JP2008024780A - Porous functional filler and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高強度で疎水性を要する摩擦材等の機能性製品に有利に利用され得る、疎水性でメソ気孔やミクロ気孔、マクロ気孔を併せ持つ層状物質が立体的に結合した構造物、及びその構造物を簡単にかつ再現性良く製造するための方法に関する。 The present invention is a structure in which a layered substance having a combination of hydrophobic mesopores, micropores, and macropores, which can be advantageously used for functional products such as friction materials that require high strength and hydrophobicity, and The present invention relates to a method for manufacturing the structure easily and with good reproducibility.
制動時に発生するノイズを防止する目的で、摩擦材の原料に配合する摩擦・摩耗調整成分として、吸水性が高い層状物質やゼオライト等を利用する技術が種々開発されている。例えば、特許文献１は、制動力の低下を極力防止しながら制動時の鳴きを有効に防止することのできる摩擦材として、繊維質と、マイカ、タルク等の平面状結晶構造を有する無機物の粉粒体を含む熱硬化性樹脂からなる摩擦材とその製造方法を開示している。 For the purpose of preventing noise generated during braking, various techniques have been developed that utilize a layered substance having high water absorption, zeolite, or the like as a friction / wear adjusting component to be blended with the friction material. For example, Patent Document 1 discloses an inorganic powder having a planar crystal structure such as fiber and mica and talc as a friction material that can effectively prevent noise during braking while preventing a decrease in braking force as much as possible. A friction material made of a thermosetting resin containing granules and a method for manufacturing the friction material are disclosed.
また、特許文献２は、制動時の鳴き性能が良好で、耐フェード性及び耐摩耗性も良好な摩擦材として、繊維成分と、熱硬化性樹脂成分と、充填材粉末成分として樹脂コーティングされたバーミキュライトを含む摩擦材を開示している。更に、特許文献３は、クリープグローン（グー音）と称するノイズの発生を防止する自動車用ブレーキパッドとして、繊維基材、結合材及び摩擦調整材として吸水性の高いゼオライトを含む自動車用非石綿ブレーキパッドを開示している。
従来、一般的に層状物質は、層間への吸水性が高いため、製品のフィラーとして使用すると吸水時の膨張により変形及びひび割れが発生する。また、層状物質をフィラーとして用いた複合材料を圧縮成型すると、アスペクト比の高い板状の粒子が成型圧力方向に対して垂直に配向するため、成型圧力方向に対して垂直方向の強度が低下する。従って、吸水性及び強度低下の二点から、一般的な層状物質は、機能性製品のフィラーとして用いられることに問題があった。
また、ゼオライト等の多孔質材料も吸水性の高さから摩擦材、その他フィラーとしての使用に際し品質の低下を招き、貯蔵保安上も十分な湿度管理等を要するという問題があった。
Conventionally, since a layered substance generally has high water absorption between layers, when used as a filler of a product, deformation and cracking occur due to expansion during water absorption. In addition, when a composite material using a layered substance as a filler is compression-molded, plate-like particles having a high aspect ratio are oriented perpendicular to the molding pressure direction, so the strength in the direction perpendicular to the molding pressure direction decreases. . Therefore, from the two points of water absorption and strength reduction, a general layered substance has a problem in being used as a filler for functional products.
Further, porous materials such as zeolite also have a problem that due to their high water absorption, quality deteriorates when used as a friction material and other fillers, and sufficient humidity control is required for storage security.
このような問題を解決するものとして、本発明者等は、層状物質の層間に無機物を挿入してなる複合材料であって、該複合材料が立体的に結合された構造を有することを特徴とする多孔質機能性フィラーを特許出願した（特願２００５−１７６６５５参照）。
しかしながら、上記に提案した多孔質機能性フィラーの場合、無機結合材として用いる金属アルコキシドの反応性制御の困難さから金属アルコキシドの反応生成物であるセラミックスが粗大化し、気孔が少なくなる可能性がある。また、加熱処理が十分で無い場合、セラミックスの未反応水酸基の存在が親水性を高め、吸湿性、及び分散性に悪影響を及ぼすことが考えられる。
In order to solve such a problem, the present inventors are a composite material in which an inorganic substance is inserted between layers of a layered substance, and the composite material has a structure in which the composite material is sterically bonded. Filed a patent application for a porous functional filler (see Japanese Patent Application No. 2005-176655).
However, in the case of the porous functional filler proposed above, ceramics, which is a reaction product of the metal alkoxide, may be coarsened due to the difficulty in controlling the reactivity of the metal alkoxide used as the inorganic binder, and pores may be reduced. . Moreover, when heat processing is not enough, presence of the unreacted hydroxyl group of ceramics raises hydrophilicity and it is thought that it has a bad influence on hygroscopic property and dispersibility.
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、高強度で疎水性を要する摩擦材等の機能性製品に有利に利用され得る、疎水性でマクロ気孔とメソ気孔、ミクロ気孔を併せ持つ、層状物質が立体的に結合した構造物、及びその構造物を簡単にかつ再現性良く製造するための方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such conventional problems, and is hydrophobic, macroporous and mesoporous, microscopic, which can be advantageously used for functional products such as friction materials that require high strength and hydrophobicity. It is an object of the present invention to provide a structure in which layered materials are three-dimensionally combined with pores and a method for producing the structure easily and with high reproducibility.
本発明の多孔質機能性フィラーは、疎水性でメソ気孔、ミクロ気孔、マクロ気孔を併せ持つことにより、吸水性及び圧縮成型時の成型圧力方向に対して垂直に配向することの二つが抑制されるため、吸水性及び強度低下の問題が解決される。 The porous functional filler of the present invention is hydrophobic and has both mesopores, micropores, and macropores, so that water absorption and orientation perpendicular to the molding pressure direction during compression molding are suppressed. Therefore, the problem of water absorption and strength reduction is solved.
すなわち、本発明は、上記の目的を達成するために下記の構成を有するものである。
（１）層状物質の層間をカップリング剤によって結合してなる層状物質の複合材料であって、該複合材料は層状材料が立体的に結合された構造を有し、メソ気孔、ミクロ気孔及びマクロ気孔を併せ持ち、複合材料として疎水性を有することを特徴とする多孔質機能性フィラー。
（２）前記層状物質は、層状粘土鉱物で、カオリナイト、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、緑泥石等の陽イオン交換能を持つ天然粘土鉱物又は人工合成粘土の１種類以上であることを特徴とする前記（１）記載の多孔質機能性フィラー。
（３）前記カッブリング剤が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉの無機塩、有機塩あるいはアルコキシドが疎水基を１つ以上持つ有機化合物であることを特徴とする前記（１）記載の多孔質機能性フィラー。
（４）前記シランカップリング剤が、ＹｎＳｉＸ４−ｎ（ただし、ｎは０〜３の整数であり、Ｙは、炭素数１〜２５の炭化水素基、及び炭素数１〜２５の炭化水素基と置換基から構成される有機官能基から成る群より選択される少なくとも１種であり、Ｘは、加水分解性基及び／又は水酸基であり、ｎ個のＹ、４−ｎ個のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい）で表されるシラン系カッブリング剤であることを特徴とする前記（１）記載の多孔質機能性フィラー。
That is, the present invention has the following configuration in order to achieve the above object.
(1) A layered material composite material obtained by bonding layers of a layered material with a coupling agent, the composite material having a structure in which the layered materials are sterically bonded, and mesopores, micropores and macropores. A porous functional filler characterized by having pores and being hydrophobic as a composite material.
(2) The layered material is a layered clay mineral, and is one or more kinds of natural clay minerals or artificial synthetic clays having a cation exchange capacity such as kaolinite, smectite, vermiculite, mica, brittle mica, chlorite and the like. The porous functional filler according to (1), characterized in that it is characterized in that
(3) The porous functional filler according to the above (1), wherein the coupling agent is an inorganic compound of Si, Al, Ti, an organic salt or an alkoxide having one or more hydrophobic groups.
(4) The silane coupling agent is Y n SiX 4-n (where n is an integer of 0 to 3, and Y is a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms and carbonization having 1 to 25 carbon atoms) It is at least one selected from the group consisting of an organic functional group composed of a hydrogen group and a substituent, and X is a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group, n Y, 4-n X Is a silane coupling agent represented by the formula (1), wherein the porous functional filler may be the same or different.
（５）前記カップリング剤の溶液が、無機又は有機の１種類の溶媒、あるいはその２種類以上の溶媒の混合溶媒に溶解または分散されたもの、あるいは溶解または分散の後にエージングを経たものであることを特徴とする前記（１）記載の多孔質機能性フィラー。
（６）前記カップリング剤の溶液が、更に溶液中にポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、酢酸ビニル系、塩化ビニル系、メタクリル系、アクリル系、スチレン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリアミド系、セルロース系、イソブチレン系、ビニルエーテル系の熱可塑性樹脂を溶解又は分散させたものであることを特徴とする前記（１）記載の多孔質機能性フィラー。
（７）溶媒に分散させた層状粘土鉱物、もしくは層状粘土鉱物の粉末とカップリング剤の溶液とを、室温でもしくは加熱しながら反応させることにより、層状粘土鉱物とカップリング剤の層間架橋体を作製し、薄層化した板状粒子の立体化を行って疎水性でマクロ気孔とメソ気孔、ミクロ気孔を併せ持つ複合材料を製造することを特徴とする多孔質機能性フィラーの製造方法。
層状粘土鉱物を分散させる溶媒及びカップリング剤の溶媒は、無機又は有機の１種類の溶媒あるいは２種類以上の混合溶媒で、酸性から中性及びアルカリ性のいずれもが用いられる。好ましい溶媒としては、作業環境の安全性、低コストなどの点からエタノールが挙げられる。
(5) The solution of the coupling agent is dissolved or dispersed in one kind of inorganic or organic solvent, or a mixed solvent of two or more kinds thereof, or is subjected to aging after dissolution or dispersion. The porous functional filler as described in (1) above, wherein
(6) The solution of the coupling agent is further added to a polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, vinyl acetate, vinyl chloride, methacryl, acrylic, styrene, polyethylene, polypropylene, polyamide, cellulose, The porous functional filler according to (1), wherein an isobutylene-based or vinyl ether-based thermoplastic resin is dissolved or dispersed.
(7) A layered clay mineral dispersed in a solvent, or a powder of a layered clay mineral and a solution of a coupling agent are reacted at room temperature or while heating, to thereby form an interlayer crosslinked product of the layered clay mineral and the coupling agent. A method for producing a porous functional filler, comprising producing a composite material having both macropores, mesopores, and micropores by forming a three-dimensional plate-like particle that has been produced and thinned to form a hydrophobic material.
The solvent for dispersing the layered clay mineral and the solvent for the coupling agent are one kind of inorganic or organic solvent or two or more kinds of mixed solvents, and any of acidic, neutral and alkaline is used. A preferable solvent is ethanol from the viewpoints of safety in the working environment and low cost.
本発明は、水等の溶媒に分散させた層状粘土鉱物もしくは層状粘土鉱物の粉末とカップリング剤もしくはカップリング剤の希釈溶液とを、室温でもしくは加熱しながら反応させることにより、層状粘土鉱物とカップリング剤の層間架橋体が作製されると同時に、薄層化した板状粒子の立体骨格が形成される。更に１００℃以上で加熱処理すると、層間及び層表面のカップリング剤は、脱水縮合反応して板状粒子の面及び端部と結合する。さらに、２００℃以上で加熱すると、有機疎水基が熱分解して無機水酸化物と無機酸化物の混合体あるいは無機酸化物となる。粘土鉱物の表面及び層間に付着したカップリング剤の疎水基により疎水性表面となる。また、カップリン剤の加熱生成物が層間の支柱となるため、吸水による膨潤が抑制される。また一方で、立体骨格を強固に支える結合剤の役割をする。最終的に疎水性でマクロ気孔とメソ気孔、ミクロ気孔を併せ持つ層状物質が立体的に結合した構造物が得られる。 The present invention comprises a layered clay mineral or a layered clay mineral powder dispersed in a solvent such as water and a coupling agent or a diluted solution of the coupling agent, and the layered clay mineral and At the same time as the interlayer cross-linked body of the coupling agent is produced, a three-dimensional skeleton of thin plate-like particles is formed. When the heat treatment is further performed at 100 ° C. or higher, the coupling agent on the interlayer and the layer surface is dehydrated and condensed to bond to the surfaces and edges of the plate-like particles. Furthermore, when it heats at 200 degreeC or more, an organic hydrophobic group will thermally decompose and it will become a mixture or inorganic oxide of an inorganic hydroxide and an inorganic oxide. A hydrophobic surface is formed by the hydrophobic group of the coupling agent attached between the surface of the clay mineral and the interlayer. In addition, since the heated product of the coupling agent serves as a strut between the layers, swelling due to water absorption is suppressed. On the other hand, it acts as a binder that firmly supports the three-dimensional skeleton. Ultimately, a structure is obtained in which a layered substance having hydrophobicity and having both macropores, mesopores and micropores is sterically bonded.
本発明の多孔質機能性フィラー及びその製造工程は、層状物質同士の結合剤として、カップリング剤を用いることにより、無機結合剤の反応生成物であるセラッミクスの粗大化物を無くし、反応性を制限し、マクロ気孔を付与する。さらに高温での加熱処理無しに疎水性化し、吸湿性および分散性の悪化を防ぐことを特徴とするものである。 The porous functional filler of the present invention and the production process thereof use a coupling agent as a binder between layered substances, thereby eliminating the coarsened product of ceramics, which is a reaction product of the inorganic binder, and limiting the reactivity. And give macropores. Further, it is characterized in that it becomes hydrophobic without heat treatment at a high temperature to prevent deterioration of hygroscopicity and dispersibility.
本発明において、層状粘土鉱物としては、例えばカオリナイト、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、緑泥石等の陽イオン交換能を持つ天然粘土鉱物や人工合成粘土が用いられる。スメクタイトにはモンモリロナイト、サポナイト、ハンデライト、ノントロナイト等が例示される。中でも天然の層状粘土鉱物に比べて品質のバラツキが小さい合成フッ素雲母が、本発明に使用するのに好適なものであり、ナトリウム四ケイ素フッ素雲母（ＮａＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２）が例示される。 In the present invention, as the layered clay mineral, for example, natural clay minerals having artificial cation exchange ability such as kaolinite, smectite, vermiculite, mica, brittle mica, chlorite and artificial synthetic clay are used. Examples of the smectite include montmorillonite, saponite, handlite and nontronite. Among them, a synthetic fluorine mica having a small quality variation compared to a natural layered clay mineral is suitable for use in the present invention, and sodium tetrasilicon fluorine mica (NaMg 2.5 Si 4 O 10 F 2 ) is used. Illustrated.
前記層状粘土鉱物は、結晶構造が繊維状あるいは平板状であって、層状粘土鉱物の持つ層間はおおよそ１０００℃まで保持されるが、カップリング剤との反応により作製された層間架橋体に付着した湿潤ゲル化物を脱水縮合反応させる加熱温度を決定する際には、カップリング剤の疎水基の耐熱性を考慮する必要がある。一般に、層状粘土鉱物とカップリング剤との反応温度は室温でもよいが、必要に応じて１００℃まで加熱することもできる。このようにして２〜４８時間処理すると、例えばケイ素化合物が加水分解して水酸基を生じ、次いでこれが脱水縮合してシラノール結合する。次いで、この溶液を濃縮したのち、所望に応じこれを１２０〜２００℃において１〜１２時間焼成する。この焼成によりほとんどの脱水縮合反応を起こさせる。好ましい反応処理条件は７５℃で５時間、加熱焼成処理条件は２００℃で２時間である。 The layered clay mineral has a fibrous or flat crystal structure, and the interlayer of the layered clay mineral is maintained up to about 1000 ° C., but adheres to the cross-linked interlayer produced by the reaction with the coupling agent. When determining the heating temperature for the dehydration condensation reaction of the wet gelled product, it is necessary to consider the heat resistance of the hydrophobic group of the coupling agent. In general, the reaction temperature between the layered clay mineral and the coupling agent may be room temperature, but may be heated to 100 ° C. if necessary. When treated in this manner for 2 to 48 hours, for example, the silicon compound is hydrolyzed to form a hydroxyl group, which is then dehydrated and condensed to form a silanol bond. The solution is then concentrated and then calcined at 120-200 ° C. for 1-12 hours as desired. This calcination causes most dehydration condensation reactions. Preferable reaction treatment conditions are 75 ° C. for 5 hours, and heating and baking treatment conditions are 200 ° C. for 2 hours.
本発明において、カップリング剤としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉの無機塩、有機塩あるいはアルコキシドが疎水基を１つ以上持つ有機化合物が用いられるが、通常一般に用いられる表面処理用カップリング剤が使用され、例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、及びアルミナ系カップリング剤等が挙げられる。 In the present invention, as a coupling agent, an inorganic compound of Si, Al, Ti, an organic salt, or an organic compound in which an alkoxide has one or more hydrophobic groups is used, but a commonly used surface treatment coupling agent is used. Examples thereof include silane coupling agents, titanate coupling agents, and alumina coupling agents.
上記シラン系カップリング剤は、好ましくはＹｎＳｉＸ４−ｎで表されるシランカップリング処理剤である。ここで、ｎは０〜３の整数である。Ｙは、炭素数１〜２５の炭化水素基、及び炭素数１〜２５の炭化水素基と置換基から構成される有機官能基からなる選択される少なくとも１種であり、該置換基としては、エステル基、エーテル基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、カルボニル基、アミド基、メルカブト基、スルホニル基、スルフェニル基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、ハロゲン原子、及び水酸基から成る群より選択される官能基を少なくとも１種含むものである。Ｘは加水分解性基及び／又は水酸基であり、該加水分解基としてはアルコキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、及びハロゲンから成る群より選択される少なくとも１種である。ｎ個のＹ又は４−ｎ個のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。 The silane coupling agent is preferably a silane coupling treatment agent represented by Y n SiX 4-n . Here, n is an integer of 0-3. Y is at least one selected from a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms and an organic functional group composed of a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms and a substituent, Selected from the group consisting of ester groups, ether groups, epoxy groups, amino groups, carboxy groups, carbonyl groups, amide groups, mercapto groups, sulfonyl groups, sulfenyl groups, nitro groups, nitroso groups, nitrile groups, halogen atoms, and hydroxyl groups Containing at least one functional group. X is a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group, and the hydrolyzable group is selected from the group consisting of an alkoxy group, an alkenyloxy group, a ketoxime group, an acyloxy group, an amino group, an aminoxy group, an amide group, and a halogen. At least one. n Y or 4-n X may be the same or different.
上記において炭化水素基は、直鎖または分岐鎖（すなわち側鎖を有する）の飽和又は不飽和の一価又は多価の脂肪族炭化水素基、及び芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基を意味し、例えば、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、ナフチル基、シクロアルキル基等が挙げられる。なお、アルキル基は、特に指示が無い限りアルキレン基等の多価の炭化水素基を包含する。同様にアルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナフチル基、及びシクロアルキル基は、それぞれアルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、及びシクロアルキレン基等を包含する。 In the above, the hydrocarbon group is a linear or branched (that is, having a side chain) saturated or unsaturated monovalent or polyvalent aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or an alicyclic hydrocarbon group. And examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and a cycloalkyl group. The alkyl group includes a polyvalent hydrocarbon group such as an alkylene group unless otherwise specified. Similarly, an alkenyl group, an alkynyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and a cycloalkyl group include an alkenylene group, an alkynylene group, a phenylene group, a naphthylene group, and a cycloalkylene group, respectively.
上記の式ＹｎＳｉＸ４−ｎにおいて、Ｙが炭素数１〜２５の炭化水素基の例としては、デシルトリメトキシシランのようにポリメチレン鎖を有するもの、メチルトリメトキシシランのように低級アルキル基を有するもの、２−ヘキセニルトリメトキシシランのように不飽和炭化水素基を有するもの、２−エチルヘキシルトリメトキシシランのように側鎖を有するもの、フェニルトリエトキシシランのようにフェニル基を有するもの、３−β−ナフチルプロピルトリメトキシシランのようにナフチル基を有するもの、及びｐ−ビニルベンジルトリメトキシシランのようにフェニレン基を有するものが挙げられる。Ｙがビニル基を有する基である場合の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、及びビニルトリアセトキシシランが挙げられる。Ｙがアミノ基を有する基である場合の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、及びγ−アニリノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。代表的なシラン系カップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、及びトリエトキシメチルシランが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms in the above formula Y n SiX 4-n include those having a polymethylene chain such as decyltrimethoxysilane, and lower alkyl groups such as methyltrimethoxysilane. Those having an unsaturated hydrocarbon group such as 2-hexenyltrimethoxysilane, those having a side chain such as 2-ethylhexyltrimethoxysilane, those having a phenyl group such as phenyltriethoxysilane, Examples thereof include those having a naphthyl group such as 3-β-naphthylpropyltrimethoxysilane and those having a phenylene group such as p-vinylbenzyltrimethoxysilane. Examples of when Y is a group having a vinyl group include vinyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, and vinyltriacetoxysilane. Examples of when Y is a group having an amino group include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and γ-anilinopropyltrimethoxysilane. Representative silane coupling agents include 3-aminopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, and triethoxymethylsilane.
層状粘土鉱物を分散させる溶媒は、無機又は有機の１種類の溶媒、あるいはその２種類以上の溶媒の混合溶媒で、酸性から中性及びアルカリ性の溶媒のいずれもが用いられる。好ましい溶媒としては、作業環境の安全性、低コスト性などの点からエタノールが挙げられる。 The solvent for dispersing the layered clay mineral is one kind of inorganic or organic solvent, or a mixed solvent of two or more kinds thereof, and any of acidic, neutral and alkaline solvents is used. A preferable solvent is ethanol from the viewpoints of safety in work environment and low cost.
更に必要に応じて、溶液中にポリビニルアルコールやポリビニルブチラール、酢酸ビニル系、塩化ビニル系、メタクリル系、アクリル系、スチレン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリアミド系、セルロース系、イソブチレン系、ビニルエーテル系の熱可塑性樹脂を溶解又は分散させたものが用いられる。 Furthermore, if necessary, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, vinyl acetate, vinyl chloride, methacryl, acrylic, styrene, polyethylene, polypropylene, polyamide, cellulose, isobutylene, vinyl ether can be used in the solution. What melt | dissolved or disperse | distributed the thermoplastic resin is used.
以下に、本発明を実施例によって詳細かつ具体的に説明するが、本発明は、この実施例により何等制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail and specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例及び比較例
合成フッ素雲母１０ｇ、酢酸１５ｇを蒸留水６００ミリリットルに投入し良く撹拌して合成フッ素雲母分散液を調製した。トリエトキシメチルシラン２０ｇをエタノール３００ミリリットルで希釈し、良く撹拌した後、合成フッ素雲母分散液に投入し、７５℃で５時間濃縮しながら撹拌した後、２００℃の加熱炉で２時間加熱処理を行い、粉砕処理を経て本発明のフィラー（試料）を得た。
Examples and Comparative Examples 10 g of synthetic fluorine mica and 15 g of acetic acid were added to 600 ml of distilled water and stirred well to prepare a synthetic fluorine mica dispersion. After diluting 20 g of triethoxymethylsilane with 300 ml of ethanol and stirring well, it was added to the synthetic fluoromica dispersion, stirred for 5 hours at 75 ° C. and concentrated for 2 hours in a 200 ° C. heating furnace. The filler (sample) of the present invention was obtained through pulverization.
（試験）
１．浮遊、沈降試験
得られたフィラーを蒸留水に投入し、浮遊、沈降状態を観察し親水性−疎水性の評価を行った。
２．細孔状態
得られたフィラーを微細加工し、断面を電子顕微鏡観察してマクロ気孔（＞５０ｎｍ）の有無を確認した。
３．窒素吸着試験
さらに、窒素吸着試験を行い、Ｔ−ｐｌｏｔ解析から細孔分布を求め、メソ（２〜５０ｎｍ）、ミクロ気孔（＜２ｎｍ）の気孔率を算出した。
４．粉末Ｘ線回折測定
得られたフィラーを粉末Ｘ線回折測定を行い、（００１）面ピークから層間隔を算出した。
５．曲げ強度試験
フェノール樹脂を２５％、炭酸カルシウムを５５％、前記フィラーを２０％添加したテストピースを圧縮成型で作製し、曲げ試験を行った。
比較として、トリエトキシメチルシランの代わりにテトラエトキシシランを用いて調製した試料を使用し、同様の試験を行った。
(test)
1. Floating / sedimentation test The obtained filler was put into distilled water, and the suspended / sedimented state was observed to evaluate hydrophilicity-hydrophobicity.
2. Pore state The obtained filler was finely processed, and the cross section was observed with an electron microscope to confirm the presence or absence of macropores (> 50 nm).
3. Nitrogen adsorption test Further, a nitrogen adsorption test was performed, the pore distribution was determined from T-plot analysis, and the porosity of meso (2 to 50 nm) and micropores (<2 nm) was calculated.
4). Powder X-ray diffraction measurement The obtained filler was subjected to powder X-ray diffraction measurement, and the layer spacing was calculated from the (001) plane peak.
5. Bending strength test A test piece to which 25% of phenol resin, 55% of calcium carbonate and 20% of the filler were added was produced by compression molding and subjected to a bending test.
For comparison, a similar test was performed using a sample prepared using tetraethoxysilane instead of triethoxymethylsilane.
（試験結果）
１．浮遊、沈降試験
得られたフィラーは浮遊し、疎水性であることが確認された。これに対し、比較材は沈降した。
２．細孔状態
得られたフィラーの断面の電子顕微鏡観察では、粗大粒子の存在は無く、数μｍレベルのマクロ気孔が確認された。図１にその電子顕微鏡写真を示す。これに対し、比較材料では、シリカの粗大粒子が存在し、マクロ気孔はみられなかった。図２にその電子顕微鏡写真を示す。
３．窒素吸着試験
得られたフィラーについての窒素ガス吸着によるＴ−ｐｌｏｔ解析では、メソ気孔が約７％、ミクロ気孔が約１５％有していた。比較材料では、メソ気孔が少なくなっている。
４．粉末Ｘ線回折測定
得られたフィラーの粉末Ｘ線回折測定では、層間隔を示すピークが見られず、層間隔に規則性はみられない。比較材料では、層間隔１．５ｎｍを示す回折ピークが確認された。
５．曲げ強度試験
得られたフィラーを添加したテストピースの強度が比較材料より約１０％向上していた。
上記の結果から、シランカップリング剤を使用した本発明のフィラーが、疎水性でマクロ気孔とメソ気孔、ミクロ気孔を併せ持ち、高い補強特性を有することが確認された。
各試験結果を第１表にまとめて示す。
(Test results)
1. Floating / sedimentation test It was confirmed that the obtained filler floated and was hydrophobic. In contrast, the comparative material settled.
2. Pore state Observation of the cross-section of the obtained filler with an electron microscope confirmed the presence of coarse particles and macropores on the order of several μm. FIG. 1 shows an electron micrograph thereof. On the other hand, in the comparative material, coarse silica particles were present, and no macropores were observed. The electron micrograph is shown in FIG.
3. Nitrogen adsorption test The T-plot analysis of the obtained filler by nitrogen gas adsorption had about 7% mesopores and about 15% micropores. The comparative material has fewer mesopores.
4). Powder X-Ray Diffraction Measurement In the powder X-ray diffraction measurement of the obtained filler, no peak indicating the layer spacing is observed, and no regularity is observed in the layer spacing. In the comparative material, a diffraction peak indicating a layer spacing of 1.5 nm was confirmed.
5. Bending strength test The strength of the test piece to which the obtained filler was added was about 10% higher than that of the comparative material.
From the above results, it was confirmed that the filler of the present invention using a silane coupling agent is hydrophobic, has both macropores, mesopores and micropores, and has high reinforcing properties.
The test results are summarized in Table 1.
本発明の機能性フィラーは、層状物質の層間をカップリング剤で結合した多孔質層状物質をさらに立体的に結合した構造を有し、ミクロ気孔、メソ気孔及びマクロ気孔を併せ持つ複合材料であるから、疎水性で多様な細孔径を持つ立体的に結合した構造の層状物質の特徴を発揮して、吸湿性を低下し、疎水性を高め、分散性を向上させた結果、層間への吸水性及び圧縮成型時の成型方向に対して垂直に配向することという従来の層状物質の有する欠点が抑制、解消されるから、自動車、鉄道車両、産業機械のブレーキ用摩擦材、構造用接着剤、構造用部材、成形材料として広い利用可能性を有する有用なフィラー（充填材）である。 The functional filler of the present invention is a composite material having a structure in which a porous layered substance obtained by bonding layers between layered substances with a coupling agent is further sterically bonded, and has both micropores, mesopores and macropores. It exhibits the characteristics of a layered substance with a three-dimensional structure that is hydrophobic and has various pore sizes, resulting in reduced hygroscopicity, increased hydrophobicity, and improved dispersibility, resulting in water absorption between layers And the disadvantages of conventional layered materials that are oriented perpendicular to the molding direction during compression molding are suppressed and eliminated, so friction materials for automobiles, railway vehicles, industrial machinery brakes, structural adhesives, structures It is a useful filler (filler) having wide applicability as a member for use and a molding material.
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