JP2007508300A - Improved synthesis of unsaturated alcohols. - Google Patents
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Abstract
種子油から誘導される、ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステル、例えばメチルリシノレートを保護して、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを生成する工程、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルをホモ−メタセシス又はクロス−メタセシスして、ヒドロキシ保護された不飽和メタセシス生成物を含有する生成物混合物を製造する工程及びヒドロキシ保護された不飽和メタセシス生成物を、不飽和アルコールを製造するために十分な条件下で、脱保護する工程を含む、不飽和アルコール（オレフィンアルコール）、例えばホモ−アリルモノアルコール又はホモ−アリルポリオールの製造方法。好ましくは、メチルリシノレートを、クロス−メタセシス又はホモ−メタセシスによって、それぞれ、ホモ−アリルモノアルコールである１−デセン−４−オール又はホモ−アリルポリオールである９−オクタデセン−７，１２−ジオールに転化させる。 Protecting a hydroxy-substituted unsaturated fatty acid or fatty acid ester derived from seed oil, for example methyl ricinoleate, to produce a hydroxy-protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester, a hydroxy-protected unsaturated fatty acid or Homo-metathesis or cross-metathesis of fatty acid esters to produce a product mixture containing a hydroxy-protected unsaturated metathesis product and a hydroxy-protected unsaturated metathesis product to produce an unsaturated alcohol For the production of unsaturated alcohols (olefin alcohols), such as homo-allyl monoalcohols or homo-allyl polyols, comprising a step of deprotecting under conditions sufficient for the purpose. Preferably, methyl ricinoleate is converted by cross-metathesis or homo-metathesis to 1-decen-4-ol, which is a homo-allyl monoalcohol, or 9-octadecene-7,12-diol, which is a homo-allyl polyol, respectively. Convert.
Description
関連する特許出願に対するクロスリファレンス
本件は、２００３年１０月９日出願の米国仮特許出願第６０／５０９，９０８号の利益を主張する。
Cross Reference to Related Patent Applications This case claims the benefit of US Provisional Patent Application No. 60 / 509,908, filed Oct. 9, 2003.
本発明は、エネルギー省によって裁定されたＡｗａｒｄ Ｎｕｍｂｅｒ ＤＥ−ＦＣ３６−０１ＩＤ１４２１３（以前は、Ａｗａｒｄ Ｎｕｍｂｅｒ ＤＥ−ＦＣ０７−０１ＩＤ１４２１３として知られている）下で米国政府援助によりなされた。米国政府は、本発明に於いて一定の権利を有する。 This invention was made with US government support under the Award Number DE-FC36-01ID14213 (formerly known as Award Number DE-FC07-01ID14213) as determined by the Department of Energy. The US government has certain rights in this invention.
本発明は、不飽和アルコール（オレフィンアルコール）を製造するメタセシス方法に関する。 The present invention relates to a metathesis method for producing an unsaturated alcohol (olefin alcohol).
不飽和アルコール、例えばホモアリルアルコール(homo-allylic alcohol)及びアリルアルコール(allylic alcohol)は、合成ゴム、界面活性剤、芳香剤及び熱可塑性ポリウレタンの製造に於ける有用な中間体である。 Unsaturated alcohols such as homo-allylic alcohol and allylic alcohol are useful intermediates in the production of synthetic rubbers, surfactants, fragrances and thermoplastic polyurethanes.
近年、化学工業は、石油系化学原料を非石油系化学原料で置き換えることに注目してきている。これらの流れに沿って、研究は、天然の及び遺伝子的に修飾された種子油（seed oil）を、有用な工業的有機化学品に転化させることに集中されてきた。例えば種子油から誘導される不飽和脂肪酸エステルは、減少した鎖のオレフィン及び減少した鎖の不飽和エステルを生成するためのメタセシス触媒の存在下で、低級オレフィン、例えばＣ2〜Ｃ8オレフィンとのクロス−メタセシス反応を受け得ることが知られている。例えば特許文献１には、触媒に、一座配位子、即ち中心触媒金属に対して１個の結合部位を有する配位子が含有されている、このようなメタセシス反応が開示されている。代表例として、メチルオレエート（オレイン酸メチル）が、ジクロロ−３，３−ジフェニルビニルカルベン−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）の存在下で、エチレンとのクロス−メタセシス（エテノリシス(ethenolysis)）を受けて、減少した鎖のα−オレフィンである１−デセン及び減少した鎖の不飽和エステルであるメチル ９−デセノエートを生成することが開示されている。不飽和脂肪酸エステルの１個の分子が、同一の不飽和脂肪酸エステルの分子によりメタセシス反応される、ホモ−メタセシス反応も開示されている。例として、オレイン酸メチルが、ホモ−メタセシス反応を受けて、９−オクタデセン及びジメチル−１，１８−オクタデク−９−エンジオエート（dimethyl-1,18-octadec-9-enedioate）を生成することが開示されている。 In recent years, the chemical industry has focused on replacing petrochemical raw materials with non-petroleum chemical raw materials. In line with these trends, research has been focused on converting natural and genetically modified seed oils into useful industrial organic chemicals. For example, unsaturated fatty acid esters derived from seed oil can be combined with lower olefins such as C 2 to C 8 olefins in the presence of reduced chain olefins and metathesis catalysts to produce reduced chain unsaturated esters. It is known that it can undergo a cross-metathesis reaction. For example, Patent Document 1 discloses such a metathesis reaction in which a catalyst contains a monodentate ligand, that is, a ligand having one binding site with respect to the central catalyst metal. As a representative example, methyl oleate (methyl oleate) is cross-metathesized with ethenolysis in the presence of dichloro-3,3-diphenylvinylcarbene-bis (tricyclohexylphosphine) ruthenium (II). ) To produce 1-decene, a reduced chain α-olefin, and methyl 9-decenoate, a reduced chain unsaturated ester. Also disclosed is a homo-metathesis reaction in which a single molecule of an unsaturated fatty acid ester is metathesized by the same unsaturated fatty acid ester molecule. By way of example, it is disclosed that methyl oleate undergoes a homo-metathesis reaction to produce 9-octadecene and dimethyl-1,18-octadec-9-enedioate. Has been.
種子油から誘導されるヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸及び脂肪酸エステルのメタセシスも、反応剤であるヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸及び脂肪酸エステルとは異なっている不飽和アルコール（オレフィンアルコール）を生成する。このような不飽和アルコール生成物は、市場状態及び最終用途に依存して付加価値のものであろう。クロス−メタセシスは、典型的には、不飽和モノアルコールを生成し、一方、ホモ−メタセシスは、典型的には、不飽和ポリオールを生成する。一例として、メチル １２−ヒドロキシ−オクタデク−９−エンオエート（eneoate）（メチルリシノレート）のエチレンとのクロス−メタセシスは、ホモ−アリルアルコール、即ち１−デセン−４−オール及び不飽和エステル、即ちメチル ９−デセノエートを生成する。しかしながら、都合の悪いことに、ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルがメタセシスされるとき、実際的応用のために低くなる傾向がある触媒回転数が得られる。本発明の目的のために、用語「触媒回転数（catalyst turnover number）」は、使用されるメタセシス触媒の１モル当たりの、形成されるメタセシス生成物のモル数を指すものとする。 Metathesis of hydroxy-substituted unsaturated fatty acids and fatty acid esters derived from seed oil also produces unsaturated alcohols (olefin alcohols) that are different from the reactive hydroxy-substituted unsaturated fatty acids and fatty acid esters. Such unsaturated alcohol products may be of added value depending on market conditions and end use. Cross-metathesis typically produces unsaturated monoalcohols, while homo-metathesis typically produces unsaturated polyols. As an example, the cross-metathesis of methyl 12-hydroxy-octadec-9-eneoate (methylricinoleate) with ethylene is obtained by homo-allyl alcohol, i.e. 1-decen-4-ol, and unsaturated ester, i.e. methyl. 9-decenoate is produced. Unfortunately, however, when hydroxy-substituted unsaturated fatty acids or fatty acid esters are metathesized, catalyst rotational speeds are obtained that tend to be low for practical applications. For the purposes of the present invention, the term “catalyst turnover number” shall refer to the number of moles of metathesis product formed per mole of metathesis catalyst used.
上記に鑑みて、ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステル反応剤とは異なる、不飽和アルコール生成物を製造する目的のために、ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルをホモ−メタセシス又はクロス−メタセシスする改良方法を見出すことが望ましい。不飽和アルコール生成物が、アリルモノアルコール若しくはアリルポリオール又はホモ−アリルモノアルコール若しくはホモ−アリルポリオールであったならば、一層望ましいであろう。このような方法が、今日の方法と比較したとき、改良された触媒回転数を示したならば、なお一層望ましいであろう。改良された触媒回転数は、ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸及び脂肪酸エステルのメタセシスを商業化するための能力を増強し、それによって非石油系化学原料、例えば天然の又は遺伝子的に修飾された種子油を経由する有用な工業的有機化学品への経路を提供するであろう。 In view of the above, homo-metathesis or cross-linking of a hydroxy-substituted unsaturated fatty acid or fatty acid ester for the purpose of producing an unsaturated alcohol product different from the hydroxy-substituted unsaturated fatty acid or fatty acid ester reactant. -It is desirable to find an improved method of metathesis. It would be more desirable if the unsaturated alcohol product was allyl monoalcohol or allyl polyol or homo-allyl monoalcohol or homo-allyl polyol. It would be even more desirable if such a method showed improved catalyst speed when compared to today's methods. Improved catalyst rotation speed enhances the ability to commercialize metathesis of hydroxy-substituted unsaturated fatty acids and fatty acid esters, thereby non-petroleum chemical raw materials such as natural or genetically modified seeds It will provide a route to useful industrial organic chemicals via oil.
一つの面に於いて、本発明は不飽和アルコール（オレフィンアルコール）を製造する新規なメタセシス方法を提供する。この新規なメタセシス方法は、（ａ）ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルから誘導されたヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、メタセシス触媒及び任意的な低級オレフィンと、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルとは異なる、少なくとも１種のヒドロキシ保護された不飽和生成物を製造するために十分なメタセシス条件下で、接触させる工程並びに（ｂ）ヒドロキシ保護された不飽和生成物を、不飽和アルコールを製造するために十分な条件下で、脱保護する工程を含む。用語「ヒドロキシ保護された」及び「脱保護する」は、後で詳細に説明する。 In one aspect, the present invention provides a novel metathesis process for producing unsaturated alcohols (olefin alcohols). This novel metathesis method comprises (a) hydroxy protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester derived from a hydroxy substituted unsaturated fatty acid or fatty acid ester, hydroxy protected with a metathesis catalyst and an optional lower olefin. Contacting, under metathesis conditions sufficient to produce at least one hydroxy protected unsaturated product, different from the unsaturated fatty acid or fatty acid ester, and (b) the hydroxy protected unsaturated product Deprotecting under conditions sufficient to produce an unsaturated alcohol. The terms “hydroxy protected” and “deprotect” are described in detail later.
他の面に於いて、本発明は、（ａ）ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、ヒドロキシ保護試薬で、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを製造するために十分な条件下で、処理する工程、（ｂ）ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、メタセシス触媒及び任意的な低級オレフィンと、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルとは異なる、少なくとも１種のヒドロキシ保護された不飽和生成物を含む生成物混合物を製造するために十分なメタセシス条件下で、接触させる工程、（ｃ）任意的に、この生成物混合物からヒドロキシ保護された不飽和生成物を分離する工程並びに（ｄ）ヒドロキシ保護された不飽和生成物を、不飽和アルコールを製造するために十分な条件下で、脱保護する工程を含んでなる不飽和アルコールを製造するための一体化プロセスを提供する。 In another aspect, the present invention provides (a) a hydroxy-substituted unsaturated fatty acid or fatty acid ester under conditions sufficient to produce a hydroxy-protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester with a hydroxy protecting reagent. And (b) treating the hydroxy protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester with a metathesis catalyst and optional lower olefin and at least one hydroxy different from the hydroxy protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester. Contacting under sufficient metathesis conditions to produce a product mixture comprising a protected unsaturated product, (c) optionally separating the hydroxy protected unsaturated product from the product mixture And (d) sufficient conditions to produce the hydroxy-protected unsaturated product to produce the unsaturated alcohol. In, which provides an integrated process for producing an unsaturated alcohol comprising the step of deprotecting.
本発明の新規な方法は、合成ゴム、界面活性剤、芳香剤、熱可塑性ポリウレタン及び他の有用な工業的化学品の製造に於いて中間体として使用することができる、例えばアリルモノアルコール及びアリルポリオール並びにホモ−アリルモノアルコール及びホモ−アリルポリオールを含む不飽和アルコールの製造に於いて有用性を見出す。有利には、本発明の方法によって、種子油から誘導される非石油系化学原料から付加価値のある不飽和モノアルコール及び不飽和ポリオールが製造される。先行技術方法に比較したとき、本発明の方法は、有利に、使用されるメタセシス触媒の１モル当たりの、不飽和アルコール生成物の改良された収率に関連する、改良された触媒回転数を提供する。 The novel process of the present invention can be used as an intermediate in the production of synthetic rubbers, surfactants, fragrances, thermoplastic polyurethanes and other useful industrial chemicals such as allyl monoalcohols and allyls. It finds utility in the production of polyols and unsaturated alcohols including homo-allyl monoalcohols and homo-allyl polyols. Advantageously, the process of the present invention produces value-added unsaturated monoalcohols and unsaturated polyols from non-petroleum chemical feedstocks derived from seed oil. When compared to the prior art process, the process of the present invention advantageously provides an improved catalyst rotation rate related to an improved yield of unsaturated alcohol product per mole of metathesis catalyst used. provide.
第三の面に於いて、本発明は、界面活性剤及び熱可塑性ポリウレタンの製造に於いて有用性を見出す、９−オクタデセン−７，１２−ジオールからなる新規な化合物を含む。 In a third aspect, the present invention includes novel compounds consisting of 9-octadecene-7,12-diol that find utility in the production of surfactants and thermoplastic polyurethanes.
本明細書に記載した新規な発明は、典型的には、天然の又は遺伝子的に修飾された種子油から誘導される、ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルから出発して、不飽和アルコール（オレフィンアルコール）、例えばアリルモノアルコール、アリルポリオール、ホモ−アリルモノアルコール及びホモ−アリルポリオールを製造するためのメタセシス方法に関する。本発明のメタセシス方法に先立って、ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを処理して、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを生成する。本発明の目的のために、用語「ヒドロキシ保護された」は、ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルのそれぞれのヒドロキシ置換基が、ヒドロキシ保護試薬と反応して、ヒドロキシ官能基と比較したとき、メタセシス方法に於いて、殆ど反応性ではない、好ましくは、非反応性である１個又はそれ以上の保護官能価（functionality）を有する、対応する脂肪酸又は脂肪酸エステルを形成することを意味する。その後、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、ホモ−メタセシス又はクロス−メタセシスに付す。メタセシスの後で、保護官能価は、典型的には、除去されて、対応するメタセシス生成物（群）中にヒドロキシ官能価を再生する。この方式に於いて、例えばアリルモノアルコール、アリルポリオール、ホモ−アリルモノアルコール及びホモ−アリルポリオールを含む不飽和アルコールを、改良された触媒回転数でメタセシスによって製造することができる。更に特に、以下詳細に説明するように、不飽和モノアルコールをクロス−メタセシスによって製造することができ、一方、不飽和ポリオールをホモ−メタセシスによって製造することができる。 The novel invention described herein typically includes unsaturated alcohols starting from hydroxy-substituted unsaturated fatty acids or fatty acid esters derived from natural or genetically modified seed oils. It relates to a metathesis process for producing (olefin alcohol), for example allyl monoalcohol, allyl polyol, homo-allyl monoalcohol and homo-allyl polyol. Prior to the metathesis method of the present invention, the hydroxy-substituted unsaturated fatty acid or fatty acid ester is treated to produce a hydroxy-protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester. For the purposes of the present invention, the term “hydroxy protected” means that each hydroxy substituent of a hydroxy substituted unsaturated fatty acid or fatty acid ester reacts with a hydroxy protecting reagent and compares to a hydroxy functional group. In the metathesis process, it means forming a corresponding fatty acid or fatty acid ester having one or more protective functionalities that are hardly reactive, preferably non-reactive. The hydroxy protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester is then subjected to homo-metathesis or cross-metathesis. After metathesis, the protecting functionality is typically removed to regenerate the hydroxy functionality in the corresponding metathesis product (s). In this manner, unsaturated alcohols including, for example, allyl monoalcohol, allyl polyol, homo-allyl monoalcohol and homo-allyl polyol can be produced by metathesis at an improved catalyst rotational speed. More particularly, as described in detail below, unsaturated monoalcohols can be produced by cross-metathesis, while unsaturated polyols can be produced by homo-metathesis.
従って、第一の面に於いて、本発明は、不飽和アルコールを製造する新規なメタセシス方法を提供する。この新規なメタセシス方法は、（ａ）ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルから誘導されたヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、メタセシス触媒及び任意的な低級オレフィンと、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルとは異なる、少なくとも１種のヒドロキシ保護された不飽和生成物を製造するために十分なメタセシス条件下で、接触させる工程並びに（ｂ）ヒドロキシ保護された不飽和生成物を、不飽和アルコールを製造するために十分な条件下で、脱保護する工程を含む。 Accordingly, in a first aspect, the present invention provides a novel metathesis process for producing unsaturated alcohols. This novel metathesis method comprises (a) hydroxy protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester derived from a hydroxy substituted unsaturated fatty acid or fatty acid ester, hydroxy protected with a metathesis catalyst and an optional lower olefin. Contacting, under metathesis conditions sufficient to produce at least one hydroxy protected unsaturated product, different from the unsaturated fatty acid or fatty acid ester, and (b) the hydroxy protected unsaturated product Deprotecting under conditions sufficient to produce an unsaturated alcohol.
この第一の面の好ましい態様に於いて、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルは、ヒドロキシ保護されたＣ8〜Ｃ60不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルである。他の好ましい態様に於いて、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルは、アセテート、エーテル又はカルボナート置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルである。 In a preferred embodiment of this first aspect, the unsaturated fatty acid or fatty acid ester is hydroxy-protected is a C 8 -C 60 unsaturated fatty acid or fatty acid ester is hydroxy-protected. In another preferred embodiment, the hydroxy protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester is an acetate, ether or carbonate substituted unsaturated fatty acid or fatty acid ester.
第二の面に於いて、本発明は、（ａ）ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、ヒドロキシ保護試薬で、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを製造するために十分な条件下で、処理する工程、（ｂ）ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、メタセシス触媒及び任意的な低級オレフィンと、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルとは異なる、少なくとも１種のヒドロキシ保護された不飽和生成物からなる生成物混合物を製造するために十分なメタセシス条件下で、接触させる工程、（ｃ）任意的に、この生成物混合物からヒドロキシ保護された不飽和生成物を分離する工程並びに（ｄ）ヒドロキシ保護された不飽和生成物を、不飽和アルコールを製造するために十分な条件下で、脱保護する工程を含む不飽和アルコールを製造するための一体化プロセスを提供する。 In a second aspect, the present invention relates to (a) a hydroxy-substituted unsaturated fatty acid or fatty acid ester under conditions sufficient to produce a hydroxy-protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester with a hydroxy protecting reagent. The step of treating, (b) the hydroxy protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester with a metathesis catalyst and optional lower olefin and at least one different from the hydroxy protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester Contacting under metathesis conditions sufficient to produce a product mixture comprising a hydroxy-protected unsaturated product, (c) optionally, hydroxy-protected unsaturated product from the product mixture Separating the process as well as (d) the hydroxy protected unsaturated product is sufficient to produce an unsaturated alcohol. In matter under it provides an integrated process for producing an unsaturated alcohol comprising the step of deprotecting.
この第二の面の好ましい態様に於いて、この方法は、（ａ）ヒドロキシ置換されたＣ8〜Ｃ60不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、ヒドロキシ保護試薬と、ヒドロキシ保護されたＣ8〜Ｃ60不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを製造するために十分な条件下で、処理する工程、（ｂ）ヒドロキシ保護されたＣ8〜Ｃ60不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、メタセシス触媒及び任意にＣ2〜Ｃ8オレフィンと、ヒドロキシ保護されたＣ8〜Ｃ60不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルとは異なる、少なくとも１種のヒドロキシ保護されたオレフィンからなる生成物混合物を製造するために十分なメタセシス条件下で、接触させる工程、（ｃ）任意的に、この生成物混合物からヒドロキシ保護されたオレフィンを分離する工程並びに（ｄ）ヒドロキシ保護されたオレフィンを、不飽和アルコールを製造するために十分な条件下で、脱保護する工程を含む。 In a preferred embodiment of this second aspect, the method, (a) a hydroxy-substituted C 8 -C 60 unsaturated fatty acid or fatty acid ester, a hydroxy protecting reagent, C 8 -C 60 which is hydroxy-protected Treating under conditions sufficient to produce an unsaturated fatty acid or fatty acid ester, (b) a hydroxy-protected C 8 -C 60 unsaturated fatty acid or fatty acid ester, a metathesis catalyst and optionally C 2 -C Contact under metathesis conditions sufficient to produce a product mixture consisting of 8 olefins and at least one hydroxy-protected olefin different from hydroxy-protected C 8 -C 60 unsaturated fatty acid or fatty acid ester (C) optionally separating the hydroxy-protected olefin from the product mixture and (d) hydroxy-protecting The olefins, under conditions sufficient to produce the unsaturated alcohol, comprising the step of deprotecting.
更に好ましい態様に於いて、生成物混合物は、更に、不飽和モノエステル又は不飽和ジエステルを含む。クロス−メタセシスの最も好ましい態様に於いて、低級オレフィンはエチレンであり、そして不飽和モノエステルはα，ω−不飽和エステルである。ホモ−メタセシスの最も好ましい態様に於いて、不飽和ジエステルは不飽和α，ω−ジエステルである。 In a further preferred embodiment, the product mixture further comprises an unsaturated monoester or unsaturated diester. In the most preferred embodiment of cross-metathesis, the lower olefin is ethylene and the unsaturated monoester is an α, ω-unsaturated ester. In the most preferred embodiment of homo-metathesis, the unsaturated diester is an unsaturated α, ω-diester.
本発明の任意の面に於いて、不飽和モノエステル又は不飽和ジエステルを、典型的に加水分解により、それぞれ対応する不飽和モノカルボン酸又は不飽和ポリ酸に転化させることができる。 In any aspect of the invention, the unsaturated monoester or unsaturated diester can be converted to the corresponding unsaturated monocarboxylic acid or unsaturated polyacid, respectively, typically by hydrolysis.
なお別の更に好ましい態様に於いて、本発明は、ホモ−アリルポリオールの製造方法に関する。この面に於いて、方法は、（ａ）ヒドロキシ置換されたＣ8〜Ｃ60不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、ヒドロキシ保護試薬で、ヒドロキシ保護されたＣ8〜Ｃ60不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを製造するために十分な条件下で、処理する工程、（ｂ）ヒドロキシ保護されたＣ8〜Ｃ60不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、メタセシス触媒と、不飽和ジエステル及び保護されたヒドロキシ基を有するホモ−アリルポリオールを含む生成物混合物を製造するために十分なホモ−メタセシス条件下で、接触させる工程、（ｃ）任意的に、この生成物混合物から保護されたヒドロキシ基を有するホモ−アリルポリオールを分離する工程並びに（ｄ）保護されたヒドロキシ基を有するホモ−アリルポリオールを、ホモ−アリルポリオールを製造するために十分な条件下で、脱保護する工程を含む。最も好ましい態様に於いて、それぞれのヒドロキシ基は、アセテート官能基によって保護されている。 In yet another more preferred embodiment, the present invention relates to a method for producing a homo-allyl polyol. In this aspect, the method comprises (a) hydroxy-substituted C 8 -C 60 unsaturated fatty acid or fatty acid ester with a hydroxy protecting reagent, and hydroxy-protected C 8 -C 60 unsaturated fatty acid or fatty acid ester. under conditions sufficient to produce, treating, homo having (b) a hydroxy-protected C 8 -C 60 unsaturated fatty acid or fatty acid ester, a metathesis catalyst, unsaturated diesters and protected hydroxy groups Contacting under homo-metathesis conditions sufficient to produce a product mixture comprising an allyl polyol, (c) optionally a homo-allyl polyol having a protected hydroxy group from the product mixture. A step of separating and (d) producing a homo-allyl polyol from a homo-allyl polyol having a protected hydroxy group Under conditions sufficient in order, comprising the step of deprotecting. In the most preferred embodiment, each hydroxy group is protected by an acetate functional group.
なお別の更に好ましい態様に於いて、本発明は、ホモ−アリルモノアルコールの製造方法に関する。この面に於いて、方法は、（ａ）ヒドロキシ置換されたＣ8〜Ｃ60不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、ヒドロキシ保護試薬で、ヒドロキシ保護されたＣ8〜Ｃ60不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを製造するために十分な条件下で、処理する工程、（ｂ）ヒドロキシ保護されたＣ8〜Ｃ60不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、Ｃ2〜Ｃ8オレフィンと、メタセシス触媒の存在下で、不飽和エステル及び保護されたヒドロキシ基を有するホモ−アリルモノアルコールを含む生成物混合物を製造するために十分なクロス−メタセシス条件下で、接触させる工程、（ｃ）任意的に、この生成物混合物から保護されたヒドロキシ基を有するホモ−アリルモノアルコールを分離する工程並びに（ｄ）保護されたヒドロキシ基を有するホモ−アリルモノアルコールを、ホモ−アリルモノアルコールを製造するために十分な条件下で、脱保護する工程を含む。本発明の最も好ましい態様に於いて、Ｃ2〜Ｃ8オレフィンはエチレンであり、そしてヒドロキシ基はアセテート官能基によって保護されている。 In yet another more preferred embodiment, the present invention relates to a process for producing homo-allyl monoalcohol. In this aspect, the method comprises (a) hydroxy-substituted C 8 -C 60 unsaturated fatty acid or fatty acid ester with a hydroxy protecting reagent, and hydroxy-protected C 8 -C 60 unsaturated fatty acid or fatty acid ester. Treating under conditions sufficient to produce (b) a hydroxy-protected C 8 -C 60 unsaturated fatty acid or fatty acid ester in the presence of a C 2 -C 8 olefin and a metathesis catalyst; Contacting under cross-metathesis conditions sufficient to produce a product mixture comprising a saturated ester and a homo-allyl monoalcohol having a protected hydroxy group, (c) optionally from the product mixture Separating a homo-allyl monoalcohol having a protected hydroxy group and (d) a homo-allyl monoa having a protected hydroxy group Call, homo - under conditions sufficient to produce allyl monoalcohol, comprising the step of deprotecting. In a most preferred embodiment of the present invention, C 2 -C 8 olefin is ethylene, and hydroxy groups are protected by acetate functionality.
上記同定した方法の別の最も好ましい態様に於いて、ヒドロキシ置換されたＣ8〜Ｃ60不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルは、それぞれ、リシノール酸（１２−ヒドロキシオクタデク−９−エン酸）又はリシノール酸メチル（メチル １２−ヒドロキシオクタデク−９−エノエート）を含む。この好ましい態様に於いて、不飽和モノアルコールは、１−デセン−４−オールを含むホモ−アリルモノアルコールであり、そして不飽和ポリオールは、９−オクタデセン−７，１２−ジオールを含むホモ−アリルポリオールである。 In another most preferred embodiment of the method identified above, hydroxy-substituted C 8 -C 60 unsaturated fatty acid or fatty acid ester were, respectively ricinoleic acid (12-hydroxy octa dec-9-enoic acid) or ricinoleic acid Contains methyl (methyl 12-hydroxyoctadec-9-enoate). In this preferred embodiment, the unsaturated monoalcohol is a homo-allyl monoalcohol comprising 1-decen-4-ol and the unsaturated polyol is a homo-allyl comprising 9-octadecene-7,12-diol. It is a polyol.
最後の面に於いて、本発明は、９−オクタデセン−７，１２−ジオールを含む組成物に関する。この組成物は、（ａ）１２−ヒドロキシ−オクタデク−９−エン酸（リシノール酸）又はそのエステルを、対応する１２−ヒドロキシ保護されたオクタデク−９−エン酸又はエステルに転化させる工程、（ｂ）１２−ヒドロキシ保護された酸又はエステルを、メタセシス触媒の存在下で、ヒドロキシ保護された９−オクタデセン−７，１２−ジオールを製造するために十分なメタセシス条件下で、ホモ−メタセシスする工程及び（ｃ）ヒドロキシ保護された不飽和ジオールを、９−オクタデセン−７，１２−ジオールを製造するために十分な条件下で、脱保護する工程を含んでなる方法によって製造することができる。 In the last aspect, the present invention relates to a composition comprising 9-octadecene-7,12-diol. The composition comprises (a) converting 12-hydroxy-octadec-9-enoic acid (ricinoleic acid) or an ester thereof to the corresponding 12-hydroxy protected octadec-9-enoic acid or ester, (b ) Homo-metathesis the 12-hydroxy protected acid or ester in the presence of a metathesis catalyst under metathesis conditions sufficient to produce a hydroxy protected 9-octadecene-7,12-diol; (C) A hydroxy-protected unsaturated diol can be made by a process comprising a deprotection step under conditions sufficient to produce 9-octadecene-7,12-diol.
任意のヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを製造するために、適切に使用することができる。不飽和脂肪酸は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含み、そしてカルボン酸基で末端停止している延長された炭素鎖を含む。典型的には、不飽和脂肪酸には、約８個よりも多い炭素原子、好ましくは約１０個よりも多い炭素原子、更に好ましくは約１２個よりも多い炭素原子が含まれるであろう。典型的には、不飽和脂肪酸には、約６０個よりも少ない炭素原子、好ましくは約４０個よりも少ない炭素原子、更に好ましくは約３５個よりも少ない炭素原子が含まれるであろう。少なくとも１個の炭素−炭素二重結合は、炭素鎖に沿って存在しており、この二重結合は、必須ではないが、通常、鎖の中間に存在する。２個又はそれ以上の炭素−炭素二重結合を含有する不飽和脂肪酸も適切に使用することができる。不飽和脂肪酸鎖は、直鎖又は分枝鎖であってよく、そして鎖に沿ったどこかに少なくとも１個のヒドロキシ置換基を含むことが必要である。一つの好ましい態様に於いて、ヒドロキシ置換基は、二重結合中の炭素原子に隣接する炭素原子に結合して、ヒドロキシ置換基がアリル炭素上に配置されるようになっている。他の好ましい態様に於いて、ヒドロキシ置換基は、二重結合中の炭素原子から離れた炭素原子に結合して、ヒドロキシ置換基がホモアリル炭素原子（homo-allylic carbon atom）上に配置されるようになっている。 Any hydroxy-substituted unsaturated fatty acid or fatty acid ester can be suitably used to produce a hydroxy protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester. Unsaturated fatty acids contain at least one carbon-carbon double bond and an extended carbon chain terminated with a carboxylic acid group. Typically, the unsaturated fatty acid will contain more than about 8 carbon atoms, preferably more than about 10 carbon atoms, more preferably more than about 12 carbon atoms. Typically, unsaturated fatty acids will contain less than about 60 carbon atoms, preferably less than about 40 carbon atoms, and more preferably less than about 35 carbon atoms. At least one carbon-carbon double bond is present along the carbon chain, which is not essential, but is usually present in the middle of the chain. Unsaturated fatty acids containing two or more carbon-carbon double bonds can also be suitably used. The unsaturated fatty acid chain may be straight or branched and must contain at least one hydroxy substituent somewhere along the chain. In one preferred embodiment, the hydroxy substituent is attached to a carbon atom adjacent to the carbon atom in the double bond such that the hydroxy substituent is located on the allylic carbon. In another preferred embodiment, the hydroxy substituent is attached to a carbon atom that is distant from the carbon atom in the double bond such that the hydroxy substituent is located on a homo-allylic carbon atom. It has become.
置換基がメタセシス方法に対して実質的に不活性であるという条件で、他の置換基が不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステル鎖上に存在してよい。必要なヒドロキシ官能価以外の適切な置換基の限定されない例には、アルキル部分（moiety）、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10アルキル部分、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル；シクロアルキル部分、好ましくは、Ｃ4〜Ｃ8シクロアルキル部分、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル；単環式芳香族部分、好ましくはＣ6芳香族部分、即ちフェニル；アリールアルキル部分、好ましくは、Ｃ7〜Ｃ16アリールアルキル部分、例えばベンジル並びにアルキルアリール部分、好ましくは、Ｃ7〜Ｃ16アルキルアリール部分、例えばトリル、エチルフェニル及びキシリル並びにハロゲン、好ましくはクロロ及びブロモ、エーテル、エステル、アルデヒド及びケト置換基が含まれる。適当な不飽和脂肪酸の限定されない例には、リシノール酸（１２−ヒドロキシ−シス−オクタデク−９−エン酸（enoic acid））、オーリコリン酸(auricolic acid)、アベノレイン酸(avenoleic acid)、アキシラレン酸(axillarenic acid)、コリオリン酸(coriolic acid)、デンシポリン酸(densipolic acid)、ヘレニノリン酸(helenynolic acid)、イソリシノール酸、カムロレン酸(kamlolenic acid)、レスケロリン酸(lesquerolic acid)、リシネライジン酸（ricinelaidic acid）、ストロファンサス酸(strophanthus acid)及びこれらの混合物が含まれる。リシノール酸が好ましい。 Other substituents may be present on the unsaturated fatty acid or fatty acid ester chain, provided that the substituent is substantially inert to the metathesis process. Non-limiting examples of hydroxy functionality other suitable substituents required, the alkyl moiety (moiety), preferably, C 1 -C 10 alkyl moiety, such as methyl, ethyl, propyl and butyl; cycloalkyl moiety, preferably , C 4 -C 8 cycloalkyl moieties such as cyclopentyl and cyclohexyl; monocyclic aromatic moieties, preferably C 6 aromatic moieties, ie phenyl; arylalkyl moieties, preferably C 7 -C 16 arylalkyl moieties such as benzyl and alkyl aryl moiety, preferably, C 7 -C 16 alkylaryl moiety, for example tolyl, ethylphenyl, and xylyl and halogen, include preferably chloro and bromo, ether, ester, aldehyde and keto substituents. Non-limiting examples of suitable unsaturated fatty acids include ricinoleic acid (12-hydroxy-cis-octadec-9-enoic acid), auricolic acid, avenoleic acid, axilalenic acid ( axillarenic acid, coriolic acid, densipolic acid, helenynolic acid, isoricinoleic acid, kamlolenic acid, lesquerolic acid, ricinelaidic acid , Strophanthus acid and mixtures thereof. Ricinoleic acid is preferred.
同様に、任意のヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸エステルを、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸エステルを製造するために使用することができる。このエステルのヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸セグメントは、前記の形の何れを採ることもできる。このエステルのアルコールセグメントは、脂肪酸と縮合して脂肪酸エステルを形成することができる、一価、二価又は多価アルコールを含む。典型的には、このエステルのアルコールセグメントには、少なくとも１個の炭素原子が含まれている。典型的には、このエステルのアルコールセグメントには、約２０個よりも少ない炭素原子、好ましくは約１２個よりも少ない炭素原子、更に好ましくは約８個よりも少ない炭素原子が含まれている。この炭素原子は直鎖又は分枝鎖構造で配列されていてよく、そして前記のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、ヒドロキシ、ハロゲン、エーテル、エステル、アルデヒド及びケト置換基を含む、脂肪酸に関連して前記開示されたもののような種々の置換基によって置換されていてよい。好ましくは、アルコールセグメントは、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ12アルカノールを含む。好ましいアルコールセグメントは、三価アルコールグリセロールであり、その脂肪酸エステルは、「グリセリド」として知られており、そして種子油から得ることができる。他の好ましいアルコールには、Ｃ1〜Ｃ8低級アルコール、例えばメタノール及びエタノールが含まれ、その脂肪酸エステルは、種子油から誘導される対応する脂肪酸グリセリドのエステル交換反応によって得ることができる。好ましい種子油には、ひまし油、麝香及びメロン油並びにイサノ油(Isano oil)及びカマラ油（kamala oil）が含まれる。 Similarly, any hydroxy substituted unsaturated fatty acid ester can be used to produce a hydroxy protected unsaturated fatty acid ester. The hydroxy-substituted unsaturated fatty acid segment of the ester can take any of the forms described above. The alcohol segment of the ester includes mono-, di- or polyhydric alcohols that can be condensed with fatty acids to form fatty acid esters. Typically, the alcohol segment of the ester contains at least one carbon atom. Typically, the alcohol segment of the ester contains less than about 20 carbon atoms, preferably less than about 12 carbon atoms, and more preferably less than about 8 carbon atoms. The carbon atoms may be arranged in a linear or branched structure and include the aforementioned alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, hydroxy, halogen, ether, ester, aldehyde and keto substituents, It may be substituted by various substituents such as those disclosed above in connection with fatty acids. Preferably, the alcohol segment comprises a linear or branched C 1 -C 12 alkanol. A preferred alcohol segment is the trihydric alcohol glycerol, whose fatty acid esters are known as “glycerides” and can be obtained from seed oil. Other preferred alcohols, C 1 -C 8 lower alcohols, for example include methanol and ethanol, the fatty acid ester can be obtained by transesterification of the corresponding fatty acid glycerides derived from seed oils. Preferred seed oils include castor oil, musk and melon oil, and Isano oil and kamala oil.
本発明の方法に於いて、ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを最初に処理して、存在するそれぞれのヒドロキシ置換基をヒドロキシ保護された基に転化させる。適当な保護基には、ヒドロキシに比較したとき、メタセシス方法に於いて低い反応性を示す任意の有機官能基が含まれる。保護基の適当な限定されない例には、エステル、エーテル、シリルエーテル、スルホン酸エステル及び炭酸エステルが含まれる。ヒドロキシ置換基（群）を上記の保護基の一つに転化させるために、当業者に公知である一般的な有機反応を使用することができる。これらから誘導される不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、本明細書に於いて、「ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステル」として参照する。 In the process of the present invention, a hydroxy-substituted unsaturated fatty acid or fatty acid ester is first treated to convert each hydroxy substituent present to a hydroxy-protected group. Suitable protecting groups include any organic functional group that exhibits low reactivity in the metathesis process when compared to hydroxy. Suitable non-limiting examples of protecting groups include esters, ethers, silyl ethers, sulfonate esters and carbonate esters. In order to convert the hydroxy substituent (s) to one of the above protecting groups, common organic reactions known to those skilled in the art can be used. Unsaturated fatty acids or fatty acid esters derived therefrom are referred to herein as “hydroxy-protected unsaturated fatty acids or fatty acid esters”.
ヒドロキシ官能基を保護するために典型的に使用される反応条件を記載する適当な源泉は、文献：Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ著、「有機合成に於ける保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社(John Wiley & Sons)、ニューヨーク、１９８１年刊、第１０〜１１８頁によって本明細書中に含められる、下記の規準に見出される。例として、ヒドロキシ基を、カルボン酸ハライド又は無水物、例えば無水酢酸と反応させて、対応するエステル、例えば酢酸エステルを製造することができる。同様に、ヒドロキシ基を、アルコール又はハロゲン化アルキルと縮合させて、エーテルを形成することができ又は炭酸ジアルキルと反応させて、炭酸エステル置換基を形成することができる。例として、ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、適切な溶媒、例えばハロゲン化アルカン若しくはピリジン又はこれらの組合せ中の無水酢酸及び触媒、例えば４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンと、２１℃としてとられるほぼ環境と約１００℃との間の範囲内の温度で、環境又は自己発生圧力で、対応するアセテート保護された脂肪酸又は脂肪酸エステルを形成するために十分な時間組合せ、次いで脂肪酸又は脂肪酸エステルを一般的な方法、例えば抽出法によって反応混合物から分離することができる。好ましくは、ヒドロキシ置換基をヒドロキシ保護された置換基に転化させる反応は可逆的であり、保護基又は基群を除去することができ、従って、元のヒドロキシ官能基に戻すことが可能である。 A suitable source describing the reaction conditions typically used to protect hydroxy functions is described in the literature: T.W. W. By Greene, “Protective Groups in Organic Synthesis”, John Wiley & Sons, New York, 1981, pp. 10-118. Found in the following criteria: As an example, a hydroxy group can be reacted with a carboxylic acid halide or anhydride, such as acetic anhydride, to produce the corresponding ester, such as acetate. Similarly, hydroxy groups can be condensed with alcohols or alkyl halides to form ethers or reacted with dialkyl carbonates to form carbonate ester substituents. By way of example, a hydroxy-substituted unsaturated fatty acid or fatty acid ester is combined with acetic anhydride and a catalyst such as 4- (N, N-dimethylamino) pyridine in a suitable solvent such as a halogenated alkane or pyridine or combinations thereof; A combination of time sufficient to form the corresponding acetate-protected fatty acid or fatty acid ester at ambient or self-generated pressure at a temperature in the range between about 100 ° C. and approximately the environment taken as 21 ° C. Alternatively, the fatty acid ester can be separated from the reaction mixture by conventional methods such as extraction methods. Preferably, the reaction of converting a hydroxy substituent to a hydroxy protected substituent is reversible, and the protecting group or group of groups can be removed and thus reverted back to the original hydroxy functionality.
本発明のホモ−メタセシス方法は、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルの一つの分子を、同じものの第二の分子と接触させることを必要とする。本発明に於けるクロス−メタセシスは、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルの一つの分子を、異なったオレフィン、例えば低級オレフィンの分子と接触させることを必要とする。本発明の目的のために、用語「低級オレフィン」は、少なくとも２個の炭素原子及び典型的には約１０個よりも少ない炭素原子有し、そして少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物を指すものとする。一般的に、１個のみの炭素−炭素二重結合が好ましい。しかしながら、炭素−炭素二重結合は、末端二重結合又は内部二重結合であってよい。この低級オレフィンは、置換基がメタセシス方法に対して本質的に不活性であるという条件で、炭素鎖に沿って１個又はそれ以上の置換基で置換されていてよい。適当な置換基には、限定無しに、アルキル、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、シクロアルキル、好ましくは、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル並びにヒドロキシ、エーテル、ケト、アルデヒド及びハロゲン置換基が含まれる。適当な低級オレフィンの限定されない例には、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、それらの種々の異性体並びに約８個以下の炭素鎖のそれらの高級類似体が含まれる。好ましくは、低級オレフィンはＣ2〜Ｃ8オレフィンである。更に好ましくは、低級オレフィンは、Ｃ2〜Ｃ6オレフィン、なお更に好ましくはＣ2〜Ｃ4オレフィン、最も好ましくはエチレン又はプロピレンである。 The homo-metathesis process of the present invention involves contacting one molecule of a hydroxy protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester with a second molecule of the same. Cross-metathesis in the present invention involves contacting one molecule of a hydroxy protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester with a molecule of a different olefin, such as a lower olefin. For the purposes of the present invention, the term “lower olefin” has at least 2 carbon atoms and typically less than about 10 carbon atoms and contains at least one carbon-carbon double bond. It shall refer to an organic compound. In general, only one carbon-carbon double bond is preferred. However, the carbon-carbon double bond may be a terminal double bond or an internal double bond. The lower olefin may be substituted with one or more substituents along the carbon chain, provided that the substituent is essentially inert to the metathesis process. Suitable substituents, without limitation, alkyl, preferably, C 1 -C 6 alkyl, cycloalkyl, preferably, include C 3 -C 6 cycloalkyl and hydroxy, ether, keto, aldehyde and halogen substituents It is. Non-limiting examples of suitable lower olefins include ethylene, propylene, butene, butadiene, pentene, hexene, their various isomers, and their higher analogs of up to about 8 carbon chains. Preferably, the lower olefin is a C 2 -C 8 olefins. More preferably, the lower olefin is, C 2 -C 6 olefins, even more preferably a C 2 -C 4 olefins, most preferably ethylene or propylene.
クロス−メタセシス方法に於いて、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステル及び低級オレフィンを、操作可能なメタセシス方法を与える任意の量で、メタセシス反応器に供給することができる。低級オレフィンのヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルに対するモル比は、特定の反応剤及び特定の反応器設計に依存して変えることができる。下記のモル比をガイドとして記載するが、本発明は、ここに開示された比に限定されるべきではない。典型的には、低級オレフィンのヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルに対するモル比は、約０．８／１．０よりも大きく、好ましくは、約０．９／１．０よりも大きい。典型的には、低級オレフィンのヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルに対するモル比は、約３．０／１．０よりも小さく、好ましくは約２．０／１．０よりも小さい。特定の試薬に依存して、他のモル比が適当であろう。例えばエチレンで、エチレンの自己メタセシスは、再びエチレンのみを生成するので、著しくより高いモル比が可能である。従って、エチレンのヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルに対するモル比は約０．８／１よりも大きくから典型的に約２０／１よりも小さいまでの範囲であってよい。 In the cross-metathesis process, the hydroxy-protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester and the lower olefin can be fed to the metathesis reactor in any amount that provides an operable metathesis process. The molar ratio of lower olefin to hydroxy protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester can vary depending on the particular reactants and the particular reactor design. Although the following molar ratios are described as a guide, the present invention should not be limited to the ratios disclosed herein. Typically, the molar ratio of lower olefin to hydroxy-protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester is greater than about 0.8 / 1.0, preferably greater than about 0.9 / 1.0. Typically, the molar ratio of lower olefin to hydroxy protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester is less than about 3.0 / 1.0, preferably less than about 2.0 / 1.0. Depending on the particular reagent, other molar ratios may be appropriate. For example, with ethylene, ethylene self-metathesis again produces only ethylene, so significantly higher molar ratios are possible. Thus, the molar ratio of ethylene to hydroxy-protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester can range from greater than about 0.8 / 1 to typically less than about 20/1.
ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルは、一般的に、プロセス温度で液体として提供され、そして生で、即ち、希釈剤又は溶媒無しで、使用することが一般的に好ましい。しかしながら、任意的に、溶媒を、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルと共に使用することができる。例えば液状低級オレフィンとヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルとが完全に混和性でなく、次いで共に適当な溶媒中に可溶化させることができる場合に、溶媒が望ましいであろう。この溶媒は、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルとの許容できる混和性を有する、任意の熱的に安定で且つ化学的に安定な液体であってよい。用語「熱的に安定な」は、溶媒がプロセス温度で実質的に分解しないことを意味する。用語「化学的に安定な」は、溶媒がメタセシス試薬及び生成物と実質的に非反応性であることを意味し、そしてまた、溶媒が、触媒性能を実質的に抑制するような方式でメタセシス触媒と配位しないことを示唆する。用語「混和性」は、溶媒とヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルとが、本質的に相分離無しに均一な溶液を形成することを意味する。適当な溶媒の限定されない例には、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン；塩素化芳香族炭化水素、好ましくは塩素化ベンゼン、例えばクロロベンゼン及びジクロロベンゼン；アルカン、例えば、ペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン並びに塩素化アルカン、例えば塩化メチレン及びクロロホルムが含まれる。溶媒を使用する場合、メタセシス方法が所望通り進行するという条件で、任意の量を使用することができる。一般的に、溶媒中のヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルの濃度は、約０．０５Ｍよりも高く、好ましくは、約０．５Ｍよりも高い。一般的に、溶媒中のヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルの濃度は、ほぼ飽和濃度よりも低く、好ましくは、約５．０Ｍよりも低い。 Hydroxy-protected unsaturated fatty acids or fatty acid esters are generally provided as liquids at process temperatures and are generally preferred for use raw, i.e., without diluents or solvents. Optionally, however, a solvent can be used with the hydroxy protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester. For example, a solvent would be desirable if the liquid lower olefin and the hydroxy-protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester are not completely miscible and can then be solubilized together in a suitable solvent. The solvent may be any thermally stable and chemically stable liquid with acceptable miscibility with the hydroxy-protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester. The term “thermally stable” means that the solvent does not substantially decompose at the process temperature. The term “chemically stable” means that the solvent is substantially non-reactive with the metathesis reagent and product, and also the metathesis in such a manner that the solvent substantially inhibits the catalyst performance. This suggests that it does not coordinate with the catalyst. The term “miscible” means that the solvent and the hydroxy-protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester form a homogeneous solution with essentially no phase separation. Non-limiting examples of suitable solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; chlorinated aromatic hydrocarbons, preferably chlorinated benzenes such as chlorobenzene and dichlorobenzene; alkanes such as pentane, hexane and cyclohexane. And chlorinated alkanes such as methylene chloride and chloroform. When using a solvent, any amount can be used provided that the metathesis process proceeds as desired. Generally, the concentration of the hydroxy protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester in the solvent is greater than about 0.05M, preferably greater than about 0.5M. Generally, the concentration of the hydroxy protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester in the solvent is less than about the saturation concentration, and preferably less than about 5.0M.
ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステル及び任意の低級オレフィンが液相で提供されるとき、メタセシス方法は、好ましくは酸素による妨害を最小にするために、不活性雰囲気下で実施される。不活性雰囲気は、限定無しに、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素及びこれらの混合物を含む、メタセシス方法に対して本質的に不活性である、任意の気体又は気体状混合物からなっていてよい。低級オレフィンが気体である場合、低級オレフィンは、本質的に純粋な気体として又は、任意的に、本質的に不活性の気体状希釈剤、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素及びこれらの混合物で希釈して、反応器に供給することができる。希釈気体中の低級オレフィンの適当な濃度は、典型的には、低級オレフィン及び気体状希釈剤の合計モル基準で、約５モル％よりも高く、好ましくは約１０モル％よりも高い。適当な濃度は、典型的には、約９５モル％よりも低い。 When the hydroxy-protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester and any lower olefin are provided in the liquid phase, the metathesis process is preferably carried out under an inert atmosphere to minimize interference with oxygen. The inert atmosphere may consist of any gas or gaseous mixture that is essentially inert to the metathesis process, including, without limitation, helium, neon, argon, nitrogen, and mixtures thereof. When the lower olefin is a gas, the lower olefin is diluted as an essentially pure gas or optionally with an essentially inert gaseous diluent such as helium, neon, argon, nitrogen and mixtures thereof. To the reactor. Suitable concentrations of lower olefins in the diluent gas are typically greater than about 5 mole percent, preferably greater than about 10 mole percent, based on the total moles of lower olefin and gaseous diluent. A suitable concentration is typically less than about 95 mole percent.
更なるオプションとして、安定化配位子を、メタセシス反応混合物に添加することができる。安定化配位子は、例えば、増加した活性又は延長された触媒寿命によって測定したとき、メタセシス方法に於いて触媒安定性を促進する、任意の分子又はイオンであってよい。安定化配位子の限定されない例には、トリ（アルキル）ホスフィン、例えばトリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン及びトリブチルホスフィン；トリ（アリール）ホスフィン、例えばトリ（フェニル）ホスフィン、トリ（メチルフェニル）ホスフィン（オルト、メタ及びパラ置換異性体）及びトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン；ジアリールアルキルホスフィン、例えばジフェニルシクロヘキシルホスフィン；ジアルキルアリールホスフィン、例えばジシクロヘキシルフェニルホスフィン；エーテル、例えばアニソール；ピリジン、例えば２，６−ジメチルピリジン、２−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジフルオロピリジン及び２−メチルピリジン；ホスフィンオキシド、例えばトリフェニルホスフィンオキシド並びにホスフィナイト(phosphinite)、ホスホナイト、ホスホルアミダイト(phosphoramidite)並びに上記の配位子のいずれの混合物が含まれる。好ましくは安定化配位子はトリ（アルキル）ホスフィン、更に好ましくはトリ（シクロヘキシル）ホスフィンである。安定化配位子の量は、使用する特定の触媒及びその特定の配位子成分に依存して変化することができる。典型的には、安定化配位子のメタセシス触媒に対するモル比は約０．０５／１よりも大きく、好ましくは約０．５／１よりも大きい。典型的には、安定化配位子のメタセシス触媒に対するモル比は約２．０／１よりも小さく、好ましくは約１．５／１よりも小さい。 As a further option, stabilizing ligands can be added to the metathesis reaction mixture. The stabilizing ligand may be any molecule or ion that promotes catalyst stability in a metathesis method, for example, as measured by increased activity or extended catalyst life. Non-limiting examples of stabilizing ligands include tri (alkyl) phosphines such as tricyclohexylphosphine, tricyclopentylphosphine and tributylphosphine; tri (aryl) phosphines such as tri (phenyl) phosphine, tri (methylphenyl) phosphine ( Ortho, meta and para substituted isomers) and tri (p-fluorophenyl) phosphine; diarylalkylphosphines such as diphenylcyclohexylphosphine; dialkylarylphosphines such as dicyclohexylphenylphosphine; ethers such as anisole; pyridine such as 2,6-dimethyl Pyridine, 2-t-butylpyridine, 2,6-difluoropyridine and 2-methylpyridine; phosphine oxides such as triphenylphosphineoxy And phosphinite (phosphinite), phosphonite, phosphoramidite (phosphoramidite) as well as any mixtures of the above ligands. Preferably the stabilizing ligand is tri (alkyl) phosphine, more preferably tri (cyclohexyl) phosphine. The amount of stabilizing ligand can vary depending on the particular catalyst used and its particular ligand component. Typically, the molar ratio of stabilizing ligand to metathesis catalyst is greater than about 0.05 / 1, preferably greater than about 0.5 / 1. Typically, the molar ratio of stabilizing ligand to metathesis catalyst is less than about 2.0 / 1, preferably less than about 1.5 / 1.
本発明の方法に於いて使用されるメタセシス触媒は、ホモ−メタセシス又はクロス−メタセシス方法のための任意の公知の触媒からなっていてよい。一座配位子を含有する適当なメタセシス触媒は、国際出願公開第ＷＯ９６／０４２８９号明細書、同第ＷＯ９７／０６１８５号明細書、同第ＷＯ００／５８３２２号明細書、同第ＷＯ００／７１５５４号明細書及び同第ＷＯ００／１５３３９号明細書（参照して本明細書に含める）に記載されている。他のメタセシス触媒は、キレート化配位子からなっていてよい。用語「キレート化配位子」は、それらのそれぞれが触媒の触媒金属に結合することができる複数の単位を有する、中性の分子又はイオンである配位子を指す。典型的には、メタセシス触媒は、触媒金属としてルテニウム又はオスミウムを含み、ルテニウムが好ましい。好ましくは、メタセシス触媒は、下記の式： The metathesis catalyst used in the process of the present invention may comprise any known catalyst for homo-metathesis or cross-metathesis processes. Suitable metathesis catalysts containing monodentate ligands are disclosed in WO 96/04289, WO 97/06185, WO 00/58322, WO 00/71554. And WO 00/15339 (incorporated herein by reference). Other metathesis catalysts may consist of chelating ligands. The term “chelating ligand” refers to a ligand that is a neutral molecule or ion, each having a plurality of units that can bind to the catalytic metal of the catalyst. Typically, the metathesis catalyst contains ruthenium or osmium as the catalyst metal, with ruthenium being preferred. Preferably, the metathesis catalyst has the following formula:
（式中、ＭはＲｕ又はＯｓであり、各Ｌは、独立に、Ｍの結合及び電荷必要条件を釣り合わせる任意の組合せで、中性及びアニオン性配位子から選択され、ａは、配位子Ｌの全数を表す、好ましくは１〜約４の整数であり、Ｒ′は、水素、直鎖又は分枝鎖アルキル、シクロアルキル、アリール及び置換されたアリール基から選択され、Ｙは、「無機化学の命名法；勧告１９９０年(Nomenclature of Inorganic Chemisty: Recommendation 1990)」、Ｇ．Ｊ．Ｌｅｉｇｈ編、ブラックウェル・サイエンティフィック・パブリケーションズ社(Blackwell Scientific Publications)、１９９０年刊に於いてＩＵＰＡＣによって参照されたような、周期表の第１５族又は第１６族からの元素の、他の場合にルイス塩基として知られている電子供与体基であり、Ｙは、更に好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰであり、各Ｒ″は、独立に、好ましくはＹが形式的に中性であるように、Ｙの原子価を満足させるために十分な、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール及び置換されたアリール基から選択され、ｂは、Ｒ″基の全部の数を表す、好ましくは０〜約２の整数であり、そしてＺは、二座配位子（この配位子は、Ｍ原子と連結して、約４〜約８個の原子の環を形成する）を形成するように、Ｙ及びカルベン炭素（Ｃ）の両方に結合されている有機ジラジカルである）
によって表される。二座配位子は、金属原子に対して２個の結合部位を有する。
Wherein M is Ru or Os and each L is independently selected from neutral and anionic ligands in any combination that balances the bonding and charge requirements of M; Represents the total number of ligands L, preferably an integer from 1 to about 4, wherein R ′ is selected from hydrogen, straight or branched chain alkyl, cycloalkyl, aryl and substituted aryl groups, and Y is By IUPAC in “Nomenclature of Inorganic Chemisty: Recommendation 1990”, edited by GJ Leigh, Blackwell Scientific Publications, 1990. An electron donor group, otherwise known as a Lewis base, of an element from group 15 or 16 of the periodic table, as referenced, Y is more preferably , S, N or P, and each R ″ is independently hydrogen, alkyl, cycloalkyl, sufficient to satisfy the valence of Y, preferably such that Y is formally neutral. Selected from aryl and substituted aryl groups, b represents the total number of R ″ groups, preferably an integer from 0 to about 2, and Z is a bidentate ligand (this ligand is Is an organic diradical bonded to both Y and the carbene carbon (C) to form a ring of about 4 to about 8 atoms in conjunction with the M atom)
Represented by A bidentate ligand has two binding sites for a metal atom.
更に好ましくは、各Ｌは、独立に、ハライド、最も好ましくはフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物；シアン化物、チオシアネート、式ＰＲ3のホスフィン、式ＮＲ3のアミン、水及び式ＯＲ2のエーテル、式ＳＲ2のチオエーテル並びに下記の式ＩＩ及びＩＩＩ： More preferably, each L is independently a halide, most preferably fluoride, chloride, bromide and iodide; cyanide, thiocyanate, phosphines of the formula PR 3, amines of the formula NR 3, water and the formula OR 2 Ethers, thioethers of the formula SR 2 and the following formulas II and III:
を有する配位子からなる群から選択され、上記の式の何れかに於ける各Ｒは、独立に、水素、アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ15アルキル；シクロアルキル、好ましくはＣ3〜Ｃ8シクロアルキル並びにアリール、好ましくはＣ6〜Ｃ15アリール及びＣ6〜Ｃ15置換アリール基からなる群から選択される。置換アリール基は、メタセシス方法を妨害しない任意の置換基、例えばハロゲン、アルキル、エーテル、エステル及びケト置換基からなっていてよい。上記の配位子Ｌの何れの混合物も、式Ｉの任意の与えられた種に於いて使用することができる。更に好ましくは、Ｒ′は、水素、Ｃ1〜Ｃ15アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル及びＣ6〜Ｃ15アリール基からなる群から選択される。更に好ましくは、各Ｒ″は、独立に、Ｃ1〜Ｃ15アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル及びＣ6〜Ｃ15アリール基からなる群から選択される。好ましくは、Ｚは、下記のジラジカル、即ちエチレン（ＩＶ）、ビニレン（Ｖ）、フェニレン（ＶＩ）、置換されたビニレン（ＶＩＩ）、置換されたフェニレン（ＶＩＩＩ）、ナフチレン（ＩＸ）、置換されたナフチレン（Ｘ）、ピペラジンジイル（ＸＩ）、ピペリジイル（ＸＩＩ）： Is selected from the group consisting of ligands with each R in any of the above formulas is independently hydrogen, alkyl, preferably C 1 -C 15 alkyl; cycloalkyl, preferably C 3 -C It is selected from the group consisting of 8 cycloalkyl and aryl, preferably C 6 -C 15 aryl and C 6 -C 15 substituted aryl groups. The substituted aryl group may consist of any substituent that does not interfere with the metathesis process, such as halogen, alkyl, ether, ester and keto substituents. Mixtures of any of the above ligands L can be used in any given species of formula I. More preferably, R ′ is selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 15 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl and C 6 -C 15 aryl groups. More preferably, each R ″ is independently selected from the group consisting of C 1 -C 15 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl and C 6 -C 15 aryl groups. Preferably, Z is Diradicals, ie ethylene (IV), vinylene (V), phenylene (VI), substituted vinylene (VII), substituted phenylene (VIII), naphthylene (IX), substituted naphthylene (X), piperazinediyl ( XI), piperidyl (XII):
（式中、各Ｒは、前記のように、水素、アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ15アルキル；シクロアルキル、好ましくはＣ3〜Ｃ8シクロアルキル及びアリール、好ましくはＣ6〜Ｃ15アリール基から選択することができ、そして各ｎは１〜約４の整数である）
から選択される。
(Wherein each R is as described above, hydrogen, alkyl, preferably C 1 -C 15 alkyl; cycloalkyl, preferably C 3 -C 8 cycloalkyl and aryl, preferably C 6 -C 15 aryl group And each n is an integer from 1 to about 4)
Selected from.
触媒の好ましい種には、下記のものが含まれる。 Preferred species of catalyst include the following:
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジブロミド、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジヨージド、
［（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム）］、
［（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジブロモ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム）］、
［（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジヨード（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム）］、
ジクロロ［［２−（１−メチルエトキシ−α−Ｏ）フェニル］メチレン−α−Ｃ］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、
ジブロモ［［２−（１−メチルエトキシ−α−Ｏ）フェニル］メチレン−α−Ｃ］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、
ジヨード［［２−（１−メチルエトキシ−α−Ｏ）フェニル］メチレン−α−Ｃ］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、
１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム、
１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジブロモ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム及び
１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジヨード（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム。
Bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride,
Bis (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dibromide,
Bis (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium diiodide,
[(1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) dichloro (phenylmethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium)],
[(1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) dibromo (phenylmethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium)],
[(1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) diiodo (phenylmethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium)],
Dichloro [[2- (1-methylethoxy-α-O) phenyl] methylene-α-C] (tricyclohexylphosphine) ruthenium,
Dibromo [[2- (1-methylethoxy-α-O) phenyl] methylene-α-C] (tricyclohexylphosphine) ruthenium,
Diiodo [[2- (1-methylethoxy-α-O) phenyl] methylene-α-C] (tricyclohexylphosphine) ruthenium,
1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) dichloro (o-isopropoxyphenylmethylene) ruthenium,
1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) dibromo (o-isopropoxyphenylmethylene) ruthenium and 1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) 2-Imidazolidinylidene) diiodo (o-isopropoxyphenylmethylene) ruthenium.
最も好ましくは、触媒は、
１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム、
１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジブロモ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム、
１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジヨード（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム、
［（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム）］、
［（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジブロモ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム）］及び
［（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジヨード（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム）］
からなる群から選択される。
Most preferably, the catalyst is
1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) dichloro (o-isopropoxyphenylmethylene) ruthenium,
1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) dibromo (o-isopropoxyphenylmethylene) ruthenium,
1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) diiodo (o-isopropoxyphenylmethylene) ruthenium,
[(1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) dichloro (phenylmethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium)],
[(1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) dibromo (phenylmethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium)] and [(1,3-bis- (2, 4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) diiodo (phenylmethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium)]
Selected from the group consisting of
ルテニウム及びオスミウムカルベン錯体の合成方法は当業者に公知である。一般的な方法は下記の文献（参照して本明細書に含める）に記載されている。（１）Ｌ．Ｓ．Ｈｅｇｅｄｕｓ著、「錯体有機分子の合成に於ける遷移金属(Transition Metals in the Synthesis of Complex Organic Molecules)」、ユニバーシティ・サイエンス・ブックス社(University Science Books)、１９９４年、（２）Ｐ．Ｓｃｈｗａｂ、Ｍ．Ｂ．Ｆｒａｎｃｅ、Ｊ．Ｗ．Ｚｉｌｌｅｒ及びＲ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．、１９９５年、第３４巻、第２０３９〜２０４１頁並びに（３）Ｊａｓｏｎ Ｓ．Ｋｉｎｇｓｂｕｒｙ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９９年、第１２１巻、第７９１〜７９９頁。 Methods for synthesizing ruthenium and osmium carbene complexes are known to those skilled in the art. General methods are described in the following references (incorporated herein by reference). (1) L. S. Hegedus, “Transition Metals in the Synthesis of Complex Organic Molecules”, University Science Books, 1994, (2) P.A. Schwab, M.M. B. France, J.A. W. Ziller and R.W. H. Grubbs, Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1995, 34, 2039-2041 and (3) Jason S., et al. Kingsbury et al., Journal of the American Chemical Society, 1999, 121, 791-799.
別の態様に於いて、本発明の方法に於いて使用される触媒は、固体担体上に結合されるか又は付着されていてよい。固体触媒担体は、触媒を不均一にし、触媒回収を簡単にする。更に、触媒担体は、触媒強度及び耐摩耗性を増加させることができる。適当な触媒担体には、限定無しに、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト及び他の結晶性多孔質アルミノケイ酸塩を含むアルミノケイ酸塩並びにチタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、炭素並びに架橋した網状ポリマー樹脂、例えば官能化架橋ポリスチレン、例えばクロロメチル官能化架橋ポリスチレンが含まれる。担体を使用する場合、一般的に、担体上の触媒担持量は、触媒及び担体の全重量基準で、約０．０１重量％触媒金属よりも多く、好ましくは約０．０５重量％触媒金属よりも多い。一般的に、触媒担持量は、触媒及び担体の全重量基準で、約２０重量％触媒金属よりも少なく、好ましくは約１０重量％触媒金属よりも少ない。 In another embodiment, the catalyst used in the process of the present invention may be bound or deposited on a solid support. The solid catalyst support makes the catalyst heterogeneous and simplifies catalyst recovery. In addition, the catalyst support can increase catalyst strength and wear resistance. Suitable catalyst supports include, without limitation, aluminosilicates including silica, alumina, silica-alumina, zeolites and other crystalline porous aluminosilicates, as well as titania, zirconia, magnesium oxide, carbon and crosslinked network polymer resins. For example, functionalized cross-linked polystyrene, such as chloromethyl functionalized cross-linked polystyrene. When using a support, the catalyst loading on the support is generally greater than about 0.01 wt% catalyst metal, preferably about 0.05 wt% catalyst metal, based on the total weight of the catalyst and support. There are also many. Generally, the catalyst loading is less than about 20 wt% catalyst metal, preferably less than about 10 wt% catalyst metal, based on the total weight of the catalyst and support.
本発明のメタセシス方法は、当該技術分野に於ける一般的な慣行に従って実施することができる。回分式反応器、連続式攪拌タンク反応器、連続流固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応器及び接触蒸留反応器を含む、このような方法のために適切に設計された全ての反応器を使用することができる。典型的には、プロセス温度は、約０℃よりも高く、好ましくは約２０℃よりも高い。典型的に、プロセス温度は、約１５０℃よりも低く、好ましくは約１２０℃よりも低く、更に好ましくは約９０℃よりも低い。典型的には、気体状低級オレフィンを使用すると、オレフィン圧力は、約５ｐｓｉｇ（３４．５ｋＰａ）よりも高く、好ましくは約１０ｐｓｉｇ（６８．９ｋＰａ）よりも高く、更に好ましくは約４５ｐｓｉｇ（３１０ｋＰａ）よりも高い。典型的には、低級オレフィン圧力は、約１，０００ｐｓｉｇ（６，８９５ｋＰａ）よりも低く、好ましくは約７５０ｐｓｉｇ（３，４４７ｋＰａ）よりも低く、更に好ましくは約５００ｐｓｉｇ（２，７５８ｋＰａ）よりも低い。希釈剤を気体状低級オレフィンと共に使用するとき、上記の圧力範囲を、オレフィン及び希釈剤の合計圧力として適切に使用することができる。液相ホモ−メタセシス方法に於ける圧力は、希釈剤の自己発生圧力から任意の便利な圧力までの範囲であってよい。 The metathesis method of the present invention can be practiced according to common practices in the art. All reactions suitably designed for such a process, including batch reactors, continuous stirred tank reactors, continuous flow fixed bed reactors, slurry reactors, fluidized bed reactors and catalytic distillation reactors Can be used. Typically, the process temperature is greater than about 0 ° C, preferably greater than about 20 ° C. Typically, the process temperature is less than about 150 ° C, preferably less than about 120 ° C, and more preferably less than about 90 ° C. Typically, using gaseous lower olefins, the olefin pressure is greater than about 5 psig (34.5 kPa), preferably greater than about 10 psig (68.9 kPa), and more preferably greater than about 45 psig (310 kPa). Is also expensive. Typically, the lower olefin pressure is less than about 1,000 psig (6,895 kPa), preferably less than about 750 psig (3,447 kPa), and more preferably less than about 500 psig (2,758 kPa). When a diluent is used with a gaseous lower olefin, the above pressure range can be suitably used as the combined pressure of olefin and diluent. The pressure in the liquid phase homo-metathesis process can range from the self-generated pressure of the diluent to any convenient pressure.
本発明の方法に於いて使用されるメタセシス触媒の量は、運転可能なメタセシス反応を与える任意の量を含む。プロセスを回分式反応器内で実施する場合、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルのモル数の、メタセシス触媒のモル数に対する比は、典型的には、約１０：１よりも大きく、好ましくは約５０：１よりも大きく、更に好ましくは約１００：１よりも大きい。回分式条件下で、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルのメタセシス触媒に対するモル比は、典型的には、約１０，０００，０００：１よりも小さく、好ましくは約１，０００，０００：１よりも小さく、更に好ましくは約５００，０００：１よりも小さい。一般的に、回分式反応器内の試薬と触媒との接触時間は、所望のメタセシス生成物が得られるという条件で、任意の期間であってよい。一般的に、この接触時間は、約５分間よりも長く、好ましくは約１０分間よりも長い。一般的に、この接触時間は、約２５時間よりも短く、好ましくは約１５時間よりも短く、更に好ましくは約１０時間よりも短い。 The amount of metathesis catalyst used in the process of the present invention includes any amount that provides an operable metathesis reaction. When the process is carried out in a batch reactor, the ratio of moles of hydroxy-protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester to moles of metathesis catalyst is typically greater than about 10: 1, preferably Is greater than about 50: 1, more preferably greater than about 100: 1. Under batch conditions, the molar ratio of hydroxy-protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester to metathesis catalyst is typically less than about 10,000,000: 1, preferably about 1,000,000: Less than 1, more preferably less than about 500,000: 1. In general, the contact time between the reagent and the catalyst in the batch reactor may be any period, provided that the desired metathesis product is obtained. Generally, this contact time is longer than about 5 minutes, preferably longer than about 10 minutes. Generally, this contact time is less than about 25 hours, preferably less than about 15 hours, and more preferably less than about 10 hours.
プロセスを連続流条件下で実施する場合、触媒１ｇ当たり１時間当たりのヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルのｇ単位で与えられる重量時間空間速度(weight hourly space velocity)（ｈ-1）は、使用する触媒に対するヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルの相対量並びに不飽和出発化合物の反応器内の滞留時間を決定するであろう。流動反応器に於いて、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルの重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は、典型的に約０．０４ｇ原料／ｇ触媒／時（ｈ-1）よりも大きく、好ましくは約０．１ｈ-1よりも大きい。典型的に、ＷＨＳＶは、約１００ｈ-1よりも小さく、好ましくは約２０ｈ-1よりも小さい。反応器の中に気体流又は液体流として導入することができる低級オレフィンの流れは、オレフィンのヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルに対する所望の比をもたらすように調節される。 When the process is carried out under continuous flow conditions, the weight hourly space velocity (h -1 ) given in grams of hydroxy-protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester per hour per gram of catalyst is Will determine the relative amount of hydroxy-protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester relative to the catalyst used as well as the residence time of the unsaturated starting compound in the reactor. In a flow reactor, the weight hourly space velocity (WHSV) of the hydroxy-protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester is typically greater than about 0.04 g feed / g catalyst / hour (h −1 ), preferably Is greater than about 0.1 h −1 . Typically, WHSV is less than about 100h -1, preferably less than about 20h -1. The lower olefin stream that can be introduced into the reactor as a gaseous or liquid stream is adjusted to provide the desired ratio of olefin to hydroxy-protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester.
本発明の方法を前記のようにして実施するとき、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルとは異なる少なくとも１種のオレフィン生成物が形成される。クロス−メタセシスに於いて、生成物は、典型的には、不飽和エステル及びヒドロキシ保護されたオレフィンを含む。メチル １２−アセチル−オクタデク−９−エンオエートのエチレンとのクロス−メタセシスによって、例えば不飽和エステルであるメチル ９−デセノエート及びヒドロキシ保護されたオレフィンである、１−デセン−４−アセテートが製造される。ホモ−メタセシスに於いて、生成物は、典型的には、不飽和ジエステル及び複数のヒドロキシ保護された基を有するオレフィンを含む。メチル １２−アセチル−オクタデク−９−エンオエートのホモ−メタセシスによって、例えば不飽和ジエステルであるジメチル−１，１８−オクタデク−９−エンジオエート及びヒドロキシ保護されたオレフィンである９−オクタデセン−７，１２−ジアセテートが製造される。 When the process of the present invention is carried out as described above, at least one olefin product is formed that is different from the hydroxy-protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester. In cross-metathesis, the product typically comprises an unsaturated ester and a hydroxy protected olefin. Cross-metathesis of methyl 12-acetyl-octadec-9-enooate with ethylene produces, for example, the unsaturated ester methyl 9-decenoate and the hydroxy protected olefin, 1-decene-4-acetate. In homo-metathesis, the product typically comprises an unsaturated diester and an olefin having a plurality of hydroxy protected groups. By homo-metathesis of methyl 12-acetyl-octadec-9-enooate, for example, unsaturated diester dimethyl-1,18-octadec-9-enedioate and hydroxy protected olefin 9-octadecene-7,12-di Acetate is produced.
本発明のメタセシス方法に於いて、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルの転化率は、使用する具体的な試薬オレフィン、具体的な触媒及び具体的なプロセス条件に依存して、広く変化させることができる。本発明の目的のために、「転化率」は、生成物に転化されるヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルのモル％として定義される。典型的に、この転化率は、約５モル％よりも大きく、好ましくは約２５モル％よりも大きく、更に好ましくは約４０モル％よりも大きい。同様に、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルの最初のモル数を基準にして、生成されたオレフィンメタセシス生成物のモル％として計算される、オレフィンメタセシス生成物の収率は、典型的に、約５％よりも大きく、好ましくは約２０％よりも大きく、更に好ましくは約３５％よりも大きい。更に顕著に、本発明の実施で得られる触媒回転数は、使用される触媒の１モル当たりの、生成されるオレフィンメタセシス生成物（群）のモル数として、典型的に約４００よりも大きく、好ましくは約１，０００よりも大きく、更に好ましくは約３，０００よりも大きく、最も好ましくは約６，０００よりも大きい。 In the metathesis process of the present invention, the conversion of hydroxy protected unsaturated fatty acids or fatty acid esters varies widely depending on the specific reagent olefin used, the specific catalyst and the specific process conditions. be able to. For the purposes of the present invention, “conversion” is defined as the mole percent of hydroxy-protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester converted to product. Typically, this conversion is greater than about 5 mole percent, preferably greater than about 25 mole percent, and more preferably greater than about 40 mole percent. Similarly, the yield of olefin metathesis product, calculated as mole percent of olefin metathesis product produced, based on the initial moles of hydroxy-protected unsaturated fatty acid or fatty acid ester, is typically Greater than about 5%, preferably greater than about 20%, more preferably greater than about 35%. More notably, the catalyst rotation speeds obtained in the practice of the present invention are typically greater than about 400 moles of olefin metathesis product (s) produced per mole of catalyst used, Preferably greater than about 1,000, more preferably greater than about 3,000, and most preferably greater than about 6,000.
任意的に、本発明のメタセシス方法によって得られたヒドロキシ保護された不飽和生成物は、メタセシス反応混合物から、抽出、蒸留及び結晶化によるものを含む、当業者に公知である一般的な有機化学方法によって分離することができる。更に、ヒドロキシ保護された不飽和生成物は、当該技術分野で公知の方法によって脱保護して、対応する不飽和アルコール（オレフィンアルコール）を生成することができる。好ましい不飽和アルコールは、ホモ−アリルモノアルコール、ホモ−アリルポリオール、アリルモノアルコール及びアリルポリオールからなる群から選択される。更に好ましい不飽和アルコールは、ホモ−アリルモノアルコール、最も好ましくは４−デセン−１−オール及びホモ−アリルポリオール、最も好ましくは９−オクタデセン−７，１２−ジオールからなる群から選択される。ホモ−アリルモノアルコールは、典型的には、炭素数約５〜約４０の鎖長を示す。ホモ−アリルポリオールは、典型的には、炭素数約８〜約６０の鎖長を示す。 Optionally, the hydroxy-protected unsaturated product obtained by the metathesis process of the present invention can be obtained from common organic chemistry known to those skilled in the art, including by extraction, distillation and crystallization from the metathesis reaction mixture. It can be separated by a method. Further, the hydroxy protected unsaturated product can be deprotected by methods known in the art to produce the corresponding unsaturated alcohol (olefin alcohol). Preferred unsaturated alcohols are selected from the group consisting of homo-allyl monoalcohol, homo-allyl polyol, allyl monoalcohol and allyl polyol. Further preferred unsaturated alcohols are selected from the group consisting of homo-allyl monoalcohols, most preferably 4-decene-1-ol and homo-allyl polyols, most preferably 9-octadecene-7,12-diol. Homo-allyl monoalcohol typically exhibits a chain length of from about 5 to about 40 carbon atoms. Homo-allyl polyols typically exhibit chain lengths of about 8 to about 60 carbon atoms.
適当な脱保護条件は、例えば、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ著、「有機合成に於ける保護基」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社、１９８１年刊、第１０〜１１８頁（その関連する章を、参照して本明細書に含める）に記載されている。例として、１−デセン−４−アセテート及び９−オクタデセン−７，１２−ジアセテートを脱保護して、それぞれ１−デセン−４−オール及び９−オクタデセン−７，１２−ジオールを生成することができる。更に、所望により、不飽和エステル共生成物を、当該技術分野で公知の方法によって加水分解して、対応するカルボン酸にすることができる。例えばメチル ９−デセノエート及びジメチル １，１８−オクタデク−９−エンジオエートを加水分解して、それぞれ９−デセン酸及び１，１８−オクタデク−９−エンジカルボン酸にすることができる。アセテート保護基の脱保護のための一般的な条件は、また、前掲のＴ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ著、「有機合成に於ける保護基」に記載されている。 Suitable deprotection conditions are described, for example, in T.W. W. Greene, “Protecting Groups in Organic Synthesis”, John Wiley & Sons, 1981, pages 10-118 (the relevant chapters are hereby incorporated by reference) Yes. As an example, 1-decene-4-acetate and 9-octadecene-7,12-diacetate can be deprotected to produce 1-decene-4-ol and 9-octadecene-7,12-diol, respectively. it can. Further, if desired, the unsaturated ester co-product can be hydrolyzed to the corresponding carboxylic acid by methods known in the art. For example, methyl 9-decenoate and dimethyl 1,18-octadec-9-enedioate can be hydrolyzed to 9-decenoic acid and 1,18-octadec-9-enedicarboxylic acid, respectively. General conditions for the deprotection of the acetate protecting group are also described in T.W. W. It is described in Greene, “Protecting groups in organic synthesis”.
下記の実施例は、本発明の方法の例示として示すが、決して本発明を限定するとして解釈すべきではない。本明細書中の開示に照らして、当業者は、本発明の範囲内に入る試薬、触媒及びメタセシス方法条件に於ける修正を認めるであろう。 The following examples are given as illustrations of the method of the present invention, but should in no way be construed as limiting the invention. In light of the disclosure herein, one of ordinary skill in the art will appreciate modifications in reagents, catalysts, and metathesis process conditions that fall within the scope of the present invention.
実施例１〜６
下記のようにして、リシノール酸メチル（１２−ヒドロキシ−オクタデク−９−エンオエート）を、無水酢酸との反応によってヒドロキシ保護して、リシノール酸メチルアセテート（１２−アセチル−オクタデク−９−エンオエート）を製造した。メチルリシノレート（リシノール酸メチル）（７７．０ｇ、０．２４６モル、１．０当量）を、塩化メチレン（１００ｍＬ）、ピリジン（１００ｍＬ）、無水酢酸（３７．７３ｇ、０．３７０モル、１．５当量）及び触媒の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（０．５ｇ）と一緒にし、得られた混合物を、５００ｍＬの丸底フラスコ内で３５℃まで加熱した。反応フラスコを還流凝縮器（冷水によって冷却した）に連結し、そして反応物を窒素流下に保持した。反応物をこれらの条件下で７２時間維持し、この時点でこれを室温にまで冷却した。得られた反応混合物を、重炭酸ナトリウムの飽和水溶液（４×１００ｍＬ）、塩酸水溶液（１Ｍ；４×１００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そして真空中で濃縮した。水素化カルシウムでの真空蒸留によって、透明な油を製造した。リシノール酸メチルアセテートを回収し、次いで使用の前にアルミナ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）活性化塩基性アルミナ、ブロックマン（Ｂｒｏｃｋｍａｎｎ）Ｉ、カタログ＃１９９４４−３）で処理した。
Examples 1-6
Methyl ricinoleate (12-hydroxy-octadec-9-enooate) is hydroxy protected by reaction with acetic anhydride to produce methyl ricinoleate (12-acetyl-octadec-9-enooate) as follows. did. Methyl ricinolate (methyl ricinoleate) (77.0 g, 0.246 mol, 1.0 eq) was added to methylene chloride (100 mL), pyridine (100 mL), acetic anhydride (37.73 g, 0.370 mol, 1. 5 equivalents) and the catalyst 4- (N, N-dimethylamino) pyridine (0.5 g) and the resulting mixture was heated to 35 ° C. in a 500 mL round bottom flask. The reaction flask was connected to a reflux condenser (cooled with cold water) and the reaction was kept under a stream of nitrogen. The reaction was maintained under these conditions for 72 hours at which time it was cooled to room temperature. The resulting reaction mixture was extracted with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate (4 × 100 mL), aqueous hydrochloric acid (1M; 4 × 100 mL), dried over magnesium sulfate and concentrated in vacuo. A clear oil was produced by vacuum distillation with calcium hydride. Ricinoleic acid methyl acetate was recovered and then treated with alumina (Aldrich activated basic alumina, Blockmann I, catalog # 19944-3) prior to use.
このアルミナ処理したリシノール酸メチルアセテート及びエチレンで、クロス−メタセシス反応を実施した。このメタセシス方法のための一般的な手順は、下記の通りであった。処理したリシノール酸メチルアセテート（０．９９ｇ、２．８１ｍｍｏｌ）を、反応器チューブ（シミックス（Ｓｙｍｙｘ）ＰＰＲ−４８スラリー反応器）の中に入れた。反応器を密閉し、そしてトルエン（２．９５ｍＬ）を反応器チューブに添加した。次いで、反応器を所望の温度及びエチレンの圧力にした。この加圧したチューブに、触媒を含有するトルエン溶液（１００μＬのトルエン）を添加した。リシノール酸メチルアセテートの触媒に対するモル比は、２０，６７３／１であった。下記の触媒を試験した。 A cross-metathesis reaction was carried out with this alumina-treated ricinoleic acid methyl acetate and ethylene. The general procedure for this metathesis method was as follows. Treated ricinoleic acid methyl acetate (0.99 g, 2.81 mmol) was placed in a reactor tube (Symyx PPR-48 slurry reactor). The reactor was sealed and toluene (2.95 mL) was added to the reactor tube. The reactor was then brought to the desired temperature and ethylene pressure. To this pressurized tube was added a toluene solution containing catalyst (100 μL of toluene). The molar ratio of ricinoleic acid methyl acetate to the catalyst was 20,673 / 1. The following catalysts were tested.
Ｃｌ２ＧＩ−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド
Ｂｒ２ＧＩ−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジブロミド
Ｉ２ＧＩ−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジヨージド
Ｃｌ２ＧＩＣ−ジクロロ［［２−（１−メチルエトキシ−α−Ｏ）フェニル］メチレン−α−Ｃ］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム
Ｂｒ２ＧＩＣ−ジブロモ［［２−（１−メチルエトキシ−α−Ｏ）フェニル］メチレン−α−Ｃ］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム
Ｉ２ＧＩＣ−ジヨード［［２−（１−メチルエトキシ−α−Ｏ）フェニル］メチレン−α−Ｃ］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム
Cl2GI-bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride Br2GI-bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dibromide I2GI-bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium diiodide Cl2GIC-dichloro [[2- (1-methylethoxy-α- O) phenyl] methylene-α-C] (tricyclohexylphosphine) ruthenium Br2GIC-dibromo [[2- (1-methylethoxy-α-O) phenyl] methylene-α-C] (tricyclohexylphosphine) ruthenium I2GIC-diiodo [[2- (1-Methylethoxy-α-O) phenyl] methylene-α-C] (tricyclohexylphosphine) ruthenium
４時間後に、それぞれの反応物を、圧力下で、過剰のブチルビニルエーテルでクエンチした。主生成物は、１−デセン−４−アセテート及びメチル ９−デセノエートとして同定された。それぞれの生成物混合物を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析して、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸エステルの転化率、オレフィンメタセシス生成物の収率及びメタセシス触媒回転数を決定した。それぞれの触媒運転についての方法条件及び結果を、下記の表Ｉに示す。 After 4 hours, each reaction was quenched with excess butyl vinyl ether under pressure. The main products were identified as 1-decene-4-acetate and methyl 9-decenoate. Each product mixture was analyzed by gas chromatography (GC) to determine the conversion of hydroxy-protected unsaturated fatty acid ester, the yield of olefin metathesis product and the number of metathesis catalyst revolutions. The process conditions and results for each catalyst run are shown in Table I below.
１．リシノール酸メチルアセテートの触媒に対するモル比＝２０，６７３／１
２．％転化率ＭＲＡｃ＝生成物に転化されたリシノール酸メチルアセテートのモル％
３．収率＝使用したＭＲＡｃの最初のモル数基準の、１−デセン−４−オールアセテート又はメチル ９−デセノエートのモル％。生成物は等量で生成される。
４．触媒回転数＝触媒１モル当たりの生成されたホモ−アリルアルコールアセテートのモル数
1. Molar ratio of ricinoleic acid methyl acetate to catalyst = 20,673 / 1
2. % Conversion MRAc = mol% of ricinoleic acid methyl acetate converted to product
3. Yield = mol% of 1-decen-4-ol acetate or methyl 9-decenoate, based on the initial moles of MRAc used. The product is produced in equal amounts.
4). Catalyst rotational speed = moles of homo-allyl alcohol acetate produced per mole of catalyst
表Ｉから、エチレンとのヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸エステルのクロス−メタセシスによって、ホモ−アリルモノアルコールアセテートが生成することがわかる。ホモ−アリルモノアルコールアセテートは、一般的な方法によって脱保護されて、対応するホモ−アリルモノアルコールである１−デセン−４−オールを生成する。 From Table I it can be seen that homo-allyl monoalcohol acetate is produced by cross-metathesis of hydroxy-protected unsaturated fatty acid esters with ethylene. Homo-allyl monoalcohol acetate is deprotected by conventional methods to produce the corresponding homo-allyl monoalcohol, 1-decen-4-ol.
比較例１〜６
リシノール酸メチルをヒドロキシ保護せず、そしてリシノール酸メチルの触媒に対するモル比が４，１４０／１であった以外は、実施例１〜６のメタセシス方法を繰り返した。比較例で使用した触媒の量は、リシノール酸エステル転化の妥当なレベルを達成するために、実施例１〜６に於けるよりも高かった。リシノール酸メチルをアルミナで処理し、次いで、所望の触媒で、そして実施例１〜６に於いて使用したものと同様の方法条件下で、メタセシス方法に直接使用した。主生成物には、ホモ−アリルモノアルコールである１−デセン−４−オール及びメチル ９−デセノエートが含有されていた。ヒドロキシ官能基を保護しなかったので、脱保護工程は実施しなかった。プロセス条件及び結果を表IIに示す。
Comparative Examples 1-6
The metathesis methods of Examples 1-6 were repeated except that the methyl ricinoleate was not hydroxy protected and the molar ratio of methyl ricinoleate to catalyst was 4,140 / 1. The amount of catalyst used in the comparative examples was higher than in Examples 1-6 to achieve reasonable levels of ricinoleate conversion. Methyl ricinoleate was treated with alumina and then used directly in the metathesis process with the desired catalyst and under process conditions similar to those used in Examples 1-6. The main product contained 1-decen-4-ol and methyl 9-decenoate which are homo-allyl monoalcohols. The deprotection step was not performed because the hydroxy functionality was not protected. Process conditions and results are shown in Table II.
１．リシノール酸メチルの触媒に対するモル比＝４，１４０／１
２．％転化率ＭＲ＝生成物に転化されたリシノール酸メチルのモル％
３．収率＝使用したＭＲの最初のモル数基準の、１−デセン−４−オール又はメチル ９−デセノエートのモル％。生成物は等量で生成される。
４．触媒回転数＝触媒１モル当たりの生成されたホモ−アリルアルコールのモル数
1. Molar ratio of methyl ricinoleate to catalyst = 4,140 / 1
2. % Conversion MR = Mole% of methyl ricinoleate converted to product
3. Yield = mol% of 1-decen-4-ol or methyl 9-decenoate, based on the initial number of moles of MR used. The product is produced in equal amounts.
4). Catalyst rotational speed = moles of homo-allylic alcohol produced per mole of catalyst
表II中の比較実験を、表Ｉ中の対応する実施例と比較するとき、ヒドロキシ保護した不飽和脂肪酸エステルの使用によって、保護しないヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸エステルを使用することと比較したとき、より高いメタセシス生成物の収率及びより高い触媒回転数になることがわかる。 When comparing the comparative experiments in Table II with the corresponding examples in Table I when compared to using unprotected hydroxy-substituted unsaturated fatty acid esters by using hydroxy-protected unsaturated fatty acid esters It can be seen that higher metathesis product yields and higher catalyst turnover are obtained.
実施例７〜１２
異なったセットの触媒を試験した以外は、実施例１〜６のものと同様の方法で、メタセシス方法を、リシノール酸メチルアセテートで実施した。主反応生成物は、１−デセン−４−アセテート及びメチル ９−デセノエートからなっていた。１−デセン−４−アセテートを、実施例１〜６に於けるようにして脱保護して、ホモ−アリルモノアルコールである１−デセン−４−オールを生成した。触媒を下記に示し、そしてプロセス条件及び結果を表IIIに示す。
Examples 7-12
The metathesis method was performed with ricinoleic acid methyl acetate in a manner similar to that of Examples 1-6 except that a different set of catalysts was tested. The main reaction product consisted of 1-decene-4-acetate and methyl 9-decenoate. 1-decene-4-acetate was deprotected as in Examples 1-6 to produce 1-decene-4-ol, a homo-allyl monoalcohol. The catalyst is shown below and the process conditions and results are shown in Table III.
Ｃｌ２ＧＩＩ−［（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム）］
Ｂｒ２ＧＩＩ−［（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジブロモ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム）］
Ｉ２ＧＩＩ−［（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジヨード（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム）］
Ｃｌ２ＧＩＩＣ−１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム
Ｂｒ２ＧＩＩＣ−１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジブロモ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム
Ｉ２ＧＩＩＣ−１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジヨード（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム
Cl2GII-[(1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) dichloro (phenylmethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium)]
Br2GII-[(1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) dibromo (phenylmethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium)]
I2GII-[(1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) diiodo (phenylmethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium)]
Cl2GIIC-1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) dichloro (o-isopropoxyphenylmethylene) ruthenium Br2GIIC-1,3-bis- (2,4,6- Trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) dibromo (o-isopropoxyphenylmethylene) ruthenium I2GIIC-1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) diiodo (o-iso) Propoxyphenylmethylene) ruthenium
１．リシノール酸メチルアセテートの触媒に対するモル比＝２０，６７３／１
２．％転化率ＭＲＡｃ＝生成物に転化されたリシノール酸メチルアセテートのモル％
３．収率＝使用したＭＲＡｃの最初のモル数基準の、１−デセン−４−オールアセテート又はメチル ９−デセノエートのモル％。生成物は等量で生成される。
４．触媒回転数＝触媒１モル当たりの生成されたホモ−アリルアルコールアセテートのモル数
1. Molar ratio of ricinoleic acid methyl acetate to catalyst = 20,673 / 1
2. % Conversion MRAc = mol% of ricinoleic acid methyl acetate converted to product
3. Yield = mol% of 1-decen-4-ol acetate or methyl 9-decenoate, based on the initial moles of MRAc used. The product is produced in equal amounts.
4). Catalyst rotational speed = moles of homo-allyl alcohol acetate produced per mole of catalyst
表IIIから、エチレンとのヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸エステルのクロス−メタセシスによって、ホモ−アリルモノアルコールアセテートを生成することがわかる。ホモ−アリルモノアルコールアセテートは、一般的な方法によって脱保護されて、対応するホモ−アリルモノアルコールである１−デセン−４−オールを生成する。 Table III shows that homo-allyl monoalcohol acetate is produced by cross-metathesis of hydroxy protected unsaturated fatty acid esters with ethylene. Homo-allyl monoalcohol acetate is deprotected by conventional methods to produce the corresponding homo-allyl monoalcohol, 1-decen-4-ol.
比較例７〜１２
リシノール酸メチルをヒドロキシ保護せず、そしてリシノール酸メチルの触媒に対するモル比が４，１４０／１であった以外は、実施例７〜１２のメタセシス方法を繰り返した。リシノール酸メチルをアルミナで処理し、次いで、実施例７〜１２に於けると同じ触媒及びプロセス条件を使用するメタセシス方法に直接使用した。主生成物には、ホモ−アリルモノアルコールである１−デセン−４−オール及びメチル ９−デセノエートが含有されていた。ヒドロキシ官能基を保護しなかったので、脱保護工程は実施しなかった。プロセス条件及び結果を表IVに示す。
Comparative Examples 7-12
The metathesis methods of Examples 7-12 were repeated except that the methyl ricinoleate was not hydroxy protected and the molar ratio of methyl ricinoleate to catalyst was 4,140 / 1. Methyl ricinoleate was treated with alumina and then used directly in the metathesis process using the same catalyst and process conditions as in Examples 7-12. The main product contained 1-decen-4-ol and methyl 9-decenoate which are homo-allyl monoalcohols. The deprotection step was not performed because the hydroxy functionality was not protected. Process conditions and results are shown in Table IV.
１．リシノール酸メチルの触媒に対するモル比＝４，１４０／１
２．％転化率ＭＲ＝生成物に転化されたリシノール酸メチルのモル％
３．収率＝使用したＭＲの最初のモル数基準の、１−デセン−４−オール又はメチル ９−デセノエートのモル％。生成物は等量で生成される。
４．触媒回転数＝触媒１モル当たりの生成されたホモ−アリルアルコールのモル数
1. Molar ratio of methyl ricinoleate to catalyst = 4,140 / 1
2. % Conversion MR = Mole% of methyl ricinoleate converted to product
3. Yield = mol% of 1-decen-4-ol or methyl 9-decenoate, based on the initial number of moles of MR used. The product is produced in equal amounts.
4). Catalyst rotational speed = moles of homo-allylic alcohol produced per mole of catalyst
表IV中の比較実験を、表III中の対応する実施例と比較するとき、ヒドロキシ保護した不飽和脂肪酸エステルの使用によって、保護しないヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸エステルを使用することと比較したとき、より高い触媒回転数になることがわかる。 When comparing the comparative experiments in Table IV with the corresponding examples in Table III when compared to using unprotected hydroxy-substituted unsaturated fatty acid esters by using hydroxy-protected unsaturated fatty acid esters It turns out that it becomes a higher catalyst rotation speed.
実施例１３〜１５
ホモ−メタセシス（低級オレフィン、例えばエチレンの不存在下でのメタセシス）への保護基の影響を評価した。ホモ−メタセシス方法のための一般的な手順は、下記の通りであった。実施例１に記載した方法でアルミナで処理したリシノール酸メチルアセテート（２．００ｇ、５．６０ｍｍｏｌ）を、攪拌棒及び内部標準としてテトラデカン（０．２０ｇ）を含有するガラスバイアルの中に装入した。このガラスバイアルに、Ｃｌ２ＧＩＩ触媒［（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムを含有するトルエン溶液を添加した。ここで、リシノール酸メチルアセテートの触媒に対するモル比を、５，０００：１から１００，０００：１まで変化させた。サンプルを設定間隔で取り出し、そして過剰のブチルビニルエーテルでクエンチした。リシノール酸メチルアセテートの転化率及びジメチル−１，１８−オクタデク−９−エンジオエートに対する触媒回転数（製造されたジメチル−１，１８−オクタデク−９−エンジオエートのモル数／触媒のモル数）を決定するために、分析をＧＣによって実施した。結果を表Ｖに示す。
Examples 13-15
The effect of protecting groups on homo-metathesis (metathesis in the absence of lower olefins such as ethylene) was evaluated. The general procedure for the homo-metathesis method was as follows. Methyl ricinoleate (2.00 g, 5.60 mmol) treated with alumina in the manner described in Example 1 was charged into a glass vial containing a stir bar and tetradecane (0.20 g) as an internal standard. . To this glass vial was added a toluene solution containing Cl2GII catalyst [(1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) dichloro (phenylmethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium. did. Here, the molar ratio of ricinoleic acid methyl acetate to the catalyst was changed from 5,000: 1 to 100,000: 1. Samples were removed at set intervals and quenched with excess butyl vinyl ether. Determine the conversion of ricinoleic acid methyl acetate and the number of catalyst rotations relative to dimethyl-1,18-octadec-9-enedioate (number of moles of dimethyl-1,18-octadec-9-enedioate produced / number of moles of catalyst) Therefore, the analysis was performed by GC. The results are shown in Table V.
１．％リシノール酸メチルアセテート転化率＝生成物に転化されたリシノール酸メチルアセテートのモル％
２．触媒回転数＝製造されたジメチル−１，１８−オクタデク−９−エンジオエートのモル数／触媒のモル数
1. % Ricinoleic acid methyl acetate conversion = mol% of ricinoleic acid methyl acetate converted to product
2. Catalyst rotational speed = number of moles of dimethyl-1,18-octadec-9-enedioate produced / number of moles of catalyst
表Ｖから、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸エステルのホモ−メタセシスによって、ジオールアセテートであるジメチル−１，１８−オクタデク−９−エンジオエートが生成することがわかる。一般的な方法によるこのジオールアセテートの加水分解によって、対応する１，１８−オクタデク−９−エンジカルボン酸が生成する。更に、この方法によって、等収量のホモ−アリルジオールジアセテートである９−オクタデセン−７，１２−ジオールジアセテートが製造され、これは、アセテート基を除去するための脱保護の後、ホモ−アリルジオールである９−オクタデセン−７，１２−ジオールを生成する。 From Table V it can be seen that homo-metathesis of hydroxy-protected unsaturated fatty acid esters produces the diol acetate, dimethyl-1,18-octadec-9-enedioate. Hydrolysis of this diol acetate by conventional methods produces the corresponding 1,18-octadec-9-enedicarboxylic acid. In addition, this process produced an equal yield of homo-allyldiol diacetate, 9-octadecene-7,12-diol diacetate, which was deprotected after removal of the acetate group followed by homo-allyl. The diol 9-octadecene-7,12-diol is produced.
比較例１３〜１５
ヒドロキシ官能基の保護を使用しなかった以外は、実施例１３〜１５を繰り返した。従って、リシノール酸メチルアセテートの代わりにリシノール酸メチルを使用し、そしてメタセシス方法のための一般的手順は下記の通りであった。アルミナで処理したリシノール酸メチル（２．００ｇ、５．６０ｍｍｏｌ）を、攪拌棒及び内部標準としてテトラデカン（０．２０ｇ）を含有するガラスバイアルの中に装入した。このガラスバイアルに、Ｃｌ２ＧＩＩ触媒［（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムを含有するトルエン溶液を添加した。ここで、リシノール酸メチルの触媒に対するモル比を、５，０００：１から１００，０００：１まで変化させた。サンプルを設定間隔で取り出し、そして過剰のブチルビニルエーテルでクエンチした。リシノール酸メチルの転化率及びジメチル−１，１８−オクタデク−９−エンジオエートに対する触媒回転数（製造されたジメチル−１，１８−オクタデク−９−エンジオエートのモル数／触媒のモル数）を決定するために、分析をＧＣによって実施した。結果を表VIに示す。
Comparative Examples 13-15
Examples 13-15 were repeated except that no hydroxy functional group protection was used. Therefore, instead of methyl ricinoleate, methyl ricinoleate was used and the general procedure for the metathesis process was as follows. Alumina-treated methyl ricinoleate (2.00 g, 5.60 mmol) was charged into a glass vial containing a stir bar and tetradecane (0.20 g) as an internal standard. To this glass vial was added a toluene solution containing Cl2GII catalyst [(1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) dichloro (phenylmethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium. did. Here, the molar ratio of methyl ricinoleate to the catalyst was varied from 5,000: 1 to 100,000: 1. Samples were removed at set intervals and quenched with excess butyl vinyl ether. To determine the conversion of methyl ricinoleate and the number of catalyst rotations relative to dimethyl-1,18-octadec-9-enedioate (number of moles of dimethyl-1,18-octadec-9-enedioate produced / number of moles of catalyst) The analysis was performed by GC. The results are shown in Table VI.
１．％リシノール酸メチル転化率＝生成物に転化されたリシノール酸メチルのモル％
２．触媒回転数＝製造されたジメチル−１，１８−オクタデク−９−エンジオエートのモル数／触媒のモル数
1. % Methyl ricinoleate conversion = mol% ricinoleate converted to product
2. Catalyst rotational speed = number of moles of dimethyl-1,18-octadec-9-enedioate produced / number of moles of catalyst
アセテート保護基の有利な影響は、実施例１３〜１５対比較例１３〜１５からの結果に於いて明瞭に示される。実施例１４〜１５及び比較例１４〜１５について、アセテート保護基を使用するとき、より高い転化率及び回転が両方の時間間隔で見られる。実施例１３及び比較例１３に於いてのみは同様の結果が見られるが、これは、過剰量の添加された触媒のために、両システムが平衡転化率（５０％転化率に近い理論的最大値）に達することからの結果である。触媒装入量を下げるとき、保護基を使用するとき改良された触媒性能を観察することができる。最高の示された回転数、９７５５は、アセテート保護基が含有された実施例１４に於いて観察される。 The beneficial effect of the acetate protecting group is clearly shown in the results from Examples 13-15 versus Comparative Examples 13-15. For Examples 14-15 and Comparative Examples 14-15, higher conversion and rotation are seen at both time intervals when using the acetate protecting group. Similar results are seen only in Example 13 and Comparative Example 13, but this is because both systems are in equilibrium conversion (theoretical maximum close to 50% conversion) due to excess catalyst added. Value). When reducing catalyst loading, improved catalyst performance can be observed when protecting groups are used. The highest indicated number of revolutions, 9755, is observed in Example 14 containing the acetate protecting group.
Claims (22)
によって表される請求項１に記載の方法。 The metathesis catalyst is of the formula:
The method of claim 1 represented by:
を有する配位子からなる群から選択される請求項７に記載の方法。 Each L is, independently, fluoride, chloride, bromide, iodide; cyanide, thiocyanate, phosphines of the formula PR 3, amines of the formula NR 3, water and ethers of the formula OR 2, of the formula SR 2 thioethers and below formula:
8. The method of claim 7, wherein the method is selected from the group consisting of ligands having:
に示されるような、エチレン（ＩＶ）、ビニレン（Ｖ）、フェニレン（ＶＩ）、置換されたビニレン（ＶＩＩ）、置換されたフェニレン（ＶＩＩＩ）、ナフチレン（ＩＸ）、置換されたナフチレン（Ｘ）、ピペラジンジイル（ＸＩ）、ピペリジイル（ＸＩＩ）からなる群から選択される請求項７に記載の方法。 Z is the following formula:
Ethylene (IV), vinylene (V), phenylene (VI), substituted vinylene (VII), substituted phenylene (VIII), naphthylene (IX), substituted naphthylene (X), as shown in The method according to claim 7, wherein the method is selected from the group consisting of piperazinediyl (XI) and piperidyl (XII).
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジブロミド、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジヨージド、
［（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム）］、
［（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジブロモ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム）］、
［（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジヨード（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム）］、
ジクロロ［［２−（１−メチルエトキシ−α−Ｏ）フェニル］メチレン−α−Ｃ］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、
ジブロモ［［２−（１−メチルエトキシ−α−Ｏ）フェニル］メチレン−α−Ｃ］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、
ジヨード［［２−（１−メチルエトキシ−α−Ｏ）フェニル］メチレン−α−Ｃ］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、
１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム、
１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジブロモ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム及び
１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジヨード（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム
からなる群から選択される請求項１に記載の方法。 The metathesis catalyst is bis (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride,
Bis (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dibromide,
Bis (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium diiodide,
[(1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) dichloro (phenylmethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium)],
[(1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) dibromo (phenylmethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium)],
[(1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) diiodo (phenylmethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium)],
Dichloro [[2- (1-methylethoxy-α-O) phenyl] methylene-α-C] (tricyclohexylphosphine) ruthenium,
Dibromo [[2- (1-methylethoxy-α-O) phenyl] methylene-α-C] (tricyclohexylphosphine) ruthenium,
Diiodo [[2- (1-methylethoxy-α-O) phenyl] methylene-α-C] (tricyclohexylphosphine) ruthenium,
1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) dichloro (o-isopropoxyphenylmethylene) ruthenium,
1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) dibromo (o-isopropoxyphenylmethylene) ruthenium and 1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) 2. The method of claim 1 selected from the group consisting of 2-imidazolidinylidene) diiodo (o-isopropoxyphenylmethylene) ruthenium.
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