JP2008037090A - Thermal recording body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関する。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a color development reaction between a leuco dye and a colorant.
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用し、熱により記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機等のアウトプット、科学計測機器のプリンター等の記録媒体としてだけでなくＰＯＳラベル、ＡＴＭ、ＣＡＤ、ハンディーターミナル、各種チケット用紙等の各種プリンターの記録媒体として広範囲に使用されている。 A heat-sensitive recording material that utilizes a color reaction between a leuco dye and a color former to obtain a recorded image by heat is well known. Such a thermal recording medium is relatively inexpensive, and the recording device is compact and easy to maintain. Therefore, it is not only used as a recording medium for output of facsimiles and various computers, printers of scientific measuring devices, etc. It is widely used as a recording medium for various printers such as labels, ATMs, CAD, handy terminals, and various ticket sheets.
例えば、宝くじや馬券等の当選すれば高額な金券となるようなものや各種チケット用紙は、太陽光や蛍光灯等で長時間晒された時にも変色し難い耐光性、夏場の高温になった車内に置かれても地肌がかぶらない耐熱性、更に二次元コードのような細かいドットを再現できるような高画質が求められている。更に、遊園地やイベント会場等の入場口ではチケットの発券速度が遅いと長蛇の列が出来易いため、短時間で発券できるように高い記録感度も求められている。 For example, if a lottery ticket or betting ticket is won, it will become an expensive cash voucher, and various ticket papers will be light resistant and not hot when exposed to sunlight or fluorescent light for a long time, and it has become hot in summer There is a need for heat resistance that does not cause scratches even when placed in a vehicle, and high image quality that can reproduce fine dots such as two-dimensional codes. Furthermore, since a long line is likely to be formed at the entrance of an amusement park or event venue if the ticketing speed is slow, high recording sensitivity is required so that the ticket can be issued in a short time.
感熱記録体に使用している、ロイコ染料は、紫外線により分解し、印字部分の退色や白紙部分の黄変が起こり易いため、紫外線吸収剤を配合して紫外線をカットする方法がよく用いられている。その中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は紫外線吸収能が優れているため特に用いられているが、とりわけ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールは比較的安価であり、増感効果も認められるため、よく用いられている（特許文献１〜９参照）。
しかしながら、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを用いるだけでは二次元コードのような細かいドットを再現するには不十分であった。
The leuco dye used in the heat-sensitive recording material is easily decomposed by ultraviolet rays, fading out of the printed portion and yellowing of the blank paper portion. Therefore, a method of cutting out ultraviolet rays by adding an ultraviolet absorber is often used. Yes. Among them, benzotriazole-based UV absorbers are particularly used because of their excellent UV-absorbing ability, but 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole is relatively inexpensive and sensitized. Since an effect is also recognized, it is often used (refer patent documents 1-9).
However, using only 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole is insufficient to reproduce fine dots such as a two-dimensional code.
本発明の課題は、特に耐光性や耐熱性に優れ、記録感度が高くドット再現性に優れた感熱記録体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thermal recording material that is particularly excellent in light resistance and heat resistance, has high recording sensitivity, and excellent dot reproducibility.
本発明者らは、上記の課題を解決するために次の知見を得た。
項１：支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層の全固形分に対して、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを１８〜３２質量％、並びに１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種を１〜１０質量％含有することを特徴とする感熱記録体。
項２：前記ロイコ染料が３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランから選ばれる少なくとも１種である上記項１に記載の感熱記録体。
項３：前記ロイコ染料を、感熱記録層の全固形分に対して３〜１７質量％含有する上記項１または２に記載の感熱記録体。
項４：前記１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種と２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの組み合わせ、または２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールと前記ロイコ染料の組み合わせ、または２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールと前記ロイコ染料と１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種との組み合わせを、水溶性分散剤の存在下に湿式混合粉砕して得られた混合分散物として用いる上記項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項５：前記混合分散物の平均粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲にある上記項４に記載の感熱記録体。
項６：前記水溶性分散剤として、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを、感熱記録層の全固形分に対して０．２〜２．０質量％含有する上記項４または５に記載の感熱記録体。
項７：前記呈色剤として３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、感熱記録層の全固形分に対して１３〜２７質量％含有する上記項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項８：更に、感熱記録層中に４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを、感熱記録層の全固形分に対して０．３〜７質量％含有する上記項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項９：感熱記録層中に顔料として、粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０〜９００ｎｍの二次粒子を、感熱記録層の全固形分に対して１〜３５質量％含有する上記項１〜８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
The present inventors have obtained the following knowledge in order to solve the above problems.
Item 1: In a heat-sensitive recording body in which a heat-sensitive recording layer containing at least a leuco dye and a colorant is provided on a support, 2- (2′-hydroxy-5 ′) with respect to the total solid content of the heat-sensitive recording layer 18-32% by weight of -methylphenyl) benzotriazole and selected from 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane and 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane 1 to 10% by mass of a heat-sensitive recording material.
Item 2: The leuco dye is 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-7- (o-chloroanilino) fluorane, and 3- Item 2. The thermal recording material according to Item 1, which is at least one selected from (N-ethyl-Np-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane.
Item 3: The thermal recording material according to Item 1 or 2, wherein the leuco dye is contained in an amount of 3 to 17% by mass based on the total solid content of the thermal recording layer.
Item 4: At least one selected from 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, and 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane and 2- (2 ′ -Hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, or 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole and the leuco dye, or 2- (2'-hydroxy-5'- Methylphenyl) benzotriazole, the leuco dye and at least one selected from 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, and 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane The combination of the above and any one of the above items 1 to 3 is used as a mixed dispersion obtained by wet mixing and grinding in the presence of a water-soluble dispersant. The heat-sensitive recording material.
Item 5: The heat-sensitive recording material according to Item 4, wherein the average particle size of the mixed dispersion is in the range of 0.1 to 1.0 μm.
Item 6: The heat-sensitive recording material according to Item 4 or 5, wherein hydroxypropylmethylcellulose is contained as the water-soluble dispersant in an amount of 0.2 to 2.0% by mass based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
Item 7: Any one of Items 1 to 6, wherein 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone is contained as the colorant in an amount of 13 to 27% by mass based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer. The heat-sensitive recording material according to item 1.
Item 8: Furthermore, 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenyl sulfone is added in the heat-sensitive recording layer in an amount of 0.3 to 7 with respect to the total solid content of the heat-sensitive recording layer. 8. The heat-sensitive recording material according to any one of items 1 to 7, which is contained by mass%.
Item 9: Secondary particles having an average particle diameter of 30 to 900 nm formed by agglomerating amorphous silica primary particles having a particle diameter of 3 nm or more and less than 30 nm as pigments in the heat-sensitive recording layer are based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer. 9. The thermal recording material according to any one of items 1 to 8, which is contained in an amount of 1 to 35% by mass.
本発明の感熱記録体は、特に耐光性や耐熱性に優れ、記録感度が高く、ドット再現性に優れた効果を有するものである。 The heat-sensitive recording material of the present invention is particularly excellent in light resistance and heat resistance, has high recording sensitivity, and has excellent dot reproducibility.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、前記感熱記録層の全固形分に対して２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを１８〜３２質量％、並びに１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種を１〜１０質量％含有するものである。本発明の感熱記録層は、上記に加えて、各種公知の接着剤、ロイコ染料、呈色剤を含み、必要に応じて、顔料、各種助剤等が使用できる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive recording layer containing at least a leuco dye and a colorant is provided on a support, and 2- (2′-hydroxy-5) relative to the total solid content of the heat-sensitive recording layer. '-Methylphenyl) benzotriazole from 18-32% by weight and 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, and 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane It contains 1 to 10% by mass of at least one selected. In addition to the above, the heat-sensitive recording layer of the present invention contains various known adhesives, leuco dyes, and colorants. If necessary, pigments, various auxiliaries, and the like can be used.
紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系等の有機系紫外線吸収剤や酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム等の無機系紫外線吸収剤がある。その中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は紫外線吸収能に優れ比較的安価であるため、感熱記録体の分野ではよく用いられている。 Examples of the ultraviolet absorber include organic ultraviolet absorbers such as benzophenone, benzotriazole, and triazine, and inorganic ultraviolet absorbers such as zinc oxide, titanium oxide, and cerium oxide. Of these, benzotriazole-based ultraviolet absorbers are often used in the field of thermal recording materials because they are excellent in ultraviolet absorption ability and relatively inexpensive.
その中でも、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の中では比較的増感効果が認められ、増感剤としてもよく用いられているが、比較的高融点のため記録感度が低い欠点を有している。 Among them, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole has a relatively sensitizing effect among benzotriazole ultraviolet absorbers and is often used as a sensitizer. Due to the relatively high melting point, the recording sensitivity is low.
一方、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンは比較的融点が低く、ロイコ染料との親和性が高いため増感効果が高く、ファックスや各種プリンター用紙等、耐熱性が求められない高感度の感熱記録紙によく使用されている。 On the other hand, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, and 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane have a relatively low melting point and have an affinity for leuco dyes. Because of its high sensitivity, it has a high sensitization effect and is often used for high-sensitivity thermal recording paper such as fax machines and various printer papers that do not require heat resistance.
本発明者らは鋭意検討の結果、感熱記録層の全固形分に対して２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを１８〜３２質量％、並びに１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種を１〜１０質量％の割合に配合することにより、耐光性、耐熱性及び記録感度のバランスが最も優れていることを見出し本発明に至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that 18 to 32% by mass of 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and 1,2-di (based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer. By blending at least one selected from 3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, and 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane in a proportion of 1 to 10% by mass, light resistance As a result, the inventors have found that the balance between heat resistance and recording sensitivity is the best, and have reached the present invention.
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの含有量は、感熱記録層の全固形分に対して１８〜３２質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜３０質量％程度である。１８質量％未満であると耐光性が低下する恐れがある。また、３２質量％を超えると記録感度が低下する恐れがある。 The content of 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole is preferably in the range of about 18 to 32% by mass, more preferably 20 to 30% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive recording layer. Degree. If it is less than 18% by mass, the light resistance may be lowered. On the other hand, if it exceeds 32% by mass, the recording sensitivity may be lowered.
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種の含有量は、感熱記録層の全固形分に対して１〜１０質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは２〜８質量％程度である。１質量％未満であると記録感度が低下する恐れがあり、１０質量％を超えると耐熱性が低下する恐れがある。なかでも、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンは、耐熱性と記録感度に優れ、好ましく用いられる材料である。 The content of at least one selected from 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, and 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane is the total amount of the thermosensitive recording layer. The range of about 1 to 10% by mass is preferable with respect to the solid content, more preferably about 2 to 8% by mass. If it is less than 1% by mass, the recording sensitivity may be lowered, and if it exceeds 10% by mass, the heat resistance may be lowered. Among these, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane is a material that is excellent in heat resistance and recording sensitivity and is preferably used.
また、本発明の効果を阻害しない範囲において他の増感剤を併用することができる。増感剤の具体例として例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、４−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテル、１−（２−ナフチルオキシ）−２−フェノキシエタン、１，３−ジ（ナフチルオキシ）プロパン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジベンジル等が挙げられる。 Further, other sensitizers can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples of the sensitizer include, for example, stearamide, stearic acid methylenebisamide, stearic acid ethylenebisamide, 4-benzylbiphenyl, p-tolylbiphenyl ether, di (p-methoxyphenoxyethyl) ether, 1,2-di ( 4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-di (4-chlorophenoxy) ethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (3-methylphenoxy) ethane, 2-naphthylbenzyl ether, 1- (2- Naphthyloxy) -2-phenoxyethane, 1,3-di (naphthyloxy) propane, dibenzyl oxalate, di-p-methylbenzyl oxalate, di-p-chlorobenzyl oxalate, dibutyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, etc. Is mentioned.
ロイコ染料としては、単独または２種以上混合することができるが、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリルフタリド系等のロイコ染料が好ましく用いられる。ロイコ染料の具体例として例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、及び３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。 The leuco dye can be used alone or in combination of two or more. For example, leuco dyes such as triphenylmethane, fluorane, phenothiazine, auramine, spiropyran, and indolylphthalide are preferably used. Specific examples of leuco dyes include, for example, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, crystal violet lactone, 3- (N -Ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p -Dimethylanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-Np-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7- (P-Toluidino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluora 3-di (n-butyl) amino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-cyclohexyl-N- Methylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-6 -Methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methylfluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3- (N-ethyl-N-hexylamino) -6-methyl-7- ( p-chloroanilino) fluorane, and 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) Phthalide, and the like.
その中でも、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランは好ましく用いられ、とりわけ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランは耐熱性と記録感度のバランスが特に優れており、好ましく用いられる。 Among them, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-7- (o-chloroanilino) fluorane, and 3- (N-ethyl) -Np-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane is preferably used, especially 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane is heat resistant and recording sensitivity. Is particularly excellent and is preferably used.
ロイコ染料の含有量は、感熱記録層の全固形分に対して３〜１７質量％程度の範囲であり、より好ましくは７〜１５質量％程度である。３〜１７質量％程度の範囲であれば、発色感度と耐熱性が良好な感熱記録体が得られる。 The content of the leuco dye is in the range of about 3 to 17% by mass, more preferably about 7 to 15% by mass, based on the total solid content of the thermosensitive recording layer. When it is in the range of about 3 to 17% by mass, a heat-sensitive recording material having good color development sensitivity and heat resistance can be obtained.
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、及びロイコ染料は別々にポリビニルアルコール等の水溶性分散剤を用いて粉砕することが出来るが、特に前記化合物を同時に水溶性分散剤の存在下に湿式混合分散すると、平均粒子径が細かくなり易く、記録感度が向上するためより好ましい。 2- (2′-hydroxy-5), at least one selected from 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, and 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane '-Methylphenyl) benzotriazole and leuco dye can be separately pulverized using a water-soluble dispersant such as polyvinyl alcohol, but particularly when the compound is wet mixed and dispersed simultaneously in the presence of a water-soluble dispersant, It is more preferable because the average particle diameter tends to be fine and the recording sensitivity is improved.
前記混合分散物の平均粒子径は０．１〜１．０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８μｍ程度である。０．１〜１．０μｍ程度の範囲であれば、分散効率が良好であり、優れた画質の感熱記録体が得られる。 The average particle size of the mixed dispersion is preferably about 0.1 to 1.0 μm, more preferably about 0.2 to 0.8 μm. When the thickness is in the range of about 0.1 to 1.0 μm, the dispersion efficiency is good, and a heat-sensitive recording material with excellent image quality can be obtained.
また、水溶性分散剤として、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。特にヒドロキシプロピルメチルセルロースは微粒子化に優れ、少量の添加量で分散が可能であるため、より好ましく用いられる。ヒドロキシプロピルメチルセルロースの含有量は、感熱記録層の全固形分に対して０．２〜２．０質量％程度が好ましく、特に０．３〜１．７質量％程度がより好ましい。 Examples of the water-soluble dispersant include fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, sulfone-modified polyvinyl alcohol, and hydroxypropyl methylcellulose. In particular, hydroxypropylmethylcellulose is more preferably used because it is excellent in micronization and can be dispersed with a small addition amount. The content of hydroxypropylmethylcellulose is preferably about 0.2 to 2.0% by mass, and more preferably about 0.3 to 1.7% by mass, based on the total solid content of the thermosensitive recording layer.
呈色剤としては、単独または２種以上併用することができる。呈色剤の具体例として例えば、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等のフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルメタン、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシフエニルウレア等の分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。 As a coloring agent, it can use individually or in combination of 2 or more types. Specific examples of the colorant include, for example, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-allyloxydiphenylsulfone, 4,4′-isopropylidenediphenol, 4,4′-cyclohexylene. Dendiphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-diallyl-4,4'- Dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-methyldiphenylsulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ) Ethyl] phenolic compounds such as benzene, Np-tolylsulfonyl-N′-fe Nilurea, 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylmethane, 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone, N Compounds having a sulfonyl group and a ureido group in the molecule such as -p-tolylsulfonyl-N'-p-butoxyphenyl urea, 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] zinc salicylate, 4- [3- Examples include zinc salts of aromatic carboxylic acids such as (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylic acid zinc and 5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] salicylic acid.
特に、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは記録感度に優れるため、特に好ましく用いられる。３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量は、感熱記録層の全固形分に対して１３〜２７質量％程度が好ましく、特に１５〜２５質量％程度がより好ましい。 In particular, 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone is particularly preferably used because of its excellent recording sensitivity. The content of 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone is preferably about 13 to 27% by mass, more preferably about 15 to 25% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
また、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンは、油や可塑剤等に対する保存性が良好なため、好ましく用いられる。４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンの含有量は、感熱記録層の全固形分に対して０．３〜７質量％程度含有することが好ましい。 Further, 4,4'-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenyl sulfone is preferably used because of its good storage stability against oils and plasticizers. The content of 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone is about 0.3 to 7% by mass with respect to the total solid content of the thermosensitive recording layer. preferable.
４,４’-ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンは、予め塩基性無機顔料と同一液体中において、５０〜９０℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度の温度範囲で加熱処理された分散液として感熱記録層用塗液に配合することによって、感熱記録層用塗液の塗工及び乾燥後、感熱記録体としての余計な発色（地肌カブリ）が生じるのを抑制し、耐熱性も向上するため好ましい。処理時間は、加熱温度により適宜調整されるが、一般に２〜２４時間加熱処理することが好ましい。加熱処理される前の分散液は、４,４’-ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを所定の粒子径に分散してから塩基性無機顔料を混合して得ることもできるし、各々を混ぜ合わせてから所定の粒子径に分散して得ることもできる。 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone is previously about 50 to 90 ° C., preferably about 60 to 80 ° C. in the same liquid as the basic inorganic pigment. When added to the thermal recording layer coating liquid as a dispersion heat-treated in the temperature range, after the thermal recording layer coating liquid is applied and dried, extra color development (background fogging) as a thermal recording body occurs. Is preferable, and heat resistance is also improved. The treatment time is appropriately adjusted depending on the heating temperature, but it is generally preferable to perform the heat treatment for 2 to 24 hours. The dispersion before the heat treatment is performed by dispersing 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone to a predetermined particle size and then mixing a basic inorganic pigment. It can also be obtained by mixing them and then dispersing them to a predetermined particle size.
塩基性無機顔料としては、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、チタニウム化合物、及びタルクからなる群れから選ばれる少なくとも１種が用いられるが、なかでもケイ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、タルクが塗料の安定性や塗工適性の面からも好ましく使用される。 As the basic inorganic pigment, at least one selected from the group consisting of magnesium compounds, aluminum compounds, calcium compounds, titanium compounds, and talc is used, among which magnesium silicate, magnesium phosphate, and talc are stable paints. It is preferably used from the standpoints of properties and coating suitability.
塩基性無機顔料の使用量は、特に限定されないが、４,４’-ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンに対して、０．５〜２０質量％程度、好ましくは１〜１０質量％程度である。 Although the usage-amount of a basic inorganic pigment is not specifically limited, About 0.5-20 mass% with respect to 4,4'-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenyl sulfone, Preferably it is about 1-10 mass%.
その他、感熱記録層中には、通常の感熱記録体に使用される公知の顔料を添加することも可能である。顔料の具体例として、例えばカオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、無定形シリカ、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、プラスティックピグメント等が挙げられる。 In addition, it is also possible to add known pigments used in ordinary heat-sensitive recording materials to the heat-sensitive recording layer. Specific examples of the pigment include, for example, kaolin, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, calcined kaolin, amorphous silica, titanium oxide, magnesium carbonate, magnesium silicate, aluminum hydroxide, colloidal silica, urea-formalin resin filler, plastic pigment, and the like. Is mentioned.
本発明の感熱記録層において、顔料として粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０〜９００ｎｍの二次粒子を用いると、サーマルヘッドでの印字の際に溶融した感熱記録体の溶融成分が、素早く、且つ多量に吸収されることで、スティッキングが抑制される。しかも、粒子径を制御することにより、スクラッチが起き難く、また透明性が高いため記録感度が向上する利点があり、特に好ましく用いられる。 In the heat-sensitive recording layer of the present invention, when secondary particles having an average particle diameter of 30 to 900 nm formed by agglomerating amorphous silica primary particles having a particle diameter of 3 nm or more and less than 30 nm are used as pigments, they are melted during printing with a thermal head. Sticking is suppressed because the molten component of the heat-sensitive recording material is absorbed quickly and in a large amount. In addition, by controlling the particle size, scratches hardly occur, and since the transparency is high, there is an advantage that the recording sensitivity is improved, and it is particularly preferably used.
本発明で使用する、粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０〜９００ｎｍの二次粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、一般市販の合成無定形シリカ等の塊状原料や、例えば、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応等の、液相での化学反応（沈降法、ゲル法）によって得られた沈殿物を機械的手段で粉砕する方法や、金属アルコキシドの加水分解によるゾル−ゲル法、気相での高温加水分解等の方法によって得ることができる。機械的手段としては、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー、メディアレス微粒化装置等が挙げられる。機械的粉砕をする場合は、水中で粉砕して、シリカ水分散液とするのが好ましい。 The method for producing secondary particles having an average particle diameter of 30 to 900 nm obtained by agglomerating amorphous silica primary particles having a particle diameter of 3 nm or more and less than 30 nm used in the present invention is not particularly limited. A method of pulverizing a precipitate obtained by a chemical reaction (precipitation method, gel method) in a liquid phase, such as a bulk raw material such as regular silica, or a neutralization reaction between sodium silicate and mineral acid, for example. Alternatively, it can be obtained by a sol-gel method by hydrolysis of a metal alkoxide, a high-temperature hydrolysis in a gas phase, or the like. Examples of the mechanical means include ultrasonic waves, high-speed rotation mills, roller mills, container drive medium mills, medium stirring mills, jet mills, sand grinders, medialess atomizers, and the like. When mechanically pulverizing, it is preferable to pulverize in water to obtain an aqueous silica dispersion.
本発明で使用する無定形シリカ一次粒子の粒子径は、３ｎｍ以上３０ｎｍ未満、特に３〜２９ｎｍ程度、好ましくは５〜２７ｎｍ程度、より好ましくは７〜２５ｎｍ程度である。 The particle diameter of the amorphous silica primary particles used in the present invention is 3 nm or more and less than 30 nm, particularly about 3 to 29 nm, preferably about 5 to 27 nm, more preferably about 7 to 25 nm.
ここで、一次粒子の粒子径Ｄｐは、下記計算式から算出できる。
Ａｓｐ（ｍ２／ｇ）＝ＳＡ×ｎ （１）
上記式（１）において、Ａｓｐは比表面積を示し、ＳＡは一次粒子１つの表面積を示し、ｎは１ｇ当りの一次粒子の個数を示す。
Ｄｐ（ｎｍ）＝３０００／Ａｓｐ （２）
上記式（２）において、Ｄｐは一次粒子の粒子径を示し、Ａｓｐは比表面積を示す。
上記式（２）は、シリカの形状を真球と仮定し、且つシリカの密度ｄ＝２（ｇ／ｃｍ３）として導出されたものである。
より詳しくは、該導出法は次の通りである。即ち、比表面積Ａｓｐは表面積／（体積×密度）で算出される。ここで、密度の単位をｇ／ｃｍ３とする。一次粒子の形状を真球と仮定し、その直径をＤｐ（ｎｍ）とすると、当該一次粒子の表面積は４π（Ｄｐ／２）２であり、体積は（１／３）×４π（Ｄｐ／２）３であるから、比表面積Ａｓｐ＝６／（Ｄｐ×ｄ）となる。ここで、シリカの密度を、シリカの一般的な値に基づき、ｄ＝２（ｇ／ｃｍ３）と仮定すると、Ａｓｐ（ｍ２／ｇ）＝６／（Ｄｐ×１０−９×２×１０６）＝３０００／Ｄｐとなる。従って、一次粒子の粒子径Ｄｐ（ｎｍ）＝３０００／Ａｓｐ、即ち、上記式（２）で算出される。
Here, the particle diameter Dp of the primary particles can be calculated from the following formula.
Asp (m 2 / g) = SA × n (1)
In the above formula (1), Asp represents the specific surface area, SA represents the surface area of one primary particle, and n represents the number of primary particles per gram.
Dp (nm) = 3000 / Asp (2)
In the above formula (2), Dp represents the particle size of the primary particles, and Asp represents the specific surface area.
The above formula (2) is derived assuming that the shape of the silica is a true sphere and the density of the silica is d = 2 (g / cm 3 ).
More specifically, the derivation method is as follows. That is, the specific surface area Asp is calculated by the surface area / (volume × density). Here, the unit of density is g / cm 3 . Assuming that the shape of the primary particle is a true sphere and the diameter is Dp (nm), the surface area of the primary particle is 4π (Dp / 2) 2 and the volume is (1/3) × 4π (Dp / 2). ) Since it is 3 , the specific surface area Asp = 6 / (Dp × d). Here, assuming that the density of silica is d = 2 (g / cm 3 ) based on the general value of silica, Asp (m 2 / g) = 6 / (Dp × 10 −9 × 2 × 10 6 ) = 3000 / Dp. Therefore, the particle diameter Dp (nm) of the primary particles is 3000 / Asp, that is, calculated by the above formula (2).
比表面積は、無定形シリカの質量当りの表面積であり、上記の式（２）からもわかるようにその値が大きいほど一次粒子径が小さくなる。一次粒子径が小さくなると、一次粒子から形成される細孔が小さくなり、毛管圧が高くなる。従って感熱記録体の溶融成分が速やかに吸収され、スティッキングが抑制されるものと考えられる。また一次粒子から形成される二次粒子も複雑となり、溶融成分を十分吸収できる容量が確保できる。しかし一次粒子径が３ｎｍ未満であると、おそらく、形成される細孔が小さすぎて感熱記録体の溶融成分が吸収されず、スティッキングが発生する恐れがある。また３０ｎｍを超えると、おそらく毛管圧が低下し、感熱記録体の溶融成分が速やかに吸収されないためか、スティッキングが発生する恐れがある。
なお、上記「溶融成分」は、感熱記録層中の成分が感熱記録時に溶融して形成された溶融物を指し、感熱記録層上に印刷部が存在する場合は、更に、該印刷部を形成している印刷インクが溶融して形成された溶融物をも指す。
The specific surface area is the surface area per mass of the amorphous silica, and as can be seen from the above formula (2), the larger the value, the smaller the primary particle diameter. When the primary particle size is reduced, the pores formed from the primary particles are reduced and the capillary pressure is increased. Therefore, it is considered that the molten component of the heat-sensitive recording material is quickly absorbed and sticking is suppressed. Further, the secondary particles formed from the primary particles are complicated, and a capacity capable of sufficiently absorbing the molten component can be secured. However, if the primary particle diameter is less than 3 nm, the formed pores are probably too small to absorb the molten component of the thermal recording material, and sticking may occur. On the other hand, if it exceeds 30 nm, the capillary pressure is likely to decrease, and sticking may occur because the molten component of the heat-sensitive recording material is not quickly absorbed.
The above-mentioned “melting component” refers to a melt formed by melting the components in the heat-sensitive recording layer at the time of heat-sensitive recording. If a print portion is present on the heat-sensitive recording layer, the print portion is further formed. It also refers to a melt formed by melting the printing ink.
ここで、無定形シリカの比表面積は、微細顔料（即ち、本発明で使用する無定型シリカ）を１０５℃にて乾燥し、得られた粉体試料の窒素吸脱着等温線を、比表面積測定装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００型）を用いて、２００℃で２時間真空脱気した後、測定し、リファレンス定容法に基づくガス吸着・脱着方法により算出したものである（Ｂ．Ｅ．Ｔ比表面積）。 Here, the specific surface area of the amorphous silica was measured by measuring the nitrogen adsorption and desorption isotherm of the powder sample obtained by drying the fine pigment (that is, the amorphous silica used in the present invention) at 105 ° C. Using a device (SA3100 type manufactured by Coulter), vacuum degassing was performed at 200 ° C. for 2 hours, measurement was performed, and a gas adsorption / desorption method based on a reference constant volume method was calculated (BET). Specific surface area).
以上より、本発明で使用する無定型シリカの一次粒子の粒径は、上記比表面積測定装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００型）で実測した比表面積の値を用いて、上記式（２）により、算出されたものである。 From the above, the particle size of the primary particles of the amorphous silica used in the present invention is expressed by the above formula (2) using the specific surface area value measured by the specific surface area measuring device (SA3100 type manufactured by Coulter). It is calculated.
また、二次粒子の平均粒子直径は３０〜９００ｎｍ、好ましくは４０〜７００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍ、特に５０〜４５０ｎｍである。平均粒子直径が３０ｎｍ未満であると形成される細孔の容積が小さすぎて感熱記録体の溶融成分が吸収できず、スティッキングが発生する恐れがある。また、９００ｎｍを超えると透明性が低下するため、記録感度が低下し、しかも塗工層の強度が低下する恐れがある。 The average particle diameter of the secondary particles is 30 to 900 nm, preferably 40 to 700 nm, more preferably 50 to 500 nm, and particularly 50 to 450 nm. If the average particle diameter is less than 30 nm, the volume of the pores formed is too small to absorb the molten component of the heat-sensitive recording material, and sticking may occur. Moreover, since transparency will fall when it exceeds 900 nm, there exists a possibility that recording sensitivity may fall and also the intensity | strength of a coating layer may fall.
ここで、二次粒子の平均粒子直径とは、前記方法により得られたシリカの水分散液を固形分濃度５質量％に調整し、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍで３０分間撹拌分散した直後に分散液を親水性処理したポリエステルフィルム上に乾燥後の重量が３ｇ／ｍ２程度になるように塗工、乾燥してサンプルとし、電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察し、１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、電子顕微鏡写真の５ｃｍ四方中の二次粒子のマーチン径を測定して平均したものである（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年参照）。
なお、上記ホモミキサーでの撹拌分散は、単に測定の精度を上げるために均一分散させるために行うものであり、ホモミキサーでの撹拌分散の前後で二次粒子のサイズが変化することは実質上ないと考えられている。
Here, the average particle diameter of the secondary particles refers to the dispersion immediately after the aqueous dispersion of silica obtained by the above method is adjusted to a solid content concentration of 5% by mass and stirred and dispersed at 5000 rpm for 30 minutes with a homomixer. Is coated on a polyester film having been subjected to hydrophilic treatment so that the weight after drying is about 3 g / m 2 and dried to obtain a sample, which is observed with an electron microscope (SEM and TEM) and is 10,000 to 400,000 times larger An electron micrograph is taken and the martin diameter of secondary particles in a 5 cm square of the electron micrograph is measured and averaged (see “Fine Particle Handbook”, Asakura Shoten, p52, 1991).
In addition, the stirring and dispersion in the homomixer is merely performed for uniform dispersion in order to improve the measurement accuracy, and the size of the secondary particles changes substantially before and after the stirring and dispersion in the homomixer. It is not considered.
感熱記録層中の無定形シリカ二次粒子の含有量は、感熱記録層の全固形分に対して１〜３５質量％程度含有することが好ましく、より好ましくは１．５〜３０質量％程度である。１質量％未満では、所望の効果が得られ難く、３５質量％を超えると、溶剤等の吸収性が非常に高くなり、溶剤に対するバリア性が低下してしまう。 The content of the amorphous silica secondary particles in the heat-sensitive recording layer is preferably about 1 to 35% by weight, more preferably about 1.5 to 30% by weight, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer. is there. If it is less than 1% by mass, it is difficult to obtain the desired effect. If it exceeds 35% by mass, the absorbability of the solvent and the like becomes very high, and the barrier property against the solvent is lowered.
その他、感熱記録層中には、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、感熱記録体の感熱記録層に従来から使用されている公知の他の顔料を添加することも可能である。かかる他の顔料としては、例えばカオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、プラスティックピグメント等が挙げられる。また、珪酸マグネシウムも使用できる。その中でも、塩基性顔料が好ましく、特に炭酸マグネシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる顔料、並びに珪酸マグネシウムは、地肌カブリを抑制したり、スクラッチによる不要な発色を改良する効果があるため、好ましく用いられる。 In addition, other known pigments conventionally used in the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording body can be added to the heat-sensitive recording layer as long as the desired effects of the present invention are not impaired. Examples of such other pigments include kaolin, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, calcined kaolin, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, colloidal silica, urea-formalin resin filler, and plastic pigment. Moreover, magnesium silicate can also be used. Among these, basic pigments are preferable, and pigments selected from the group consisting of magnesium carbonate, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, and aluminum hydroxide, and magnesium silicate suppress background fogging or cause unwanted coloring due to scratches. It is preferably used because it has the effect of improving.
前記塩基性顔料を使用する場合、その添加量としては、感熱記録層の全固形分に対して１〜１８質量％程度であり、より好ましくは５〜１５質量％程度である。１〜１８質量％の範囲内であれば、地肌カブリの抑制効果やスクラッチ改良効果が高く、記録感度も良好である。 When the basic pigment is used, the addition amount is about 1 to 18% by mass, more preferably about 5 to 15% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer. If it is in the range of 1 to 18% by mass, the effect of suppressing background fog and the effect of improving scratches are high, and the recording sensitivity is also good.
また、上記塩基性顔料はこの分野で使用されているものであれば、特に限定されないが、一般には、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度、特に０．１〜３μｍ程度であるのが好ましい。ここで、塩基性顔料の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値である。 The basic pigment is not particularly limited as long as it is used in this field, but generally, the average particle size is preferably about 0.1 to 5 μm, particularly preferably about 0.1 to 3 μm. . Here, the average particle diameter of the basic pigment is a 50% value measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (trade name: SALD2000, manufactured by Shimadzu Corporation).
感熱記録層に使用される接着剤としては、例えば、種々の分子量のポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼイン等の水溶性高分子材料、並びにポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びスチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の疎水性重合体のラテックス等が挙げられ、１種類または２種類以上で併用することも可能である。 Examples of the adhesive used in the heat-sensitive recording layer include various molecular weight polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, starches and derivatives thereof, cellulose derivatives such as methoxycellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose, sodium polyacrylate, Polyvinylpyrrolidone, acrylic acid amide-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide-acrylic acid ester-methacrylic acid terpolymer, styrene-maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, and Water-soluble polymer materials such as casein, polyvinyl acetate, polyurethane, styrene-butadiene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylate ester, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, Acrylate, ethylene - vinyl acetate copolymer, and styrene - butadiene - latex of a hydrophobic polymer such as an acrylic copolymer. Can be used in combination with one or more kinds.
感熱記録層中の接着剤、特にポリビニルアルコールの含有量は、感熱記録層の全固形分に対して３〜２０質量％程度含有することが好ましく、より好ましくは３〜１８質量％程度である。３〜２０質量％の範囲であれば、感熱記録層の強度も問題なく、記録感度の低下の恐れもない。 The content of the adhesive in the heat-sensitive recording layer, particularly polyvinyl alcohol, is preferably about 3 to 20% by weight, more preferably about 3 to 18% by weight, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer. If it is in the range of 3 to 20% by mass, there is no problem in the strength of the thermosensitive recording layer, and there is no fear of a decrease in recording sensitivity.
その他、各種助剤としては、滑剤（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、ポリオレフィン樹脂エマルジョン等）、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤等、公知のものを用いることができる。 In addition, as various auxiliary agents, lubricants (for example, zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, polyolefin resin emulsion, etc.), antifoaming agents, wetting agents, preservatives, fluorescent whitening agents, dispersing agents, thickeners, Known materials such as a colorant, an antistatic agent, and a crosslinking agent can be used.
感熱記録層用塗液は、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、及び１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種、ロイコ染料、呈色剤、各種公知の接着剤を含み、必要に応じて、顔料、各種助剤等を水に溶解または分散したものを混合して用いる。 The heat-sensitive recording layer coating solutions were 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, and 1,2 -At least one selected from di (4-methylphenoxy) ethane, a leuco dye, a colorant, and various known adhesives, and if necessary, a pigment, various auxiliaries, etc. dissolved or dispersed in water Are mixed and used.
感熱記録層用塗液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、エアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、グラビアコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、ダイコーティング等の従来公知の塗布方法がいずれも採用できる。 The coating method for the thermal recording layer coating liquid is not particularly limited. For example, air knife coating, varibar blade coating, pure blade coating, gravure coating, rod blade coating, short dwell coating, curtain coating, bar coating, die coating. Any conventionally known coating method such as the above can be employed.
本発明の感熱記録体に用いられる支持体としては、紙、表面に顔料、ラテックス等を塗工したコーテッド紙、ポリオレフィン系樹脂から作られた複層構造の合成紙、プラスチックフィルム、或いはこれらの複合体シート等から選ぶことができる。 The support used for the heat-sensitive recording material of the present invention includes paper, coated paper coated with pigment, latex, etc. on the surface, synthetic paper having a multilayer structure made of polyolefin resin, plastic film, or a composite of these. You can choose from body sheets.
本発明によれば、必要に応じ、支持体と感熱記録層との間に、記録感度及び記録走行性をより高めるために、下塗層を設けることもできる。
下塗層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、有機中空粒子及び熱膨張性粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに接着剤を主成分とする下塗層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。ここで、上記吸油量はＪＩＳ Ｋ ５１０１−２００４の方法に従い、求められる値である。
According to the present invention, if necessary, an undercoat layer can be provided between the support and the thermosensitive recording layer in order to further improve the recording sensitivity and the recording runnability.
The undercoat layer has an oil absorption amount of 70 ml / 100 g or more, particularly at least one selected from the group consisting of an oil-absorbing pigment, organic hollow particles, and thermally expandable particles having a viscosity of about 80 to 150 ml / 100 g, and an adhesive as a main component. The undercoat layer coating solution is formed on the support by drying. Here, the oil absorption is a value determined according to the method of JIS K 5101-2004.
上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成クレー、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これら吸油性顔料の平均粒子径［レーザ回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値］は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。
吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗層の全固形分に対して２〜９５質量％程度、特に５〜９０質量％程度であるのが好ましい。
Various types of oil-absorbing pigments can be used, and specific examples include inorganic pigments such as calcined clay, calcined kaolin, amorphous silica, light calcium carbonate, and talc. The average particle size of these oil-absorbing pigments [50% value by laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (trade name: SALD2000, manufactured by Shimadzu Corporation)] is about 0.01 to 5 μm, particularly about 0.02 to 3 μm. Is preferred.
The amount of the oil-absorbing pigment used can be selected from a wide range, but generally it is preferably about 2 to 95% by mass, particularly about 5 to 90% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.
また、有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径［レーザ回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値］は０．５〜１０μｍ程度、特に１〜３μｍ程度であるのが好ましい。
上記有機中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗層の全固形分に対して２〜９０質量％程度、特に５〜７０質量％程度であるのが好ましい。
なお、上記吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子とは上記使用量範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量が、下塗層の全固形分に対して５〜９０質量％程度、特に１０〜８０質量％程度であるのが好ましい。
Moreover, as an organic hollow particle, a conventionally well-known thing, for example, the particle | grains whose hollow rate which a film | membrane material consists of acrylic resin, a styrene resin, vinylidene chloride resin etc. are about 50 to 99% can be illustrated. Here, the hollow ratio is a value obtained by (d / D) × 100. In the formula, d represents the inner diameter of the organic hollow particles, and D represents the outer diameter of the organic hollow particles. The average particle diameter of the organic hollow particles [50% value by laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (trade name: SALD2000, manufactured by Shimadzu Corporation)] is preferably about 0.5 to 10 μm, particularly preferably about 1 to 3 μm.
The amount of the organic hollow particles used can be selected from a wide range, but generally it is preferably about 2 to 90% by mass, particularly preferably about 5 to 70% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.
When the oil-absorbing inorganic pigment is used in combination with the organic hollow particles, the oil-absorbing inorganic pigment and the organic hollow particles are used within the above-mentioned usage amount range, and the total amount of the oil-absorbing inorganic pigment and the organic hollow particles is an undercoat. It is preferably about 5 to 90% by mass, particularly about 10 to 80% by mass with respect to the total solid content of the layer.
熱膨張性粒子としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、低沸点炭化水素をインサイト重合法により、塩化ビニリデン、アクリロニトリル等の共重合物でマイクロカプセル化した熱膨張性微粒子等が挙げられる。低沸点炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン等が挙げられる。
熱膨張性粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗層の全固形分に対して１〜８０質量％程度、特に１０〜７０質量％程度であることが好ましい。
Various types of thermally expandable particles can be used. Specific examples include thermally expandable fine particles obtained by microencapsulating low-boiling hydrocarbons with a copolymer such as vinylidene chloride and acrylonitrile by an in-situ polymerization method. Is mentioned. Examples of the low boiling point hydrocarbon include ethane and propane.
The amount of the thermally expandable particles can be selected from a wide range, but is generally about 1 to 80% by mass, particularly preferably about 10 to 70% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.
接着剤としては、前記感熱記録層に使用される接着剤が適宜使用し得るが、特に澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体、各種ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスが好ましい。
各種ポリビニルアルコールとしては、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
上記接着剤の使用割合は広い範囲で選択できるが、一般には下塗層の全固形分に対して５〜３０質量％程度、特に１０〜２５質量％程度であることが好ましい。
As the adhesive, an adhesive used for the heat-sensitive recording layer can be appropriately used, and starch-vinyl acetate graft copolymer, various polyvinyl alcohols, and styrene / butadiene copolymer latex are particularly preferable.
Examples of the various polyvinyl alcohols include fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, and silicon-modified polyvinyl alcohol.
The proportion of the adhesive used can be selected within a wide range, but generally it is preferably about 5 to 30% by mass, particularly preferably about 10 to 25% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.
その他、各種助剤として、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤等、公知のものを用いることができる。 In addition, as the various auxiliary agents, known agents such as lubricants, antifoaming agents, wetting agents, preservatives, fluorescent brighteners, dispersants, thickeners, colorants, antistatic agents, crosslinking agents, and the like can be used. .
下塗層の塗布量は、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ２程度、好ましくは５〜１２ｇ／ｍ２程度とするのが好ましい。
下塗層用塗液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、エアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、グラビアコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の従来公知の塗布方法がいずれも採用できる。
The coating amount of the undercoat layer is about 3 to 20 g / m 2 by dry weight, preferably to the 5~12g / m 2 approximately.
The method for applying the coating solution for the undercoat layer is not particularly limited. For example, conventional methods such as air knife coating, varibar blade coating, pure blade coating, gravure coating, rod blade coating, short dwell coating, curtain coating, die coating, etc. Any known coating method can be employed.
また、本発明の感熱記録体は、保護層を有しないものであってもよいが、必要に応じて、感熱記録層上に保護層を設けることもできる。保護層を構成する成分は公知の顔料、接着剤、各種助剤等を用いることができる。 The heat-sensitive recording material of the present invention may not have a protective layer, but a protective layer may be provided on the heat-sensitive recording layer as necessary. As the component constituting the protective layer, known pigments, adhesives, various auxiliary agents and the like can be used.
保護層に使用する顔料としては、例えば、無定形シリカ、カオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、合成層状雲母、尿素−ホルマリン樹脂フィラー等のプラスティックピグメント等が挙げられる。 Examples of the pigment used in the protective layer include amorphous silica, kaolin, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, calcined kaolin, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, colloidal silica, synthetic layered mica, urea-formalin resin. Examples thereof include plastic pigments such as fillers.
また、保護層に使用する接着剤として、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、アクリル樹脂、澱粉及びその誘導体、セルロース及びその誘導体、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。
なかでも、顔料とのバインダー効果、可塑剤や油等の溶剤に対する記録部の保存性に特に優れていることから、ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールが好ましく、とりわけアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール等の各種変性ポリビニルアルコールがより好ましく用いられる。
Examples of the adhesive used for the protective layer include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyethyleneimine, polyvinylpyrrolidone, acrylic resin, starch and derivatives thereof, cellulose and derivatives thereof, gelatin, and casein.
Among these, polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol is preferable because it has a particularly excellent binder effect with a pigment and storage stability of a recording part with respect to a solvent such as a plasticizer or oil, and in particular, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and carboxy-modified polyvinyl alcohol. Various modified polyvinyl alcohols such as diacetone modified polyvinyl alcohol are more preferably used.
これら変性ポリビニルアルコールの中で、一般に、重合度が５００〜５０００程度、特に７００〜４５００程度のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、及び重合度が５００〜３０００程度、特に７００〜３０００程度のジアセトン変性ポリビニルアルコールが好ましく使用される。 Among these modified polyvinyl alcohols, generally, an acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of about 500 to 5,000, particularly about 700 to 4,500, and a diacetone-modified polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of about 500 to 3,000, particularly about 700 to 3,000. Preferably used.
その他、保護層中に公知の助剤、例えば、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤等の各種助剤を適宜添加してもよい。 In addition, various auxiliary agents such as lubricants, antifoaming agents, wetting agents, preservatives, fluorescent whitening agents, dispersing agents, thickening agents, coloring agents, antistatic agents, crosslinking agents, etc., are known in the protective layer. An agent may be added as appropriate.
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
また、実施例や比較例で使用したシリカの平均粒子径は以下の方法で測定した。
二次粒子の平均粒子直径
５％シリカ分散液をホモミキサーにて５０００ｒｐｍで３０分間撹拌分散した直後に、分散液をフィルム上に乾燥後の重量が３ｇ／ｍ２程度となるように塗工、乾燥してサンプルとし、電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察し、１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、得られた電子顕微鏡写真の５ｃｍ四方中の二次粒子のマーチン径を測定して平均したものである。
なお、シリカ分散液に使用した市販シリカの「平均二次粒子径」は、特に断らない限り、メーカーのカタログ記載値を記載している。
また、シリカ分散液に関して、「一次粒子の粒子径」は、比表面積の値を用いて前記式（２）に従って算出した値である。また、粉砕分散後のシリカ分散液に関して、「二次粒子の平均粒子直径」は、上記＜二次粒子の平均粒子直径＞の項に記載の方法に従って測定した値である。
粒子径はレーザ回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製による５０％値を測定した。
なお、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンはＤＭＥ、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールはベンゾトリアゾールと省略する。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Further, “parts” and “%” in the examples indicate “parts by mass” and “% by mass”, respectively, unless otherwise specified.
Moreover, the average particle diameter of the silica used by the Example and the comparative example was measured with the following method.
Immediately after stirring and dispersing a silica dispersion liquid having an average particle diameter of 5% of secondary particles with a homomixer at 5000 rpm for 30 minutes, the dispersion liquid was coated on the film so that the weight after drying was about 3 g / m 2 . Dry and use as a sample, observe with an electron microscope (SEM and TEM), take an electron microscope photograph of 10,000 to 400,000 times, and measure the diameter of the secondary particles in the 5 cm square of the obtained electron micrograph. Averaged.
The “average secondary particle diameter” of commercially available silica used in the silica dispersion is a value described in the manufacturer's catalog unless otherwise specified.
Regarding the silica dispersion, the “particle diameter of primary particles” is a value calculated according to the above formula (2) using the value of the specific surface area. In addition, regarding the silica dispersion after pulverization and dispersion, the “average particle diameter of secondary particles” is a value measured according to the method described in the above section <Average particle diameter of secondary particles>.
The particle size was measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer (trade name: SALD2000, 50% by Shimadzu Corporation).
1,2-di (3-methylphenoxy) ethane is abbreviated as DME, and 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole is abbreviated as benzotriazole.
実施例１
・ロイコ染料分散液（Ａ液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水７．８部からなる組成物をサンドミルで３回通すことにより、平均粒子径が０．５μｍになるまで粉砕してＡ液を得た。
Example 1
-Preparation of leuco dye dispersion (liquid A) consisting of 10 parts of 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 5 parts of 5% aqueous solution of methylcellulose, and 7.8 parts of water. The composition was passed through a sand mill three times, and pulverized until the average particle size became 0.5 μm to obtain A liquid.
・ＤＭＥ分散液（Ｂ液）の調製
ＤＭＥ１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水７．８部からなる組成物をサンドミルで３回通すことにより、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＢ液を得た。
-Preparation of DME dispersion (liquid B) By passing a composition consisting of 10 parts of DME, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 7.8 parts of water three times with a sand mill until the average particle size becomes 1.0 μm B liquid was obtained by grinding.
・ベンゾトリアゾール分散液（Ｃ液）の調製
ベンゾトリアゾール１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水７．８部からなる組成物をサンドミルで５回通すことにより、平均粒子径が１．５μｍになるまで粉砕してＣ液を得た。
-Preparation of benzotriazole dispersion (liquid C) By passing a composition consisting of 10 parts of benzotriazole, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 7.8 parts of water through a sand mill 5 times, the average particle size is 1.5 μm. C liquid was obtained by pulverizing until.
・呈色剤分散液（Ｄ液）の調製
３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水５．５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕してＤ液を得た。
-Preparation of colorant dispersion (liquid D) A composition comprising 10 parts of 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 5.5 parts of water was sand milled. And pulverized until the average particle size became 1.5 μm to obtain a liquid D.
・呈色剤分散液（Ｅ液）の調製
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水５．５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕してＥ液を得た。
-Preparation of Coloring Agent Dispersion (Liquid E) A composition comprising 10 parts of 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 5.5 parts of water was averaged in an average particle size of 1. The liquid E was obtained by pulverizing to 5 μm.
・呈色剤分散液（Ｆ液）の調製
４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン１０部、ケイ酸マグネシウム０．５部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍとなるまで粉砕した。更に該分散液を７０℃で４時間加熱処理を行い、Ｆ液を得た。
-Preparation of colorant dispersion (liquid F) 4,4'-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone 10 parts, magnesium silicate 0.5 parts, methylcellulose 5% A composition comprising 5 parts of an aqueous solution and 15 parts of water was pulverized with a sand mill until the average particle size was 0.5 μm. Further, the dispersion was subjected to a heat treatment at 70 ° C. for 4 hours to obtain a liquid F.
・下塗層用塗液の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製）８５部を水３２０部に分散して得られた分散物に、スチレン−ブタジエン共重合物エマルジョン（固形分濃度５０％）４０部と酸化澱粉の１０％水溶液５０部を混合攪拌して、下塗層用塗液を得た。
-Preparation of coating solution for undercoat layer To a dispersion obtained by dispersing 85 parts of calcined kaolin (trade name: Ancilex, Engelhard) in 320 parts of water, a styrene-butadiene copolymer emulsion (solid content) 40 parts of (concentration 50%) and 50 parts of a 10% aqueous solution of oxidized starch were mixed and stirred to obtain a coating solution for an undercoat layer.
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液１０部、Ｂ液５部、Ｃ液２５部、Ｄ液１８部、シリカ分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、平均二次粒子径３００ｎｍ、二次粒子の平均粒子直径３００ｎｍ、一次粒子の粒子径１１ｎｍ、固形分濃度２０％、比表面積２８０ｍ２／ｇ、グレースデビソン社製）１８部、５０％の軽質炭酸カルシウム分散液１０．８部、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液６７．５部、及び蛍光染料１部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。
-Preparation of coating solution for thermosensitive recording layer A part 10 parts, B part 5 parts, C part 25 parts, D part 18 parts, silica dispersion (trade name: Silojet 703A, average secondary particle size 300 nm, secondary particles Average particle diameter of 300 nm, primary particle diameter of 11 nm, solid content concentration of 20%, specific surface area of 280 m 2 / g, manufactured by Grace Devison Co., Ltd.), 18 parts, 50% of light calcium carbonate dispersion 10.8 parts, and acetoacetyl A composition comprising 67.5 parts of a 10% aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (trade name: Goosefimmer Z-200, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and 1 part of a fluorescent dye are mixed and stirred to form a thermal recording layer coating solution. Got.
・保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、重合度：１０００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液１００部、アクリル樹脂（商品名：バリアスターＯＴ−１０３５−１、固形分濃度２５％、三井化学社製）４０部、４０％水酸化アルミニウム分散液４０部、及びステアリン酸亜鉛の３０％分散液２部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
-Preparation of coating solution for protective layer 100 parts of 10% aqueous solution of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (trade name: Goosefimmer Z-200, polymerization degree: 1000, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), acrylic resin (trade name: barrier) Star OT-1035-1, solid content concentration 25%, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) 40 parts, 40% aluminum hydroxide dispersion 40 parts, and a composition comprising 2 parts of 30% zinc stearate dispersion were mixed and stirred. Thus, a protective layer coating solution was obtained.
・感熱記録体の作製
４８ｇ／ｍ２の原紙の片面上に、乾燥後の塗布量が９．０ｇ／ｍ２になるように下塗層用塗液を塗布乾燥し、下塗層上に乾燥後の塗布量が４．５ｇ／ｍ２となるように感熱記録層用塗液を塗布乾燥した。更に感熱記録層上に乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ２となるように保護層用塗液を塗布乾燥した。その後スーパーカレンダーによって平滑化処理し、その表面の平滑度が王研式平滑度計で１０００〜４０００秒程度の感熱記録体を得た。
・ Preparation of thermosensitive recording material On one side of a 48 g / m 2 base paper, the coating solution for the undercoat layer was applied and dried so that the coating amount after drying was 9.0 g / m 2 , and then dried on the undercoat layer. The thermal recording layer coating solution was applied and dried so that the subsequent coating amount was 4.5 g / m 2 . Further, a protective layer coating solution was applied and dried on the heat-sensitive recording layer so that the coating amount after drying was 2.0 g / m 2 . Thereafter, the surface was smoothed by a super calender, and a thermal recording material having a surface smoothness of about 1000 to 4000 seconds was obtained with a Oken type smoothness meter.
実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液１０部、Ｂ液５部、及びＣ液２５部の代わりに、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン５部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２５部、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの５％水溶液２０部、及び水３１．１部からなる組成物をサンドミルで５回通して得られた平均粒子径が０．５μｍの混合分散物４０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Example 2
In the preparation of the thermal recording layer coating solution of Example 1, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anisine was used instead of 10 parts of A solution, 5 parts of B solution, and 25 parts of C solution. 10 parts of linofluorane, 5 parts of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 25 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 20 parts of a 5% aqueous solution of hydroxypropylmethylcellulose, And a composition comprising 31.1 parts of water was passed through a sand mill 5 times, and a thermal recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that 40 parts of a mixed dispersion having an average particle size of 0.5 μm was used. Obtained.
実施例３
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２５部の代わりに、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５．５部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２９．５部を用いて平均粒子径が０．６μｍになるまで粉砕した混合分散物を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
Example 3
In the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 2, 10 parts of 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) ) Instead of 25 parts of benzotriazole, 5.5 parts of 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2 except that 29.5 parts of a mixed dispersion pulverized until the average particle size became 0.6 μm was used.
実施例４
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２５部の代わりに、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１４．５部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２０．５部を用いて平均粒子径が０．５μｍになるまで粉砕した混合分散物を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
Example 4
In the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 2, 10 parts of 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) ) Instead of 25 parts of benzotriazole, 14.5 parts of 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2 except that 20.5 parts of a mixed dispersion pulverized until the average particle size became 0.5 μm was used.
実施例５
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン５部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２５部の代わりに、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン８部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２２部を用いて平均粒子径が０．５μｍになるまで粉砕した混合分散物を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
Example 5
In the preparation of the heat-sensitive recording layer coating solution of Example 2, instead of 5 parts of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane and 25 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole , Mixed using 8 parts of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane and 22 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole until the average particle size becomes 0.5 μm A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the dispersion was used.
実施例６
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン５部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２５部の代わりに、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２８部を用いて平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕した混合分散物を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
Example 6
In the preparation of the heat-sensitive recording layer coating solution of Example 2, instead of 5 parts of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane and 25 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole , Mixed with 2 parts of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane and 28 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole until the average particle size becomes 0.7 μm A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the dispersion was used.
実施例７
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、Ｄ液１８部の代わりにＥ液１８部を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
Example 7
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2 except that 18 parts of E liquid was used instead of 18 parts of D liquid in the preparation of the thermal recording layer coating liquid of Example 2.
実施例８
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの５％水溶液２０部代わりに、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｌ−３２６６、日本合成社製）の５％水溶液２０部を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
Example 8
In the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 2, 20 parts of a 5% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol (trade name: L-3266, manufactured by Nihon Gosei Co., Ltd.) was used instead of 20 parts of a 5% aqueous solution of hydroxypropylmethylcellulose. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2 except that it was used.
実施例９
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、シリカ分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、前出）１８部、５０％の軽質炭酸カルシウム分散液１０．８部の代わりに、５０％の軽質炭酸カルシウム分散液１４．４部を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
Example 9
In the preparation of the thermal recording layer coating liquid of Example 2, the silica dispersion (trade name: Silojet 703A, supra) 18 parts, instead of 10.8 parts of 50% light calcium carbonate dispersion, 50% A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2 except that 14.4 parts of a light calcium carbonate dispersion was used.
実施例１０
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、シリカ分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、前出）１８部の代わりに、シリカ（商品名：ミズカシルＰ−５２６、平均二次粒子径３３００ｎｍ、平均一次粒子径２４ｎｍ、比表面積１２５ｍ２／ｇ、水沢化学社製）の２０％分散液１８部を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
Example 10
In the preparation of the thermal recording layer coating liquid of Example 2, silica (trade name: Mizukasil P-526, average secondary particle size 3300 nm) instead of 18 parts of the silica dispersion (trade name: Silojet 703A, supra). A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2 except that 18 parts of a 20% dispersion having an average primary particle size of 24 nm, a specific surface area of 125 m 2 / g, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd. was used.
実施例１１
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部の代わりに３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン１０部を用いて平均粒子径が０．５μｍになるまで粉砕した混合分散物を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
Example 11
In the preparation of the thermal recording layer coating solution of Example 2, 3-di (n-butyl) amino-7 was used instead of 10 parts of 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane. A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2 except that a mixed dispersion pulverized with 10 parts of-(o-chloroanilino) fluorane to an average particle size of 0.5 µm was used.
実施例１２
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、Ｆ液を４．６部添加した以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
Example 12
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2 except that 4.6 parts of the F solution was added in the preparation of the thermosensitive recording layer coating solution of Example 2.
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液１０部、Ｂ液５部、及びＣ液２５部の代わりに、Ａ液７．０５部、Ｂ液０．５部、及びＣ液３５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Comparative Example 1
In the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 1, A part 7.05 parts, B part 0.5 parts, and C part instead of A part 10 parts, B part 5 parts, and C part 25 parts. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 35 parts was used.
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液５部、及びＣ液２５部の代わりに、Ｂ液１２．５部、及びＣ液１５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Comparative Example 2
In the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 1, Example 1 was used except that 12.5 parts of B liquid and 15 parts of C liquid were used instead of 5 parts of B liquid and 25 parts of C liquid. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner.
かくして得られた１４種類の感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表１に示した。 The following evaluations were performed on the 14 types of heat-sensitive recording materials thus obtained, and the results are shown in Table 1.
・記録濃度
感熱評価機（商品名：バーラベ３００、サトー社製）を用いて、印字速度４インチ、印字エネルギー０．２０ｍＪ／ｄｏｔで各感熱記録体をベタ発色させ、記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
・ Recording density Using a thermal evaluation machine (trade name: Barrabe 300, manufactured by SATO), each thermal recording medium was solidly colored at a printing speed of 4 inches and a printing energy of 0.20 mJ / dot, and the density of the recording area was set to Macbeth density. It measured in the visual mode of a total (brand name: RD-914, product made by Macbeth).
・ドット再現性
感熱評価機（商品名：バーラベ３００、サトー社製）を用いて、印字速度４インチ、印字エネルギー０．２０ｍＪ／ｄｏｔで各感熱記録体をベタ発色させ、記録部の発色性を目視観察し、以下のように評価した。
Ａ：記録部に白いドット抜けがなく、問題なし
Ｂ：記録部に極僅かに白いドット抜けが見られたが、実用上問題なし
Ｃ：記録部に白いドット抜けが多数見られ、問題あり。
・ Dot reproducibility Using a thermal evaluation machine (trade name: Barrabe 300, manufactured by SATO), each thermal recording medium is solidly colored at a printing speed of 4 inches and a printing energy of 0.20 mJ / dot, and the color development of the recording area is achieved. Visual observation was made and the evaluation was as follows.
A: There is no white dot missing in the recording area and there is no problem. B: A slight white dot missing is observed in the recording area, but there is no problem in practical use. C: Many white dot missing is observed in the recording area.
・耐熱性
各感熱記録体を８０℃の乾燥機に２４時間放置後、白紙部分の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
-Heat resistance Each thermal recording material was allowed to stand in a dryer at 80 ° C for 24 hours, and then the density of the blank paper portion was measured in a visual mode of a Macbeth densitometer (trade name: RD-914, manufactured by Macbeth).
・耐光性
各感熱記録体をキセノンウエザーメーター（スガ試験機社製）（条件：６３℃、４０％）内で、２４時間放置し、記録部及び白紙部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
Light resistance Each thermal recording material is left in a xenon weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) (conditions: 63 ° C., 40%) for 24 hours, and the density of the recording area and white paper area is measured with a Macbeth densitometer RD-914, manufactured by Macbeth Co.).
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