JP2008034369A - Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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秀和 平塚
Takahiro Okuyama
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery which is excellent in output characteristics and cycle characteristics, and provide a nonaqueous electrolyte secondary mattery provide with the above material. <P>SOLUTION: The positive electrode active material is an cathode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery containing Ni. Initial particles are condensed to make secondary particles. In a cross-section of the secondary particles, a total cross-sectional area of the initial particles, at least a part of which is exposed out of the secondary particles, is 40% or more of the total cross-sectional area of the initial particles composing the secondary particles. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は非水電解質二次電池用正極活物質に関するものである。さらに本発明は特定の正極活物質を含む正極を有する非水電解質二次電池に関するものである。   The present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. Furthermore, the present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode containing a specific positive electrode active material.

近年、電池の高容量化が要求されており、非水電解質二次電池が注目されている。非水電解質二次電池の更なる高容量化を図るために、正極活物質の材質が検討されている。正極活物質としてはＣｏを含むリチウム複合酸化物（Ｃｏ系、例えばＬｉＣｏＯ２）が用いられているが、非水電解質二次電池のコスト、寿命および出力の観点から、Ｎｉを含むリチウム複合酸化物（Ｎｉ系）、Ｍｎを含むリチウム複合酸化物（Ｍｎ系）またはＮｉおよびＭｎの両方を含むリチウム複合酸化物（混合系）が検討されている（例えば、特許文献１および２を参照。）。 In recent years, higher capacity of batteries has been demanded, and nonaqueous electrolyte secondary batteries have attracted attention. In order to further increase the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery, the material of the positive electrode active material has been studied. As the positive electrode active material, a lithium composite oxide containing Co (Co-based, for example, LiCoO 2 ) is used. From the viewpoint of cost, life and output of the nonaqueous electrolyte secondary battery, a lithium composite oxide containing Ni is used. (Ni-based), lithium composite oxide containing Mn (Mn-based), or lithium composite oxide containing both Ni and Mn (mixed system) has been studied (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

特許文献１においては、正極活物質として、ＮｉとＭｎとが実質的に同モル比率であり粒径が０．１〜２μｍである結晶粒子と、結晶粒子が凝集し粒径が２〜２０μｍである二次粒子との混合物を用いている。このような正極活物質を用いて非水電解質二次電池を製造することにより、安価かつ高容量でありながら従来の正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）を用いた場合よりも高出力かつ長寿命を達成している。 In Patent Document 1, as the positive electrode active material, Ni and Mn have substantially the same molar ratio and the crystal particle size is 0.1 to 2 μm, and the crystal particles are aggregated to have a particle size of 2 to 20 μm. A mixture with certain secondary particles is used. By producing a non-aqueous electrolyte secondary battery using such a positive electrode active material, it achieves higher output and longer life than the case of using a conventional positive electrode active material (LiCoO 2 ) while being inexpensive and high capacity. is doing.

特許文献２においては、ＬｉＮｉ｛１−（ｘ＋ｙ）｝ＣｏｘＭｙＯ２で表される正極活物質において一次粒子の平均粒径を０．３〜１μｍとし二次粒子の平均粒径を５〜１５μｍとすることにより、特に低温での非水電解質二次電池の出力特性を向上させることができる。
特開２００２−４２８１３号公報 特開２００４−８７４９２号公報 In Patent Document 2, the average particle size of LiNi {1- (x + y) } Co x M y O in the positive electrode active material represented by 2 an average particle diameter of primary particles and 0.3~1μm secondary particle 5 By setting the thickness to ˜15 μm, it is possible to improve the output characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery, particularly at low temperatures.
JP 2002-42813 A JP 2004-87492 A

特許文献１および２には、出力特性を向上させることができると記載されているが、出力特性の更なる向上が要求されている。一般に、正極活物質としてＣｏ系を用いた場合には、二次粒子の粒径を変更すれば出力特性を変更することができる，と言われている。しかし、Ｎｉ系においても二次粒子の粒径を変更すれば出力特性を変更できるか否かは不明であり、検討する必要がある。   Patent Documents 1 and 2 describe that output characteristics can be improved, but further improvements in output characteristics are required. In general, when a Co-based material is used as the positive electrode active material, it is said that the output characteristics can be changed by changing the particle size of the secondary particles. However, whether or not the output characteristics can be changed by changing the particle size of the secondary particles in the Ni system is unknown and needs to be studied.

また、非水電解質二次電池に対して充放電のサイクルを行うと、正極活物質は膨張と収縮とを繰り返す。そのため、二次粒子からなる正極活物質が複数の一次粒子に分割される場合がある。一般に、二次粒子の表面には導電剤が設けられている。特許文献１および２に示すように二次粒子に比べて一次粒子が小さすぎる場合には、二次粒子の内部に存在している一次粒子は二次粒子の表面に露出していない。そのため、二次粒子の内部に存在している一次粒子の表面には、導電剤が塗布されていない。以上より、二次粒子に比べて一次粒子が小さすぎる場合に二次粒子が複数の一次粒子に分割されてしまうと、正極の導電性を確保することができない。以上より、特許文献１および２に開示された正極活物質を用いると、非水電解質二次電池の寿命が短くなってしまう虞がある。   Further, when a charge / discharge cycle is performed on the nonaqueous electrolyte secondary battery, the positive electrode active material repeatedly expands and contracts. Therefore, the positive electrode active material composed of secondary particles may be divided into a plurality of primary particles. Generally, a conductive agent is provided on the surface of secondary particles. As shown in Patent Documents 1 and 2, when the primary particles are too small compared to the secondary particles, the primary particles present inside the secondary particles are not exposed on the surface of the secondary particles. Therefore, the conductive agent is not applied to the surface of the primary particles present inside the secondary particles. From the above, if the secondary particles are divided into a plurality of primary particles when the primary particles are too small compared to the secondary particles, the conductivity of the positive electrode cannot be ensured. As described above, when the positive electrode active material disclosed in Patent Documents 1 and 2 is used, the life of the nonaqueous electrolyte secondary battery may be shortened.

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、出力特性およびサイクル特性に優れており、且つ、長寿命化を図ることができる非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above points, and its object is to provide a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is excellent in output characteristics and cycle characteristics and can have a long life. An object is to provide an active material and a non-aqueous electrolyte secondary battery.

前記従来の課題を解決するために、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉを含む非水電解質二次電池用正極活物質である。正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子であり、二次粒子を切断した断面において、少なくとも一部分が二次粒子の表面に露出する一次粒子の断面積の合計が、二次粒子を構成する一次粒子の断面積の合計の４０％以上である。   In order to solve the above-mentioned conventional problems, the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery containing Ni. The positive electrode active material is a secondary particle in which primary particles are aggregated, and in the cross section obtained by cutting the secondary particles, the sum of the cross-sectional areas of the primary particles at least partially exposed on the surface of the secondary particles constitutes the secondary particles. And 40% or more of the total cross-sectional area of the primary particles.

本構成では、二次粒子を構成する一次粒子の多くが二次粒子の表面に露出していることになり、多くの一次粒子が非水電解液と接することが可能となる。非水電解液と接する一次粒子の量が多くなることにより、非水電解質二次電池の出力特性を向上させることができる。   In this configuration, many of the primary particles constituting the secondary particles are exposed on the surface of the secondary particles, and many of the primary particles can come into contact with the non-aqueous electrolyte. By increasing the amount of primary particles in contact with the non-aqueous electrolyte, the output characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be improved.

また、ほとんどの一次粒子が、隣り合う一次粒子の間（粒界）を経ることなくリチウムイオンを非水電解液と直接やり取りすることができるため、非水電解質二次電池の出力特性を向上させることができる。   In addition, since most primary particles can directly exchange lithium ions with the non-aqueous electrolyte without passing between adjacent primary particles (grain boundaries), the output characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery are improved. be able to.

また、一般に、二次粒子の表面では導電性が確保されている。本構成では、一次粒子の多くが二次粒子の表面に露出しているので、多くの一次粒子の表面において導電性が確保されている。よって、充放電サイクルにより正極活物質が複数の一次粒子に分割した場合においても、二次粒子には導電性の確保されている一次粒子が多く存在する。よって、二次粒子の表面に存在する一次粒子の量が少ない場合に比べて、サイクル特性（充放電を繰り返しても初期の電池容量を維持できる能力）を向上させることが可能である。   In general, electrical conductivity is secured on the surface of the secondary particles. In this configuration, since many of the primary particles are exposed on the surface of the secondary particles, conductivity is ensured on the surface of many of the primary particles. Therefore, even when the positive electrode active material is divided into a plurality of primary particles by the charge / discharge cycle, the secondary particles have many primary particles with ensured conductivity. Therefore, it is possible to improve cycle characteristics (ability to maintain the initial battery capacity even after repeated charge and discharge) compared to the case where the amount of primary particles present on the surface of the secondary particles is small.

本発明の構成にすることにより、正極活物質としてＮｉを含むリチウム複合酸化物をより有効に活用でき、出力特性およびサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。   With the configuration of the present invention, a lithium composite oxide containing Ni as a positive electrode active material can be more effectively used, and a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in output characteristics and cycle characteristics can be provided.

本実施形態を説明する前に、本願発明者らが検討したことを以下に示す。   Before describing this embodiment, what the present inventors examined is shown below.

本願発明者らは、Ｃｏ系およびＮｉ系をそれぞれ二種類用意して、その出力特性を検討した。ここで、二種類の正極活物質では、それぞれ、二次粒子の粒径は互いに等しいが、露出の割合が相異なった。ここで、露出の割合とは、二次粒子の略中心を通るように二次粒子を切断した断面において、二次粒子を構成する全ての一次粒子の断面積に対する、少なくとも一部分が二次粒子の表面に露出している一次粒子の断面積の割合である。以下では、二種類の正極活物質のうち露出の割合が高い方を正極活物質Ｌと記し、露出の割合が低い方を正極活物質Ｓと記す。   The inventors of the present application prepared two types of Co-based and Ni-based, and examined the output characteristics. Here, in the two types of positive electrode active materials, the particle diameters of the secondary particles were the same, but the exposure ratios were different. Here, the exposure ratio means that at least a part of the cross-sectional area of all primary particles constituting the secondary particles in the cross-section obtained by cutting the secondary particles so as to pass through the approximate center of the secondary particles is the secondary particles. It is the ratio of the cross-sectional area of the primary particles exposed on the surface. Hereinafter, of the two types of positive electrode active materials, the one with a higher exposure ratio is referred to as a positive electrode active material L, and the one with a lower exposure ratio is referred to as a positive electrode active material S.

出力特性を検討した結果、Ｃｏ系では差はなかったが、Ｎｉ系では正極活物質Ｌの方が正極活物質Ｓに比べて優れていた。言い換えると、Ｎｉ系では、リチウムイオンが非水電解液とやりとりする速度は、正極活物質Ｌの方が正極活物質Ｓよりも速いことがわかった。   As a result of examining the output characteristics, there was no difference in the Co system, but in the Ni system, the positive electrode active material L was superior to the positive electrode active material S. In other words, it was found that the positive electrode active material L is faster than the positive electrode active material S in the Ni system in terms of the rate at which lithium ions interact with the non-aqueous electrolyte.

一般に、正極活物質は一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、一次粒子には粒界が存在していないが、二次粒子には１つ以上の粒界が存在している。二次粒子を構成する一次粒子のうち少なくとも一部分が二次粒子の表面に露出している一次粒子では、リチウムイオンは、その一次粒子内を移動して、非水電解液と直接やりとりされる。そのため、一次粒子内におけるリチウムイオンの移動速度を速くすれば、リチウムイオンのやりとりを速くすることができる。一方、二次粒子の表面に露出していない一次粒子では、リチウムイオンを非水電解液と直接やりとりすることができない場合が多く、リチウムイオンは、一次粒子内での移動と粒界での移動とを繰り返すことにより非水電解液とやりとりされる。   In general, the positive electrode active material is a secondary particle formed by agglomeration of primary particles, and the primary particle has no grain boundary, but the secondary particle has one or more grain boundaries. . In the primary particles in which at least a part of the primary particles constituting the secondary particles is exposed on the surface of the secondary particles, lithium ions move through the primary particles and are directly exchanged with the non-aqueous electrolyte. Therefore, if the moving speed of lithium ions in the primary particles is increased, the exchange of lithium ions can be increased. On the other hand, primary particles that are not exposed on the surface of secondary particles often cannot exchange lithium ions directly with the non-aqueous electrolyte, and lithium ions move within the primary particles and at grain boundaries. Is exchanged with the non-aqueous electrolyte.

ここで、正極活物質Ｌの方が正極活物質Ｓよりも露出の割合が高いので、正極活物質Ｌでは、多くの場合、リチウムイオンは、その一次粒子内を移動しさえすれば非水電解液と直接やりとりされる。一方、正極活物質Ｓでは、多くの場合、リチウムイオンは、一次粒子内での移動と粒界での移動とを繰り返すことにより、非水電解液とやりとりされる。言い換えると、正極活物質Ｌでは、リチウムイオンの移動速度は一次粒子内の移動速度に依存するが、正極活物質Ｓでは、（一次粒子内での移動速度）＞（粒界での移動速度）であれば粒界での移動が律速となり（一次粒子内での移動速度）＜（粒界での移動速度）であれば一次粒子内での移動が律速となる。   Here, since the positive electrode active material L has a higher exposure rate than the positive electrode active material S, in the case of the positive electrode active material L, in many cases, the lithium ions can be non-aqueous electrolyzed as long as they move within the primary particles. Direct interaction with the liquid. On the other hand, in the positive electrode active material S, in many cases, lithium ions are exchanged with the nonaqueous electrolytic solution by repeating movement within the primary particles and movement at the grain boundaries. In other words, in the positive electrode active material L, the moving speed of lithium ions depends on the moving speed in the primary particles, but in the positive electrode active material S, (moving speed in the primary particles)> (moving speed in the grain boundary). If so, the movement within the grain boundary becomes rate-limiting (the movement speed within the primary particle) <(the movement speed within the grain boundary), and the movement within the primary particle becomes the rate-limiting.

また、Ｍｎ系に対しても検討したが、Ｍｎ系において露出の割合を高くすることにより粒界でのリチウムイオンの移動速度を速めても、Ｍｎ系は導電性に優れないので、出力を大きくすることが難しい。   In addition, although the Mn system was examined, the Mn system is not excellent in conductivity even if the movement rate of lithium ions at the grain boundary is increased by increasing the exposure ratio in the Mn system. Difficult to do.

以上のことを考慮に入れてＣｏ系およびＮｉ系の上記実験結果を考察する。Ｃｏ系では、正極活物質Ｌと正極活物質Ｓとで出力特性に大差がなかったので、一次粒子内の移動が律速であると考えられる。一方、Ｎｉ系では、正極活物質Ｌの方が正極活物質Ｓよりも出力特性に優れていたので、粒界での移動速度が律速であると考えられる。   Taking the above into consideration, the above-described experimental results for Co and Ni systems will be discussed. In the Co system, the positive electrode active material L and the positive electrode active material S did not have a large difference in output characteristics. Therefore, it is considered that the movement in the primary particles is rate limiting. On the other hand, in the Ni system, the positive electrode active material L is superior in output characteristics to the positive electrode active material S, and therefore, it is considered that the moving speed at the grain boundary is rate-limiting.

本願発明者らは、Ｎｉ系とＣｏ系とではリチウムイオンの移動の律速段階が相異なることを初めて見いだし、Ｎｉ系では（一次粒子内での移動速度）＞（粒界での移動速度）であることを考慮に入れて本願を完成させた。以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。   The inventors of the present application have found for the first time that the rate-determining stage of lithium ion movement is different between Ni-based and Co-based, and in Ni-based (moving speed in primary particles)> (moving speed at grain boundaries). Taking this into account, the present application was completed. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

本実施形態において、正極活物質は、非水電解質二次電池用の正極活物質であり、Ｎｉを含んでおり、一次粒子が凝集した二次粒子からなる。また、正極活物質では、二次粒子を切断した断面において、少なくとも一部分が二次粒子の表面に露出する一次粒子の断面積の合計は、二次粒子を構成する全一次粒子の断面積の合計の４０％以上である。言い換えると、本実施形態における正極活物質では、露出の割合は４０％以上である。   In the present embodiment, the positive electrode active material is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, includes Ni, and includes secondary particles in which primary particles are aggregated. In the positive electrode active material, in the cross section obtained by cutting the secondary particles, the sum of the cross-sectional areas of the primary particles at least partially exposed on the surface of the secondary particles is the sum of the cross-sectional areas of all the primary particles constituting the secondary particles. 40% or more. In other words, in the positive electrode active material in the present embodiment, the exposure ratio is 40% or more.

このような正極活物質では、多くの一次粒子が二次粒子の表面に露出しており、多くの一次粒子が非水電解液に接しているので、非水電解質二次電池の出力特性が向上する。   In such a positive electrode active material, many primary particles are exposed on the surface of the secondary particles, and many primary particles are in contact with the non-aqueous electrolyte, which improves the output characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery. To do.

詳細には、Ｎｉ系では、上述のように、（一次粒子内での移動速度）＞（粒界での移動速度）であると考えられる。しかし、本実施形態にかかる正極活物質では、二次粒子を構成する一次粒子のほとんどがリチウムイオンを非水電解液と直接やりとりすることができるので、リチウムイオンは粒界を経ることなく一次粒子と非水電解液との間を移動することができる。よって、本実施形態にかかる正極活物質は、従来のＮｉ系に比べて、非水電解質二次電池の出力特性を向上させることができる。   Specifically, in the Ni system, as described above, it is considered that (moving speed in primary particles)> (moving speed at grain boundaries). However, in the positive electrode active material according to the present embodiment, since most of the primary particles constituting the secondary particles can directly exchange lithium ions with the non-aqueous electrolyte, the lithium ions do not pass through the grain boundaries. And non-aqueous electrolyte. Therefore, the positive electrode active material according to the present embodiment can improve the output characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery as compared with the conventional Ni-based material.

また、本実施形態にかかる正極活物質では、二次粒子を構成する一次粒子のほとんどが二次粒子の表面に露出しているので、二次粒子を構成する一次粒子のほとんどには導電剤が塗布されている。よって、充放電のサイクル時に二次粒子が割れて複数の一次粒子に分割されてしまっても、その一次粒子の表面には導電剤が塗布されているので容量低下の招来を抑制することができる。これにより、サイクル特性を向上させることができる。   In the positive electrode active material according to the present embodiment, since most of the primary particles constituting the secondary particles are exposed on the surface of the secondary particles, a conductive agent is contained in most of the primary particles constituting the secondary particles. It has been applied. Therefore, even if the secondary particles are cracked and divided into a plurality of primary particles during the charge / discharge cycle, the conductive agent is applied to the surfaces of the primary particles, so that it is possible to suppress the decrease in capacity. . Thereby, cycle characteristics can be improved.

ここで、二次粒子を切断した断面において一次粒子の個数を測定する方法としては、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）で二次粒子を切断し、走査電子顕微鏡を用いてその切断面の画像を得、その画像において二次粒子の表面に露出する一次粒子の個数を測定するという方法を挙げることができる。また、走査電子顕微鏡を用いて多数の二次粒子を観察し、平均粒径を確認した後、多数の二次粒子を樹脂埋めし、この樹脂の切り出し断面を研磨し走査電子顕微鏡で確認することによっても、二次粒子をほぼ半分の位置で切断した断面における一次粒子の量を測定することができる。   Here, as a method of measuring the number of primary particles in the cross-section of the secondary particles, the secondary particles are cut with FIB (Focused Ion Beam), and an image of the cut surface is obtained using a scanning electron microscope. A method of measuring the number of primary particles exposed on the surface of secondary particles in the image can be mentioned. Also, after observing a large number of secondary particles using a scanning electron microscope and confirming the average particle size, a large number of secondary particles are filled with a resin, and the cut section of the resin is polished and confirmed with a scanning electron microscope. Also, the amount of primary particles in a cross section obtained by cutting secondary particles at almost half of the position can be measured.

また、露出の割合を求める方法としては、上記どちらかの方法に従って二次粒子の表面に露出する一次粒子を確認し、その一次粒子の断面積の合計を算出する。また、走査電子顕微鏡写真を用いて二次粒子の平均粒径を求め、二次粒子の断面積を算出する。そして、二次粒子の断面積に対する一次粒子の断面積の合計を算出することにより、露出の割合を求めることができる。   Moreover, as a method for obtaining the exposure ratio, primary particles exposed on the surface of the secondary particles are confirmed according to one of the methods described above, and the total cross-sectional area of the primary particles is calculated. Moreover, the average particle diameter of secondary particles is calculated | required using a scanning electron micrograph, and the cross-sectional area of secondary particles is calculated. And the ratio of exposure can be calculated | required by calculating the sum total of the cross-sectional area of a primary particle with respect to the cross-sectional area of a secondary particle.

本実施形態にかかる正極活物質では、二次粒子を切断した断面において、露出の割合は、６０％以上であることが好ましい。   In the positive electrode active material according to the present embodiment, the exposure ratio is preferably 60% or more in the cross section obtained by cutting the secondary particles.

露出の割合が６０％以上であれば、露出の割合が４０％以上である場合に比べて、多くの一次粒子が二次粒子の表面に露出する。よって、露出の割合が４０％以上である場合に比べて、非水電解質二次電池の出力特性およびサイクル寿命特性を向上させることができる。   When the exposure ratio is 60% or more, more primary particles are exposed on the surface of the secondary particles than when the exposure ratio is 40% or more. Therefore, the output characteristics and cycle life characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved as compared with the case where the exposure ratio is 40% or more.

さらに、本実施形態にかかる正極活物質では、露出の割合が４０％以上であり、且つ、二次粒子を切断した断面において、二次粒子の平均粒径に対する一次粒子の長軸方向における平均長さの割合が０．２以上であることが望ましい。   Further, in the positive electrode active material according to the present embodiment, the exposure ratio is 40% or more, and the average length in the major axis direction of the primary particles with respect to the average particle diameter of the secondary particles in a cross section obtained by cutting the secondary particles. It is desirable that the thickness ratio is 0.2 or more.

このような正極活物質では、二次粒子の表面に露出する一次粒子の個数を多くすることができる。それだけでなく、本実施形態にかかる正極活物質では一次粒子が大きいので、上述のように充放電サイクルの繰り返しにより二次粒子が複数の一次粒子に分割した場合であっても、一次粒子が小さい場合に比べて金属元素が一次粒子から非水電解液に溶出する速度が遅くなる。
よって、二次粒子が一次粒子に分割された場合であっても、正極の容量の劣化を抑制することができる。 In such a positive electrode active material, the number of primary particles exposed on the surface of the secondary particles can be increased. In addition, since the primary particles are large in the positive electrode active material according to the present embodiment, the primary particles are small even when the secondary particles are divided into a plurality of primary particles by repeating the charge / discharge cycle as described above. Compared to the case, the rate at which the metal element elutes from the primary particles into the non-aqueous electrolyte is reduced.
Therefore, even when the secondary particles are divided into primary particles, it is possible to suppress the deterioration of the capacity of the positive electrode.

ここで、一次粒子の短軸方向における平均長さを測定するのではなく一次粒子の長軸方向における平均長さを測定する理由を示すと、例えば体積は互いに等しいが球状の一次粒子と細長い一次粒子との二種類の一次粒子をそれぞれ用いて同じ大きさの二次粒子を構成すると、細長い一次粒子を用いて二次粒子を構成するほうが二次粒子の表面に露出する一次粒子の個数を多くすることができるからである。また、一次粒子の長軸方向における平均長さは、走査電子顕微鏡写真を用いて二次粒子の断面を確認し各一次粒子の長軸方向における長さを測定し、その平均値を求めることにより見積もることが可能である。   Here, instead of measuring the average length of the primary particles in the minor axis direction, the reason for measuring the average length of the primary particles in the major axis direction is shown. If secondary particles of the same size are formed using two types of primary particles with each particle, the number of primary particles exposed on the surface of the secondary particles is larger when the secondary particles are formed using elongated primary particles. Because it can be done. The average length of primary particles in the major axis direction is determined by measuring the length of each primary particle in the major axis direction by checking the cross section of the secondary particles using a scanning electron micrograph and obtaining the average value. It is possible to estimate.

さらに、本実施形態にかかる正極活物質では、露出の割合が４０％以上であり、且つ、実質的に同モル比率のＮｉとＭｎとが含まれていることが望ましい。   Furthermore, in the positive electrode active material according to the present embodiment, it is desirable that the exposure ratio is 40% or more and that Ni and Mn having substantially the same molar ratio are included.

このように正極活物質が実質的に同モル比率のＮｉとＭｎとを含んでいれば、特許文献１に開示されているようにＮｉとＭｎとが原子レベルで１：１で混合されるので、Ｎｉの電子構造とＭｎの電子構造とが相互作用を起こすことができる。その結果、正極活物質の導電性が向上し、出力特性が向上するとともにサイクル特性が向上する。   Thus, if the positive electrode active material contains substantially the same molar ratio of Ni and Mn, Ni and Mn are mixed at an atomic level of 1: 1 as disclosed in Patent Document 1. The electronic structure of Ni and the electronic structure of Mn can interact with each other. As a result, the conductivity of the positive electrode active material is improved, the output characteristics are improved, and the cycle characteristics are improved.

サイクル特性が向上する理由としては、ＮｉとＭｎとが原子レベルで混合されることにより正極活物質の結晶構造が安定し、よって、正極活物質からＭｎが溶出することを抑制できるためと考えられる。   The reason why the cycle characteristics are improved is thought to be that the crystal structure of the positive electrode active material is stabilized by mixing Ni and Mn at the atomic level, so that the elution of Mn from the positive electrode active material can be suppressed. .

ＮｉとＭｎとが原子レベルで１：１で混合されると正極活物質の結晶構造が安定する理由として、以下に示すことが考えられる。   The reason why the crystal structure of the positive electrode active material is stabilized when Ni and Mn are mixed at an atomic level of 1: 1 may be as follows.

ＮｉとＭｎとが原子レベルで固溶すると、互いに近接した異種元素では、電子構造が相互作用を起こして変化する。電子構造のこの変化により、それぞれの元素の特性が変化する。例えば、通常、マンガン元素は、非水電解質二次電池では非水電解液に溶解し易い。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＭｎＯ２などを正極活物質として用いると、正極活物質からＭｎが溶出して負極に堆積する場合があり、その結果、電池の短寿命化を招来する。しかし、このマンガン元素の近くにニッケル元素が存在すると、マンガン元素の電子状態が変化して非水電解液へのマンガン元素の溶出が抑制され、その結果、結晶構造が安定すると考えられている。このような現象は、例えばニッケル水素電池でも見られる。ニッケル水素電池の負極には、ＡｌまたはＭｎを含む水素吸蔵合金が用いられている。ＡｌまたはＭｎは、単独では、アルカリ電解液に溶解する。しかし、水素吸蔵合金では、ＡｌまたはＭｎはＮｉなどの金属元素と原子レベルで固溶しているので、アルカリ電解液へのＡｌまたはＭｎの溶解速度を大幅に低下させることができる。 When Ni and Mn are dissolved at an atomic level, the dissimilar elements close to each other cause the electronic structure to interact and change. This change in the electronic structure changes the properties of each element. For example, normally, manganese element is easily dissolved in a non-aqueous electrolyte in a non-aqueous electrolyte secondary battery. For example, when LiMn 2 O 4 or LiMnO 2 or the like is used as the positive electrode active material, Mn may be eluted from the positive electrode active material and deposited on the negative electrode, resulting in a shortened battery life. However, when nickel element is present near the manganese element, it is considered that the electronic state of the manganese element changes and elution of the manganese element into the non-aqueous electrolyte is suppressed, and as a result, the crystal structure is stabilized. Such a phenomenon is also observed in, for example, a nickel metal hydride battery. A hydrogen storage alloy containing Al or Mn is used for the negative electrode of the nickel metal hydride battery. Al or Mn alone is dissolved in the alkaline electrolyte. However, in the hydrogen storage alloy, Al or Mn is dissolved in a metal element such as Ni at an atomic level, so that the dissolution rate of Al or Mn in the alkaline electrolyte can be greatly reduced.

以上より、正極活物質は、実質的に同モル比率のＮｉおよびＭｎを含んでいることが好ましい。   As mentioned above, it is preferable that the positive electrode active material contains substantially the same molar ratio of Ni and Mn.

さらに、本実施形態にかかる正極活物質では、露出の割合が４０％以上であるとともにＮｉとＭｎとのモル比率が実質的に同じであり、且つ、その結晶構造が菱面体構造であり、結晶構造を六方晶として近似したときの六方晶のｃ軸方向の長さが１４．２Å以上であり、ＮｉとＭｎとをあわせた含有量が正極活物質を構成する全金属元素の６０モル％以上であることが望ましい。このような正極活物質では、出力特性およびサイクル特性のさらなる向上を図ることができる。   Furthermore, in the positive electrode active material according to the present embodiment, the exposure ratio is 40% or more, the molar ratio of Ni and Mn is substantially the same, and the crystal structure is a rhombohedral structure. When the structure is approximated as a hexagonal crystal, the length in the c-axis direction of the hexagonal crystal is 14.2 mm or more, and the combined content of Ni and Mn is 60 mol% or more of the total metal elements constituting the positive electrode active material. It is desirable that With such a positive electrode active material, output characteristics and cycle characteristics can be further improved.

この理由としては、正極活物質が金属元素として実質的に同モル比率のＮｉとＭｎとを６０モル％以上含む場合には正極活物質の結晶構造の秩序（結晶性）を向上させることができるからであり、この秩序ある結晶構造において層間が１４．２Å以上であれば結晶内におけるリチウムイオンの移動速度（すなわち、一次粒子内でのリチウムイオンの移動速度）を十分に速くすることができるからである。そして、結晶内におけるリチウムイオンの移動速度が十分に速くなると、リチウムイオンの移動速度は粒界における移動速度に左右されると考えられる。そのため、このような正極活物質では、露出の割合を高くしたことにより得られる効果を、大きく発現させることができる。なお、正極活物質において、ＮｉとＭｎとの含有量の合計が全金属元素の含有量の６０モル％未満であれば、以下に示す理由から好ましくない。ＮｉとＭｎとが６０モル％未満であればＮｉおよびＭｎ以外の元素の存在量が多くなるので、ＮｉとＭｎとのモル比率が１：１であってもＮｉおよびＭｎの好ましい電子構造を維持できなくなってしまうからである。   This is because the order of the crystal structure (crystallinity) of the positive electrode active material can be improved when the positive electrode active material contains 60 mol% or more of Ni and Mn at substantially the same molar ratio as metal elements. In this ordered crystal structure, if the interlayer is 14.2 mm or more, the movement speed of lithium ions in the crystal (that is, the movement speed of lithium ions in the primary particles) can be sufficiently increased. It is. And if the movement speed of the lithium ion in a crystal becomes high enough, it will be thought that the movement speed of a lithium ion is influenced by the movement speed in a grain boundary. Therefore, in such a positive electrode active material, the effect obtained by increasing the exposure ratio can be greatly expressed. In the positive electrode active material, if the total content of Ni and Mn is less than 60 mol% of the content of all metal elements, it is not preferable for the following reason. If Ni and Mn are less than 60 mol%, the abundance of elements other than Ni and Mn increases, so that the preferred electronic structure of Ni and Mn is maintained even if the molar ratio of Ni and Mn is 1: 1. It will be impossible.

つまり、露出の割合が４０％以上であってもＮｉとＭｎとの合計含有量が全金属元素の６０モル％未満であれば、結晶構造の秩序を維持できない場合がある。また、露出の割合が４０％以上であっても結晶構造における層間が１４．２Å未満であれば、リチウムイオンの結晶層内の拡散速度を十分に速くすることができない場合がある。そのため、路周ｔの割合を高くしてもリチウムイオンの移動速度を速めることができない場合があり、出力特性を向上させることは難しい場合があると考えられる。   That is, even if the exposure ratio is 40% or more, if the total content of Ni and Mn is less than 60 mol% of the total metal elements, the order of the crystal structure may not be maintained. Even if the exposure ratio is 40% or more, if the interlayer in the crystal structure is less than 14.2 mm, the diffusion rate of lithium ions in the crystal layer may not be sufficiently increased. Therefore, even if the ratio of the road circumference t is increased, the movement speed of lithium ions may not be increased, and it may be difficult to improve the output characteristics.

さらに、本実施形態にかかる正極活物質では、露出の割合が４０％以上であり、且つ、ＮｉとＣｏを含み、結晶構造が菱面体構造であり、結晶構造を六方晶として近似した場合に六方晶のｃ軸方向の長さが１４．１３Å以上であり、Ｎｉの含有量が全金属元素の５５モル％以上であることが望ましい。このような正極活物質では、出力特性およびサイクル特性のさらなる向上を図ることができる。   Further, in the positive electrode active material according to the present embodiment, the exposure ratio is 40% or more, Ni and Co are included, the crystal structure is a rhombohedral structure, and the hexagonal crystal structure is approximated as a hexagonal crystal. It is desirable that the length of the crystal in the c-axis direction is 14.13 mm or more and the Ni content is 55 mol% or more of the total metal elements. With such a positive electrode active material, output characteristics and cycle characteristics can be further improved.

この理由としては、正極活物質がＮｉを５５モル％以上含む場合に正極活物質の結晶構造の秩序を向上させることができるからであり、秩序ある結晶構造において層間が１４．１３Å以上である場合に結晶内でのリチウムイオンの移動速度を十分に速くすることができるからである。そして、結晶内におけるリチウムイオンの拡散速度が十分に速くなることにより、正極活物質内におけるリチウムイオンの移動速度は粒界における移動速度に左右されると考えられる。そのため、このような正極活物質では、露出の割合を高くしたことにより得られる効果を、大きく発現させることができる。   This is because the order of the crystal structure of the positive electrode active material can be improved when the positive electrode active material contains 55 mol% or more of Ni, and the interlayer is 14.13% or more in the ordered crystal structure. This is because the moving speed of lithium ions in the crystal can be sufficiently increased. And it is thought that the movement speed of the lithium ion in the positive electrode active material depends on the movement speed in the grain boundary by sufficiently increasing the diffusion speed of the lithium ion in the crystal. Therefore, in such a positive electrode active material, the effect obtained by increasing the exposure ratio can be greatly expressed.

つまり、露出の割合が４０％以上であってもＮｉの含有量が５５％未満であれば、正極活物質の結晶構造の秩序を維持できない場合がある。また、露出の割合が４０％以上であっても層間が１４．１３Å未満であれば、リチウムイオンの結晶内での拡散速度を十分に速くすることができない場合がある。そのため、露出の割合を高くしてもリチウムイオンの移動速度を速めることができない場合があり、出力特性を向上させることは難しい場合があると考えられる。   That is, even if the exposure ratio is 40% or more, if the Ni content is less than 55%, the order of the crystal structure of the positive electrode active material may not be maintained. Even if the exposure ratio is 40% or more, if the interlayer is less than 14.13 mm, the diffusion rate of lithium ions in the crystal may not be sufficiently increased. Therefore, even if the exposure rate is increased, the movement speed of lithium ions may not be increased, and it may be difficult to improve output characteristics.

以上説明した正極活物質は、以下に示すどちらかの方法を用いて製造することができる。   The positive electrode active material described above can be produced using either method described below.

正極活物質の合成方法は、一般的には、金属水酸化物を焼成して金属酸化物を生成し、その金属酸化物にリチウム塩を加えて再度焼成するというものである。一次粒子径の大きな正極活物質を合成するためには、一次粒子径の大きな金属水酸化物を用いることが好ましい。つまり、第１の合成方法は、一次粒子径の大きな金属水酸化物を用いて正極活物質を合成するという方法である。   A method for synthesizing a positive electrode active material is generally a method in which a metal hydroxide is fired to form a metal oxide, and a lithium salt is added to the metal oxide and fired again. In order to synthesize a positive electrode active material having a large primary particle size, it is preferable to use a metal hydroxide having a large primary particle size. That is, the first synthesis method is a method in which a positive electrode active material is synthesized using a metal hydroxide having a large primary particle size.

第２の合成方法は、金属酸化物もしくはリチウム塩などの材料の組成、または、焼成温度または焼成時間などの焼成条件を最適化することである。後述の実施例では、第２の合成方法を用いて本実施形態にかかる正極活物質を合成している。   The second synthesis method is to optimize the composition of materials such as metal oxides or lithium salts, or the firing conditions such as the firing temperature or firing time. In the examples described later, the positive electrode active material according to this embodiment is synthesized using the second synthesis method.

以上説明した正極活物質の何れかを用いて非水電解質二次電池（具体的にはリチウムイオン二次電池）を製造すると、出力特性およびサイクル特性に優れた電池を提供することができる。なお、非水電解質二次電池の製法としては、公知の製法を用いることができる。   When a non-aqueous electrolyte secondary battery (specifically, a lithium ion secondary battery) is manufactured using any of the positive electrode active materials described above, a battery excellent in output characteristics and cycle characteristics can be provided. In addition, as a manufacturing method of a nonaqueous electrolyte secondary battery, a well-known manufacturing method can be used.

なお、本実施形態では、電解質の一例として非水電解液の形態を挙げたが、ゲル状の電解質であっても同様の効果を発揮するのはいうまでもない。   In the present embodiment, the form of the non-aqueous electrolyte is given as an example of the electrolyte, but it goes without saying that the same effect is exhibited even with a gel electrolyte.

（実施例１）
水酸化物（正極活物質の原料）を合成する製造装置の概略図を図１に示す。原料としては、作製する複合水酸化物の組成比になるようにそれぞれポンプ４〜８で流量をコントロールしながら、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液と１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガン水溶液と１ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト水溶液と５ｍｏｌ／Ｌのアンモニウム水溶液と５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液とを、攪拌させながら反応槽１に連続的に供給した。なお、ポンプ４〜６からは金属元素の硫酸塩水溶液を供給し、ポンプ７からは水酸化ナトリウム水溶液を供給し、ポンプ８からはアンモニウム水溶液を供給した。 (Example 1)
A schematic diagram of a production apparatus for synthesizing a hydroxide (a raw material of a positive electrode active material) is shown in FIG. As raw materials, a 1 mol / L nickel sulfate aqueous solution, a 1 mol / L manganese sulfate aqueous solution, and a 1 mol / L cobalt sulfate aqueous solution were used while controlling the flow rate with pumps 4 to 8 so as to achieve the composition ratio of the composite hydroxide to be produced. Then, a 5 mol / L aqueous ammonium solution and a 5 mol / L aqueous sodium hydroxide solution were continuously supplied to the reaction vessel 1 while stirring. The pumps 4 to 6 supplied a metal element sulfate aqueous solution, the pump 7 supplied a sodium hydroxide aqueous solution, and the pump 8 supplied an ammonium aqueous solution.

ここで、製造装置を説明する。製造装置には、これらの溶液をポンプ４〜８から反応槽１に注入するための管９〜１１が設けられており、上記３種類の金属元素の硫酸塩水溶液については、反応槽１に入る前に混合して均一な混合水溶液とした。   Here, the manufacturing apparatus will be described. The production apparatus is provided with pipes 9 to 11 for injecting these solutions from the pumps 4 to 8 into the reaction tank 1, and the above three kinds of metal element sulfate aqueous solutions enter the reaction tank 1. The mixture was mixed before to obtain a uniform mixed aqueous solution.

また、反応槽１の中には円筒状のチューブ２が設けられており、チューブ２の中に攪拌棒３が設けられている。このチューブ２の中で複合水酸化物の微粒子が作られたが、その複合水酸化物の微粒子には攪拌棒３により下向きの力が加えられるので、複合水酸化物の微粒子は互いに衝突して成長し凝集した粒子となった。この複合酸化物の粒子は、図１における矢印で示すようにチューブ２の外側を通過してオーバーフローして製造装置の外に取り出された。この際、チューブ２を一度回っただけでオーバーフローされたものはごくわずかであり、ほとんどの微粒子は何度も反応槽１内を回って大きく成長した。なお、反応槽１の温度を３０℃〜５０℃に保った。   In addition, a cylindrical tube 2 is provided in the reaction tank 1, and a stirring rod 3 is provided in the tube 2. The composite hydroxide fine particles were formed in the tube 2. Since the downward force is applied to the composite hydroxide fine particles by the stirring rod 3, the composite hydroxide fine particles collide with each other. Grown and agglomerated particles. The composite oxide particles overflowed through the outside of the tube 2 as indicated by arrows in FIG. 1 and were taken out of the manufacturing apparatus. At this time, only a small amount of overflow occurred once the tube 2 was turned around, and most of the fine particles grew around the reactor 1 many times. In addition, the temperature of the reaction tank 1 was kept at 30 ° C to 50 ° C.

金属塩水溶液、アンモニウム水溶液もしくは水酸化ナトリウム水溶液の流量を変化させたり、または、反応槽の温度もしくは攪拌棒３の攪拌速度を変化させたりして、組成が相異なる種々の複合水酸化物を作製した。   Various composite hydroxides with different compositions are prepared by changing the flow rate of aqueous metal salt solution, aqueous ammonium solution or aqueous sodium hydroxide solution, or changing the temperature of the reaction vessel or the stirring speed of the stirring rod 3 did.

次に、これらの複合水酸化物を水洗および乾燥させた後、大気中で焼成して複合酸化物とした。   Next, these composite hydroxides were washed with water and dried, and then fired in the air to obtain composite oxides.

その後、これらの複合酸化物を、この複合酸化物の金属元素のモル数に対してＬｉモル数が等量となるように炭酸リチウムと混合し、大気中１１００℃で焼成した。その後、焼成後の複合酸化物を、揮発分のＬｉに相当する炭酸リチウムと混合し、再度、１０００℃で焼成した。この焼成温度または焼成時間を変更することにより、二次粒子の表面に露出している一次粒子の個数を調整した。   Thereafter, these composite oxides were mixed with lithium carbonate so that the number of moles of Li was equal to the number of moles of metal elements of the composite oxide, and fired at 1100 ° C. in the atmosphere. Thereafter, the fired composite oxide was mixed with lithium carbonate corresponding to volatile matter Li, and fired again at 1000 ° C. By changing the firing temperature or firing time, the number of primary particles exposed on the surface of the secondary particles was adjusted.

このようにして、ＮｉとＭｎとを含む正極活物質１ａ〜１ａａを得た。その後、二次粒子の表面に露出している一次粒子の断面積の合計を求めた。具体的には、まず粒度分布計および走査電子顕微鏡を用いて多数の二次粒子を観察し、次に走査電子顕微鏡写真を用いて二次粒子の平均粒径を確認した。その後、多数の二次粒子を樹脂埋めし、この樹脂の切り出し断面を研磨して走査電子顕微鏡で確認した。これにより、二次粒子をほぼ半分に切断した断面において、少なくとも一部分が二次粒子の表面に露出している一次粒子を確認した。そして、少なくとも一部分が二次粒子の表面に露出している一次粒子の断面積の合計を求めた。   In this way, positive electrode active materials 1a to 1aa containing Ni and Mn were obtained. Thereafter, the total cross-sectional area of the primary particles exposed on the surface of the secondary particles was determined. Specifically, first, a large number of secondary particles were observed using a particle size distribution meter and a scanning electron microscope, and then the average particle size of the secondary particles was confirmed using a scanning electron micrograph. Thereafter, a large number of secondary particles were embedded in the resin, and the cut section of the resin was polished and confirmed with a scanning electron microscope. As a result, in the cross section obtained by cutting the secondary particles into half, primary particles at least partially exposed on the surface of the secondary particles were confirmed. And the sum total of the cross-sectional area of the primary particle which at least one part exposed to the surface of the secondary particle was calculated | required.

さらに二次粒子を構成する一次粒子の全断面積を求め、上記で求めた少なくとも一部分が二次粒子の表面に露出している一次粒子の断面積との割合（露出の割合）を求めた。また、走査電子顕微鏡を用いて撮影した二次粒子の断面写真を用いて、一次粒子の長軸方向における平均長さを求めた。なお、二次粒子の平均粒径および一次粒子の長軸方向における平均長さは、それぞれ、走査電子顕微鏡写真を、（株）マウンテック製「画像解析式粒度分布測定ソフトウェア ＭＡＣ‐Ｖｉｅｗ バージョン３．５」で画像処理することにより求めた。   Further, the total cross-sectional area of the primary particles constituting the secondary particles was determined, and the ratio (exposure ratio) to the cross-sectional area of the primary particles in which at least a part determined above was exposed on the surface of the secondary particles was determined. Moreover, the average length in the major axis direction of the primary particles was determined using a cross-sectional photograph of the secondary particles taken using a scanning electron microscope. The average particle size of the secondary particles and the average length of the primary particles in the major axis direction were obtained by scanning electron micrographs, “Image analysis type particle size distribution measurement software MAC-View version 3.5, manufactured by Mountec Co., Ltd.” To obtain the image.

一例として、組成がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝３３：３３：３３である活物質１ｕの表面の走査電子顕微鏡写真を図２に示す。また、活物質１ｕを樹脂埋めし、この樹脂の切り出し断面の走査電子顕微鏡写真を図３に示す。なお、二次粒子の平均粒径および一次粒子の長軸方向における平均長さを求める場合にはどちらも、図２および図３に示す視野よりも広い視野での写真を画像処理して求めた。また、二次粒子は、図３における大きなかたまりであり、一次粒子は、その大きなかたまりを構成する小さな粒子である。   As an example, a scanning electron micrograph of the surface of the active material 1u having a composition of Ni: Mn: Co = 33: 33: 33 is shown in FIG. Further, FIG. 3 shows a scanning electron micrograph of a cut section of the resin filled with the active material 1u. In addition, when calculating | requiring both the average particle diameter in the major axis direction of a primary particle and the primary particle in the major axis direction, it calculated | required by image-processing the photograph in a visual field wider than the visual field shown to FIG. 2 and FIG. . Further, the secondary particles are a large mass in FIG. 3, and the primary particles are small particles constituting the large mass.

これらの結果から、この正極活物質１ｕでは、露出の割合は８５％であることを確認した。さらに、二次粒子の平均粒径は１１μｍであり、一次粒子の長軸方向における平均長さは４．３μｍであることが分かった。   From these results, the positive electrode active material 1u was confirmed to have an exposure rate of 85%. Furthermore, it was found that the average particle diameter of the secondary particles was 11 μm, and the average length of the primary particles in the major axis direction was 4.3 μm.

また、この正極活物質１ｕのＸ線回折測定を行い、その回折パターンから、この活物質の結晶構造が菱面体構造であること、および、正極活物質の結晶構造を六方晶として近似した場合のｃ軸方向の長さを確認した。   Further, X-ray diffraction measurement of the positive electrode active material 1u is performed, and from the diffraction pattern, the crystal structure of the active material is a rhombohedral structure, and the crystal structure of the positive electrode active material is approximated as a hexagonal crystal The length in the c-axis direction was confirmed.

同様にして、ほかの活物質についても、露出の割合（表１における「表面の一次粒子量（％）」）、二次粒子の平均粒径（表１における「平均粒径（μｍ）」）、一次粒子の長軸方向における平均長さ（表１における「長軸方向（μｍ）」）、二次粒子の平均粒径に対する一次粒子の長軸方向における平均長さの割合（表１における「比率」）、および、正極活物質の結晶構造を六方晶として近似した場合のｃ軸方向の長さ（表１における「ｃ軸（Å）」）を求めた。結果を表１に示す。なお、すべての正極活物質の結晶構造は菱面体構造であることを確認した。   Similarly, for other active materials, the ratio of exposure (“surface primary particle amount (%)” in Table 1), average particle size of secondary particles (“average particle size (μm)” in Table 1) The average length of primary particles in the major axis direction (“major axis direction (μm)” in Table 1), the ratio of the average length of primary particles in the major axis direction to the average particle size of secondary particles (“ Ratio ”) and the length in the c-axis direction (“ c-axis (Å) ”in Table 1) when the crystal structure of the positive electrode active material is approximated as a hexagonal crystal. The results are shown in Table 1. In addition, it confirmed that the crystal structure of all the positive electrode active materials was a rhombohedral structure.

（比較例１）
実施例１と同様にして、種々の複合酸化物を作製した。これらの複合酸化物を、この複合酸化物の金属元素のモル数に対してＬｉのモル数が等量となるように炭酸リチウムと混合し、大気中９５０℃で焼成した。その後、再度、７５０℃で焼成した。 (Comparative Example 1)
Various composite oxides were produced in the same manner as in Example 1. These composite oxides were mixed with lithium carbonate so that the number of moles of Li was equivalent to the number of moles of metal elements of the composite oxide, and fired at 950 ° C. in the atmosphere. Then, it baked again at 750 degreeC.

こうして、正極活物質１ａｂ〜１ａｊを作製した。これらの正極活物質では、特許文献１などに記載されているように、一次粒子は十分に成長せず、二次粒子は非常に細かい一次粒子の集合体であった。   In this way, positive electrode active materials 1ab to 1aj were produced. In these positive electrode active materials, as described in Patent Document 1, the primary particles did not grow sufficiently, and the secondary particles were aggregates of very fine primary particles.

一例として、組成がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝３３：３３：３３である活物質１ａｄの表面の電子顕微鏡写真を図４に示す。また、この活物質１ａｄを樹脂埋めし、この樹脂の切り出し断面の走査電子顕微鏡写真を図５に示す。なお、一次粒子は、平均粒径が１μｍ程度であり、図５における大きなかたまりを構成する複数の粒子であった。二次粒子は、その一次粒子が多数凝集して構成されており、図５における大きなかたまりであり、その平均粒径は１０μｍであった。   As an example, an electron micrograph of the surface of the active material 1ad having a composition of Ni: Mn: Co = 33: 33: 33 is shown in FIG. Further, this active material 1ad is filled with a resin, and a scanning electron micrograph of a cut section of the resin is shown in FIG. The primary particles had a mean particle size of about 1 μm and were a plurality of particles constituting a large lump in FIG. The secondary particles are constituted by agglomeration of a large number of primary particles, which is a large mass in FIG. 5, and the average particle size is 10 μm.

実施例１と同様にして、露出の割合、二次粒子の平均粒径、一次粒子の長軸方向における平均長さ、二次粒子の平均粒径に対する一次粒子の長軸方向における平均長さの割合、および、正極活物質の結晶構造を六方晶として近似した場合のｃ軸方向の長さを求めた。結果を表１に示す。   In the same manner as in Example 1, the ratio of exposure, average particle size of secondary particles, average length of primary particles in the major axis direction, average length of primary particles in the major axis direction relative to the average particle size of secondary particles The ratio and the length in the c-axis direction when the crystal structure of the positive electrode active material was approximated as a hexagonal crystal were determined. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
実施例１と同様にして、種々の複合酸化物を作製した。 (Comparative Example 2)
Various composite oxides were produced in the same manner as in Example 1.

これらの複合酸化物を、この複合酸化物の金属元素のモル数に対してＬｉのモル数が等量となるように炭酸リチウムと混合し、大気中１０００℃で焼成した。その後、焼成された複合酸化物を、揮発分のＬｉに相当する炭酸リチウムと混合し、再度、１０００℃で焼成した。この焼成温度または焼成時間を変更することにより、二次粒子の表面に露出している一次粒子の個数を調整した。このようにして、正極活物質１ａｋ〜１ａｓを作製した。   These composite oxides were mixed with lithium carbonate so that the number of moles of Li was equivalent to the number of moles of metal elements of the composite oxide, and fired at 1000 ° C. in the atmosphere. Thereafter, the fired composite oxide was mixed with lithium carbonate corresponding to volatile matter Li, and fired again at 1000 ° C. By changing the firing temperature or firing time, the number of primary particles exposed on the surface of the secondary particles was adjusted. In this way, positive electrode active materials 1ak to 1as were produced.

実施例１と同様にして、露出の割合、二次粒子の平均粒径、一次粒子の長軸方向における平均長さ、二次粒子の平均粒径に対する一次粒子の長軸方向における平均長さの割合、および、正極活物質の結晶構造を六方晶として近似した場合のｃ軸方向の長さを求めた。結果を表１に示す。   In the same manner as in Example 1, the ratio of exposure, average particle size of secondary particles, average length of primary particles in the major axis direction, average length of primary particles in the major axis direction relative to the average particle size of secondary particles The ratio and the length in the c-axis direction when the crystal structure of the positive electrode active material was approximated as a hexagonal crystal were determined. The results are shown in Table 1.

そして、実施例１で製造した正極活物質（１ａ〜１ａａ）、比較例１で製造した正極活物質（１ａｂ〜１ａｊ）および比較例２で製造した正極活物質（１ａｋ〜１ａｓ）を用いて、以下の要領で非水電解質二次電池１Ａ〜１ＡＳを作製した。   And using the positive electrode active material (1a-1aa) manufactured in Example 1, the positive electrode active material (1ab-1aj) manufactured in Comparative Example 1, and the positive electrode active material (1ak-1as) manufactured in Comparative Example 2, Nonaqueous electrolyte secondary batteries 1A to 1AS were produced in the following manner.

まず、正極活物質粉末を１００重量部と、導電剤としてアセチレンブラックを２．５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；PolyVinylidine DiFluoride）を４重量部と、分散媒とを混練して正極のスラリーを作製した。この正極のスラリーを、厚みが１５μｍであるアルミニウム箔（集電体）の両面に塗布して乾燥させた。その後、平板ロールプレスを用いてこの正極を均等な厚みに圧延し、幅が５０ｍｍとなるように切断して正極とした。なお、正極スラリーを集電体に塗布する際、集電体の一部分が露出するようにして正極スラリーを塗布した。   First, 100 parts by weight of the positive electrode active material powder, 2.5 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, 4 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and a dispersion medium are kneaded. Thus, a positive electrode slurry was prepared. This positive electrode slurry was applied to both sides of an aluminum foil (current collector) having a thickness of 15 μm and dried. Thereafter, this positive electrode was rolled to a uniform thickness using a flat roll press, and cut into a width of 50 mm to obtain a positive electrode. When applying the positive electrode slurry to the current collector, the positive electrode slurry was applied so that a part of the current collector was exposed.

次に、負極活物質として黒鉛を１００重量部と、結着剤としてＰＶＤＦを６重量部と、分散媒とを混練して、負極のスラリーを作製した。この負極のスラリーを、厚みが１０μｍである銅箔（集電体）の両面に塗布して乾燥させて圧延し、その後、幅が５２ｍｍとなるように切断して負極とした。なお、負極スラリーを集電体に塗布する際、集電体の一部分が露出するようにして負極スラリーを塗布した。   Next, 100 parts by weight of graphite as a negative electrode active material, 6 parts by weight of PVDF as a binder, and a dispersion medium were kneaded to prepare a negative electrode slurry. This negative electrode slurry was applied to both sides of a copper foil (current collector) having a thickness of 10 μm, dried and rolled, and then cut into a width of 52 mm to obtain a negative electrode. When applying the negative electrode slurry to the current collector, the negative electrode slurry was applied so that a part of the current collector was exposed.

続いて、正極および負極のうち集電体が露出している部分に集電用のリードをそれぞれ溶接し、厚みが２７μｍであるポリエチレン製セパレータを正負極の間に挟み、渦巻状に捲回して電極群を構成した。電極群をステンレス製の有底円筒の電池缶に収容し、非水電解液を電池缶に注入して、非水電解質二次電池１Ａ〜１ＡＳを作製した。ここで、電池缶の厚みは２５μｍであり、電池缶の外径は１８μｍであり、電池缶の高さは６５ｍｍであった。非水電解液には、ＥＣ（ethylene carbonate）とＥＭＣ（ethyl methyl carbonate）とを１：３の体積比で混合した溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。 Subsequently, a current collecting lead is welded to each of the positive electrode and the negative electrode where the current collector is exposed, a polyethylene separator having a thickness of 27 μm is sandwiched between the positive and negative electrodes, and wound in a spiral shape. An electrode group was constructed. The electrode group was accommodated in a stainless steel bottomed cylindrical battery can, and a non-aqueous electrolyte was poured into the battery can to prepare non-aqueous electrolyte secondary batteries 1A to 1AS. Here, the thickness of the battery can was 25 μm, the outer diameter of the battery can was 18 μm, and the height of the battery can was 65 mm. As the non-aqueous electrolyte, a solution obtained by dissolving 1M LiPF 6 in a solvent in which EC (ethylene carbonate) and EMC (ethyl methyl carbonate) were mixed at a volume ratio of 1: 3 was used.

これらの非水電解質二次電池１Ａ〜１ＡＳに対して、０．４Ａの電流で電圧が４．１Ｖとなるまで充電した状態において４５０℃の雰囲気下で７日間エージングさせた。その後、２５℃の雰囲気下で電圧が３．０Ｖになるまで放電した後、０．４Ａの電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電した。その後、４．２Ｖで定電圧充電を行い、電流が０．２Ａとなった時点で充電を終了し、３０分放置後、０．４Ａの電流で電圧が３Ｖとなるまで放電した。非水電解質二次電池１Ａ〜１ＡＳの電池容量は何れも１．２Ａｈであった。   These nonaqueous electrolyte secondary batteries 1A to 1AS were aged in an atmosphere of 450 ° C. for 7 days in a state of being charged with a current of 0.4 A until the voltage reached 4.1 V. Thereafter, the battery was discharged in an atmosphere of 25 ° C. until the voltage reached 3.0 V, and then charged at a constant current with a current of 0.4 A until the voltage reached 4.2 V. Thereafter, constant voltage charging was performed at 4.2 V, and the charging was terminated when the current reached 0.2 A. After standing for 30 minutes, discharging was performed until the voltage reached 3 V at a current of 0.4 A. The battery capacities of the nonaqueous electrolyte secondary batteries 1A to 1AS were all 1.2 Ah.

その後、２５℃雰囲気下で０．４Ａの電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電した後、４．２Ｖの電圧で定電圧充電を行い、電流が０．２Ａとなった時点で充電を終了した。その後、０℃雰囲気下で２時間放置し、３Ａの電流で１０秒間放電させた。そして、３Ａの電流で１０秒間放電を行う前に計測した開放電圧と、３Ａの電流で１０秒間放電を行った後で計測した開放電圧との差（電圧差）を確認した。   After that, constant current charging was performed until the voltage reached 4.2V at a current of 0.4A in a 25 ° C atmosphere, and then constant voltage charging was performed at a voltage of 4.2V, and charging was performed when the current reached 0.2A. Ended. Thereafter, it was left for 2 hours in an atmosphere of 0 ° C. and discharged at a current of 3 A for 10 seconds. And the difference (voltage difference) between the open circuit voltage measured before discharging for 10 seconds with a current of 3 A and the open circuit voltage measured after discharging for 10 seconds with a current of 3 A was confirmed.

上記電圧差には、正極活物質に起因して発生する電圧差だけでなく電池の部材抵抗などに起因して発生する電圧差も含まれており、電池の部材抵抗は、例えばタブレス集電を行うことにより非常に小さくできる。正極活物質に起因して発生する電圧差を明確にするため、上記の電圧差から、部材抵抗などに起因して発生した電圧差を引いて、真の電圧差を求めた。なお、部材抵抗は、各電池の１ｋＨｚでの交流抵抗とした。また、この真の電圧差の逆数は非水電解質二次電池の出力と比例関係にあるため、この逆数を出力の指標とした。非水電解質二次電池１ＡＤの出力の値を１００として表１に示した。   The voltage difference includes not only the voltage difference generated due to the positive electrode active material but also the voltage difference generated due to the battery member resistance. It can be made very small by doing. In order to clarify the voltage difference caused by the positive electrode active material, the true voltage difference was obtained by subtracting the voltage difference caused by the member resistance from the voltage difference. The member resistance was the AC resistance at 1 kHz of each battery. In addition, since the reciprocal of this true voltage difference is proportional to the output of the nonaqueous electrolyte secondary battery, this reciprocal was used as an output index. Table 1 shows the output value of the non-aqueous electrolyte secondary battery 1AD as 100.

次に、以下に示す充放電サイクルを行ってサイクル特性を調べた。具体的には、４５℃雰囲気下において、１Ａの電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電した後、４．２Ｖで定電圧充電を行い、電流が０．２Ａとなった時点で充電を終了し、３０分放置した後、１Ａの電流で電圧が３Ｖになるまで放電した。電池容量が初期の電池容量に対して６０％未満となったときのサイクル数を表１に示した。   Next, the following charge / discharge cycle was performed to examine cycle characteristics. Specifically, in a 45 ° C. atmosphere, constant current charging is performed at a current of 1 A until the voltage reaches 4.2 V, then constant voltage charging is performed at 4.2 V, and charging is performed when the current reaches 0.2 A. After being left for 30 minutes, the battery was discharged at a current of 1 A until the voltage reached 3V. Table 1 shows the number of cycles when the battery capacity was less than 60% of the initial battery capacity.

以下では、実施例１の非水電解質二次電池１Ａ〜１ＡＡの結果と比較例１および２の非水電解質二次電池１ＡＢ〜１ＡＳの結果とを比較して、実験結果を考察する。   Hereinafter, the results of the nonaqueous electrolyte secondary batteries 1A to 1AA of Example 1 are compared with the results of the nonaqueous electrolyte secondary batteries 1AB to 1AS of Comparative Examples 1 and 2, and the experimental results are considered.

表１に示すように、非水電解質二次電池１Ａ〜１ＡＡは、比較例の非水電解質二次電池１ＡＢ〜１ＡＳに比べて、露出の割合が高く、出力特性およびサイクル特性に優れていた。   As shown in Table 1, the nonaqueous electrolyte secondary batteries 1A to 1AA had higher exposure ratios and excellent output characteristics and cycle characteristics than the nonaqueous electrolyte secondary batteries 1AB to 1AS of the comparative example.

すなわち、露出の割合が４０％未満であれば、正極活物質の組成によらず、出力特性およびサイクル寿命特性を向上させることは難しかった。一方、露出の割合が４０％以上であれば、出力特性およびサイクル特性を改善することができた。   That is, when the exposure ratio is less than 40%, it is difficult to improve the output characteristics and the cycle life characteristics regardless of the composition of the positive electrode active material. On the other hand, when the exposure ratio was 40% or more, the output characteristics and the cycle characteristics could be improved.

露出の割合が４０％以上であれば出力特性が向上する理由としては、多くの一次粒子が二次粒子の表面に露出しているので、一次粒子間の粒界を経ることなくリチウムイオンの授受が可能となるためであると考えている。露出の割合が４０％以上であれば、露出の割合を高くしたことにより得られる効果を大きく発現させることができた。   If the exposure ratio is 40% or more, the output characteristics are improved because many primary particles are exposed on the surface of the secondary particles, so that lithium ions can be exchanged without passing through the grain boundaries between the primary particles. This is because it becomes possible. When the exposure ratio was 40% or more, the effect obtained by increasing the exposure ratio could be greatly expressed.

露出の割合が４０％以上であればサイクル特性が向上する理由としては、以下に示す理由が考えられる。一つ目の理由としては、露出の割合が４０％以上であれば多くの一次粒子が二次粒子の表面に露出しており二次粒子の表面では導電性が確保されているので、充放電に伴って正極活物質が膨張および収縮した結果二次粒子が割れてしまった場合であっても多くの一次粒子の導電性を確保することができるからである。二つ目の理由としては、実施例１の正極活物質では比較例１および２の正極活物質に比べて一次粒子が大きいのでその比表面積は小さく、その結果、二次粒子が複数の一次粒子に分割した場合であっても一次粒子の表面におけるＭｎなどの金属が溶出する速度を低下させることができるからである。三つ目の理由としては、出力特性を向上させることができるので充放電サイクルにおける電池の温度上昇を抑制でき、その結果、Ｍｎ等の金属元素が溶出する速度を低下させることができるからである。   If the exposure ratio is 40% or more, the reason why the cycle characteristics are improved is as follows. The first reason is that if the exposure rate is 40% or more, many primary particles are exposed on the surface of the secondary particles, and conductivity is ensured on the surface of the secondary particles. This is because even when the secondary particles are cracked as a result of expansion and contraction of the positive electrode active material, the conductivity of many primary particles can be ensured. The second reason is that in the positive electrode active material of Example 1, the primary particles are larger than the positive electrode active materials of Comparative Examples 1 and 2, so that the specific surface area is small. As a result, the secondary particles are a plurality of primary particles. This is because the rate at which a metal such as Mn elutes on the surface of the primary particles can be reduced even when the particles are divided. The third reason is that since the output characteristics can be improved, the temperature rise of the battery in the charge / discharge cycle can be suppressed, and as a result, the rate of elution of metal elements such as Mn can be reduced. .

なお、正極活物質の同じ組成で比較する理由は、正極活物質の組成によって、出力特性およびサイクル特性が異なるからである。   Note that the reason why the positive electrode active materials are compared with each other is that the output characteristics and cycle characteristics differ depending on the composition of the positive electrode active materials.

実施例１の非水電解質二次電池１Ａ〜１ＡＡの結果について、さらに考察する。   The results of the nonaqueous electrolyte secondary batteries 1A to 1AA of Example 1 will be further discussed.

正極活物質１ｊ〜１ａａを用いた非水電解質二次電池１Ｊ〜１ＡＡでは、正極活物質１ａ〜１ｉを用いた非水電解質二次電池１Ａ〜１Ｉに比べて、出力特性およびサイクル特性をさらに改善することができた。正極活物質１ｊ〜１ａａでは、露出の割合が６０％以上であるので、露出の割合が４０％以上６０％未満である場合に比べて上記効果を大きく発現させることができた。   In the nonaqueous electrolyte secondary batteries 1J to 1AA using the positive electrode active materials 1j to 1aa, the output characteristics and the cycle characteristics are further improved compared to the nonaqueous electrolyte secondary batteries 1A to 1I using the positive electrode active materials 1a to 1i. We were able to. In the positive electrode active materials 1j to 1aa, since the exposure ratio was 60% or more, the above-described effect could be greatly expressed as compared with the case where the exposure ratio was 40% or more and less than 60%.

また、露出の割合が６０％以上８０％未満である場合（正極活物質１ｊ〜１ｒ）と、露出の割合が８０％以上である場合（正極活物質１ｓ〜１ａａ）とでは、出力特性およびサイクル特性には大差がなかった。この理由としては、露出の割合が８０％以上である方が一次粒子が大きいのでその比表面積は小さくなり、その結果、露出の割合を高くしたことにより得られた効果が相殺されたからであると考えている。具体的には、露出の割合が４０％未満であれば、粒界が多くなるので、活物質と非水電解液との間におけるリチウムイオンの移動速度が低下してしまう。一方、露出の割合が８０％を超えると、比表面積が小さくなるので、非水電解液との接触面積が低下して反応速度が低下してしまう。そのため、露出の割合は、４０％以上であればよく、４０％以上１００％以下であれば好ましく、６０％以上１００％以下であれば好ましく、６０％以上８０％以下であることが最も好ましい。なお、露出の割合が１００％であるとは、二次粒子を構成する全ての一次粒子が二次粒子の表面に露出していることである。   In addition, when the exposure ratio is 60% or more and less than 80% (positive electrode active materials 1j to 1r) and when the exposure ratio is 80% or more (positive electrode active materials 1s to 1aa), output characteristics and cycle There was no significant difference in characteristics. The reason for this is that when the exposure ratio is 80% or more, the primary particles are larger, so the specific surface area becomes smaller, and as a result, the effect obtained by increasing the exposure ratio is offset. thinking. Specifically, if the exposure ratio is less than 40%, the grain boundaries increase, and the movement speed of lithium ions between the active material and the nonaqueous electrolytic solution decreases. On the other hand, if the exposure ratio exceeds 80%, the specific surface area becomes small, so that the contact area with the non-aqueous electrolyte is lowered, and the reaction rate is lowered. Therefore, the exposure ratio may be 40% or more, preferably 40% or more and 100% or less, preferably 60% or more and 100% or less, and most preferably 60% or more and 80% or less. The exposure ratio of 100% means that all the primary particles constituting the secondary particles are exposed on the surface of the secondary particles.

非水電解質二次電池１Ａ〜１ＡＡのうちＮｉとＭｎとの含有量の合計が６０モル％に満たない非水電解質二次電池１Ａ、１Ｊおよび１Ｓでは、露出の割合を増加させると、サイクル特性は向上したが出力特性は向上しなかった。   In the nonaqueous electrolyte secondary batteries 1A, 1J, and 1S in which the total content of Ni and Mn is less than 60 mol% among the nonaqueous electrolyte secondary batteries 1A to 1AA, the cycle characteristics are increased by increasing the exposure ratio. Improved, but the output characteristics did not improve.

この理由として、正極活物質１ａ，１ｊおよび１ｓでは、正極活物質の結晶構造を六方晶として近似した場合のｃ軸方向の長さが１４．２Å未満であるからであると考えている。   The reason for this is considered to be that in the positive electrode active materials 1a, 1j and 1s, the length in the c-axis direction when the crystal structure of the positive electrode active material is approximated as a hexagonal crystal is less than 14.2 mm.

すなわち、以下に示す理由が考えられる。正極活物質１ａ、１ｊ、１ｓ、１ａｂおよび１ａｋでは、ＮｉとＭｎとの含有量の合計が正極活物質を構成する全金属元素の６０モル％未満であるので、正極活物質の結晶層は秩序だって成長しづらく、かつ、正極活物質の結晶構造を六方晶として近似した場合のｃ軸方向の長さは十分に発達することなく１４．２Å未満であった。よって、正極活物質の結晶構造における層間が狭くなってしまい、一次粒子内におけるリチウムイオンの拡散速度を十分に速くすることができなかい。その結果、一次粒子内の拡散速度がリチウムイオンの移動の律速となってしまい、露出の割合を高くしたことにより得られる効果が小さいからである。   That is, the following reasons can be considered. In the positive electrode active materials 1a, 1j, 1s, 1ab, and 1ak, the total content of Ni and Mn is less than 60 mol% of the total metal elements constituting the positive electrode active material, so that the crystal layer of the positive electrode active material is ordered Therefore, it was difficult to grow, and the length in the c-axis direction when the crystal structure of the positive electrode active material was approximated as a hexagonal crystal was less than 14.2 mm without sufficiently developing. Therefore, the interlayer in the crystal structure of the positive electrode active material becomes narrow, and the diffusion rate of lithium ions in the primary particles cannot be sufficiently increased. As a result, the diffusion rate in the primary particles becomes the rate-determining rate of movement of lithium ions, and the effect obtained by increasing the exposure rate is small.

特に顕著な比較としてＣｏを主体としたＬｉＣｏＯ２での結果を表２に示しているが（電池２ＡＡ、２ＡＪ、２ＡＳ、２ＡＴおよび２ＡＵ）、露出の割合を増加させても、出力特性およびサイクル特性に大きな効果は見られなかった。 As a particularly significant comparison, the results for LiCoO 2 mainly composed of Co are shown in Table 2 (batteries 2AA, 2AJ, 2AS, 2AT and 2AU), but the output characteristics and cycle characteristics are increased even when the exposure ratio is increased. There was no significant effect.

また、非水電解質二次電池１Ａ〜１ＡＡのうちＮｉとＭｎとが実質的に同モル比率でない非水電解質二次電池１Ｈ、１Ｉ、１Ｑ、１Ｒ、１Ｚ、１ＡＡでは、露出の割合を増加させても、ＮｉとＭｎとが実質的に同モル比率であり且つＮｉとＭｎとの合計含有量が６０モル％以上である非水電解質二次電池１Ｂ〜１Ｅ、１Ｋ〜１Ｎおよび１Ｔ〜１Ｗに比べて、出力特性およびサイクル特性の改善の度合いが小さかった。   Further, among the non-aqueous electrolyte secondary batteries 1A to 1AA, in the non-aqueous electrolyte secondary batteries 1H, 1I, 1Q, 1R, 1Z, 1AA where Ni and Mn are not substantially in the same molar ratio, the exposure ratio is increased. However, in the nonaqueous electrolyte secondary batteries 1B to 1E, 1K to 1N, and 1T to 1W, in which Ni and Mn are substantially in the same molar ratio and the total content of Ni and Mn is 60 mol% or more In comparison, the degree of improvement in output characteristics and cycle characteristics was small.

その理由として、以下のいくつかの理由が関連していると考えている。第一の理由として、ＮｉとＭｎとが同モル比率で存在しない場合、正極活物質の結晶層は秩序良く成長できないので、結晶層の層間が１４．２Å以上であっても結晶内におけるリチウムイオンの移動速度が遅くなるからである。第二の理由として、ＮｉとＭｎとが同モル比率で存在しない場合、Ｎｉの電子構造およびＭｎの電子構造は相互作用により変化しないので、正極活物質の導電性の向上および正極活物質の結晶構造の安定性の向上を図ることが難しいからである。これら２つの理由により、非水電解質二次電池１Ｈ、１Ｉ、１Ｑ、１Ｒ、１Ｚおよび１ＡＡでは、露出の割合を高くしたことにより得られる効果（出力特性およびサイクル特性の向上）、および、正極活物質の結晶構造を安定させたことにより得られる効果（正極活物質からのＭｎの溶出が抑制されたこと）を大きく発現させることができなかった。   The reason is considered to be related to the following reasons. The first reason is that when Ni and Mn are not present in the same molar ratio, the crystal layer of the positive electrode active material cannot be grown in an orderly manner. Therefore, even if the interlayer of the crystal layer is 14.2 mm or more, lithium ions in the crystal This is because the movement speed of is slow. Second, when Ni and Mn are not present in the same molar ratio, the electronic structure of Ni and the electronic structure of Mn are not changed by the interaction, so that the conductivity of the positive electrode active material is improved and the crystal of the positive electrode active material is crystallized. This is because it is difficult to improve the stability of the structure. For these two reasons, in the nonaqueous electrolyte secondary batteries 1H, 1I, 1Q, 1R, 1Z and 1AA, the effects obtained by increasing the exposure ratio (improvement of output characteristics and cycle characteristics), and the positive electrode active The effect obtained by stabilizing the crystal structure of the substance (suppression of elution of Mn from the positive electrode active material) could not be expressed greatly.

なお、ＮｉとＭｎとのモル比率が同モル比率から１０％ずれている正極活物質１ｆ、１ｇ、１ｏ、１ｐ、１ｘおよび１ｙを用いた非水電解質二次電池１Ｆ、１Ｇ、１Ｏ、１Ｐ、１Ｘおよび１Ｙでは、同モル比率である正極活物質１ｅ、１ｎおよび１ｗを用いた非水電解質二次電池１Ｅ、１Ｎおよび１Ｗと比べて、出力特性およびサイクル特性ともに大差なかった。このことから、「ＮｉとＭｎとのモル比率が同じである」には、ＮｉとＭｎのモル比率が厳密に同一である場合だけでなく、Ｎｉのモル比率とＭｎのモル比率との差が１０％で以内である場合も含まれている。   In addition, non-aqueous electrolyte secondary batteries 1F, 1G, 1O, 1P using positive electrode active materials 1f, 1g, 1o, 1p, 1x, and 1y in which the molar ratio of Ni and Mn is shifted by 10% from the same molar ratio, In 1X and 1Y, both the output characteristics and the cycle characteristics were not significantly different from the nonaqueous electrolyte secondary batteries 1E, 1N, and 1W using the positive electrode active materials 1e, 1n, and 1w having the same molar ratio. From this, “the molar ratio of Ni and Mn is the same” means that not only the molar ratio of Ni and Mn is exactly the same, but also the difference between the molar ratio of Ni and the molar ratio of Mn. The case where it is within 10% is also included.

以上より、正極活物質は、同モル比率のＮｉとＭｎとを含んでおり、その結晶構造が菱面体構造であり、その結晶構造を六方晶として近似した場合に六方晶のｃ軸方向の長さが１４．２Å以上であり、ＮｉおよびＭｎの含有量の合計が正極活物質を構成する全金属元素の６０モル％以上である場合、出力特性およびサイクル特性を最も向上させることができた。   As described above, the positive electrode active material contains Ni and Mn in the same molar ratio, the crystal structure is a rhombohedral structure, and the length of the hexagonal crystal in the c-axis direction is approximated when the crystal structure is approximated as a hexagonal crystal. When the thickness is 14.2% or more and the total content of Ni and Mn is 60 mol% or more of all metal elements constituting the positive electrode active material, the output characteristics and the cycle characteristics can be most improved.

また、表１より、二次粒子の平均粒径に対する一次粒子の長軸方向の平均長さの割合が０．２０以上の場合に、出力特性およびサイクル特性が向上した。ここで、二次粒子の平均粒径に対する一次粒子の長軸方向の平均長さの割合が大きければ大きいほど、二次粒子の表面に露出している一次粒子の個数を多くすることができる。   Further, from Table 1, when the ratio of the average length in the major axis direction of the primary particles to the average particle size of the secondary particles is 0.20 or more, the output characteristics and the cycle characteristics are improved. Here, the larger the ratio of the average length of the primary particles in the major axis direction to the average particle size of the secondary particles, the larger the number of primary particles exposed on the surface of the secondary particles.

また、二次粒子の平均粒径に対する一次粒子の長軸方向の平均長さの割合が１以下であれば、二次粒子の形状がいびつになることを防止できる。その結果、正極活物質のペーストを作製する場合、正極活物質のペーストを集電体に塗布する場合、および、正極活物質のペーストを集電体に塗布した後に圧延して正極を作製する場合に、有利となる。したがって、二次粒子の平均粒径に対する一次粒子の長軸方向の平均長さの割合は１以下であることが望ましい。   Moreover, if the ratio of the average length of the primary particles in the major axis direction to the average particle size of the secondary particles is 1 or less, the shape of the secondary particles can be prevented from becoming distorted. As a result, when preparing a positive electrode active material paste, applying a positive electrode active material paste to a current collector, and applying a positive electrode active material paste to a current collector and then rolling to produce a positive electrode This is advantageous. Therefore, the ratio of the average length of the primary particles in the major axis direction to the average particle size of the secondary particles is preferably 1 or less.

さらに、表１より、二次粒子の平均粒径に対する一次粒子の長軸方向の平均長さの割合が０．３以上であれば、さらに好ましいことがわかった。つまり、この割合は、０．２以上であることが好ましく、０．２以上１以下であればより好ましく、０．３以上１以下であればさらに好ましかった。   Furthermore, it was found from Table 1 that the ratio of the average length in the major axis direction of the primary particles to the average particle size of the secondary particles is more preferably 0.3 or more. That is, this ratio is preferably 0.2 or more, more preferably 0.2 or more and 1 or less, and further preferably 0.3 or more and 1 or less.

（実施例２）
図１の反応槽１を用いて、Ｎｉを主成分とする水酸化物（正極活物質の原料）を製造した。原料としては、作製する複合酸化物の組成比になるようにそれぞれポンプ４〜８で流量を調整しながら、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液と１ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト水溶液と１ｍｏｌ／Ｌ硫酸アルミニウム水溶液（場合によっては、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸アルミニウム水溶液ではなく１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガン水溶液であってもよい）と５ｍｏｌ／Ｌのアンモニウム水溶液と５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液とを、攪拌させながら反応槽１に連続的に供給した。以下、実施例１と同様にして、組成が相異なる種々の複合水酸化物を作製した。 (Example 2)
A hydroxide (raw material of a positive electrode active material) containing Ni as a main component was produced using the reaction tank 1 of FIG. As the raw material, a 1 mol / L nickel sulfate aqueous solution, a 1 mol / L cobalt sulfate aqueous solution, and a 1 mol / L aluminum sulfate aqueous solution ( In some cases, it may be a 1 mol / L manganese sulfate aqueous solution instead of a 1 mol / L aluminum sulfate aqueous solution), a 5 mol / L ammonium aqueous solution, and a 5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution while stirring them in the reaction vessel 1. Continuously fed. Thereafter, various composite hydroxides having different compositions were produced in the same manner as in Example 1.

次に、これらの複合水酸化物をそれぞれ水洗して乾燥した後、大気中で焼成して複合酸化物とした。このようにして、複合酸化物におけるＮｉ、ＣｏおよびＡｌの元素比と二次粒子の大きさとが相異なる種々の複合酸化物を作製した。   Next, each of these composite hydroxides was washed with water and dried, and then fired in the air to obtain a composite oxide. In this way, various composite oxides having different element ratios of Ni, Co, and Al and secondary particle sizes in the composite oxide were prepared.

これらの複合酸化物を、この複合酸化物の金属元素のモル数に対してＬｉのモル数が等量となるように炭酸リチウムと混合し、大気中１１００℃で焼成した。その後、焼成後の複合酸化物を、揮発分のＬｉに相当する炭酸リチウムと混合し、再度、１０００℃で焼成した。この焼成温度および焼成時間をそれぞれ変更することにより、二次粒子の表面に露出している一次粒子の量をコントロールした。   These composite oxides were mixed with lithium carbonate so that the number of moles of Li was equivalent to the number of moles of metal elements of the composite oxide, and fired at 1100 ° C. in the atmosphere. Thereafter, the fired composite oxide was mixed with lithium carbonate corresponding to volatile matter Li, and fired again at 1000 ° C. By changing the firing temperature and firing time, the amount of primary particles exposed on the surface of the secondary particles was controlled.

このようにして、正極活物質２ａ〜２ｘを得た。その後、二次粒子の表面に露出している一次粒子の断面積の合計を求めた。具体的には、まず粒度分布計および走査電子顕微鏡を用いて多数の二次粒子を観察し、次に走査電子顕微鏡写真を用いて二次粒子の平均粒径を確認した。その後、多数の二次粒子を樹脂埋めし、この樹脂の切り出し断面を研磨して走査電子顕微鏡で確認した。これにより、二次粒子をほぼ半分に切断した断面において、少なくとも一部が二次粒子の表面に露出している一次粒子を確認した。そして、少なくとも一部分が二次粒子の表面に露出している一次粒子の断面積の合計を求めた。   In this way, positive electrode active materials 2a to 2x were obtained. Thereafter, the total cross-sectional area of the primary particles exposed on the surface of the secondary particles was determined. Specifically, first, a large number of secondary particles were observed using a particle size distribution meter and a scanning electron microscope, and then the average particle size of the secondary particles was confirmed using a scanning electron micrograph. Thereafter, a large number of secondary particles were embedded in the resin, and the cut section of the resin was polished and confirmed with a scanning electron microscope. As a result, in the cross section obtained by cutting the secondary particles into half, primary particles at least partially exposed on the surface of the secondary particles were confirmed. And the sum total of the cross-sectional area of the primary particle which at least one part exposed to the surface of the secondary particle was calculated | required.

その後、二次粒子を構成する一次粒子の全断面積を求め、その全断面積に対する少なくとも一部分が二次粒子の表面に露出している一次粒子の断面積の割合（露出の割合）を求めた。また、走査電子顕微鏡の断面写真を用いて、一次粒子の長軸方向の長さを算出した。なお、二次粒子の平均粒径および一次粒子の長軸方向における平均長さは、それぞれ、走査電子顕微鏡の断面写真を画像処理することにより算出した。   Thereafter, the total cross-sectional area of the primary particles constituting the secondary particles was determined, and the ratio of the cross-sectional area of the primary particles at least a part of which was exposed on the surface of the secondary particles (the ratio of exposure) was determined. . Further, the length of the primary particles in the major axis direction was calculated using a cross-sectional photograph of a scanning electron microscope. The average particle size of the secondary particles and the average length of the primary particles in the major axis direction were calculated by subjecting a cross-sectional photograph of a scanning electron microscope to image processing.

また、この正極活物質のＸ線回折測定を行った。その回折パターンから、正極活物質の結晶構造が菱面体構造であることを確認するとともに、その結晶構造を六方晶として近似した際の六方晶のｃ軸方向の長さを確認した。正極活物質の組成および物性を表２に示す。   Moreover, the X-ray diffraction measurement of this positive electrode active material was performed. From the diffraction pattern, it was confirmed that the crystal structure of the positive electrode active material was a rhombohedral structure, and the length of the hexagonal crystal in the c-axis direction was approximated when the crystal structure was approximated as a hexagonal crystal. Table 2 shows the composition and physical properties of the positive electrode active material.

（比較例３）
実施例２と同様にして、複合酸化物を作製した。これらの複合酸化物を、この複合酸化物の金属元素のモル数に対してＬｉのモル数が等量となるように炭酸リチウムと混合し、大気中９５０℃で焼成した。その後、再度、７５０℃で焼成した。 (Comparative Example 3)
A composite oxide was produced in the same manner as in Example 2. These composite oxides were mixed with lithium carbonate so that the number of moles of Li was equivalent to the number of moles of metal elements of the composite oxide, and fired at 950 ° C. in the atmosphere. Then, it baked again at 750 degreeC.

このようにして正極活物質２ａａ〜２ａｉを作製した。これらの正極活物質では、一次粒子は特許文献１に記載しているように十分に成長しておらず、二次粒子は非常に細かい一次粒子の集合体であった。   In this way, positive electrode active materials 2aa to 2ai were produced. In these positive electrode active materials, the primary particles were not sufficiently grown as described in Patent Document 1, and the secondary particles were aggregates of very fine primary particles.

実施例２と同様にして、露出の割合、二次粒子の平均粒径、一次粒子の長軸方向における平均長さ、二次粒子の平均粒径に対する一次粒子の長軸方向における平均長さ、および、正極活物質の結晶構造を六方晶として近似した場合の六方晶のｃ軸方向の長さを求めた。結果を表２に示す。   In the same manner as in Example 2, the exposure ratio, the average particle size of the secondary particles, the average length in the major axis direction of the primary particles, the average length in the major axis direction of the primary particles relative to the average particle size of the secondary particles, And the length of the c-axis direction of the hexagonal crystal when the crystal structure of the positive electrode active material was approximated as a hexagonal crystal was determined. The results are shown in Table 2.

（比較例４）
実施例２と同様にして、複合酸化物を作製した。 (Comparative Example 4)
A composite oxide was produced in the same manner as in Example 2.

これらの複合酸化物を、この複合酸化物の金属元素のモル数に対してＬｉのモル数が等量となるように炭酸リチウムと混合し、大気中で焼成した。その後、焼成した複合酸化物を、揮発分のＬｉに相当する炭酸リチウムと混合し、再度、焼成した。この焼成温度および焼成時間を変更することにより、二次粒子の表面に露出している一次粒子の量を調整した。このようにして正極活物質２ａｊ〜２ａｒを作製した。   These composite oxides were mixed with lithium carbonate so that the number of moles of Li was equal to the number of moles of metal elements of the composite oxide, and fired in the atmosphere. Thereafter, the fired composite oxide was mixed with lithium carbonate corresponding to the volatile matter Li, and fired again. By changing the firing temperature and firing time, the amount of primary particles exposed on the surface of the secondary particles was adjusted. In this way, positive electrode active materials 2aj to 2ar were prepared.

その後、実施例２と同様にして、露出の割合、二次粒子の平均粒径、一次粒子の長軸方向における平均長さ、二次粒子の平均粒径に対する一次粒子の長軸方向における平均長さ、および、正極活物質の結晶構造を六方晶として近似した場合の六方晶のｃ軸方向の長さを求めた。結果を表２に示す。   Thereafter, in the same manner as in Example 2, the exposure ratio, the average particle size of the secondary particles, the average length in the major axis direction of the primary particles, the average length in the major axis direction of the primary particles relative to the average particle size of the secondary particles In addition, the length in the c-axis direction of the hexagonal crystal when the crystal structure of the positive electrode active material was approximated as a hexagonal crystal was obtained. The results are shown in Table 2.

（比較例５）
金属元素の硫酸塩溶液として硫酸コバルト水溶液のみを使用すること以外は実施例２と同様にして、Ｃｏ酸化物を作製した。このＣｏ酸化物を、金属元素のモル数に対してＬｉモル数が等量となるように炭酸リチウムと混合し、大気中で焼成した。その後、焼成した酸化物を、揮発分のＬｉに相当する炭酸リチウムと混合し、再度、焼成した。この焼成温度および焼成時間を変更することにより二次粒子の表面に露出している一次粒子の量を調整した。このようにして正極活物質２ａｓ，２ａｔおよび２ａｕを作製した。 (Comparative Example 5)
A Co oxide was prepared in the same manner as in Example 2 except that only a cobalt sulfate aqueous solution was used as the metal element sulfate solution. This Co oxide was mixed with lithium carbonate so that the number of moles of Li was equal to the number of moles of the metal element, and fired in the air. Thereafter, the fired oxide was mixed with lithium carbonate corresponding to the volatile component Li, and fired again. By changing the firing temperature and firing time, the amount of primary particles exposed on the surface of the secondary particles was adjusted. In this way, positive electrode active materials 2as, 2at and 2au were produced.

実施例２と同様にして、露出の割合、二次粒子の平均粒径、一次粒子の長軸方向の平均長さ、二次粒子の平均粒径に対する一次粒子の長軸方向における平均長さ、および、正極活物質の結晶構造を六方晶として近似したときの六方晶のｃ軸方向の長さを求めた。結果を表２に示す。   In the same manner as in Example 2, the exposure ratio, the average particle size of the secondary particles, the average length in the major axis direction of the primary particles, the average length in the major axis direction of the primary particles relative to the average particle size of the secondary particles, And the length of the c-axis direction of the hexagonal crystal when the crystal structure of the positive electrode active material was approximated as a hexagonal crystal was determined. The results are shown in Table 2.

これらの正極活物質２ａ〜２ｘおよび２ａａ〜２ａｕを用いて実施例１と同様にして非水電解質二次電池２Ａ〜２Ｘおよび２ＡＡ〜２ＡＵを作製した。   Using these positive electrode active materials 2a to 2x and 2aa to 2au, non-aqueous electrolyte secondary batteries 2A to 2X and 2AA to 2AU were produced in the same manner as in Example 1.

次に、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池２Ａ〜２Ｘおよび２ＡＡ〜２ＡＵに対して出力特性およびサイクル特性を測定した。その結果を表２に示す。なお、出力（％）は、表２では、非水電解質二次電池２ＡＦの出力の値を１００として示した。   Next, in the same manner as in Example 1, output characteristics and cycle characteristics were measured for the nonaqueous electrolyte secondary batteries 2A to 2X and 2AA to 2AU. The results are shown in Table 2. In Table 2, the output (%) is shown with the output value of the nonaqueous electrolyte secondary battery 2AF being 100.

表２に示すように、実施例２の正極活物質（正極活物質２ａ〜２ｘ）を用いて製造した非水電解質二次電池２Ａ〜２Ｘは、比較例３〜５の正極活物質（正極活物質２ａａ〜２ａｕ）を用いて製造した非水電解質二次電池２ＡＡ〜２ＡＵに比べて、出力特性およびサイクル特性ともに向上していることがわかった。その理由としては、実施例１と同様の理由を考えている。   As shown in Table 2, the non-aqueous electrolyte secondary batteries 2A to 2X manufactured using the positive electrode active material of Example 2 (positive electrode active materials 2a to 2x) are the same as those of Comparative Examples 3 to 5 (positive electrode active material). It was found that both the output characteristics and the cycle characteristics were improved as compared to the nonaqueous electrolyte secondary batteries 2AA to 2AU manufactured using the substances 2aa to 2au). The reason is the same as in Example 1.

以下では、実施例２の非水電解質二次電池２Ａ〜２Ｘの結果と比較例５の非水電解質二次電池２ＡＳ、２ＡＴおよび２ＡＵの結果とを比較して、実験結果を考察する。   In the following, the results of the nonaqueous electrolyte secondary batteries 2A to 2X of Example 2 are compared with the results of the nonaqueous electrolyte secondary batteries 2AS, 2AT, and 2AU of Comparative Example 5, and the experimental results are considered.

非水電解質二次電池２ＡＳ、２ＡＴおよび２ＡＵでは、露出の割合を増加させても、サイクル特性および出力特性ともに改善傾向が見られなかった。露出の割合を増加させてもサイクル特性が改善されなかった理由は、正極活物質にはＮｉが含まれていないので、正極活物質にＮｉが含まれている場合に比べて、充放電サイクルによる正極活物質の割れの発生を抑制できるからであると考えている。   In the nonaqueous electrolyte secondary batteries 2AS, 2AT, and 2AU, even when the exposure ratio was increased, neither the cycle characteristics nor the output characteristics showed an improvement trend. The reason why the cycle characteristics were not improved even when the ratio of exposure was increased is that the positive electrode active material does not contain Ni, and therefore it depends on the charge / discharge cycle compared to the case where the positive electrode active material contains Ni. This is considered to be because the generation of cracks in the positive electrode active material can be suppressed.

また、露出の割合を増加させても出力特性が改善されなかった理由を、以下のように考えている。すなわち、正極活物質にＮｉが含まれていないと、正極活物質の結晶構造のｃ軸方向の長さが十分に発達しないので結晶構造における層間が狭く、そのために、一次粒子内におけるリチウムイオンの拡散速度を十分に大きくすることができなかった。よって、一次粒子内におけるリチウムイオンの拡散速度がリチウムイオンの拡散の律速となり、その結果、露出の割合を高くしたことにより得られる効果を大きく発現させることができなかった。   The reason why the output characteristics are not improved even when the exposure ratio is increased is considered as follows. That is, if Ni is not contained in the positive electrode active material, the length of the crystal structure of the positive electrode active material in the c-axis direction is not sufficiently developed, so that the interlayer in the crystal structure is narrow. The diffusion rate could not be increased sufficiently. Therefore, the diffusion rate of lithium ions in the primary particles becomes the rate-determining rate of diffusion of lithium ions, and as a result, the effect obtained by increasing the exposure ratio cannot be expressed greatly.

実施例２の非水電解質二次電池２Ａ、２Ｂ、２Ｉ、２Ｊ、２Ｑおよび２Ｒの正極活物質２ａ，２ｂ，２ｉ，２ｊ，２ｐおよび２ｒは、それぞれ、正極活物質におけるＮｉの含有率が５５％未満であり、正極活物質の結晶構造を六方晶として近似した場合の六方晶のｃ軸方向の長さが１４．１３Å未満であった。このような非水電解質二次電池２Ａ，２Ｂ，２Ｉ，２Ｊ，２Ｑおよび２Ｒでは、実施例２の他の非水電解質二次電池に比べて、露出の割合を増加させても出力特性およびサイクル特性の向上度合いは小さかった。   The positive electrode active materials 2a, 2b, 2i, 2j, 2p, and 2r of the nonaqueous electrolyte secondary batteries 2A, 2B, 2I, 2J, 2Q, and 2R of Example 2 each have a Ni content of 55 in the positive electrode active material. The length in the c-axis direction of the hexagonal crystal when the crystal structure of the positive electrode active material was approximated as a hexagonal crystal was less than 14.13 mm. In such nonaqueous electrolyte secondary batteries 2A, 2B, 2I, 2J, 2Q, and 2R, output characteristics and cycle can be obtained even when the exposure ratio is increased as compared with other nonaqueous electrolyte secondary batteries of Example 2. The degree of improvement in characteristics was small.

非水電解質二次電池２Ａ、２Ｂ、２Ｉ、２Ｊ、２Ｑおよび２Ｒにおいて出力特性の向上の度合いが小さかった理由としては、以下のように考えている。すなわち、正極活物質におけるＮｉの含有率が低いので、秩序だった結晶構造を成長させることができず、また、正極活物質の結晶構造のｃ軸方向の長さを十分に発達させることができないので、一次粒子内のリチウムイオンの拡散速度を十分に大きくすることが難しい。そのため、一次粒子内の拡散速度がリチウムイオンの移動の律速となるので、露出の割合を高くしたことにより得られる効果を大きく発現させることができなかった。   The reason why the improvement of the output characteristics is small in the non-aqueous electrolyte secondary batteries 2A, 2B, 2I, 2J, 2Q and 2R is considered as follows. That is, since the Ni content in the positive electrode active material is low, an ordered crystal structure cannot be grown, and the length of the crystal structure of the positive electrode active material in the c-axis direction cannot be sufficiently developed. Therefore, it is difficult to sufficiently increase the diffusion rate of lithium ions in the primary particles. For this reason, the diffusion rate in the primary particles becomes the rate-determining factor for the movement of lithium ions, so that the effect obtained by increasing the exposure rate could not be expressed greatly.

また、非水電解質二次電池２Ａ、２Ｂ、２Ｉ、２Ｊ、２Ｑおよび２Ｒにおいてサイクル特性がそれほど改善しなかった理由は、正極活物質においてＣｏの含有率よりもＮｉの含有率の方が低い場合、充放電サイクルを行っても正極活物質における割れの進行を抑制できるからである。   The reason why the cycle characteristics were not improved so much in the nonaqueous electrolyte secondary batteries 2A, 2B, 2I, 2J, 2Q and 2R is that the Ni content is lower than the Co content in the positive electrode active material. This is because the progress of cracks in the positive electrode active material can be suppressed even when the charge / discharge cycle is performed.

以上のことから、正極活物質は、ＮｉとＣｏとを含み、その結晶構造が菱面体構造であり、その結晶構造を六方晶として近似した場合の六方晶のｃ軸方向の長さが１４．１３Å以上であり、金属元素としてＮｉを５５モル％以上含む場合に、出力特性およびサイクル特性を最も向上させることができた。   From the above, the positive electrode active material contains Ni and Co, the crystal structure is a rhombohedral structure, and the length of the hexagonal crystal in the c-axis direction when the crystal structure is approximated as a hexagonal crystal is 14. The output characteristics and the cycle characteristics were most improved when the content was 13% or more and Ni contained 55 mol% or more as a metal element.

次に、非水電解質二次電池２Ｃ〜２Ｈ，２Ｋ〜２Ｐ，２Ｓ〜２Ｘのうち非水電解質二次電池２Ｈ、２Ｐおよび２Ｘとそれ以外の非水電解質二次電池との実験結果を比較した。ここで、非水電解質二次電池２Ｃ〜２Ｈ，２Ｋ〜２Ｐ，２Ｓ〜２Ｘは、それぞれ、ＮｉとＣｏとを含む正極活物質を有し、その正極活物質の結晶構造は菱面体構造であり、その結晶構造を六方晶として近似した場合の結晶構造のｃ軸方向〜の長さは１４．１３Å以上であり、正極活物質におけるＮｉの含有量は正極活物質を構成する全金属元素の５５モル％以上であった。また、非水電解質二次電池２Ｈ、２Ｐおよび２Ｘは、それぞれ、Ｍｎを含む正極活物質（正極活物質２ｈ、２ｐおよび２ｘ）を有していた。   Next, among the nonaqueous electrolyte secondary batteries 2C to 2H, 2K to 2P, and 2S to 2X, the experimental results of the nonaqueous electrolyte secondary batteries 2H, 2P, and 2X and other nonaqueous electrolyte secondary batteries were compared. . Here, the nonaqueous electrolyte secondary batteries 2C to 2H, 2K to 2P, and 2S to 2X each have a positive electrode active material containing Ni and Co, and the crystal structure of the positive electrode active material is a rhombohedral structure. When the crystal structure is approximated as a hexagonal crystal, the length from the c-axis direction to the crystal structure is 14.13 mm or more, and the content of Ni in the positive electrode active material is 55% of all metal elements constituting the positive electrode active material. It was more than mol%. In addition, the nonaqueous electrolyte secondary batteries 2H, 2P, and 2X had positive electrode active materials (positive electrode active materials 2h, 2p, and 2x) containing Mn, respectively.

Ｍｎを含む正極活物質２ｈ、２ｐおよび２ｘを用いた非水電解質二次電池２Ｈ、２Ｐおよび２Ｘでは、サイクル特性は、露出の割合を増加させても、Ｍｎを含まない正極活物質を用いた非水電解質二次電池に比べて劣っていることがわかった。この理由としては、ＮｉとＭｎとが実質的に同モル比率で存在しないので、正極活物質の結晶構造を原子レベルにおいて安定させることができず、その結果、正極活物質からＭｎが溶出してしまうからであると考えている。   In the non-aqueous electrolyte secondary batteries 2H, 2P, and 2X using the positive electrode active materials 2h, 2p, and 2x containing Mn, the cycle characteristics used the positive electrode active material that does not contain Mn even if the ratio of exposure was increased. It turned out that it is inferior compared with a nonaqueous electrolyte secondary battery. The reason for this is that since Ni and Mn do not exist at substantially the same molar ratio, the crystal structure of the positive electrode active material cannot be stabilized at the atomic level, and as a result, Mn is eluted from the positive electrode active material. I think this is because.

また、表２に示すように、二次粒子の平均粒径に対する一次粒子の長軸方向の平均長さの割合が０．２以上であれば、出力特性およびサイクル特性が向上していた。なお、その理由は、上記実施例１で説明した通りである。   As shown in Table 2, when the ratio of the average length of the primary particles in the major axis direction to the average particle size of the secondary particles was 0.2 or more, the output characteristics and the cycle characteristics were improved. The reason is as described in the first embodiment.

以上より、実施例２にかかる非水電解質二次電池では、出力特性およびサイクル特性に優れている。   As described above, the nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 2 is excellent in output characteristics and cycle characteristics.

なお、一次粒子の長軸方向における平均の長さは、２μｍ以上であることが望ましい。一次粒子の長軸方向における平均の長さが短いと、二次粒子の平均粒径に対する一次粒子の長軸方向の平均長さの比が０．２以上１以下を満たすためには、二次粒子の平均粒径も小さくなってしまう。一次粒子および二次粒子が小さくなると、二次粒子の比表面積が大きくなるので正極活物質が非水電解液と接する面積が非常に大きくなり、二次粒子の表面における金属元素の溶出速度が速くなり、その結果、非水電解質二次電池の寿命特性が低下してしまう。そのため、一次粒子の長軸方向における平均の長さは、２μｍ以上であることが望ましい。さらに、二次粒子が小さくなることを抑制するという効果を得るためには、長軸方向の平均長さは３μｍ以上あることが望ましい。   The average length of the primary particles in the major axis direction is desirably 2 μm or more. When the average length in the major axis direction of the primary particles is short, the ratio of the average length in the major axis direction of the primary particles to the average particle size of the secondary particles satisfies 0.2 or more and 1 or less. The average particle size of the particles is also reduced. As the primary particles and secondary particles become smaller, the specific surface area of the secondary particles increases, so the area where the positive electrode active material comes into contact with the non-aqueous electrolyte solution becomes very large, and the elution rate of metal elements on the surface of the secondary particles increases. As a result, the life characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery are deteriorated. Therefore, the average length of primary particles in the major axis direction is desirably 2 μm or more. Furthermore, in order to obtain the effect of suppressing the secondary particles from becoming smaller, the average length in the major axis direction is desirably 3 μm or more.

実施例１および２では、複合酸化物とＬｉイオンとを混合して焼成する焼成工程を２回行うことにより、正極活物質を得た。この方法を用いて正極活物質を製造すると、比較例１に示すように焼成工程が１回である製造方法に比べて、一次粒子を大きくすることができる。   In Examples 1 and 2, the positive electrode active material was obtained by performing the firing step of mixing and firing the composite oxide and Li ions twice. When a positive electrode active material is manufactured using this method, primary particles can be enlarged as compared with a manufacturing method in which the firing step is performed once as shown in Comparative Example 1.

なお、上記実施例１および２で示した製造方法以外の製造方法を用いて正極活物質を製造してもよい。例えば、複合水酸化物を作製する際には、低濃度の金属塩水溶液、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を用いて、低温且つ滞留時間（反応槽１の容量と同じ量の水溶液が投入されるまでの時間）長くすることにより、複合水酸化物の一次粒子を大きくすることができる。このような複合水酸化物を用いれば、比較例３のような１段階でＬｉを導入する従来の方法を用いても、本願の正極活物質の構成を得ることが可能である。   In addition, you may manufacture a positive electrode active material using manufacturing methods other than the manufacturing method shown in the said Example 1 and 2. For example, when preparing a composite hydroxide, a low-concentration metal salt aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution and an ammonia aqueous solution are used, and an aqueous solution having a low temperature and a residence time (the same amount as the capacity of the reaction tank 1 is charged). By increasing the time, the primary particles of the composite hydroxide can be increased. If such a composite hydroxide is used, the structure of the positive electrode active material of the present application can be obtained even by using a conventional method of introducing Li in one step as in Comparative Example 3.

また、複合水酸化物を原料とせず、複合炭酸塩を原料として用いた場合には、１段階でＬｉを導入する従来の方法を用いても、本願の正極活物質の構成を得ることが可能である。これは、炭酸塩を原料としてリチウム複合酸化物を製造すると、比較的大きな一次粒子を作ることができるためである。   In addition, when composite carbonate is used as a raw material without using a composite hydroxide as a raw material, the structure of the positive electrode active material of the present application can be obtained even by using a conventional method in which Li is introduced in one step. It is. This is because relatively large primary particles can be produced when a lithium composite oxide is produced using carbonate as a raw material.

本発明にかかる非水電解質二次電池用正極活物質、およびそれを用いた非水電解質二次電池は、出力特性に優れ充放電サイクル寿命も大きいため、携帯電話用電源やノートパソコン用電源、パワーツール用電源、電気自動車用電源やハイブリッド電気自動車用電源、家庭用電源等の用途に有効である。   The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention and the non-aqueous electrolyte secondary battery using the same have excellent output characteristics and a large charge / discharge cycle life. It is effective for applications such as power tool power supplies, electric vehicle power supplies, hybrid electric vehicle power supplies, and household power supplies.

正極活物質の原料である複合水酸化物を合成する反応槽の概略図である。It is the schematic of the reaction tank which synthesize | combines the composite hydroxide which is a raw material of a positive electrode active material. 本発明にかかる正極活物質の表面を撮影した走査電子顕微鏡写真である。It is the scanning electron micrograph which image | photographed the surface of the positive electrode active material concerning this invention. 本発明にかかる正極活物質の断面を撮影した走査電子顕微鏡写真である。It is the scanning electron micrograph which image | photographed the cross section of the positive electrode active material concerning this invention. 従来の正極活物質の表面を撮影した走査電子顕微鏡写真である。It is the scanning electron micrograph which image | photographed the surface of the conventional positive electrode active material. 従来の正極活物質の断面を撮影した走査電子顕微鏡写真である。It is the scanning electron micrograph which image | photographed the cross section of the conventional positive electrode active material.

符号の説明Explanation of symbols

１ 反応槽
２ チューブ
３ 攪拌棒
４〜８ ポンプ
９〜１１ 管 1 reaction tank 2 tube 3 stirring rod 4-8 pump 9-11 tube

Claims (7)

Ｎｉを含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、
一次粒子が凝集した二次粒子であり、
前記二次粒子を切断した断面において、少なくとも一部分が前記二次粒子の表面に露出する前記一次粒子の断面積の合計が、前記二次粒子を構成する前記一次粒子の断面積の合計の４０％以上である、非水電解質二次電池用正極活物質。 A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing Ni,
Secondary particles in which primary particles are aggregated,
In the cross-section obtained by cutting the secondary particles, the total cross-sectional area of the primary particles, at least a part of which is exposed on the surface of the secondary particles, is 40% of the total cross-sectional area of the primary particles constituting the secondary particles. The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery as described above. 前記二次粒子を切断した断面において、少なくとも一部分が前記二次粒子の表面に露出する前記一次粒子の断面積の合計が、前記二次粒子を構成する前記一次粒子の断面積の合計の６０％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。   In the cross section obtained by cutting the secondary particles, the total cross-sectional area of the primary particles, at least a part of which is exposed on the surface of the secondary particles, is 60% of the total cross-sectional area of the primary particles constituting the secondary particles. The positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, which is as described above. 前記二次粒子を切断した断面において、前記二次粒子の平均粒径に対する前記一次粒子の長軸方向における平均長さの割合が、０．２以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。   2. The nonaqueous electrolyte according to claim 1, wherein, in a cross section obtained by cutting the secondary particles, a ratio of an average length in a major axis direction of the primary particles to an average particle size of the secondary particles is 0.2 or more. Positive electrode active material for secondary battery. 実質的に同モル比率のＮｉとＭｎとを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。   The positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, comprising substantially the same molar ratio of Ni and Mn. 結晶構造は、菱面体構造であり、
前記結晶構造を六方晶として近似した場合には前記六方晶のｃ軸方向の長さが１４．２Å以上であり、
ＮｉとＭｎとの含有量の合計は、全金属元素の含有量の６０モル％以上である、請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。 The crystal structure is a rhombohedral structure,
When the crystal structure is approximated as a hexagonal crystal, the length of the hexagonal crystal in the c-axis direction is 14.2 mm or more,
The positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 4, wherein the total content of Ni and Mn is 60 mol% or more of the content of all metal elements. ＮｉとＣｏとを含んでおり、
結晶構造は、菱面体構造であり、
前記結晶構造を六方晶として近似した場合には前記六方晶のｃ軸方向の長さが１４．１３Å以上であり、
Ｎｉの含有量は、全金属元素の含有量の５５モル％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。 Ni and Co are included,
The crystal structure is a rhombohedral structure,
When the crystal structure is approximated as a hexagonal crystal, the length of the hexagonal crystal in the c-axis direction is 14.13 mm or more,
The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the content of Ni is 55 mol% or more of the content of all metal elements. 請求項１から６のいずれか１つに記載の正極活物質を用いた非水電解質二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material as described in any one of Claim 1 to 6.
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