JP2008006789A - Thermal transfer image accepting sheet and manufacturing method thereof - Google Patents

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拓也 荒井
Kiyoshi Irita
潔 入田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermal transfer image accepting sheet which shows a high transfer density particularly in a high-speed processing, scarcely causes an image failure due to heat fusion with ink and a defect in passing properties, brings about no transfer irregularity of a protective layer and enables attainment of an excellent image, and a manufacturing method thereof. <P>SOLUTION: The thermal transfer image accepting sheet comprises on a substrate at least one accepting layer containing a polymer latex and at least one heat insulating layer containing a hollow polymer latex, wherein the accepting layer contains at least one kind of paraffin wax dispersion. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、感熱転写受像シート及び、その製造方法に関し、特に高速処理において、高濃度で、画像欠陥の少ない良好な画像を提供するための感熱転写受像シート及び、その製造方法に関する。   The present invention relates to a heat-sensitive transfer image-receiving sheet and a method for producing the same, and more particularly to a heat-sensitive transfer image-receiving sheet and a method for producing the heat-sensitive transfer image-receiving sheet for providing good images with high density and few image defects in high-speed processing.

従来、種々の熱転写記録方法が知られているが、中でも染料拡散転写記録方式は、銀塩写真の画質に最も近いカラーハードコピーが作製できるプロセスとして注目されている(例えば、非特許文献1及び2参照)。しかも、銀塩写真に比べて、ドライであること、デジタルデータから直接可視像化できる、複製作りが簡単であるなどの利点を持っている。   Conventionally, various thermal transfer recording methods are known, and among them, the dye diffusion transfer recording method is attracting attention as a process capable of producing a color hard copy closest to the image quality of a silver salt photograph (for example, Non-Patent Document 1 and 2). In addition, it has the advantages of being dry, being able to visualize directly from digital data, and being easy to duplicate, compared to silver salt photography.

この染料拡散転写記録方式では、色素を含有する感熱転写シート(以下、インクシートともいう。)と感熱転写受像シート(以下、受像シートともいう。)とを重ね合わせ、次いで、電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッドによってインクシートを加熱することでインクシート中の色素を受像シートに転写して画像情報の記録を行うものであり、シアン、マゼンタ、イエローの3色を重ねて記録することで色の濃淡に連続的な変化を有するカラー画像を転写記録することができる。   In this dye diffusion transfer recording system, a thermal transfer sheet containing a pigment (hereinafter also referred to as an ink sheet) and a thermal transfer image receiving sheet (hereinafter also referred to as an image receiving sheet) are superposed, and then heat is generated by an electrical signal. By heating the ink sheet with a controlled thermal head, the dye in the ink sheet is transferred to the image receiving sheet to record image information. By recording three colors of cyan, magenta, and yellow in an overlapping manner, A color image having a continuous change in color shading can be transferred and recorded.

このような染料拡散転写記録方式の普及するなかで、印画速度の高速化が進んでおり、従来のインクシート、受像シートを用いて従来の熱エネルギーを印画しても十分な発色濃度を得られないとの問題を生じてきた。そこで、印画時の熱エネルギーを従来よりも増加させる、または、インクシートの基材シートを薄膜化して伝熱効率を上げるなどの方法で改良されている。これらの印画時の受像シートに加わる熱エネルギーを増大させるアクションは、受像シートに低濃度部分の低い熱エネルギーでの応答性と高濃度部分での高い熱エネルギーでの応答性を両立させる必要を生じさせる。通常、受像シートの受容ポリマーは、熱可塑性ポリマーを使用しそのガラス転移温度(Tg)を制御することによって、染料の転写性(一般にTgが低いほど転写性が高い)と、インクシートとの離型性(一般にTgが高いほど熱融着しにくい)を両立させている。
このため、広い温度範囲で、染料の転写性と、インクシートとの離型性を両立させるのは困難である。さらに、最近の染料拡散転写記録方式では、画像の表面保護、画像堅牢性向上を目的に画像表面に、保護層をラミネートさせる方式が主流となっており、保護層の感熱転写受像シートへの転写性にも注意を払う必要がある。保護層の転写温度は、画像の熱拡散を防ぐため、染料転写温度(少なくとも最高濃度を達成する温度より)低く設定するのが普通であり、インクシートとの離型性の優れた受像シートは保護層の転写が困難になる傾向にある。
With the widespread use of such dye diffusion transfer recording systems, printing speeds are increasing, and sufficient color density can be obtained even when conventional thermal energy is printed using conventional ink sheets and image receiving sheets. The problem of not having occurred. Therefore, the heat energy at the time of printing is increased compared to the conventional method, or the method is improved by increasing the heat transfer efficiency by reducing the thickness of the base sheet of the ink sheet. These actions to increase the thermal energy applied to the image-receiving sheet during printing require the image-receiving sheet to have both low-density responsiveness at low thermal energy and high-density responsiveness at high thermal energy. Let Usually, the receiving polymer of the image receiving sheet uses a thermoplastic polymer and controls its glass transition temperature (Tg), thereby allowing the transferability of the dye (generally, the lower the Tg, the higher the transferability) and the separation from the ink sheet. The moldability (generally, the higher the Tg, the harder the heat fusion) is achieved.
For this reason, it is difficult to achieve both transferability of the dye and releasability from the ink sheet in a wide temperature range. Furthermore, in recent dye diffusion transfer recording methods, a method of laminating a protective layer on the surface of the image for the purpose of protecting the surface of the image and improving image fastness is the mainstream, and the transfer of the protective layer to the thermal transfer image-receiving sheet is the mainstream. It is necessary to pay attention to sex. The transfer temperature of the protective layer is usually set to a lower dye transfer temperature (at least than the temperature that achieves the highest density) to prevent thermal diffusion of the image. An image receiving sheet having excellent releasability from the ink sheet It tends to be difficult to transfer the protective layer.

ここでのインクシートとの離型性とは、受像シートにおいて、印画の際にインクリボンが、そのバインダー樹脂によって受像シートの受容層表面に貼り付き、印画後にインクリボンを画像受容層から剥離する際に、スティッキングと呼ばれ、剥離音の発生、走行不良、及び/又は画像に剥離線が生ずるなどのトラブルが発生しないことである。こういったスティッキングが発生すると、単にプリント画像の品質が低下するのみならず、特に、その程度がひどい場合にはインクシートとのバインダー樹脂が前記受容層面に貼り付き、その結果、インクリボンがインクリボン基体および前記受容層面の両方から剥離しなかった場合においては、受像シートがインクリボンに引っ張られることにより受像シートがプリンターから送り出されずにプリンター内で詰まってしまうという事故或いは受像シートがプリンターから送り出されてもインクリボンが切れてしまうという事故を生ずることがある。   Here, the releasability from the ink sheet means that, in the image receiving sheet, the ink ribbon sticks to the receiving layer surface of the image receiving sheet by the binder resin, and the ink ribbon is peeled off from the image receiving layer after printing. In this case, it is called sticking, and it means that troubles such as generation of peeling sound, poor running, and / or peeling line in the image do not occur. When such sticking occurs, not only the quality of the printed image is deteriorated, but particularly when the degree is severe, the binder resin with the ink sheet sticks to the surface of the receiving layer, and as a result, the ink ribbon becomes the ink. If the image is not peeled off from both the ribbon substrate and the receiving layer surface, the image receiving sheet is pulled out by the ink ribbon, and the image receiving sheet is not sent out from the printer and is jammed in the printer, or the image receiving sheet is sent out from the printer. Even if it happens, the ink ribbon may break.

これらの問題を解決するために、受像シート表面に離型剤を導入する方式が提案されている。特許文献1、2では、熱転写受像シートの受容層に離型剤として、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン(登録商標)パウダー等を添加することを記載されているおり、インクシートとの離型性を向上させる発明が開示されているが、染料との転写性、並びに保護層の転写性との両立させる手段について何も記載されていない。
特許文献3では、ある種のポリエステル化合物で構成された受容層にカルナウバワックスを導入する方法が記載されている。スティッキングを効果的に防止でき、インクシートとの離型性を向上させることができることが記載されている。
特許文献4では、ウレタン変性ワックスを受像シートに導入することにより、転写濃度を高めつつ、インクシートとの離型性を両立する方法が記載されているが、やはり保護層の転写性を両立する方法については言及されていない。
しかしながら、これらの特許文献にあるような受像シートでは、色素の転写性とインクシートとの離型性を、さらには添加量を調整することにより保護層の転写性をある程度両立できたとしても、まだ十分なレベルに到達しておらず、満足できるものではない。またいずれも保護層の転写性を積極的に向上させる方法については何も言及されていない。
上記課題を解決する方法として、離型剤の効果が高濃度部分での高い熱エネルギーで発揮され、保護層転写時の低い熱エネルギーで保護層転写性を両立させる技術が必要となる。
In order to solve these problems, a method of introducing a release agent to the image receiving sheet surface has been proposed. Patent Documents 1 and 2 describe that polyethylene wax, amide wax, Teflon (registered trademark) powder or the like is added as a release agent to the receiving layer of the thermal transfer image-receiving sheet, and the releasability from the ink sheet. However, nothing is described about means for achieving both transferability with a dye and transferability of a protective layer.
Patent Document 3 describes a method for introducing carnauba wax into a receiving layer composed of a certain polyester compound. It is described that sticking can be effectively prevented and the releasability from the ink sheet can be improved.
Patent Document 4 describes a method for improving the transfer density by introducing urethane-modified wax into the image-receiving sheet and at the same time releasing the ink sheet. However, the transferability of the protective layer is also compatible. No method is mentioned.
However, in the image receiving sheet as in these patent documents, even if the transferability of the protective layer can be compatible to some extent by adjusting the transfer amount of the dye and the releasability of the ink sheet, and further adjusting the addition amount, It has not reached a sufficient level yet and is not satisfactory. In addition, there is no mention of any method for positively improving the transferability of the protective layer.
As a method for solving the above-described problems, a technique is required in which the effect of the release agent is exhibited with high thermal energy at a high concentration portion, and the protective layer transferability is compatible with low thermal energy at the time of transfer of the protective layer.

特許第2572769号公報Japanese Patent No. 2572769 特許第2854319号公報Japanese Patent No. 2854319 特開平11−321139号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-32139 特開2005−238748号公報JP 2005-238748 A 「情報記録(ハードコピー)とその材料の新展開」,(株)東レリサーチセンター発行,1993年,p.241−285“New development of information recording (hard copy) and its materials”, published by Toray Research Center, Inc., 1993, p. 241-285 「プリンター材料の開発」,(株)シーエムシー発行,1995年,p.180“Development of Printer Materials”, issued by CMC Co., Ltd., 1995, p. 180

本発明は、特に高速処理において転写濃度が高く、インクとの熱融着に起因する画像故障、および通過性の不良が少なく、かつ保護層の転写ムラがない良好な画像が得られる感熱転写受像シートおよびその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention is a heat-sensitive transfer image-receiving device that has a high transfer density, particularly in high-speed processing, has few image failures due to thermal fusion with ink, and poor passability, and that can produce a good image with no transfer unevenness in the protective layer. It aims at providing a sheet | seat and its manufacturing method.

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記課題は下記の手段により達成された。
(1)支持体上に、ポリマーラテックスを含む少なくとも1層の受容層と中空ポリマーラテックスを含有する少なくとも1層の断熱層を有し、かつ該受容層が少なくとも一種のパラフィンワックス分散物を含有することを特徴とする感熱転写受像シート。
(2)前記パラフィンワックス分散物のベースワックスの融解温度が、60℃以上100℃未満であることを特徴とする(1)に記載の感熱転写受像シート。
(3)前記ポリマーラテックスが、塩化ビニルから得られる繰り返し単位を含む共重合体からなることを特徴とする(1)または(2)に記載の感熱転写受像シート。
(4)前記の受容層および/または断熱層に、水溶性ポリマーを含有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
(5)前記の水溶性ポリマーを含有する受容層および/または断熱層に、前記水溶性ポリマーを架橋することができる化合物を含有し、前記水溶性ポリマーの一部または全部が架橋されていることを特徴とする(4)に記載の感熱転写受像シート。
(6)前記ポリマーラテックスを含有する少なくとも1種の受容層塗工液と、中空ポリマーを含有するが有機溶剤に耐性の無い樹脂 (ただし前記中空ポリマーを除く)を含有しない少なくとも1種の断熱層塗工液とを、支持体上にこの順で同時重層塗布することによって、支持体上に少なくとも1層の受容層と少なくとも1層の断熱層を形成する工程を含むことを特徴とする感熱転写受像シートの製造方法。
As a result of intensive studies, the present inventors have achieved the above-described problem by the following means.
(1) It has at least one receiving layer containing a polymer latex and at least one heat insulating layer containing a hollow polymer latex on the support, and the receiving layer contains at least one paraffin wax dispersion. A heat-sensitive transfer image-receiving sheet.
(2) The thermal transfer image-receiving sheet according to (1), wherein the melting temperature of the base wax of the paraffin wax dispersion is 60 ° C. or higher and lower than 100 ° C.
(3) The thermal transfer image-receiving sheet according to (1) or (2), wherein the polymer latex is made of a copolymer containing a repeating unit obtained from vinyl chloride.
(4) The heat-sensitive transfer image-receiving sheet as described in any one of (1) to (3), wherein the receptor layer and / or the heat insulating layer contains a water-soluble polymer.
(5) The receiving layer and / or the heat insulating layer containing the water-soluble polymer contains a compound capable of cross-linking the water-soluble polymer, and a part or all of the water-soluble polymer is cross-linked. The heat-sensitive transfer image-receiving sheet as described in (4) above.
(6) At least one type of receiving layer coating solution containing the polymer latex and at least one type of heat-insulating layer that contains a hollow polymer but does not contain a resin that is not resistant to organic solvents (excluding the hollow polymer). A thermal transfer process comprising: forming at least one receptor layer and at least one heat-insulating layer on the support by simultaneously coating the coating liquid on the support in this order; A method for producing an image receiving sheet.

本発明により、特に高速処理において転写濃度が高く、インクとの熱融着に起因する画像故障、および通過性の不良が少なく、かつ保護層の転写ムラがない良好な画像が得られる感熱転写受像シートおよびその製造方法を提供できる。   According to the present invention, a thermal transfer image-receiving image that has a high transfer density, particularly in high-speed processing, has a low image failure due to thermal fusion with ink, and a poor passability, and that has no transfer unevenness in the protective layer. A sheet and a manufacturing method thereof can be provided.

以下、本発明について詳細に説明する。
最初に本発明で使用する感熱転写受像シートを説明する。
本発明の感熱転写受像シートは、少なくとも支持体上に染料受容層(受容層)と断熱層が形成されている。受容層と支持体との間には下地層が形成されていることが好ましく、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層が形成される。また、下地層と支持体との間には断熱層が形成されていることが好ましい。さらに、支持体の裏面側にはカール調整層、筆記層、帯電調整層が形成されていることが好ましい。各層の塗布は、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ダイコート、スライドコート、カーテンコート等の一般的な方法で行われるが、スライドコート、カーテンコート等の複数の層を同時重層塗布できる方法が好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the thermal transfer image receiving sheet used in the present invention will be described.
In the heat-sensitive transfer image-receiving sheet of the present invention, at least a dye receiving layer (receiving layer) and a heat insulating layer are formed on a support. A base layer is preferably formed between the receptor layer and the support. For example, a white background adjustment layer, a charge adjustment layer, an adhesive layer, and a primer layer are formed. Moreover, it is preferable that the heat insulation layer is formed between the base layer and the support body. Furthermore, a curl adjusting layer, a writing layer, and a charge adjusting layer are preferably formed on the back side of the support. Each layer is applied by a general method such as roll coating, bar coating, gravure coating, gravure reverse coating, die coating, slide coating, curtain coating, etc., but multiple layers such as slide coating, curtain coating, etc. are applied simultaneously in multiple layers. Preferred is a method that can

(受容層)
受容層は、インクシートから移行してくる染料を受容し、形成された画像を維持する役割を果たす。本発明に用いられる受像シートは、少なくとも染料を受容し得る熱可塑性の受容ポリマーを有する少なくとも1層の受容層を有する。更に、受容層はパラフィンワックス分散物を含有する。
受容ポリマーはポリマーラテックスとして水溶性の分散媒中に分散して使用することが好ましい。更に、受容層は該ポリマーラテックス以外に水溶性ポリマーを含有することが好ましい。ポリマーラテックスと水溶性ポリマーとを含有させることで、染料に染着し難い水溶性ポリマーをポリマーラテックス間に存在させ、ポリマーラテックスに染着した染料が拡散するのを防止することができ、この結果、受容層の経時による鮮鋭性の変化を少なくし、転写画像の経時変化が小さい記録画像を形成することができる。
受容層は、受容ポリマーのポリマーラテックス以外にも、例えば、膜の弾性率を調整するなどの目的で、他の機能を有するポリマーラテックスも併用ることができる。ここで、受容層は1層でも2層以上でもよい。
(Receptive layer)
The receiving layer serves to receive the dye transferred from the ink sheet and maintain the formed image. The image-receiving sheet used in the present invention has at least one receiving layer having a thermoplastic receiving polymer capable of receiving at least a dye. Furthermore, the receiving layer contains a paraffin wax dispersion.
The accepting polymer is preferably used as a polymer latex dispersed in a water-soluble dispersion medium. Furthermore, the receiving layer preferably contains a water-soluble polymer in addition to the polymer latex. By containing a polymer latex and a water-soluble polymer, a water-soluble polymer that is difficult to be dyed on the dye can be present between the polymer latexes, and the dye dyed on the polymer latex can be prevented from diffusing. Thus, it is possible to reduce a change in sharpness of the receiving layer with time and to form a recorded image with a small change in transfer image with time.
Receiving layer, in addition to the polymer latex of the receptor polymer also, e.g., for the purpose of adjusting the elastic constant of the film, a polymer latex having other functions can you to combination. Here, the receiving layer may be one layer or two or more layers.

<ポリマーラテックス>
本発明に用いられるポリマーラテックスについて説明する。
本発明の感熱転写受像シートにおいて受容層に用いうるポリマーラテックスは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。ポリマーラテックスとしては、異なる数種類のポリマーラテックスを併用してもよいが、本発明で使用するポリマーラテックスは、少なくとも塩化ビニルをモノマー単位として含む、すなわち、塩化ビニルから得られる繰り返し単位を含むラテックスを少なくとも1種使用することが好ましい。
分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なおポリマーラテックスについては、奥田平,稲垣寛編集,「合成樹脂エマルジョン」,高分子刊行会発行(1978年)、杉村孝明,片岡靖男,鈴木聡一,笠原啓司編集,「合成ラテックスの応用」,高分子刊行会発行(1993年)、室井宗一著,「合成ラテックスの化学」,高分子刊行会発行(1970年)、三代澤良明監修,「水性コーティング材料の開発と応用」,シーエムシー出版(2004年)および特開昭64-538号公報などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。
<Polymer latex>
The polymer latex used in the present invention will be described.
Polymer latex usable in the receptive layer in the thermal transfer image-receiving sheet of the present invention, water-insoluble hydrophobic polymer is obtained by dispersing in a water-soluble dispersion medium as fine particles. Several different types of polymer latex may be used in combination as the polymer latex, but the polymer latex used in the present invention contains at least vinyl chloride as a monomer unit, that is, at least a latex containing a repeating unit obtained from vinyl chloride. One type is preferably used.
As the dispersion state, the polymer is emulsified in a dispersion medium, the emulsion is polymerized, the micelle is dispersed, or the polymer molecule has a partially hydrophilic structure and the molecular chain itself is molecularly dispersed. Anything may be used. For polymer latex, Tadashi Okuda, Hiroshi Inagaki, “Synthetic Resin Emulsion”, published by Kobunshi Publishing (1978), Takaaki Sugimura, Ikuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara, “Application of Synthetic Latex”, Takashi Published by Molecular Publications (1993), Soichi Muroi, “Chemistry of Synthetic Latex”, published by High Polymers Publications (1970), supervised by Yoshiaki Mitsuzawa, “Development and Application of Water-Based Coating Materials”, CMC Publishing ( 2004) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-538. The average particle size of the dispersed particles is preferably 1 to 50000 nm, more preferably about 5 to 1000 nm.

ポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア/シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明に用いられるポリマーラテックスのガラス転移温度は、−30℃〜100℃が好ましく、0℃〜80℃がより好ましく、10℃〜70℃がさらに好ましく、15℃〜60℃が特に好ましい。   The polymer latex may be a so-called core / shell type latex in addition to a normal uniform polymer latex. In this case, it may be preferable to change the glass transition temperature between the core and the shell. The glass transition temperature of the polymer latex used in the present invention is preferably −30 ° C. to 100 ° C., more preferably 0 ° C. to 80 ° C., further preferably 10 ° C. to 70 ° C., and particularly preferably 15 ° C. to 60 ° C.

このガラス転移温度(Tg)は下記式で計算することができる。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
ここでは、ポリマーはi=1からnまでのn個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの質量分率(ΣXi=1)、Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度)である。ただしΣはi=1からnまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値(Tgi)は「Polymer Handbook(3rd Edition)」(J.Brandrup,E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用できる。
This glass transition temperature (Tg) can be calculated by the following formula.
1 / Tg = Σ (Xi / Tgi)
Here, it is assumed that n monomer components from i = 1 to n are copolymerized in the polymer. Xi is the mass fraction of the i-th monomer (ΣXi = 1), and Tgi is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of the i-th monomer. However, Σ is the sum from i = 1 to n. In addition, the value of the homopolymer glass transition temperature (Tgi) of each monomer can adopt the value of “Polymer Handbook (3rd Edition)” (J. Brandrup, EHImmergut (Wiley-Interscience, 1989)).

本発明における受容層に用いられる塩化ビニルから得られる繰り返し単位を含むポリマーラテックスの好ましい態様としては、ポリ塩化ビニル類、塩化ビニルをモノマー単位として含む共重合体、例えば塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルアクリル共重合体を好ましく用いることができる。この場合塩化ビニルモノマーの比率は50質量%以上95質量%以下が好ましい。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜500000がよい。分子量が小さすぎるものはラテックスを含有する層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラテックスも好ましく使用される。   Preferred embodiments of the polymer latex containing repeating units obtained from vinyl chloride used in the receiving layer in the present invention include polyvinyl chlorides, copolymers containing vinyl chloride as monomer units, such as vinyl chloride vinyl acetate copolymers, A vinyl chloride acrylic copolymer can be preferably used. In this case, the ratio of the vinyl chloride monomer is preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less. These polymers may be linear polymers, branched polymers, crosslinked polymers, so-called homopolymers obtained by polymerizing a single monomer, or copolymers obtained by polymerizing two or more types of monomers. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. These polymers have a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000. If the molecular weight is too small, the mechanical strength of the layer containing the latex is insufficient, and if it is too large, the film formability is poor and this is not preferred. A crosslinkable polymer latex is also preferably used.

本発明で使用できる塩化ビニルから得られる繰り返し単位を含むポリマーラテックスは市販もされており、以下のようなポリマーが利用できる。例としては、日本ゼオン(株)製G351、G576、日信化学工業(株)製ビニブラン240、270、277、375、386、609、550、601、602、630、660、671、683、680、680S、681N、685R、277、380、381、410、430、432、860、863、865、867、900、900GT、938、950(いずれも商品名)などが挙げられる。   Polymer latex containing a repeating unit obtained from vinyl chloride that can be used in the present invention is commercially available, and the following polymers can be used. Examples include G351 and G576 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Vinibrand 240, 270, 277, 375, 386, 609, 550, 601, 602, 630, 660, 671, 683, 680 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. 680S, 681N, 685R, 277, 380, 381, 410, 430, 432, 860, 863, 865, 867, 900, 900GT, 938, 950 (all trade names).

塩化ビニルをモノマー単位として含むラテックスと併用される他の構造を有したポリマーラテックスには特に制限はないが、アクリル系ポリマー、ポリエステル類、ゴム類(例えばSBR樹脂)、ポリウレタン類、ポリ塩化ビニル類、ポリ酢酸ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリオレフィン類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜500000がよい。分子量が小さすぎるものはラテックスを含有する層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラテックスも好ましく使用される。   Polymer latexes having other structures used in combination with latexes containing vinyl chloride as monomer units are not particularly limited, but acrylic polymers, polyesters, rubbers (for example, SBR resin), polyurethanes, polyvinyl chlorides Hydrophobic polymers such as polyvinyl acetates, polyvinylidene chlorides and polyolefins can be preferably used. These polymers may be linear polymers, branched polymers, crosslinked polymers, so-called homopolymers obtained by polymerizing a single monomer, or copolymers obtained by polymerizing two or more types of monomers. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. These polymers have a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000. If the molecular weight is too small, the mechanical strength of the layer containing the latex is insufficient, and if it is too large, the film formability is poor and this is not preferred. A crosslinkable polymer latex is also preferably used.

本発明に使用する塩化ビニルをモノマー単位として含むラテックスと併用される他の構造を有したポリマーラテックスの合成に組み合わせて用いるモノマーとしては、特に制限はなく、通常のラジカル重合又はイオン重合法で重合可能なものでは、下記に示すモノマー群(a)〜(j)を好適に用いることができる。これらモノマーを独立かつ自由に組み合わせて選択し、ポリマーラテックスを合成することができる。   The monomer used in combination with the synthesis of the polymer latex having another structure used in combination with the latex containing vinyl chloride as a monomer unit used in the present invention is not particularly limited and is polymerized by a normal radical polymerization or ionic polymerization method. If possible, the monomer groups (a) to (j) shown below can be preferably used. Polymer monomers can be synthesized by selecting these monomers independently and freely in combination.

−モノマー群(a)〜(j)−
(a)共役ジエン類:1,3−ペンタジエン、イソプレン、1−フェニル−1,3−ブタジエン、1−α−ナフチル−1,3−ブタジエン、1−β−ナフチル−1,3−ブタジエン、シクロペンタジエン等。
(b) オレフィン類:エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、6−ヒドロキシ−1−ヘキセン、4−ペンテン酸、8−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、1,4−ジビニルシクロヘキサン、1,2,5−トリビニルシクロヘキサン等。
-Monomer group (a)-(j)-
(A) Conjugated dienes: 1,3-pentadiene, isoprene, 1-phenyl-1,3-butadiene, 1-α-naphthyl-1,3-butadiene, 1-β-naphthyl-1,3-butadiene, cyclo Pentadiene and the like.
(B) Olefins: ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, 6-hydroxy-1-hexene, 4-pentenoic acid, methyl 8-nonenoate, vinylsulfonic acid, trimethylvinylsilane, trimethoxyvinylsilane, 1,4- Divinylcyclohexane, 1,2,5-trivinylcyclohexane, etc.

(c) α,β−不飽和カルボン酸エステル類:アルキルアクリレート(例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等)、置換アルキルアクリレート(例えば、2−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、2−シアノエチルアクリレート等)、アルキルメタクリレート(例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ−レート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等)、置換アルキルメタクリレート(例えば、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、2−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ポリオキシプロピレンの付加モル数=2ないし100のもの)、3−N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、クロロ−3−N,N,N−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレート、(2−カルボキシエチルメタクリレート、3−スルホプロピルメタクリレート、4−オキシスルホブチルメタクリレート、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、2−イソシアナトエチルメタクリレート等)、不飽和ジカルボン酸の誘導体(例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等)、多官能エステル類(例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、1,2,4−シクロヘキサンテトラメタクリレート等)。   (C) α, β-unsaturated carboxylic acid esters: alkyl acrylate (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, etc.), substituted alkyl acrylate (eg, 2-chloro Ethyl acrylate, benzyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, etc.), alkyl methacrylate (eg, methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, etc.), substituted alkyl methacrylate (eg, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate) Glycerin monomethacrylate, 2-acetoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfurylme Chryrate, 2-methoxyethyl methacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate (polyoxypropylene added mole number = 2 to 100), 3-N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, chloro-3-N, N, N-trimethyl Ammoniopropyl methacrylate (2-carboxyethyl methacrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, 4-oxysulfobutyl methacrylate, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate, allyl methacrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, etc.), unsaturated dicarboxylic acid Derivatives (eg, monobutyl maleate, dimethyl maleate, monomethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.), polyfunctional esters (eg, ethylene glycol diacrylate) , Ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-cyclohexanediacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, pentaerythritol hexaacrylate, 1,2 , 4-cyclohexanetetramethacrylate, etc.).

(d) α,β−不飽和カルボン酸のアミド類:例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチル−N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−tertオクチルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(2−アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、N−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、N−メチルマレイミド、2−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジン等。
(e) 不飽和ニトリル類:アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(f) スチレン及びその誘導体:スチレン、ビニルトルエン、p−tertブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、p−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、p−ヒドロキシメチルスチレン、p−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、p−スチレンスルフィン酸カリウム塩、p−アミノメチルスチレン、1,4−ジビニルベンゼン等。
(g) ビニルエーテル類:メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等。
(h) ビニルエステル類:酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニル等。
(i) α,β−不飽和カルボン酸及びその塩類:アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウム等。
(j) その他の重合性単量体:N−ビニルイミダゾール、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、2−ビニルオキサゾリン、2−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホン等。
(D) Amides of α, β-unsaturated carboxylic acid: for example, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl-N-hydroxyethylmethacrylamide, N-tert-butylacrylamide N-tert octyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N- (2-acetoacetoxyethyl) acrylamide, N-acryloylmorpholine, diacetone acrylamide, itaconic acid diamide, N-methylmaleimide, 2- Acrylamide-methylpropanesulfonic acid, methylenebisacrylamide, dimethacryloylpiperazine and the like.
(E) Unsaturated nitriles: acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(F) Styrene and its derivatives: styrene, vinyl toluene, p-tertbutyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, α-methyl styrene, p-chloromethyl styrene, vinyl naphthalene, p-hydroxymethyl styrene, p- Styrene sulfonic acid sodium salt, p-styrene sulfinic acid potassium salt, p-aminomethylstyrene, 1,4-divinylbenzene and the like.
(G) Vinyl ethers: methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, and the like.
(H) Vinyl esters: vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chloroacetate, and the like.
(I) α, β-unsaturated carboxylic acid and salts thereof: acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, sodium acrylate, ammonium methacrylate, potassium itaconate and the like.
(J) Other polymerizable monomers: N-vinylimidazole, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, 2-vinyloxazoline, 2-isopropenyloxazoline, divinylsulfone, and the like.

ポリマーラテックスは市販もされており、以下のようなポリマーも併用して利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、ダイセル化学工業(株)製セビアンA−4635,4718,4601、日本ゼオン(株)製Nipol Lx811、814、821、820、855(P−17:Tg36℃)、857x2(P−18:Tg43℃)、大日本インキ化学(株)製Voncoat R3370(P−19:Tg25℃)、4280(P−20:Tg15℃)、日本純薬(株)製ジュリマーET−410(P−21:Tg44℃)、JSR(株)製AE116(P−22:Tg50℃)、AE119(P−23:Tg55℃)、AE121(P−24:Tg58℃)、AE125(P−25:Tg60℃)、AE134(P−26:Tg48℃)、AE137(P−27:Tg48℃)、AE140(P−28:Tg53℃)、AE173(P−29:Tg60℃)、東亞合成(株)製アロンA−104(P−30:Tg45℃)、高松油脂(株)製NS−600X、NS−620X、日信化学工業(株)製ビニブラン2580、2583、2641、2770、2770H、2635、2886、5202C、2706(いずれも商品名)などが挙げられる。   Polymer latex is also commercially available, and the following polymers can be used in combination. Examples of the acrylic polymer include Sebian A-4635, 4718, 4601 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Nipol Lx811, 814, 821, 820, 855 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (P-17: Tg 36 ° C.), 857 × 2 (P-18: Tg 43 ° C.), Voncoat R3370 (P-19: Tg 25 ° C.), 4280 (P-20: Tg 15 ° C.) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Jurimer ET-410 (manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) P-21: Tg44 ° C), AE116 (P-22: Tg50 ° C) manufactured by JSR Corporation, AE119 (P-23: Tg55 ° C), AE121 (P-24: Tg58 ° C), AE125 (P-25: Tg60) ° C), AE134 (P-26: Tg48 ° C), AE137 (P-27: Tg48 ° C), AE140 (P-28: Tg53 ° C) ), AE173 (P-29: Tg 60 ° C.), Toagosei Co., Ltd. Aron A-104 (P-30: Tg 45 ° C.), Takamatsu Yushi Co., Ltd. NS-600X, NS-620X, Nissin Chemical Industry ( Vinibrand 2580, 2583, 2641, 2770, 2770H, 2635, 2886, 5202C, 2706 (all trade names), etc.

ポリエステル類の例としては、大日本インキ化学(株)製FINETEX ES650、611、675、850、イーストマンケミカル製WD−size、WMS、高松油脂(株)製A−110、A−115GE、A−120、A−121、A−124GP、A−124S、A−160P、A−210、A−215GE、A−510、A−513E、A−515GE、A−520、A−610、A−613、A−615GE、A−620、WAC−10、WAC−15、WAC−17XC、WAC−20、S−110、S−110EA、S−111SL、S−120、S−140、S−140A、S−250、S−252G、S−250S、S−320、S−680、DNS−63P、NS−122L、NS−122LX、NS−244LX、NS−140L、NS−141LX、NS−282LX、東亞合成(株)製アロンメルトPES−1000シリーズ、PES−2000シリーズ、東洋紡(株)製バイロナールMD−1100、MD−1200、MD−1220、MD−1245、MD−1250、MD−1335、MD−1400、MD−1480、MD−1500、MD−1930、MD−1985、住友精化(株)製セポルジョンES(いずれも商品名)などが挙げられる。   Examples of polyesters include: FINETENX ES650, 611, 675, 850 manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., WD-size, WMS manufactured by Eastman Chemical, A-110, A-115GE manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd., A- 120, A-121, A-124GP, A-124S, A-160P, A-210, A-215GE, A-510, A-513E, A-515GE, A-520, A-610, A-613, A-615GE, A-620, WAC-10, WAC-15, WAC-17XC, WAC-20, S-110, S-110EA, S-111SL, S-120, S-140, S-140A, S- 250, S-252G, S-250S, S-320, S-680, DNS-63P, NS-122L, NS-122LX, NS-244L NS-140L, NS-141LX, NS-282LX, Aronmelt PES-1000 series, PES-2000 series, manufactured by Toyobo Co., Ltd. Bironal MD-1100, MD-1200, MD-1220, MD- 1245, MD-1250, MD-1335, MD-1400, MD-1480, MD-1500, MD-1930, MD-1985, Sepuljon ES (all trade names) manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., and the like.

ポリウレタン類の例としては、大日本インキ化学(株)製HYDRAN AP10、AP20、AP30、AP40、101H、Vondic 1320NS、1610NS、大日精化(株)製D−1000、D−2000、D−6000、D−4000、D−9000、高松油脂(株)製NS−155X、NS−310A、NS−310X、NS−311X、第一工業製薬(株)製エラストロン(いずれも商品名)などが挙げられる。   Examples of polyurethanes include HYDRAN AP10, AP20, AP30, AP40, 101H, Vonic 1320NS, 1610NS, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., D-1000, D-2000, D-6000, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd. D-4000, D-9000, NS-155X, NS-310A, NS-310X, NS-311X manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd., Elastron manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (all trade names), and the like.

ゴム類の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上、大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、LX410、LX430、LX435、LX110、LX415A、LX438C、2507H、LX303A、LX407BPシリーズ、V1004、MH5055(以上日本ゼオン(株)製)(いずれも商品名)などが挙げられる。   Examples of rubbers include LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Nipol Lx416, LX410, LX430, LX435, LX110, LX415A, LX438C, 2507H, LX303A, LX407BP series, V1004, MH5055 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) (all are trade names), and the like.

ポリオレフィン類の例としては、三井石油化学(株)製ケミパールS120、SA100、V300(P−40:Tg80℃)、大日本インキ化学(株)製Voncoat 2830、2210、2960、住友精化(株)製ザイクセン、セポルジョンG、共重合ナイロン類の例としては、住友精化(株)製セポルジョンPA(いずれも商品名)などが挙げられる。   Examples of polyolefins include Chemipearl S120, SA100, V300 (P-40: Tg 80 ° C.) manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., Voncoat 2830, 2210, 2960 manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., Sumitomo Seika Co., Ltd. Examples of Zyxen, Sepoljon G, and copolymerized nylons include Sepoljon PA (all trade names) manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.

ポリ酢酸ビニル類の例としては、日信化学工業(株)製ビニブラン1080、1082、1085W、1108W、1108S、1563M、1566、1570、1588C、A22J7−F2、1128C、1137、1138、A20J2、A23J1、A23J1、A23K1、A23P2E、A68J1N、1086A、1086、1086D、1108S、1187、1241LT、1580N、1083、1571、1572、1581、4465、4466、4468W、4468S、4470、4485LL、4495LL、1023、1042、1060、1060S、1080M、1084W、1084S、1096、1570K、1050、1050S、3290、1017AD、1002、1006、1008、1107L、1225、1245L、GV−6170、GV−6181、4468W、4468S(いずれも商品名)などが挙げられる。   Examples of the polyvinyl acetates include Nibsin Chemical Industry Co., Ltd. Vinibrand 1080, 1082, 1085W, 1108W, 1108S, 1563M, 1566, 1570, 1588C, A22J7-F2, 1128C, 1137, 1138, A20J2, A23J1, A23J1, A23K1, A23P2E, A68J1N, 1086A, 1086A, 1086D, 1108S, 1187, 1241LT, 1580N, 1083, 1571, 1572, 1581, 4465, 4466, 4468W, 4468S, 4470, 4485LL, 4495LL, 1023, 1042, 1060, 1060S, 1080M, 1084W, 1084S, 1096, 1570K, 1050, 1050S, 3290, 1017AD, 1002, 1006, 1008, 107L, 1225,1245L, GV-6170, GV-6181,4468W, 4468S (all trade names), and the like.

これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。
本発明における受容層においては塩化ビニルをモノマー単位として含むポリマーラテックスは層中の全固形分に占める質量比率で50%以上であることが好ましい。
These polymer latexes may be used alone or in combination of two or more as required.
In the receiving layer in the present invention, the polymer latex containing vinyl chloride as a monomer unit is preferably 50% or more in terms of the mass ratio to the total solid content in the layer.

本発明に用いられる塩化ビニルをモノマー単位として含むラテックスと併用して使用される他の構造を有したポリマーラテックスは、加工脆性と画像保存性の点でガラス転移温度(Tg)が−30℃〜70℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは−10℃〜50℃の範囲、さらに好ましくは0℃〜40℃の範囲である。バインダーとして2種以上のポリマーをブレンドして用いることも可能で、この場合、組成分を考慮し加重平均したTgが上記の範囲に入ることが好ましい。また、相分離した場合やコア−シェル構造を有する場合には加重平均したTgが上記の範囲に入ることが好ましい。   The polymer latex having another structure used in combination with the latex containing vinyl chloride as a monomer unit used in the present invention has a glass transition temperature (Tg) of −30 ° C. to 30 ° C. in terms of processing brittleness and image storage stability. The thing of the range of 70 degreeC is preferable, More preferably, it is the range of -10 degreeC-50 degreeC, More preferably, it is the range of 0 degreeC-40 degreeC. It is also possible to use a blend of two or more polymers as the binder, and in this case, it is preferable that the weighted average Tg in consideration of the composition falls within the above range. Moreover, when phase-separating or having a core-shell structure, the weighted average Tg is preferably within the above range.

ポリマーラテックスの最低造膜温度(MFT)は−30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は一時可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤)で、例えば室井宗一著,「合成ラテックスの化学」,高分子刊行会発行(1970年)に記載されている。好ましい造膜助剤は以下の化合物であるが、本発明で用い得る化合物は以下の具体例に限定されるものではない。
Z−1:ベンジルアルコール
Z−2:2,2,4−トリメチルペンタンジオール−1,3−モノイソブチレート
Z−3:2−ジメチルアミノエタノール
Z−4:ジエチレングルコール
The minimum film-forming temperature (MFT) of the polymer latex is preferably −30 ° C. to 90 ° C., more preferably about 0 ° C. to 70 ° C. A film-forming auxiliary may be added to control the minimum film-forming temperature. A film-forming aid, also called a temporary plasticizer, is an organic compound (usually an organic solvent) that lowers the minimum film-forming temperature of polymer latex. For example, Soichi Muroi, “Synthetic Latex Chemistry”, published by Kobunshi Shuppankai (1970) )It is described in. Preferred film-forming aids are the following compounds, but the compounds that can be used in the present invention are not limited to the following specific examples.
Z-1: benzyl alcohol Z-2: 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3-monoisobutyrate Z-3: 2-dimethylaminoethanol Z-4: diethylene glycol

本発明に用いられるポリマーラテックスは、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、アニオン重合法、カチオン重合等により容易に得ることができるが、ラテックスとして得られる乳化重合法が最も好ましい。また、ポリマーを溶液中で調製し、中和するか乳化剤を添加後に水を加え、強制的に撹拌により水分散体を調製する方法も好ましい。乳化重合法は、例えば、水、或いは、水と水に混和し得る有機溶媒(例えばメタノール、エタノール、アセトン等)との混合溶媒を分散媒とし、分散媒に対して5〜150質量%のモノマー混合物と、モノマー総量に対して乳化剤と重合開始剤を用い、30〜100℃程度、好ましくは60〜90℃で3〜24時間、攪拌下重合させることにより行われる。分散媒、モノマー濃度、開始剤量、乳化剤量、分散剤量、反応温度、モノマー添加方法等の諸条件は、使用するモノマーの種類を考慮し、適宜設定される。また、必要に応じて分散剤を用いることが好ましい。   The polymer latex used in the present invention can be easily obtained by a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a dispersion polymerization method, an anionic polymerization method, a cationic polymerization or the like. Most preferred. Also preferred is a method of preparing a polymer in a solution and neutralizing or adding an emulsifier and then adding water and forcibly stirring to prepare an aqueous dispersion. In the emulsion polymerization method, for example, water or a mixed solvent of water and an organic solvent miscible with water (for example, methanol, ethanol, acetone, etc.) is used as a dispersion medium, and the monomer is 5 to 150% by mass with respect to the dispersion medium. Using the mixture and the total amount of monomers, an emulsifier and a polymerization initiator are used, and polymerization is carried out with stirring at about 30 to 100 ° C., preferably 60 to 90 ° C. for 3 to 24 hours. Various conditions such as the dispersion medium, the monomer concentration, the initiator amount, the emulsifier amount, the dispersant amount, the reaction temperature, and the monomer addition method are appropriately set in consideration of the type of monomer used. Moreover, it is preferable to use a dispersing agent as needed.

乳化重合法は、一般的には次に示す文献に従って行うことができる。奥田平,稲垣寛編集,「合成樹脂エマルジョン」,高分子刊行会発行(1978年)、杉村孝明,片岡靖男,鈴木聡一,笠原啓司編集,「合成ラテックスの応用」,高分子刊行会発行(1993年)、室井宗一著,「合成ラテックスの化学」,高分子刊行会発行(1970年)。本発明に用いられるポリマーラテックスを合成する乳化重合法において、一括重合法、モノマー(連続・分割)添加法、エマルジョン添加法、シード重合法などを選択することができ、ラテックスの生産性の観点から一括重合法、モノマー(連続・分割)添加法、エマルジョン添加法が好ましい。   The emulsion polymerization method can be generally performed according to the following literature. Tadashi Okuda, Hiroshi Inagaki, "Synthetic Resin Emulsion", published by Polymer Publishing Association (1978), Takaaki Sugimura, Akio Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara, "Application of Synthetic Latex", Published by Polymer Publishing Society (1993) 1), Soichi Muroi, “Chemistry of Synthetic Latex”, published by Kobunshi Shuppankai (1970). In the emulsion polymerization method for synthesizing the polymer latex used in the present invention, a batch polymerization method, a monomer (continuous / divided) addition method, an emulsion addition method, a seed polymerization method, etc. can be selected from the viewpoint of latex productivity. A batch polymerization method, a monomer (continuous / divided) addition method, and an emulsion addition method are preferred.

前記重合開始剤としてはラジカル発生能があればよく、過硫酸塩や過酸化水素などの無機過酸化物、日本油脂(株)有機過酸化物カタログなどに記載の過酸化物および和光純薬工業(株)アゾ重合開始剤カタログなどに記載のアゾ化合物を用いることができる。その中でも、過硫酸塩などの水溶性過酸化物および和光純薬工業(株)アゾ重合開始剤カタログなどに記載の水溶性アゾ化合物が好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)塩酸塩、アゾビス(2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド)、アゾビスシアノ吉草酸がより好ましく、特に、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過酸化物が画像保存性、溶解性、コストの観点から好ましい。   The polymerization initiator only needs to have radical generating ability, such as inorganic peroxides such as persulfate and hydrogen peroxide, peroxides described in Nippon Oil & Fats Co., Ltd. organic peroxide catalog, and Wako Pure Chemical Industries, Ltd. The azo compounds described in the azo polymerization initiator catalog can be used. Among these, water-soluble peroxides such as persulfate and water-soluble azo compounds described in the Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Azo Polymerization Initiator Catalog are preferable. Ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, azobis ( 2-methylpropionamidine) hydrochloride, azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide), azobiscyanovaleric acid is more preferable, and in particular, peroxidation such as ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate and the like. A thing is preferable from a viewpoint of image preservability, solubility, and cost.

前記重合開始剤の添加量としては、重合開始剤がモノマー総量に対して0.3質量%〜2.0質量%であることが好ましく、0.4質量%〜1.75質量%であることがより好ましく、0.5質量%〜1.5質量%であることが特に好ましい。   As the addition amount of the polymerization initiator, the polymerization initiator is preferably 0.3% by mass to 2.0% by mass, and 0.4% by mass to 1.75% by mass with respect to the total amount of monomers. Is more preferable, and 0.5% by mass to 1.5% by mass is particularly preferable.

前記重合乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができるが、アニオン性界面活性剤が分散性と画像保存性の観点から好ましく、少量で重合安定性が確保でき、加水分解耐性もあることからスルホン酸型アニオン界面活性剤がより好ましく、ペレックスSS−H(商品名、花王(株))に代表される長鎖アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩がさらに好ましく、パイオニンA−43−S(商品名、竹本油脂(株))のような低電解質タイプが特に好ましい。   As the polymerization emulsifier, any of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used, but the anionic surfactant has dispersibility and image storability. From the viewpoint, it is preferable to use a sulfonic acid type anionic surfactant because polymerization stability can be secured in a small amount and resistance to hydrolysis, and a long chain represented by Perex SS-H (trade name, Kao Corp.). Alkyl diphenyl ether disulfonate is more preferable, and a low electrolyte type such as Pionine A-43-S (trade name, Takemoto Yushi Co., Ltd.) is particularly preferable.

前記重合乳化剤として、スルホン酸型アニオン界面活性剤がモノマー総量に対して0.1質量%〜10.0質量%使用されていることが好ましく、0.2質量%〜7.5質量%使用されていることがより好ましく、0.3質量%〜5.0質量%使用されていることが特に好ましい。   As the polymerization emulsifier, a sulfonic acid type anionic surfactant is preferably used in an amount of 0.1% by mass to 10.0% by mass with respect to the total amount of monomers, and 0.2% by mass to 7.5% by mass is used. It is more preferable that 0.3% by mass to 5.0% by mass is used.

本発明に用いられるポリマーラテックスの合成には、キレート剤を使用するのが好ましい。キレート剤は、鉄イオンなど金属イオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどの多価イオンを配位(キレート)できる化合物であり、特公平6−8956号、米国特許第5053322号、特開平4−73645号、特開平4−127145号、特開平4−247073号、特開平4−305572号、特開平6−11805号、特開平5−173312号、特開平5−66527号、特開平5−158195号、特開平6−118580号、特開平6−110168号、特開平6−161054号、特開平6−175299号、特開平6−214352号、特開平7−114161号、特開平7−114154号、特開平7−120894号、特開平7−199433号、特開平7−306504号、特開平9−43792号、特開平8−314090号、特開平10−182571号、特開平10−182570号、特開平11−190892号の公報または明細書に記載の化合物を用いることができる。   In the synthesis of the polymer latex used in the present invention, it is preferable to use a chelating agent. The chelating agent is a compound capable of coordinating (chelating) multivalent ions such as metal ions such as iron ions and alkaline earth metal ions such as calcium ions, and Japanese Patent Publication No. 6-8956, US Pat. JP-A-4-73645, JP-A-4-127145, JP-A-4-247703, JP-A-4-305572, JP-A-6-11805, JP-A-5-173712, JP-A-5-66527, JP-A-5 -158195, JP-A-6-118580, JP-A-6-110168, JP-A-6-161054, JP-A-6-175299, JP-A-6-214352, JP-A-7-114161, JP-A-7- 114154, JP-A-7-120894, JP-A-7-199433, JP-A-7-306504, JP-A-9-4379 May Nos, JP-A-8-314090, JP-A-10-182571, JP-A-10-182570, can be used the compounds described in JP or the specification of JP-A-11-190892.

前記キレート剤としては、無機キレート化合物(トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム等)、アミノポリカルボン酸系キレート化合物(ニトリロトリ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等)、有機ホスホン酸系キレート化合物(Research Disclosure18170号、特開昭52−102726号、同53−42730号、同56−97347号、同54−121127号、同55−4024号、同55−4025号、同55−29883号、同55−126241号、同55−65955号、同55−65956号、同57−179843号、同54−61125号、及び西独特許1045373号の公報または明細書などに記載の化合物)、ポリフェノール系キレート剤、ポリアミン系キレート化合物などが好ましく、アミノポリカルボン酸誘導体が特に好ましい。   Examples of the chelating agent include inorganic chelate compounds (sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, sodium tetrapolyphosphate, etc.), aminopolycarboxylic acid chelate compounds (nitrilotritriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, etc.), organic phosphonic acid chelate compounds ( Research Disclosure 18170, JP-A-52-102726, 53-42730, 56-97347, 54-121127, 55-4024, 55-4025, 55-29883, 55 -126241, 55-65955, 55-65956, 57-17943, 54-61125, and West German Patent No. 1045373, and the like, polyphenol-based chelating agents, Polyamine chelation It is preferred, such as object, with aminopolycarboxylic acid derivatives being particularly preferred.

前記アミノポリカルボン酸誘導体の好ましい例としては、「EDTA(−コンプレキサンの化学−)」(南江堂、1977年)の付表に記載の化合物があげられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などで置換されてもよい。特に好ましいアミノカルボン酸誘導体としては、イミノ二酢酸、N−メチルイミノ二酢酸、N−(2−アミノエチル)イミノ二酢酸、N−(カルバモイルメチル)イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン−N,N'−二酢酸、エチレンジアミン−N,N'−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−N,N'−ジ−β−プロピオン酸、N,N'−エチレン−ビス(α−o−ヒドロキシフェニル)グリシン、N,N'−ジ(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N'−二酢酸、エチレンジアミン−N,N'−二酢酸−N,N'−ジアセトヒドロキサム酸、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−N,N',N'−三酢酸、エチレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、1,2−プロピレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、d,l−2,3−ジアミノブタン−N,N,N',N'−四酢酸、meso−2,3−ジアミノブタン−N,N,N',N'−四酢酸、1−フェニルエチレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、d,l−1,2−ジフェニルエチレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、1,4−ジアミノブタン−N,N,N',N'−四酢酸、trans−シクロブタン−1,2−ジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、trans−シクロペンタン−1,2−ジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、trans−シクロヘキサン−1,2−ジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、cis−シクロヘキサン−1,2−ジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、シクロヘキサン−1,3−ジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、シクロヘキサン−1,4−ジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、o−フェニレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、cis−1,4−ジアミノブテン−N,N,N',N'−四酢酸、trans−1,4−ジアミノブテン−N,N,N',N'−四酢酸、α,α'−ジアミノ−o−キシレン−N,N,N',N'−四酢酸、2−ヒドロキシ−1,3−プロパンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、2,2'−オキシ−ビス(エチルイミノ二酢酸)、2,2'−エチレンジオキシ−ビス(エチルイミノ二酢酸)、エチレンジアミン−N,N'−二酢酸−N,N'−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−N,N'−二酢酸−N,N'−ジ−β−プロピオン酸、エチレンジアミン−N,N,N',N'−テトラプロピオン酸、ジエチレントリアミン−N,N,N',N'',N''−五酢酸、トリエチレンテトラミン−N,N,N',N'',N''',N'''−六酢酸、1,2,3−トリアミノプロパン−N,N,N',N'',N''',N'''−六酢酸が挙げられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されたものも挙げることができる。   Preferable examples of the aminopolycarboxylic acid derivatives include the compounds described in the appendix of “EDTA (-Complexane Chemistry)” (Nanedo, 1977), and some of the carboxyl groups of these compounds are sodium. Or an alkali metal salt such as potassium or ammonium salt. Particularly preferred aminocarboxylic acid derivatives include iminodiacetic acid, N-methyliminodiacetic acid, N- (2-aminoethyl) iminodiacetic acid, N- (carbamoylmethyl) iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediamine-N, N '-Diacetic acid, ethylenediamine-N, N'-di-α-propionic acid, ethylenediamine-N, N'-di-β-propionic acid, N, N'-ethylene-bis (α-o-hydroxyphenyl) glycine N, N′-di (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N′-diacetic acid, ethylenediamine-N, N′-diacetic acid-N, N′-diacethydroxamic acid, N-hydroxyethylethylenediamine-N , N ′, N′-triacetic acid, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, 1,2-propylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, d, l-2 , 3-Diaminobutane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, meso-2,3-diaminobutane-N, N, N ′, N ′ Tetraacetic acid, 1-phenylethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, d, l-1,2-diphenylethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, 1,4-diamino Butane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, trans-cyclobutane-1,2-diamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, trans-cyclopentane-1,2-diamine-N , N, N ′, N′-tetraacetic acid, trans-cyclohexane-1,2-diamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, cis-cyclohexane-1,2-diamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid, cyclohexane-1,3-diamine-N, N, N', N'-tetraacetic acid, cyclohexane-1,4-diamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid, o-phenylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, cis-1,4-diaminobutene-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, trans-1,4-diaminobutene-N , N, N ′, N′-tetraacetic acid, α, α′-diamino-o-xylene-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, 2-hydroxy-1,3-propanedia -N, N, N ', N'-tetraacetic acid, 2,2'-oxy-bis (ethyliminodiacetic acid), 2,2'-ethylenedioxy-bis (ethyliminodiacetic acid), ethylenediamine-N, N '-Diacetic acid-N, N'-di-α-propionic acid, ethylenediamine-N, N'-diacetic acid-N, N'-di-β-propionic acid, ethylenediamine-N, N, N', N ' -Tetrapropionic acid, diethylenetriamine-N, N, N ', N' ', N' '-pentaacetic acid, triethylenetetramine-N, N, N', N '', N '' ', N' ''- Hexaacetic acid, 1,2,3-triaminopropane-N, N, N ′, N ″, N ′ ″, N ′ ″-hexaacetic acid, and some of the carboxyl groups of these compounds are Examples include substituted alkali metal salts such as sodium and potassium, and ammonium salts.

前記キレート剤の添加量は、モノマー総量に対して0.01質量%〜0.4質量%であることが好ましく、0.02質量%〜0.3質量%であることがより好ましく、0.03質量%〜0.15質量%であることが特に好ましい。キレート剤量が0.01質量%未満であると、ポリマーラテックスの製造工程で混入する金属イオンの捕捉が不十分となり、ラテックスの凝集に対する安定性が低下し、塗布性を悪化させる。また、0.4%を超えると、ラテックスの粘度が上昇し塗布性を低下させる。   The addition amount of the chelating agent is preferably 0.01% by mass to 0.4% by mass, more preferably 0.02% by mass to 0.3% by mass with respect to the total amount of monomers. It is especially preferable that it is 03 mass%-0.15 mass%. When the amount of the chelating agent is less than 0.01% by mass, capture of metal ions mixed in the production process of the polymer latex becomes insufficient, stability against aggregation of the latex is lowered, and applicability is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 0.4%, the viscosity of the latex increases and the coatability is lowered.

本発明に用いられるポリマーラテックスの合成には、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、「Polymer Handbook,第3版」(Wiley-Interscience,1989)に記載されているものが好ましい。硫黄化合物は連鎖移動能が高く、少量で用いることで済むことからより好ましい。tert−ドデシルメルカプタンやn−ドデシルメルカプタン等疎水的なメルカプタン系の連鎖移動剤が特に好ましい。   A chain transfer agent is preferably used for the synthesis of the polymer latex used in the present invention. As the chain transfer agent, those described in “Polymer Handbook, 3rd edition” (Wiley-Interscience, 1989) are preferable. Sulfur compounds are more preferred because they have high chain transfer ability and can be used in small amounts. Hydrophobic mercaptan-based chain transfer agents such as tert-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan are particularly preferred.

前記連鎖移動剤量は、モノマー総量に対して0.2質量%〜2.0質量%が好ましく、0.3質量%〜1.8質量%がより好ましく、0.4質量%〜1.6質量%が特に好ましい。   The amount of the chain transfer agent is preferably 0.2% by mass to 2.0% by mass, more preferably 0.3% by mass to 1.8% by mass, and 0.4% by mass to 1.6% by mass with respect to the total amount of monomers. Mass% is particularly preferred.

乳化重合では、上記化合物以外に、電解質、安定化剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、加硫剤、凍結防止剤、ゲル化剤、加硫促進剤など合成ゴムハンドブック等に記載の添加剤を使用してもよい。   In emulsion polymerization, in addition to the above compounds, electrolytes, stabilizers, thickeners, antifoaming agents, antioxidants, vulcanizing agents, antifreezing agents, gelling agents, vulcanization accelerators, etc. are described in synthetic rubber handbooks, etc. These additives may be used.

本発明に用いられるポリマーラテックスは、水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の60質量%以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、オキシエチルフェニルエーテルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
なお、本発明の感熱転写受像シートにおけるポリマーラテックスは、塗布後に溶媒の一部を乾燥させることにより形成されるゲルまたは乾燥皮膜の状態を含む。
The polymer latex used in the present invention is preferably prepared by applying an aqueous coating solution and then drying it. However, “aqueous” as used herein means that 60% by mass or more of the solvent (dispersion medium) of the coating solution is water. Components other than water in the coating solution include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, ethyl acetate, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, benzyl alcohol, diethylene glycol monoethyl ether, oxyethyl phenyl ether A water miscible organic solvent such as can be used.
The polymer latex in the heat-sensitive transfer image-receiving sheet of the present invention includes a gel or dried film formed by drying a part of the solvent after coating.

<ワックス>
受容層は、離型剤としてパラフィンワックス分散物を含有する。パラフィンワックスとはいわゆる石油ワックスに属し、石油精製において減圧蒸留留出油から結晶性の良い炭化水素を分離精製して製造される。石油ワックスはJIS
K 2235によって、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの3種に大別される。同様に生成されるマイクロクリスタリンワックスが分子量範囲が500〜800で炭素数が30〜60程度、大きい主鎖に側鎖をもつ分岐炭化水素(イソパラフィン)や、環状炭化水素(シクロパラフィン)が主成分であるのに対し、パラフィンワックスは分子量範囲が300〜550と狭く、直鎖状炭化水素が主成分で炭素数は大体20〜40の範囲にあるため、マイクロクリスタリンワックスと比較して融点分布が狭いと予想される。
パラフィンワックスの例としては市販品として、日本精蝋(株)製パラフィンワックス115、120、125、130、135、140、145、150、155、HNP−3、HNP−5、HNP−9、HNP−10、HNP−11、HNP−12、SP−0165、SP−0160、SP−0145、SP−1040、SP−1035、SP−3040、SP−3035、EMW−0001、EMW−0003(いずれも商品名)等が挙げられる。
本発明では、パラフィンワックス分散物はマイクロクリスタリンワックスと比較して融点分布が狭く高温における温度応答性がシャープであると予想され、離型剤としての効果が高濃度部分での高い熱エネルギーで発揮され、保護層転写時の低い熱エネルギーでは保護層転写性の両立を達成できると考えられる。
<Wax>
The receiving layer contains a paraffin wax dispersion as a release agent. Paraffin wax belongs to so-called petroleum wax, and is produced by separating and refining hydrocarbons with good crystallinity from vacuum distilled distillate oil in petroleum refining. Oil wax is JIS
According to K 2235, it is roughly classified into three types: paraffin wax, microcrystalline wax, and petrolatum. Similarly, the microcrystalline wax produced is mainly composed of branched hydrocarbons (isoparaffins) and cyclic hydrocarbons (cycloparaffins) having a molecular weight range of 500 to 800, carbon numbers of about 30 to 60, and a large main chain with side chains. In contrast, paraffin wax has a narrow molecular weight range of 300 to 550, a linear hydrocarbon is the main component, and the number of carbons is in the range of about 20 to 40. Therefore, the melting point distribution is smaller than that of microcrystalline wax. Expected to be narrow.
Examples of paraffin wax include commercially available paraffin wax 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, HNP-3, HNP-5, HNP-9, and HNP manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd. -10, HNP-11, HNP-12, SP-0165, SP-0160, SP-0145, SP-1040, SP-1035, SP-3040, SP-3035, EMW-0001, EMW-0003 Name).
In the present invention, the paraffin wax dispersion is expected to have a narrow melting point distribution and sharp temperature response at high temperatures as compared to microcrystalline wax, and exhibits the effect as a mold release agent with high thermal energy at a high concentration portion. Therefore, it is considered that the transferability of the protective layer can be achieved with low thermal energy during the transfer of the protective layer.

なお、本発明においてはパラフィンワックス分散物のベースワックスの融点(融解温度)は、60℃以上100℃未満(好ましくは70℃以上100℃未満)が好ましく、JIS K2235−5.3.2による測定により決められる。ワックスは水分散物が好ましく、更に微粒子化したものがより好ましい。水分散の方法、および微粒子化させる方法は、「改定 ワックスの性質と応用」(幸書房、1989年)に記載の方法で達成される。 ワックスの添加量は、受容層全固形量の0.5質量%〜30質量%であることが好ましく、1質量%〜20質量%がより好ましく、1.5質量%〜15質量%が更に好ましい。
また、該パラフィンワックス分散物は、他のどのようなワックスをも補助的に併用して使用することができる。ただし、本発明の効果を好適に達成するためには、パラフィンワックス分散物の全添加ワックスに対する比率を50質量%〜100質量%にする必要がある。
In the present invention, the melting point (melting temperature) of the base wax of the paraffin wax dispersion is preferably 60 ° C. or higher and lower than 100 ° C. (preferably 70 ° C. or higher and lower than 100 ° C.), and measured according to JIS K2235-5.3.2. It is decided by. The wax is preferably an aqueous dispersion, and more preferably finely divided. The water dispersion method and the micronization method can be achieved by the methods described in “Revised Wax Properties and Applications” (Sachibo, 1989). The addition amount of the wax is preferably 0.5% by mass to 30% by mass, more preferably 1% by mass to 20% by mass, and still more preferably 1.5% by mass to 15% by mass of the total solid content of the receiving layer. .
The paraffin wax dispersion can be used in combination with any other wax. However, in order to suitably achieve the effects of the present invention, the ratio of the paraffin wax dispersion to the total added wax needs to be 50% by mass to 100% by mass.

<水溶性ポリマー>
受容層は水溶性ポリマーを含有することが好ましい。本発明に用いることのできる水溶性ポリマーは、天然高分子(多糖類系、微生物系、動物系)、半合成高分子(セルロース系、デンプン系、アルギン酸系)および合成高分子系(ビニル系、その他)であり、以下に述べるポリビニルアルコールを始めとする合成ポリマーや、植物由来のセルロース等を原料とする天然あるいは半合成ポリマーが本発明で使用できる水溶性ポリマーに該当する。なお、本発明における水溶性ポリマーには、前記ポリマーラテックスは含まれない。
本発明において、水溶性ポリマーを前記ポリマーラテックスと区別するためにバインダーと標記することもある。
<Water-soluble polymer>
The receiving layer preferably contains a water-soluble polymer. Water-soluble polymers that can be used in the present invention include natural polymers (polysaccharides, microorganisms, animals), semi-synthetic polymers (cellulose, starch, alginic acid), and synthetic polymers (vinyl, Others), synthetic polymers such as polyvinyl alcohol described below, and natural or semi-synthetic polymers made from plant-derived cellulose or the like correspond to water-soluble polymers that can be used in the present invention. The water-soluble polymer in the present invention does not include the polymer latex.
In the present invention, a water-soluble polymer may be labeled as a binder to distinguish it from the polymer latex.

本発明に用いることのできる水溶性ポリマーのうち、天然高分子および半合成高分子について詳しく説明する。植物系多糖類としては、アラビアガム、κ−カラギーナン、ι−カラギーナン、λ−カラギーナン、グアガム(Squalon製Supercolなど)、ローカストビーンガム、ペクチン、トラガント、トウモロコシデンプン(National Starch & Chemical Co.製Purity-21など)、リン酸化デンプン(National Starch & Chemical Co.製National 78-1898など)など、微生物系多糖類としては、キサンタンガム(Kelco製Keltrol Tなど)、デキストリン(National Starch & Chemical Co.製Nadex360など)など、動物系天然高分子としては、ゼラチン(Croda製Crodyne B419など)、カゼイン、コンドロイチン硫酸ナトリウム(Croda製Cromoist CSなど)(いずれも商品名)などが挙げられる。セルロース系としては、エチルセルロース(I.C.I.製Cellofas WLDなど)、カルボキシメチルセルロース(ダイセル製CMCなど)、ヒドロキシエチルセルロース(ダイセル製HECなど)、ヒドロキシプロピルセルロース(Aqualon製Klucelなど)、メチルセルロース(Henkel製Viscontranなど)、ニトロセルロース(Hercules製Isopropyl Wetなど)、カチオン化セルロース(Croda製Crodacel QMなど)などが挙げられる(いずれも商品名)。デンプン系としては、リン酸化デンプン(National Starch & Chemical製National 78-1898など)、アルギン酸系としては、アルギン酸ナトリウム(Kelco製Keltoneなど)、アルギン酸プロピレングリコールなど、その他の分類として、カチオン化グアガム(Alcolac製Hi-care1000など)、ヒアルロン酸ナトリウム(Lifecare Biomedial製Hyalureなど)(いずれも商品名)が挙げられる。
本発明においてはゼラチンが好ましい態様の一つである。本発明に用いるゼラチンは分子量10,000から1,000,000までのものを用いることができる。本発明に用いられるゼラチンはCl-、SO4 2-等の陰イオンを含んでいてもよいし、Fe2+、Ca2+、Mg2+、Sn2+、Zn2+などの陽イオンを含んでいても良い。ゼラチンは水に溶かして添加することが好ましい。
Of the water-soluble polymers that can be used in the present invention, natural polymers and semi-synthetic polymers will be described in detail. Plant polysaccharides include gum arabic, κ-carrageenan, ι-carrageenan, λ-carrageenan, guar gum (such as Supercol from Squall), locust bean gum, pectin, tragacanth, corn starch (Purity- from National Starch & Chemical Co.) 21), phosphorylated starch (National Starch & Chemical Co. National 78-1898, etc.) and other microbial polysaccharides such as xanthan gum (Kelco Keltrol T), dextrin (National Starch & Chemical Co. Nadex360, etc.) Examples of animal-based natural polymers include gelatin (such as Crodyne B419 manufactured by Croda), casein, sodium chondroitin sulfate (such as Cromoist CS manufactured by Croda) (all trade names), and the like. Cellulose systems include ethyl cellulose (ICI Cellofas WLD, etc.), carboxymethyl cellulose (Daicel CMC, etc.), hydroxyethyl cellulose (Daicel HEC, etc.), hydroxypropyl cellulose (Aqualon Klucel, etc.), methyl cellulose (Henkel Viscontran, etc.), Examples include nitrocellulose (such as Isopropyl Wet from Hercules) and cationized cellulose (such as Crodacel QM from Croda). Other starches such as phosphorylated starch (National Starch &Chemical's National 78-1898) and alginic acid are sodium alginate (such as Kelco's Keltone) and propylene glycol alginate. Hi-care1000, etc.) and sodium hyaluronate (Hyalure, etc. from Lifecare Biomedial) (both are trade names).
In the present invention, gelatin is one of the preferred embodiments. The gelatin used in the present invention may have a molecular weight of 10,000 to 1,000,000. Gelatin used in the present invention may contain anions such as Cl , SO 4 2− , and cations such as Fe 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ , Sn 2+ and Zn 2+. It may be included. It is preferable to add gelatin dissolved in water.

本発明に用いることのできる水溶性ポリマーのうち、合成高分子について詳しく説明する。アクリル系としてはポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド共重合体、ポリジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級塩またはその共重合体など、ビニル系としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体、ポリビニルアルコールなど、その他としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルホン酸又はその共重合体、ナフタレンスルホン酸縮合物塩、ポリビニルスルホン酸又はその共重合体、ポリアクリル酸又はその共重合体、アクリル酸又はその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸又はその共重合体、など)、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライドまたはその共重合体、ポリアミジンまたはその共重合体、ポリイミダゾリン、ジシアンシアミド系縮合物、エピクロルヒドリン・ジメチルアミン縮合物、ポリアクリルアミドのホフマン分解物、水溶性ポリエステル(互応化学(株)製プラスコートZ-221、Z-446、Z-561、Z-450、Z-565、Z-850、Z-3308、RZ-105、RZ-570、Z-730、RZ-142(いずれも商品名))などである。   Of the water-soluble polymers that can be used in the present invention, synthetic polymers will be described in detail. Examples of the acrylic system include sodium polyacrylate, polyacrylic acid copolymer, polyacrylamide, polyacrylamide copolymer, polydiethylaminoethyl (meth) acrylate quaternary salt or a copolymer thereof, and the vinyl system includes polyvinylpyrrolidone, Polyvinyl pyrrolidone copolymer, polyvinyl alcohol, etc. include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyisopropyl acrylamide, polymethyl vinyl ether, polyethylene imine, polystyrene sulfonic acid or copolymer thereof, naphthalene sulfonic acid condensate salt, polyvinyl sulfonic acid Or a copolymer thereof, polyacrylic acid or a copolymer thereof, acrylic acid or a copolymer thereof, a maleic acid copolymer, a maleic acid monoester copolymer, an acryloylme Propane sulfonic acid or its copolymer, etc.), polydimethyldiallylammonium chloride or its copolymer, polyamidine or its copolymer, polyimidazoline, dicyanciamide condensate, epichlorohydrin-dimethylamine condensate, polyacrylamide Hoffman Decomposed product, water-soluble polyester (Plus coat Z-221, Z-446, Z-561, Z-450, Z-565, Z-850, Z-3308, RZ-105, RZ-570, manufactured by Kyodo Chemical Co., Ltd.) , Z-730, RZ-142 (both are trade names)).

また、米国特許第4,960,681号明細書、特開昭62−245260号公報等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−COOM基または−SO3M基(Mは水素原子またはアルカリ金属)を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーの共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学(株)製のスミカゲルL−5H(商品名))も使用することができる。 Further, the superabsorbent polymer described in US Pat. No. 4,960,681, JP-A-62-245260, that is, —COOM group or —SO 3 M group (M is a hydrogen atom or an alkali metal). Homopolymers of vinyl monomers having styrene or copolymers of these vinyl monomers or other vinyl monomers (for example, sodium methacrylate, ammonium methacrylate, Sumikagel L-5H (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) are also used. can do.

本発明に用いることのできる水溶性合成高分子のうちポリビニルアルコール類が好ましい。
以下に、ポリビニルアルコールについてさらに詳しく説明する。
完全けん化物としては、PVA−105[ポリビニルアルコール(PVA)含有率94.0質量%以上、けん化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.5質量%以下、揮発分5.0質量%以下、粘度(4質量%、20℃)5.6±0.4CPS]、PVA−110[PVA含有率94.0質量%、けん化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.5質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)11.0±0.8CPS]、PVA−117[PVA含有率94.0質量%、けん化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)28.0±3.0CPS]、
Of the water-soluble synthetic polymers that can be used in the present invention, polyvinyl alcohols are preferred.
Hereinafter, polyvinyl alcohol will be described in more detail.
As a complete saponified product, PVA-105 [polyvinyl alcohol (PVA) content 94.0% by mass or more, saponification degree 98.5 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1.5% by mass or less, volatile content 5 0.0 mass% or less, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 5.6 ± 0.4 CPS], PVA-110 [PVA content 94.0 mass%, saponification degree 98.5 ± 0.5 mol%, acetic acid Sodium content 1.5% by mass, volatile matter 5.0% by mass, viscosity (4% by mass, 20 ° C.) 11.0 ± 0.8 CPS], PVA-117 [PVA content 94.0% by mass, saponification degree 98.5 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1.0 mass%, volatile content 5.0 mass%, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 28.0 ± 3.0 CPS],

PVA−117H[PVA含有率93.5質量%、けん化度99.6±0.3モル%、酢酸ナトリウム含有率1.85質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)29.0±3.0CPS]、PVA−120[PVA含有率94.0質量%、けん化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)39.5±4.5CPS]、PVA−124[PVA含有率94.0質量%、けん化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)60.0±6.0CPS]、   PVA-117H [PVA content 93.5% by mass, saponification degree 99.6 ± 0.3 mol%, sodium acetate content 1.85% by mass, volatile matter 5.0% by mass, viscosity (4% by mass, 20% ° C) 29.0 ± 3.0 CPS], PVA-120 [PVA content 94.0 mass%, saponification degree 98.5 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1.0 mass%, volatile content 5. 0% by mass, viscosity (4% by mass, 20 ° C.) 39.5 ± 4.5 CPS], PVA-124 [PVA content 94.0% by mass, saponification degree 98.5 ± 0.5 mol%, sodium acetate contained 1.0 mass%, volatile matter 5.0 mass%, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 60.0 ± 6.0 CPS],

PVA−124H[PVA含有率93.5質量%、けん化度99.6±0.3モル%、酢酸ナトリウム含有率1.85質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)61.0±6.0CPS]、PVA−CS[PVA含有率94.0質量%、けん化度97.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)27.5±3.0CPS]、PVA−CST[PVA含有率94.0質量%、けん化度96.0±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)27.0±3.0CPS]、PVA−HC[PVA含有率90.0質量%、けん化度99.85モル%以上、酢酸ナトリウム含有率2.5質量%、揮発分8.5質量%、粘度(4質量%、20℃)25.0±3.5CPS](以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)などを挙げることができる。   PVA-124H [PVA content 93.5% by mass, saponification degree 99.6 ± 0.3 mol%, sodium acetate content 1.85% by mass, volatile matter 5.0% by mass, viscosity (4% by mass, 20% ° C) 61.0 ± 6.0 CPS], PVA-CS [PVA content 94.0 mass%, saponification degree 97.5 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1.0 mass%, volatile content 5. 0 mass%, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 27.5 ± 3.0 CPS], PVA-CST [PVA content 94.0 mass%, saponification degree 96.0 ± 0.5 mol%, sodium acetate contained 1.0 mass%, volatile matter 5.0 mass%, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 27.0 ± 3.0 CPS], PVA-HC [PVA content 90.0 mass%, saponification degree 99. 85 mol% or more, sodium acetate content 2.5 mass%, volatile content 8.5 mass%, viscosity (4 mass%, 20 ℃) 25.0 ± 3.5CPS] (trade names manufactured by any Kuraray Co.) and the like.

部分けん化物としては、PVA−203[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)3.4±0.2CPS]、PVA−204[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)3.9±0.3CPS]、PVA−205[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)5.0±0.4CPS]、   As a partially saponified product, PVA-203 [PVA content 94.0% by mass, saponification degree 88.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0% by mass, volatile matter 5.0% by mass, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 3.4 ± 0.2 CPS], PVA-204 [PVA content 94.0 mass%, saponification degree 88.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0 mass %, Volatile matter 5.0 mass%, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 3.9 ± 0.3 CPS], PVA-205 [PVA content 94.0 mass%, saponification degree 88.0 ± 1.5 Mol%, sodium acetate content 1.0% by mass, volatile matter 5.0% by mass, viscosity (4% by mass, 20 ° C.) 5.0 ± 0.4 CPS],

PVA−210[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)9.0±1.0CPS]、PVA−217[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)22.5±2.0CPS]、PVA−220[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)30.0±3.0CPS]、   PVA-210 [PVA content 94.0% by mass, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0% by mass, volatile matter 5.0% by mass, viscosity (4% by mass, 20% ° C) 9.0 ± 1.0 CPS], PVA-217 [PVA content 94.0% by mass, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0% by mass, volatile content 5. 0% by mass, viscosity (4% by mass, 20 ° C.) 22.5 ± 2.0 CPS], PVA-220 [PVA content 94.0% by mass, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate contained 1.0 mass%, volatile matter 5.0 mass%, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 30.0 ± 3.0 CPS],

PVA−224[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)44.0±4.0CPS]、PVA−228[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)65.0±5.0CPS]、PVA−235[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)95.0±15.0CPS]、   PVA-224 [PVA content 94.0% by mass, saponification degree 88.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0% by mass, volatile matter 5.0% by mass, viscosity (4% by mass, 20% ° C) 44.0 ± 4.0 CPS], PVA-228 [PVA content 94.0% by mass, saponification degree 88.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0% by mass, volatile content 5. 0 mass%, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 65.0 ± 5.0 CPS], PVA-235 [PVA content 94.0 mass%, saponification degree 88.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate contained 1.0 mass%, volatile matter 5.0 mass%, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 95.0 ± 15.0 CPS],

PVA−217EE[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)23.0±3.0CPS]、PVA−217E[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)23.0±3.0CPS]、PVA−220E[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)31.0±4.0CPS]、   PVA-217EE [PVA content 94.0% by mass, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0% by mass, volatile matter 5.0% by mass, viscosity (4% by mass, 20% ° C) 23.0 ± 3.0 CPS], PVA-217E [PVA content 94.0 mass%, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0 mass%, volatile content 5. 0 mass%, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 23.0 ± 3.0 CPS], PVA-220E [PVA content 94.0 mass%, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate contained 1.0 mass%, volatile matter 5.0 mass%, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 31.0 ± 4.0 CPS],

PVA−224E[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)45.0±5.0CPS]、PVA−403[PVA含有率94.0質量%、けん化度80.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)3.1±0.3CPS]、PVA−405[PVA含有率94.0質量%、けん化度81.5±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)4.8±0.4CPS]、   PVA-224E [PVA content 94.0% by mass, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0% by mass, volatile matter 5.0% by mass, viscosity (4% by mass, 20% ° C) 45.0 ± 5.0 CPS], PVA-403 [PVA content 94.0 mass%, saponification degree 80.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0 mass%, volatile content 5. 0 mass%, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 3.1 ± 0.3 CPS], PVA-405 [PVA content 94.0 mass%, saponification degree 81.5 ± 1.5 mol%, sodium acetate contained 1.0 mass%, volatile matter 5.0 mass%, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 4.8 ± 0.4 CPS],

PVA−420[PVA含有率94.0質量%、けん化度79.5±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%]、PVA−613[PVA含有率94.0質量%、けん化度93.5±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)16.5±2.0CPS]、L−8[PVA含有率96.0質量%、けん化度71.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%(灰分)、揮発分3.0質量%、粘度(4質量%、20℃)5.4±0.4CPS](以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)などがある。   PVA-420 [PVA content 94.0% by mass, saponification degree 79.5 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0% by mass, volatile matter 5.0% by mass], PVA-613 [PVA-containing Rate 94.0% by mass, degree of saponification 93.5 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0% by mass, volatile matter 5.0% by mass, viscosity (4% by mass, 20 ° C.) 16.5 ± 2.0 CPS], L-8 [PVA content 96.0 mass%, saponification degree 71.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0 mass% (ash content), volatile content 3.0 mass% Viscosity (4% by mass, 20 ° C.) 5.4 ± 0.4 CPS] (all are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.).

なお、上記の測定値はJIS K−6726−1977に準じて求めたものである。   In addition, said measured value is calculated | required according to JISK-6726-1977.

変性ポリビニルアルコールについては、長野浩一ら共著,「ポバール」(高分子刊行会発行)に記載のものが用いられる。カチオン、アニオン、−SH化合物、アルキルチオ化合物、シラノールによる変性がある。   As for the modified polyvinyl alcohol, those described in Koichi Nagano et al., “Poval” (published by Kobunshi Shuppankai) are used. There is modification by cation, anion, -SH compound, alkylthio compound, silanol.

このような変性ポリビニルアルコール(変性PVA)としては、CポリマーとしてC−118、C−318、C−318−2A、C−506(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、HLポリマーとしてHL−12E、HL−1203(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、HMポリマーとしてHM−03、HM−N−03(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、KポリマーとしてKL−118、KL−318、KL−506、KM−118T、KM−618(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、MポリマーとしてM−115(クラレ(株)製の商品名)、MPポリマーとしてMP−102、MP−202、MP−203(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、MPKポリマーとして、MPK−1、MPK−2、MPK−3、MPK−4、MPK−5、MPK−6(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、RポリマーとしてR−1130、R−2105、R−2130(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、VポリマーとしてV−2250(クラレ(株)製の商品名)などがある。   As such modified polyvinyl alcohol (modified PVA), C-118, C-318, C-318-2A, C-506 (all are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.), HL polymer as C polymer. HL-12E, HL-1203 (all are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.), HM polymer is HM-03, HM-N-03 (all are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.), KL-118, KL-318, KL-506, KM-118T, KM-618 (all are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as the K polymer, and M-115 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as the M polymer. (Trade name), MP-102, MP-202, MP-203 (all are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as MP polymers, MPK-1, MPK-2, MPK-3, PK-4, MPK-5, MPK-6 (all are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.), R polymer as R-1130, R-2105, R-2130 (all are manufactured by Kuraray Co., Ltd.) And V-2250 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.).

ポリビニルアルコールは、その水溶液に添加する微量の溶剤あるいは無機塩類によって粘度調整をしたり粘度安定化させたりすることが可能であって、詳しくは上記文献、長野浩一ら共著,「ポバール」,高分子刊行会発行,144〜154頁記載のものを使用することができる。その代表例としてホウ酸を含有させることで塗布面質を向上させることができ、好ましい。ホウ酸の添加量は、ポリビニルアルコールに対し0.01〜40質量%であることが好ましい。   Polyvinyl alcohol can be adjusted in viscosity or stabilized by a small amount of solvent or inorganic salt added to the aqueous solution. For details, refer to the above document, Koichi Nagano et al., “Poval”, Polymer Issued by the publisher, pages 144 to 154 can be used. As a typical example, it is possible to improve the coating surface quality by containing boric acid, which is preferable. The addition amount of boric acid is preferably 0.01 to 40% by mass with respect to polyvinyl alcohol.

好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゴム類、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリビニルピロリドン類、デンプン、ポリアクリル酸類、ポリメチルメタクリル酸類、ポリ塩化ビニル類、ポリメタクリル酸類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリビニルアセタール類(例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール)、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル類、ポリオレフィン類、セルロースエステル類、ポリアミド類であって水溶性のものである。   Suitable binders are transparent or translucent, generally colorless, and are natural resins, polymers and copolymers, synthetic resins, polymers and copolymers, and other film-forming media such as rubbers, polyvinyl alcohols, hydroxyethyl celluloses, cellulose Acetates, cellulose acetate butyrate, polyvinylpyrrolidone, starch, polyacrylic acid, polymethylmethacrylic acid, polyvinyl chloride, polymethacrylic acid, styrene-maleic anhydride copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers , Styrene-butadiene copolymers, polyvinyl acetals (eg, polyvinyl formal and polyvinyl butyral), polyesters, polyurethanes, phenoxy resins, polyvinylidene chlorides, polyepoxides , Polycarbonates, polyvinyl acetates, polyolefins, cellulose esters, and polyamides such water-soluble.

本発明においては、水溶性ポリマーがポリビニルアルコール類、ゼラチンが好ましく、ゼラチンが最も好ましい。
受容層における水溶性ポリマーの添加量は、当該受容層全体の1〜25質量%であることが好ましく、1〜10質量%であることがより好ましい。
In the present invention, the water-soluble polymer is preferably polyvinyl alcohol or gelatin, and most preferably gelatin.
The addition amount of the water-soluble polymer in the receiving layer is preferably 1 to 25% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass with respect to the entire receiving layer.

<硬膜剤>
架橋剤として本発明に用いられる硬膜剤は、受像シートの塗設層(例えば、受容層、断熱層、下塗層など)中に添加することができる。
本発明で用いることができる硬膜剤としては、特開平1−214845号公報17頁のH−1,4,6,8,14,米国特許第4,618,573号明細書のカラム13〜23の式(VII)〜(XII)で表わされる化合物(H−1〜54)、特開平2−214852号公報8頁右下の式(6)で表わされる化合物(H−1〜76),特にH−14、米国特許第3,325,287号明細書のクレーム1に記載の化合物などが好ましく用いられる。硬膜剤の例としては米国特許第4,678,739号明細書の第41欄、同第4,791,042号、特開昭59−116655号、同62−245261号、同61−18942号、特開平4−218044号の公報または明細書等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムアルデヒドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N,N’−エチレン−ビス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、N−メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤(特開昭62−234157号公報などに記載の化合物)が挙げられる。
好ましくはビニルスルホン系硬膜剤やクロロトリアジン類が挙げられる。
本発明においてさらに好ましい硬膜剤は下記一般式(B)または(C)で表される化合物である。
一般式(B)
(CH2=CH−SO2)n−L
一般式(C)
(X−CH2−CH2−SO2)n−L
一般式(B)、(C)中でXはハロゲン原子を表し、Lはn価の有機連結基を表す。一般式(B)または(C)で表される化合物が低分子化合物である場合、nは1ないし4の整数を表す。高分子化合物である場合、Lはポリマー鎖を含む有機連結基であり、このときnは10〜1000の範囲である。
<Hardener>
The hardening agent used in the present invention as a crosslinking agent can be added to a coating layer (for example, a receiving layer, a heat insulating layer, a subbing layer, etc.) of the image receiving sheet.
Examples of the hardening agent that can be used in the present invention include H-1,4,6,8,14 on page 17 of JP-A-1-214845, column 13 to U.S. Pat. No. 4,618,573. 23 compounds (H-1 to 54) represented by formulas (VII) to (XII), compounds (H-1 to 76) represented by formula (6) at the lower right of JP-A-2-214852, page 8, In particular, H-14 and the compounds described in claim 1 of US Pat. No. 3,325,287 are preferably used. Examples of hardeners are US Pat. No. 4,678,739, column 41, US Pat. No. 4,791,042, JP-A-59-116655, JP-A-62-245261, and JP-A-61-18942. And the hardening agent described in JP-A-4-218444 or the specification thereof. More specifically, aldehyde hardeners (formaldehyde, etc.), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N, N′-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide) Ethane), N-methylol hardeners (dimethylolurea, etc.), boric acid, metaboric acid, or polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157).
Preferably, a vinyl sulfone type hardener and chlorotriazines are used.
More preferable hardeners in the present invention are compounds represented by the following general formula (B) or (C).
General formula (B)
(CH 2 = CH-SO 2 ) n-L
General formula (C)
(X-CH 2 -CH 2 -SO 2) n-L
In general formulas (B) and (C), X represents a halogen atom, and L represents an n-valent organic linking group. When the compound represented by formula (B) or (C) is a low molecular compound, n represents an integer of 1 to 4. In the case of a polymer compound, L is an organic linking group containing a polymer chain, and n is in the range of 10 to 1000.

一般式(B)、(C)中で、Xは好ましくは塩素原子または臭素原子で、臭素原子がより好ましい。nは1ないし4の整数であるが、好ましくは2ないし4の整数、より好ましくは2ないし3の整数、最も好ましくは2である。   In the general formulas (B) and (C), X is preferably a chlorine atom or a bromine atom, more preferably a bromine atom. n is an integer of 1 to 4, preferably an integer of 2 to 4, more preferably an integer of 2 to 3, and most preferably 2.

Lはn価の有機基を表し、好ましくは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはヘテロ環基であり、これらの基がエーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、ウレア結合、ウレタン結合等でさらに連結していてもよい。また、これらの基は置換基を有していてもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基およびアシルオキシ基が好ましい。   L represents an n-valent organic group, preferably an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and these groups are ether bond, ester bond, amide bond, sulfonamide bond, urea bond, It may be further connected with a urethane bond or the like. These groups may have a substituent, such as a halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyloxy group, alkoxycarbonyl. Groups, carbamoyloxy groups, acyl groups, acyloxy groups, acylamino groups, sulfonamido groups, carbamoyl groups, sulfamoyl groups, sulfonyl groups, phosphoryl groups, carboxyl groups, sulfo groups, etc., halogen atoms, alkyl groups, hydroxy groups, Alkoxy groups, aryloxy groups and acyloxy groups are preferred.

ビニルスルホン系硬膜剤の具体的な例として下記(VS−1)〜(VS−27)を挙げるが、本発明においては、これらに限定されない。   Specific examples of the vinyl sulfone hardener include the following (VS-1) to (VS-27), but are not limited to these in the present invention.

Figure 2008006789
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これらの硬膜剤は、米国特許第4,173,481号明細書等の記載の方法を参照して得ることができる。
また、クロロトリアジン系硬膜剤としては、少なくとも1個のクロル原子が、2位、4位または6位に置換した1,3,5−トリアジン化合物が好ましい。
塩素原子は、2位、4位または6位に、2個または3個置換したものもがより好ましい。2位、4位または6位に、少なくとも1個の塩素原子が置換して、残りの位置に、塩素原子以外の基が置換してもよく、これらの基としては、水素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオキシもしくはアリールオキシカルボニル基などが挙げられる。
クロロトリアジン系硬膜剤の具体的な例は、4,6−ジクロロ−2−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンもしくはこのNa塩、2−クロロ−4,6−ジフェノキシトリアジン、2−クロロ−4,6−ビス〔2,4,6−トリメチルフェノキシ〕トリアジン、2−ク
ロロ−4,6−ジグリシドキシ−1,3,5−トリアジン、2−クロロ−4−(n−ブトキシ)−6−グリシドキシ−1,3,5−トリアジン、2−クロロ−4−(2,4,6−トリメチルフェノキシ)−6−グリシドキシ−1,3,5−トリアジン、2−クロロ−4−(2−クロロエトキシ)−6−(2,4,6−トリメチルフェノキシ)1,3,5−トリアジン、2−クロロ−4−(2−ブロモエトキシ)−6−(2,4,6−トリメチルフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2−クロロ−4−(2−ジ−n−ブチルホスファトエトキシ)−6−(2,4,6−トリメチルフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2−クロロ−4−(2−ジ−n−ブチルホスファトエトキシ)−6−(2,6−キシレノキシ)−1,3,5−トリアジン等であるが、本発明においてこれらに限定されない。
このような化合物は、塩化シアヌル(すなわち2,4,6−トリクロロトリアジン)を、複素環上の置換基に対応するヒドロキシ化合物、チオ化合物またはアミノ化合物等と反応させることによって容易に製造できる。
These hardeners can be obtained by referring to the method described in US Pat. No. 4,173,481.
As the chlorotriazine hardener, a 1,3,5-triazine compound in which at least one chloro atom is substituted at the 2-position, 4-position or 6-position is preferable.
More preferred are those in which 2 or 3 chlorine atoms are substituted at the 2nd, 4th or 6th position. At least one chlorine atom may be substituted at the 2-position, 4-position or 6-position, and a group other than a chlorine atom may be substituted at the remaining positions. Examples of these groups include a hydrogen atom, a bromine atom, Fluorine atom, iodine atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group, hydroxylamino group, alkylamino group, Arylamino group, heterocyclic amino group, acylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfo group, carboxyl group, alkoxy group, alkenoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyl group, acyloxy group, alkyl Or arylsulfonyl group, alkyl or arylsulfinyl group, alkyl Ku is arylsulfonyloxy group, a mercapto group, an alkylthio group, an alkenylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, such as alkyloxy or aryloxy carbonyl group.
Specific examples of chlorotriazine hardeners include 4,6-dichloro-2-hydroxy-1,3,5-triazine or its Na salt, 2-chloro-4,6-diphenoxytriazine, 2-chloro. -4,6-bis [2,4,6-trimethylphenoxy] triazine, 2-chloro-4,6-diglycidoxy-1,3,5-triazine, 2-chloro-4- (n-butoxy) -6 Glycidoxy-1,3,5-triazine, 2-chloro-4- (2,4,6-trimethylphenoxy) -6-glycidoxy-1,3,5-triazine, 2-chloro-4- (2-chloroethoxy ) -6- (2,4,6-trimethylphenoxy) 1,3,5-triazine, 2-chloro-4- (2-bromoethoxy) -6- (2,4,6-trimethylphenoxy) -1, 3,5-tri 2-chloro-4- (2-di-n-butylphosphatoethoxy) -6- (2,4,6-trimethylphenoxy) -1,3,5-triazine, 2-chloro-4- (2 -Di-n-butylphosphatoethoxy) -6- (2,6-xylenoxy) -1,3,5-triazine and the like, but not limited thereto.
Such a compound can be easily produced by reacting cyanuric chloride (that is, 2,4,6-trichlorotriazine) with a hydroxy compound, a thio compound or an amino compound corresponding to a substituent on the heterocyclic ring.

これらの硬膜剤は、水溶性ポリマー1gあたり0.001〜1g、好ましくは0.005〜0.5gが用いられる。   These hardeners are used in an amount of 0.001 to 1 g, preferably 0.005 to 0.5 g, per 1 g of water-soluble polymer.

<乳化物>
本発明の感熱転写受像シートの受容層には、乳化物を含有することが好ましい。本発明に好ましく用いられる乳化物について、以下に説明する。
滑剤、酸化防止剤などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号明細書に記載の方法などの公知の方法により受像シートの層(例えば、受容層、断熱層、下塗層など)中に導入することができる。この場合には、米国特許第4,555,470号、同第4,536,466号、同第4,536,467号、同第4,587,206号、同第4,555,476号、同第4,599,296号、特公平3−62256号の公報または明細書などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用することができる。またこれら滑剤や酸化防止剤、高沸点有機溶媒などは2種以上併用することができる。
<Emulsions>
The receiving layer of the heat-sensitive transfer image-receiving sheet of the present invention preferably contains an emulsion. The emulsion preferably used in the present invention will be described below.
Hydrophobic additives such as lubricants and antioxidants can be obtained by a known method such as the method described in US Pat. No. 2,322,027, such as a layer of an image receiving sheet (for example, a receiving layer, a heat insulating layer, an undercoat layer, etc.). ) Can be introduced in. In this case, U.S. Pat. Nos. 4,555,470, 4,536,466, 4,536,467, 4,587,206, 4,555,476 No. 4,599,296, JP-B-3-62256, or a high boiling point organic solvent described in the specification or the like, if necessary, in combination with a low boiling point organic solvent having a boiling point of 50 ° C. to 160 ° C. can do. These lubricants, antioxidants, high-boiling organic solvents and the like can be used in combination of two or more.

酸化防止剤(以下に本明細書ではラジカル捕捉剤とも称す)としては下記一般式(E−1)〜(E−3)のいずれかで表される化合物が好ましく用いられる。   As the antioxidant (hereinafter also referred to as a radical scavenger), a compound represented by any one of the following general formulas (E-1) to (E-3) is preferably used.

Figure 2008006789
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41は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、フォスホリル基または-Si(R47)(R48)(R49)を表す。ここで、R47、R48及びR49は各々独立に脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基またはアリールオキシ基を表す。R42〜R46は水素原子または置換基を表す。該置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族基(アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基を包含する)、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、メルカプト基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基などが挙げられる。Ra1〜Ra4は各々独立に、水素原子または脂肪族基(例えばメチル、エチル)を表す。
一般式(E−1)〜(E−3)のいずれかで表わされる化合物について、本発明の効果の点での好ましい置換基について述べる。
一般式(E−1)〜(E−3)において、R41は脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはフォスホリル基であって、R42、R43、R45及びR46は各々独立に、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基またはアシルアミノ基である場合が好ましく、R41は脂肪族基であって、R42、R43、R45及びR46は各々独立に、水素原子または脂肪族基である場合はさらに好ましい。
以下に、一般式(E−1)〜(E−3)のいずれかで表される酸化防止剤の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
R 41 is an aliphatic group, aryl group, heterocyclic group, acyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aliphatic sulfonyl group, arylsulfonyl group, phosphoryl group, or —Si (R 47 ) (R 48 ). (R 49 ) is represented. Here, R 47 , R 48 and R 49 each independently represents an aliphatic group, an aryl group, an aliphatic oxy group or an aryloxy group. R 42 to R 46 represent a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms, aliphatic groups (including alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, cycloalkyl groups, and cycloalkenyl groups), aryl groups, heterocyclic groups, hydroxy groups, mercapto groups, aliphatic oxy groups. Group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, aliphatic thio group, arylthio group, heterocyclic thio group, amino group, aliphatic amino group, arylamino group, heterocyclic amino group, acylamino group, sulfonamide group, cyano group Nitro group, carbamoyl group, sulfamoyl group, acyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group and the like. R a1 to R a4 each independently represents a hydrogen atom or an aliphatic group (for example, methyl, ethyl).
With respect to the compound represented by any one of the general formulas (E-1) to (E-3), preferred substituents in terms of the effects of the present invention will be described.
In the general formulas (E-1) to (E-3), R 41 is an aliphatic group, an acyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, or a phosphoryl group, and R 42 , R 43 , R 45 And R 46 are each independently preferably a hydrogen atom, an aliphatic group, an aliphatic oxy group or an acylamino group, R 41 is an aliphatic group, and R 42 , R 43 , R 45 and R 46 are It is more preferable that each independently represents a hydrogen atom or an aliphatic group.
Although the preferable specific example of the antioxidant represented by either of general formula (E-1)-(E-3) below is shown below, this invention is not limited to these.

Figure 2008006789
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酸化防止剤の含有量はポリマーラテックス中の固形分に対して好ましくは、1.0〜7.0質量%、より好ましくは2.5〜5.0質量%である。   The content of the antioxidant is preferably 1.0 to 7.0% by mass, more preferably 2.5 to 5.0% by mass, based on the solid content in the polymer latex.

<補助的離型剤>
受容層には、画像形成時に熱転写シートとの熱融着を防ぐために、ワックスの他に離型剤を補助的に配合することもできる。離型剤は、シリコーンオイル、リン酸エステル系可塑剤、フッ素系化合物を用いることができるが、特にシリコーンオイルが好ましく用いられる。シリコーンオイルとしては、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシ・ポリエーテル変性、ポリエーテル変性等の変性シリコーンオイルが好ましく用いられるが、中でもビニル変成シリコーンオイルとハイドロジェン変成シリコーンオイルとの反応物が良い。
<Auxiliary mold release agent>
In addition to the wax, a release agent may be supplementarily blended in the receiving layer in order to prevent thermal fusion with the thermal transfer sheet during image formation. As the release agent, silicone oil, phosphate plasticizer, and fluorine compound can be used, and silicone oil is particularly preferably used. As the silicone oil, modified silicone oils such as epoxy modification, alkyl modification, amino modification, carboxyl modification, alcohol modification, fluorine modification, alkylaralkyl polyether modification, epoxy / polyether modification, and polyether modification are preferably used. The reaction product of vinyl modified silicone oil and hydrogen modified silicone oil is good.

離型剤としてのシリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイル、および変性シリコーンオイルやその硬化物が使用できる。ストレートシリコーンオイルには、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルがあり、ジメチルシリコーンオイルとしては、KF96−10、KF96−100、KF96−1000、KF96H−10000、KF96H−12500、KF96H−100000(いずれも商品名、信越化学工業(株)製)等を挙げられ、ジメチルシリコーンオイルとしては、KF50−100、KF54、KF56(いずれも商品名、信越化学工業(株)製)等が挙げられる。   As the silicone oil as the release agent, straight silicone oil, modified silicone oil and its cured product can be used. Straight silicone oils include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, and methyl hydrogen silicone oil. Examples of dimethyl silicone oil include KF96-10, KF96-100, KF96-1000, KF96H-10000, KF96H-12500, and KF96H. -100,000 (all are trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like, and as dimethyl silicone oil, KF50-100, KF54, KF56 (all are trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.

変性シリコーンオイルは、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルに分類できる。反応性シリコーンオイルには、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、ヒドロキシ変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性・異種官能基変性がある。アミノ変性シリコーンオイルとしては、KF−393、KF−857、KF−858、X−22−3680、X−22−3801C、KF−8010、X−22−161A、KF−8012(いずれも商品名、信越化学工業(株)製)等が挙げられ、エポキシ変性シリコーンオイルとしては、KF−100T、KF−101、KF−60−164、KF−103、X−22−343、X−22−3000T(いずれも商品名、信越化学工業(株)製)等が挙げられる。カルボキシル変性シリコーンオイルとしては、X−22−162C(商品名、信越化学工業(株)製)等が挙げられ、ヒドロキシ変性シリコーンオイルとしては、X−22−160AS、KF−6001、KF−6002、KF−6003、X−22−170DX、X−22−176DX、X−22−176D、X−22−176DF(いずれも商品名、信越化学工業(株)製)等が挙げられ、メタクリル変性シリコーンオイルとしては、X−22−164A、X−22−164C、X−24−8201、X−22−174D、X−22−2426(いずれも商品名、信越化学工業(株)製)等が挙げられる。   The modified silicone oil can be classified into a reactive silicone oil and a non-reactive silicone oil. The reactive silicone oil includes amino modification, epoxy modification, carboxyl modification, hydroxy modification, methacryl modification, mercapto modification, phenol modification, one-terminal reactivity and heterofunctional modification. As amino-modified silicone oil, KF-393, KF-857, KF-858, X-22-3680, X-22-3801C, KF-8010, X-22-161A, KF-8012 (all trade names, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc., and epoxy-modified silicone oils include KF-100T, KF-101, KF-60-164, KF-103, X-22-343, X-22-3000T ( All of them are trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Examples of the carboxyl-modified silicone oil include X-22-162C (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Examples of the hydroxy-modified silicone oil include X-22-160AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003, X-22-170DX, X-22-176DX, X-22-176D, X-22-176DF (all trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) X-22-164A, X-22-164C, X-24-8201, X-22-174D, X-22-2426 (all are trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. .

反応性シリコーンオイルとしては、硬化させて使用することもでき、反応硬化型、光硬化型、触媒硬化型等に分類できる。このなかで反応硬化型のシリコーンオイルが特に好ましく、反応硬化型シリコーンオイルとしては、アミノ変性シリコーンオイルとエポキシ変性シリコーンオイルとを反応硬化させたものが好ましい。また、触媒硬化型あるいは光硬化型シリコーンオイルとしては、KS−705F−PS、KS−705F−PS−1、KS−770−PL−3〔触媒硬化型シリコーンオイル:いずれも商品名、信越化学工業(株)製〕、KS−720、KS−774−PL−3〔光硬化型シリコーンオイル:いずれも商品名、信越化学工業(株)製〕等が挙げられる。これら硬化型シリコーンオイルの添加量は受容層を構成する樹脂の0.5〜30質量%が好ましい。離型剤は、ポリエステル樹脂100質量部に対して2〜4質量%、好ましくは2〜3質量%程度使用する。その量が少なすぎると、離型性を確実に確保することができず、また多すぎると保護層が受像シートに転写しなくなってしまう。   The reactive silicone oil can be used after being cured, and can be classified into a reaction curable type, a photo curable type, a catalyst curable type, and the like. Of these, reaction-curable silicone oils are particularly preferable. As the reaction-curable silicone oils, those obtained by reaction-curing amino-modified silicone oil and epoxy-modified silicone oil are preferable. Further, as the catalyst curable type or photo curable type silicone oil, KS-705F-PS, KS-705F-PS-1, KS-770-PL-3 [catalyst curable type silicone oil: all trade names, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Co., Ltd.], KS-720, KS-774-PL-3 [photocured silicone oil: trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], and the like. The addition amount of these curable silicone oils is preferably 0.5 to 30% by mass of the resin constituting the receiving layer. The release agent is used in an amount of 2 to 4% by mass, preferably about 2 to 3% by mass, based on 100 parts by mass of the polyester resin. If the amount is too small, the releasability cannot be ensured, and if the amount is too large, the protective layer will not be transferred to the image receiving sheet.

非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、フッ素変性等がある。ポリエーテル変性シリコーン(KF−6012、商品名、信越化学工業(株)製)が挙げられ、メチルスチル変性シリコーンシリコーンオイルとしては、(24−510、KF41−410、いずれも商品名、信越化学工業(株)製)等が挙げられる。また、下記一般式1〜3のいずれかで表される変性シリコーンも使用することができる。   Non-reactive silicone oils include polyether modification, methylstyryl modification, alkyl modification, higher fatty acid ester modification, hydrophilic special modification, higher alkoxy modification, fluorine modification and the like. Examples include polyether-modified silicone (KF-6012, trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and methylstil-modified silicone silicone oils (24-510, KF41-410, both trade names, Shin-Etsu Chemical ( Etc.). Moreover, the modified silicone represented by either of the following general formulas 1-3 can also be used.

Figure 2008006789
Figure 2008006789

一般式1中、Rは水素原子、またはアリール基、若しくはシクロアルキル基で置換されても良い直鎖または分岐のアルキル基を表す。m、nは2000以下の整数を表し、a、bは30以下の整数を表す。   In General Formula 1, R represents a hydrogen atom, an aryl group, or a linear or branched alkyl group that may be substituted with a cycloalkyl group. m and n represent an integer of 2000 or less, and a and b represent an integer of 30 or less.

Figure 2008006789
Figure 2008006789

一般式2中、Rは水素原子、またはアリール基、若しくはシクロアルキル基で置換されても良い直鎖または分岐のアルキル基を表す。mは2000以下の整数を表し、a、bは30以下の整数を表す。   In General Formula 2, R represents a hydrogen atom, an aryl group, or a linear or branched alkyl group which may be substituted with a cycloalkyl group. m represents an integer of 2000 or less, and a and b represent an integer of 30 or less.

Figure 2008006789
Figure 2008006789

一般式3中、Rは水素原子、またはアリール基、若しくはシクロアルキル基で置換されても良い直鎖または分岐のアルキル基を表す。m、nは2000以下の整数を表し、a、bは30以下の整数を表す。R1は単結合または2価の連結基を表し、Eは置換基を有してもよいエチレン基を表し、Pは置換基を有してもよいプロピレン基を表す。 In General Formula 3, R represents a hydrogen atom, an aryl group, or a linear or branched alkyl group which may be substituted with a cycloalkyl group. m and n represent an integer of 2000 or less, and a and b represent an integer of 30 or less. R 1 represents a single bond or a divalent linking group, E represents an ethylene group which may have a substituent, and P represents a propylene group which may have a substituent.

上記のようなシリコーンオイルは「シリコーンハンドブック」(日刊工業新聞社刊)に記載されており、硬化型シリコーンオイルの硬化技術として、特開平8−108636号公報や特開2002−264543号公報に記載の技術が好ましく使用できる。   Silicone oils such as those described above are described in “Silicone Handbook” (published by Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd.), and are described in JP-A-8-108636 and JP-A-2002-264543 as curing technologies for curable silicone oils. The technique can be preferably used.

高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル類(フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル等)、リン酸またはホスホン酸エステル類(リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル等)、脂肪酸エステル類(コハク酸ジ−2−エチルヘキシル、クエン酸トリブチル等)、安息香酸エステル類(安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル等)、アミド類(N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジメチルオレインアミド等)、アルコールまたはフェノール類(イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフェノール等)、アニリン類(N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリン等)、塩素化パラフィン類、炭化水素類(ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等)、カルボン酸類(2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)酪酸)等が挙げられる。
好ましくは以下の化合物が用いられる。
High boiling point organic solvents include phthalates (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, etc.), phosphoric acid or phosphonic esters (triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, triphosphate phosphate) 2-ethylhexyl, etc.), fatty acid esters (di-2-ethylhexyl succinate, tributyl citrate, etc.), benzoates (2-ethylhexyl benzoate, dodecyl benzoate, etc.), amides (N, N-diethyl, etc.) Dodecanamide, N, N-dimethyloleamide, etc.), alcohol or phenols (isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol, etc.), anilines (N, N-dibutyl-2-butoxy-5-) tert-octylaniline, etc.), chlorinated paraffins, hydrocarbons (dode) Rubenzen, diisopropyl naphthalene), carboxylic acids (2- (2,4-di -tert- amylphenoxy) butyric acid), and the like.
The following compounds are preferably used.

Figure 2008006789
Figure 2008006789

また、補助溶媒として沸点が30℃以上160℃以下の有機溶媒(酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート等)を併用しても良い。高沸点有機溶媒の量は用いられる疎水性添加剤1gに対して10g以下、好ましくは5g以下、より好ましくは1g〜0.1gである。また、バインダー1gに対して1ミリリットル以下、更には0.5ミリリットル以下、特に0.3ミリリットル以下が適当である。   Further, an organic solvent (such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, or methyl cellosolve acetate) having a boiling point of 30 ° C. or higher and 160 ° C. or lower may be used in combination as an auxiliary solvent. The amount of the high-boiling organic solvent is 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g to 0.1 g based on 1 g of the hydrophobic additive used. In addition, 1 milliliter or less, further 0.5 milliliter or less, particularly 0.3 milliliter or less is appropriate for 1 g of binder.

特公昭51−39853号、特開昭51−59943号の各公報に記載されている重合物による分散法や特開昭62−30242号公報等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59−157636号公報の37〜38頁に記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。また、特開平7−56267号、同7−228589号、西独公開特許第1,932,299A号の各公報または明細書に記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用することができる。
A dispersion method using a polymer described in JP-B-51-39853 and JP-A-51-59943, or a fine particle dispersion described in JP-A-62-22422, etc. Can also be used. In the case of a compound that is substantially insoluble in water, it can be dispersed and contained as fine particles in a binder other than the above method.
In dispersing the hydrophobic compound in the hydrophilic colloid, various surfactants can be used. For example, the surfactants described in JP-A No. 59-157636, pages 37 to 38 can be used. Also, phosphate ester type surfactants described in JP-A-7-56267, JP-A-7-228589 and West German Patent No. 1,932,299A or the specification can be used.

<紫外線吸収剤>
また、本発明では耐光性を向上するために受容層に紫外線吸収剤を添加してもよい。このとき、紫外線吸収剤を高分子量化することで受容層に固定でき、インクシートへの拡散や加熱による昇華・蒸散などを防ぐことができる。
紫外線吸収剤としては、情報記録分野において広く知られている各種紫外線吸収剤骨格を有する化合物を使用することができる。具体的には、2−ヒドロキシベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤、2−ヒドロキシベンゾトリアジン型紫外線吸収剤、2−ヒドロキシベンゾフェノン型紫外線吸収剤骨格を有する化合物を挙げることができる。紫外線吸収能(吸光係数)・安定性の観点では、ベンゾトリアゾール型、トリアジン骨格を有する化合物が好ましく、高分子量化・ラテックス化の観点ではベンゾトリアゾール型、ベンゾフェノン型の骨格を有する化合物が好ましい。具体的には、特開2004−361936号公報などに記載された紫外線吸収剤を用いることができる。
<Ultraviolet absorber>
In the present invention, an ultraviolet absorber may be added to the receiving layer in order to improve light resistance. At this time, the UV absorber can be fixed to the receiving layer by increasing the molecular weight, and can be prevented from being diffused into the ink sheet or sublimation / transpiration due to heating.
As the ultraviolet absorber, compounds having various ultraviolet absorber skeletons widely known in the field of information recording can be used. Specific examples include 2-hydroxybenzotriazole type ultraviolet absorbers, 2-hydroxybenzotriazine type ultraviolet absorbers, and compounds having a 2-hydroxybenzophenone type ultraviolet absorber skeleton. A compound having a benzotriazole type or triazine skeleton is preferable from the viewpoint of ultraviolet absorption ability (absorption coefficient) / stability, and a compound having a benzotriazole type or benzophenone type skeleton is preferable from the viewpoint of increasing the molecular weight or forming a latex. Specifically, an ultraviolet absorber described in JP 2004-361936 A can be used.

紫外線吸収剤は、紫外域に吸収をもち、可視領域に吸収端がかからないことが好ましい。具体的には、受容層に添加して感熱転写受像シートを形成したとき、370nmの反射濃度がAbs0.5以上になることが好ましく、380nmの反射濃度がAbs0.5以上になることが更に好ましい。また、400nmの反射濃度がAbs0.1以下であることが好ましい。なお、400nmを超える範囲での反射濃度が高いと画像が黄ばむため好ましくない。   The ultraviolet absorber preferably has absorption in the ultraviolet region and does not have an absorption edge in the visible region. Specifically, when added to the receiving layer to form a thermal transfer image-receiving sheet, the reflection density at 370 nm is preferably Abs 0.5 or more, and the reflection density at 380 nm is more preferably Abs 0.5 or more. . The reflection density at 400 nm is preferably Abs 0.1 or less. A high reflection density in the range exceeding 400 nm is not preferable because the image is yellowed.

本発明では、紫外線吸収剤は高分子量化され、重量平均分子量10000以上が好ましく、重量平均分子量100000以上が更に好ましい。高分子量化する手段としては、紫外線吸収剤をポリマーにグラフトすることが好ましい。主鎖となるポリマーとしては、併用する受容ポリマーより色素の染着性が劣るポリマー骨格を有することが好ましい。また、製膜した際に十分な皮膜強度を有することが好ましい。ポリマー主鎖に対する紫外線吸収剤のグラフト率は、5〜20質量%が好ましく、8〜15質量%がより好ましい。   In the present invention, the ultraviolet absorber has a high molecular weight, preferably a weight average molecular weight of 10,000 or more, and more preferably a weight average molecular weight of 100,000 or more. As a means for increasing the molecular weight, it is preferable to graft an ultraviolet absorber onto the polymer. The polymer that becomes the main chain preferably has a polymer skeleton that is inferior in dyeability to the dye used in combination. Moreover, it is preferable to have sufficient film strength when the film is formed. The graft ratio of the ultraviolet absorber to the polymer main chain is preferably 5 to 20% by mass, and more preferably 8 to 15% by mass.

また、紫外線吸収剤をグラフトしたポリマーはラテックス化することが更に好ましい。ラテックス化することにより水分散系の塗布液を塗布製膜することにより受容層を形成することができ、製造コストを軽減することが可能である。ラテックス化する方法は例えば特許第3450339号明細書などに記載された方法を用いることができる。ラテックス化された紫外線吸収剤としては、例えば、一方社油脂工業株式会社製ULS−700、ULS−1700、ULS−1383MA、ULS−1635MH、XL−7016、ULS−933LP、ULS−935LH、新中村化学製New Coat UVA−1025W、New Coat UVA−204W、New Coat UVA−4512M(いずれも商品名)など市販の紫外線吸収剤を使用することもできる。
紫外線吸収剤をグラフトしたポリマーをラテックス化する場合、前記の染着性受容ポリマーのラテックスと混合してから塗布することで紫外線吸収剤が均一に分散した受容層を形成することができる。
Moreover, it is more preferable that the polymer grafted with the ultraviolet absorber is made into a latex. The receptor layer can be formed by forming an aqueous dispersion type coating solution into a latex to form a latex, and the manufacturing cost can be reduced. For example, the method described in Japanese Patent No. 3450339 can be used as a method for forming a latex. Examples of latex-absorbed UV absorbers include ULS-700, ULS-1700, ULS-1383MA, ULS-1635MH, XL-7016, ULS-933LP, ULS-935LH, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Commercially available ultraviolet absorbers such as New Coat UVA-1025W, New Coat UVA-204W, and New Coat UVA-4512M (both trade names) can also be used.
When the polymer to which the ultraviolet absorber is grafted is made into a latex, it is possible to form a receiving layer in which the ultraviolet absorber is uniformly dispersed by mixing with the latex of the above-mentioned dyeable receiving polymer and applying it.

紫外線吸収剤をグラフトしたポリマー又はそのラテックスの添加量は、受容層を形成する染着性受容ポリマーラテックスに対して5〜50質量部が好ましく、10〜30質量部がより好ましい。   The added amount of the polymer grafted with the ultraviolet absorber or the latex thereof is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass with respect to the dyeable accepting polymer latex forming the receptor layer.

<補助的離型剤>
受容層には、画像形成時に熱転写シートとの熱融着を防ぐために、ワックスの他に離型剤を補助的に配合することもできる。離型剤は、シリコーンオイル、リン酸エステル系可塑剤、フッ素系化合物を用いることができるが、特にシリコーンオイルが好ましく用いられる。シリコーンオイルとしては、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシ・ポリエーテル変性、ポリエーテル変性等の変性シリコーンオイルが好ましく用いられるが、中でもビニル変成シリコーンオイルとハイドロジェン変成シリコーンオイルとの反応物が良い。
<Auxiliary mold release agent>
In addition to the wax, a release agent may be supplementarily blended in the receiving layer in order to prevent thermal fusion with the thermal transfer sheet during image formation. As the release agent, silicone oil, phosphate plasticizer, and fluorine compound can be used, and silicone oil is particularly preferably used. As the silicone oil, modified silicone oils such as epoxy modification, alkyl modification, amino modification, carboxyl modification, alcohol modification, fluorine modification, alkylaralkyl polyether modification, epoxy / polyether modification, and polyether modification are preferably used. The reaction product of vinyl modified silicone oil and hydrogen modified silicone oil is good.

受容層の塗布量は、0.5〜10g/m2(固形分換算、以下本発明における塗布量は特に断りのない限り、固形分換算の数値である。)が好ましく、より好ましくは1〜8g/m2、更に好ましくは2〜7g/m2の塗布量が好ましい。受容層の膜厚は1〜20μmであることが好ましい。 The coating amount of the receiving layer is preferably 0.5 to 10 g / m 2 (in terms of solid content, hereinafter the coating amount in the present invention is a numerical value in terms of solid content unless otherwise specified), and more preferably 1 to 1. 8 g / m 2, more preferably the coating weight of 2~7g / m 2 is preferred. The thickness of the receiving layer is preferably 1 to 20 μm.

(断熱層)
断熱層は、サーマルヘッド等を用いた加熱転写時における熱から支持体を保護する役割を果たす。また、高いクッション性を有するので、基材として紙を用いた場合であっても、印字感度の高い熱転写受像シートを得ることができる。断熱層は1層でも2層以上でも良い。断熱層は、受容層より支持体側に設けられる。
(Insulation layer)
The heat insulating layer serves to protect the support from heat during heat transfer using a thermal head or the like. Moreover, since it has high cushioning properties, a thermal transfer image-receiving sheet with high printing sensitivity can be obtained even when paper is used as the substrate. The heat insulating layer may be one layer or two or more layers. The heat insulating layer is provided on the support side from the receptor layer.

本発明の感熱転写受像シートにおいて、断熱層は中空ポリマーを含有する。
本発明における中空ポリマーとは粒子内部に独立した気孔を有するポリマー粒子であり、例えば、[1]ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等により形成された隔壁内部に水などの分散媒が入っており、塗布乾燥後、粒子内の分散媒が粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空粒子、[2]ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルのいずれか又はそれらの混合物もしくは重合物よりなる樹脂で覆っており、塗工後、加熱により粒子内部の低沸点液体が膨張することにより内部が中空となる発泡型マイクロバルーン、[3]上記の[2]をあらかじめ加熱発泡させて中空ポリマーとしたマイクロバルーンなどが挙げられる。
In the heat-sensitive transfer image-receiving sheet of the present invention, the heat insulating layer contains a hollow polymer.
The hollow polymer in the present invention is a polymer particle having independent pores inside the particle. For example, [1] a dispersion medium such as water enters a partition formed by polystyrene, acrylic resin, styrene-acrylic resin or the like. After coating and drying, non-foamed hollow particles in which the dispersion medium in the particles evaporates outside the particles and the inside of the particles becomes hollow, [2] low boiling point liquids such as butane and pentane, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile Foam that is covered with a resin made of polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, or a mixture or polymer thereof, and the inside of which is hollowed by the expansion of the low-boiling liquid inside the particles by heating after coating. Type microballoons, and [3] microballoons obtained by heating and foaming the above [2] in advance to form a hollow polymer.

これらの中空ポリマーの粒子サイズは0.1〜20μmが好ましく、0.1〜2μmがより好ましく、0.1〜1μmが更に好ましく、0.2〜0.8μmが特に好ましい。サイズが小さすぎると、中空率が下がる傾向があり望まれる断熱性が得られなくなり、サイズが大きすぎると、断熱層の膜厚に対して中空ポリマーの粒子径が大きすぎて平滑な面が得られにくくなり、粗大粒子に起因する塗布故障が発生しやすくなるためである。
中空ポリマーの中空率は、20〜70%程度のものが好ましく、20〜50%のものがより好ましい。これは、中空率が20%未満になると十分な断熱性が得られなくなり、中空率が過剰に高くなると、粒子サイズが好ましい範囲では不完全な中空粒子の比率が増えて、十分な膜強度が得られなくなるからである。
本発明での中空ポリマーの中空率とは、中空粒子の透過顕微鏡写真により撮影される透過画像において、下式(a)で算出される値Pである。
The particle size of these hollow polymers is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.1 to 2 μm, still more preferably 0.1 to 1 μm, and particularly preferably 0.2 to 0.8 μm. If the size is too small, the hollowness tends to decrease and the desired heat insulating property cannot be obtained.If the size is too large, the particle diameter of the hollow polymer is too large for the film thickness of the heat insulating layer to obtain a smooth surface. This is because it becomes difficult to cause coating failure due to coarse particles.
The hollow ratio of the hollow polymer is preferably about 20 to 70%, more preferably 20 to 50%. This is because when the hollow ratio is less than 20%, sufficient heat insulation cannot be obtained, and when the hollow ratio is excessively high, the ratio of incomplete hollow particles increases within a preferable particle size range, and sufficient film strength is obtained. This is because it cannot be obtained.
The hollow ratio of the hollow polymer in the present invention is a value P calculated by the following formula (a) in a transmission image taken from a transmission micrograph of the hollow particles.

Figure 2008006789
Figure 2008006789

上記式(a)において、Raiは特定の粒子iの画像を構成する2つの輪郭のうち、内側輪郭(中空部輪郭を示す)の円相当換算直径を表し、Rbiは特定の粒子iの画像を構成する2つの輪郭のうち、外側輪郭(粒子外形を示す)の円相当換算直径を表し、nは測定粒子個数を表し、n≧300である。   In the above formula (a), Rai represents the equivalent circle diameter of the inner contour (indicating the hollow portion contour) of the two contours constituting the image of the specific particle i, and Rbi represents the image of the specific particle i. Of the two contours to be constructed, the equivalent circular diameter of the outer contour (indicating the particle outer shape) is represented, n represents the number of measured particles, and n ≧ 300.

中空ポリマーのガラス転移温度(Tg)は70℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましい。中空ポリマーは必要に応じて2種以上混合して使用することができる。   The glass transition temperature (Tg) of the hollow polymer is preferably 70 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or higher. Two or more types of hollow polymers can be mixed and used as necessary.

このような中空ポリマーは市販されており、前記[1]の具体例としてはローアンドハース社製ローペイク1055、大日本インキ社製ボンコートPP−1000、JSR社製SX866(B)、日本ゼオン社製ニッポールMH5055(いずれも商品名)などが挙げられる。前記[2]の具体例としては松本油脂製薬社製のF−30、F−50(いずれも商品名)などが挙げられる。前記[3]の具体例としては松本油脂製薬社製のF−30E、日本フェライト社製エクスパンセル461DE、551DE、551DE20(いずれも商品名)が挙げられる。これらの中で、前記[1]の系列の中空ポリマーがより好ましく使用できる。   Such hollow polymers are commercially available, and specific examples of the above [1] include Law and Haas Ropaque 1055, Dainippon Ink Boncoat PP-1000, JSR SX866 (B), Nippon Zeon Nippon MH5055 (both are trade names). Specific examples of [2] include F-30 and F-50 (both trade names) manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd. Specific examples of [3] include F-30E manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., EXPANSELL 461DE, 551DE, and 551DE20 (all trade names) manufactured by Nippon Ferrite Co., Ltd. Among these, the hollow polymer of the series [1] can be used more preferably.

中空ポリマーを含む断熱層中にはバインダー樹脂として水分散型樹脂または水溶解型樹脂をバインダーとして含有することが好ましい。本発明で使用されるバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニリデン樹脂、セルロース誘導体、カゼイン、デンプン、ゼラチンなどの公知の樹脂を用いることができる。またこれらの樹脂は単独又は混合して用いることができる。   The heat insulating layer containing the hollow polymer preferably contains a water-dispersed resin or a water-soluble resin as a binder resin as a binder resin. Examples of the binder resin used in the present invention include acrylic resins, styrene-acrylic copolymers, polystyrene resins, polyvinyl alcohol resins, vinyl acetate resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, vinyl chloride vinyl acetate copolymers, and styrene. Known resins such as butadiene copolymers, polyvinylidene chloride resins, cellulose derivatives, casein, starch, and gelatin can be used. These resins can be used alone or in combination.

断熱層における中空ポリマーの固形分含有量は、バインダー樹脂の固形分含有量を100質量部としたとき5〜2000質量部の間であることが好ましく、5〜1000質量部の間であることがより好ましく、5〜400質量部の間であることが更に好ましい。また、中空ポリマーの固形分の塗工液に対して占める質量比は、1〜70質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましい。中空ポリマーの比率が少なすぎると十分な断熱性をえることができず、中空ポリマーの比率が多すぎると中空ポリマー同士の結着力が低下し、十分な膜強度が得られず、耐擦過性が悪化する。   The solid content of the hollow polymer in the heat insulating layer is preferably between 5 and 2000 parts by mass, and preferably between 5 and 1000 parts by mass when the solid content of the binder resin is 100 parts by mass. More preferably, it is more preferably between 5 and 400 parts by mass. Moreover, 1-70 mass% is preferable, and, as for the mass ratio which occupies with respect to the coating liquid of the solid content of a hollow polymer, 10-40 mass% is more preferable. If the ratio of the hollow polymer is too small, sufficient heat insulation cannot be obtained, and if the ratio of the hollow polymer is too large, the binding force between the hollow polymers is lowered, sufficient film strength cannot be obtained, and scratch resistance is obtained. Getting worse.

本発明の感熱転写受像シートは、断熱層に、中空ポリマー以外に、有機溶剤に耐性の無い樹脂を含まないことが好ましい。有機溶剤に耐性の無い樹脂(色素染着性樹脂)を断熱層に含むと、画像転写後の画像にじみが増大するため好ましくない。これは、断熱層に色素染着性樹脂および中空ポリマーが存在することで、転写後、受容層に染着した色素が、経時で、隣接した断熱層を介して色素の移動が起こるためであると考えられる。
ここで、「有機溶剤に耐性の無い」とは、有機溶剤(メチルエチルケトン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、キシレンなど)への溶解度が1質量%以下、好ましくは0.5質量%以下であることをいう。例えば前記ポリマーラテックスは、「有機溶剤に耐性の無い樹脂」に含まれる。
In the heat-sensitive transfer image-receiving sheet of the present invention, it is preferable that the heat insulating layer does not contain a resin that is not resistant to an organic solvent in addition to the hollow polymer. It is not preferable to include a resin (dye dyeing resin) that is not resistant to an organic solvent in the heat insulating layer because blurring of an image after image transfer increases. This is because the dye-stainable resin and the hollow polymer exist in the heat insulating layer, so that the dye dyed on the receiving layer after the transfer moves over time through the adjacent heat-insulating layer. it is conceivable that.
Here, “not resistant to organic solvent” means that the solubility in an organic solvent (methyl ethyl ketone, ethyl acetate, benzene, toluene, xylene, etc.) is 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less. Say. For example, the polymer latex is included in “resin not resistant to organic solvent”.

また、断熱層は前記の水溶性ポリマーを含有することが好ましい。好ましく用いることができる化合物は前記と同様である。
断熱層における水溶性ポリマーの添加量は、当該断熱層全体の1〜75質量%であることが好ましく、1〜50質量%であることがより好ましい。
Moreover, it is preferable that a heat insulation layer contains the said water-soluble polymer. The compounds that can be preferably used are the same as described above.
The amount of the water-soluble polymer added to the heat insulating layer is preferably 1 to 75% by mass and more preferably 1 to 50% by mass with respect to the entire heat insulating layer.

断熱層には、ゼラチンを含むことが好ましい。断熱層のゼラチンの塗工液に占める量は0.5〜14質量%が好ましく、1〜6質量%が特に好ましい。また、断熱層における前記中空ポリマーの塗布量は1〜100g/m2が好ましく、5〜20g/m2がより好ましい。 The heat insulating layer preferably contains gelatin. The amount of the heat insulating layer in the gelatin coating solution is preferably 0.5 to 14% by mass, particularly preferably 1 to 6% by mass. The coating amount of the hollow polymer in the heat insulation layer is preferably 1~100g / m 2, 5~20g / m 2 is more preferable.

また、断熱層に含まれる水溶性ポリマーは、架橋剤により架橋されていることが好ましい。好ましく用いることができる架橋剤およびその使用量の好ましい範囲は前記と同様である。
断熱層中の水溶性ポリマーは、架橋剤の種類によっても異なるが、水溶性ポリマーに対して、0.1〜20質量%架橋されていることが好ましく、1〜10質量%架橋されていることがより好ましい。
Moreover, it is preferable that the water-soluble polymer contained in the heat insulation layer is crosslinked by a crosslinking agent. The preferred range of the crosslinking agent that can be preferably used and the amount of use thereof is the same as described above.
Although the water-soluble polymer in the heat insulating layer varies depending on the type of the crosslinking agent, it is preferably 0.1 to 20% by mass crosslinked with respect to the water-soluble polymer, and 1 to 10% by mass crosslinked. Is more preferable.

中空ポリマーを含む断熱層の厚みは5〜50μmであることが好ましく、5〜40μmであることがより好ましい。   The thickness of the heat insulating layer containing the hollow polymer is preferably 5 to 50 μm, and more preferably 5 to 40 μm.

中空ポリマーを含む断熱層の厚みと、中空ポリマーを含む断熱層の固形塗布量から算出される断熱層の空隙率は、10〜70%が好ましく、15〜60%が更に好ましい。断熱層の空隙率が10%未満だと十分な断熱性が得られず、70%以上だと中空ポリマー同士の結着力が低下し十分な膜強度が得られず、耐擦過性が悪化する。
本発明において断熱層の空隙率は、下式(b)にて算出される値Vである。
The porosity of the heat insulating layer calculated from the thickness of the heat insulating layer containing the hollow polymer and the solid coating amount of the heat insulating layer containing the hollow polymer is preferably 10 to 70%, and more preferably 15 to 60%. When the porosity of the heat insulating layer is less than 10%, sufficient heat insulating properties cannot be obtained, and when it is 70% or more, the binding force between the hollow polymers is lowered, and sufficient film strength cannot be obtained, and the scratch resistance is deteriorated.
In the present invention, the porosity of the heat insulating layer is a value V calculated by the following equation (b).

Figure 2008006789
Figure 2008006789

上記式(b)において、Lは断熱層の膜厚を示し、giは断熱層を構成する特定の素材iの固形塗布量をしめし、diは特定の素材iの比重を示す。ここで、diが中空ポリマーの比重を示すとき、diは中空ポリマーの壁材の比重を示す。   In the above formula (b), L represents the film thickness of the heat insulating layer, gi represents the solid coating amount of the specific material i constituting the heat insulating layer, and di represents the specific gravity of the specific material i. Here, when di represents the specific gravity of the hollow polymer, di represents the specific gravity of the wall material of the hollow polymer.

(下地層)
受容層と断熱層との間には下地層が形成されていてもよく、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層が形成される。これらの層については、例えば特許第3585599号公報、特許第2925244号公報などに記載されたものと同様の構成とすることができる。
(Underlayer)
An undercoat layer may be formed between the receiving layer and the heat insulating layer. For example, a white background adjusting layer, a charge adjusting layer, an adhesive layer, and a primer layer are formed. About these layers, it can be set as the structure similar to what was described, for example in patent 3585599, patent 2925244, etc.

(支持体)
本発明では、支持体として耐水性支持体が用いられる。耐水性支持体を用いることで支持体中に水分が吸収されるのを防止して、受容層の経時による性能変化を防止することができる。耐水性支持体としては例えばコート紙やラミネート紙を用いることができる。
(Support)
In the present invention, a water-resistant support is used as the support. By using a water-resistant support, it is possible to prevent moisture from being absorbed into the support, and to prevent a change in performance of the receiving layer over time. As the water-resistant support, for example, coated paper or laminated paper can be used.

−コート紙−
前記コート紙は、原紙等のシートに、各種の樹脂、ゴムラテックス又は高分子材料を片面又は両面に塗工した紙であり、用途に応じて、塗工量が異なる。このようなコート紙としては、例えば、アート紙、キャストコート紙、ヤンキー紙等が挙げられる。
-Coated paper-
The coated paper is a paper obtained by coating various sheets of resin, rubber latex, or polymer material on one side or both sides of a sheet such as a base paper, and the coating amount varies depending on the application. Examples of such coated paper include art paper, cast coated paper, Yankee paper, and the like.

前記原紙等の表面に塗工する樹脂としては、熱可塑性樹脂を使用することが適当である。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、以下の(イ)〜(チ)の熱可塑性樹脂を例示することができる。   As the resin applied to the surface of the base paper or the like, it is appropriate to use a thermoplastic resin. Examples of such a thermoplastic resin include the following thermoplastic resins (a) to (h).

(イ)ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂や、エチレンやプロピレン等のオレフィンと、他のビニルモノマーとの共重合体樹脂や、アクリル樹脂等が挙げられる。
(ロ)エステル結合を有する熱可塑性樹脂である。例えば、ジカルボン酸成分(これらのジカルボン酸成分にはスルホン酸基、カルボキシル基等が置換していてもよい)と、アルコール成分(これらのアルコール成分には水酸基などが置換されていてもよい)との縮合により得られるポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート等のポリアクリル酸エステル樹脂又はポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレンアクリレート樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹脂等が挙げられる。
具体的には、特開昭59−101395号公報、同63−7971号公報、同63−7972号公報、同63−7973号公報、同60−294862号公報などに記載のものを挙げることができる。
また、市販品としては、東洋紡(株)製のバイロン290、バイロン200、バイロン280、バイロン300、バイロン103、バイロンGK−140、バイロンGK−130;花王(株)製のタフトンNE−382、タフトンU−5、ATR−2009、ATR−2010;ユニチカ(株)製のエリーテルUE3500、UE3210、XA−8153、KZA−7049、KZA−1449;日本合成化学(株)製のポリエスターTP−220、R−188;星光化学工業(株)製のハイロスシリーズ(いずれも商品名)の各種熱可塑性樹脂等が挙げられる。
(A) Polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins, copolymer resins of olefins such as ethylene and propylene and other vinyl monomers, acrylic resins, and the like.
(B) A thermoplastic resin having an ester bond. For example, a dicarboxylic acid component (these dicarboxylic acid components may be substituted with a sulfonic acid group, a carboxyl group, etc.) and an alcohol component (these alcohol components may be substituted with a hydroxyl group, etc.) Polyester resin, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polybutyl acrylate and other polyacrylate resin or polymethacrylate resin, polycarbonate resin, polyvinyl acetate resin, styrene acrylate resin, styrene -Methacrylic acid ester copolymer resin, vinyl toluene acrylate resin, etc. are mentioned.
Specific examples include those described in JP-A Nos. 59-101395, 63-7971, 63-7972, 63-7773, and 60-294862. it can.
Commercially available products include Byron 290, Byron 200, Byron 280, Byron 300, Byron 103, Byron GK-140, Byron GK-130 manufactured by Toyobo Co., Ltd., Tufton NE-382, Tufton manufactured by Kao Corporation U-5, ATR-2009, ATR-2010; Elitel UE3500, UE3210, XA-8153, KZA-7049, KZA-1449 manufactured by Unitika Ltd. Polyester TP-220, R manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. -188; various thermoplastic resins of the high loss series (all trade names) manufactured by Seiko Chemical Industry Co., Ltd., and the like.

(ハ)ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
(ニ)ポリアミド樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
(ホ)ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
(ヘ)ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体樹脂等が挙げられる。
(ト)ポリビニルブチラール等の、ポリオール樹脂、エチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース樹脂等が挙げられる。
(チ)ポリカプロラクトン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
なお、前記熱可塑性樹脂は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
(C) Polyurethane resin etc. are mentioned.
(D) Polyamide resin, urea resin, etc. are mentioned.
(E) Polysulfone resin and the like.
(F) Polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-vinyl propionate copolymer resin, and the like.
(G) Cellulose resins, such as polyol resin, ethyl cellulose resin, cellulose acetate resin, etc., such as polyvinyl butyral.
(H) Polycaprolactone resin, styrene-maleic anhydride resin, polyacrylonitrile resin, polyether resin, epoxy resin, phenol resin and the like.
In addition, the said thermoplastic resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

また、前記熱可塑性樹脂には、増白剤、導電剤、填料、酸化チタン、群青、カーボンブラック等の顔料や染料等を必要に応じて含有させておくことができる。   Further, the thermoplastic resin may contain pigments or dyes such as brighteners, conductive agents, fillers, titanium oxide, ultramarine blue, and carbon black as required.

−ラミネート紙−
前記ラミネート紙は、原紙等のシートに、各種の樹脂、ゴム又は高分子シート又はフィルム等をラミネートした紙である。前記ラミネート材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等が挙げられる。これらの樹脂は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
-Laminated paper-
The laminated paper is a paper obtained by laminating various resins, rubber or polymer sheets or films on a sheet such as a base paper. Examples of the laminate material include polyolefin, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polystyrene, polymethacrylate, polycarbonate, polyimide, triacetyl cellulose, and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more.

前記ポリオレフィンは、一般に低密度ポリエチレンを用いて形成することが多いが、支持体の耐熱性を向上させるために、ポリプロピレン、ポリプロピレンとポリエチレンとのブレンド、高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンド等を用いるのが好ましい。特に、コストや、ラミネート適性等の点から、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンドを用いるのが最も好ましい。   In general, the polyolefin is often formed using low density polyethylene, but in order to improve the heat resistance of the support, polypropylene, a blend of polypropylene and polyethylene, high density polyethylene, high density polyethylene and low density polyethylene, It is preferable to use a blend of In particular, it is most preferable to use a blend of high-density polyethylene and low-density polyethylene from the viewpoint of cost, suitability for lamination, and the like.

前記高密度ポリエチレンと、前記低密度ポリエチレンとのブレンドは、例えば、ブレンド比率(質量比)1/9〜9/1で用いられる。該ブレンド比率としては、2/8〜8/2が好ましく、3/7〜7/3がより好ましい。該支持体の両面に熱可塑性樹脂層を形成する場合、支持体の裏面は、例えば、高密度ポリエチレン、或いは高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンドを用いて形成されるのが好ましい。ポリエチレンの分子量としては、特に制限はないが、メルトインデックスが、高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンのいずれについても、1.0〜40g/10分の間のものであって、押出し適性を有するものが好ましい。
尚、これらのシート又はフィルムには、白色反射性を与える処理を行ってもよい。このような処理方法としては、例えば、これらのシート又はフィルム中に酸化チタンなどの顔料を配合する方法が挙げられる。
The blend of the high density polyethylene and the low density polyethylene is used, for example, in a blend ratio (mass ratio) of 1/9 to 9/1. The blend ratio is preferably 2/8 to 8/2, and more preferably 3/7 to 7/3. When forming a thermoplastic resin layer on both surfaces of the support, the back surface of the support is preferably formed using, for example, high-density polyethylene or a blend of high-density polyethylene and low-density polyethylene. The molecular weight of polyethylene is not particularly limited, but the melt index is 1.0 to 40 g / 10 min for both high-density polyethylene and low-density polyethylene and has extrudability. preferable.
In addition, you may perform the process which gives white reflectivity to these sheets or films. Examples of such a treatment method include a method of blending a pigment such as titanium oxide in these sheets or films.

前記支持体の厚みとしては、25μm〜300μmが好ましく、50μm〜260μmがより好ましく、75μm〜220μmが更に好ましい。該支持体の剛度としては、種々のものがその目的に応じて使用することが可能であり、写真画質の電子写真用受像シート用の支持体としては、カラー銀塩写真用の支持体に近いものが好ましい。   The thickness of the support is preferably 25 μm to 300 μm, more preferably 50 μm to 260 μm, and still more preferably 75 μm to 220 μm. Various stiffnesses can be used according to the purpose, and the support for a photographic image receiving sheet for electrophotography is close to a support for color silver halide photography. Those are preferred.

(カール調整層)
支持体がそのまま露出していると環境中の湿度・温度により感熱転写受像シートがカールしてしまうことがあるため、支持体の裏面側にカール調整層を形成することが好ましい。カール調整層は、受像シートのカールを防止するだけでなく防水の役割も果たす。カール調整層には、ポリエチレンラミネートやポリプロピレンラミネート等が用いられる。具体的には、例えば特開昭61−110135号公報、特開平6−202295号公報などに記載されたものと同様にして形成することができる。
(Curl adjustment layer)
If the support is exposed as it is, the heat-sensitive transfer image-receiving sheet may be curled due to the humidity and temperature in the environment. Therefore, it is preferable to form a curl adjusting layer on the back side of the support. The curl adjusting layer not only prevents the image receiving sheet from curling but also serves as a waterproof. For the curl adjusting layer, polyethylene laminate, polypropylene laminate, or the like is used. Specifically, it can be formed in the same manner as described in, for example, JP-A-61-110135 and JP-A-6-202295.

(筆記層・帯電調整層)
筆記層・帯電調整層には、無機酸化物コロイドやイオン性ポリマー等を用いることができる。帯電防止剤として、例えば第四級アンモニウム塩、ポリアミン誘導体等のカチオン系帯電防止剤、アルキルホスフェート等のアニオン系帯電防止剤、脂肪酸エステル等のノニオン系帯電防止剤など任意のものを用いることができる。具体的には、例えば特許第3585585号明細書などに記載されたものと同様にして形成することができる。
(Writing layer / Charge adjustment layer)
An inorganic oxide colloid, an ionic polymer, or the like can be used for the writing layer and the charge adjusting layer. As the antistatic agent, for example, a cationic antistatic agent such as a quaternary ammonium salt or a polyamine derivative, an anionic antistatic agent such as an alkyl phosphate, or a nonionic antistatic agent such as a fatty acid ester can be used. . Specifically, it can be formed in the same manner as that described in, for example, Japanese Patent No. 3585585.

以下、本発明の感熱転写受像シートの製造方法について説明する。
本発明の感熱転写受像シートは、少なくとも1層の受容層、中間層および断熱層を支持体上に同時重層塗布することで形成することができる。
支持体上に複数の機能の異なる複数の層(気泡層、断熱層、中間層、受容層など)からなる多層構成の受像シートを製造する場合、特開2004−106283号、同2004−181888号、同2004−345267号等の各公報に示されている如く各層を順次塗り重ねていくか、あらかじめ各層を支持体上に塗布したものを張り合わせることにより製造することが知られている。一方、写真業界では例えば複数の層を同時に重層塗布することにより生産性を大幅に向上させることが知られている。例えば米国特許第2,761,791号、同第2,681,234号、同第3,508,947号、同第4,457,256号、同第3,993,019号、特開昭63−54975号、特開昭61−278848号、同55−86557号、同52−31727号、同55−142565号、同50−43140号、同63−80872号、同54−54020号、特開平5−104061号、同5−127305号、特公昭49−7050号の明細書または公報やEdgar B. Gutoffら著,「Coating and Drying Defects:Troubleshooting Operating Problems」,John Wiley&Sons社,1995年,101〜103頁、「LIQUID FILM COATING」,CHAPMAN&HALL社,1997年,401〜536頁などに記載のいわゆるスライド塗布(スライドコーティング法)、カーテン塗布(カーテンコーティング法)といわれる方法が知られている。
本発明では、上記同時重層塗布を多層構成の受像シートの製造に用いることにより、生産性を大幅に向上させると同時に画像欠陥を大幅に減少させることができる。
The method for producing the thermal transfer image receiving sheet of the present invention will be described below.
The heat-sensitive transfer image-receiving sheet of the present invention can be formed by simultaneously applying at least one receiving layer, intermediate layer and heat insulating layer on a support.
When producing a multi-layer image receiving sheet comprising a plurality of layers having different functions (such as a bubble layer, a heat insulating layer, an intermediate layer, and a receiving layer) on a support, JP-A Nos. 2004-106283 and 2004-181888 are disclosed. In addition, it is known that each layer is sequentially coated as disclosed in each publication such as JP-A 2004-345267, or the layers are previously applied on a support and bonded together. On the other hand, it is known in the photographic industry that productivity is greatly improved, for example, by applying a plurality of layers simultaneously. For example, U.S. Pat. Nos. 2,761,791, 2,681,234, 3,508,947, 4,457,256, 3,993,019, JP 63-54975, JP-A-61-278848, 55-86557, 52-31727, 55-142565, 50-43140, 63-80872, 54-54020, Special The specifications or publications of Kaihei Nos. 5-104061, 5-127305, 49-7050, and Edgar B. Gutoff et al., “Coating and Drying Defects: Troubleshooting Operating Problems”, John Wiley & Sons, 1995, 101. ~ 103 pages, "LIQUID FILM COATING", CHAPMAN & HALL, 1997, pages 401 to 536, etc. So-called slide coating (slide coating method), curtain coating (curtain coating method) The law is known.
In the present invention, the simultaneous multi-layer coating is used for manufacturing a multi-layer image-receiving sheet, whereby productivity can be greatly improved and image defects can be greatly reduced.

本発明においては複数の層は樹脂を主成分として構成される。各層を形成するための塗布液は水分散ラテックスであることが好ましい。各層の塗布液に占めるラテックス状態の樹脂の固形分質量は5〜80%の範囲が好ましく20〜60%の範囲が特に好ましい。上記水分散ラテックスに含まれる樹脂の平均粒子サイズは5μm以下であり1μm以下が特に好ましい。上記水分散ラテックスは必要に応じて界面活性剤、分散剤、バインダー樹脂など公知の添加剤を含むことができる。
本発明では米国特許第2,761,791号明細書に記載の方法で支持体上に複数の層の積層体を形成した後速やかに固化させる事が好ましい。一例として樹脂により固化する多層構成の場合、支持体上に複数の層を形成した後すばやく温度を上げることが好ましい。またゼラチンなど低温でゲル化するバインダーを含む場合には支持体上に複数の層を形成した後すばやく温度を下げることが好ましい場合もある。
本発明においては多層構成を構成する1層あたりの塗布液の塗布量は1g/m2〜500g/m2の範囲が好ましい。多層構成の層数は2以上で任意に選択できる。受容層は支持体から最も遠く離れた層として設けられることが好ましい。
In the present invention, the plurality of layers are composed mainly of a resin. The coating solution for forming each layer is preferably water-dispersed latex. The solid content mass of the latex resin in the coating solution of each layer is preferably in the range of 5 to 80%, particularly preferably in the range of 20 to 60%. The average particle size of the resin contained in the water-dispersed latex is 5 μm or less and particularly preferably 1 μm or less. The water-dispersed latex may contain a known additive such as a surfactant, a dispersant, and a binder resin as necessary.
In the present invention, it is preferable to form a laminate of a plurality of layers on a support by the method described in US Pat. No. 2,761,791 and then solidify immediately. As an example, in the case of a multilayer structure solidified by a resin, it is preferable to quickly raise the temperature after forming a plurality of layers on the support. When a binder that gels at a low temperature such as gelatin is included, it may be preferable to quickly lower the temperature after forming a plurality of layers on the support.
The coating amount of a coating solution per one layer constituting the multilayer in the present invention in the range of 1g / m 2 ~500g / m 2 is preferred. The number of layers in the multilayer configuration can be arbitrarily selected as 2 or more. The receiving layer is preferably provided as the layer furthest away from the support.

熱転写画像形成の際に、上述した本発明の感熱転写受像シートと併せて使用される感熱転写シート(インクシート)は支持体上に拡散転写染料を含む色素層を設けたものであり、任意のインクシートを使用することができる。熱転写時の熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段のいずれも使用することができ、例えば、サーマルプリンター(例えば、日立製作所製、商品名、ビデオプリンターVY−100)等の記録装置によって記録時間をコントロールすることにより、5〜100mJ/mm2程度の熱エネルギーを付与することによって所期の目的を十分に達成することができる。
また、本発明の感熱転写受像シートは、支持体を適宜選択することにより、熱転写記録可能な枚葉またはロール状の感熱転写受像シート、カード類、透過型原稿作成用シート等の各種用途に適用することもできる。
The thermal transfer sheet (ink sheet) used in combination with the above-described thermal transfer image-receiving sheet of the present invention at the time of thermal transfer image formation is provided with a dye layer containing a diffusion transfer dye on a support. Ink sheets can be used. As the means for applying thermal energy at the time of thermal transfer, any conventionally known means for applying can be used. For example, recording is performed by a recording device such as a thermal printer (for example, product name, video printer VY-100, manufactured by Hitachi, Ltd.). By controlling the time, the intended purpose can be sufficiently achieved by applying thermal energy of about 5 to 100 mJ / mm 2 .
The heat-sensitive transfer image-receiving sheet of the present invention can be applied to various uses such as a sheet- or roll-shaped heat-sensitive transfer image-receiving sheet, cards, and transmission-type manuscript preparation sheets capable of thermal transfer recording by appropriately selecting a support. You can also

本発明は、感熱転写記録方式を利用したプリンター、複写機などに利用することができる。   The present invention can be used in printers, copiers and the like using a thermal transfer recording system.

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で、部または%とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these. In Examples, “part” or “%” is based on mass unless otherwise specified.

(インクシートの作製)
厚さ6.0μmのポリエステルフィルム(ルミラー、商品名、(株)東レ製)を基材フィルムとして用いた。そのフィルム背面側に耐熱スリップ層(厚み1μm)を形成し、かつ表面側に下記組成のイエロー、マゼンタ、シアン組成物を、それぞれ単色に塗布(乾膜時の塗布量1g/m2)した。
イエロー組成物
染料(マクロレックスイエロー6G、商品名、バイエル(株)社製)5.5質量部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5質量部
(エスレックBX−1、商品名、積水化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90質量部
マゼンタ組成物
マゼンタ染料(ディスパーズレッド60) 5.5質量部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5質量部
(エスレックBX−1、商品名、積水化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90質量部
シアン組成物
シアン染料(ソルベントブルー63) 5.5質量部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5質量部
(エスレックBX−1、商品名、積水化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90質量部
(Preparation of ink sheet)
A polyester film having a thickness of 6.0 μm (Lumirror, trade name, manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as a base film. A heat-resistant slip layer (thickness 1 μm) was formed on the back side of the film, and yellow, magenta and cyan compositions having the following compositions were applied to the surface side in a single color (coating amount 1 g / m 2 during dry film formation).
Yellow composition Dye (Macrolex Yellow 6G, trade name, manufactured by Bayer Co., Ltd.) 5.5 parts by weight Polyvinyl butyral resin 4.5 parts by weight (ESREC BX-1, trade name, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
Methyl ethyl ketone / toluene (mass ratio 1/1) 90 parts by mass Magenta composition Magenta dye (Disperse Red 60) 5.5 parts by mass Polyvinyl butyral resin 4.5 parts by mass (ESREC BX-1, trade name, Sekisui Chemical Co., Ltd.) Made by Co., Ltd.)
Methyl ethyl ketone / toluene (mass ratio 1/1) 90 parts by mass Cyan composition Cyan dye (Solvent Blue 63) 5.5 parts by mass Polyvinyl butyral resin 4.5 parts by mass (ESREC BX-1, trade name, Sekisui Chemical Co., Ltd.) ) Made)
90 parts by mass of methyl ethyl ketone / toluene (mass ratio 1/1)

実施例1
(パラフィンワックス分散物の作成)
パラフィンワックス分散物を以下の手順で調製した。下記組成物を全量容器に入れて、温度80℃〜90℃で高速攪拌乳化機(ディゾルバー)で乳化分散した。その後、水を加えて固形分濃度30質量%のパラフィンワックス分散物を得た。得られた分散物の平均粒子径は0.4μmであった(レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920 堀場製作所(株)製で測定)
ワックス分散物A−1
HNP−5 45質量部
(パラフィンワックス:商品名、日本精鑞(株)製 融点:62℃)
ポリオキシエチレンステアリルエーテル 5質量部
ステアリン酸 3質量部
水 47質量部
Example 1
(Preparation of paraffin wax dispersion)
A paraffin wax dispersion was prepared by the following procedure. The entire amount of the following composition was put in a container and emulsified and dispersed with a high-speed stirring emulsifier (dissolver) at a temperature of 80 to 90 ° C. Thereafter, water was added to obtain a paraffin wax dispersion having a solid content concentration of 30% by mass. The average particle diameter of the obtained dispersion was 0.4 μm (measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.).
Wax dispersion A-1
45 parts by mass of HNP-5 (paraffin wax: trade name, manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., melting point: 62 ° C.)
Polyoxyethylene stearyl ether 5 parts by weight Stearic acid 3 parts by weight Water 47 parts by weight

また、使用するパラフィンワックスを表1のワックスに変えて、それ以外は同様にしてワックス分散物A−2〜A−5、B−2を作成した。B−1の分散物は、市販のカルナウバワックス分散物(中京油脂(株)製 融点:83℃)を使用した。   Further, the wax dispersions A-2 to A-5 and B-2 were prepared in the same manner except that the paraffin wax used was changed to the wax shown in Table 1 and the others. As the dispersion of B-1, a commercially available carnauba wax dispersion (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., melting point: 83 ° C.) was used.

Figure 2008006789
Figure 2008006789

(受像シートの作製)
(1−1)試料101の作製
(支持体の作製)
アカシアからなるLBKP(広葉樹晒クラフトパルプ)50質量部及びアスペンからなるLBKP 50質量部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス300mlに叩解しパルプスラリーを調製した。
次いで、上記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当り、カチオン変性でんぷん(CAT0304L:商品名、日本NSC(株)製)1.3%、アニオン性ポリアクリルアミド(DA4104:商品名、星光PMC(株)製)0.15%、アルキルケテンダイマー(荒川化学(株)製サイズパインK)O.29%、エポキシ化ベヘン酸アミド0.29%、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン(アラフィックス100:商品名、荒川化学(株)製)0.32%を加えた後、消泡剤0.12%を加えた。
(Production of image receiving sheet)
(1-1) Preparation of sample 101 (preparation of support)
50 parts by mass of LBKP (hardwood bleached kraft pulp) made of acacia and 50 parts by mass of LBKP made of aspen were each beaten to 300 ml of Canadian freeness by a disc refiner to prepare a pulp slurry.
Next, the pulp slurry obtained above was subjected to cation-modified starch (CAT0304L: trade name, manufactured by Nippon NSC Co., Ltd.) 1.3% per pulp, anionic polyacrylamide (DA4104: trade name, Seiko PMC) 0.15%, alkyl ketene dimer (size pine K, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) 29%, epoxidized behenamide 0.29%, polyamide polyamine epichlorohydrin (Arafix 100: trade name, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) 0.32% was added, followed by 0.12% of antifoaming agent. .

前記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を1.6kg/cmに設定して乾燥を行なった後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール(KL−118:商品名、(株)クラレ製)を1g/m2塗布して乾燥し、カレンダー処理を行った。なお、原紙の坪量は157g/m2で抄造し、厚さ160μmの原紙(基紙)を得た。 In the process of making the pulp slurry prepared as described above with a long paper machine and pressing the felt surface of the web against the drum dryer cylinder through the dryer canvas for drying, the tensile force of the dryer canvas is 1.6 kg / After setting to cm and drying, a size press applies 1 g / m 2 of polyvinyl alcohol (KL-118: trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) on both sides of the base paper and performs calendar treatment. It was. The base paper was made with a basis weight of 157 g / m 2 to obtain a base paper (base paper) having a thickness of 160 μm.

得られた基紙のワイヤー面(裏面)側に、コロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いてMFR(メルトフローレート;以下同様)16.0g/10分、密度0.96g/cm3の高密度ポリエチレン(ハイドロタルサイト(DHT−4A:商品名、協和化学工業(株)製)250ppmと、二次酸化防止剤(トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、商品名:イルガフォス168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、200ppmを含有)と、MFR 4.0g/10分、密度0.93g/cm3の低密度ポリエチレンと、を75/25(質量比)の割合で配合した樹脂組成物を、厚さ21g/m2となるようにコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した(以下、この熱可塑性樹脂層面を「裏面」と称する。)。この裏面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム(日産化学工業(株)製の「アルミナゾル100」商品名)と二酸化ケイ素(日産化学工業(株)製の「スノーテックスO」商品名)とを1:2の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が0.2g/m2となるように塗布した。続いて表面にコロナ処理し10質量%の酸化チタンを有するMFR 4.0g/10分、密度0.93g/m2の低密度ポリエチレンを27g/m2になるように溶融押出機を用いてコーティングし、鏡面からなる熱可塑性樹脂層を形成した。 After performing corona discharge treatment on the wire surface (back surface) side of the obtained base paper, MFR (melt flow rate; hereinafter the same) 16.0 g / 10 min, density 0.96 g / cm using a melt extruder. 3 high density polyethylene (hydrotalcite (DHT-4A: trade name, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) 250 ppm, secondary antioxidant (tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, Trade name: Irgafos 168, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., containing 200 ppm), MFR 4.0 g / 10 min, low density polyethylene having a density of 0.93 g / cm 3 , 75/25 (mass ratio) the resin composition obtained by blending in a ratio of), was coated to a thickness of 21g / m 2, thereby forming a thermoplastic resin layer having a matte surface (hereinafter, "back the thermoplastic resin layer surface This thermoplastic resin layer on the back side is further subjected to corona discharge treatment, and thereafter, as an antistatic agent, aluminum oxide (trade name “Alumina Sol 100” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and silicon dioxide. A dispersion obtained by dispersing (Snowtex O product name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) in water at a mass ratio of 1: 2 was applied so that the dry mass was 0.2 g / m 2 . followed by a corona treatment on the surface MFR 4.0 g / 10 min with 10 wt% of titanium oxide, coated with a melt extruder so that the low-density polyethylene having a density of 0.93 g / m 2 to 27 g / m 2 Then, a thermoplastic resin layer having a mirror surface was formed.

(乳化物の作成)
乳化分散物Aを以下の手順で調製した。酸化防止剤(EB−9)を高沸点溶媒(Solv−5)42g及び酢酸エチル20mlに溶解し、この液を1gのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む20質量%ゼラチン水溶液250g中に高速攪拌乳化機(ディゾルバー)で乳化分散し、水を加えて380gの乳化物Aの調製を行った。
酸化防止剤(EB−9)の添加量は乳化物A中に30mmolとなるようにした。
(Emulsion creation)
Emulsified dispersion A was prepared by the following procedure. Antioxidant (EB-9) was dissolved in 42 g of a high boiling point solvent (Solv-5) and 20 ml of ethyl acetate, and this liquid was stirred and emulsified in 250 g of a 20% by weight gelatin aqueous solution containing 1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate. (Dissolver) was emulsified and dispersed, and water was added to prepare 380 g of Emulsion A.
The amount of antioxidant (EB-9) added was 30 mmol in Emulsion A.

上記のように作成した支持体上に下層から順に下塗層1、下塗層2、断熱層、受容層の構成の多層構成塗布物101を作成した。塗工液の組成と塗布量を以下に示す。
なお、塗布は、前述した「LIQUID FILM COATING」の427頁記載のスライドコーティングで行い、塗布後6℃のセットゾーンを30秒通過させて液の流動性をなくした後、22℃45%RHの乾燥風を2分塗布面に吹き付けて乾燥させることで行った。
On the support prepared as described above, a multilayer coating product 101 having a configuration of an undercoat layer 1, an undercoat layer 2, a heat insulating layer, and a receiving layer was prepared in order from the lower layer. The composition and coating amount of the coating solution are shown below.
Application is performed by slide coating described on page 427 of the above-mentioned “LIQUID FILM COATING”. After application, the fluidity of the liquid is lost by passing through a set zone at 6 ° C. for 30 seconds, and then at 22 ° C. and 45% RH. It was performed by blowing dry air on the coated surface for 2 minutes to dry.

下塗層1塗工液
(組成)
ゼラチン3%水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1%加えた水溶液。
NaOHでpHを8に調節
(塗布量) 11ml/m2
Undercoat layer 1 coating liquid (composition)
An aqueous solution obtained by adding 1% sodium dodecylbenzenesulfonate to a 3% gelatin aqueous solution.
Adjust pH to 8 with NaOH (application amount) 11 ml / m 2

下塗層2塗工液
(組成)
スチレンブタジエンラテックス 60質量部
(日本エイアンドエル社製、商品名、SR103)
PVA 6%水溶液 40質量部
NaOHでpHを8に調節
(塗布量) 11ml/m2
Undercoat layer 2 coating liquid (composition)
Styrene butadiene latex 60 parts by mass (made by Nippon A & L, trade name, SR103)
PVA 6% aqueous solution 40 parts by mass Adjust pH to 8 with NaOH (coating amount) 11 ml / m 2

断熱層塗工液
(組成)
中空ポリマーラテックス 60質量部
(日本ゼオン(株)製、商品名、MH5055)
10%ゼラチン水溶液 20質量部
先に調製した乳化物A 20質量部
NaOHでpHを8に調節
(塗布量) 45ml/m2
Heat insulation layer coating liquid (composition)
Hollow polymer latex 60 parts by mass (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name, MH5055)
10% gelatin aqueous solution 20 parts by weight Emulsion A prepared previously 20 parts by weight Adjust pH to 8 with NaOH (coating amount) 45 ml / m 2

受容層塗工液
(組成)
塩化ビニル系ラテックス 50質量部
(日信化学工業(株)製、商品名、ビニブラン900)
塩化ビニル系ラテックス 20質量部
(日信化学工業(株)製、商品名、ビニブラン609)
10%ゼラチン水溶液 10質量部
先に調製した乳化物A 10質量部
表2に記載のワックス分散物(添加量は表3に記載)
水 5質量部
化合物X(架橋剤) 1質量部
NaOHでpHを8に調節
(塗布量) 18ml/m2
Receiving layer coating liquid (composition)
Vinyl chloride latex 50 parts by mass (Nissin Chemical Industry Co., Ltd., trade name, Viniblanc 900)
20 parts by weight of vinyl chloride latex (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., trade name, VINYBRAN 609)
10% gelatin aqueous solution 10 parts by weight Emulsion A prepared earlier 10 parts by weight Wax dispersion described in Table 2 (addition amounts are listed in Table 3)
Water 5 parts by mass Compound X (crosslinking agent) 1 part by mass Adjust pH to 8 with NaOH (application amount) 18 ml / m 2

Figure 2008006789
Figure 2008006789

(1−2)試料102〜112の作製
試料101における受容層を表1に記載の組成のワックス分散物に変更したこと以外は試料101と同様にして試料102〜112を作製した。
(1-2) Preparation of Samples 102 to 112 Samples 102 to 112 were prepared in the same manner as the sample 101 except that the receiving layer in the sample 101 was changed to the wax dispersion having the composition shown in Table 1.

Figure 2008006789
Figure 2008006789

(画像形成および評価)
参考例のインクシートと、前記試料101〜112の受像シートとを、日本電産コパル社製昇華型プリンターDPB1500(商品名)に装填可能なように加工し、高速プリントモードで最低濃度から最高濃度までの全域のグレーの階調を得られる設定で画像を出力した。この場合Lサイズプリント1枚を出力するのに13秒を要した。
染料の転写性の評価は、得られた画像の転写濃度を評価した。
インクシートと受像シートの離型性は、前述の方法で、最高濃度のベタ画像を出力し、その表面を観察し、スジ状のムラ(スティッキング)を評価した。あわせて、この処理を行う際に発生する処理音を聞き取り、その大小を評価した。
保護層の転写性はグレー階調を出力した画像表面の保護層の転写ムラを観察した。
これらの結果を下記の評価ランクで、下記表3中に記載した。
(Image formation and evaluation)
The ink sheet of the reference example and the image receiving sheets of the samples 101 to 112 are processed so that they can be loaded into Nidec Copal's sublimation printer DPB1500 (trade name), and the highest density in the high-speed print mode. The image was output with the setting that can obtain the gray gradation of the whole area. In this case, it took 13 seconds to output one L-size print.
The transferability of the dye was evaluated by evaluating the transfer density of the obtained image.
With respect to the releasability between the ink sheet and the image receiving sheet, the solid image with the highest density was output by the method described above, the surface was observed, and streaky unevenness (sticking) was evaluated. In addition, we listened to the processing sound generated during this process and evaluated its magnitude.
As for the transferability of the protective layer, the transfer unevenness of the protective layer on the surface of the image where gray gradation was output was observed.
These results are shown in Table 3 below with the following evaluation rank.

評価ランク
○:問題なく、良好な結果が得られた。
△:悪化傾向にあるが許容できるレベルである。
×:問題であり許容できないレベルである。
Evaluation rank (circle): The favorable result was obtained without a problem.
(Triangle | delta): Although it is a tendency to deteriorate, it is an acceptable level.
X: A problem and an unacceptable level.

Figure 2008006789
Figure 2008006789

得られた結果を上記表3に示す。この結果から、ワックス分散物としてパラフィンワックスを使用した本発明の試料に限り、染料転写性、インクシートと受像シートとの離型性、保護層の転写性の観点を全て満足させる受像シートを提供できることが、本発明の要件を満たしていない比較例試料と比較して明らかである。
更に、ワックスの融点が70℃以上の試料103、104、106は中でも優れた性能を示していることがわかる。
The results obtained are shown in Table 3 above. As a result, only for the samples of the present invention using paraffin wax as a wax dispersion, an image receiving sheet satisfying all the viewpoints of dye transfer property, releasability between an ink sheet and an image receiving sheet, and transfer property of a protective layer is provided. It is clear that this is possible compared to a comparative sample that does not meet the requirements of the present invention.
Further, it can be seen that Samples 103, 104, and 106 having a melting point of wax of 70 ° C. or higher show excellent performance.

Claims (6)

支持体上に、ポリマーラテックスを含む少なくとも1層の受容層と中空ポリマーラテックスを含有する少なくとも1層の断熱層を有し、かつ該受容層が少なくとも一種のパラフィンワックス分散物を含有することを特徴とする感熱転写受像シート。   The support has at least one receiving layer containing a polymer latex and at least one heat insulating layer containing a hollow polymer latex, and the receiving layer contains at least one paraffin wax dispersion. Thermal transfer image receiving sheet. 前記パラフィンワックス分散物のベースワックスの融解温度が、60℃以上100℃未満であることを特徴とする請求項1に記載の感熱転写受像シート。   The thermal transfer image-receiving sheet according to claim 1, wherein the melting temperature of the base wax of the paraffin wax dispersion is 60 ° C or higher and lower than 100 ° C. 前記ポリマーラテックスが、塩化ビニルから得られる繰り返し単位を含む共重合体からなることを特徴とする請求項1または2に記載の感熱転写受像シート。   The heat-sensitive transfer image-receiving sheet according to claim 1 or 2, wherein the polymer latex comprises a copolymer containing a repeating unit obtained from vinyl chloride. 前記の受容層および/または断熱層に、水溶性ポリマーを含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。   The heat-sensitive transfer image-receiving sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the receptor layer and / or the heat insulating layer contains a water-soluble polymer. 前記の水溶性ポリマーを含有する受容層および/または断熱層に、前記水溶性ポリマーを架橋することができる化合物を含有し、前記水溶性ポリマーの一部または全部が架橋されていることを特徴とする請求項4に記載の感熱転写受像シート。   The receptor layer and / or the heat insulating layer containing the water-soluble polymer contains a compound capable of cross-linking the water-soluble polymer, and a part or all of the water-soluble polymer is cross-linked. The heat-sensitive transfer image-receiving sheet according to claim 4. 前記ポリマーラテックスを含有する少なくとも1種の受容層塗工液と、中空ポリマーを含有するが有機溶剤に耐性の無い樹脂 (ただし前記中空ポリマーを除く)を含有しない少なくとも1種の断熱層塗工液とを、支持体上にこの順で同時重層塗布することによって、支持体上に少なくとも1層の受容層と少なくとも1層の断熱層を形成する工程を含むことを特徴とする感熱転写受像シートの製造方法。




At least one receiving layer coating solution containing the polymer latex and at least one heat insulating layer coating solution containing a hollow polymer but not containing an organic solvent-resistant resin (excluding the hollow polymer). Of the heat-sensitive transfer image-receiving sheet, comprising the step of forming at least one receptor layer and at least one heat-insulating layer on the support by simultaneously coating the support on the support in this order. Production method.




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