JP2007332362A - Bisguanidine compound and its polymer fixed complex - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リサイクル（再利用）可能な固相カチオン捕捉剤等として有用なビスグアニジン化合物のポリマー固定化複合体とその合成中間体並びにその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polymer-immobilized complex of a bisguanidine compound useful as a recyclable (reusable) solid-phase cation scavenger and the like, a synthetic intermediate thereof, and a production method thereof.
従来より、有機合成に係わる金属カチオンやプロトン等の捕捉のための塩基性化合物の検討が進められており、近年では、医薬品をはじめとする各種化成品の不斉合成の触媒系を構成するものとして、また、金属イオンの回収等の水質浄化に係わる環境技術手段としてもこれらの捕捉剤化合物が注目されている。 Conventionally, basic compounds for capturing metal cations and protons related to organic synthesis have been studied, and in recent years, they constitute a catalyst system for asymmetric synthesis of various chemical products including pharmaceuticals. In addition, these scavenger compounds are attracting attention as environmental technical means relating to water purification such as recovery of metal ions.
このような背景において、本発明者らは、カチオン捕捉機能やその触媒への利用等の観点から、有機塩基性化合物としてのグアニジン化合物に注目し、その合成法や捕捉能、触媒等についての検討を行ってきている（非特許文献１−４、特許文献１）。 In such a background, the present inventors paid attention to guanidine compounds as organic basic compounds from the viewpoint of cation trapping function and use thereof as catalysts, and examined their synthesis methods, trapping capabilities, catalysts, and the like. (Non-Patent Documents 1-4, Patent Document 1).
また、これらグアニジン化合物をポリマー固定化することも試みている（非特許文献５）。 In addition, attempts have been made to immobilize these guanidine compounds on a polymer (Non-patent Document 5).
ただ、発明者らによるこれまでの検討からは、捕捉剤として利用する場合の反応系、特に反応生成物との分離、そしてリサイクル（再利用）についての簡便性、経済性を高め、なおかつ、カチオン捕捉機能をより一層高めることが望まれていた。
本発明は、以上のとおりの背景から、これまでの発明者らの検討を踏まえて、反応系、特に反応生成物との分離とリサイクル（再利用）についての簡便性、経済性をさらにたかめることができ、なおかつ、カチオンの捕捉能をより一層高めることのできるグアニジン化合物に係わる新しい技術手段を提供することを課題としている。 Based on the background as described above, the present invention further increases the convenience and economy of the separation and recycling (reuse) of the reaction system, particularly the reaction product, based on the studies by the inventors so far. It is an object of the present invention to provide a new technical means relating to a guanidine compound that can further enhance the ability to capture cations.
本発明は、上記の課題を解決するものとして以下のことを特徴としている。 The present invention is characterized by the following in order to solve the above problems.
第１：次式（１） 1: The following formula (1)
（式中のＸはＯ、ＳまたはＮＲcを示し、Ｒaは炭化水素鎖を示し、Ｒbは炭化水素鎖または含酸素炭化水素鎖を示し、Ｒcは炭化水素原子または炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々、同一または別異な炭化水素基を示し、Ｒ3とＲ4は結合して環を形成してもよく、Ｐｏｌは固体状ポリマーを示す。）
で表わされるビスグアニジン化合物のポリマー固定化複合体。
(In the formula, X represents O, S or NR c , R a represents a hydrocarbon chain, R b represents a hydrocarbon chain or an oxygen-containing hydrocarbon chain, and R c represents a hydrocarbon atom or a hydrocarbon group. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent the same or different hydrocarbon group, R 3 and R 4 may be bonded to form a ring, and Pol represents a solid polymer. Show.)
A polymer-immobilized composite of a bisguanidine compound represented by:
第２：Ｒbは、次式
−（ＣＨ2）m−〔（ＣＨ2）n−Ｙ〕k−（ＣＨ2）l−
（式中のＹは、Ｏ、ＳまたはＮＲdを示し、Ｒdは、水素原子または炭化水素基を示し、ｍは１以上の正の整数を、ｎ、ｋ、ｌは各々、０または１以上の正の整数を示す。）で表わされる上記第１のビスグアニジン化合物のポリマー固定化複合体。
The 2: R b has the formula - (CH 2) m - [(CH 2) n -Y] k - (CH 2) l -
(In the formula, Y represents O, S or NR d , R d represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, m represents a positive integer of 1 or more, and n, k and l each represents 0 or 1) The polymer-immobilized complex of the first bisguanidine compound represented by the above-mentioned positive integer).
第３：次式（２） Third: The following formula (2)
（式中のＺはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基またはチオール基を示しＲaは炭化水素鎖を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々、同一または別異な炭化水素基を示し、Ｒ3とＲ4は結合して環を形成してもよいことを示す。）で表わされるビスグアニジン化合物。 (In the formula, Z represents a halogen atom, a hydroxy group, an amino group or a thiol group, R a represents a hydrocarbon chain, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different hydrocarbon groups, respectively. And R 3 and R 4 may combine to form a ring.)
第４：次式（３） Fourth: the following formula (3)
（式中のＷは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、アルデヒド基、−ＲeＯＲfまたは−ＲeＣＯＯＲfを示し、Ｒeは炭化水素鎖を示し、Ｒfは炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々、同一または別異に炭化水素基を示し、Ｒ3とＲ4は結合して環を形成してもよいことを示す。）で表わされるビスグアニジン化合物。 (W in the formula represents a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, a thiol group, an aldehyde group, —R e OR f or —R e COOR f , R e represents a hydrocarbon chain, and R f represents a hydrocarbon. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrocarbon group, and R 3 and R 4 may combine to form a ring. ) A bisguanidine compound represented by:
第５：次式（１） Fifth: Formula (1)
（式中のＸはＯ、ＳまたはＮＲcを示し、Ｒaは炭化水素鎖を示し、Ｒbは炭化水素鎖または含酸素炭化水素鎖を示し、Ｒcは水素原子または炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々、同一または別異な炭化水素基を示し、Ｒ3とＲ4は結合して環を形成してもよく、Ｐｏｌは固体状ポリマーを示す。）で表わされるビスグアニジン化合物のポリマー固定化複合体の製造方法であって、
次式（２）
(In the formula, X represents O, S or NR c , R a represents a hydrocarbon chain, R b represents a hydrocarbon chain or an oxygen-containing hydrocarbon chain, and R c represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. , R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent the same or different hydrocarbon group, R 3 and R 4 may combine to form a ring, and Pol represents a solid polymer A polymer-immobilized composite of a bisguanidine compound represented by:
The following formula (2)
（式中のＺはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基またはチオール基を示し、Ｒaは炭化水素鎖を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々、同一または別異な炭化水素基を示し、Ｒ3とＲ4は結合して環を形成してもよいことを示す。）で表わされるビスグアニジン化合物を、次式
Ｐｏｌ−Ｒb−Ｖ
（Ｐｏｌは固体状のポリマーを示し、Ｒbは前記のものを示し、Ｖは反応性基を示す。）で表わされるポリマー化合物と反応させることを特徴とするビスグアニジン化合物のポリマー固定化複合体の製造方法。
(In the formula, Z represents a halogen atom, a hydroxy group, an amino group or a thiol group, R a represents a hydrocarbon chain, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different hydrocarbons, respectively. A bisguanidine compound represented by the following formula: Pol-R b -V, wherein R 3 and R 4 may combine to form a ring.
(Poly represents a solid polymer, R b represents the above, and V represents a reactive group.) A polymer-immobilized composite of a bisguanidine compound characterized by reacting with the polymer compound Manufacturing method.
第６：次式（３） Sixth: Formula (3)
（式中のＷは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、アルデヒド基、−ＲeＯＲfまたは−ＲeＣＯＯＲfを示し、Ｒeは炭化水素鎖を示し、Ｒfは炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々、同一または別異に炭化水素基を示し、Ｒ3とＲ4は結合して環を形成してもよいことを示す。）で表わされるビスグアニジン化合物を前記の式（２）で表わされる化合物に変換してポリマー化合物と反応させる上記第５のビスグアニジン化合物のポリマー固定化複合体の製造方法。 (W in the formula represents a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, a thiol group, an aldehyde group, —R e OR f or —R e COOR f , R e represents a hydrocarbon chain, and R f represents a hydrocarbon. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrocarbon group, and R 3 and R 4 may combine to form a ring. The method for producing a polymer-immobilized complex of the fifth bisguanidine compound, wherein the bisguanidine compound represented by formula (2) is converted into the compound represented by the formula (2) and reacted with the polymer compound.
第７：上記第１または第２のビスグアニジン化合物のポリマー固定化複合体を少くともその構成の一部としていることを特徴とするカチオン捕捉剤。 Seventh: A cation scavenger characterized in that the polymer-immobilized complex of the first or second bisguanidine compound is at least a part of its constitution.
第８：上記第１または第２のビスグアニジン化合物のポリマー固定化複合体を少くともその構成の一部としていることを特徴とする酸捕捉剤。 Eighth: An acid scavenger characterized in that the polymer-immobilized complex of the first or second bisguanidine compound is at least a part of its constitution.
上記のとおりの本発明においては、二つの強い塩基性グアニジン官能基をカニやエビのハサミのように同時に作用させることでカチオン捕捉能をより一層高めることを可能としており、また、高い効率での酸の捕捉も可能としている。しかも、この高い機能を固体状ポリマーへの固定においても実現している。そして、固体状ポリマーへの固定によって、反応系、特に生成物からの分離やリサイクル（再利用）を簡便に効率的なものとし、経済性を高めてもいる。 In the present invention as described above, two strong basic guanidine functional groups can simultaneously act like a crab or a shrimp scissors, thereby further improving the cation trapping ability. Acid capture is also possible. Moreover, this high function is also realized in fixing to a solid polymer. Further, by fixing to a solid polymer, separation and recycling (reuse) from the reaction system, particularly the product, can be made simple and efficient, thereby improving the economy.
また、本発明の合成中間体としてのビスグアニジン化合物とそれを用いたポリマー固定化複合体の製造方法によれば、効率的で経済的なポリマー固定化複合体の取得が可能とされる。 Moreover, according to the bisguanidine compound as a synthetic intermediate of the present invention and a method for producing a polymer-immobilized complex using the compound, it is possible to obtain an efficient and economical polymer-immobilized complex.
本発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、その実施の形態について説明する。 The present invention has the features as described above, and an embodiment thereof will be described below.
本発明のビスグアニジン化合物のポリマー固定化複合体は前記の式（１）で表されるものであるが、符号Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々、同一または別異な炭化水素基を示し、脂肪族、脂環式、あるいは芳香族、芳香脂肪族の、飽和もしくは不飽和の各種の炭化水素基であってよい。より具体的には、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基等が例示される。また、Ｒ3とＲ4は、結合して式（１）中の二つの窒素原子と共に環を形成してもよく、たとえば−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−等であってよい。 The polymer-immobilized composite of the bisguanidine compound of the present invention is represented by the above formula (1), and the symbols R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different hydrocarbons. And may be aliphatic, cycloaliphatic, or aromatic, araliphatic, saturated or unsaturated hydrocarbon groups. More specifically, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an arylalkyl group and the like are exemplified. R 3 and R 4 may combine to form a ring together with the two nitrogen atoms in formula (1). For example, — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, —CH It may be 2- O—CH 2 —, —CH 2 —NH—CH 2 — or the like.
上記の炭化水素基は合成上、あるいはカチオン捕捉能等の機能上許容される限りにおいて適宜な置換基、たとえばアルキル基、アリール基等の炭化水素基や、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィド基、エステル基、アミノ基、アミド基等を有していてもよい。 The above-mentioned hydrocarbon group may be an appropriate substituent as long as it is allowed for functions such as synthesis or cation capturing ability, for example, a hydrocarbon group such as an alkyl group or an aryl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, a sulfide. Group, ester group, amino group, amide group and the like.
符号Ｒaは炭化水素鎖であり、直鎖または分枝鎖の、飽和または不飽和の炭化水素鎖であってよい。好適には、炭素数１〜１０のアルキレン、アルケニレン、アリールアルキレン鎖等が考慮される。Ｒbも同様の炭化水素鎖であってよく、あるいは炭素鎖上に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。たとえば、Ｒbとしては、前記のとおりの、次式；
−（ＣＨ2）m−〔（ＣＨ2）n−Ｙ〕k−（ＣＨ2）l−
（Ｙは、Ｏ、ＳまたはＮＲdを示し、Ｒdは、水素原子または上記同様の炭化水素基を示し、ｍは１以上の正の整数を、ｎ、ｋ、ｌは、各々、０または１以上の正の整数を示す。）で表わされるものとしてもよい。ここで、たとえば、ＹはＯ（酸素原子）であり、ｍ＝１〜４、ｎ＝１〜３、ｋ＝１〜１０、ｌ＝１〜４のものを好適なものの一つとして考慮することができる。
The symbol R a is a hydrocarbon chain, which may be a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon chain. Preferably, C1-C10 alkylene, alkenylene, aryl alkylene chain, etc. are considered. R b may be the same hydrocarbon chain, or may have an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom on the carbon chain. For example, as R b, as described above,
- (CH 2) m - [(CH 2) n -Y] k - (CH 2) l -
(Y represents O, S or NR d , R d represents a hydrogen atom or the same hydrocarbon group as described above, m represents a positive integer of 1 or more, and n, k and l each represents 0 or It may be represented by a positive integer of 1 or more. Here, for example, Y is O (oxygen atom), and m = 1 to 4, n = 1 to 3, k = 1 to 10, and l = 1 to 4 are considered as suitable ones. Can do.
式（１）中の符号ＸはＯ、ＳまたはＮＲcであって、Ｒcは上記Ｒdと同様のものとして考慮することができる。また、Ｐｏｌは、固体状のポリマーであって、各種のものでよく、たとえばポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・アクリル共重合体、その他従来より固相触媒や固定化用として用いられているポリマーの各種のものから選択されてよい。その形状は、ビーズ等としての粒状や、バルク状、メッシュ状、板状等の各種であってよく、本発明の複合体の用途に応じて定めることができる。これらは市販品としても利用してもよい。たとえばシグマアルドリッチ社製のもの等を市販品として用いることができる。 The symbol X in the formula (1) is O, S or NR c , and R c can be considered as the same as R d above. In addition, Pol is a solid polymer and may be of various types, for example, polystyrene, styrene / butadiene copolymer, styrene / acrylic copolymer, and other conventionally used solid phase catalysts and immobilization. Various types of polymers may be selected. The shape may be various types such as a granular shape such as beads, a bulk shape, a mesh shape, and a plate shape, and can be determined according to the use of the composite of the present invention. You may utilize these also as a commercial item. For example, a product manufactured by Sigma-Aldrich can be used as a commercial product.
以上のような本発明のビスグアニジン化合物のポリマー固定化複合体は、前記の式（２）（３）を原料もしくは合成中間体とすることによって合成することができる。たとえば式（２）のビスグアニジン化合物を用いてポリマーに固定する方法等である。前記のとおりにＰｏｌ−Ｒb−Ｖで表わされるポリマー化合物と式（２）の化合物とを反応させる方法や、Ｐｏｌ（ポリマー）とＲb反応成分とを用いて式（２）の化合物を反応させる方法等が適宜に考慮される。 The polymer-immobilized complex of the bisguanidine compound of the present invention as described above can be synthesized by using the above formulas (2) and (3) as raw materials or synthetic intermediates. For example, a method of fixing to a polymer using a bisguanidine compound of the formula (2). As described above, a method of reacting a polymer compound represented by Pol-R b -V and a compound of formula (2), or a reaction of a compound of formula (2) using Pol (polymer) and an R b reaction component. The method of making it consider appropriately.
そして式（２）のビスグアニジン化合物は、前記の式（３）のビスグアニジン化合物から導くことができる。このための方法は、たとえば後述の実施例において例示している方法等によることができる。なお、式（３）のＷにおけるＲeとしては、上記Ｒａにおいて例示した炭化水素鎖などが挙げられ、Ｒfとしては、上記Ｒ1等において例示した炭化水素基などが挙げられる。 The bisguanidine compound of the formula (2) can be derived from the bisguanidine compound of the formula (3). The method for this can be based on, for example, the methods exemplified in the examples described later. As the R e in W of the formula (3), it includes such as a hydrocarbon chain exemplified in the above R a is, as the R f, such as a hydrocarbon group exemplified in the above R 1, and the like.
本発明のビスグアニジン化合物のポリマー固定化複合体は、高いカチオン捕捉能と酸捕捉能を有し、これを用いて有機合成の触媒系を構成することや、金属カチオンの捕捉のための水質浄化剤等として用いることもできる。 The polymer-immobilized complex of the bisguanidine compound of the present invention has high cation scavenging ability and acid scavenging ability, and is used to constitute a catalyst system for organic synthesis and to purify water for capturing metal cations. It can also be used as an agent.
なお、本発明のビスグアニジン化合物のポリマー固定化複合体における酸捕捉剤としての機能は、グアニジン化合物の塩基部位と、捕捉対象の酸化合物のプロトンとの酸−塩基相互作用によるものである。本発明の酸捕捉剤により捕捉可能な酸化合物の具体例としては、Ｈ3ＡｓＯ4、Ｈ3ＰＯ4などが挙げられる。本発明の酸捕捉剤は、有機塩基触媒などの用途にも利用可能である。 The function as an acid scavenger in the polymer-immobilized complex of the bisguanidine compound of the present invention is based on an acid-base interaction between the base site of the guanidine compound and the proton of the acid compound to be captured. Specific examples of the acid compound that can be captured by the acid scavenger of the present invention include H 3 AsO 4 and H 3 PO 4 . The acid scavenger of the present invention can also be used for applications such as organic base catalysts.
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。 Therefore, an example will be shown below and will be described in more detail. Of course, the invention is not limited by the following examples.
＜実施例１＞
（ポリマー固定化ビスグアニジンの合成）
次の反応スキームに従ってポリマー固定化ビスグアニジン（９）の合成を実施した。なお、式中のＰＳはポリスチレンポリマーを示している。
<Example 1>
(Synthesis of polymer-immobilized bisguanidine)
Synthesis of polymer-immobilized bisguanidine (9) was performed according to the following reaction scheme. In the formula, PS represents a polystyrene polymer.
１，２−Diacetylaminobenzene（１）
o-Phenylenediamine（０．２５ｇ，１．８９ｍＭ）とＡｃ2Ｏ（０．３９ｍＬ，４．１３ｍＭ）の混合物を室温にて３０ｍｉｎ攪拌後、後処理を行い、１を無色板状晶（０．３４０ｇ，９４％），ｍｐ １９１−１９２℃、として得た。
1,2-Diacetylaminobenzene (1)
A mixture of o-Phenylenediamine (0.25 g, 1.89 mM) and Ac 2 O (0.39 mL, 4.13 mM) was stirred at room temperature for 30 min, followed by post-treatment, 1 being colorless plate crystals (0.340 g , 94%), mp 191-192 ° C.
４−Bromo−１，２−diacetylaminobenzene（２）
１（５．８９ｇ，３０．６ｍＭ）をＡｃＯＨ（２６ｍＬ）に溶解し、Ｂｒ2（１．４ｍＬ，２７．３ｍＭ）を加え、７０℃にて１．５ｈ攪拌後、後処理を行い、２を無色針状晶（４．５１ｇ，６１％），ｍｐ ２１８−２２０℃、として得た。
4-Bromo-1,2-diacetylaminobenzene (2)
1 (5.89 g, 30.6 mM) was dissolved in AcOH (26 mL), Br 2 (1.4 mL, 27.3 mM) was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 1.5 h. Obtained as colorless needles (4.51 g, 61%), mp 218-220 ° C.
４−Bromo−１，２−diacetylaminobenzene（３）
２（１．００ｇ，３．７０ｍＭ）と１５％ＮａＯＨ（４７．５ｍＬ）の混合物を８０℃にて１４ｈ攪拌後、後処理を行い、３を無色プリズム晶（０．５２４ｇ，７６％），ｍｐ ５９−６０℃、として得た。
4-Bromo-1,2-diacetylaminobenzene (3)
A mixture of 2 (1.00 g, 3.70 mM) and 15% NaOH (47.5 mL) was stirred at 80 ° C. for 14 h, followed by post-treatment to give 3 a colorless prism (0.524 g, 76%), mp 59-60 ° C.
４−Bromo−１，２−bis(１，３−dimethyl−１，３−ethyeneguanidino)benzene（４）
３（０．１８８ｇ，１．０１ｍＭ），ＤＭＣ（０．５２６ｇ，２．４９ｍＭ），そしてＥｔａＮ（（０．７５ｍＬ，５．３８ｍＭ）をＣＨ2Ｃｌ2（１６ｍＬ）に溶解し、０℃にて１ｈ攪拌後、後処理を行い、４を無色プリズム晶（０．３２３ｇ，８４％），ｍｐ ９１−９２℃、として得た。
4-Bromo-1,2-bis (1,3-dimethyl-1,3-ethyeneguanidino) benzene (4)
3 (0.188 g, 1.01 mM), DMC (0.526 g, 2.49 mM), and EtaN ((0.75 mL, 5.38 mM) were dissolved in CH 2 Cl 2 (16 mL) at 0 ° C. After stirring for 1 h, post-treatment was performed to obtain 4 as colorless prism crystals (0.323 g, 84%), mp 91-92 ° C.
４−Formyl−１，２−bis(１，３−dimethyl−１，３−ethyeneguanidino)benzene（５）
４（２．０１ｇ，５．３０ｍＭ）をＴＨＦ（４０ｍＬ）に溶解し、ｎ−ＢｕＬｉの１．２７Ｍ ｈｅｘａｎｅ（１４．０ｍＭ）を７８℃で加えた後、ＤＭＦ（１．２ｍＬ、１５．５ｍＭ）ＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解した溶液を加える。反応液は同温度で１．５ｈ攪拌後、後処理を行い、５を無色オイル（１．４８ｇ，８５％）として得た。
4-Formyl-1,2-bis (1,3-dimethyl-1,3-ethyeneguanidino) benzene (5)
4 (2.01 g, 5.30 mM) was dissolved in THF (40 mL), and 1.27 M hexane (14.0 mM) of n-BuLi was added at 78 ° C., followed by DMF (1.2 mL, 15.5 mM). Add a solution dissolved in THF (5 mL). The reaction solution was stirred at the same temperature for 1.5 h and then worked up to obtain 5 as a colorless oil (1.48 g, 85%).
４−（２−Ethoxycarbonylvinyl)−１，２−bis(１，３−dimethyl−１，３−ethyeneguanidino)benzene（６）
５（４．１４ｇ，１２．６ｍＭ），ethyl diethylphosphorylacetate（５．０ｍＬ，２５．２ｍＭ），６０％ＮａＨ（１．０４ｇ，０．２６７ｍＭ）をＴＨＦ（１４５ｍＬ）に溶解し、室温にて４．５ｈ攪拌後、後処理を行い、６を黄色オイル（４．６４ｇ，９２％）として得た。
4- (2-Ethoxycarbonylvinyl) -1,2-bis (1,3-dimethyl-1,3-ethyeneguanidino) benzene (6)
5 (4.14 g, 12.6 mM), ethyl diethylphosphorylacetate (5.0 mL, 25.2 mM), 60% NaH (1.04 g, 0.267 mM) was dissolved in THF (145 mL), and 4.5 h at room temperature. After stirring, workup was performed to obtain 6 as a yellow oil (4.64 g, 92%).
４−（２−Ethoxycarbonylvinyl)−１，２−bis(１，３−dimethyl−１，３−ethyeneguanidino)benzene（７）
６（３．１０ｇ，７．７９ｍＭ）および１０％Ｐｄ−Ｃ（０．３１６ｇ）を含むＥｔＯＨ（８４ｍＬ）溶液を３０℃にて２４ｈ接触還元後、後処理を行い、７を黄色オイル（２．７ｇ，８７％）として得た。
4- (2-Ethoxycarbonylvinyl) -1,2-bis (1,3-dimethyl-1,3-ethyeneguanidino) benzene (7)
EtOH (84 mL) solution containing 6 (3.10 g, 7.79 mM) and 10% Pd-C (0.316 g) was subjected to catalytic reduction at 30 ° C. for 24 h, followed by workup, and 7 was treated with yellow oil (2. 7 g, 87%).
４−（３−Hydroxypropyl)１，２−bis(１，３−dimethyl−１，３−ethyeneguanidino)benzene（８）
７（３．４８ｇ，８．６９ｍＭ）および１８−ｃｒｏｗｎ−６（０．３ｇ，１．１３ｍＭ）をＴＨＦ（７０ｍＬ）に溶解し、ｒｅｄ−Ａｌ（３．８ｍＬ，１３．１ｍＭ）を加え、氷−食塩冷却（内温・１７・１４℃）下、２ｈ攪拌した。そのさらにｒｅｄ−Ａｌを同量加えて、２ｈ攪拌後、後処理を行い、８を黄色粉末（２．４９ｇ，８０％）として得た。
4- (3-Hydroxypropyl) 1,2-bis (1,3-dimethyl-1,3-ethyeneguanidino) benzene (8)
7 (3.48 g, 8.69 mM) and 18-crown-6 (0.3 g, 1.13 mM) were dissolved in THF (70 mL), red-Al (3.8 mL, 13.1 mM) was added and iced. -It stirred for 2 hours under salt cooling (internal temperature and 17.14 degreeC). Further, the same amount of red-Al was added and stirred for 2 hours, followed by post-treatment to obtain 8 as a yellow powder (2.49 g, 80%).
Polymer-supported bisguanidine（９）
８（０．５２ｇ，１．４６ｍＭ）、Ｈｙｐｏ−Ｇｅｌ Ｂｒ（登録商標）（０．６３ｇ，０．５１ｍＭ；loading ０．８ｍＭ／ｇ）、ＮａＨ（０．２４ｇ，５．０２ｍＭ）の混合物をＤＭＦ（１０ｍＬ）中、超音波照射下、９０ｈ攪拌した。不溶物を遠心分離にてろ別し、水、メタノール、エタノールにて洗浄し、残渣（０．５８ｇ）を得た。ＩＲ（ＡＴＲ）ｖ：１６４９ｃｍ-1
＜実施例２＞
（金属カチオンの捕捉）
次のスキームによりＣｏ（コバルト）を捕捉した。
Polymer-supported bisguanidine （9）
8 (0.52 g, 1.46 mM), Hypo-Gel Br® (0.63 g, 0.51 mM; loading 0.8 mM / g), NaH (0.24 g, 5.02 mM) (10 mL) was stirred for 90 h under ultrasonic irradiation. Insoluble matter was filtered off by centrifugation and washed with water, methanol, and ethanol to obtain a residue (0.58 g). IR (ATR) v: 1649 cm −1
<Example 2>
(Capture of metal cations)
Co (cobalt) was captured by the following scheme.
ポリマー固定化ビスグアニジン型化合物（９）（０．２０ｇ，０．０４３ｍＭ）に、ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（０．０１１ｇ，０．０４４ｍＭ）を水（０．５ｍＬ）に溶解した溶液（赤紫色）を加え、１ｈ攪拌した。不溶物をろ過し、緑色固体（０．２ｇ）を得た。ＩＲ（ＡＴＲ）ｖ：１６３５ｃｍ-1
この固体は、ＩＣＰ−ＭＳにより、コバルトを約１４００ｐｐｂ含有し、コバルトを添加しない場合のポリマー固定化ビスグアニジン化合物（９）に比べて２００倍のコバルトを取込んでいることを確認した。
＜実施例３＞
（酸の捕捉）
次のスキームによりヒ酸（Ｈ3ＡｓＯ4）を捕捉した。
A solution (reddish purple) in which CoCl 2 .6H 2 O (0.011 g, 0.044 mM) is dissolved in water (0.5 mL) in a polymer-immobilized bisguanidine type compound (9) (0.20 g, 0.043 mM). ) Was added and stirred for 1 h. Insoluble matters were filtered to obtain a green solid (0.2 g). IR (ATR) v: 1635 cm −1
It was confirmed by ICP-MS that this solid contained about 1400 ppb of cobalt and incorporated 200 times as much cobalt as the polymer-immobilized bisguanidine compound (9) when no cobalt was added.
<Example 3>
(Acid capture)
Arsenic acid (H 3 AsO 4 ) was captured by the following scheme.
ポリマー固定化ビスグアニジン型化合物（９）（０．２１ｇ，０．０４ｍＭ）に、市販の６０％ Ｈ3ＡｓＯ4水溶液（０．１ｍＬ）を水（４．９ｍＬ）で希釈して調製したＨ3ＡｓＯ4水溶液（５．０ｍＬ）を加え、室温にて０．５ｈ攪拌した。不溶物をろ過し、水、メタノールで洗浄後、黄色粉末（０．２３ｇ）を得た。 Polymers immobilized bisguanidine type compound (9) (0.21g, 0.04mM) in, H 3, prepared by diluting commercially available 60% H 3 AsO 4 aqueous (0.1 mL) in water (4.9 mL) An AsO 4 aqueous solution (5.0 mL) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 0.5 h. The insoluble material was filtered and washed with water and methanol to give a yellow powder (0.23 g).
この固体は、ＩＣＰ−ＭＳにより、ヒ素を約３１５７ｐｐｂ含有し、その捕捉割合は５４％と計算され、ポリマー固定化ビスグアニジン型化合物（９）がＨ3ＡｓＯ4を捕捉することを確認した。 This solid contained about 3157 ppb of arsenic by ICP-MS, and its trapping ratio was calculated to be 54%, and it was confirmed that the polymer-immobilized bisguanidine-type compound (9) traps H 3 AsO 4 .
Claims (8)
−（ＣＨ2）m−〔（ＣＨ2）n−Ｙ〕k−（ＣＨ2）l−
（式中のＹは、Ｏ、ＳまたはＮＲdを示し、Ｒdは、水素原子または炭化水素基を示し、ｍは１以上の正の整数を、ｎ、ｋ、ｌは各々、０または１以上の正の整数を示す。）で表わされる請求項１記載のビスグアニジン化合物のポリマー固定化複合体。 R b is represented by the following formula: — (CH 2 ) m — [(CH 2 ) n —Y] k — (CH 2 ) l —
(In the formula, Y represents O, S or NR d , R d represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, m represents a positive integer of 1 or more, and n, k and l each represents 0 or 1) The polymer-immobilized composite of the bisguanidine compound according to claim 1, which is represented by the above-mentioned positive integer.
次式（２）
Ｐｏｌ−Ｒb−Ｖ
（Ｐｏｌは固体状のポリマーを示し、Ｒbは前記のものを示し、Ｖは反応性基を示す。）で表わされるポリマー化合物と反応させることを特徴とするビスグアニジン化合物のポリマー固定化複合体の製造方法。 The following formula (1)
The following formula (2)
(Poly represents a solid polymer, R b represents the above, and V represents a reactive group.) A polymer-immobilized composite of a bisguanidine compound characterized by reacting with the polymer compound Manufacturing method.
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN103073435A (en) * | 2013-02-03 | 2013-05-01 | 上海立科药物化学有限公司 | Synthesis method for 4-bromo-o-phenylenediamine |
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