース系繊維層１２とフィブリル繊維を含むフィブリル繊維層１３が積層された積層体１０ａを有する。
また、セパレータ１０は、図２に示すように、該積層体１０ａの不織布１１側の面とは反対側の面に、シリカと接着剤を含むシリカ層２１を有することが好ましい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
An embodiment of the separator for electrochemical devices (hereinafter referred to as “separator”) of the present invention will be described.
FIG. 1 shows a separator 10 according to this embodiment. This separator 10 has a laminated body 10a in which a cellulose fiber layer 12 containing cellulose fibers having a freeness of 500 ml or less and a fibril fiber layer 13 containing fibril fibers are laminated on a nonwoven fabric 11.
Moreover, as shown in FIG. 2, it is preferable that the separator 10 has the silica layer 21 containing a silica and an adhesive agent in the surface on the opposite side to the surface by the side of the nonwoven fabric 11 of this laminated body 10a.

＜セルロース系繊維層＞
セルロース系繊維層１２を構成するセルロース系繊維としては、針葉樹又は広葉樹のパルプを用い、叩解を上げてろ水度を調整する。ろ水度の値は５００ｍｌ以下である。ろ水度が上記範囲内であると、セパレータにした際、電解液を多量に含浸することができ、電気化学素子の低抵抗化とともに大容量化が可能となる。ろ水度が上記範囲より大きいと、繊維が均一に不織布上に形成されないので、セルロース系繊維はできるだけ叩解を上げて繊維を細かくして用いるのが好ましいが、叩解を上げ過ぎると、ろ水性が悪くなり生産効率を低下させてしまう恐れがある。従って、セルロース系繊維のろ水度としては、３０〜３５０ｍｌが好ましく、５０〜１５０ｍｌがより好ましい。
ここで、ろ水度とは、繊維の水切れの程度を表す指標（数値）であり、繊維の叩解の度合いを示す。ろ水度が小さいほど、水切れが悪いことを示し、叩解の度合いが大きい。本発明において、ろ水度の試験方法はＪＩＳＰ８１２１に規定されているカナダ標準ろ水度試験方法を採用する。
なお、セルロース系繊維層１２の坪量は１〜３０ｇ／ｍ^２が好ましく、２〜２０ｇ／ｍ^２がより好ましい。坪量を上記範囲より少なくすると電気化学素子は自己放電しやすくなり、また、多くすると電気化学素子の低抵抗化ができにくくなる。 <Cellulose fiber layer>
As the cellulose fiber constituting the cellulose fiber layer 12, softwood or hardwood pulp is used, and the freeness is adjusted by increasing the beating. The freeness value is 500 ml or less. When the freeness is within the above range, the separator can be impregnated with a large amount of electrolyte, and the electrochemical element can be reduced in resistance and increased in capacity. If the freeness is larger than the above range, the fibers are not uniformly formed on the nonwoven fabric. Therefore, it is preferable to use the cellulosic fibers by beating the fibers as finely as possible. It may worsen and reduce production efficiency. Therefore, the freeness of the cellulosic fibers is preferably 30 to 350 ml, more preferably 50 to 150 ml.
Here, the freeness is an index (numerical value) indicating the degree of fiber drainage and indicates the degree of beating of the fiber. The smaller the freeness, the worse the water drainage and the greater the degree of beating. In the present invention, the freeness test method is a Canadian standard freeness test method defined in JIS P 8121.
Incidentally, the basis weight of the cellulosic fiber layer 12 is preferably ^{^{1~30g / m 2, 2~20g / m}} 2 is more preferable. If the basis weight is less than the above range, the electrochemical element is likely to self-discharge, and if the basis weight is increased, it is difficult to reduce the resistance of the electrochemical element.

＜フィブリル繊維層＞
フィブリル繊維層１３はフィブリル繊維を含むことにより、孔径を極めて均一に、かつ、小さくできるとともに、内部構造が極めて多孔性に富んだフィブリル繊維層１３とすることができる。そのため、セパレータ１０にした際、電解液の含浸量を多くすることができ、電気化学素子の低抵抗化とともに大容量化が可能となる。
また、セパレータ１０の膜厚方向に適度な弾力性を持たせることができるため、セパレータ１０と電極とをより密着させることが可能になり、両者間の界面抵抗が下がるので、より良好な電気化学特性を示す電気化学素子が得られる。
フィブリル繊維層１３の坪量は３〜１５ｇ／ｍ^２が好ましく、５〜１０ｇ／ｍ^２がより好ましい。坪量を上記範囲内とすることにより、セパレータ１０にした際に膜厚を薄くすることができ、電気化学素子を低抵抗化し、かつ、自己放電を少なくすることができる。 <Fiber fiber layer>
When the fibril fiber layer 13 contains fibril fibers, the pore diameter can be made extremely uniform and small, and the fibril fiber layer 13 having an extremely rich internal structure can be obtained. Therefore, when the separator 10 is used, the amount of impregnation of the electrolytic solution can be increased, and the capacity of the electrochemical element can be reduced and the capacity can be increased.
Moreover, since appropriate elasticity can be given to the film thickness direction of the separator 10, it becomes possible to make the separator 10 and an electrode contact | adhere more closely, and since the interface resistance between both falls, better electrochemical An electrochemical element exhibiting characteristics is obtained.
The basis weight of the fibrillated fiber layer 13 is preferably ^{^{3~15g / m 2, 5~10g / m}} 2 is more preferable. By setting the basis weight within the above range, the film thickness can be reduced when the separator 10 is formed, the resistance of the electrochemical element can be reduced, and self-discharge can be reduced.

フィブリル繊維の材質は、酸化還元雰囲気下において、電気化学的に安定であり、絶縁性を有するものであれば、いずれの材質も用いることができる。例えば、セルロース、アラミド、アクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアリレートなどの樹脂が挙げられる。中でも、融点が３００℃以上、又は実質的に融点を示さない樹脂が好ましく、アラミド、ポリアリレートから選ばれる少なくとも１を用いることが特に好ましい。
セパレータ１０は製造過程において１５０℃程度で乾燥したり、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子に用いる場合は約２６０℃の高温でリフローするため、セパレータ１０にはこれらの熱処理にも耐えられることが求められる。フィブリル繊維の材質としてアラミドやポリアリレートから選ばれる少なくとも１つを用いることにより、フィブリル繊維層１３の耐熱性を上げることができるので、セパレータ１０の耐熱性も上がり、上述した熱処理にも対応することができる。
なお、上記アクリル系樹脂とは、(メタ)アクリル酸、（メタ)アクリル酸エステルあるいは、アクリロニトリルのモノマーからなる重合体および、これらのモノマーからなる共重合体である。また、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、ブタジエンなどの、他のモノマーを共重合させたものでもよい。 As the fibril fiber material, any material can be used as long as it is electrochemically stable in an oxidation-reduction atmosphere and has an insulating property. Examples thereof include resins such as cellulose, aramid, acrylic resin, polyethylene, polypropylene, and polyarylate. Among them, a resin having a melting point of 300 ° C. or higher or a resin that does not substantially exhibit a melting point is preferable, and at least one selected from aramid and polyarylate is particularly preferable.
Since the separator 10 is dried at about 150 ° C. in the manufacturing process or reflowed at a high temperature of about 260 ° C. when used for an electrochemical element such as an electric double layer capacitor, the separator 10 can withstand these heat treatments. Desired. By using at least one selected from aramid and polyarylate as the material of the fibril fiber, the heat resistance of the fibril fiber layer 13 can be increased, so that the heat resistance of the separator 10 is increased and the heat treatment described above can be supported. Can do.
The acrylic resin is a polymer composed of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester or acrylonitrile monomer, and a copolymer composed of these monomers. Moreover, what copolymerized other monomers, such as vinyl chloride, vinyl acetate, styrene, butadiene, may be used.

フィブリル繊維の平均繊維径は３μｍ以下が好ましく、平均繊維径が０．１〜２μｍのフィブリル繊維がより好ましい。また、平均繊維長は０．１〜２ｍｍが好ましく、０．２〜１．５ｍｍがより好ましい。平均繊維径や、平均繊維長を上記範囲内とすることにより、フィブリル繊維層１３の孔径を小さくすることができるので、セパレータ１０の孔径も小さくでき、結果、電気化学素子の短絡防止や自己放電の抑制ができる。 The average fiber diameter of the fibril fibers is preferably 3 μm or less, and more preferably fibril fibers having an average fiber diameter of 0.1 to 2 μm. Moreover, 0.1-2 mm is preferable and, as for average fiber length, 0.2-1.5 mm is more preferable. By setting the average fiber diameter and the average fiber length within the above ranges, the pore diameter of the fibril fiber layer 13 can be reduced, so that the pore diameter of the separator 10 can also be reduced. Can be suppressed.

＜シリカ層＞
シリカ層２１はシリカと接着剤を含む。シリカとしては、天然シリカ、合成シリカが挙げられる。粒径は０．０１〜１５μｍが好ましく、０．０１５〜１０μｍがより好ましい。粒径を上記範囲内とすることにより、セパレータ１０とした際に、各層を構成する繊維により形成される各孔にシリカが含浸しやすくなり、各層の孔径がより均一となるため、セパレータ１０の孔径も均一にでき、結果、電気化学素子の短絡防止や自己放電の抑制ができる。
また、シリカの含有量は、シリカ層２１中、５〜９９．５質量％が好ましく、１０〜９９質量％がより好ましい。シリカの含有量を上記範囲内とすることにより、セパレータ１０とした際に、各層を構成する繊維により形成される各孔に含浸するシリカの量が適度なものとなり、各層の孔径がより小さくなるため、セパレータ１０の孔径も小さくでき、結果、電気化学素子の短絡防止や自己放電の抑制ができる。 <Silica layer>
The silica layer 21 contains silica and an adhesive. Examples of the silica include natural silica and synthetic silica. The particle size is preferably from 0.01 to 15 μm, more preferably from 0.015 to 10 μm. By setting the particle size within the above range, when the separator 10 is formed, each hole formed by the fibers constituting each layer is easily impregnated with silica, and the pore diameter of each layer becomes more uniform. The pore diameter can be made uniform, and as a result, the electrochemical element can be prevented from being short-circuited and self-discharge can be suppressed.
Moreover, 5-99.5 mass% is preferable in the silica layer 21, and, as for content of a silica, 10-99 mass% is more preferable. By setting the content of silica within the above range, when the separator 10 is formed, the amount of silica impregnated in each hole formed by the fibers constituting each layer becomes appropriate, and the pore diameter of each layer becomes smaller. Therefore, the pore diameter of the separator 10 can be reduced, and as a result, the electrochemical element can be prevented from being short-circuited and self-discharge can be suppressed.

接着剤の主成分となる樹脂としては特に制限されないが、電気絶縁性が高いことから、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリビニルアルコールなどから選ばれる１種が好ましい。これらの樹脂は、上述したようなセパレータ１０に求められる機械的強度、耐熱性などに応じて適宜選択される。これらの樹脂の中でも、ポリフッ化ビニリデンは電解液との親和性に優れるため、より好ましい。
シリカ層２１の塗布量は０．５〜２０ｇ／ｍ^２が好ましく、１〜１０ｇ／ｍ^２がより好ましい。塗布量を上記範囲より少なくすると電気化学素子は自己放電しやすくなり、また、多くすると電気化学素子の低抵抗化ができにくくなる。 The resin as the main component of the adhesive is not particularly limited, but because of its high electrical insulation, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polyamideimide, polytetra One kind selected from fluoroethylene, polyimide, polyethylene naphthalate, polyphenylene sulfide, polyvinyl alcohol and the like is preferable. These resins are appropriately selected according to the mechanical strength and heat resistance required for the separator 10 as described above. Among these resins, polyvinylidene fluoride is more preferable because of its excellent affinity with the electrolytic solution.
The coating amount of the silica layer 21 is preferably 0.5 to 20 g / ^{m 2,} more preferably 1 to 10 g / ^{m 2.} If the coating amount is less than the above range, the electrochemical element tends to self-discharge, and if it is increased, it becomes difficult to reduce the resistance of the electrochemical element.

＜不織布＞
本発明に使用される不織布１１の材質は、酸化還元雰囲気下において、電気化学的に安定であるものであれば、いずれの材質も用いることができる。例えば、ポリエステル、アラミド、ポリアリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミドなどの樹脂が挙げられる。中でも、融点が３００℃以上、又は、実質的に融点を示さない樹脂が好ましく、融点が３００〜３５０℃の樹脂がより好ましい。特にアラミド、ポリアリレートから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
不織布１１の材質としてアラミドやポリアリレートから選ばれる少なくとも１つを用いることにより、不織布１１は耐熱性に優れるとともに、有機系の電解液に対して高い安定性を示す。また、セパレータ１０に用いた場合でも、耐熱性に優れたセパレータ１０が得られるため、上述したような熱処理にも耐えることができる。 <Nonwoven fabric>
As the material of the nonwoven fabric 11 used in the present invention, any material can be used as long as it is electrochemically stable in an oxidation-reduction atmosphere. Examples thereof include resins such as polyester, aramid, polyarylate, polytetrafluoroethylene, polyphenylene sulfide, aromatic polyamide, and polyamideimide. Among them, a resin having a melting point of 300 ° C. or higher or a resin having substantially no melting point is preferable, and a resin having a melting point of 300 to 350 ° C. is more preferable. In particular, it is preferable to use at least one selected from aramid and polyarylate.
By using at least one selected from aramid and polyarylate as the material of the nonwoven fabric 11, the nonwoven fabric 11 has excellent heat resistance and high stability with respect to the organic electrolyte. Further, even when used for the separator 10, the separator 10 having excellent heat resistance can be obtained, so that it can withstand heat treatment as described above.

不織布１１は、繊維を加熱して融着させたものでも、繊維同士の絡み合いだけで不織布を構成するものでもよい。前者の場合は、薄くしても機械的強度に優れている。また、後者の場合においては、不織布１１がその絡み合いだけで構成されているために、セパレータ１０を低密度化することができ、電気化学素子の抵抗を低減できる。いずれを使用するかは、電気化学素子の設計思想によって変えればよい。前者は、機械的強度が必要とされる捲回方式で電気化学素子を作製する場合に好適である。また、後者は、捲回方式ほどの機械的強度が不要な、積層方式で電気化学素子を作製する場合に好適である。 The nonwoven fabric 11 may be one in which fibers are heated and fused, or one that constitutes a nonwoven fabric only by entanglement between fibers. In the former case, it is excellent in mechanical strength even if it is thinned. Moreover, in the latter case, since the nonwoven fabric 11 is comprised only by the entanglement, the separator 10 can be reduced in density and the resistance of an electrochemical element can be reduced. Which one is used may be changed depending on the design concept of the electrochemical element. The former is suitable for producing an electrochemical element by a winding method that requires mechanical strength. The latter is suitable when an electrochemical element is manufactured by a lamination method that does not require mechanical strength as much as the winding method.

不織布１１は、セパレータ１０の膜厚を薄くするために、不織布１１の目開きを小さくし、できるだけ緻密にする必要があるため、細い繊維からなることが好ましい。不織布１１を薄くすることで、不織布１１の目開きが小さくなり、より緻密かつ、孔径が均一になるため、不織布１１上に積層するセルロース系繊維層１２やフィブリル繊維層１３の目開きが制御されるので、セパレータ１０の孔径を均一にするとともに、電気化学素子の抵抗を低減させやすくなる。 Since the nonwoven fabric 11 needs to make the opening of the nonwoven fabric 11 small and to be as dense as possible in order to reduce the film thickness of the separator 10, the nonwoven fabric 11 is preferably made of fine fibers. By making the nonwoven fabric 11 thinner, the opening of the nonwoven fabric 11 becomes smaller, and the pore diameter becomes more dense and uniform. Therefore, the opening of the cellulosic fiber layer 12 and the fibril fiber layer 13 laminated on the nonwoven fabric 11 is controlled. Therefore, it is easy to make the pore diameter of the separator 10 uniform and reduce the resistance of the electrochemical element.

不織布１１の目開きは、バブルポイント法で最大孔径が４５０μｍ以下であることが好ましく、目開きの最大孔径が１００〜４００μｍの不織布１１がより好ましい。最大孔径が上記範囲を超えると、セパレータとしての目開きが大きくなりすぎるために、電気化学素子の自己放電や短絡が生じやすくなる。また、不織布１１とフィブリル繊維層１３が接する場合、フィブリル繊維が、不織布１１の隙間から抜け出しやすくなり、セパレータの連続し、安定した生産が難しくなりやすい。 The opening of the nonwoven fabric 11 is preferably a maximum pore diameter of 450 μm or less by the bubble point method, and more preferably the nonwoven fabric 11 has a maximum opening diameter of 100 to 400 μm. When the maximum pore diameter exceeds the above range, the opening as the separator becomes too large, and the self-discharge and short circuit of the electrochemical element are likely to occur. Moreover, when the nonwoven fabric 11 and the fibril fiber layer 13 contact | connect, a fibril fiber will come out easily from the clearance gap between the nonwoven fabrics 11, and it will become difficult for the separator to continue and the stable production.

不織布１１の平均繊維径は、不織布１１そのものの膜厚を薄くすること、また、不織布１１上に積層するセルロース系繊維層１２やフィブリル繊維層１３の孔径を極めて小さくすることから、５μｍ以下であることが好ましく、平均繊維径が０．５〜４μｍの不織布１１がより好ましい。平均繊維径が上記範囲を超えると不織布１１の目開きが粗くなるために、不織布１１上に積層する両繊維層の孔径が大きくなり、その結果、セパレータの膜厚も厚くなりやすい。
不織布１１の厚さは５〜６０μｍが好ましく、７〜２５μｍがより好ましい。厚さを上記範囲より薄くするとセパレータを製造する際に皺が入りやすく、また厚くすると電気化学素子の低抵抗化ができにくくなる。 The average fiber diameter of the nonwoven fabric 11 is 5 μm or less because the thickness of the nonwoven fabric 11 itself is reduced and the pore diameter of the cellulose fiber layer 12 and the fibril fiber layer 13 laminated on the nonwoven fabric 11 is extremely small. The nonwoven fabric 11 having an average fiber diameter of 0.5 to 4 μm is more preferable. When the average fiber diameter exceeds the above range, the opening of the nonwoven fabric 11 becomes rough, so that the pore diameter of both fiber layers laminated on the nonwoven fabric 11 increases, and as a result, the thickness of the separator tends to increase.
The thickness of the nonwoven fabric 11 is preferably 5 to 60 μm, more preferably 7 to 25 μm. If the thickness is less than the above range, wrinkles are likely to occur when the separator is produced, and if the thickness is increased, the resistance of the electrochemical element cannot be reduced.

＜セパレータ＞
本発明のセパレータ１０は、上述した不織布１１上にセルロース系繊維層１２とフィブリル繊維層１３が積層した積層体１０ａを有する。
積層体１０ａは、不織布１１に接する層がセルロース系繊維層１２であってもフィブリル繊維層１３であってもよいが、セルロース系繊維層１２と不織布１１が接するのが好ましく、これにより、フィブリル繊維が不織布１１から抜け落ちるのを防止することができるので望ましい。 <Separator>
The separator 10 of the present invention has a laminate 10a in which a cellulose fiber layer 12 and a fibril fiber layer 13 are laminated on the above-described nonwoven fabric 11.
In the laminate 10a, the layer in contact with the nonwoven fabric 11 may be the cellulosic fiber layer 12 or the fibril fiber layer 13, but the cellulosic fiber layer 12 and the nonwoven fabric 11 are preferably in contact with each other. Is desirable because it can be prevented from falling off the nonwoven fabric 11.

さらに、積層体１０ａは、不織布１１上にセルロース系繊維層１２とフィブリル繊維層１３を各々複数層設けた多層構造であってもよいが、セパレータ１０の厚さを考慮した場合、両繊維層が各々１層ずつ設けたれた３層構造であることが望ましい。
本発明のセパレータ１０によれば、図３に示すように、各層単独からなる単層構造では短絡が起きやすくなるとしても、これら各層が積層した多層構造となっているので、全体を貫く貫通孔３１の形成が妨げられるので、結果、電気化学素子の短絡も防止できる。 Furthermore, the laminated body 10a may have a multilayer structure in which a plurality of cellulose-based fiber layers 12 and fibril fiber layers 13 are provided on the nonwoven fabric 11. However, when the thickness of the separator 10 is considered, It is desirable to have a three-layer structure in which one layer is provided for each.
According to the separator 10 of the present invention, as shown in FIG. 3, even if a single-layer structure consisting of each layer alone is likely to cause a short circuit, it has a multilayer structure in which these layers are laminated. Since the formation of 31 is hindered, as a result, a short circuit of the electrochemical element can also be prevented.

また、本発明のセパレータ１０は積層体１０ａの不織布１１側の面とは反対側の面に、シリカ層２１を有することが好ましい。これにより、積層体１０ａに含まれる各層を構成する繊維により形成される各孔にシリカが含浸しやすくなり、各層の孔径がより均一となるため、セパレータ１０の孔径も均一にでき、結果、電気化学素子の短絡防止や自己放電の抑制ができる。 Moreover, it is preferable that the separator 10 of this invention has the silica layer 21 in the surface on the opposite side to the surface by the side of the nonwoven fabric 11 of the laminated body 10a. Thereby, silica is easily impregnated in each hole formed by the fibers constituting each layer included in the laminated body 10a, and the hole diameter of each layer becomes more uniform, so that the hole diameter of the separator 10 can be made uniform. Short circuit of chemical elements and self-discharge can be suppressed.

セパレータ１０の厚さは、８０μｍ以下であることが好ましく、厚さが１０〜５０μｍのセパレータ１０がより好ましい。セパレータ１０の厚さが上記範囲を超えると、電気化学素子の薄型化が不利になるのと同時に、一定のセル体積に入れられる電極の量が減少し、抵抗が高くなりやすい。 The thickness of the separator 10 is preferably 80 μm or less, and more preferably a separator 10 having a thickness of 10 to 50 μm. When the thickness of the separator 10 exceeds the above range, it is disadvantageous to reduce the thickness of the electrochemical element, and at the same time, the amount of electrodes that can be put in a certain cell volume decreases, and the resistance tends to increase.

セパレータ１０の密度は、０．２５〜０．７５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．３０〜０．６０ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．４０〜０．５０ｇ／ｃｍ^３が特に好ましい。密度が上記範囲より小さいと、セパレータ１０の空隙部分が過多となり、機械的強度が弱まると共に、電気化学素子は自己放電や短絡の発生などの不具合を生ずる場合がある。一方、密度が上記範囲より大きいと、セパレータ１０を構成する繊維が密に詰まりすぎるため、イオン透過性が低下する傾向にあり、電気化学素子の抵抗が高くなりやすい。 The density of the separator 10 is preferably 0.25~0.75g / cm ^3, more preferably 0.30~0.60g / cm ^3, particularly preferably 0.40~0.50g / cm ^3. When the density is smaller than the above range, the void portion of the separator 10 becomes excessive, the mechanical strength is weakened, and the electrochemical device may have problems such as self-discharge and short circuit. On the other hand, if the density is larger than the above range, the fibers constituting the separator 10 are too tightly packed, so that the ion permeability tends to decrease, and the resistance of the electrochemical element tends to increase.

本発明のセパレータ１０は、上述したように不織布１１上に設けられたセルロース系繊維層１２とフィブリル繊維層１３とを備えた積層体１０ａを有しているが、フィブリル繊維層１３を構成するフィブリル繊維によって、セパレータ１０にクッション性を付与することができる。そのため、セパレータ１０と電極との密着性が向上し、界面における抵抗が低下する。
クッション性を定量的に評価する場合、荷重１００（ｇ／２８．３ｍｍ^２）をセパレータ１０の膜厚方向にかけた時の膜厚Ａ（μｍ）と、荷重１０００（ｇ／２８．３ｍｍ^２）を膜厚方向にかけたときに膜厚Ｂ（μｍ）の比である圧縮率（Ａ／Ｂ）は１．０５〜１．９５であることが好ましく、１．１０〜１．８０がより好ましく、１．２０〜１．７０が特に好ましい。圧縮率が上記範囲より大きいと、クッション性が過多となるため、捲回方式で電気化学素子を作製する際に、テンションが一定でないと皺が発生しやすく、組み立て時に不具合を生じる場合がある。一方、圧縮率が上記範囲より小さいと、電極との密着性が悪くなり、界面抵抗が高まる恐れがある。 As described above, the separator 10 of the present invention includes the laminated body 10 a including the cellulose fiber layer 12 and the fibril fiber layer 13 provided on the nonwoven fabric 11, but the fibril constituting the fibril fiber layer 13. Cushioning properties can be imparted to the separator 10 by the fibers. Therefore, the adhesiveness between the separator 10 and the electrode is improved, and the resistance at the interface is reduced.
When the cushioning property is quantitatively evaluated, a film thickness A (μm) when a load 100 (g / 28.3 mm ² ) is applied in the film thickness direction of the separator 10 and a load 1000 (g / 28.3 mm ² ) The compression ratio (A / B), which is the ratio of the film thickness B (μm) when applied in the film thickness direction, is preferably 1.05 to 1.95, more preferably 1.10 to 1.80. .20 to 1.70 are particularly preferred. If the compression ratio is larger than the above range, the cushioning property becomes excessive, so that when producing an electrochemical element by the winding method, wrinkles are likely to occur if the tension is not constant, which may cause problems during assembly. On the other hand, when the compressibility is smaller than the above range, the adhesion with the electrode is deteriorated and the interface resistance may be increased.

以上説明したように、本発明のセパレータ１０は、極めて緻密で強度の良好な不織布１１を用いているため、機械的強度に優れる。また、セパレータ１０を多層構造とすることにより、全体を貫く貫通孔の形成を防ぐことができるので、電気化学素子の短絡を防止できる。
さらに、フィブリル繊維によりフィブリル繊維層１３の孔径は均一で、かつ小さくなるため、セパレータ１０は多層構造であっても膜厚が非常に薄く緻密で均一な構造となり、イオン透過性にも優れる。また、フィブリル繊維によってセパレータ１０にクッション性が付与されるため、セパレータ１０と電極との密着性が向上し界面における抵抗が低下するので、不織布１１の目開きを大きくする必要がなく、電気化学素子、特に電気二重層キャパシタの短絡や自己放電の発生を防ぐことができる。
また、セパレータ１０がシリカ層を有することにより、積層体１０ａに含まれる各層を構成する繊維により形成される各孔にシリカが含浸しやすくなり、各層の孔径がより均一となるため、セパレータ１０の孔径も均一にでき、結果、電気化学素子の短絡防止や自己放電の抑制ができる。 As described above, the separator 10 of the present invention is excellent in mechanical strength because it uses the extremely dense nonwoven fabric 11 having good strength. Moreover, since the separator 10 has a multi-layer structure, formation of a through-hole penetrating the whole can be prevented, so that a short circuit of the electrochemical element can be prevented.
Furthermore, since the pore diameter of the fibril fiber layer 13 is uniform and small due to the fibril fiber, the separator 10 has a very thin, dense and uniform structure even in a multilayer structure, and is excellent in ion permeability. Further, since the fibril fiber gives the separator 10 cushioning properties, the adhesion between the separator 10 and the electrode is improved and the resistance at the interface is reduced, so there is no need to increase the opening of the nonwoven fabric 11 and the electrochemical element. In particular, it is possible to prevent the occurrence of a short circuit or self-discharge of the electric double layer capacitor.
Further, since the separator 10 has the silica layer, silica is easily impregnated in each hole formed by the fibers constituting each layer included in the laminate 10a, and the pore diameter of each layer becomes more uniform. The pore diameter can be made uniform, and as a result, the electrochemical element can be prevented from being short-circuited and self-discharge can be suppressed.

さらに、不織布１１やフィブリル繊維の材質として、融点が３００℃以上の樹脂を用いることにより、耐熱性にも優れたセパレータ１０を得ることができる。
また、不織布１１とフィブリル繊維層１３が接する場合、不織布１１を構成する繊維により形成される孔に、フィブリル繊維が含侵しやすいため、不織布１１とフィブリル繊維層１３の層間強度が高まったセパレータが得られる。
さらに、不織布１１が緻密なため、フィブリル繊維の抜け落ちがなく、従って、連続生産においても極めて良好な生産安定性を得ることができる。それゆえに、比較的高価なフィブリル繊維も無駄にすることがなく、所望の特性向上を果たすとともに、工業生産上極めて有利である。 Furthermore, the separator 10 excellent in heat resistance can be obtained by using a resin having a melting point of 300 ° C. or higher as the material of the nonwoven fabric 11 or the fibril fiber.
In addition, when the nonwoven fabric 11 and the fibril fiber layer 13 are in contact with each other, the fibril fibers are likely to be impregnated into the holes formed by the fibers constituting the nonwoven fabric 11, so that a separator having an increased interlayer strength between the nonwoven fabric 11 and the fibril fiber layer 13 is obtained. It is done.
Furthermore, since the nonwoven fabric 11 is dense, the fibril fibers do not fall out, and therefore extremely good production stability can be obtained even in continuous production. Therefore, the relatively expensive fibril fiber is not wasted, and the desired properties are improved, and it is extremely advantageous in industrial production.

＜セパレータの製造方法＞
（製造方法１）
本発明のセパレータ１０の製造方法は、サクションベルト上に不織布１１を供給する供給工程と、該不織布１１上にろ水度が５００ｍｌ以下のセルロース系繊維を含むセルロース系分散液とフィブリル繊維を含むフィブリル分散液とを塗工する塗工工程と、該塗工工程により形成された積層体１０ａを乾燥する乾燥工程とを有する。
また、前記積層体１０ａの不織布１１側の面とは反対側の面にシリカと接着剤を含むシリカ分散液を塗布する塗布工程を有することが好ましい。
セパレータ１０の製造方法の一実施形態例について説明する。 <Manufacturing method of separator>
(Manufacturing method 1)
The manufacturing method of the separator 10 of the present invention includes a supplying step of supplying the nonwoven fabric 11 onto the suction belt, a cellulose dispersion containing a cellulose fiber having a freeness of 500 ml or less on the nonwoven fabric 11, and a fibril containing a fibril fiber. It has the coating process which coats a dispersion liquid, and the drying process which dries the laminated body 10a formed by this coating process.
Moreover, it is preferable to have an application | coating process which apply | coats the silica dispersion liquid containing a silica and an adhesive agent on the surface on the opposite side to the surface by the side of the nonwoven fabric 11 of the said laminated body 10a.
An embodiment of a method for manufacturing the separator 10 will be described.

予め上述した不織布１１と各分散液を次のようにして作成しておく。
不織布１１は、長網式、短網式、円網式、傾斜式などの湿式抄紙機を用いて通紙し作成する。
セルロース系分散液は、針葉樹又は、広葉樹のパルプをイオン交換水に適当な濃度で混ぜ、叩解することによって、ろ水度が５００ｍｌ以下になるように調整する。叩解は、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペルミル、ＰＦＩミル、ＳＤＲ（シングルディスクリファイナー）、ＤＤＲ（ダブルディスクリファイナー）、その他のリファイナーなどを使用して叩解することができる。
フィブリル分散液は、ローター・ステーター型の分散装置や、超音波分散装置を用いて、フィブリル繊維を水に分散させる。本発明に用いるフィブリル繊維は、通常の離解工程では均一に水に分散しにくいため、上記装置を用いることにより分散が良好となる。また、この分散に使用する水は、イオン性不純物をできるだけ少なくするために、イオン交換水を用いるのが好ましい。
シリカ分散液は、接着剤を該接着剤の良溶媒、必要に応じて貧溶媒を含む溶媒に添加し、さらにシリカを加えて調整する。 The nonwoven fabric 11 and each dispersion liquid described above are prepared in advance as follows.
The nonwoven fabric 11 is prepared by passing paper using a wet paper machine such as a long-mesh type, a short-mesh type, a circular net type, or an inclined type.
The cellulosic dispersion is adjusted to a freeness of 500 ml or less by mixing softwood or hardwood pulp with ion exchange water at an appropriate concentration and beating. The beating can be beaten using a general beating machine such as a ball mill, beater, lampel mill, PFI mill, SDR (single disc refiner), DDR (double disc refiner), or other refiner.
The fibril dispersion liquid disperses fibril fibers in water using a rotor / stator type dispersion apparatus or an ultrasonic dispersion apparatus. Since the fibril fiber used in the present invention is difficult to uniformly disperse in water in a normal disaggregation process, the dispersion is improved by using the above apparatus. The water used for this dispersion is preferably ion-exchanged water in order to minimize ionic impurities.
The silica dispersion is prepared by adding an adhesive to a good solvent of the adhesive and, if necessary, a solvent containing a poor solvent, and further adding silica.

次いで、図４に示すような抄紙機１００を用いて、セパレータ１０を製造する。
ここで、本発明のセパレータ１０の製造装置の一実施形態例について説明する。
この製造装置は、サクションベルト上に不織布１１を供給する供給手段１１０と、該供給手段１１０によりサクションベルト上に供給された不織布１１上にセルロース系分散液と、フィブリル分散液とを塗工する塗工手段１２０と、該塗工手段１２０により形成された積層体１０ａを乾燥する乾燥手段１３０とを有する。
また、本発明の製造装置は、前記積層体１０ａの不織布側の面とは反対側の面に、シリカ分散液を塗布する塗布手段１４０を有するのが好ましい。 Subsequently, the separator 10 is manufactured using the paper machine 100 as shown in FIG.
Here, an embodiment of an apparatus for manufacturing the separator 10 of the present invention will be described.
This manufacturing apparatus includes a supply means 110 for supplying a nonwoven fabric 11 onto a suction belt, and a coating for applying a cellulose dispersion and a fibril dispersion on the nonwoven fabric 11 supplied onto the suction belt by the supply means 110. And a drying means 130 for drying the laminate 10a formed by the coating means 120.
Moreover, it is preferable that the manufacturing apparatus of this invention has the application means 140 which apply | coats a silica dispersion liquid to the surface on the opposite side to the surface by the side of the nonwoven fabric of the said laminated body 10a.

供給手段１１０は、後述するサクションベルト１２２上に不織布１１を供給するものである。供給手段１１０としては、不織布１１をサクションベルト１２２上に供給できるものであれば、特に制限されない。 The supply means 110 supplies the nonwoven fabric 11 on the suction belt 122 described later. The supply unit 110 is not particularly limited as long as the nonwoven fabric 11 can be supplied onto the suction belt 122.

塗工手段１２０は、ヘッドボックス１２１と環状になっているサクションベルト１２２を有し、不織布１１上にセルロース系分散液１２３とフィブリル分散液１２４を塗工するものである。
ヘッドボックス１２１とは、サクションベルト１２２の傾斜部分に対して、内部が不織布１１上に積層する層数に応じて２槽以上に分割できるように仕切り１２５で仕切られたものであり、各槽には上記分散液を各々液溜めすることができる。
サクションベルト１２２とは、メッシュ状で、不織布１１をヘッドボックス１２１から後述する乾燥機１３１まで搬送するものである。サクションベルト１２２としては、不織布１１を搬送できるものであれば特に制限されない。
また、サクションベルト１２２の内側にはバキュームポンプ１２５が設置されており、塗工された分散液に含まれる水のみを吸引することができる。 The coating means 120 has a suction belt 122 that is in the form of a ring with the head box 121, and applies the cellulose dispersion 123 and the fibril dispersion 124 onto the nonwoven fabric 11.
The head box 121 is partitioned by a partition 125 so that the inside of the suction belt 122 can be divided into two or more tanks according to the number of layers laminated on the nonwoven fabric 11 with respect to the inclined portion of the suction belt 122. Can store each of the above dispersions.
The suction belt 122 has a mesh shape and conveys the nonwoven fabric 11 from the head box 121 to a dryer 131 described later. The suction belt 122 is not particularly limited as long as the nonwoven fabric 11 can be conveyed.
Further, a vacuum pump 125 is installed inside the suction belt 122, and only water contained in the coated dispersion liquid can be sucked.

乾燥手段１３０は、乾燥機１３１を有し、前記塗工手段１２０により形成された積層体１０ａを乾燥するものである。乾燥機１３１としては特に制限されないが、例えば、多筒式やヤンキー式ドライヤーなどが挙げられる。 The drying unit 130 includes a dryer 131, and dries the laminate 10a formed by the coating unit 120. The dryer 131 is not particularly limited, and examples thereof include a multi-cylinder type and a Yankee type dryer.

上述した抄紙機１００を用いてセパレータ１０を製造する。なお、ヘッドボックス１２１は内部が２槽に分割しているものを用い、セルロース系分散液１２３が先に塗工されるように、予めセルロース系分散液１２３とフィブリル分散液１２４を各槽に入れておくが、各槽に入れる分散液は積層する順序に応じて入れ替えてもよい。
まず、供給工程では、供給手段１１０によって不織布１１をサクションベルト１２２上に供給する。
次いで、塗工工程では、塗工手段１２０のサクションベルト１２２によって不織布１１をヘッドボックス１２１から乾燥機１３１まで搬送する。不織布１１がヘッドボックス１２１を通過する際に、セルロース系分散液１２３とフィブリル分散液１２４が順次不織布１１上に塗工される。さらにバキュームポンプ１２５によって両分散液に含まれる水のみが吸引される。
そして、乾燥工程では、塗工手段１２０により形成した、不織布１１上にセルロース系繊維層１２とフィブリル繊維層１３が積層した積層体１０ａが、乾燥手段１３０の乾燥機１３１によって乾燥温度１００〜１１０℃で乾燥され、セパレータ１０となる。 The separator 10 is manufactured using the paper machine 100 described above. The head box 121 is divided into two tanks, and the cellulose dispersion 123 and the fibril dispersion 124 are previously placed in each tank so that the cellulose dispersion 123 is applied first. However, the dispersion liquid put in each tank may be changed according to the order of lamination.
First, in the supply step, the nonwoven fabric 11 is supplied onto the suction belt 122 by the supply means 110.
Next, in the coating process, the nonwoven fabric 11 is conveyed from the head box 121 to the dryer 131 by the suction belt 122 of the coating means 120. When the nonwoven fabric 11 passes through the head box 121, the cellulosic dispersion 123 and the fibril dispersion 124 are sequentially coated on the nonwoven fabric 11. Further, only the water contained in both dispersions is sucked by the vacuum pump 125.
And in a drying process, the laminated body 10a which the cellulose-based fiber layer 12 and the fibril fiber layer 13 laminated | stacked on the nonwoven fabric 11 formed by the coating means 120 is dried temperature 100-110 degreeC with the dryer 131 of the drying means 130. The separator 10 is dried.

本発明のセパレータ１０は、上述したように、積層体１０ａの不織布１１側の面とは反対側の面にシリカ層２１を有することが好ましい。シリカ層２１を積層する方法としては、上記ヘッドボックス１２１の内部を３槽に分割にし、セルロース系分散液１２３とフィブリル分散液１２４とシリカ分散液とが順次塗工されるよう、各槽に各分散液を入れておいてもよいが、次のようにするのが好ましい。
図４に示すように、予め塗工手段１２０と乾燥手段１３０の間に塗布手段１４０を設ける。該塗布手段１４０は、スプレー１４１を有し、塗工手段１２０により形成した積層体１０ａの不織布１１側の面とは反対側の面上にシリカ分散液１４２を塗布するものである。スプレー１４１としては特に制限されないが、エアスプレイ、エアレススプレイ、液体静電スプレイなどが挙げられる。 As described above, the separator 10 of the present invention preferably has the silica layer 21 on the surface opposite to the surface of the laminated body 10a on the nonwoven fabric 11 side. As a method of laminating the silica layer 21, the inside of the head box 121 is divided into three tanks, and each tank is coated with the cellulose dispersion 123, the fibril dispersion 124, and the silica dispersion sequentially. A dispersion may be added, but the following is preferable.
As shown in FIG. 4, a coating unit 140 is provided in advance between the coating unit 120 and the drying unit 130. The application unit 140 has a spray 141 and applies the silica dispersion 142 on the surface of the laminate 10 a formed by the application unit 120 on the side opposite to the surface on the nonwoven fabric 11 side. Although it does not restrict | limit especially as the spray 141, An air spray, an airless spray, a liquid electrostatic spray, etc. are mentioned.

そして、上述した塗工工程に次いで、塗布工程により、積層体１０ａが塗布手段１４０のスプレー１４１の下を通過する際にシリカ分散液１４２が塗布され、積層体１０ａ上にシリカ層２１が形成される。
シリカ層２１を積層する方法として、上述したようにヘッドボックス１２１の内部を３槽に分割する方法を用いた場合、不織布１１上には既にセルロース系繊維層１２とフィブリル繊維層１３が積層しており、積層体１０ａ全体としては孔径の小さいものとなっているため、水はけが悪く、さらにシリカ分散液１４２を塗工してもバキュームポンプ１２５による水の吸引は充分なものではなくなる可能性がある。しかし、スプレー１４１を用いることにより、積層体１０ａの水はけが悪くなったとしても、さらにシリカ分散液１４２を塗布することができ、水の吸引をすることなくシリカ層２１を積層することができるので望ましい。 Then, following the coating process described above, the silica dispersion liquid 142 is applied when the laminate 10a passes under the spray 141 of the coating means 140 by the application process, and the silica layer 21 is formed on the laminate 10a. The
As a method of laminating the silica layer 21, as described above, when the method of dividing the inside of the head box 121 into three tanks is used, the cellulosic fiber layer 12 and the fibril fiber layer 13 are already laminated on the nonwoven fabric 11. In addition, since the entire laminated body 10a has a small pore diameter, water drainage is poor, and even when the silica dispersion 142 is applied, the suction of water by the vacuum pump 125 may not be sufficient. . However, by using the spray 141, even if the drainage of the laminate 10a becomes worse, the silica dispersion 142 can be further applied, and the silica layer 21 can be laminated without sucking water. desirable.

（製造方法２）
本発明のセパレータ１０は、図５に示すような、抄紙機１００ａと抄紙機１００ｂを連結させたセパレータ１０の製造装置を用いて製造してもよい。
抄紙機１００ａは、サクションベルト１２２ａ上に不織布１１を供給する供給手段１１０ａと、該供給手段１１０ａによりサクションベルト１２２ａ上に供給された不織布１１上にセルロース系分散液１２３を塗工する塗工手段１２０ａを有する。
供給手段１１０ａは、サクションベルト１２２ａ上に不織布１１を供給するものであり、供給手段１１０ａとしては、不織布１１をサクションベルト１２２ａ上に供給できるものであれば、特に制限されない。 (Manufacturing method 2)
The separator 10 of the present invention may be manufactured using a separator 10 manufacturing apparatus in which the paper machine 100a and the paper machine 100b are connected as shown in FIG.
The paper machine 100a includes a supply means 110a for supplying the nonwoven fabric 11 onto the suction belt 122a, and a coating means 120a for applying the cellulosic dispersion 123 onto the nonwoven fabric 11 supplied onto the suction belt 122a by the supply means 110a. Have
The supply means 110a supplies the nonwoven fabric 11 onto the suction belt 122a, and the supply means 110a is not particularly limited as long as the nonwoven fabric 11 can be supplied onto the suction belt 122a.

塗工手段１２０ａは、ヘッドボックス１２１ａとサクションベルト１２２ａを有し、不織布１１上にセルロース系分散液１２３を塗工するものである。
ヘッドボックス１２１ａとは、サクションベルト１２２ａの傾斜部分に対して設けられたものであり、セルロース系分散液１２３を液溜めすることができる。なお、ヘッドボックス１２１ａは、上述したように内部が２槽以上に分割することもできる。
サクションベルト１２２ａとは、不織布１１をヘッドボックス１２１ａから後述する抄紙機１００ｂの供給手段１１０ｂまで搬送するものである。サクションベルト１２２ａとしては、不織布１１を搬送できるものであれば特に制限されない。
また、サクションベルト１２２ａの内側にはバキュームポンプ１２５ａが設置されており、塗工されたセルロース系分散液１２３に含まれる水のみを吸引することができる。 The coating means 120 a has a head box 121 a and a suction belt 122 a, and applies the cellulosic dispersion liquid 123 onto the nonwoven fabric 11.
The head box 121a is provided with respect to the inclined portion of the suction belt 122a, and can store the cellulosic dispersion liquid 123. The head box 121a can be divided into two or more tanks as described above.
The suction belt 122a conveys the nonwoven fabric 11 from the head box 121a to the supply means 110b of the paper machine 100b described later. The suction belt 122a is not particularly limited as long as the nonwoven fabric 11 can be conveyed.
Further, a vacuum pump 125a is installed inside the suction belt 122a, and only water contained in the coated cellulose dispersion 123 can be sucked.

一方、抄紙機１００ｂは、後述する積層物１２６をサクションベルト１２２ｂ上に供給する供給手段１１０ｂと、該供給手段１１０ｂによりサクションベルト１２２ｂ上に供給された不織布１１上にフィブリル分散液１２４を塗工する塗工手段１２０ｂと、該塗工手段１２０ｂにより形成された積層体１０ａを乾燥する乾燥手段１３０とを有する。
供給手段１１０ｂは、抄紙機１００ａで形成された積層物１２６をサクションベルト１２２ｂ上に供給するものであり、供給手段１１０ｂとしては、積層物１２６をサクションベルト１２２ｂ上に供給できるものであれば、特に制限されない。
なお、供給手段１１０ｂは、抄紙機１００ａと抄紙機１００ｂを連結する役目も果たしており、乾燥機１３１を別途有してもよい。 On the other hand, the paper machine 100b applies a fibril dispersion 124 on the supply means 110b for supplying a laminate 126 (described later) onto the suction belt 122b and the nonwoven fabric 11 supplied on the suction belt 122b by the supply means 110b. It has the coating means 120b and the drying means 130 which dries the laminated body 10a formed by this coating means 120b.
The supply unit 110b supplies the laminate 126 formed by the paper machine 100a onto the suction belt 122b, and the supply unit 110b is not particularly limited as long as the laminate 126 can be supplied onto the suction belt 122b. Not limited.
The supply unit 110b also plays a role of connecting the paper machine 100a and the paper machine 100b, and may have a dryer 131 separately.

塗工手段１２０ｂは、ヘッドボックス１２１ｂとサクションベルト１２２ｂを有し、積層物１２６のセルロース系繊維層１２上にフィブリル分散液１２４を塗工するものである。
ヘッドボックス１２１ｂとは、サクションベルト１２２ｂの傾斜部分に対して設けられたものであり、フィブリル分散液１２４を液溜めすることができる。なお、ヘッドボックス１２１ｂは、上述したように内部が２槽以上に分割することもできる。
サクションベルト１２２ｂとは、積層物１２６をヘッドボックス１２１ｂから乾燥手段１３０まで搬送するものである。サクションベルト１２２ｂとしては、積層物１２６を搬送できるものであれば特に制限されない。
また、サクションベルト１２２ｂの内側にはバキュームポンプ１２５ｂが設置されており、塗工されたフィブリル分散液１２４に含まれる水のみを吸引することができる。 The coating means 120b has a head box 121b and a suction belt 122b, and applies the fibril dispersion 124 on the cellulosic fiber layer 12 of the laminate 126.
The head box 121b is provided with respect to the inclined portion of the suction belt 122b, and can store the fibril dispersion liquid 124. The head box 121b can be divided into two or more tanks as described above.
The suction belt 122b conveys the laminate 126 from the head box 121b to the drying means 130. The suction belt 122b is not particularly limited as long as it can transport the laminate 126.
Further, a vacuum pump 125b is installed inside the suction belt 122b, and only water contained in the coated fibril dispersion liquid 124 can be sucked.

乾燥手段１３０は、乾燥機１３１を有し、前記塗工手段１２０ｂにより形成された積層体１０ａを乾燥するものである。乾燥機１３１としては特に制限されないが、例えば、多筒式やヤンキー式ドライヤーなどが挙げられる。 The drying means 130 has a dryer 131, and dries the laminated body 10a formed by the coating means 120b. The dryer 131 is not particularly limited, and examples thereof include a multi-cylinder type and a Yankee type dryer.

上述した抄紙機１００ａと抄紙機１００ｂを用いて次のようにしてセパレータ１０を製造してもよい。なお、抄紙機１００ａのヘッドボックス１２１ａにはセルロース系分散液１２３を、抄紙機１００ｂのヘッドボックス１２１ｂにはフィブリル分散液１２４を予め入れておく。
まず、抄紙機１００ａが有する供給手段１１０ａによって不織布１１をサクションベルト１２２ａ上に供給する。次いで、塗工手段１２０ａのサクションベルト１２２ａによって不織布１１をヘッドボックス１２１ａから抄紙機１００ｂの供給手段１１０ｂまで搬送する。不織布１１がヘッドボックス１２１ａを通過する際に、セルロース系分散液１２３が不織布１１の片面に塗工される。さらにバキュームポンプ１２５ａによってセルロース系分散液１２３に含まれる水のみが吸引され、不織布１１上にセルロース系繊維層１２が積層した積層物１２６が形成される。 Separator 10 may be manufactured as follows using paper machine 100a and paper machine 100b mentioned above. It should be noted that the cellulose dispersion 123 is placed in the head box 121a of the paper machine 100a, and the fibril dispersion 124 is placed in the head box 121b of the paper machine 100b.
First, the nonwoven fabric 11 is supplied onto the suction belt 122a by the supply means 110a of the paper machine 100a. Subsequently, the nonwoven fabric 11 is conveyed from the head box 121a to the supply means 110b of the paper machine 100b by the suction belt 122a of the coating means 120a. When the nonwoven fabric 11 passes through the head box 121a, the cellulosic dispersion 123 is applied to one side of the nonwoven fabric 11. Furthermore, only the water contained in the cellulose dispersion liquid 123 is sucked by the vacuum pump 125a, and a laminate 126 in which the cellulose fiber layer 12 is laminated on the nonwoven fabric 11 is formed.

積層物１２６は、抄紙機１００ｂが有する供給手段１１０ｂによってサクションベルト１２２ｂ上に供給される。次いで、塗工手段１２０ｂのサクションベルト１２２ｂによって積層物１２６をヘッドボックス１２１ｂから乾燥手段１３０まで搬送する。積層物１２６がヘッドボックス１２１ｂを通過する際に、フィブリル分散液１２４が積層物１２６のセルロース系繊維層１２上に塗工される。さらにバキュームポンプ１２５ｂによってフィブリル分散液１２４に含まれる水のみが吸引され、不織布１１上にセルロース系繊維層１２とフィブリル繊維層１３が順次積層した積層体１０ａが形成される。該積層体１０ａは、乾燥手段１３０の乾燥機１３１によって乾燥温度１００〜１１０℃で乾燥され、セパレータ１０となる。 The laminate 126 is supplied onto the suction belt 122b by the supply means 110b included in the paper machine 100b. Next, the laminate 126 is conveyed from the head box 121b to the drying means 130 by the suction belt 122b of the coating means 120b. When the laminate 126 passes through the head box 121b, the fibril dispersion 124 is applied onto the cellulosic fiber layer 12 of the laminate 126. Furthermore, only the water contained in the fibril dispersion 124 is sucked by the vacuum pump 125b, and a laminate 10a in which the cellulose fiber layer 12 and the fibril fiber layer 13 are sequentially laminated on the nonwoven fabric 11 is formed. The laminated body 10 a is dried at a drying temperature of 100 to 110 ° C. by the dryer 131 of the drying means 130 to form the separator 10.

なお、ヘッドボックス１２１ａと１２１ｂに入れるセルロース系分散液１２３とフィブリル分散液１２４は入れ替えてもよい。また、前記積層物１２６は、供給手段１１０ｂに別途設けた乾燥機１３１により予め乾燥された後に、抄紙機１００ｂに供給されてもよい。 Note that the cellulose dispersion 123 and the fibril dispersion 124 put in the head boxes 121a and 121b may be interchanged. Further, the laminate 126 may be supplied to the paper machine 100b after being previously dried by a dryer 131 provided separately in the supply unit 110b.

また、積層体１０ａの不織布１１側の面とは反対側の面にシリカ層２１を積層させる場合は、次のようにするのが好ましい。
図５に示すように、予め抄紙機１００ｂの塗工手段１２０ｂと乾燥手段１３０の間に塗布手段１４０を設ける。該塗布手段１４０は、スプレー１４１を有し、塗工手段１２０ｂにより形成した積層体１０ａの不織布１１側の面とは反対側の面上にシリカ分散液１４２を塗布するものである。スプレー１４１としては特に制限されないが、エアスプレイ、エアレススプレイ、液体静電スプレイなどが挙げられる。
そして、積層体１０ａが塗布手段１４０のスプレー１４１の下を通過する際にシリカ分散液１４２が塗布され、積層体１０ａ上にシリカ層２１が形成される。 Moreover, when laminating the silica layer 21 on the surface opposite to the non-woven fabric 11 side of the laminate 10a, it is preferable to do the following.
As shown in FIG. 5, a coating unit 140 is provided between the coating unit 120b and the drying unit 130 of the paper machine 100b in advance. The application unit 140 has a spray 141 and applies the silica dispersion 142 on the surface of the laminate 10a formed by the application unit 120b on the side opposite to the surface on the nonwoven fabric 11 side. Although it does not restrict | limit especially as the spray 141, An air spray, an airless spray, a liquid electrostatic spray, etc. are mentioned.
And when the laminated body 10a passes under the spray 141 of the application means 140, the silica dispersion liquid 142 is apply | coated and the silica layer 21 is formed on the laminated body 10a.

（製造方法３）
さらに、本発明のセパレータ１０は、図６に示すような、抄紙機２００を用いて製造してもよい。抄紙機２００は、両端が開口した筒体２０１と、該筒体２０１の一端に配置した漏斗２０２を有する。
抄紙機２００を用いてセパレータ１０を製造する方法は次の通りである。筒体２０１と漏斗２０２との間に上記不織布１１を設け、筒体２０１の他端側より上記セルロース系分散液１２３を流し入れ、不織布１１上にセルロース系繊維層１２を積層する。次いで、上記フィブリル分散液１２４を流し入れ、セルロース系繊維層１２上にフィブリル繊維層１３を積層し、積層体１０ａを形成する。該積層体１０ａを抄紙機２００から取り出し、多筒式やヤンキー式ドライヤーなどの乾燥機にて乾燥し、セパレータ１０を得る。
なお、不織布１１上に積層するセルロース系繊維層１２とフィブリル繊維層１３は順序を入れ替えて積層してもよい。 (Manufacturing method 3)
Furthermore, you may manufacture the separator 10 of this invention using the paper machine 200 as shown in FIG. The paper machine 200 includes a cylindrical body 201 that is open at both ends, and a funnel 202 disposed at one end of the cylindrical body 201.
A method of manufacturing the separator 10 using the paper machine 200 is as follows. The nonwoven fabric 11 is provided between the cylinder 201 and the funnel 202, the cellulose dispersion 123 is poured from the other end side of the cylinder 201, and the cellulose fiber layer 12 is laminated on the nonwoven fabric 11. Next, the fibril dispersion 124 is poured, and the fibril fiber layer 13 is laminated on the cellulosic fiber layer 12 to form the laminate 10a. The laminated body 10a is taken out from the paper machine 200 and dried by a dryer such as a multi-cylinder type or Yankee type dryer to obtain the separator 10.
In addition, you may laminate | stack the cellulose fiber layer 12 and the fibril fiber layer 13 which are laminated | stacked on the nonwoven fabric 11, changing order.

また、積層体１０ａの不織布１１側の面とは反対側の面にシリカ層２１を積層させる場合は、積層体１０ａを筒体２０１と漏斗２０２との間に設け、筒体２０１の他端側より上記シリカ分散液１４２を流し入れてもよいが、積層体１０ａの水はけを考慮すると、スプレーなどでシリカ分散液１４２を塗布してシリカ層２１を形成するのが好ましい。 Moreover, when laminating the silica layer 21 on the surface opposite to the surface on the nonwoven fabric 11 side of the laminated body 10a, the laminated body 10a is provided between the cylindrical body 201 and the funnel 202, and the other end side of the cylindrical body 201 is provided. The silica dispersion 142 may be poured more, but in consideration of drainage of the laminate 10a, it is preferable to form the silica layer 21 by applying the silica dispersion 142 by spraying or the like.

以下、本発明のセパレータを実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although the separator of this invention is demonstrated by an Example, this invention is not limited by these Examples.

＜実施例１＞
イオン交換水で１質量％に希釈した針葉樹のパルプを、叩解装置を用いて叩解し、セルロース系繊維の分散体を得た。該分散体にイオン交換水を添加して、固形分濃度が０．０１質量％となるように調整し、セルロース系分散液を得た。
一方、アラミド製のフィブリル繊維(商品名：ティアラ、ダイセル化学社製）１質量％をイオン交換水に分散した液を、超音波分散装置で１０分間分散し、フィブリル繊維の分散体を作成した。該分散体にイオン交換水を添加して、固形分濃度が０．０１質量％となるように調整し、フィブリル分散液を得た。
さらに、ポリビニルアルコール１ｇを水１００ｍｌに添加し、さらにシリカ（商品名：ＮＡＸ５０、日本アエロジル社製）１０ｇを加えて、シリカ分散液を得た。
次に、不織布として、繊維径が３．５μｍのポリアリレート繊維（融点３５０℃）からなる厚さ１８μｍの不織布（バブルポイント法による最大孔径：２５０μｍ）を用い、図４に示す抄紙機を用いて、不織布上に、上記セルロース系分散液とフィブリル分散液とを、乾燥後の坪量がそれぞれ３ｇ／ｍ^２、４ｇ／ｍ^２となるように順次塗工して積層体を形成した。該積層体の不織布側の面とは反対側の面上にさらにシリカ分散液を、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ^２となるように塗布し、ヤンキー式ドライヤーにて１００℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
不織布とセルロース系繊維とフィブリル繊維の材質などを表１に示す。 <Example 1>
The pulp of softwood diluted to 1% by mass with ion-exchanged water was beaten using a beating device to obtain a dispersion of cellulosic fibers. Ion exchange water was added to the dispersion to adjust the solid content concentration to 0.01% by mass to obtain a cellulose dispersion.
On the other hand, a dispersion in which 1% by mass of aramid fibril fibers (trade name: Tiara, manufactured by Daicel Chemical Industries) was dispersed in ion-exchanged water was dispersed for 10 minutes with an ultrasonic dispersing device to prepare a dispersion of fibril fibers. Ion exchange water was added to the dispersion to adjust the solid content concentration to 0.01% by mass to obtain a fibril dispersion.
Furthermore, 1 g of polyvinyl alcohol was added to 100 ml of water, and 10 g of silica (trade name: NAX50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was further added to obtain a silica dispersion.
Next, as a nonwoven fabric, a nonwoven fabric with a thickness of 18 μm (maximum pore diameter by the bubble point method: 250 μm) made of polyarylate fibers (melting point 350 ° C.) having a fiber diameter of 3.5 μm was used, and a paper machine shown in FIG. 4 was used. , on non-woven fabric, and the cellulose-based dispersion and the fibril dispersion, basis weight after drying to form a respective ^{3g / m 2, 4g / m} 2 and so as to sequentially coating to laminate. A silica dispersion is further applied on the surface of the laminate opposite to the non-woven fabric side so that the coating amount after drying is 1 g / m ² and dried at 100 ° C. with a Yankee dryer. The separator of the present invention was obtained.
Table 1 shows the materials of the nonwoven fabric, cellulosic fiber, and fibril fiber.

＜実施例２〜５＞
表１に示すように、使用する不織布とセルロース系繊維とフィブリル繊維の材質などを変化させた以外は、実施例１と同様にして、セパレータを製造した。 <Examples 2 to 5>
As shown in Table 1, a separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the nonwoven fabric used, the cellulosic fiber, and the fibril fiber were changed.

＜実施例６＞
表１に示すような材質などの不織布とセルロース系繊維とフィブリル繊維を使用し、不織布上に、セルロース系繊維層とフィブリル繊維層の坪量がそれぞれ１．５ｇ／ｍ^２、２ｇ／ｍ^２となるようにセルロース系分散液とフィブリル分散液とを順次塗工し、その後、再度繰り返してセルロース系分散液とフィブリル分散液とを順次塗工し、セルロース系繊維層とフィブリル繊維層の合計坪量がそれぞれ３ｇ／ｍ^２、４ｇ／ｍ^２となるようにした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを製造した。 <Example 6>
Using the nonwoven fabric and cellulosic fibers and fibrillated fibers, such as the material shown in Table 1, on the nonwoven fabric, a cellulosic basis weight of the fiber layer and the fibril fiber layers respectively ^{1.5g / m 2, 2g / m} 2 The cellulosic dispersion and the fibril dispersion are sequentially applied so that the cellulose base dispersion and the fibril dispersion are sequentially applied again, and the total basis weight of the cellulosic fiber layer and the fibril fiber layer. There other than changing as the respective ^{^{3g / m 2, 4g / m}} 2, in the same manner as in example 1 to produce a separator.

＜比較例１、２＞
表１に示すように、使用する不織布とセルロース系繊維とフィブリル繊維の材質などを変化させた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを製造した。 <Comparative Examples 1 and 2>
As shown in Table 1, a separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the nonwoven fabric, cellulosic fiber, and fibril fiber used were changed.

＜電気二重層キャパシタの組み立ておよびその評価＞
実施例１〜６および比較例１、２で得られたセパレータについて、下記の特性を評価した。
実施例および比較例のセパレータと電極を用いて、電気二重層キャパシタを組み立てた。なお、電極としては電気二重層キャパシタ用の活性炭電極（宝泉社製）を用い、電解液としてはプロピレンカーボネートに、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものを用いた。 <Assembly and evaluation of electric double layer capacitor>
The following characteristics were evaluated for the separators obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
An electric double layer capacitor was assembled using the separators and electrodes of Examples and Comparative Examples. The electrode used was an activated carbon electrode (made by Hosen Co., Ltd.) for an electric double layer capacitor, and the electrolyte used was a solution of tetraethylammonium tetrafluoroborate dissolved in propylene carbonate to 1 mol / L. .

組み立てた電気二重層キャパシタについて、各々、交流インピーダンス法によって、２０℃−１ＫＨｚでの抵抗を測定した。また、各々の電気二重層キャパシタを２．５Ｖに充電した後に、電気回路を１５分間開放し、その後の保持電圧を調べた。
得られた結果を表２に示す。 About the assembled electric double layer capacitor, the resistance in 20 degreeC-1KHz was measured by the alternating current impedance method, respectively. Moreover, after charging each electric double layer capacitor to 2.5 V, the electric circuit was opened for 15 minutes, and the subsequent holding voltage was examined.
The obtained results are shown in Table 2.

表２から明らかなように、本発明のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、抵抗値が十分に低く、また、保持電圧が高いことから自己放電を起こしにくいことが確認された。これに対して、比較例のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、抵抗値は低いものの、保持電圧も低く、即ち、自己放電を起こしやすく、実施例に比べて著しく劣るものであった。 As is clear from Table 2, it was confirmed that the electric double layer capacitor using the separator of the present invention has a sufficiently low resistance value and a high holding voltage, so that it is difficult to cause self-discharge. On the other hand, although the electric double layer capacitor using the separator of the comparative example has a low resistance value, the holding voltage is also low, that is, it easily causes self-discharge, and is significantly inferior to the example.

以上の結果から、本発明のセパレータは薄膜で、イオン透過性や機械的強度に優れていることが分かった。従って、本発明のセパレータは、電気二重層キャパシタのような電気化学素子に好適に用いられ、内部抵抗の低減化、自己放電や電極間の短絡の発生の防止に優れるものであった。 From the above results, it was found that the separator of the present invention is a thin film and has excellent ion permeability and mechanical strength. Therefore, the separator of the present invention is suitably used for an electrochemical element such as an electric double layer capacitor, and is excellent in reducing internal resistance, preventing self-discharge and occurrence of short circuit between electrodes.

本発明の電気化学素子用セパレータの一実施形態例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one embodiment of the separator for electrochemical elements of this invention. 本発明の電気化学素子用セパレータの一実施形態例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one embodiment of the separator for electrochemical elements of this invention. 本発明の電気化学素子用セパレータの一実施形態例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one embodiment of the separator for electrochemical elements of this invention. 図１のセパレータの製造方法の一例を説明する図である。It is a figure explaining an example of the manufacturing method of the separator of FIG. 図１のセパレータの製造方法の一例を説明する図である。It is a figure explaining an example of the manufacturing method of the separator of FIG. 図１のセパレータの製造方法の一例を説明する図である。It is a figure explaining an example of the manufacturing method of the separator of FIG.

Explanation of symbols

１０：電気化学素子用セパレータ、１０ａ：積層体、１１：不織布、１２：セルロース系繊維層、１３：フィブリル繊維層、２１：シリカ層、１１０：供給手段、１２０：塗工手段、１２１：ヘッドボックス、１２２：サクションベルト、１２３：セルロース系分散液、１２４：フィブリル分散液、１３０：乾燥手段、１４０：塗布手段、１４２：シリカ分散液

10: Electrochemical element separator, 10a: Laminate, 11: Non-woven fabric, 12: Cellulosic fiber layer, 13: Fibril fiber layer, 21: Silica layer, 110: Supply means, 120: Coating means, 121: Head box 122: Suction belt, 123: Cellulosic dispersion, 124: Fibril dispersion, 130: Drying means, 140: Coating means, 142: Silica dispersion

Claims

For an electrochemical device, comprising a laminate comprising a nonwoven fabric, a cellulose fiber layer containing a cellulose fiber having a freeness of 500 ml or less provided on the nonwoven fabric, and a fibril fiber layer containing a fibril fiber Separator.

2. The separator for an electrochemical element according to claim 1, further comprising a silica layer containing silica and an adhesive on a surface opposite to a surface on the nonwoven fabric side of the laminate.

The basis weight of the fiber layer which consists of the said fibril fiber is 3-15 g / m < ² >, The separator for electrochemical elements of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.

The separator for an electrochemical element according to any one of claims 1 to 3, wherein the fibril fiber has an average fiber diameter of 3 µm or less and an average fiber length of 0.1 to 2 mm.

The separator for an electrochemical element according to any one of claims 1 to 4, wherein the fibril fiber has a melting point of 300 ° C or higher.

The separator for an electrochemical element according to claim 5, wherein at least one selected from aramid and polyarylate is used as a material of the fibril fiber.

The separator for an electrochemical element according to any one of claims 1 to 6, wherein the nonwoven fabric includes fibers made of a resin having a melting point of 300 ° C or higher.

The separator for an electrochemical element according to claim 7, wherein at least one selected from aramid and polyarylate is used as the fiber made of a resin having a melting point of 300 ° C or higher.

A thickness A ([mu] m) when the load 100 (g / 28.3mm ²⁾ was applied in a film thickness direction, the thickness B when the load 1000 (g / 28.3mm ²⁾ was applied in a film thickness direction ([mu] m) The separator for an electrochemical element according to any one of claims 1 to 8, wherein a compression ratio (A / B) which is a ratio of 1.0 to 1.95 is 1.05 to 1.95.

Supply means for supplying a nonwoven fabric on a suction belt, a cellulose dispersion containing cellulosic fibers having a freeness of 500 ml or less on the nonwoven fabric supplied on the suction belt by the supply means, and a fibril dispersion containing fibril fibers An apparatus for manufacturing a separator for an electrochemical element, comprising: a coating means for coating a liquid; and a drying means for drying a laminate formed by the coating means,
An apparatus for manufacturing a separator for an electrochemical element, wherein the coating means has a head box for forming a dispersion liquid reservoir on a suction belt, and the inside can be divided into two or more tanks.

11. The separator for an electrochemical element according to claim 10, further comprising a coating unit that coats a silica dispersion containing silica and an adhesive on a surface opposite to the non-woven fabric side of the laminate. apparatus.

A supplying step of supplying a non-woven fabric on the suction belt, and a coating step of applying a cellulose-based dispersion containing a cellulose-based fiber having a freeness of 500 ml or less and a fibril dispersion containing a fibril fiber on the non-woven fabric, A method for producing a separator for an electrochemical element, comprising: a drying step of drying the laminate formed by the coating step.

The method for producing a separator for an electrochemical element according to claim 12, further comprising a coating step of coating a silica dispersion containing silica and an adhesive on a surface opposite to the non-woven fabric side of the laminate. .