JP2008013766A - Method for producing amino-functional siloxane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、環状シラザンを使用して、アミノ官能性シロキサンを、触媒を用いて製造する方法に関する。 The present invention relates to a process for producing aminofunctional siloxanes using a catalyst using cyclic silazanes.
アミノアルキルポリシロキサンもしくはアミノアルキルシリコーン樹脂は、ポリイミド及びポリエーテルイミドの製造を含め、多くの使用分野において有用である。しかしながら、より大きな規模でのこれらの化合物の商業的使用は、相対的に費用集約的な製造方法によって妨げられる。 Aminoalkylpolysiloxanes or aminoalkylsilicone resins are useful in many fields of use, including the production of polyimides and polyetherimides. However, the commercial use of these compounds on a larger scale is hampered by relatively costly manufacturing methods.
オクタメチルシクロテトラシロキサンとビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサンとの、塩基触媒を用いる平衡化は、例えば米国特許(US-A)第5,512,650号明細書に記載されるように、知られている。この反応は、出発物質として費用集約的なビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサンが使用されるという欠点を有する。そのうえ、平衡化反応の際に一部は１０時間を上回る長い反応時間となる。 Equilibration of octamethylcyclotetrasiloxane and bisaminopropyltetramethyldisiloxane using a base catalyst is known, for example, as described in US Pat. No. 5,512,650. This reaction has the disadvantage that cost-intensive bisaminopropyltetramethyldisiloxane is used as starting material. Moreover, some reaction times are longer than 10 hours during the equilibration reaction.
国際公開(WO-A1)第2005087842号パンフレットには、アミノ官能性オルガノシロキサンの連続的製造が記載されている。この方法の欠点は、費用のかかる連続処理装置、例えば押出機の使用の必要性である。
本発明の課題は、上記の従来技術の欠点を解決することにあった。 The object of the present invention was to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art.
本発明の対象は、一般式
（ＳｉＯ４／２）ｋ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｍ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｑ［Ｏ１／２ＳｉＲ１ ２−Ｒ−ＮＨ２］ｓ［Ｏ１／２Ｈ］ｔ （Ｉ）
で示されるアミノ官能性オルガノシロキサンの製造方法であって、
一般式
（ＳｉＯ４／２）ｋ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｍ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｑ［Ｏ１／２Ｈ］ｒ （ＩＩ）
で示されるオルガノシロキサンを、一般式
ブレーンステッド酸の存在で
反応させるものであって、ここで、
Ｒは、同じか又は異なっていてよく、かつＳｉ−Ｃ及びＣ−Ｎ結合しており、非置換又はシアノもしくはハロゲンで置換された二価のＣ3〜Ｃ15−炭化水素基を表し、前記炭化水素基中、互いに隣接していない１つ又はそれ以上のメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−又は−ＮＲｘ−により置換されていてよく、かつ前記炭化水素基中、互いに隣接していない１つ又はそれ以上のメチン単位は、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−又は−Ｐ＝により置換されていてよく、その際、環のケイ素原子と窒素原子との間に、少なくとも３個及び最大６個の原子が配置されており、
Ｒｘは、同じか又は異なっていてよく、かつ水素原子を表すか、又は非置換又は−ＣＮもしくはハロゲンで置換されたＣ1〜Ｃ10−炭化水素基を表し、
Ｒ1は、同じか又は異なっていてよく、かつ水素原子を表すか、又は非置換又は−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲｘ ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲｘ、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨもしくは−ＣＯＮＲｘ ２で置換され、Ｓｉ−Ｃ−結合している一価のＣ1〜Ｃ20−炭化水素基を表すか、又は非置換又は−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲｘ ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲｘ、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨもしくは−ＣＯＮＲｘ ２で置換され、Ｓｉ−ＯＣ−結合している一価のＣ1〜Ｃ20−炭化水素オキシ基を表し、前記基中、互いに隣接していないその都度１つ又はそれ以上のメチレン単位は基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−又は−ＮＲｘ−により置換されていてよく、かつ前記基中、互いに隣接していない１つ又はそれ以上のメチン単位は基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−又は−Ｐ＝により置換されていてよく、
ｓは少なくとも１の値を有し、
ｒは少なくとも１の値を有し、
ｓ＋ｔはｒの値を有し、かつ
ｋ＋ｍ＋ｐ＋ｑは少なくとも２の値を有する。
The subject of the present invention is the general formula (SiO 4/2 ) k (R 1 SiO 3/2 ) m (R 1 2 SiO 2/2 ) p (R 1 3 SiO 1/2 ) q [O 1/2 SiR 1 2 -R-NH 2 ] s [O 1/2 H] t (I)
A process for producing an aminofunctional organosiloxane represented by
General formula (SiO 4/2 ) k (R 1 SiO 3/2 ) m (R 1 2 SiO 2/2 ) p (R 1 3 SiO 1/2 ) q [O 1/2 H] r (II)
An organosiloxane represented by the general formula
Reacting in the presence of a Bronsted acid, where:
R may be the same or different and represents a divalent C 3 -C 15 -hydrocarbon group which is Si—C and C—N bonded and is unsubstituted or substituted with cyano or halogen, In the hydrocarbon group, one or more methylene units that are not adjacent to one another are represented by the group —O—, —CO—, —COO—, —OCO— or —OCOO—, —S— or —NR x —. One or more methine units which may be substituted and are not adjacent to one another in said hydrocarbon group may be substituted by the group -N =, -N = N- or -P =, In this case, at least 3 atoms and a maximum of 6 atoms are arranged between the silicon atom and the nitrogen atom of the ring,
R x may be the same or different and represents a hydrogen atom or a C 1 -C 10 -hydrocarbon group unsubstituted or substituted with —CN or halogen,
R 1 may be the same or different and represents a hydrogen atom or is unsubstituted or —CN, —NCO, —NR x 2 , —COOH, —COOR x , —halogen, —acryl, —epoxy, Represents a monovalent C 1 -C 20 -hydrocarbon group substituted with —SH, —OH or —CONR x 2 and bonded to Si—C—, or unsubstituted or —CN, —NCO, —NR x 2 , —COOH, —COOR x , —halogen, —acrylic, —epoxy, —SH, —OH or —CONR x 2 substituted and Si—OC—bonded monovalent C 1 to C 20 — Represents a hydrocarbonoxy group, in which one or more methylene units which are not adjacent to one another are each a group —O—, —CO—, —COO—, —OCO— or —OCOO—, —S - or -NR x - by is substituted May have, and in the group, non-adjacent one or more methine units based -N = each other, - N = may be substituted N- or by -P =,
s has a value of at least 1,
r has a value of at least 1;
s + t has a value of r and k + m + p + q has a value of at least 2.
一般式（ＩＩＩ）の使用される環状シラザンは、公知の方法により単純にかつ高収率で製造されることができる。これについては、例えば、欧州特許(EP-B1)第1 195 379号明細書を指摘することができる。 The cyclic silazane used in the general formula (III) can be produced simply and in high yield by known methods. Regarding this, for example, European Patent (EP-B1) No. 1 195 379 can be pointed out.
一般式（ＩＩＩ）の環状シラザンにおいて、Ｒは飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族、直鎖状又は分枝鎖状であってよい。Ｒは、好ましくは、ハロゲン原子、特にフッ素及び塩素で置換されていてよい非分枝鎖状Ｃ3〜Ｃ6−アルキレン基である。好ましくは、環のケイ素原子と窒素原子との間に３個の原子が配置されている。 In the cyclic silazane of the general formula (III), R may be saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic, linear or branched. R is preferably an unbranched C 3 -C 6 -alkylene group which may be substituted with halogen atoms, in particular fluorine and chlorine. Preferably, three atoms are arranged between the ring silicon atom and the nitrogen atom.
Ｃ1〜Ｃ20−炭化水素基及びＣ1〜Ｃ20−炭化水素オキシ基Ｒ1は、飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族、直鎖状又は分枝鎖状であってよい。 The C 1 -C 20 -hydrocarbon group and the C 1 -C 20 -hydrocarbon oxy group R 1 may be saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic, linear or branched.
特に好ましくは、Ｒ1は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の炭化水素基、特にメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基及びトリフルオロプロピル基、極めて特に好ましくはメチル基である。 Particularly preferably, R 1 is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, in particular a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a vinyl group and a trifluoropropyl group, very particularly A methyl group is preferred.
好ましくは、Ｒがプロピレン基を表し、かつＲ1がメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基又はトリフルオロプロピル基を表す一般式（Ｉ）の化合物が製造される。 Preferably, compounds of general formula (I) are prepared in which R represents a propylene group and R 1 represents a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a vinyl group or a trifluoropropyl group.
式（Ｉ）の本発明により製造されるアミノ官能性オルガノシロキサンは、線状、環状又は分枝鎖状であってよい。ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｓ及びｔの総和は、好ましくは２〜２００００、特に８〜１０００の数である。 The aminofunctional organosiloxanes prepared according to the invention of formula (I) may be linear, cyclic or branched. The sum of k, m, p, q, s and t is preferably a number from 2 to 20000, in particular from 8 to 1000.
式（Ｉ）の分枝鎖状オルガノシロキサンの好ましい一変法は、オルガノシロキサン樹脂である。この樹脂は、式（Ｉ）において示されているように複数の単位からなっていてよく、その際、含まれている単位の相対的なモル割合は、添え字ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｓ及びｔにより示される。その場合にｋ＋ｍ＞０でなければならない。 One preferred variant of the branched organosiloxane of formula (I) is an organosiloxane resin. This resin may consist of a plurality of units as shown in formula (I), where the relative molar proportions of the units contained are subscripts k, m, p, q, Indicated by s and t. In that case, k + m> 0 must be satisfied.
好ましくは、そのような樹脂の製造のために、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒの総和を基準として、単位ｒが０．１〜２０％含まれており、かつｋ＋ｍ＞０である式（ＩＩ）のオルガノシロキサン樹脂が使用される。式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩ）のシラザンとの反応の際に、シラノール基はアミノプロピルシロキシ基により置換される。 Preferably, for the production of such a resin, a formula wherein the unit r is comprised between 0.1 and 20% and k + m> 0, based on the sum of k, m, p, q and r (k + m> 0) The organosiloxane resin of II) is used. During the reaction of the compound of formula (II) with the silazane of formula (III), the silanol group is replaced by an aminopropylsiloxy group.
好ましくは、式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩ）のシラザンとの本発明による反応の際に、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｓ及びｔの総和を基準として、５mol％＜ｋ＋ｍ＜９０mol％であり、かつ好ましくはｔ＝０である式（Ｉ）の樹脂が得られる。特に好ましい場合に、基Ｒはプロピレン基であり、かつＲ1はメチル基である。 Preferably, in the reaction according to the invention between the compound of formula (II) and the silazane of formula (III), 5 mol% <k + m <90 mol%, based on the sum of k, m, p, q, s and t And preferably a resin of formula (I) where t = 0. In particularly preferred cases, the group R is a propylene group and R 1 is a methyl group.
定義されたアミン含量のみを有する樹脂を、本発明による方法により製造しようとする場合には、式（ＩＩ）の樹脂と環状シラザンとの化学量論比が、所望のアミン含量が達成されるように選択される。残りのＳｉ−ＯＨ基は、場合により生成物中に残留していてよい。 When a resin having only a defined amine content is to be produced by the process according to the invention, the stoichiometric ratio of the resin of formula (II) and the cyclic silazane is such that the desired amine content is achieved. Selected. The remaining Si—OH groups may optionally remain in the product.
式（Ｉ）のアミノ官能性オルガノシロキサンのための好ましいさらなる変法は、式（ＩＶ）
［Ｈ］ｕ［Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＳｉＲ１ ２］ｖＯ（ＳｉＲ１ ２Ｏ）ｎＳｉＲ１ ２−Ｒ−ＮＨ２ （ＩＶ）
で示される線状オルガノシロキサンであり、前記オルガノシロキサンは、本発明によれば、一般式
ＨＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｎＲ１ ２ＳｉＯＨ （Ｖ）
で示されるオルガノシロキサンと一般式（ＩＩＩ）の環状シラザンとから、ブレーンステッド酸の存在で製造され、ここで
ｕは０又は１であり、
ｖ＝１−ｕであり、かつ
ｎは平均重合度を示し、かつ１〜２００００の数である。
Preferred further variants for the aminofunctional organosiloxanes of formula (I) are those of formula (IV)
[H] u [H 2 N -R-SiR 1 2] v O (SiR 1 2 O) n SiR 1 2 -R-NH 2 (IV)
According to the invention, the organosiloxane is represented by the general formula HO (R 1 2 SiO) n R 1 2 SiOH (V)
In the presence of a Bronsted acid, wherein u is 0 or 1,
v = 1−u, and n represents the average degree of polymerization and is a number from 1 to 20000.
好ましくはｕは０の値を有する。
ｎは、好ましくは１〜１００００、特に８〜２０００の値を有する。
Preferably u has a value of zero.
n preferably has a value of 1 to 10,000, in particular 8 to 2000.
式（ＩＶ）のこうして製造された線状オルガノシロキサンは本質的に、３つの異なる大きさにより特徴付けられることができる：
・ 粘度（もしくは分子量）、
・ アミン含量及び
・ 末端基のアミノ官能性の度合い、すなわちＨ２Ｎ−Ｒ−ＳｉＲ１ ２−基による（Ｖ）中のシラノール末端基の置換の程度。
The linear organosiloxanes thus produced of formula (IV) can be characterized essentially by three different sizes:
・ Viscosity (or molecular weight),
Amine content and amino functional degree of-terminal groups, i.e. H 2 N-R-SiR 1 2 - degree of substitution of the silanol end groups in accordance with group (V).
これらの大きさによって、しかしながら、式（ＩＶ）の線状オルガノシロキサンの場合に２つのみが互いに独立して変動されることができ、すなわち、規定される粘度及び官能性の場合に、アミン含量は規定されている。規定されるアミン含量及び粘度の場合に、官能性は規定されており、かつ規定されるアミン含量及び官能性の場合に粘度は規定されている。 With these sizes, however, in the case of linear organosiloxanes of the formula (IV) only two can be varied independently of one another, i.e. in the case of defined viscosity and functionality, the amine content. Is prescribed. In the case of a defined amine content and viscosity, the functionality is defined, and in the case of a defined amine content and functionality, the viscosity is defined.
一般式（ＩＶ）の本発明により製造される化合物はさらに、これらの化合物がｕ＞０である場合には、場合により触媒による促進を伴う、それ自体と又は一般式（Ｖ）の化合物とのいずれかで縮合することができる縮合可能なシラノール末端基を有するという利点を有する。その場合に、そしてまた、より高い分子量を有する一般式（ＩＶ）の化合物が得られる。特に好ましい場合に、ｎは、縮合前に１５〜５０及び縮合後に５０〜２０００の数を表す。 The compounds of the general formula (IV) prepared according to the invention can further be used in combination with themselves or with the compounds of the general formula (V), if these compounds are u> 0, optionally with catalytic promotion. It has the advantage of having condensable silanol end groups that can be condensed with either. In that case, and also compounds of the general formula (IV) having a higher molecular weight are obtained. In particularly preferred cases, n represents a number between 15 and 50 before condensation and between 50 and 2000 after condensation.
式（Ｉ）のアミノ官能性オルガノシロキサンの本発明による製造方法の場合に、式（ＩＩＩ）の使用されるシラザンの量は、式（ＩＩ）もしくは（Ｖ）の化合物中の官能化すべきシラノール基の量に依存している。しかしながら、ＯＨ基の完全な官能化を達成しようとする場合には、シラザンは少なくとも等モル量で添加されるべきである。 In the case of the process according to the invention for the preparation of aminofunctional organosiloxanes of the formula (I), the amount of silazane used of the formula (III) depends on the silanol group to be functionalized in the compound of the formula (II) or (V) Depends on the amount of. However, if it is desired to achieve full functionalization of the OH groups, the silazane should be added in at least equimolar amounts.
等モル量の使用の場合に、過剰のシラザンの除去は行われなくてよい。このためには、好ましくは、シラノールを末端基とする出発物質中のＳｉＯＨ基含量は、少なくとも等モル量のシラザンを添加することができるように、例えば滴定により又はＮＭＲ分光法により決定される。 When using equimolar amounts, excess silazane need not be removed. For this, preferably the SiOH group content in the silanol-terminated starting material is determined, for example by titration or by NMR spectroscopy, so that at least an equimolar amount of silazane can be added.
本発明による方法において環状シラザンが過剰量で使用される場合には、完全に反応されないシラザンは引き続いて留去されることができるか、又は加水分解され、かつついで、場合により、除去されることができるが、しかしながらこれは好ましくない。 If cyclic silazane is used in excess in the process according to the invention, the completely unreacted silazane can subsequently be distilled off or hydrolyzed and then optionally removed. However, this is not preferred.
本発明による方法において触媒として使用されるブレーンステッド酸の例は、塩化水素、塩化アンモニウム、酸性イオン交換体樹脂、ギ酸アンモニウム、ギ酸アルキルアンモニウムである。触媒として、式（ＩＩ）もしくは（Ｖ）の化合物中に存在しているシラノール基及び／又は痕跡で存在している水との反応において、その場で塩化水素が十分な量で遊離しうるクロロシランが同様に適している。 Examples of Bronsted acids used as catalysts in the process according to the invention are hydrogen chloride, ammonium chloride, acidic ion exchanger resins, ammonium formate, alkylammonium formate. Chlorosilane capable of liberating in situ a sufficient amount of hydrogen chloride as a catalyst in the reaction with silanol groups present in the compound of formula (II) or (V) and / or water present in traces Is equally suitable.
好ましくは、本発明により使用される触媒は、塩化水素、塩化アンモニウム及び酸性イオン交換体樹脂であり、その際、塩化水素及び塩化アンモニウムが特に好ましく、特に塩化アンモニウムである。 Preferably, the catalysts used according to the invention are hydrogen chloride, ammonium chloride and acidic ion exchanger resins, with hydrogen chloride and ammonium chloride being particularly preferred, especially ammonium chloride.
本発明による方法において、ブレーンステッド酸は、反応混合物の全質量をその都度基準として、好ましくは５〜１０００ppm、特に好ましくは１０〜５００ppm、特に５０〜３００ppmの量で使用される。 In the process according to the invention, the Bransted acid is preferably used in an amount of 5-1000 ppm, particularly preferably 10-500 ppm, in particular 50-300 ppm, in each case based on the total mass of the reaction mixture.
好ましくは、本発明による方法は、好ましくは０℃〜１００℃の温度で、特に好ましくは１０℃〜１００℃で、特に４０℃〜１００℃で、実施される。 Preferably, the process according to the invention is preferably carried out at temperatures between 0 ° C. and 100 ° C., particularly preferably between 10 ° C. and 100 ° C., in particular between 40 ° C. and 100 ° C.
本発明による方法は、好ましくは、周囲雰囲気の圧力、すなわち９００〜１１００hPaで実施される；しかしまた − 所望の場合には − 減圧下に又は超過圧下に操作されることができる。 The process according to the invention is preferably carried out at ambient atmospheric pressure, i.e. 900-1100 hPa; but also-if desired-can be operated under reduced pressure or under overpressure.
本発明による方法は、好ましくは大気湿分の遮断下に実施される。 The process according to the invention is preferably carried out in the presence of atmospheric moisture.
本発明による方法の場合に、全ての成分は互いに任意に混合されることができる。 In the case of the process according to the invention, all components can optionally be mixed together.
本発明による方法は、不連続に又は連続的に実施されることができる。前記方法は、例えば成分の混合が連続的に、かつ完全な反応が不連続に行われる場合に、部分連続的に実施されることもできる。 The process according to the invention can be carried out discontinuously or continuously. The process can also be carried out partly continuously, for example when the components are mixed continuously and the complete reaction is carried out discontinuously.
本発明による方法は、その場合に、溶剤を含めて、又はしかしまた溶剤を使用せずに適した反応器中で実施されることができる。 The process according to the invention can then be carried out in a suitable reactor with or without the use of a solvent.
溶剤の使用の場合に、不活性な、特に非プロトン性の溶剤、例えば脂肪族炭化水素、例えばヘプタン又はデカン、及び芳香族炭化水素、例えばトルエン又はキシレンが好ましい。同様に、エーテル、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル又はＭＴＢＥが使用されることができる。溶剤が使用される場合には、好ましくは、反応混合物の十分な均質化を保証するために十分であるべき量が重要である。０．１MPaで１８０℃までの沸点もしくは沸騰範囲を有する溶剤又は溶剤混合物が好ましい。 In the case of the use of solvents, inert, in particular aprotic solvents such as aliphatic hydrocarbons such as heptane or decane, and aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene are preferred. Similarly, ethers such as THF, diethyl ether or MTBE can be used. If a solvent is used, preferably the amount that should be sufficient to ensure sufficient homogenization of the reaction mixture is important. Preference is given to solvents or solvent mixtures having a boiling point or boiling range of up to 180 ° C. at 0.1 MPa.
本発明による方法の場合に式（ＩＩＩ）のシラザンが式（ＩＩ）のオルガノシロキサンに不足量で添加される場合には、残りの未反応のＳｉ−ＯＨ基は、式（Ｉ）のアミノ官能性オルガノシロキサン中に残留していてよいか、又は次式（ＶＩ）の他のシラザンと反応されることができる：
こうして、式
（ＳｉＯ４／２）ｋ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｍ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｑ［Ｏ１／２ＳｉＲ１ ２−Ｒ−ＮＨ２］ｓ［Ｏ１／２Ｈ］ｔ（Ｏ１／２ＳｉＲ１ ３）ｗ （ＶＩＩ）
で示されるアミノ官能性オルガノシロキサンが得られ、ここでＲ、Ｒ１、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｓはこれらについて前記された意味を有し、ｔは０又はそれ以上であり、ｗは０より大きく、かつ総和ｓ＋ｔ＋ｗ＝ｒであり、かつｒは前記の一般式（ＩＩ）中で定義されている。
Thus, the formula (SiO 4/2 ) k (R 1 SiO 3/2 ) m (R 1 2 SiO 2/2 ) p (R 1 3 SiO 1/2 ) q [O 1/2 SiR 1 2 -R— NH 2] s [O 1/2 H ] t (O 1/2 SiR 1 3) w (VII)
In which R, R 1 , k, m, p, q and s have the meanings described above for them, t is 0 or more, and w is It is greater than 0 and the sum s + t + w = r, and r is defined in the general formula (II).
式（ＶＩ）のシラザンは、式（ＩＩＩ）の環状シラザンと同時に又は一般式（ＩＩＩ）のシラザンの反応後に、使用されることができる。 Silazanes of the formula (VI) can be used simultaneously with the cyclic silazanes of the formula (III) or after the reaction of the silazanes of the general formula (III).
前記の一般式（ＩＶ）の線状オルガノシロキサンが、一般式（ＩＩＩ）のシラザン並びに一般式（ＶＩ）のシラザンと反応される場合には、一般式
［Ｒ１ ３Ｓｉ］ｕ［Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＳｉＲ１ ２］ｖＯ（ＳｉＲ１ ２Ｏ）ｎＳｉＲ１ ２−Ｒ−ＮＨ２ （ＶＩＩＩ）
で示される化合物が得られ、ここでＲ1、Ｒ及びｎは、上記の通り定義されており、ｕ及びｖはその都度０又は１であり、ここでｕ＋ｖ＝１である。
When the linear organosiloxane of the general formula (IV) is reacted with the silazane of the general formula (III) and the silazane of the general formula (VI), the general formula [R 1 3 Si] u [H 2 N -R-SiR 1 2] v O (SiR 1 2 O) n SiR 1 2 -R-NH 2 (VIII)
Wherein R 1 , R and n are defined as above, u and v are each 0 or 1, where u + v = 1.
しかしこの第二の停止は、場合により行われなくてもよいが、しかしながら高められた温度での材料の安定性に関して明らかな利点を提供する、それというのも、Ｓｉ−ＯＨ基はより高い温度で縮合する傾向があり、かつこうして、得られる溶液の粘度を高めるからである。 However, this second stop may optionally not be performed, however, it provides a clear advantage with respect to the stability of the material at elevated temperatures, since the Si-OH groups are at higher temperatures. This is because the viscosity of the resulting solution is increased.
本発明による方法において使用される成分は、その都度、そのような成分の１種類並びにそれぞれの成分の少なくとも２種類からなる混合物であってよい。 In each case, the components used in the process according to the invention can be mixtures of one such component and at least two of each component.
本発明により製造されるシロキサンは、これまでもアミノ官能性シロキサンが使用されてきている全ての目的に使用されることができる。 The siloxanes produced according to the present invention can be used for all purposes where aminofunctional siloxanes have been used.
本発明による方法は、実施が容易であるという利点を有する。 The method according to the invention has the advantage of being easy to implement.
本発明による方法は、本発明により製造される生成物が、使用される触媒を分離せずに直接さらに加工されることができという利点を有する。 The process according to the invention has the advantage that the product produced according to the invention can be further processed directly without separating the catalyst used.
本発明による方法は、アミノ官能性シロキサンが極めて選択的にかつ高い収率で製造されることができるという利点を有する。 The process according to the invention has the advantage that aminofunctional siloxanes can be produced very selectively and in high yields.
次の例において、部及び百分率の全ての記載は、他に記載されない限り、質量を基準とする。他に記載されない限り、次の例は、周囲雰囲気の圧力で、すなわち約１０００hPaで、及び室温、すなわち約２０℃もしくは付加的な加熱又は冷却をせずに室温で反応物を一緒に混合する際に生じる温度で、実施される。例に挙げられた全ての粘度の記載は、２５℃の温度を基準とするものである。アミン価はDIN 53176に従い決定される。 In the following examples, all parts and percentages are on a mass basis unless otherwise stated. Unless otherwise stated, the following example is for mixing the reactants together at ambient pressure, i.e. at about 1000 hPa, and at room temperature, i.e. at about 20 ° C or at room temperature without additional heating or cooling. Is carried out at the temperature that occurs. All viscosity descriptions given in the examples are based on a temperature of 25 ° C. The amine number is determined according to DIN 53176.
比較例１
１２５００ppmのシラノール含量及び１４００ppmの含水量を有するビスヒドロキシを末端基とするポリジメチルシロキサン１０００gを、Ｎ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン１０２．５gと反応させた。１Ｈ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲは、３時間後に依然としてＳｉ−ＯＨ基３００ppmがアミノプロピル単位へ変換されておらず、かつ残りのＮ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロ−ペンタンが依然として存在していたことを示した。引き続いて、残されているシラザンを反応させるために、さらに水２mlを反応溶液に添加し、短く２０mbarの圧力で６０℃で蒸留した。アミン価は４８．８である。
Comparative Example 1
1000 g of a bishydroxy-terminated polydimethylsiloxane having a silanol content of 12500 ppm and a water content of 1400 ppm are converted into N-((3-aminopropyl) -dimethylsilyl) -2,2-dimethyl-1-aza-2- Reaction with 102.5 g of silacyclopentane. 1 H-NMR and 29 Si-NMR show that after 3 hours, 300 ppm of Si—OH groups have not yet been converted to aminopropyl units, and the remaining N-((3-aminopropyl) -dimethylsilyl) -2, It indicated that 2-dimethyl-1-aza-2-silacyclo-pentane was still present. Subsequently, in order to react the remaining silazane, an additional 2 ml of water was added to the reaction solution and distilled at 60 ° C. at a short pressure of 20 mbar. The amine value is 48.8.
例１
１２５００ppmのシラノール含量及び１４００ppmの含水量を有するビスヒドロキシを末端基とするポリジメチルシロキサン１０００gを、Ｎ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン１０２．５g及び塩化アンモニウム１００ppmと反応させた。１Ｈ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定は、３時間後に全てのＳｉ−ＯＨ基がアミノプロピル単位へ変換されており、かつ残りのＮ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンが存在していなかったことを示した。アミン価は４９．８である。
Example 1
1000 g of a bishydroxy-terminated polydimethylsiloxane having a silanol content of 12500 ppm and a water content of 1400 ppm are converted into N-((3-aminopropyl) -dimethylsilyl) -2,2-dimethyl-1-aza-2- Reaction with 102.5 g of silacyclopentane and 100 ppm of ammonium chloride. 1 H-NMR and 29 Si-NMR measurements showed that after 3 hours all Si-OH groups had been converted to aminopropyl units and the remaining N-((3-aminopropyl) -dimethylsilyl) -2, It was shown that 2-dimethyl-1-aza-2-silacyclopentane was not present. The amine value is 49.8.
比較例２
１５１００ppmのシラノール含量及び１４００ppmの含水量を有するビスヒドロキシを末端基とするポリジメチルシロキサン５．００３gを、Ｎ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン０．５８９９g（１．７７％モル不足量）と混合し、８０℃で温度調節した。試料約３０μlを時々取り出し、ＣＤＣｌ３中に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析する。結果は、第１表から得ることができる。４００分後に、依然としてＳｉ−ＯＨ基６８５ppmがアミノプロピル単位へ変換されておらず、かつ残りのＮ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンが依然として存在していた。
Comparative Example 2
5.003 g of a bishydroxy-terminated polydimethylsiloxane having a silanol content of 15100 ppm and a water content of 1400 ppm is converted to N-((3-aminopropyl) -dimethylsilyl) -2,2-dimethyl-1-aza- The mixture was mixed with 0.5899 g of 2-silacyclopentane (1.77% molar shortage), and the temperature was adjusted at 80 ° C. Approximately 30 μl of sample is removed from time to time, dissolved in CDCl 3 and analyzed using 1 H-NMR. Results can be obtained from Table 1. After 400 minutes, 685 ppm of Si-OH groups have not yet been converted to aminopropyl units and the remaining N-((3-aminopropyl) -dimethylsilyl) -2,2-dimethyl-1-aza-2- Silacyclopentane was still present.
例２
１５１００ppmのシラノール含量及び１４００ppmの含水量を有するビスヒドロキシを末端基とするポリジメチルシロキサン５．００４６gを、Ｎ−（（３−アミノ−プロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン０．５８５２g（２．５５％モル不足量）及び塩化アンモニウム１００ppmと混合し、８０℃で温度調節した。試料約３０μlを時々取り出し、ＣＤＣｌ３中に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析する。結果は、第２表から得ることができる。約１４０分後に、依然としてＳｉ−ＯＨ基１０５０ppmがアミノプロピル単位へ変換されていないが、しかし残りのＮ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンは殆ど存在していなかった。
Example 2
5.0046 g of a bishydroxy-terminated polydimethylsiloxane having a silanol content of 15100 ppm and a water content of 1400 ppm was converted to N-((3-amino-propyl) -dimethylsilyl) -2,2-dimethyl-1-aza. 2-Silacyclopentane was mixed with 0.5852 g (2.55% molar shortage) and 100 ppm of ammonium chloride, and the temperature was adjusted at 80 ° C. Approximately 30 μl of sample is removed from time to time, dissolved in CDCl 3 and analyzed using 1 H-NMR. Results can be obtained from Table 2. After about 140 minutes, 1050 ppm of Si-OH groups are still not converted to aminopropyl units, but the remaining N-((3-aminopropyl) -dimethylsilyl) -2,2-dimethyl-1-aza-2 -Almost no silacyclopentane was present.
比較例３
１３３００ppmのシラノール含量及び３９２ppmの含水量を有するビスヒドロキシを末端基とするポリジメチルシロキサン４０gを、Ｎ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン３．８gと混合し、８０℃で温度調節した。４２時間後に、ＮＩＲ（Bruker-Optik社のＮＩＲモジュールを備えたＦＴ−ＩＲ分光計IFS 66）を用いてシラノールはもはや検出できなかった。
Comparative Example 3
40 g of a bishydroxy-terminated polydimethylsiloxane having a silanol content of 13300 ppm and a water content of 392 ppm are added to N-((3-aminopropyl) -dimethylsilyl) -2,2-dimethyl-1-aza-2- The mixture was mixed with 3.8 g of silacyclopentane, and the temperature was adjusted at 80 ° C. After 42 hours, silanol could no longer be detected using NIR (FT-IR spectrometer IFS 66 with Bruker-Optik NIR module).
例３
Ｎ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン１００gに、ジクロロジメチルシラン５０mg（Ｍｅ２ＳｉＣｌ２）を混合する。それから２日後、１３３００ppmのシラノール含量及び３９２ppmの含水量を有するビスヒドロキシを末端基とするポリジメチルシロキサン４０gを、Ｎ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン／−Ｍｅ２ＳｉＣｌ２−混合物３．８gと混合し、８０℃で温度調節した。２５時間後に、ＮＩＲ（Bruker-Optik社のＮＩＲモジュールを備えたＦＴ−ＩＲ分光計IFS 66）を用いてシラノールはもはや検出できなかった。
Example 3
To 100 g of N-((3-aminopropyl) -dimethylsilyl) -2,2-dimethyl-1-aza-2-silacyclopentane, 50 mg of dichlorodimethylsilane (Me 2 SiCl 2 ) is mixed. Two days later, 40 g of bishydroxy-terminated polydimethylsiloxane having a silanol content of 13300 ppm and a water content of 392 ppm was then added to N-((3-aminopropyl) -dimethylsilyl) -2,2-dimethyl-1- The mixture was mixed with 3.8 g of an aza-2-silacyclopentane / -Me 2 SiCl 2 -mixture, and the temperature was adjusted at 80 ° C. After 25 hours, silanol was no longer detectable using NIR (FT-IR spectrometer IFS 66 with Bruker-Optik NIR module).
比較例４
１２０００ppmのシラノール含量及び２５０ppmの含水量を有するビスヒドロキシを末端基とするポリジメチルシロキサン９５０kgを、８０℃でＮ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン８０．１kgと反応させた。１Ｈ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲは、４時間後に残存Ｓｉ−ＯＨ基約４００ppmが依然として存在しており、かつ残りのＮ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン約３mol％が存在していたことを示した。
Comparative Example 4
950 kg of a bishydroxy-terminated polydimethylsiloxane having a silanol content of 12000 ppm and a water content of 250 ppm is treated at 80 ° C. with N-((3-aminopropyl) -dimethylsilyl) -2,2-dimethyl-1-aza Reaction with 80.1 kg of 2-silacyclopentane. 1 H-NMR and 29 Si-NMR show that about 400 ppm of residual Si-OH groups are still present after 4 hours and the remaining N-((3-aminopropyl) -dimethylsilyl) -2,2-dimethyl It was shown that about 3 mol% of -1-aza-2-silacyclopentane was present.
例４
１２０００ppmのシラノール含量及び２５０ppmの含水量を有するビスヒドロキシを末端基とするポリジメチルシロキサン９５０kg（比較例４からのと同じバッチ）を、８０℃でＮ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン８０．１kg及び塩化アンモニウム１００gと反応させた。１Ｈ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲは、４時間後に残存Ｓｉ−ＯＨ基約２０ppmがわずかにのみ存在しており、かつ残りのＮ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンが存在していなかったことを示した。
Example 4
950 kg of the bishydroxy-terminated polydimethylsiloxane having the silanol content of 12000 ppm and the water content of 250 ppm (same batch as from Comparative Example 4) at 80 ° C. with N-((3-aminopropyl) -dimethylsilyl) It was reacted with 80.1 kg of -2,2-dimethyl-1-aza-2-silacyclopentane and 100 g of ammonium chloride. 1 H-NMR and 29 Si-NMR show that only about 20 ppm of residual Si—OH groups are present after 4 hours and the remaining N-((3-aminopropyl) -dimethylsilyl) -2,2 -Dimethyl-1-aza-2-silacyclopentane was not present.
Claims (6)
（ＳｉＯ４／２）ｋ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｍ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｑ［Ｏ１／２ＳｉＲ１ ２−Ｒ−ＮＨ２］ｓ［Ｏ１／２Ｈ］ｔ （Ｉ）
で示されるアミノ官能性オルガノシロキサンを製造する方法であって、
一般式
（ＳｉＯ４／２）ｋ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｍ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｑ［Ｏ１／２Ｈ］ｒ （ＩＩ）
で示されるオルガノシロキサンを、一般式
ブレーンステッド酸の存在で
反応させ、ここで、
Ｒは、同じか又は異なっていてよく、かつＳｉ−Ｃ及びＣ−Ｎ結合しており、非置換又はシアノもしくはハロゲンで置換された二価のＣ3〜Ｃ15−炭化水素基を表し、前記炭化水素基中、互いに隣接していない１つ又はそれ以上のメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−又は−ＮＲｘ−により置換されていてよく、かつ前記炭化水素基中、互いに隣接していない１つ又はそれ以上のメチン単位は基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−又は−Ｐ＝により置換されていてよく、その際、環のケイ素原子と窒素原子との間に、少なくとも３個及び最大６個の原子が配置されており、
Ｒｘは、同じか又は異なっていてよく、かつ水素原子を表すか、又は非置換又は−ＣＮもしくはハロゲンで置換されたＣ１〜Ｃ１０−炭化水素基を表し、
Ｒ1は、同じか又は異なっていてよく、かつ水素原子を表すか、又は非置換又は−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲｘ 2、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲｘ、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨもしくは−ＣＯＮＲｘ ２で置換され、Ｓｉ−Ｃ−結合している一価のＣ1〜Ｃ20−炭化水素基を表すか、又は非置換又は−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲｘ ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲｘ、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨもしくは−ＣＯＮＲｘ ２で置換され、Ｓｉ−ＯＣ−結合している一価のＣ1〜Ｃ20−炭化水素オキシ基を表し、前記基中、互いに隣接していないその都度１つ又はそれ以上のメチレン単位は基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−又は−ＮＲｘ−により置換されていてよく、かつ前記基中、互いに隣接していない１つ又はそれ以上のメチン単位は基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−又は−Ｐ＝により置換されていてよく、
ｓは、少なくとも１の値を有し、
ｒは、少なくとも１の値を有し、
ｓ＋ｔは、ｒの値を有し、かつ
ｋ＋ｍ＋ｐ＋ｑは、少なくとも２の値を有する、
アミノ官能性オルガノシロキサンの製造方法。 General formula (SiO 4/2 ) k (R 1 SiO 3/2 ) m (R 1 2 SiO 2/2 ) p (R 1 3 SiO 1/2 ) q [O 1/2 SiR 1 2 -R—NH 2 ] s [O 1/2 H] t (I)
A process for producing an aminofunctional organosiloxane represented by
General formula (SiO 4/2 ) k (R 1 SiO 3/2 ) m (R 1 2 SiO 2/2 ) p (R 1 3 SiO 1/2 ) q [O 1/2 H] r (II)
An organosiloxane represented by the general formula
R may be the same or different and represents a divalent C 3 -C 15 -hydrocarbon group which is Si—C and C—N bonded and is unsubstituted or substituted with cyano or halogen, In the hydrocarbon group, one or more methylene units that are not adjacent to one another are represented by the group —O—, —CO—, —COO—, —OCO— or —OCOO—, —S— or —NR x —. In the hydrocarbon group, one or more methine units which are not adjacent to one another may be substituted by the group -N =, -N = N- or -P =, , At least 3 and at most 6 atoms are arranged between the silicon and nitrogen atoms of the ring,
R x may be the same or different and represents a hydrogen atom or represents a C 1 -C 10 -hydrocarbon group unsubstituted or substituted with —CN or halogen;
R 1 may be the same or different and represents a hydrogen atom, or unsubstituted or —CN, —NCO, —NR x 2 , —COOH, —COOR x , —halogen, —acryl, —epoxy, Represents a monovalent C 1 -C 20 -hydrocarbon group substituted with —SH, —OH or —CONR x 2 and bonded to Si—C—, or unsubstituted or —CN, —NCO, —NR x 2 , —COOH, —COOR x , —halogen, —acrylic, —epoxy, —SH, —OH or —CONR x 2 substituted and Si—OC—bonded monovalent C 1 to C 20 — Represents a hydrocarbonoxy group, in which one or more methylene units which are not adjacent to one another are each a group —O—, —CO—, —COO—, —OCO— or —OCOO—, —S - or -NR x - substituted by May have, and in the group, non-adjacent one or more methine units based -N = each other, - N = may be substituted N- or by -P =,
s has a value of at least 1;
r has a value of at least 1;
s + t has a value of r and k + m + p + q has a value of at least 2.
A process for producing aminofunctional organosiloxanes.
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