JP2008041377A - Composite electrolyte membrane and fuel cell - Google Patents

Composite electrolyte membrane and fuel cell Download PDF

Info

Publication number
JP2008041377A
JP2008041377A JP2006212900A JP2006212900A JP2008041377A JP 2008041377 A JP2008041377 A JP 2008041377A JP 2006212900 A JP2006212900 A JP 2006212900A JP 2006212900 A JP2006212900 A JP 2006212900A JP 2008041377 A JP2008041377 A JP 2008041377A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrolyte membrane
fuel
thin film
composite electrolyte
fuel cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2006212900A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Hideo Ota
英男 太田
Jun Monma
旬 門馬
Yoshihiko Nakano
義彦 中野
Kazuhiro Yasuda
一浩 安田
Naoya Hayamizu
直哉 速水
Akiko Saito
晶子 齋藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Priority to JP2006212900A priority Critical patent/JP2008041377A/en
Publication of JP2008041377A publication Critical patent/JP2008041377A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Conductive Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolyte membrane hardly broken by having sufficient strength, low in resistance, and low in methanol permeability, and a small and stable fuel cell capable of supplying high power. <P>SOLUTION: This composite electrolyte membrane 1 is provided with: a support substrate 2 being an organic porous body having fine pores 2a and formed of porous polyolefin; and an inorganic porous thin film 3 formed on one-side surface of the support substrate 2 and having through-holes 3a in the thickness direction. Polystyrene sulfonate being a first electrolyte 4 having proton conductivity and having a cross-linked structure is filled in the fine pores 2a of the support substrate 2, and a second electrolyte 5 identical with or different from the first electrolyte 4 is filled in the through-holes 3a of the inorganic porous thin film 3, too. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、複合電解質膜、およびそれを備えた燃料電池に関する。   The present invention relates to a composite electrolyte membrane and a fuel cell including the same.

近年、電子技術の進歩により、電子機器の小型化、高性能化、ポータブル化が進んでおり、携帯用電子機器においては、使用される電池の高エネルギー密度化への要求が高まっている。そのため、軽量で小型でありながら高容量の二次電池が要求されている。   In recent years, advances in electronic technology have led to downsizing, higher performance, and portability of electronic devices. In portable electronic devices, there is an increasing demand for higher energy density of batteries used. Therefore, a secondary battery having a high capacity while being lightweight and small is required.

このような状況のもと、小型の燃料電池が注目を集めている。特に、メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：direct methanol fuel cell）は、エネルギー密度の高いメタノールを燃料として使用し、メタノールから電極触媒上で直接電流を取り出すことができるため、有機燃料を改質して水素を作り出すための改質器が不要で小型化が可能であり、出力密度が高いので、携帯機器用の電源として有望視されている。   Under such circumstances, small fuel cells are attracting attention. In particular, a direct methanol fuel cell (DMFC) using methanol as a fuel uses methanol with a high energy density as a fuel, and can extract current directly from methanol on an electrode catalyst. A reformer for reforming the fuel to produce hydrogen is unnecessary and can be miniaturized, and since the output density is high, it is promising as a power source for portable devices.

ＤＭＦＣでは、燃料極においてメタノールが酸化分解され、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。一方、酸化剤極（空気極）では、空気から得られる酸素と、電解質膜を経て燃料極から供給されるプロトン、および燃料極から外部回路を通じて供給される電子によって水が生成される。また、この外部回路を通る電子によって電力が供給される。（例えば、特許文献１、特許文献２参照）   In DMFC, methanol is oxidatively decomposed at the fuel electrode to generate carbon dioxide, protons and electrons. On the other hand, in the oxidant electrode (air electrode), water is generated by oxygen obtained from air, protons supplied from the fuel electrode through the electrolyte membrane, and electrons supplied from the fuel electrode through an external circuit. Electric power is supplied by electrons passing through the external circuit. (For example, see Patent Document 1 and Patent Document 2)

しかしながら、このような構成の燃料電池では、電解質膜を通って燃料極から空気極へメタノールが透過してしまう結果、発電電位が低下することが問題になっている。すなわち、デュポン社のナフィオンに代表される高分子電解質膜の高いプロトン導電性は、含水状態のクラスターネットワークを通して発揮されるため、メタノールを使用する燃料電池においては、メタノールが水に混ざってクラスターネットワークを通り、カソードに拡散する現象（クロスオーバー）が生じる。そして、このようなメタノールクロスオーバーが生じた場合には、供給された燃料と酸化剤とが直接反応してしまうため、エネルギーを電力として出力することができず、安定した高い出力を得ることができないという問題があった。   However, in the fuel cell having such a configuration, methanol permeates from the fuel electrode to the air electrode through the electrolyte membrane, resulting in a problem that the power generation potential is lowered. In other words, the high proton conductivity of polymer electrolyte membranes typified by DuPont's Nafion is demonstrated through a water-containing cluster network. Therefore, in fuel cells using methanol, methanol is mixed with water to create a cluster network. As a result, a phenomenon of diffusion to the cathode (crossover) occurs. When such methanol crossover occurs, the supplied fuel and the oxidant react directly, so that energy cannot be output as electric power, and a stable high output can be obtained. There was a problem that I could not.

この問題を解決するため、電解質を多孔質膜に充填することで、電解質の膨潤を抑え、それによりメタノールのクロスオーバーを防止する技術が提案されている。（例えば、特許文献３、非特許文献１参照）。
特許第３４１３１１１号公報 ＷＯ２００５／１１２１７２公報 特開２００２−８３６１２公報 東亞合成研究年報 ＴＲＥＮＤ ２００４ 第７号 ３４〜３６頁 細孔フィリング重合法による燃料電池用電解質膜の開発 In order to solve this problem, a technique has been proposed in which a porous membrane is filled with an electrolyte to suppress swelling of the electrolyte, thereby preventing methanol crossover. (For example, refer to Patent Document 3 and Non-Patent Document 1).
Japanese Patent No. 3413111 WO2005 / 112172 publication JP 2002-83612 A Dongguan Synthetic Research Annual Report TREND 2004, No. 7, pp. 34-36 Development of electrolyte membrane for fuel cell by pore filling polymerization method

しかし、前記した特許文献３や非特許文献１に記載された技術では、電解質が無機多孔質薄膜の孔部分に偏在するため、膜全体としてはインピーダンスが上昇してしまう。インピーダンスを下げるためには、できるだけ薄い膜が必要となるが、膜を薄くすると多孔質基材の強度が下がり、電解質の膨潤を十分に抑えることができなかった。   However, in the techniques described in Patent Document 3 and Non-Patent Document 1, since the electrolyte is unevenly distributed in the pores of the inorganic porous thin film, the impedance of the entire film increases. In order to reduce the impedance, a thin film is required as much as possible. However, when the film is thinned, the strength of the porous substrate is lowered, and the swelling of the electrolyte cannot be sufficiently suppressed.

そこで、電解質が充填された無機多孔質薄膜を支持基板上に形成することが考えられる。支持基板は、十分に機械的強度が高く、さらにプロトン伝導性を有することが必要であるため、剛性の大きい有機多孔質基板の孔に電解質を充填したものが考えられる。   Therefore, it is conceivable to form an inorganic porous thin film filled with an electrolyte on a support substrate. Since the supporting substrate needs to have sufficiently high mechanical strength and proton conductivity, it is conceivable that the organic porous substrate having high rigidity is filled with an electrolyte.

しかしながら、このような構造においても、高分子電解質の膨潤度が大きすぎると、この電解質が充填された支持基板の膨潤（特に、面方向の膨潤）が大きくなりすぎるため、表面に形成された無機多孔質薄膜が割れてしまうという問題があった。   However, even in such a structure, if the swelling degree of the polymer electrolyte is too large, the swelling (particularly, the swelling in the surface direction) of the support substrate filled with the electrolyte becomes too large. There was a problem that the porous thin film would break.

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、十分な強度を有し破損しにくく、低抵抗（低インピーダンス）でメタノール透過度の低い電解質膜を提供することを目的とする。また、小型で性能が高く、安定した出力を供給することができる燃料電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve such problems, and an object of the present invention is to provide an electrolyte membrane that has sufficient strength, is difficult to break, has low resistance (low impedance), and has low methanol permeability. To do. It is another object of the present invention to provide a fuel cell that is small, has high performance, and can supply a stable output.

上記目的を達成するために、本発明の複合電解質膜は、細孔を有する有機多孔質体から成る支持基板と、前記支持基板の前記細孔内に充填されたプロトン伝導性を有する第１の電解質と、前記支持基板の一方の面に形成された、厚さ方向の貫通孔を有する無機多孔質薄膜と、前記無機多孔質薄膜の前記貫通孔内に充填されたプロトン伝導性を有する第２の電解質を有する複合電解質膜であり、前記支持基板が多孔質ポリオレフィンから成り、その細孔内に前記第１の電解質としてスルホン酸基を有するスチレン系ポリマーが充填されていることを特徴とする。   In order to achieve the above object, a composite electrolyte membrane of the present invention includes a support substrate made of an organic porous body having pores, and a first proton conductive material filled in the pores of the support substrate. An electrolyte, an inorganic porous thin film having a through-hole in the thickness direction formed on one surface of the support substrate, and a second proton conductive material filled in the through-hole of the inorganic porous thin film A composite electrolyte membrane having the following electrolyte, wherein the support substrate is made of porous polyolefin, and the styrenic polymer having a sulfonic acid group is filled in the pores as the first electrolyte.

また、本発明の燃料電池は、燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極と前記酸化剤極との間に配置された電解質膜とを具備する燃料電池であって、電解質膜が、前記した本発明の複合電解質膜であることを特徴とする。   The fuel cell of the present invention is a fuel cell comprising a fuel electrode, an oxidant electrode, and an electrolyte membrane disposed between the fuel electrode and the oxidant electrode, wherein the electrolyte membrane is It is the composite electrolyte membrane of the present invention.

本発明によれば、支持基板が、剛性が大きくかつ電解質の充填工程で変性が生じないポリオレフィンの多孔質体から構成されており、その細孔内に、膨潤性が大きすぎずかつ十分なプロトン伝導性を有するスチレンスルホン酸系のポリマーが充填されているので、電解質の膨潤による体積変化を良好に抑制し、高強度で破損しにくく、低抵抗でメタノール透過度の低い複合電解質膜を得ることができる。   According to the present invention, the support substrate is composed of a polyolefin porous body that has high rigidity and does not undergo modification in the electrolyte filling step, and has sufficient protons in its pores that are not too swellable. Because it is filled with conductive styrene sulfonic acid polymer, volume change due to electrolyte swell is suppressed well, and a composite electrolyte membrane with high strength and resistance to breakage, low resistance and low methanol permeability is obtained. Can do.

また本発明によれば、このような複合電解質膜を備えているので、小型で性能が高く、安定した出力を供給可能な燃料電池を実現することができる。   In addition, according to the present invention, since such a composite electrolyte membrane is provided, it is possible to realize a fuel cell that is small in size, high in performance, and capable of supplying a stable output.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は、本発明に係る一実施形態の複合電解質膜の構成を模式的に示す断面図である。実施形態の複合電解質膜１は、図１に示すように、細孔２ａを有する有機多孔質体から成る支持基板２と、この支持基板２の一方の面に形成された、厚さ方向の貫通孔３ａを有する無機多孔質薄膜３とを備えている。そして、このような支持基板２の細孔２ａ内に、プロトン伝導性を有する第１の電解質４が充填されており、無機多孔質薄膜３の貫通孔３ａ内には、プロトン伝導性を有する第２の電解質５が充填されている。   FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a composite electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the composite electrolyte membrane 1 of the embodiment includes a support substrate 2 made of an organic porous body having pores 2 a, and a penetration in the thickness direction formed on one surface of the support substrate 2. And an inorganic porous thin film 3 having holes 3a. The pores 2a of the support substrate 2 are filled with the first electrolyte 4 having proton conductivity, and the through holes 3a of the inorganic porous thin film 3 have first proton conductivity. 2 electrolyte 5 is filled.

支持基板２は、無機多孔質薄膜３を支持する機能を有し、剛性（機械的強度）が高く、後述する電解質の膨潤によって細孔２ａが押し広げられることが少ない多孔質ポリオレフィンにより構成されている。また、多孔質ポリオレフィンは、耐酸性や耐アルカリ性に優れ、後述する電解質充填の際の加水分解などの反応工程で変性することがないという利点を有する。多孔質ポリオレフィンとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンなどを使用することができる。多孔質ポリオレフィンの空孔率（細孔２ａの容積が多孔質体の体積全体に占める割合）は、２０〜８０％の範囲が好ましい。   The support substrate 2 has a function of supporting the inorganic porous thin film 3, has high rigidity (mechanical strength), and is made of porous polyolefin in which the pores 2a are less likely to be expanded due to electrolyte swelling described later. Yes. In addition, the porous polyolefin is excellent in acid resistance and alkali resistance, and has an advantage that it is not modified in a reaction step such as hydrolysis at the time of electrolyte filling described later. As the porous polyolefin, porous polyethylene, porous polypropylene, or the like can be used. The porosity of the porous polyolefin (ratio of the volume of the pores 2a to the entire volume of the porous body) is preferably in the range of 20 to 80%.

このような多孔質ポリオレフィンから成る支持基板２の厚さは、３〜２００μｍ、好ましくは４〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。細孔２ａの直径は、０．０１〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍの範囲がより好ましい。ここで、細孔２ａの開口の直径は、細孔２ａを囲む最小円の直径を言う。   The thickness of the support substrate 2 made of such porous polyolefin is 3 to 200 μm, preferably 4 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm. The diameter of the pore 2a is preferably 0.01 to 20 μm, and more preferably 0.1 to 5 μm. Here, the diameter of the opening of the pore 2a is the diameter of the smallest circle surrounding the pore 2a.

無機多孔質薄膜３は、厚さ方向に貫通する精密加工された多数の貫通孔３ａを有する。この薄膜を構成する無機材料としては、アルミナ、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニアなどの酸化物セラミック、窒化珪素などの窒化物セラミック、炭化ケイ素などの炭化物セラミックなどが挙げられる。シリカの使用が好ましい。無機多孔質薄膜３の厚さは、薄いことが好ましく、０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．２〜２μｍとする。貫通孔３ａの直径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、特に１μｍ以下であることが好ましい。貫通孔３ａの開口率（開口の総面積が面全体の面積に占める割合）は、１５％以上であることが好ましく、特に２０〜８０％の範囲が好ましい。ここで、貫通孔３ａの直径は、貫通孔３ａを囲む最小円の直径を言う。また、貫通孔３ａの開口の面積は、顕微鏡で表面を拡大し、得られた画像を処理することで求める。開口部とそれ以外の面積を求めることが可能である。 The inorganic porous thin film 3 has a large number of precision processed through holes 3a that penetrate in the thickness direction. Examples of the inorganic material constituting the thin film include oxide ceramics such as alumina, silica (SiO 2 ) and zirconia, nitride ceramics such as silicon nitride, and carbide ceramics such as silicon carbide. The use of silica is preferred. The thickness of the inorganic porous thin film 3 is preferably thin, preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.2 to 2 μm. The diameter of the through hole 3a is preferably 0.01 to 10 μm, and particularly preferably 1 μm or less. The opening ratio of the through-hole 3a (the ratio of the total area of the opening to the total area) is preferably 15% or more, and particularly preferably in the range of 20 to 80%. Here, the diameter of the through hole 3a is the diameter of the smallest circle surrounding the through hole 3a. Moreover, the area of the opening of the through-hole 3a is calculated | required by expanding the surface with a microscope and processing the obtained image. It is possible to determine the opening and other areas.

無機多孔質薄膜３の貫通孔３ａは、厚さ方向に沿って、すなわち主面に対して貫通して形成（好ましくは垂直方向に形成）されたものであればよく、断面形状は特に限定されない。円形、四角形、五角形、六角形などの断面形状が考えられる。また、異なる大きさ（直径）や異なる形状の孔を組み合わせてもよい。アスペクト比は１より大きく、垂直方向の深さが面方向の孔径よりも大きい貫通孔３ａであることが好ましい。無機多孔質薄膜３が、垂直方向の深さが面方向の孔径よりも大きい貫通孔３ａを有する場合には、充填された電解質５の膨潤を抑えメタノールの透過を抑制する効果が大きい。貫通孔３ａの孔径が大きく面方向に広がっている場合には、充填された電解質５が含水時に大きく垂直方向に膨潤するため、無機多孔質薄膜３による抑えこみの効果が低くなる。   The through-hole 3a of the inorganic porous thin film 3 may be any one that is formed along the thickness direction, that is, penetrating the main surface (preferably formed in the vertical direction), and the cross-sectional shape is not particularly limited. . A cross-sectional shape such as a circle, a rectangle, a pentagon, and a hexagon can be considered. Moreover, you may combine the hole of a different magnitude | size (diameter) and a different shape. It is preferable that the through-hole 3a has an aspect ratio larger than 1 and a depth in the vertical direction larger than the hole diameter in the surface direction. When the inorganic porous thin film 3 has the through-hole 3a whose vertical depth is larger than the hole diameter in the plane direction, the effect of suppressing the permeation of methanol by suppressing the swelling of the filled electrolyte 5 is great. When the hole diameter of the through hole 3a is large and spreads in the surface direction, the filled electrolyte 5 is greatly swollen in the vertical direction when it contains water, so that the effect of restraining by the inorganic porous thin film 3 is reduced.

このような無機多孔質薄膜３の貫通孔３ａは、無機材料から成る薄膜の所定の位置にフォトリソグラフィにより精密に形成される。まず、有機多孔質体から成る支持基板２に、例えば、真空スパッタ法や反応スパッタ法などのスパッタ法、あるいはＣＶＤ法やＰＶＤ法などの蒸着法により、シリカ（ＳｉＯ２）などの無機材料の薄膜を形成する。次いで、この無機薄膜の上にフォトレジストを塗布し、次いで所定のパターンのマスクを用いて露光し、ベークした後、無機薄膜をエッチングし、最後にフォトレジストを剥離する。こうして、所定のパターンで精密に配列された多数の微細な貫通孔３ａが形成される。 Such a through hole 3a of the inorganic porous thin film 3 is precisely formed by photolithography at a predetermined position of the thin film made of an inorganic material. First, a thin film of an inorganic material such as silica (SiO 2 ) is applied to a support substrate 2 made of an organic porous material by, for example, sputtering such as vacuum sputtering or reactive sputtering, or vapor deposition such as CVD or PVD. Form. Next, a photoresist is applied on the inorganic thin film, and then exposed and baked using a mask having a predetermined pattern. After the inorganic thin film is etched, the photoresist is finally peeled off. Thus, a large number of fine through holes 3a arranged precisely in a predetermined pattern are formed.

支持基板２の細孔２ａ内に充填される第１の電解質４としては、スルホン酸基を有するスチレン系ポリマーが挙げられる。架橋構造を有するポリスチレンスルホン酸の使用が好ましい。ポリスチレンスルホン酸は、スチレンスルホン酸エチルなどのスチレン系モノマーとジビニルベンゼンとを重合させることにより形成することができ、このような反応を細孔２ａ内で行わせることで、ポリスチレンスルホン酸を細孔２ａに充填することができる。ポリスチレンスルホン酸のような架橋構造を有する高分子電解質を用いることで、含水時の低膨張（低膨潤）を実現することができる。   Examples of the first electrolyte 4 filled in the pores 2a of the support substrate 2 include styrene polymers having a sulfonic acid group. The use of polystyrene sulfonic acid having a crosslinked structure is preferred. Polystyrene sulfonic acid can be formed by polymerizing a styrene monomer such as ethyl styrene sulfonate and divinylbenzene, and by allowing such a reaction to be performed in the pores 2a, the polystyrene sulfonic acid is converted into pores. 2a can be filled. By using a polymer electrolyte having a cross-linked structure such as polystyrene sulfonic acid, low expansion (low swelling) when containing water can be realized.

無機多孔質薄膜３の貫通孔３ａに充填される第２の電解質５としては、充填作業の容易性などの点から、第１の電解質５と同一のものの使用が好ましいが、パーフルオロアルキルスルホン酸重合体などのフッ素系樹脂（米国デュポン社製のナフィオン、旭硝子社製のフレミオンなど）や、ポリビニルスルホン酸、ポリエーテルケトンスルホン酸などのポリスチレンスルホン酸以外のスルホン酸基を有する炭化水素系樹脂の使用も可能である。   The second electrolyte 5 filled in the through-hole 3a of the inorganic porous thin film 3 is preferably the same as the first electrolyte 5 from the viewpoint of ease of filling work, but perfluoroalkylsulfonic acid. Fluorocarbon resins such as polymers (Nafion manufactured by DuPont, USA, Flemion manufactured by Asahi Glass, etc.) and hydrocarbon resins having sulfonic acid groups other than polystyrene sulfonic acid such as polyvinyl sulfonic acid and polyether ketone sulfonic acid. Use is also possible.

多孔質ポリオレフィンから成る支持基板２と無機多孔質薄膜３、および第１および第２の電解質４，５から成る複合電解質膜１の厚さは、特に限定されないが、３〜２００μｍであることが好ましい。より好ましくは４〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍとする。薄すぎると実用に耐える膜強度が得られず、厚すぎると電気抵抗が高くなりすぎるため、燃料電池の隔膜として好ましくない。複合電解質膜１の膜厚は、支持基板２の厚さや無機多孔質薄膜３の厚さを適切に選択することにより調整することができる。   The thickness of the support substrate 2 made of porous polyolefin, the inorganic porous thin film 3, and the composite electrolyte membrane 1 made of the first and second electrolytes 4 and 5 is not particularly limited, but is preferably 3 to 200 μm. . More preferably, it is 4-100 micrometers, More preferably, it is 10-50 micrometers. If it is too thin, the membrane strength that can withstand practical use cannot be obtained. The film thickness of the composite electrolyte membrane 1 can be adjusted by appropriately selecting the thickness of the support substrate 2 and the thickness of the inorganic porous thin film 3.

実施形態の複合電解質膜１においては、支持基板２が、剛性が大きくかつ電解質の充填工程で変性することがない多孔質ポリオレフィンから構成されており、その細孔２ａ内に、膨潤度が大きすぎずかつ十分なプロトン伝導性を有する架橋構造を有するポリスチレンスルホン酸が充填されているので、高強度で破損しにくく、電解質４，５の膨潤による体積変化を良好に抑えることができる。したがって、低抵抗でメタノール透過度の低いプロトン伝導性の複合膜を得ることができる。   In the composite electrolyte membrane 1 of the embodiment, the support substrate 2 is composed of porous polyolefin having high rigidity and not denatured in the electrolyte filling step, and the degree of swelling is too large in the pores 2a. In addition, since it is filled with polystyrene sulfonic acid having a crosslinked structure having sufficient proton conductivity, it is high in strength and hardly damaged, and volume change due to swelling of the electrolytes 4 and 5 can be satisfactorily suppressed. Therefore, a proton conductive composite membrane having low resistance and low methanol permeability can be obtained.

次に、このような実施形態の複合電解質膜１を有する膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly ）の構成を図２に示す。   Next, the structure of a membrane electrode assembly (MEA: Membrane Electrode Assembly) having the composite electrolyte membrane 1 of such an embodiment is shown in FIG.

実施形態のＭＥＡ６は、図２に示すように、燃料極触媒層７ａと燃料極ガス拡散層７ｂからなる燃料極７と、空気極触媒層８ａと空気極ガス拡散層８ｂからなる空気極８、および燃料極触媒層７ａと空気極触媒層８ａとの間に挟持された前記実施形態の複合電解質膜１とを備えている。   As shown in FIG. 2, the MEA 6 of the embodiment includes a fuel electrode 7 composed of a fuel electrode catalyst layer 7a and a fuel electrode gas diffusion layer 7b, an air electrode 8 composed of an air electrode catalyst layer 8a and an air electrode gas diffusion layer 8b, And the composite electrolyte membrane 1 of the above-described embodiment sandwiched between the fuel electrode catalyst layer 7a and the air electrode catalyst layer 8a.

燃料極触媒層７ａおよび空気極触媒層８ａに含有される触媒としては、例えば、白金族元素であるＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄなどの単体金属、これらの白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。具体的には、燃料極触媒層７ａとして、メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏなどの合金を、空気極触媒層８ａとして、白金やＰｔ−Ｎｉなどの合金を用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンのような導電性担持体に、前記した触媒の微粒子を担持したカーボン担持触媒を使用してもよい。   Examples of the catalyst contained in the fuel electrode catalyst layer 7a and the air electrode catalyst layer 8a include simple metals such as platinum group elements such as Pt, Ru, Rh, Ir, Os, and Pd, and these platinum group elements. An alloy etc. can be mentioned. Specifically, an alloy such as Pt—Ru or Pt—Mo having strong resistance to methanol or carbon monoxide is used as the fuel electrode catalyst layer 7a, and platinum or Pt—Ni is used as the air electrode catalyst layer 8a. Although it is preferable to use an alloy, it is not limited to these. Further, a carbon-supported catalyst in which fine particles of the above-described catalyst are supported on a conductive support such as particulate carbon or fibrous carbon such as activated carbon or graphite may be used.

燃料極触媒層７ａに積層された燃料極ガス拡散層７ｂは、燃料極触媒層７ａに燃料を均一に供給する役割を果たすとともに、燃料極触媒層７ａの集電体としての機能をも兼ね備えている。一方、空気極触媒層８ａに積層された空気極ガス拡散層８ｂは、空気極触媒層８ａに酸化剤である空気を均一に供給する役割を果たすとともに、空気極触媒層８ａの集電体としての機能をも兼ね備えている。   The fuel electrode gas diffusion layer 7b stacked on the fuel electrode catalyst layer 7a serves to uniformly supply fuel to the fuel electrode catalyst layer 7a, and also has a function as a current collector of the fuel electrode catalyst layer 7a. Yes. On the other hand, the air electrode gas diffusion layer 8b laminated on the air electrode catalyst layer 8a serves to uniformly supply air as an oxidant to the air electrode catalyst layer 8a and serves as a current collector for the air electrode catalyst layer 8a. It also has the functions of

燃料極ガス拡散層７ｂおよび空気極ガス拡散層８ｂはいずれも導電性物質から構成されている。導電性物質としては、公知の材料を用いることができるが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために、多孔質のカーボン織布またはカーボンペーパの使用が好ましい。   Both the fuel electrode gas diffusion layer 7b and the air electrode gas diffusion layer 8b are made of a conductive material. A known material can be used as the conductive substance, but in order to efficiently transport the raw material gas to the catalyst, it is preferable to use a porous carbon woven fabric or carbon paper.

このように構成されるＭＥＡ６は、燃料電池に設置され、燃料供給と空気供給により電力を発現する。燃料電池は、その形態から、アクティブ型燃料電池とパッシブ型燃料電池とに大きく分けられる。アクティブ型燃料電池では、メタノール水溶液からなる燃料について、その量が一定になるようにポンプで調整しながらＭＥＡ６の燃料極７へ供給する一方、空気極８に対しても空気をポンプで供給する方式が採られる。パッシブ型燃料電池では、ＭＥＡ６の燃料極７に気化したメタノールを自然供給で送り、一方空気極８に対しても外部の空気を自然供給することで、ポンプなどの余計な機器を装備しない方式が採られる。本発明の実施形態の複合電解質膜１はそのいずれにも用いることができ、その使用を制限するものではない。   The MEA 6 configured as described above is installed in a fuel cell and generates electric power by supplying fuel and air. Fuel cells are roughly classified into active fuel cells and passive fuel cells. In the active type fuel cell, a fuel composed of an aqueous methanol solution is supplied to the fuel electrode 7 of the MEA 6 while being adjusted by a pump so that the amount thereof is constant, while air is also supplied to the air electrode 8 by a pump. Is taken. In the passive type fuel cell, there is a method in which methanol vaporized to the fuel electrode 7 of the MEA 6 is sent by natural supply, and external air is also naturally supplied to the air electrode 8 so that no extra equipment such as a pump is equipped. Taken. The composite electrolyte membrane 1 of the embodiment of the present invention can be used for any of them, and the use thereof is not limited.

以下、実施形態のＭＥＡ６を備えたパッシブ方式の燃料電池について説明する。図３は、本発明に係る一実施形態の直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）１０の断面を模式的に示す図である。   Hereinafter, a passive type fuel cell including the MEA 6 of the embodiment will be described. FIG. 3 is a diagram schematically showing a cross section of a direct methanol fuel cell (DMFC) 10 according to an embodiment of the present invention.

この図に示すように、本発明に係る一実施形態の燃料電池１０は、前記した膜電極接合体（ＭＥＡ）を起電部として有している。ＭＥＡの燃料極ガス拡散層７ｂには、燃料極導電層１１が積層され、空気極ガス拡散層８ｂには、空気極導電層１２が積層されている。燃料極導電層１１および空気極導電層１２は、例えば、金などの導電性金属材料のメッシュなどの多孔質層で構成される。なお、燃料極導電層１１および空気極導電層１２は、周縁から燃料や酸化剤が漏れないように構成される。   As shown in this figure, the fuel cell 10 of one embodiment according to the present invention has the membrane electrode assembly (MEA) as an electromotive unit. A fuel electrode conductive layer 11 is stacked on the fuel electrode gas diffusion layer 7b of the MEA, and an air electrode conductive layer 12 is stacked on the air electrode gas diffusion layer 8b. The fuel electrode conductive layer 11 and the air electrode conductive layer 12 are formed of a porous layer such as a mesh of a conductive metal material such as gold. The fuel electrode conductive layer 11 and the air electrode conductive layer 12 are configured so that fuel and oxidant do not leak from the periphery.

実施形態の燃料電池１０においては、矩形枠状を有する燃料極シール材１３が、ＭＥＡの複合電解質膜１と燃料極導電層１１との間に配置されるとともに、燃料極触媒層７ａおよび燃料極ガス拡散層７ｂの周囲を囲んでいる。一方、矩形枠状を有する空気極シール材１４が、複合電解質膜１と空気極導電層１２との間に配置されるとともに、空気極触媒層８ａおよび空気極ガス拡散層８ｂの周囲を囲んでいる。燃料極シール材１３および空気極シール材１４は、例えばゴム製のＯリングなどで構成され、ＭＥＡからの燃料漏れおよび酸化剤漏れを防止している。なお、燃料極シール材１３および空気極シール材１４の形状は、矩形枠状に限られず、燃料電池１０の外縁形に対応するように適宜に構成される。   In the fuel cell 10 of the embodiment, a fuel electrode sealing material 13 having a rectangular frame shape is disposed between the MEA composite electrolyte membrane 1 and the fuel electrode conductive layer 11, and the fuel electrode catalyst layer 7a and the fuel electrode. The gas diffusion layer 7b is surrounded. On the other hand, an air electrode sealing material 14 having a rectangular frame shape is disposed between the composite electrolyte membrane 1 and the air electrode conductive layer 12, and surrounds the air electrode catalyst layer 8a and the air electrode gas diffusion layer 8b. Yes. The fuel electrode sealing material 13 and the air electrode sealing material 14 are made of, for example, rubber O-rings, and prevent fuel leakage and oxidant leakage from the MEA. The shapes of the fuel electrode sealing material 13 and the air electrode sealing material 14 are not limited to the rectangular frame shape, and are appropriately configured to correspond to the outer edge shape of the fuel cell 10.

そして、液体燃料Ｆを収容する液体燃料タンク１５の開口部を覆うように気液分離膜１６が配設され、この気液分離膜１６上には、燃料電池１０の外縁形に対応した形状の燃料極側フレーム１７（ここでは矩形のフレーム）が配置され固定されている。ここで、燃料極側フレーム１７は、電気絶縁材料で構成され、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような熱可塑性ポリエステル樹脂などで形成される。そして、この燃料極側フレーム１７の一方の面に燃料極導電層１１が接するように、燃料極導電層１１および空気極導電層１２を備えた上記ＭＥＡが配置されている。   A gas-liquid separation membrane 16 is disposed so as to cover the opening of the liquid fuel tank 15 that stores the liquid fuel F, and has a shape corresponding to the outer edge shape of the fuel cell 10 on the gas-liquid separation membrane 16. A fuel electrode side frame 17 (here, a rectangular frame) is arranged and fixed. Here, the fuel electrode side frame 17 is made of an electrically insulating material, and is specifically formed of a thermoplastic polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET). The MEA including the fuel electrode conductive layer 11 and the air electrode conductive layer 12 is arranged so that the fuel electrode conductive layer 11 is in contact with one surface of the fuel electrode side frame 17.

液体燃料タンク１５内に貯留される液体燃料Ｆは、濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液、または純メタノールである。純メタノールの純度は、９５重量％以上１００重量％以下にすることが好ましい。後述する液体燃料Ｆの気化成分とは、液体燃料として液体のメタノールを使用した場合には、気化したメタノールを意味し、液体燃料としてメタノール水溶液を使用した場合には、メタノールの気化成分と水の気化成分からなる混合気を意味する。   The liquid fuel F stored in the liquid fuel tank 15 is a methanol aqueous solution having a concentration exceeding 50 mol% or pure methanol. The purity of pure methanol is preferably 95% by weight or more and 100% by weight or less. The vaporized component of the liquid fuel F to be described later means vaporized methanol when liquid methanol is used as the liquid fuel, and when the methanol aqueous solution is used as the liquid fuel, the vaporized component of methanol and water are used. It means an air-fuel mixture composed of vaporized components.

燃料極導電層１１、気液分離膜１６および燃料極側フレーム１７で囲まれた空間１７ａは、気液分離膜１６を透過してきた液体燃料Ｆの気化成分を一時的に収容し、さらに気化成分における燃料の濃度分布を均一にする空間として機能する。なお、気液分離膜１６は、それらの周縁から燃料などが漏れないように構成されている。   A space 17 a surrounded by the fuel electrode conductive layer 11, the gas-liquid separation film 16 and the fuel electrode-side frame 17 temporarily stores the vaporized component of the liquid fuel F that has permeated through the gas-liquid separation film 16. It functions as a space that makes the fuel concentration distribution uniform. The gas-liquid separation membrane 16 is configured so that fuel or the like does not leak from the peripheral edge thereof.

気液分離膜１６は、シリコーンゴム、フッ素樹脂などの材料で構成され、液体燃料Ｆの気化成分と液体燃料Ｆとを分離し、気化成分を燃料極触媒層７ａ側に透過させるものである。   The gas-liquid separation film 16 is made of a material such as silicone rubber or fluorine resin, and separates the vaporized component of the liquid fuel F from the liquid fuel F, and allows the vaporized component to permeate the fuel electrode catalyst layer 7a side.

一方、空気極導電層１２上には、燃料電池１０の外縁形に対応した形状を有する空気極側フレーム１８（ここでは矩形のフレーム）を介して、保湿層１９が積層されている。また、保湿層１９上には、酸化剤である空気を取り入れるための空気導入口２０ａが複数個形成された表面カバー層２０が積層されている。この表面カバー層２０は、ＭＥＡを含む積層体を加圧してその密着性を高める役割も果たしているため、例えば、ＳＵＳ３０４のような金属で形成される。また、空気極側フレーム１８は、上記した燃料極側フレーム１７と同様に電気絶縁材料で構成され、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような熱可塑性ポリエステル樹脂などで形成される。   On the other hand, a moisture retention layer 19 is laminated on the air electrode conductive layer 12 via an air electrode side frame 18 (here, a rectangular frame) having a shape corresponding to the outer edge shape of the fuel cell 10. On the moisturizing layer 19, a surface cover layer 20 in which a plurality of air inlets 20a for taking in air as an oxidant is formed is laminated. Since the surface cover layer 20 also plays a role of increasing the adhesion by pressurizing the laminate including the MEA, it is formed of a metal such as SUS304, for example. In addition, the air electrode side frame 18 is made of an electrically insulating material like the fuel electrode side frame 17, and is specifically formed of a thermoplastic polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET).

保湿層１９は、空気極触媒層８ａにおいて生成した水の一部を含浸して、水の蒸散を抑制する役割をなすとともに、空気極ガス拡散層８ｂに酸化剤である空気を均一に導入することにより、空気極触媒層８ａへの空気の均一拡散を促す補助拡散層としての機能も有している。この保湿層１９は、例えば、ポリエチレン多孔質膜などの材料で構成される。なお、浸透圧現象による空気極触媒層８ａ側から燃料極触媒層７ａ側への水の移動は、保湿層１９上に設置された表面カバー層２０における空気導入口２０ａの個数やサイズを変えて、開口部の面積などを調整することで制御することができる。   The moisturizing layer 19 impregnates part of the water generated in the air electrode catalyst layer 8a to suppress the transpiration of water, and uniformly introduces air as an oxidant into the air electrode gas diffusion layer 8b. Thus, it also has a function as an auxiliary diffusion layer that promotes uniform diffusion of air into the air electrode catalyst layer 8a. The moisturizing layer 19 is made of, for example, a material such as a polyethylene porous film. The movement of water from the air electrode catalyst layer 8a side to the fuel electrode catalyst layer 7a side due to the osmotic pressure phenomenon changes the number and size of the air inlets 20a in the surface cover layer 20 installed on the moisturizing layer 19. It can be controlled by adjusting the area of the opening.

このように構成される本発明の実施形態の直接メタノール型の燃料電池１０によれば、小型で性能が高く、安定した高い出力を供給することができる。   According to the direct methanol fuel cell 10 of the embodiment of the present invention configured as described above, it is small in size, has high performance, and can supply a stable and high output.

なお、上記した実施形態では、液体燃料に、メタノール水溶液、または純メタノールを使用した直接メタノール型の燃料電池について説明したが、液体燃料は、これらに限られるものではない。例えば、例えばエタノール水溶液や純エタノールなどのエタノール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、もしくはその他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料電池に応じた液体燃料が収容される。   In the above-described embodiment, a direct methanol fuel cell using a methanol aqueous solution or pure methanol as the liquid fuel has been described. However, the liquid fuel is not limited thereto. For example, ethanol fuel such as an ethanol aqueous solution or pure ethanol, dimethyl ether, formic acid, or other liquid fuel may be used. In any case, liquid fuel corresponding to the fuel cell is accommodated.

また、所定の電池出力を得るために、図３に示した燃料電池１０を複数個並設し、各燃料電池１０を電気的に直列に接続して、燃料電池を構成することができる。このとき、例えば１つの液体燃料タンク１５を共用するように構成することができる。   Further, in order to obtain a predetermined battery output, a plurality of fuel cells 10 shown in FIG. 3 are arranged in parallel, and the fuel cells 10 can be electrically connected in series to constitute a fuel cell. At this time, for example, one liquid fuel tank 15 can be shared.

次に、本発明の複合電解質膜を有する燃料電池において優れた出力特性が得られることを、以下に示す実施例で説明する。   Next, the fact that excellent output characteristics can be obtained in the fuel cell having the composite electrolyte membrane of the present invention will be described in the following examples.

実施例
図１に示す複合電解質膜を、以下に示すようにして作製した。すなわち、厚さ２０μｍで空孔率４５％の多孔質ポリエチレン基板（旭化成社製）の上面に、スパッタ法により厚さ０．５μｍのシリカ薄膜を形成した。 Example The composite electrolyte membrane shown in FIG. 1 was prepared as follows. That is, a silica thin film having a thickness of 0.5 μm was formed on the upper surface of a porous polyethylene substrate (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) having a thickness of 20 μm and a porosity of 45%.

このシリカ薄膜にフォトリソ法により、開口径０．２μｍ、開口率４０％の貫通孔のパターンを形成した。貫通孔の形成においては、シリカ薄膜の上にフォトレジストを塗布した後、所定のパターンのマスクを用いて露光しベークした後、シリカ薄膜をエッチングし、最後にフォトレジストを剥離した。こうして、多孔質ポリエチレン基板の上面にシリカ多孔質薄膜が積層・形成された複合体膜を得た。   A pattern of through holes having an opening diameter of 0.2 μm and an opening ratio of 40% was formed on this silica thin film by photolithography. In the formation of the through holes, a photoresist was applied on the silica thin film, exposed and baked using a mask having a predetermined pattern, the silica thin film was etched, and finally the photoresist was peeled off. Thus, a composite film in which a porous silica thin film was laminated and formed on the upper surface of the porous polyethylene substrate was obtained.

次いで、得られた複合体膜に、スチレンスルホン酸エチルモノマーとジビニルベンゼンとを１０：１の重量比で混合した混合液を含浸させて後、上下両面にポリビニルアルコールフィルムを重ね合わせ、１００℃で３０分間加熱して混合液を重合させた。その後、ポリビニルアルコールフィルムを剥がし、１００℃に加熱した水酸化ナトリウム水溶液中で加水分解し、さらに１００℃に加熱した希硫酸中でプロトン置換を行った。こうして、多孔質ポリエチレン基板の空孔内およびシリカ多孔質薄膜の空孔内に、高分子電解質であるポリスチレンスルホン酸を完全に充填した。   Next, the resulting composite membrane was impregnated with a mixed solution in which ethyl styrenesulfonate monomer and divinylbenzene were mixed at a weight ratio of 10: 1, and then a polyvinyl alcohol film was superimposed on both upper and lower surfaces at 100 ° C. The mixture was polymerized by heating for 30 minutes. Thereafter, the polyvinyl alcohol film was peeled off, hydrolyzed in an aqueous sodium hydroxide solution heated to 100 ° C., and further subjected to proton substitution in dilute sulfuric acid heated to 100 ° C. Thus, the polystyrene sulfonic acid as the polymer electrolyte was completely filled in the pores of the porous polyethylene substrate and the pores of the porous silica thin film.

次いで、得られた複合電解質膜のメタノール透過性とプロトン伝導度をそれぞれ測定した。メタノール透過性の測定については、Ｈ型セルを用い、３ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を入れた容器と純水を入れた容器との間に、予め水で膨潤させておいた実施例の複合電解質膜を挟み、一定時間後に純水側に透過したメタノール量をガスクロマトグラフにより求めた。そして、メタノールの透過度（μｍｏｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２）を算出した。プロトン伝導度の測定は、含水状態で複合電解質膜の上下に電極を押し付け、１ｋＨｚの交流インピーダンスを測定することにより行った。これらの測定結果を表１に示す。 Next, methanol permeability and proton conductivity of the obtained composite electrolyte membrane were measured. For the measurement of methanol permeability, an H-type cell was used, and the composite electrolyte membrane of the example was previously swollen with water between a container containing a 3 mol / L aqueous methanol solution and a container containing pure water. The amount of methanol permeated to the pure water side after a certain time was determined by gas chromatography. And the permeability | transmittance (micromol / min * cm < 2 >) of methanol was computed. The proton conductivity was measured by pressing the electrodes above and below the composite electrolyte membrane in a water-containing state and measuring the 1 kHz AC impedance. These measurement results are shown in Table 1.

また、こうして得られた複合電解質膜の両面に、触媒層とガス拡散層から成る電極（空気極と燃料極）をそれぞれ貼り付け、図２に示す膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。すなわち、白金担持カーボンブラックに、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液と水およびメトキシプロパノールを添加して得られたペーストを、複合電解質膜の多孔質ポリエチレン基板側に塗布した後、常温で乾燥して触媒層を形成した。その上にガス拡散層である多孔質カーボンペーパを貼り付け、空気極を形成した。また、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）合金微粒子を担持したカーボン粒子に、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液と水およびメトキシプロパノールを添加して得られたペーストを、複合電解質膜のシリカ多孔質薄膜側に塗布した後、常温で乾燥して触媒層を形成した。その上にガス拡散層である多孔質カーボンペーパを貼り付け、燃料極を形成した。なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに１２ｃｍ２とした。 Further, electrodes (air electrode and fuel electrode) each composed of a catalyst layer and a gas diffusion layer were attached to both surfaces of the composite electrolyte membrane thus obtained, and a membrane electrode assembly (MEA) shown in FIG. 2 was produced. That is, a paste obtained by adding a perfluorocarbon sulfonic acid solution, water and methoxypropanol to platinum-supported carbon black was applied to the porous polyethylene substrate side of the composite electrolyte membrane, and then dried at room temperature to form a catalyst layer. Formed. On top of that, porous carbon paper as a gas diffusion layer was pasted to form an air electrode. Also, a paste obtained by adding a perfluorocarbon sulfonic acid solution, water and methoxypropanol to carbon particles carrying platinum-ruthenium (Pt-Ru) alloy fine particles is applied to the silica porous thin film side of the composite electrolyte membrane. And dried at room temperature to form a catalyst layer. On top of that, porous carbon paper as a gas diffusion layer was pasted to form a fuel electrode. The electrode area was 12 cm 2 for both the air electrode and the fuel electrode.

次いで、こうして作製されたＭＥＡを用いて、図３に示すパッシブ型燃料電池を作製した。そして、この燃料電池の液体燃料タンクに純メタノールを１０ｍｌ注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境の下、電流値を変化させて単位面積あたりの最大出力を測定した。これらの測定結果を表１に示す。   Next, the passive fuel cell shown in FIG. 3 was manufactured using the MEA thus manufactured. Then, 10 ml of pure methanol was injected into the liquid fuel tank of this fuel cell, and the maximum output per unit area was measured by changing the current value in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. These measurement results are shown in Table 1.

比較例１
厚さ２０μｍで空孔率４５％の多孔質ポリエチレン基板（旭化成社製）の上面に、実施例と同様にしてシリカ多孔質薄膜を積層・形成した後、得られた複合体膜に、パーフルオロカーボンスルホン酸の溶液（ナフィオン溶液）を含浸させ、溶媒を蒸発させた。溶媒蒸発後の空隙を埋めるために、さらに数回含浸・乾燥を繰り返して、多孔質ポリエチレン基板の空孔内およびシリカ多孔質薄膜の空孔内にパーフルオロカーボンスルホン酸を完全に充填した。 Comparative Example 1
A porous silica thin film was laminated and formed on the upper surface of a porous polyethylene substrate (made by Asahi Kasei Co., Ltd.) having a thickness of 20 μm and a porosity of 45% in the same manner as in the examples, and the resulting composite membrane was then perfluorocarbon. A solution of sulfonic acid (Nafion solution) was impregnated and the solvent was evaporated. In order to fill the voids after evaporation of the solvent, impregnation and drying were repeated several times to completely fill the pores of the porous polyethylene substrate and the pores of the porous silica thin film with perfluorocarbonsulfonic acid.

次いで、得られた複合電解質膜のメタノール透過性およびプロトン伝導度を実施例と同様に測定した。また、得られた複合電解質膜を用いて実施例と同様にパッシブ型燃料電池を作製し、この燃料電池の最大出力を測定した。これらの測定結果を表１に示す。   Next, methanol permeability and proton conductivity of the obtained composite electrolyte membrane were measured in the same manner as in the Examples. In addition, a passive fuel cell was produced using the obtained composite electrolyte membrane in the same manner as in Example, and the maximum output of this fuel cell was measured. These measurement results are shown in Table 1.

比較例２
多孔質ポリエチレン基板（旭化成社製）の上面にシリカ多孔質薄膜を形成せず、それ以外は実施例１と同様にして複合電解質膜を作製した。すなわち、厚さ２０μｍで空孔率４５％の多孔質ポリエチレン基板に、スチレンスルホン酸エチルモノマーとジビニルベンゼンとの混合液（重量比１０：１）を含浸させた後、上下両面にポリビニルアルコールフィルムを重ね合わせ、１００℃で３０分間加熱して混合液を重合させた。その後、ポリビニルアルコールフィルムを剥がし、１００℃の水酸化ナトリウム水溶液中で加水分解し、さらに１００℃の希硫酸中でプロトン置換を行い、多孔質ポリエチレン基板の空孔内にポリスチレンスルホン酸を充填した。 Comparative Example 2
A composite electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that no porous silica thin film was formed on the upper surface of a porous polyethylene substrate (Asahi Kasei Co., Ltd.). That is, after impregnating a porous polyethylene substrate having a thickness of 20 μm and a porosity of 45% with a mixed solution of ethyl styrenesulfonate monomer and divinylbenzene (weight ratio 10: 1), polyvinyl alcohol films were formed on both upper and lower surfaces. The mixture was superposed and heated at 100 ° C. for 30 minutes to polymerize the mixture. Thereafter, the polyvinyl alcohol film was peeled off, hydrolyzed in an aqueous sodium hydroxide solution at 100 ° C., and further subjected to proton substitution in dilute sulfuric acid at 100 ° C., and polystyrene sulfonic acid was filled into the pores of the porous polyethylene substrate.

次いで、得られた複合電解質膜のメタノール透過性およびプロトン伝導度を実施例と同様に測定した。また、得られた複合電解質膜を用いて実施例と同様にパッシブ型燃料電池を作製し、この燃料電池の最大出力を測定した。これらの測定結果を表１に示す。   Next, methanol permeability and proton conductivity of the obtained composite electrolyte membrane were measured in the same manner as in the Examples. In addition, a passive fuel cell was produced using the obtained composite electrolyte membrane in the same manner as in Example, and the maximum output of this fuel cell was measured. These measurement results are shown in Table 1.

Figure 2008041377
Figure 2008041377

上記したように、実施例の複合電解質膜では、多孔質ポリエチレン基板とその上面に形成されたシリカ多孔質薄膜の空孔内に、架橋構造を有し膨潤しにくいポリスチレンスルホン酸が充填されているので、メタノールのクロスオーバーが低減された。また、高分子電解質であるポリスチレンスルホン酸により、十分に高いプロトン伝導度が得られた。したがって、このような複合電解質膜を有する燃料電池において大きな最大出力値が得られた。   As described above, in the composite electrolyte membrane of the example, the polystyrene sulfonic acid having a crosslinked structure and not easily swelled is filled in the pores of the porous polyethylene substrate and the porous silica thin film formed on the upper surface thereof. So methanol crossover was reduced. Moreover, sufficiently high proton conductivity was obtained with polystyrene sulfonic acid, which is a polymer electrolyte. Therefore, a large maximum output value was obtained in the fuel cell having such a composite electrolyte membrane.

これに対して比較例１では、多孔質ポリエチレン基板の空孔内に、ポリスチレンスルホン酸に比べて膨潤しやすいパーフルオロカーボンスルホン酸（ナフィオン）が充填されているので、複合電解質膜全体としての膨潤度が大きく、メタノールの透過度が大きくなった。その結果、このような複合電解質膜を有する燃料電池において、最大出力の値が実施例に比べて小さくなった。また、比較例２では、多孔質ポリエチレン基板の表面にシリカ多孔質薄膜が形成されていないので、メタノールのクロスオーバーが発生し、その結果最大出力の値が実施例に比べて大幅に小さくなった。   On the other hand, in Comparative Example 1, since the pores of the porous polyethylene substrate are filled with perfluorocarbon sulfonic acid (Nafion), which is easier to swell than polystyrene sulfonic acid, the degree of swelling of the composite electrolyte membrane as a whole The methanol permeability increased. As a result, in the fuel cell having such a composite electrolyte membrane, the maximum output value was smaller than in the example. Further, in Comparative Example 2, since no porous silica thin film was formed on the surface of the porous polyethylene substrate, methanol crossover occurred, and as a result, the maximum output value was significantly smaller than that of the Example. .

一実施形態の複合電解質膜の構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of the composite electrolyte membrane of one Embodiment. 実施形態の複合電解質膜を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）の構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of the membrane electrode assembly (MEA) which has the composite electrolyte membrane of embodiment. 一実施形態の直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の構成を示す断面図であるIt is sectional drawing which shows the structure of the direct methanol type fuel cell (DMFC) of one Embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

１…複合電解質膜、２…支持基板、２ａ…細孔、３…無機多孔質薄膜、３ａ…貫通孔、４…第１の電解質、５…第２の電解質、７ａ…燃料極触媒層、７ｂ…燃料極ガス拡散層、８ａ…空気極触媒層、８ｂ…空気極ガス拡散層、６…膜電極接合体(ＭＥＡ)、１０…燃料電池、１１…燃料極導電層、１２…空気極導電層、１３…燃料極シール材、１４…空気極シール材、１５…液体燃料タンク、１６…気液分離膜、１７、１８…フレーム、１９…保湿層、２０…表面カバー層、２０ａ…空気導入口。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Composite electrolyte membrane, 2 ... Support substrate, 2a ... Pore, 3 ... Inorganic porous thin film, 3a ... Through-hole, 4 ... 1st electrolyte, 5 ... 2nd electrolyte, 7a ... Fuel electrode catalyst layer, 7b DESCRIPTION OF SYMBOLS ... Fuel electrode gas diffusion layer, 8a ... Air electrode catalyst layer, 8b ... Air electrode gas diffusion layer, 6 ... Membrane electrode assembly (MEA), 10 ... Fuel cell, 11 ... Fuel electrode conductive layer, 12 ... Air electrode conductive layer , 13 ... Fuel electrode sealing material, 14 ... Air electrode sealing material, 15 ... Liquid fuel tank, 16 ... Gas-liquid separation membrane, 17, 18 ... Frame, 19 ... Moisturizing layer, 20 ... Surface cover layer, 20a ... Air inlet .

Claims (7)

細孔を有する有機多孔質体から成る支持基板と、
前記支持基板の前記細孔内に充填されたプロトン伝導性を有する第１の電解質と、
前記支持基板の一方の面に形成された、厚さ方向の貫通孔を有する無機多孔質薄膜と、
前記無機多孔質薄膜の前記貫通孔内に充填されたプロトン伝導性を有する第２の電解質を有する複合電解質膜であり、
前記支持基板が多孔質ポリオレフィンから成り、その細孔内に前記第１の電解質としてスルホン酸基を有するスチレン系ポリマーが充填されていることを特徴とする複合電解質膜。 A support substrate made of an organic porous material having pores;
A first electrolyte having proton conductivity filled in the pores of the support substrate;
An inorganic porous thin film having a through-hole in the thickness direction formed on one surface of the support substrate;
A composite electrolyte membrane having a second electrolyte having proton conductivity filled in the through hole of the inorganic porous thin film;
A composite electrolyte membrane, wherein the support substrate is made of porous polyolefin, and a styrene-based polymer having a sulfonic acid group is filled in the pores as the first electrolyte. 前記スルホン酸基を有するスチレン系ポリマーは、架橋構造を有するポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする請求項１記載の複合電解質膜。   The composite electrolyte membrane according to claim 1, wherein the styrene-based polymer having a sulfonic acid group is a polystyrene sulfonic acid having a crosslinked structure. 前記第１の電解質と前記第２の電解質とが同一のものであることを特徴とする請求項１または２記載の複合電解質膜。   The composite electrolyte membrane according to claim 1 or 2, wherein the first electrolyte and the second electrolyte are the same. 前記支持基板は多孔質ポリエチレンから構成されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の複合電解質膜。   The composite electrolyte membrane according to claim 1, wherein the support substrate is made of porous polyethylene. 前記無機多孔質薄膜の貫通孔は、該薄膜の厚さ方向の長さが面方向の孔径よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の複合電解質膜。   5. The composite electrolyte membrane according to claim 1, wherein the through-hole of the inorganic porous thin film has a length in the thickness direction of the thin film larger than a hole diameter in the surface direction. 燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極と前記酸化剤極との間に配置された電解質膜とを具備する燃料電池であって、
前記電解質膜は、請求項１乃至５のいずれか１項記載の複合電解質膜であることを特徴とする燃料電池。 A fuel cell comprising a fuel electrode, an oxidant electrode, and an electrolyte membrane disposed between the fuel electrode and the oxidant electrode,
6. The fuel cell according to claim 1, wherein the electrolyte membrane is a composite electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 5. 前記複合電解質膜は、前記無機多孔質薄膜が前記燃料極側に接合されていることを特徴とする請求項６記載の燃料電池。   The fuel cell according to claim 6, wherein the composite electrolyte membrane has the inorganic porous thin film bonded to the fuel electrode side.
JP2006212900A 2006-08-04 2006-08-04 Composite electrolyte membrane and fuel cell Withdrawn JP2008041377A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006212900A JP2008041377A (en) 2006-08-04 2006-08-04 Composite electrolyte membrane and fuel cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006212900A JP2008041377A (en) 2006-08-04 2006-08-04 Composite electrolyte membrane and fuel cell

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2008041377A true JP2008041377A (en) 2008-02-21

Family

ID=39176168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006212900A Withdrawn JP2008041377A (en) 2006-08-04 2006-08-04 Composite electrolyte membrane and fuel cell

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2008041377A (en)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012001621A (en) * 2010-06-16 2012-01-05 Agc Engineering Co Ltd Method for producing cation exchange membrane
WO2012082611A3 (en) * 2010-12-14 2012-09-07 Svaya Nanotechnologies, Inc. Porous films by backfilling with reactive compounds
WO2012134254A2 (en) * 2011-03-31 2012-10-04 코오롱인더스트리(주) Polymer electrolyte and preparation method thereof
US9387505B2 (en) 2012-09-17 2016-07-12 Eastman Chemical Company Methods, materials and apparatus for improving control and efficiency of layer-by-layer processes
US9393589B2 (en) 2011-02-15 2016-07-19 Eastman Chemical Company Methods and materials for functional polyionic species and deposition thereof
US9395475B2 (en) 2011-10-07 2016-07-19 Eastman Chemical Company Broadband solar control film
US9453949B2 (en) 2014-12-15 2016-09-27 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
US9817166B2 (en) 2014-12-15 2017-11-14 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
US9891357B2 (en) 2014-12-15 2018-02-13 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
US9891347B2 (en) 2014-12-15 2018-02-13 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
US10338287B2 (en) 2017-08-29 2019-07-02 Southwall Technologies Inc. Infrared-rejecting optical products having pigmented coatings
WO2019208346A1 (en) * 2018-04-27 2019-10-31 富士フイルム株式会社 Solid electrolyte-including sheet, electrode sheet for fully solid-state secondary battery, fully solid-state secondary battery, electronic device, electric vehicle, and manufacturing methods for these
US10613261B2 (en) 2018-04-09 2020-04-07 Southwall Technologies Inc. Selective light-blocking optical products having a neutral reflection
US10627555B2 (en) 2018-04-09 2020-04-21 Southwall Technologies Inc. Selective light-blocking optical products having a neutral reflection
US11747532B2 (en) 2017-09-15 2023-09-05 Southwall Technologies Inc. Laminated optical products and methods of making them

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012001621A (en) * 2010-06-16 2012-01-05 Agc Engineering Co Ltd Method for producing cation exchange membrane
WO2012082611A3 (en) * 2010-12-14 2012-09-07 Svaya Nanotechnologies, Inc. Porous films by backfilling with reactive compounds
US8277899B2 (en) 2010-12-14 2012-10-02 Svaya Nanotechnologies, Inc. Porous films by backfilling with reactive compounds
US9393589B2 (en) 2011-02-15 2016-07-19 Eastman Chemical Company Methods and materials for functional polyionic species and deposition thereof
US9553325B2 (en) 2011-03-31 2017-01-24 Kolon Industries, Inc. Polymer electrolyte and preparation method thereof
WO2012134254A2 (en) * 2011-03-31 2012-10-04 코오롱인더스트리(주) Polymer electrolyte and preparation method thereof
WO2012134254A3 (en) * 2011-03-31 2013-03-07 코오롱인더스트리(주) Polymer electrolyte and preparation method thereof
KR101433133B1 (en) 2011-03-31 2014-08-25 코오롱인더스트리 주식회사 Polymer Electrolyte Membrane for Fuel Cell and Method for Manufacturing the Same
US9240607B2 (en) 2011-03-31 2016-01-19 Kolon Industries, Inc. Polymer electrolyte and preparation method thereof
US9395475B2 (en) 2011-10-07 2016-07-19 Eastman Chemical Company Broadband solar control film
US9387505B2 (en) 2012-09-17 2016-07-12 Eastman Chemical Company Methods, materials and apparatus for improving control and efficiency of layer-by-layer processes
US9453949B2 (en) 2014-12-15 2016-09-27 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
US9817166B2 (en) 2014-12-15 2017-11-14 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
US9891357B2 (en) 2014-12-15 2018-02-13 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
US9891347B2 (en) 2014-12-15 2018-02-13 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
US10338287B2 (en) 2017-08-29 2019-07-02 Southwall Technologies Inc. Infrared-rejecting optical products having pigmented coatings
US11747532B2 (en) 2017-09-15 2023-09-05 Southwall Technologies Inc. Laminated optical products and methods of making them
US10613261B2 (en) 2018-04-09 2020-04-07 Southwall Technologies Inc. Selective light-blocking optical products having a neutral reflection
US10627555B2 (en) 2018-04-09 2020-04-21 Southwall Technologies Inc. Selective light-blocking optical products having a neutral reflection
WO2019208346A1 (en) * 2018-04-27 2019-10-31 富士フイルム株式会社 Solid electrolyte-including sheet, electrode sheet for fully solid-state secondary battery, fully solid-state secondary battery, electronic device, electric vehicle, and manufacturing methods for these
JPWO2019208346A1 (en) * 2018-04-27 2021-03-11 富士フイルム株式会社 Solid electrolyte-containing sheets, electrode sheets for all-solid-state secondary batteries, all-solid-state secondary batteries, electronic devices and electric vehicles, and methods for manufacturing these.
JP7014899B2 (en) 2018-04-27 2022-02-01 富士フイルム株式会社 Solid electrolyte-containing sheets, electrode sheets for all-solid-state secondary batteries, all-solid-state secondary batteries, electronic devices and electric vehicles, and methods for manufacturing these.

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2008041377A (en) Composite electrolyte membrane and fuel cell
JPWO2005112172A1 (en) Fuel cell
WO2005088749A1 (en) Membrane electrode assembly, method for producing the same, and solid state polymer fuel cell
KR101135477B1 (en) A porous membrane and method for preparing thereof, polymer electrode membrane for fuel cell using the same, and fuel cell system comprising the same
WO2011129139A1 (en) Film electrode composite body and fuel cell using same
JP4612569B2 (en) Membrane electrode structure for polymer electrolyte fuel cell
KR20070019868A (en) Polymer electrolyte membrane for fuel cell, membrane-electrode assembly comprising the same, fuel cell system comprising the same, and method for preparing the same
JP2004079506A (en) Liquid fuel cell
JP2007234359A (en) Membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell
US20110275003A1 (en) Fuel cell
JP3425405B2 (en) Ion conductive membrane, method for producing the same, and fuel cell using the same
KR100696680B1 (en) Polymer membrane for fuel cell and method for preparating the same
KR20060001628A (en) Polymer membrane for fuel cell and method for preparating the same
TW200822429A (en) Electrolyte membrane and fuel cell
WO2007102469A1 (en) Fuel cell
JPWO2008023632A1 (en) Membrane electrode assembly, method for producing the same, and fuel cell
JP2011171301A (en) Direct oxidation fuel cell
JP4047752B2 (en) Method for manufacturing ion conductive film
JP2008293705A (en) Membrane-electrode assembly, and fuel cell
JP2008010304A (en) Composite electrolyte membrane and fuel cell
JP2006059756A (en) Solid polyelectrolyte film and polymer electrolyte fuel cell using the same, and their manufacturing method
JPWO2008018171A1 (en) Composite electrolyte membrane and fuel cell
JP2008276989A (en) Membrane electrode assembly, fuel cell, and manufacturing method of membrane electrode assembly
JP2008276990A (en) Electrode for fuel cell, and fuel cell
JP2008186799A (en) Fuel cell

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Withdrawal of application because of no request for examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20091006