JP2007513246A - A method for improving the quality of lube oil boiling range feed streams by treatment with sulfuric acid solution. - Google Patents

A method for improving the quality of lube oil boiling range feed streams by treatment with sulfuric acid solution. Download PDF

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Abstract

本発明は、潤滑油沸点範囲原料油ストリームのための改善された水素処理方法であって、潤滑油沸点範囲原料油ストリームを水素処理前に酸性溶液と接触させて複素環窒素含有化合物を除去する工程を含む方法に関する。
【選択図】なし
The present invention is an improved hydroprocessing method for a lube oil boiling range feed stream, wherein the lube oil boiling range feed stream is contacted with an acidic solution prior to hydrotreating to remove heterocyclic nitrogen-containing compounds. It relates to a method comprising steps.
[Selection figure] None

Description

本発明は、窒素含有炭化水素ストリームの品質向上法に関する。より具体的には、本発明は、潤滑油沸点範囲原料油ストリームを水素処理の前に酸性溶液と接触させて複素環窒素含有化合物を除去する工程を含む、潤滑油沸点範囲原料油ストリームのための改善された水素処理方法に関する。   The present invention relates to a method for improving the quality of a nitrogen-containing hydrocarbon stream. More specifically, the present invention provides for a lube oil boiling range feedstock stream comprising the step of contacting the lube oil boiling range feedstock stream with an acidic solution prior to hydrotreating to remove heterocyclic nitrogen-containing compounds. The present invention relates to an improved hydrogen treatment method.

潤滑油沸点範囲原料油ストリームに含有される、複素環窒素含有化合物、特に塩基性複素環窒素含有化合物は触媒の触媒部位に拮抗阻害剤として働くので、現在、潤滑油プロセスに使用される原料油ストリームの複素環窒素含有率を下げる必要性が存在する。これらの窒素含有化合物は原油に元々あり、典型的には、潤滑油留分のような、より高沸点留分に濃縮される。これらの複素環窒素含有化合物の存在は典型的には、潤滑油水素処理ができるだけ効果的におよび/または効率的に動作するのを妨げる。例えば、水素化分解操作に使用される潤滑油沸点範囲原料油ストリーム中のこれらの複素環窒素含有化合物の存在は、より低い温度で動作する水素化分解プロセスと比較された時に、より高度の過剰分解および潤滑油沸点範囲収量損失を与える高温で水素化分解が行われることを必要とする。   Heterocyclic nitrogen-containing compounds, especially basic heterocyclic nitrogen-containing compounds, contained in the lube oil boiling range feed stream, act as competitive inhibitors at the catalytic site of the catalyst, so are currently used in lube oil processes. There is a need to reduce the heterocyclic nitrogen content of the stream. These nitrogen-containing compounds are inherent in crude oil and are typically concentrated in higher boiling fractions, such as lube oil fractions. The presence of these heterocyclic nitrogen-containing compounds typically prevents lubricating oil hydroprocessing from operating as effectively and / or efficiently as possible. For example, the presence of these heterocyclic nitrogen-containing compounds in the lube oil boiling range feed stream used in hydrocracking operations has a higher excess when compared to hydrocracking processes operating at lower temperatures. It requires that hydrocracking be carried out at elevated temperatures that give cracking and lube oil boiling range yield loss.

また、これらの複素環窒素含有化合物、特に塩基性複素環窒素含有化合物はクラッキング触媒の酸性クラッキング部位に拮抗阻害剤として働くので、潤滑油沸点範囲原料油ストリームからの窒素化学種の除去は、クラッキング操作がより効率的に動作することを可能にする。従って、原料油ストリーム中の窒素含有率を下げるための多くの方法が提案されてきた。   Also, since these heterocyclic nitrogen-containing compounds, particularly basic heterocyclic nitrogen-containing compounds, act as competitive inhibitors at the acidic cracking site of the cracking catalyst, removal of nitrogen species from the lube oil boiling range feed stream is difficult to crack. Allows the operation to operate more efficiently. Accordingly, many methods have been proposed to reduce the nitrogen content in the feed stream.

例えば、特許文献1、フレイテット(Fraytet)は、直留ジェット燃料沸点範囲ストリームを処理するために、濃硫酸、即ち、少なくとも95重量%硫酸の使用を教示している。該方法は、硫酸含有ストリームが約300ミクロンより小さい小滴の形でジェット燃料中に分散されることを必要とする。フレイテット法は、90%もしくはそれ以上の窒素をジェット燃料沸点範囲ストリームから除去できることを開示している。   For example, U.S. Patent No. 6,057,059, Freytet teaches the use of concentrated sulfuric acid, i.e., at least 95 wt% sulfuric acid to treat straight run jet fuel boiling range streams. The process requires that the sulfuric acid-containing stream be dispersed in jet fuel in the form of droplets smaller than about 300 microns. The Freyette process discloses that 90% or more of nitrogen can be removed from a jet fuel boiling range stream.

特許文献2、デバンデ(Debande)は、150℃〜約290℃の範囲で沸騰する直留留出物に対する酸処理の使用を教示している。デバンデで使用された酸性溶液は約0.01〜約2.5容量%の酸濃度を有する。この酸は直留留出物原料油ストリームと短い時間、即ち、2秒を超えない時間接触させられる。   U.S. Patent No. 6,057,049, Debande teaches the use of acid treatment on straight distillate boiling in the range of 150C to about 290C. The acidic solution used in Devande has an acid concentration of about 0.01 to about 2.5 volume percent. The acid is contacted with the direct distillate feed stream for a short period of time, i.e. not exceeding 2 seconds.

米国法定発明登録第H1368号明細書US Statutory Invention Registration No. H1368 Specification 米国特許第4,392,948号明細書U.S. Pat. No. 4,392,948

しかしながら、窒素除去で、潤滑油水素処理操作を改善することができるので、潤滑油沸点範囲原料油ストリームのための水素処理スキームに用いられるべきより有効な窒素除去方法に対するニーズは当該技術で依然として存在する。   However, there is still a need in the art for more effective nitrogen removal methods to be used in hydroprocessing schemes for lube oil boiling range feed streams, as nitrogen removal can improve lube hydroprocessing operations. To do.

本発明の一実施形態は、窒素含有潤滑油沸点範囲原料油ストリームの改善された水素処理方法に関するものである。本方法は、
a)硫酸溶液を基準にして少なくとも約75容量%の硫酸濃度を有する硫酸溶液を提供する工程;
b)窒素含有潤滑油沸点範囲原料油ストリームを、前記潤滑油沸点範囲原料油ストリームに含有される窒素化合物の少なくとも約60重量%を除去するのに有効な条件下で前記硫酸溶液と接触させて、潤滑油沸点範囲流出油および使用済み硫酸溶液を含む混合物を少なくとも生成する工程であって、前記硫酸溶液の容量処理比率は、前記潤滑油沸点範囲原料油ストリームを基準にして約0.5容量%より大きい工程;および
c)前記潤滑油沸点流出油を、溶媒抽出、水素化分解、水素化処理、水素化脱ロウおよび水素化精製よりなる群から選択される少なくとも1つのプロセスにより処理して、潤滑油沸点範囲生成物を生成する工程
を含む。
One embodiment of the present invention relates to an improved hydroprocessing method for a nitrogen-containing lube oil boiling range feed stream. This method
a) providing a sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of at least about 75% by volume based on the sulfuric acid solution;
b) contacting a nitrogen-containing lubricating oil boiling range feedstock stream with the sulfuric acid solution under conditions effective to remove at least about 60% by weight of nitrogen compounds contained in the lubricating oil boiling range feedstock stream. Producing at least a mixture comprising a lubricating oil boiling range spilled oil and a spent sulfuric acid solution, wherein the volumetric treatment ratio of the sulfuric acid solution is about 0.5 volume based on the lubricating oil boiling range feedstock stream. And c) treating the lubricating oil boiling effluent with at least one process selected from the group consisting of solvent extraction, hydrocracking, hydrotreating, hydrodewaxing and hydrorefining. Producing a lube oil boiling range product.

本発明の好ましい実施形態では、前記硫酸溶液はアルキル化プロセス装置から得られる廃硫酸溶液である。   In a preferred embodiment of the invention, the sulfuric acid solution is a waste sulfuric acid solution obtained from an alkylation process unit.

一実施形態では、
前記潤滑油沸点範囲流出油を水素化処理して、水素化処理された潤滑油沸点範囲流出油を生成し、次いでそれを溶媒脱ロウ、溶媒抽出、水素化脱ロウ、水素化分解、水素化精製およびそれらの組み合わせから選択されるプロセスにより処理する。
In one embodiment,
The lubricating oil boiling range spilled oil is hydrotreated to produce a hydrotreated lubricating oil boiling range spilled oil, which is then solvent dewaxed, solvent extracted, hydrodewaxed, hydrocracked, hydrogenated Process by a process selected from purification and combinations thereof.

別の実施形態では、前記改善された方法は、前記工程(c)の前の前記潤滑油沸点範囲生成物の全酸価を下げるのに有効な条件下で、前記潤滑油沸点範囲流出油を、苛性アルカリおよび水よりなる群から選択される有効量の減酸剤と接触させる工程を更に含む。   In another embodiment, the improved method comprises subjecting the lube oil boiling range spilled oil under conditions effective to lower the total acid number of the lube oil boiling range product prior to step (c). Further comprising contacting with an effective amount of a reducing agent selected from the group consisting of caustic and water.

触媒プロセスは、とりわけ、窒素の存在によって典型的には妨げられる。複素環分子として通常存在する窒素は、触媒部位の拮抗阻害剤として働く。潤滑油処理において、窒素含有複素環分子は、精製業者に水素化分解プロセスを所望温度よりも高い温度で操作することを余儀なくさせる。この高められた操作温度は、より低い温度で操作されるプロセスと比較された時に過剰分解の相対的な量および潤滑油沸点範囲収量損失を増やす。従って、原料油ストリーム中の窒素含有複素環化学種の含留率を下げることによって、水素化分解プロセスはより低い温度で操作することができ、それは、より選択的なクラッキングに有利に働き、それによって潤滑油製品収量および粘度指数(「VI」)の両方を高め、かつ、触媒の有効寿命を延ばす。複素環窒素化学種の除去はまた、水素化分解プロセスの熟練者がより高い窒素濃度を有する原料油ストリームを用いるプロセスより低い水素圧を用いることを可能にする。窒素含有複素環分子の減少は同様に、例えば、水素化脱ロウ、水素化処理および水素化精製のような他の潤滑油プロセスのためにもなる。   The catalytic process is typically hindered, inter alia, by the presence of nitrogen. Nitrogen normally present as a heterocyclic molecule acts as a competitive inhibitor at the catalytic site. In lubricating oil processing, nitrogen-containing heterocyclic molecules force refiners to operate the hydrocracking process at temperatures higher than desired. This increased operating temperature increases the relative amount of overcracking and lube oil boiling range yield loss when compared to processes operated at lower temperatures. Thus, by lowering the content of nitrogen-containing heterocyclic species in the feed stream, the hydrocracking process can be operated at lower temperatures, which favors more selective cracking, which Increases both lubricant product yield and viscosity index ("VI") and extends the useful life of the catalyst. Heterocyclic nitrogen species removal also allows those skilled in hydrocracking processes to use lower hydrogen pressures than processes that use feed streams with higher nitrogen concentrations. The reduction of nitrogen-containing heterocyclic molecules is also due to other lubricating oil processes such as hydrodewaxing, hydroprocessing and hydrorefining.

それ故、本発明は、窒素含有潤滑油沸点範囲原料油ストリームの改善された水素処理方法に関するものである。本発明では、窒素含有潤滑油沸点範囲原料油ストリームは硫酸溶液と接触させられ、こうして潤滑油沸点範囲原料油ストリームの窒素含有率を少なくとも60重量%だけ下げる。窒素含有潤滑油沸点範囲原料油ストリームと硫酸溶液との接触は、潤滑油沸点範囲流出油を少なくとも生成する。そのように生成された潤滑油沸点範囲流出油は、次に水素化分解、水素化処理、水素化脱ロウ、水素化精製、およびそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも1つのプロセスによって処理される。これらのプロセスは本明細書では時々水素処理と言われる。潤滑油沸点範囲流出油はまた、次に溶媒抽出によって処理されてもよい。   The present invention therefore relates to an improved hydroprocessing method for nitrogen-containing lube oil boiling range feedstock streams. In the present invention, the nitrogen-containing lube oil boiling range feed stream is contacted with a sulfuric acid solution, thus reducing the nitrogen content of the lube oil boiling range feed stream by at least 60% by weight. Contact of the nitrogen-containing lubricating oil boiling range feedstock stream with the sulfuric acid solution produces at least a lubricating oil boiling range spill. The lubricating oil boiling range spill so produced is then processed by at least one process selected from hydrocracking, hydroprocessing, hydrodewaxing, hydrorefining, and any combination thereof. The These processes are sometimes referred to herein as hydroprocessing. The lube oil boiling range spill oil may also then be processed by solvent extraction.

本発明方法での処理に好適な潤滑油沸点範囲原料油ストリームには、潤滑油処理に使用される任意の通常の潤滑油沸点範囲原料油ストリームが含まれる。かかる原料油ストリームには典型的に、フィッシャー−トロプシュ(Fischer−Tropsch)プロセスから抽出されるもののような合成原料だけでなく、原油、シェール油およびタールサンドから抽出される原料のようなワックス含有原料油ストリームも含まれる。潤滑基油の製造用の典型的なワックス含有原料油は約315℃もしくはそれ以上の初留点を有し、残渣、水素化分解物、抽出物、水素化処理油、常圧軽油、減圧軽油、コーカーガスオイル、常圧および減圧残油、脱瀝油、スラックワックスおよびフィッシャー−トロプシュ・ワックスのような原料を含む。かかる原料は、蒸留塔(常圧および減圧)、水素化分解装置、水素化処理装置および溶媒抽出装置から抽出されてもよいし、50%以下もしくはそれ以上のワックス含有率を有してもよい。好ましい潤滑油沸点範囲原料油ストリームは約650°F(343℃)より上で沸騰する。   Suitable lube oil boiling range feed streams suitable for processing in the process of the present invention include any conventional lube boiling range feed stream used in lubricating oil processing. Such feedstock streams typically include wax-containing feedstocks such as those extracted from crude oil, shale oil and tar sand as well as synthetic feedstocks such as those extracted from the Fischer-Tropsch process. An oil stream is also included. Typical wax-containing feedstocks for the production of lubricating base oils have an initial boiling point of about 315 ° C. or higher, residues, hydrocracked products, extracts, hydrotreated oils, atmospheric gas oils, vacuum gas oils , Raw materials such as coker gas oil, atmospheric and vacuum residue, defoamed oil, slack wax and Fischer-Tropsch wax. Such raw materials may be extracted from distillation columns (atmospheric pressure and reduced pressure), hydrocracking equipment, hydrotreating equipment and solvent extraction equipment, and may have a wax content of 50% or less or more. . A preferred lube boiling range feed stream boils above about 650 ° F. (343 ° C.).

本発明方法による処理に好適な潤滑油沸点範囲原料油ストリームは、とりわけ、複素環窒素含有化合物を含有する。かかるストリームの全窒素含有率は典型的には約100wppmより大きく、より典型的にはそれは約1000wppm〜約2000wppmの範囲である。こうして、これらのストリームは本明細書では時々窒素含有潤滑油沸点範囲原料油ストリームと言われる。窒素化合物は、塩基性および非塩基性窒素化学種の両方として現れる。塩基性窒素化学種の非限定的な例には、キノリンおよび置換キノリンが挙げられ、非塩基性窒素化学種の非限定的な例には、カルバゾールおよび置換カルバゾールが挙げられ得る。   Lubricating oil boiling range feed streams suitable for treatment by the process of the present invention contain, inter alia, heterocyclic nitrogen-containing compounds. The total nitrogen content of such streams is typically greater than about 100 wppm, more typically it ranges from about 1000 wppm to about 2000 wppm. Thus, these streams are sometimes referred to herein as nitrogen-containing lube oil boiling range feed streams. Nitrogen compounds appear as both basic and non-basic nitrogen species. Non-limiting examples of basic nitrogen species include quinoline and substituted quinolines, and non-limiting examples of non-basic nitrogen species can include carbazole and substituted carbazole.

本発明の実施形態を実施するに際して、上に定義された潤滑油沸点範囲原料油ストリームは、塩基性および非塩基性の両方の窒素化学種の少なくとも約60容量%を除去するために硫酸溶液と密に接触させられる。本明細書で使用される硫酸溶液は、硫酸溶液を基準にして少なくとも約75重量%、好ましくは約80重量%より大きい、より好ましくは約85重量%〜約93重量%の硫酸を含有する。硫酸溶液は公知の任意の手段によって得られてもよい。しかしながら、一実施形態では、硫酸溶液は、上に定義された範囲内の硫酸濃度を有するアルキル化プロセス装置から得られたまたはリサイクルされた廃硫酸である。   In practicing embodiments of the present invention, the lube oil boiling range feed stream defined above may be mixed with a sulfuric acid solution to remove at least about 60% by volume of both basic and non-basic nitrogen species. Close contact. The sulfuric acid solution used herein contains at least about 75%, preferably greater than about 80%, more preferably from about 85% to about 93% sulfuric acid based on the sulfuric acid solution. The sulfuric acid solution may be obtained by any known means. However, in one embodiment, the sulfuric acid solution is waste sulfuric acid obtained or recycled from an alkylation process unit having a sulfuric acid concentration within the range defined above.

典型的なアルキル化プロセスには、Cオレフィンを含有するオレフィン系炭化水素原料油ストリームをイソブタンと組み合わせて炭化水素質混合物を生成する工程が含まれる。この炭化水素質混合物は次に硫酸と接触させられる。炭化水素質混合物と接触させるために使用される硫酸は典型的には少なくとも約95重量%の酸濃度を有する試薬グレード硫酸である。好ましくは、硫酸は約95重量%より大きい硫酸濃度を有する。炭化水素質混合物は、アルキレートおよび硫酸溶液を少なくとも生成するのに有効な条件下で硫酸と接触させられる。そのように生成された硫酸溶液は、硫酸溶液を基準にして少なくとも約75重量%硫酸、好ましくは約80重量%より大きい硫酸、より好ましくは約85容量%〜約93重量%硫酸を含む。硫酸溶液はまた典型的には約0.5〜約5重量%水を含有し、差し引いた残りは酸に懸濁した炭化水素である。そのように生成される硫酸溶液が約82〜92重量%硫酸、約1〜約4重量%水を含み、差し引いた残りが懸濁した炭化水素であるような有効な条件が選択されることがより好ましい。しかしながら、そのように生成される硫酸溶液が約85〜93重量%硫酸、約1.5〜約4重量%水を含み、差し引いた残りが懸濁した炭化水素であるような有効な条件が選択されることが最も好ましい。 Typical alkylation process include the step of olefinic hydrocarbon feedstock stream containing C 4 olefins in combination with isobutane to produce a hydrocarbonaceous mixture. This hydrocarbonaceous mixture is then contacted with sulfuric acid. The sulfuric acid used to contact the hydrocarbonaceous mixture is typically reagent grade sulfuric acid having an acid concentration of at least about 95% by weight. Preferably, the sulfuric acid has a sulfuric acid concentration greater than about 95% by weight. The hydrocarbonaceous mixture is contacted with sulfuric acid under conditions effective to at least produce an alkylate and sulfuric acid solution. The sulfuric acid solution so produced comprises at least about 75% by weight sulfuric acid, preferably greater than about 80% by weight sulfuric acid, more preferably from about 85% by volume to about 93% by weight sulfuric acid, based on the sulfuric acid solution. The sulfuric acid solution also typically contains from about 0.5 to about 5 weight percent water, with the remainder being hydrocarbons suspended in acid. Effective conditions are selected such that the sulfuric acid solution so produced contains about 82 to 92% by weight sulfuric acid, about 1 to about 4% by weight water, and the balance minus suspended hydrocarbons. More preferred. However, effective conditions are selected such that the sulfuric acid solution so produced contains about 85 to 93% by weight sulfuric acid, about 1.5 to about 4% by weight water, with the remainder being suspended hydrocarbons. Most preferably.

硫酸の上記濃度、即ち、硫酸溶液を基準にして少なくとも75重量%硫酸、好ましくは約80重量%より大きい、より好ましくは約85〜約93重量%を有する硫酸溶液を提供するために、アルキル化装置から、または別の方法で得られた硫酸を好適な希釈剤、好ましくは水で希釈することは本発明の範囲内であることが留意されるべきである。希釈剤が硫酸溶液に加えられた時点で硫酸濃度を求めるために、硫酸含有率および水含有率が標準分析技法によって測定される。当量酸強度は、希釈剤が加えられた時点ではまたは懸濁した炭化水素が存在する場合には次式で計算することができる:当量重量%硫酸=重量%硫酸/(重量%硫酸+重量%水)   Alkylation to provide a sulfuric acid solution having the above concentration of sulfuric acid, ie, at least 75 wt% sulfuric acid, preferably greater than about 80 wt%, more preferably about 85 to about 93 wt%, based on the sulfuric acid solution. It should be noted that it is within the scope of the present invention to dilute the sulfuric acid obtained from the apparatus or otherwise with a suitable diluent, preferably water. In order to determine the sulfuric acid concentration when the diluent is added to the sulfuric acid solution, the sulfuric acid content and water content are measured by standard analytical techniques. The equivalent acid strength can be calculated by the following formula when the diluent is added or when suspended hydrocarbons are present: equivalent weight% sulfuric acid = wt% sulfuric acid / (wt% sulfuric acid + wt% water)

上述したように、潤滑油沸点範囲原料油ストリームは、潤滑油沸点範囲原料油ストリームを基準にして約0.5容量%より大きい、好ましくは約1.0容量%より大きい、より好ましくは約1.0容量%〜約5.0容量%の酸容量処理比率で硫酸溶液と接触させられる。接触は公知の任意の方法によって達成することができる。好適な接触方法の非限定的な例には、硫酸溶液と潤滑油沸点範囲原料油ストリームとを混合バルブを通過させること、硫酸溶液と潤滑油沸点範囲原料油ストリームとを混合タンクまたは容器中で混合すること、および、硫酸溶液と潤滑油沸点範囲原料油ストリームとを不活性粒子の充填床を通過させること、並びに他の匹敵する方法が挙げられる。好ましい実施形態では、混合タンクまたは混合バルブが潤滑油沸点範囲原料油ストリームと硫酸溶液とを接触させるために用いられる。   As noted above, the lube oil boiling range feed stream is greater than about 0.5 vol%, preferably greater than about 1.0 vol%, more preferably about 1 based on the lube boiling range feedstock stream. It is contacted with the sulfuric acid solution at an acid volume treatment ratio of from 0.0 volume% to about 5.0 volume%. Contact can be achieved by any known method. Non-limiting examples of suitable contacting methods include passing the sulfuric acid solution and the lube oil boiling range feed stream through a mixing valve, and the sulfuric acid solution and the lube boiling range feed stream in a mixing tank or vessel. Mixing and passing the sulfuric acid solution and the lube oil boiling range feed stream through a packed bed of inert particles, as well as other comparable methods. In a preferred embodiment, a mixing tank or mixing valve is used to contact the lube oil boiling range feed stream and the sulfuric acid solution.

潤滑油沸点範囲原料油ストリームと硫酸溶液との接触は有効な条件下で起こる。有効な条件とは、少なくとも約60重量%、好ましくは約75重量%より大きい、より好ましくは80重量%より大きい窒素の減少を本発明方法に達成させる条件と考えられる。   Contact between the lube oil boiling range feed stream and the sulfuric acid solution occurs under effective conditions. Effective conditions are considered to be conditions that allow the process of the present invention to achieve a nitrogen reduction of at least about 60 wt%, preferably greater than about 75 wt%, more preferably greater than 80 wt%.

潤滑油沸点範囲原料油ストリームと硫酸溶液との接触は、潤滑油沸点範囲流出油および使用済み硫酸溶液を含む混合物を少なくとも生成する。混合物は好ましくは潤滑油沸点範囲流出油と硫酸溶液とに分離される。除去された窒素化学種を今や含有する使用済み硫酸溶液と、潤滑油沸点範囲流出油とは、炭化水素ストリームから酸を分離するのに有効であることが知られる任意の手段によって分離することができる。好適な分離法の非限定的な例には、重力沈降、電場誘起沈降、遠心分離、マイクロ波誘起沈降および凝集表面で高められた沈降が挙げられる。しかしながら、潤滑油沸点範囲流出油と硫酸溶液とは、沈降タンクまたはドラム、コアレッサー、静電気沈降分離装置、遠心分離機、または他の類似の装置のような分離装置で層へ分離される、または分離させることが好ましい。   Contact of the lube oil boiling range feed stream with the sulfuric acid solution produces at least a mixture comprising the lube oil boiling range spill and spent sulfuric acid solution. The mixture is preferably separated into lube oil boiling range spilled oil and sulfuric acid solution. The spent sulfuric acid solution now containing the removed nitrogen species and the lube oil boiling range spill can be separated by any means known to be effective in separating acids from hydrocarbon streams. it can. Non-limiting examples of suitable separation methods include gravity sedimentation, electric field induced sedimentation, centrifugation, microwave induced sedimentation and sedimentation enhanced at the aggregation surface. However, the lube oil boiling range spill and sulfuric acid solution are separated into layers in a separation device such as a sedimentation tank or drum, coalescer, electrostatic sedimentation separator, centrifuge, or other similar device, or It is preferable to separate them.

本発明方法によってこうして得られた潤滑油沸点範囲流出油は、最初の潤滑油沸点範囲原料油ストリームより実質的に少ない、塩基性および非塩基性の両方の窒素を含有するであろう。実質的に少ないとは、潤滑油沸点範囲原料油ストリームの窒素含有率が少なくとも約60重量%、好ましくは約75重量%より大きい、より好ましくは少なくとも80重量%だけ低下することを意味する。これは典型的には、約800wppm未満、好ましくは約500wppm未満、より好ましくは約400wppm未満、最も好ましくは約200wppm未満の窒素レベルを有する潤滑油沸点範囲流出油をもたらすであろう。   The lube oil boiling range effluent thus obtained by the process of the present invention will contain both basic and non-basic nitrogen substantially less than the initial lube oil boiling range feed stream. Substantially less means that the nitrogen content of the lube oil boiling range feed stream is reduced by at least about 60 wt%, preferably greater than about 75 wt%, more preferably at least 80 wt%. This will typically result in a lube oil boiling range spill having a nitrogen level of less than about 800 wppm, preferably less than about 500 wppm, more preferably less than about 400 wppm, and most preferably less than about 200 wppm.

潤滑油沸点範囲流出油は典型的には分離装置から集められ、または抜き出され、例えば、水素化脱ロウ、水素化分解、水素化処理、水素化精製、溶媒抽出、およびそれらの組み合わせのような好適な潤滑油プロセスへ通される。本実施形態では、任意の好適な水素化脱ロウ、水素化分解、水素化処理、または水素化精製触媒を、水素化分解操作で、熟練者によって求められる結果を達成する、即ち、原料、即ち潤滑油沸点範囲生成物のある一定百分率を転化する、水素化処理操作で一定量の硫黄不純物を除去するなどに有効な任意の条件下で使用することができる。一実施形態では、潤滑油沸点範囲流出油は水素化処理されて水素化処理された潤滑油沸点範囲生成物を生成し、それは次に溶媒脱ロウ、溶媒抽出、水素化脱ロウ、水素化分解、水素化精製、およびそれらの組み合わせから選択されるプロセスによって処理される。   Lubricating oil boiling range spills are typically collected or withdrawn from the separator, such as hydrodewaxing, hydrocracking, hydrotreating, hydrorefining, solvent extraction, and combinations thereof. Through a suitable lubricating oil process. In this embodiment, any suitable hydrodewaxing, hydrocracking, hydrotreating, or hydrorefining catalyst is achieved in the hydrocracking operation to achieve the results sought by the skilled worker, It can be used under any conditions effective to convert a certain percentage of the lube oil boiling range product, to remove a certain amount of sulfur impurities in a hydrotreating operation, and the like. In one embodiment, the lube oil boiling range spill oil is hydrotreated to produce a hydrotreated lube oil boiling range product that is then solvent dewaxed, solvent extracted, hydrodewaxed, hydrocracked. Treated by a process selected from hydrorefining, and combinations thereof.

しかしながら、硫酸処理はまた、潤滑油沸点範囲原料油ストリームより典型的には酸性である潤滑油沸点範囲流出油をもたらす。本明細書で参照される酸性度の尺度は、原料油ストリームまたは流出油の全酸価(「TAN」)である。TANは、ASTM(米国材料試験協会)方法D−664によって測定されるように、特定の終点までサンプルを滴定するために必要とされる、サンプルのグラム当たりの水酸化カリウムのミリグラムとして表される塩基の量として記載することができる。より酸性の原料は、その腐食性のために処理装置などに有害な影響を及ぼし得る。このように、本発明の一実施形態は、前記潤滑油沸点流出油を、溶媒抽出、水素化分解、水素化処理、水素化脱ロウ、水素化精製、およびそれらの組み合わせから選択されるプロセスによって処理する前に、潤滑油沸点範囲流出油を苛性アルカリおよび水から選択される有効量の物質、好ましくは水と接触させる工程を含む。有効量の物質とは、潤滑油沸点範囲流出油のTANを下げる量の物質を意味する。潤滑油沸点範囲流出油は有効な条件下で苛性アルカリまたは水と接触させられる。有効な条件とは、選択される時に、潤滑油沸点範囲流出油のTANの低下を可能にする条件を意味する。好ましくは、有効量の物質および有効な条件は、潤滑油沸点範囲流出油のTANが潤滑油沸点範囲原料油ストリームのそれに等しいように選択される。より好ましくは、有効量の物質および有効な条件は、潤滑油沸点範囲流出油のTANが潤滑油沸点範囲原料油ストリームのそれより低いように選択される。   However, the sulfuric acid treatment also results in a lube oil boiling range spill that is typically more acidic than the lube oil boiling range feed stream. The measure of acidity referred to herein is the total acid number (“TAN”) of the feed stream or spilled oil. TAN is expressed as milligrams of potassium hydroxide per gram of sample required to titrate the sample to a specific endpoint as measured by ASTM (American Materials Testing Association) Method D-664. It can be described as the amount of base. More acidic raw materials can have a detrimental effect on processing equipment and the like due to their corrosive nature. Thus, one embodiment of the present invention provides the lubricating oil boiling spill by a process selected from solvent extraction, hydrocracking, hydrotreating, hydrodewaxing, hydrorefining, and combinations thereof. Prior to treatment, the method comprises contacting the lube oil boiling range spilled oil with an effective amount of a material selected from caustic and water, preferably water. An effective amount of material means an amount of material that lowers the TAN of the lubricating oil boiling range spilled oil. The lubricating oil boiling range spilled oil is contacted with caustic or water under effective conditions. Effective conditions mean conditions that, when selected, allow for a reduction in the TAN of the lubricating oil boiling range spill. Preferably, the effective amount of material and effective conditions are selected such that the TAN of the lube oil boiling range spill is equal to that of the lube oil boiling range feed stream. More preferably, the effective amount of material and effective conditions are selected such that the TAN of the lube oil boiling range spill is lower than that of the lube oil boiling range feed stream.

上記説明は本発明の幾つかの実施形態に関するものである。当業者は、同等に有効である他の実施形態が本発明の精神を実施するために考案され得ることを認めるであろう。   The above description relates to several embodiments of the invention. Those skilled in the art will recognize that other embodiments that are equally effective may be devised to implement the spirit of the invention.

次の実施例は、本発明の改善された有効性を例示するが、いかなるやり方であっても本発明を限定することを意図されない。   The following examples illustrate the improved effectiveness of the present invention, but are not intended to limit the invention in any way.

実施例1
潤滑油水素化分解装置への潤滑油沸点範囲原料油を、前記原料の酸処理バージョン付き比較水素化分解研究のために選んだ。潤滑油沸点範囲原料油ストリームは、それぞれ、名目上6:2:1比の重質コーカーガスオイル、重質減圧軽油、および軽質減圧軽油のブレンドよりなった。原料は1761wppmの窒素濃度、26540wppmの硫黄濃度、および1576ミリモル/kgの全芳香族化合物濃度を有した。実験は、パイロット規模装置で触媒性能および製品品質への酸処理の影響を示すようにデザインした。
Example 1
Lubricant boiling range feedstock to the lube hydrocracking unit was selected for comparative hydrocracking studies with acid-treated versions of the feedstock. The lube oil boiling range feed stream consisted of a blend of heavy coker gas oil, heavy vacuum gas oil, and light vacuum gas oil in a nominal 6: 2: 1 ratio, respectively. The feed had a nitrogen concentration of 1761 wppm, a sulfur concentration of 26540 wppm, and a total aromatic concentration of 1576 mmol / kg. The experiment was designed to show the impact of acid treatment on catalyst performance and product quality on a pilot scale device.

20ガロンの潤滑油沸点範囲原料油を、95重量%の硫酸濃度を有する硫酸溶液で150°Fの温度で処理した。潤滑油沸点範囲原料油を、静的ミキサーによる連続混合によって3容量%の処理比率で硫酸溶液と接触させ、それにポドビールニアク遠心抽出器(Podbielniak Centrifugal Extractor)を用いる硫酸溶液の遠心分離が続いた。酸処理された潤滑油沸点範囲原料油を次に、10容量%処理比率の水で同じやり方および装置で混合/分離することによって150°Fで水洗にかけた。   A 20 gallon lube oil boiling range feedstock was treated with a sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 95% by weight at a temperature of 150 ° F. The lube oil boiling range feedstock was contacted with the sulfuric acid solution at a treatment rate of 3% by volume by continuous mixing with a static mixer, followed by centrifugation of the sulfuric acid solution using a Podbilnia Centrifugal Extractor. The acid treated lube oil boiling range feedstock was then subjected to a water wash at 150 ° F. by mixing / separating in the same manner and equipment with 10 volume percent treat rate water.

硫酸ストリームへの潤滑油沸点範囲原料油の4.7重量%の損失が、使用済み酸ストリームの元素分析によって計算された。この小さな物質損失と併せて、処理した原料は大きく低下した窒素含有率(アンテック(ANTEK)で測定される)、硫黄含有率の低下(X線蛍光分光分析法で測定される)、および全芳香族化合物含有率の低下(UV分光分析法で測定される)を示した。酸処理の結果、即ち、酸処理し、水洗した潤滑油沸点範囲原料油の窒素、硫黄、および全芳香族化合物濃度を下の表1にまとめる。   A 4.7% weight loss of lube oil boiling range feed to the sulfuric acid stream was calculated by elemental analysis of the spent acid stream. Combined with this small material loss, the treated raw material has greatly reduced nitrogen content (measured by ANTEK), reduced sulfur content (measured by X-ray fluorescence spectroscopy), and total fragrance A decrease in group compound content (measured by UV spectroscopy) was shown. The results of acid treatment, i.e., nitrogen, sulfur, and total aromatics concentrations of lube oil boiling range feedstock that has been acid treated and washed with water are summarized in Table 1 below.

Figure 2007513246
Figure 2007513246

実施例2
ベース原料と実施例1に記載した酸処理された原料とを次に、水素化分解条件下で運転するパイロット装置で直接比較した。パイロット装置を6750scf/bbl H処理ガスでの1700psigのH圧で運転した。パイロット装置に262ccの商業的に入手可能な担持Ni/Mo水素化分解触媒を装填し、触媒をその場で硫化物化した。原料油を0.6時間−1のLHSVで処理した。2つの原料油間の比較を達成するために、それぞれを、70重量%転化率が所望の潤滑油製品品質を生み出すために典型的には必要とされる状態で、370℃+典型的潤滑油沸点範囲からの物質の50〜80重量%転化率に及ぶ温度範囲で処理した。転化率対反応温度プロフィールを本明細書で図に示す。
Example 2
The base feed and the acid treated feed described in Example 1 were then directly compared in a pilot unit operating under hydrocracking conditions. The pilot unit was operated at 1700 psig H 2 pressure with 6750 scf / bbl H 2 treatment gas. The pilot unit was loaded with 262 cc of a commercially available supported Ni / Mo hydrocracking catalyst and the catalyst was sulfided in situ. The feedstock was treated with LHSV for 0.6 hours- 1 . To achieve a comparison between the two feedstocks, each 370 ° C. + typical lubricant, with 70 wt% conversion typically required to produce the desired lube product quality It was processed in a temperature range ranging from 50 to 80% by weight of the material from the boiling range. The conversion versus reaction temperature profile is shown in the figure herein.

図は、酸処理された潤滑油沸点範囲原料油の沸点範囲転化率がベース未処理原料油の同じ沸点範囲転化率のためのそれより16〜20℃低い反応器温度要件で起こることを例示する。   The figure illustrates that the boiling range conversion of the acid-treated lube oil boiling range feedstock occurs at a reactor temperature requirement that is 16-20 ° C. lower than that for the same boiling range conversion of the base untreated feedstock. .

理論によって限定されることを欲しないが、本明細書の本発明者らは、操作温度の低下が少なくとも3つの点でうまく利用され得ると考える。第1は、下の実施例3に示すように製品品質の適度の向上を簡単に可能にすることであろう。第2は、操作温度を下げることによって触媒寿命を延ばすことであろう。水素化分解触媒温度要件はサイクル温度限界の終わりに達するまで老化と共に徐々に高くなり、だから所望の製品を製造するための操作温度要件の低下は触媒寿命を延ばすはずである。第3は、装置処理量を増やし、処理される原料油の量を事実上多くすることであろう。水素化分解では、処理量の増加は、一定の転化率レベルを維持するために(製品品質を満たすために)更に高い反応器温度を必要とする。酸処理されたケースは、転化率要件を依然として満たしたまま17℃低い操作温度を必要とするので、供給速度を実質的に上げることができよう。上がった供給速度は、必要とされる転化率レベルを満たすために上昇した反応器温度を必要とするであろうが、17℃の空きは温度上昇を可能にし、温度が通常の操作範囲にあることを依然として可能にするはずである。   Without wishing to be limited by theory, the inventors herein believe that a decrease in operating temperature can be successfully utilized in at least three respects. The first would be to simply allow a moderate improvement in product quality as shown in Example 3 below. The second would be to extend catalyst life by lowering the operating temperature. The hydrocracking catalyst temperature requirement gradually increases with aging until the end of the cycle temperature limit is reached, so lowering the operating temperature requirement to produce the desired product should extend the catalyst life. The third would be to increase the equipment throughput and effectively increase the amount of feedstock processed. In hydrocracking, increased throughput requires higher reactor temperatures (to meet product quality) to maintain a constant conversion level. The acid treated case would require a 17 ° C lower operating temperature while still meeting the conversion requirements, so the feed rate could be substantially increased. An elevated feed rate will require an elevated reactor temperature to meet the required conversion level, but a 17 ° C. opening will allow the temperature to rise and the temperature will be in the normal operating range. It should still be possible.

実施例3
水素化分解操作の後にまたは下流で起こる脱ロウのようなプロセスについて硫酸処理によって達成される便益を実証するために、上の実施例2に記載した370℃+留分を溶媒脱ロウにかけた。酸処理が溶媒脱ロウ、物理的分離プロセスを直接に改善しないことは留意されるべきである。しかしながら、溶媒脱ロウにかけられる潤滑油沸点範囲原料油ストリームが得られる水素化分解操作を改善することにより、水素化分解装置の下流の溶媒脱ロウ操作からの生成物もまた、生成物特性に影響を与えることによって影響を受け得る。このように、溶媒脱ロウを、水素化分解の前に硫酸処理を含む水素化分解操作から生成された基油について製品品質便益を例示するために行った。それ故、本実施例は、硫酸処理プロセスを用いる水素化分解操作の下流のプロセスへの便益を実証し、それによって水素化分解について上で議論した硫酸処理の便益を例示することを意図する。水素化分解物それ自体の名目上の特性のみが典型的にはモニターされるので、溶媒脱ロウから得られた潤滑油基油の検査は比較の一般的尺度を提供することが更に留意されるべきである。
Example 3
In order to demonstrate the benefits achieved by sulfuric acid treatment for processes such as dewaxing that occurs after or downstream of the hydrocracking operation, the 370 ° C. + fraction described in Example 2 above was subjected to solvent dewaxing. It should be noted that acid treatment does not directly improve the solvent dewaxing, physical separation process. However, by improving the hydrocracking operation that results in a lube oil boiling range feed stream that is subjected to solvent dewaxing, the product from the solvent dewaxing operation downstream of the hydrocracker also affects product properties. Can be affected by giving Thus, solvent dewaxing was performed to illustrate product quality benefits for base oils produced from hydrocracking operations including sulfuric acid treatment prior to hydrocracking. This example is therefore intended to demonstrate the benefits of the hydrocracking operation downstream using a sulfuric acid treatment process, thereby illustrating the benefits of the sulfuric acid treatment discussed above for hydrocracking. It is further noted that the inspection of the lubricant base oil obtained from solvent dewaxing provides a general measure of comparison, since only the nominal properties of the hydrocracked product itself are typically monitored. Should.

脱ロウは、−18℃流動点の脱ロウ油を生成するために冷却および濾過と共にメチルイソブチルケトン希釈を用いる標準的な実験室溶媒脱ロウ条件下で行った。該条件は、実施例2からのおおよそ125gのワックス質370℃+潤滑油水素化分解物およびおおよそ250gのMIBKを秤量し、これらをフラスコへ加え、混和できるまで加熱してスラリーを形成させることを含んだ。スラリーを秤量し、冷イソプロピルアルコール/ドライアイス浴に入れ、そこでそれを撹拌し、−18℃のターゲット脱ロウ温度まで冷却した。冷スラリーを、ターゲット脱ロウ温度を維持するために循環冷却浴によって冷却した外套付きブフナー(Buchner)漏斗中の濾紙を通して減圧濾過した。ワックスケーキおよび脱ロウした濾液を保持し、溶媒をロータリーエバポレーターでのストリッピングによってそれぞれから除去し、ストリップしたワックスおよび脱ロウ油を秤量した。ワックス含有率は直接計算し、脱ロウ油のVIはホウリオン(Houllion)自動粘度計で測定し、脱ロウ油飽和分は物理的クロマトグラフ分離によって測定した。本実施例の結果を下の表2にまとめる。   Dewaxing was performed under standard laboratory solvent dewaxing conditions using methyl isobutyl ketone dilution with cooling and filtration to produce a dewaxed oil at -18 ° C pour point. The conditions are that weigh approximately 125 g of waxy 370 ° C. + lubricant hydrocracked from Example 2 and approximately 250 g of MIBK and add them to the flask and heat until miscible to form a slurry. Inclusive. The slurry was weighed and placed in a cold isopropyl alcohol / dry ice bath where it was stirred and cooled to a target dewaxing temperature of −18 ° C. The cold slurry was vacuum filtered through filter paper in a jacketed Buchner funnel cooled by a circulating cooling bath to maintain the target dewaxing temperature. The wax cake and dewaxed filtrate were retained, the solvent was removed from each by stripping on a rotary evaporator, and the stripped wax and dewaxed oil were weighed. The wax content was calculated directly, the VI of the dewaxed oil was measured with a Houlion automatic viscometer, and the dewaxed oil saturation was measured by physical chromatographic separation. The results of this example are summarized in Table 2 below.

Figure 2007513246
Figure 2007513246

これらの実施例は、典型的な水素化分解原料油を硫酸で穏やかに処理してその窒素含有率を大きく下げることができるという証拠を提供する。低下した窒素レベルのために、酸処理された原料油の水素化分解は、基油特性から明らかなように、未処理原料油の水素化分解より低下した触媒操作温度を必要とし、改善された製品を生成した。   These examples provide evidence that a typical hydrocracking feedstock can be gently treated with sulfuric acid to greatly reduce its nitrogen content. Due to the reduced nitrogen level, the hydrocracking of the acid-treated feedstock required a lower catalyst operating temperature than the hydrocracking of the untreated feedstock, as evidenced by the base oil characteristics, and was improved. Generated product.

酸処理された潤滑油沸点範囲原料油の沸点範囲転化率がベース未処理原料油の同じ沸点範囲転化率に対するそれより16〜20℃低い反応器温度要件で起こることを例示する。Illustrates that the boiling range conversion of the acid-treated lube oil boiling range feedstock occurs at a reactor temperature requirement that is 16-20 ° C. lower than that for the same boiling range conversion of the base untreated feedstock.

Claims (13)

窒素含有潤滑油沸点範囲原料油ストリームの改善された水素処理方法であって、
a)硫酸溶液を基準にして少なくとも75容量%の硫酸濃度を有する硫酸溶液を提供する工程;
b)窒素含有潤滑油沸点範囲原料油ストリームを、前記潤滑油沸点範囲原料油ストリームに含有される窒素化合物の少なくとも60重量%を除去するのに有効な条件下で前記硫酸溶液と接触させて、潤滑油沸点範囲流出油および使用済み硫酸溶液を含む混合物を少なくとも生成する工程であって、前記硫酸溶液の容量処理比率は、前記潤滑油沸点範囲原料油ストリームを基準にして0.5容量%より大きい工程;および
c)前記潤滑油沸点流出油を、溶媒抽出、水素化脱ロウ、水素化分解、水素化処理、水素化精製およびそれらの組み合わせよりなる群から選択されるプロセスにより処理して、潤滑油沸点範囲生成物を生成する工程
を含むことを特徴とする水素処理方法。
An improved hydroprocessing method for a nitrogen-containing lubricating oil boiling range feed stream comprising:
a) providing a sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of at least 75% by volume based on the sulfuric acid solution;
b) contacting a nitrogen-containing lube oil boiling range feed stream with the sulfuric acid solution under conditions effective to remove at least 60% by weight of nitrogen compounds contained in the lube oil boiling range feed stream; A step of producing at least a mixture comprising a lubricating oil boiling range spilled oil and a spent sulfuric acid solution, wherein the volumetric treatment ratio of the sulfuric acid solution is from 0.5% by volume based on the lubricating oil boiling range feedstock stream Treating the lubricating oil boiling effluent with a process selected from the group consisting of solvent extraction, hydrodewaxing, hydrocracking, hydrotreating, hydrorefining, and combinations thereof; A hydroprocessing method comprising the step of producing a lube oil boiling range product.
前記窒素含有潤滑油沸点範囲原料油ストリームは、315℃の初留点を有することを特徴とする請求項1に記載の水素処理方法。   The hydrotreating method according to claim 1, wherein the nitrogen-containing lubricating oil boiling range feedstock stream has an initial boiling point of 315 ° C. 前記窒素含有潤滑油沸点範囲原料油ストリームは、50%のワックスを含有することを特徴とする請求項1または2に記載の水素処理方法。   3. The hydroprocessing method according to claim 1 or 2, wherein the nitrogen-containing lubricating oil boiling range feedstock stream contains 50% wax. 前記窒素含有潤滑油沸点範囲原料油ストリームは、100wppmより多い窒素を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の水素処理方法。   The hydrogen treatment method according to claim 1, wherein the nitrogen-containing lubricating oil boiling range feedstock stream contains more than 100 wppm nitrogen. 前記窒素含有潤滑油沸点範囲原料油ストリームに存在する窒素は、塩基性または非塩基性複素環窒素化合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の水素処理方法。   The hydrogen treatment method according to any one of claims 1 to 4, wherein the nitrogen present in the nitrogen-containing lubricating oil boiling range feedstock stream is a basic or non-basic heterocyclic nitrogen compound. 前記硫酸溶液は、アルキル化プロセス装置から得られる廃硫酸溶液であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の水素処理方法。   The hydrogen treatment method according to claim 1, wherein the sulfuric acid solution is a waste sulfuric acid solution obtained from an alkylation process apparatus. 前記硫酸溶液と前記潤滑油沸点範囲原料油ストリームを、分散性および非分散性接触方法よりなる群から選択される方法によって接触させることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の水素処理方法。   The hydrogen according to any one of claims 1 to 6, wherein the sulfuric acid solution and the lube oil boiling range feed stream are contacted by a method selected from the group consisting of a dispersible and non-dispersible contact method. Processing method. 前記潤滑油沸点範囲流出油と前記使用済み硫酸溶液を、炭化水素ストリームから酸を分離するのに有効であることが知られている任意の手段によって分離する工程を更に含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の水素処理方法。   The method further comprises the step of separating the lube oil boiling range spill and the spent sulfuric acid solution by any means known to be effective in separating acids from hydrocarbon streams. Item 8. The hydrogen treatment method according to any one of Items 1 to 7. 前記潤滑油沸点範囲流出油と前記使用済み硫酸溶液を、遠心分離、沈降タンクまたはドラム、コアレッサー、静電気沈降分離装置および他の類似の装置よりなる群から選択される分離装置によって分離することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の水素処理方法。   Separating the lubricating oil boiling range spilled oil and the spent sulfuric acid solution by a separation device selected from the group consisting of centrifugation, sedimentation tank or drum, coalescer, electrostatic sedimentation separation device and other similar devices. The hydrogen treatment method according to claim 1, wherein the method is a hydrogen treatment method. 前記アルキル化プロセスは、
a)Cオレフィンを含有するオレフィン系炭化水素原料油ストリームをイソブタンと組み合わせて、炭化水素質混合物を形成する工程;および
b)前記炭化水素質混合物を、アルキレートおよび少なくとも75重量%の酸濃度を有する硫酸溶液を少なくとも生成するのに有効な条件下で硫酸と接触させる工程
を含むことを特徴とする請求項6に記載の水素処理方法。
The alkylation process comprises:
The olefinic hydrocarbon feedstock stream containing a) C 4 olefins in combination with isobutane to form a hydrocarbonaceous mixture; and b) the hydrocarbonaceous mixture, the acid concentration of alkylate and at least 75 wt% The hydrotreating method according to claim 6, further comprising a step of contacting with sulfuric acid under conditions effective to produce at least a sulfuric acid solution having a water content.
前記硫酸溶液に希釈剤を加えて、前記硫酸溶液の硫酸濃度を調整することを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の水素処理方法。   The hydrogen treatment method according to claim 1, wherein a diluent is added to the sulfuric acid solution to adjust a sulfuric acid concentration of the sulfuric acid solution. 前記工程(c)の前の前記潤滑油沸点範囲流出油の全酸価を下げるのに有効な条件下で、前記潤滑油沸点範囲流出油を、苛性アルカリおよび水よりなる群から選択される有効量の減酸剤と接触させる工程を更に含むことを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の水素処理方法。   The lubricating oil boiling range spilled oil is selected from the group consisting of caustic and water under conditions effective to lower the total acid number of the lubricating oil boiling range spilled oil prior to step (c). The hydrotreating method according to claim 1, further comprising a step of contacting with an amount of an acid reducing agent. 前記潤滑油沸点範囲流出油を水素化処理して、水素化処理された潤滑油沸点範囲流出油を生成し、次いでそれを溶媒脱ロウ、溶媒抽出、水素化脱ロウ、水素化分解、水素化精製およびそれらの組み合わせから選択されるプロセスにより処理して、潤滑油沸点範囲生成物を生成することを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の水素処理方法。   The lubricant boiling range spilled oil is hydrotreated to produce a hydrotreated lubricant boiling range spilled oil, which is then solvent dewaxed, solvent extracted, hydrodewaxed, hydrocracked, hydrogenated 13. A hydroprocessing method according to any one of the preceding claims, wherein the process is performed by a process selected from refining and combinations thereof to produce a lube oil boiling range product.
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