JP2007329036A

JP2007329036A - Fuel electrode for fuel battery, and fuel battery having the fuel electrode

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Publication number: JP2007329036A
Application number: JP2006159764A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Hasegawa; 茂樹長谷川; Manabu Kato; 加藤　　学; Mitsuaki Kato; 充明加藤; Toshiaki Kusakari; 俊明草刈; Koichi Numata; 耕一沼田; Crary Brent; クレアリーブレント; Akira Morita; 亮森田; Yuichi Origasa; 祐一折笠
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-06-08
Filing date: 2006-06-08
Publication date: 2007-12-20
Anticipated expiration: 2026-06-08
Also published as: JP4992305B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel electrode for a fuel battery which fuel electrode suppresses water insufficiency at the fuel electrode, and a fuel battery having the fuel electrode. <P>SOLUTION: The fuel electrode (3) includes a catalyst layer (31) for facilitating the transformation of a hydrogen into a proton, a water electrolysis catalyst layer (32) containing a water electrolysis catalyst, and a buffer layer (33) which contains an electrolysis, has electron conductivity, and has a contact angle less than 90°. The catalyst layer (31) is formed closer to an electrolysis layer (4) than the water electrolysis catalyst layer (32) and the buffer layer (33), which are formed closer to a gas diffusion layer (2) than the catalyst layer (31). <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、燃料電池用燃料極およびそれを備えた燃料電池に関する。 The present invention relates to a fuel electrode for a fuel cell and a fuel cell including the same.

燃料電池は、一般的には水素及び酸素を燃料として電気エネルギーを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れかつ高いエネルギー効率を実現できることから、今後のエネルギー供給システムとして広く開発が進められてきている。 A fuel cell is a device that generally obtains electric energy using hydrogen and oxygen as fuel. Since this fuel cell is excellent in terms of environment and can realize high energy efficiency, it has been widely developed as a future energy supply system.

例えば、固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を備える固体高分子電解質膜の両面に触媒層およびガス拡散層が順に積層された構造を有する。このような固体高分子型燃料電池においては、燃料欠乏時にはアノード側においてプロトン生成のために発電生成水の電気分解反応が起こる。この電気分解反応によって電解質膜にプロトンを供給することができる。しかしながら、水の電気分解反応が進行しなくなると燃料極が劣化するおそれがある。そこで、燃料極に水電解触媒を混合する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術によれば、発電生成水の電気分解反応を促進することができる。 For example, a polymer electrolyte fuel cell has a structure in which a catalyst layer and a gas diffusion layer are sequentially laminated on both sides of a solid polymer electrolyte membrane having proton conductivity. In such a polymer electrolyte fuel cell, an electrolysis reaction of power generation water occurs for proton generation on the anode side when the fuel is deficient. Protons can be supplied to the electrolyte membrane by this electrolysis reaction. However, if the water electrolysis reaction does not proceed, the fuel electrode may be deteriorated. Thus, a technique for mixing a water electrocatalyst with a fuel electrode has been disclosed (see, for example, Patent Document 1). According to this technique, the electrolysis reaction of power generation generated water can be promoted.

特表２００３−５０８８７７号公報Special table 2003-508877 gazette

しかしながら、燃料極において発電生成水が不足すると、燃料極が酸化によって不可逆に劣化する可能性がある。 However, if the power generation product water is insufficient at the fuel electrode, the fuel electrode may be irreversibly deteriorated due to oxidation.

本発明は、燃料極における水分不足を抑制することができる燃料電池用燃料極およびそれを備えた燃料電池を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the fuel electrode for fuel cells which can suppress the water shortage in a fuel electrode, and a fuel cell provided with the same.

本発明に係る燃料電池用燃料極は、水素のプロトン化を促進するための触媒層と、水電解触媒を含有する水電解触媒層と、電解質を含有し電子伝導性を有しかつ接触角が９０度未満であるバッファ層とを備え、触媒層は水電解触媒層およびバッファ層に比較して電解質膜側に設けられ、水電解触媒層およびバッファ層は触媒層に比較してガス拡散層側に設けられていることを特徴とするものである。 A fuel electrode for a fuel cell according to the present invention includes a catalyst layer for promoting protonation of hydrogen, a water electrocatalyst layer containing a water electrocatalyst, an electrolyte containing an electron conductivity and a contact angle. A buffer layer that is less than 90 degrees, the catalyst layer is provided on the electrolyte membrane side compared to the water electrocatalyst layer and the buffer layer, and the water electrocatalyst layer and buffer layer are on the gas diffusion layer side compared to the catalyst layer Is provided.

本発明に係る燃料電池用燃料極においては、水電解触媒層が設けられていることから、触媒層に保持された水の電気分解が促進される。したがって、燃料欠乏時においても、本発明に係る燃料電池用燃料極の不可逆な劣化を抑制することができる。また、接触角が９０度未満であるバッファ層が設けられていることから、バッファ層の吸水力によって触媒層に保持された水を層厚方向に分散させることができる。この場合、電解質膜と触媒層との間の界面の水分量が減少する。それにより、酸素極から触媒層側への水の移動が促進される。その結果、継続してプロトンを電解質膜に供給することができる。 In the fuel electrode for a fuel cell according to the present invention, since the water electrolysis catalyst layer is provided, the electrolysis of the water retained in the catalyst layer is promoted. Therefore, irreversible deterioration of the fuel electrode for a fuel cell according to the present invention can be suppressed even at the time of fuel shortage. Moreover, since the buffer layer having a contact angle of less than 90 degrees is provided, the water retained in the catalyst layer can be dispersed in the layer thickness direction by the water absorption force of the buffer layer. In this case, the amount of water at the interface between the electrolyte membrane and the catalyst layer is reduced. Thereby, the movement of water from the oxygen electrode to the catalyst layer side is promoted. As a result, protons can be continuously supplied to the electrolyte membrane.

電解質膜側からガス拡散層側にかけて、触媒層、バッファ層および水電解触媒層が順に積層されていてもよい。この場合、触媒層と水電解触媒層との間にバッファ層が設けられていることから、水電解触媒層において水の電気分解によって生じた分子状酸素、オゾンまたは活性酸素種による触媒層の酸化劣化を抑制することができる。 From the electrolyte membrane side to the gas diffusion layer side, a catalyst layer, a buffer layer, and a water electrolysis catalyst layer may be laminated in order. In this case, since the buffer layer is provided between the catalyst layer and the water electrocatalyst layer, the catalyst layer is oxidized by molecular oxygen, ozone, or active oxygen species generated by water electrolysis in the water electrocatalyst layer. Deterioration can be suppressed.

バッファ層に含まれる電解質は、プロトン伝導性を有していてもよい。この場合、水電解触媒層において発生したプロトンを電解質膜に効率よく供給することができる。また、バッファ層に含まれる電解質は、ＨＣ系アイオノマーであってもよい。この場合、バッファ層による酸素バリア性が向上する。さらに、バッファ層は、カーボンにプロトン伝導性電解質が担持された構造を有していてもよい。 The electrolyte contained in the buffer layer may have proton conductivity. In this case, protons generated in the water electrolysis catalyst layer can be efficiently supplied to the electrolyte membrane. The electrolyte contained in the buffer layer may be an HC ionomer. In this case, the oxygen barrier property by the buffer layer is improved. Further, the buffer layer may have a structure in which a proton conductive electrolyte is supported on carbon.

本発明に係る燃料電池は、燃料ガスが拡散するためのガス拡散層と、ガス拡散層上に形成された燃料極と、燃料極上に形成された電解質膜とを備え、燃料極は水素のプロトン化を促進するための触媒層と水電解触媒を含有する水電解触媒層と電解質を含有し電子伝導性を有するバッファ層とを備え、触媒層は水電解触媒層およびバッファ層に比較して電解質膜側に設けられ、水電解触媒層およびバッファ層は触媒層に比較してガス拡散層側に設けられ、バッファ層の撥水性はガス拡散層の撥水性よりも低いことを特徴とするものである。 A fuel cell according to the present invention includes a gas diffusion layer for diffusing fuel gas, a fuel electrode formed on the gas diffusion layer, and an electrolyte membrane formed on the fuel electrode, the fuel electrode being a proton of hydrogen A catalyst layer for promoting the conversion, a water electrocatalyst layer containing a water electrocatalyst, and a buffer layer containing an electrolyte and having electron conductivity, the catalyst layer being an electrolyte compared to the water electrocatalyst layer and the buffer layer Provided on the membrane side, the water electrolysis catalyst layer and the buffer layer are provided on the gas diffusion layer side compared to the catalyst layer, and the water repellency of the buffer layer is lower than the water repellency of the gas diffusion layer. is there.

本発明に係る燃料電池においては、燃料極に水電解触媒層が設けられていることから、触媒層に保持された水の電気分解が促進される。したがって、燃料欠乏時においても、燃料極の不可逆な劣化を抑制することができる。また、ガス拡散層の撥水性よりも低い撥水性を有するバッファ層が設けられていることから、バッファ層に水を保持することができる。また、バッファ層の吸水力によって触媒層に保持された水を層厚方向に分散させることができる。この場合、電解質膜と触媒層との間の界面の水分量が減少する。それにより、酸素極から触媒層側への水の移動が促進される。その結果、継続してプロトンを電解質膜に供給することができる。さらに、バッファ層の吸水力によってカソードフラッディングおよびアノードドライアップを抑制することができる。それにより、本発明に係る燃料電池の発電効率低下を抑制することができる。 In the fuel cell according to the present invention, since the water electrolysis catalyst layer is provided on the fuel electrode, the electrolysis of the water retained in the catalyst layer is promoted. Therefore, irreversible deterioration of the fuel electrode can be suppressed even when the fuel is deficient. Further, since the buffer layer having a water repellency lower than that of the gas diffusion layer is provided, water can be retained in the buffer layer. Further, the water retained in the catalyst layer by the water absorption force of the buffer layer can be dispersed in the layer thickness direction. In this case, the amount of water at the interface between the electrolyte membrane and the catalyst layer is reduced. Thereby, the movement of water from the oxygen electrode to the catalyst layer side is promoted. As a result, protons can be continuously supplied to the electrolyte membrane. Furthermore, cathode flooding and anode dry-up can be suppressed by the water absorption force of the buffer layer. Thereby, the power generation efficiency fall of the fuel cell concerning the present invention can be controlled.

バッファ層の接触角は、ガス拡散層の平均接触角よりも小さくてもよい。また、バッファ層の接触角は、９０度未満であってもよい。さらに、バッファ層の透水圧は、ガス拡散層の平均透水圧よりも小さくてもよい。この場合、バッファ層の親水性が向上する。 The contact angle of the buffer layer may be smaller than the average contact angle of the gas diffusion layer. Further, the contact angle of the buffer layer may be less than 90 degrees. Furthermore, the hydraulic pressure of the buffer layer may be smaller than the average hydraulic pressure of the gas diffusion layer. In this case, the hydrophilicity of the buffer layer is improved.

バッファ層に含まれる電解質は、プロトン伝導性を有していてもよい。この場合、水電解触媒層において発生したプロトンを電解質膜に供給することができる。また、バッファ層に含まれる電解質は、ＨＣ系アイオノマーであってもよい。この場合、バッファ層の酸素バリア性が向上する。さらに、バッファ層は、カーボンにプロトン伝導性電解質が担持された構造を有していてもよい。 The electrolyte contained in the buffer layer may have proton conductivity. In this case, protons generated in the water electrolysis catalyst layer can be supplied to the electrolyte membrane. The electrolyte contained in the buffer layer may be an HC ionomer. In this case, the oxygen barrier property of the buffer layer is improved. Further, the buffer layer may have a structure in which a proton conductive electrolyte is supported on carbon.

本発明によれば、燃料極における水分不足を抑制することができる。それにより、燃料極において水電気分解を促進することができる。その結果、燃料極の不可逆劣化を抑制することができる。 According to the present invention, water shortage in the fuel electrode can be suppressed. Thereby, water electrolysis can be promoted at the fuel electrode. As a result, irreversible deterioration of the fuel electrode can be suppressed.

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池１００の模式的断面図である。図１に示すように、燃料電池１００は、セパレータ１、ガス拡散層２、燃料極３、電解質膜４、酸素極５、ガス拡散層６およびセパレータ７が順に積層された構造を有する。図１においては説明の簡略化のために単セルが記載されているが、実際の燃料電池においてはこの単セルが複数積層されている。 (First embodiment)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a fuel cell 100 according to a first embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the fuel cell 100 has a structure in which a separator 1, a gas diffusion layer 2, a fuel electrode 3, an electrolyte membrane 4, an oxygen electrode 5, a gas diffusion layer 6 and a separator 7 are sequentially laminated. In FIG. 1, single cells are shown for the sake of simplicity of explanation, but in an actual fuel cell, a plurality of single cells are stacked.

セパレータ１，７は、ステンレス等の導電性材料から構成される。セパレータ１のガス拡散層２側の面には、燃料ガスが流動するための流路が形成されている。セパレータ７のガス拡散層６側の面には、酸化剤ガスが流動するための流路が形成されている。セパレータ１，７の厚さは、例えば、０．３ｍｍ程度である。ガス拡散層２，６は、カーボンペーパ等の導電性材料から構成される。ガス拡散層２，６の層厚は、例えば、１００μｍ〜２００μｍ程度である。 The separators 1 and 7 are made of a conductive material such as stainless steel. On the surface of the separator 1 on the gas diffusion layer 2 side, a flow path for the fuel gas to flow is formed. On the surface of the separator 7 on the gas diffusion layer 6 side, a flow path for the oxidant gas to flow is formed. The thickness of the separators 1 and 7 is about 0.3 mm, for example. The gas diffusion layers 2 and 6 are made of a conductive material such as carbon paper. The layer thickness of the gas diffusion layers 2 and 6 is, for example, about 100 μm to 200 μm.

酸素極５は、触媒を担持する導電性材料等から構成される。酸素極５における触媒は、プロトンと酸素との反応を促進するための触媒である。本実施の形態においては、酸素極５は、白金担持カーボンからなる。燃料極３も、触媒を担持する導電性材料等から構成される。燃料極３の詳細は、後述する。燃料極３および酸素極５の厚さは、例えば、５μｍ〜２０μｍ程度である。電解質膜４は、プロトン伝導性を有するｎａｆｉｏｎ（登録商標）等の固体高分子電解質からなる。電解質膜４の膜厚は、例えば、１０μｍ〜５０μｍ程度である。 The oxygen electrode 5 is made of a conductive material or the like that supports a catalyst. The catalyst in the oxygen electrode 5 is a catalyst for promoting the reaction between protons and oxygen. In the present embodiment, the oxygen electrode 5 is made of platinum-supported carbon. The fuel electrode 3 is also composed of a conductive material or the like that supports the catalyst. Details of the fuel electrode 3 will be described later. The thickness of the fuel electrode 3 and the oxygen electrode 5 is, for example, about 5 μm to 20 μm. The electrolyte membrane 4 is made of a solid polymer electrolyte such as nafion (registered trademark) having proton conductivity. The film thickness of the electrolyte membrane 4 is, for example, about 10 μm to 50 μm.

続いて、燃料電池１００の動作の概要について説明する。まず、水素ガス、メタノールガス等の水素を含有する燃料ガスは、セパレータ１の流路を流動しつつガス拡散層２に供給される。ガス拡散層２に供給された燃料ガスは、ガス拡散層２を透過して燃料極３に到達する。燃料極３に到達した燃料ガス中の水素は、プロトンと電子とに解離する。この場合の反応式としては、下記の式（１）、（２）等が考えられる。プロトンは、電解質膜４を伝導し、酸素極５に到達する。
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ （１）
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ （２） Next, an outline of the operation of the fuel cell 100 will be described. First, a fuel gas containing hydrogen such as hydrogen gas or methanol gas is supplied to the gas diffusion layer 2 while flowing in the flow path of the separator 1. The fuel gas supplied to the gas diffusion layer 2 passes through the gas diffusion layer 2 and reaches the fuel electrode 3. The hydrogen in the fuel gas that has reached the fuel electrode 3 is dissociated into protons and electrons. As the reaction formula in this case, the following formulas (1), (2) and the like can be considered. The protons conduct through the electrolyte membrane 4 and reach the oxygen electrode 5.
H ₂ → 2H ⁺ + 2e ⁻ (1)
CH ₃ OH + H ₂ O → CO ₂ + 6H ⁺ + 6e ⁻ (2)

一方、酸素を含有する酸化剤ガスは、セパレータ７の流路を流動しつつガス拡散層６に供給される。ガス拡散層６に供給された酸化剤ガスは、ガス拡散層６を透過して酸素極５に到達する。酸素極５に到達した酸化剤ガス中の酸素とプロトンとから水が発生するとともに電力が発生する。発生した電力は、セパレータ１，７によって回収される。以上の動作によって、燃料電池１００は発電を行う。 On the other hand, the oxidant gas containing oxygen is supplied to the gas diffusion layer 6 while flowing in the flow path of the separator 7. The oxidant gas supplied to the gas diffusion layer 6 passes through the gas diffusion layer 6 and reaches the oxygen electrode 5. Water is generated and oxygen is generated from oxygen and protons in the oxidant gas that has reached the oxygen electrode 5. The generated electric power is collected by the separators 1 and 7. Through the above operation, the fuel cell 100 generates power.

次に、燃料極３の詳細について説明する。図２は、燃料極３の模式的断面図である。図２に示すように、燃料極３は、電解質膜４側からガス拡散層２側にかけて、触媒層３１、水電解触媒層３２およびバッファ層３３が順に形成された構造を有する。 Next, details of the fuel electrode 3 will be described. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the fuel electrode 3. As shown in FIG. 2, the fuel electrode 3 has a structure in which a catalyst layer 31, a water electrolysis catalyst layer 32, and a buffer layer 33 are sequentially formed from the electrolyte membrane 4 side to the gas diffusion layer 2 side.

触媒層３１は、触媒を担持する導電性材料、電解質等から構成される。触媒層３１は、例えば、触媒を担持する導電性材料として白金担持カーボン、電解質としてｎａｆｉｏｎ（登録商標）を含む。触媒層３１における白金担持カーボンの白金の担持密度は、例えば、３０ｗｔ％〜６０ｗｔ％程度である。また、触媒層３１における電解質の濃度は、例えば、２５ｗｔ％〜４０ｗｔ％程度である。触媒層３１の層厚は、例えば、５μｍ〜２０μｍ程度である。 The catalyst layer 31 is composed of a conductive material that supports the catalyst, an electrolyte, and the like. The catalyst layer 31 includes, for example, platinum-supporting carbon as a conductive material that supports a catalyst, and nafion (registered trademark) as an electrolyte. The platinum carrying density of the platinum carrying carbon in the catalyst layer 31 is, for example, about 30 wt% to 60 wt%. The concentration of the electrolyte in the catalyst layer 31 is, for example, about 25 wt% to 40 wt%. The layer thickness of the catalyst layer 31 is, for example, about 5 μm to 20 μm.

水電解触媒層３２は、水電解触媒を担持する導電性材料、プロトン伝導性を有する電解質等から構成される。水電解触媒層３２は、例えば、水電解触媒を担持する導電性材料としてＲｕＯ_２，ＩｒＯ_２等を担持するカーボン、電解質としてｎａｆｉｏｎ（登録商標）を含む。水電解触媒層３２における水電解触媒の担持密度は、例えば３０ｗｔ％〜６０ｗｔ％程度であり、電解質の濃度は、例えば２５ｗｔ％〜４０ｗｔ％程度である。水電解触媒層３２の層厚は、例えば、５μｍ〜２０μｍ程度である。 The water electrocatalyst layer 32 is composed of a conductive material that supports the water electrocatalyst, an electrolyte having proton conductivity, and the like. The water electrocatalyst layer 32 includes, for example, carbon carrying RuO ₂ , IrO ₂ or the like as a conductive material carrying a water electrocatalyst, and nafion (registered trademark) as an electrolyte. The supporting density of the water electrocatalyst in the water electrocatalyst layer 32 is, for example, about 30 wt% to 60 wt%, and the concentration of the electrolyte is, for example, about 25 wt% to 40 wt%. The layer thickness of the water electrolysis catalyst layer 32 is, for example, about 5 μm to 20 μm.

バッファ層３３は、導電性材料、プロトン伝導性を有する電解質等から構成される。この電解質は、導電性材料に担持されている。本実施の形態においては、バッファ層３３は、導電性材料としてカーボンブラック、電解質としてｎａｆｉｏｎ（登録商標）を含む。バッファ層３３における導電性材料と電解質との重量比は、例えば、１：０．５〜１：２程度である。導電性材料による電解質の担持密度は、０．８ｍｇ／ｃｍ^３程度である。 The buffer layer 33 is composed of a conductive material, an electrolyte having proton conductivity, and the like. This electrolyte is supported on a conductive material. In the present embodiment, the buffer layer 33 includes carbon black as a conductive material and nafion (registered trademark) as an electrolyte. The weight ratio of the conductive material and the electrolyte in the buffer layer 33 is, for example, about 1: 0.5 to 1: 2. The density of the electrolyte supported by the conductive material is about 0.8 mg / cm ³ .

この場合、バッファ層３３は、ガス拡散層２，６の撥水性よりも低い撥水性を有する。具体的には、バッファ層３３は、ガス拡散層２，６の透水圧よりも低い透水圧を有する。また、バッファ層３３は、ガス拡散層２，６の平均接触角よりも小さい接触角を有する。バッファ層３３の接触角は、例えば、９０度未満である。また、バッファ層３３の層厚は、例えば、５μｍ〜３０μｍ程度である。 In this case, the buffer layer 33 has a water repellency lower than that of the gas diffusion layers 2 and 6. Specifically, the buffer layer 33 has a hydraulic pressure lower than the hydraulic pressure of the gas diffusion layers 2 and 6. The buffer layer 33 has a contact angle smaller than the average contact angle of the gas diffusion layers 2 and 6. The contact angle of the buffer layer 33 is, for example, less than 90 degrees. The layer thickness of the buffer layer 33 is, for example, about 5 μm to 30 μm.

続いて、配流不良時、起動時等の燃料欠乏時における燃料電池１００の作用について説明する。燃料が欠乏すると、燃料極３においてプロトンに解離する水素が欠乏することになる。したがって、燃料電池１００において発電を継続するためには水素以外の材料からプロトンが解離することになる。この場合、主として燃料極３に保持された水が解離する。反応式としては、下記式（３）、（４）が考えられる。
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ ＋Ｏ_２（３）
２Ｈ_２Ｏ＋Ｃ → ４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ ＋ＣＯ_２（４） Next, the operation of the fuel cell 100 at the time of fuel deficiency such as at the time of poor distribution or at startup will be described. When the fuel is deficient, the hydrogen dissociated into protons in the fuel electrode 3 is deficient. Therefore, in order to continue power generation in the fuel cell 100, protons are dissociated from materials other than hydrogen. In this case, water held in the fuel electrode 3 is mainly dissociated. As the reaction formula, the following formulas (3) and (4) can be considered.
2H ₂ O → 4H ⁺ + 4e ⁻ + O ₂ (3)
2H ₂ O + C → 4H ⁺ + 4e ⁻ + CO ₂ (4)

本実施の形態においては、燃料極３に水電解触媒層３２が設けられていることから、水の電気分解が促進される。したがって、式（３）の反応が優先して行われる。それにより、燃料極３のカーボンの不可逆な劣化を抑制することができる。なお、触媒層３１と水電解触媒層３２とが接触しているこから、触媒層３１から水電解触媒層３２に水の供給が効率よく行われる。 In the present embodiment, since the water electrolysis catalyst layer 32 is provided on the fuel electrode 3, the electrolysis of water is promoted. Therefore, the reaction of formula (3) is performed with priority. Thereby, irreversible deterioration of the carbon of the fuel electrode 3 can be suppressed. Since the catalyst layer 31 and the water electrolysis catalyst layer 32 are in contact with each other, water is efficiently supplied from the catalyst layer 31 to the water electrolysis catalyst layer 32.

また、燃料極３に親水性を有するバッファ層３３が設けられていることから、バッファ層３３にバッファ層に水を保持することができる。また、バッファ層３３の吸水力によって、触媒層３１に保持された水を触媒層３１に垂直な方向に分散させることができる。この場合、電解質膜４と触媒層３１との間の界面の水分量が減少する。それにより、酸素極５から触媒層３１側への水の移動が促進される。その結果、継続して上記式（３）の反応によってプロトンを電解質膜４に供給することができる。 Further, since the hydrophilic buffer layer 33 is provided on the fuel electrode 3, the buffer layer 33 can hold water in the buffer layer. Further, the water retained in the catalyst layer 31 can be dispersed in a direction perpendicular to the catalyst layer 31 by the water absorption force of the buffer layer 33. In this case, the amount of water at the interface between the electrolyte membrane 4 and the catalyst layer 31 is reduced. Thereby, the movement of water from the oxygen electrode 5 to the catalyst layer 31 side is promoted. As a result, protons can be continuously supplied to the electrolyte membrane 4 by the reaction of the above formula (3).

また、燃料極３側に水が移動することから、カソードフラッディングおよびアノードドライアップを抑制することができる。それにより、燃料電池１００の発電効率低下を抑制することができる。さらに、水電解触媒層３２を厚膜化することによっても本発明の効果が得られるが、本実施の形態においては水電解触媒層３２を厚膜化する場合に比較して貴金属使用量を少なくすることができる。したがって、製造コストの低減化を図ることができる。 Moreover, since water moves to the fuel electrode 3 side, cathode flooding and anode dry-up can be suppressed. Thereby, the power generation efficiency fall of fuel cell 100 can be controlled. Furthermore, the effect of the present invention can also be obtained by increasing the thickness of the water electrocatalyst catalyst layer 32. However, in this embodiment, the amount of noble metal used is less than when the water electrocatalyst catalyst layer 32 is increased in thickness. can do. Therefore, the manufacturing cost can be reduced.

（第２の実施の形態）
続いて、本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池１００ａについて説明する。燃料電池１００ａが図１の燃料電池１００と異なる点は、燃料極３の代わりに燃料極３ａが形成されている点である。図３に、燃料極３ａの模式的断面図を示す。燃料極３ａは、電解質膜４側からガス拡散層２側にかけて触媒層３１、バッファ層３３および水電解触媒層３２が順に形成された構造を有する。すなわち、燃料極３ａは、燃料極３における水電解触媒層３２およびバッファ層３３の配置が逆になった構造を有する。 (Second Embodiment)
Subsequently, a fuel cell 100a according to a second embodiment of the present invention will be described. The fuel cell 100a is different from the fuel cell 100 of FIG. 1 in that a fuel electrode 3a is formed instead of the fuel electrode 3. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the fuel electrode 3a. The fuel electrode 3a has a structure in which a catalyst layer 31, a buffer layer 33, and a water electrolysis catalyst layer 32 are formed in this order from the electrolyte membrane 4 side to the gas diffusion layer 2 side. That is, the fuel electrode 3 a has a structure in which the arrangement of the water electrolysis catalyst layer 32 and the buffer layer 33 in the fuel electrode 3 is reversed.

本実施の形態に係る燃料電池１００ａにおいては、燃料極３ａにバッファ層３３が設けられていることから、第１の実施の形態に係る燃料電池１００と同様の効果が得られる。さらに、触媒層３１と水電解触媒層３２との間にバッファ層３３が設けられていることから、水電解触媒層３２における水の電気分解によって生じた分子状酸素、オゾンまたは活性酸素種による触媒層３１の酸化劣化を抑制することができる。 In the fuel cell 100a according to the present embodiment, since the buffer layer 33 is provided in the fuel electrode 3a, the same effect as the fuel cell 100 according to the first embodiment can be obtained. Further, since the buffer layer 33 is provided between the catalyst layer 31 and the water electrocatalyst layer 32, a catalyst based on molecular oxygen, ozone or active oxygen species generated by electrolysis of water in the water electrocatalyst layer 32 is provided. Oxidative degradation of the layer 31 can be suppressed.

なお、バッファ層３３に含まれる電解質は、ＨＣ系アイオノマーであることが好ましい。ＨＣ系アイオノマーは酸素バリア性に優れているからである。また、バッファ層３３は、金属多孔体または金属酸化物を含んでいてもよい。特に、ゼオライト等の多孔質材料の分子ふるい効果を利用することによって、バッファ層３３の酸素バリア性を向上させることができる。 The electrolyte contained in the buffer layer 33 is preferably an HC ionomer. This is because the HC ionomer is excellent in oxygen barrier properties. The buffer layer 33 may include a metal porous body or a metal oxide. In particular, the oxygen barrier property of the buffer layer 33 can be improved by utilizing the molecular sieving effect of a porous material such as zeolite.

（第３の実施の形態）
続いて、本発明の第３の実施の形態に係る燃料電池１００ｂについて説明する。燃料電池１００ｂが図１の燃料電池１００と異なる点は、燃料極３の代わりに燃料極３ｂが形成されている点である。図４に燃料極３ｂの模式的断面図を示す。燃料極３ｂは、電解質膜４側からガス拡散層２側にかけて触媒層３１、バッファ層３３、水電解触媒層３２およびバッファ層３３ｂが順に形成された構造を有する。すなわち、燃料極３ｂは、図３の燃料極３ａのガス拡散層２側に新たにバッファ層３３ｂが設けられた構造を有する。バッファ層３３ｂは、バッファ層３３と同様の材料から構成されている。バッファ層３３ｂの層厚は、例えば、５μｍ〜３０μｍ程度である。 (Third embodiment)
Subsequently, a fuel cell 100b according to a third embodiment of the present invention will be described. The fuel cell 100b is different from the fuel cell 100 of FIG. 1 in that a fuel electrode 3b is formed instead of the fuel electrode 3. FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the fuel electrode 3b. The fuel electrode 3b has a structure in which a catalyst layer 31, a buffer layer 33, a water electrolysis catalyst layer 32, and a buffer layer 33b are sequentially formed from the electrolyte membrane 4 side to the gas diffusion layer 2 side. That is, the fuel electrode 3b has a structure in which a buffer layer 33b is newly provided on the gas diffusion layer 2 side of the fuel electrode 3a in FIG. The buffer layer 33 b is made of the same material as the buffer layer 33. The layer thickness of the buffer layer 33b is, for example, about 5 μm to 30 μm.

本実施の形態に係る燃料電池１００ｂにおいては、燃料極３ｂにバッファ層３３，３３ｂが設けられていることから、第１の実施の形態に係る燃料電池１００と同様の効果が得られる。さらに、触媒層３１と水電解触媒層３２との間にバッファ層３３が設けられていることから、水電解触媒層３２における水の電気分解によって生じた分子状酸素、オゾンまたは活性酸素種による触媒層３１の酸化劣化を抑制することができる。 In the fuel cell 100b according to the present embodiment, since the buffer layers 33 and 33b are provided in the fuel electrode 3b, the same effect as the fuel cell 100 according to the first embodiment can be obtained. Further, since the buffer layer 33 is provided between the catalyst layer 31 and the water electrocatalyst layer 32, a catalyst based on molecular oxygen, ozone or active oxygen species generated by electrolysis of water in the water electrocatalyst layer 32 is provided. Oxidative degradation of the layer 31 can be suppressed.

以下、上記の実施の形態に係る燃料電池を作製し、その特性を調べた。 Hereinafter, the fuel cell according to the above embodiment was manufactured, and the characteristics were examined.

（実施例）
実施例においては、第２の実施の形態に係る燃料電池１００ａを作製した。触媒層３１としては、白金担持カーボンおよびｎａｆｉｏｎ（登録商標）からなるものを用いた。この場合の担持密度は５０ｗｔ％Ｐｔとし、ｎａｆｉｏｎ（登録商標）濃度は３０ｗｔ％とし、Ｐｔ／Ｃ担持量は０．５ｍｇ／ｃｍ^２とした。触媒層３１の層厚は、１０μｍとした。バッファ層３３としては、ＶＧＣＦ（気相成長炭素ナノ繊維）にｎａｆｉｏｎ（登録商標）を混合させたものを用いた。バッファ層３３におけるｎａｆｉｏｎとＶＧＣＦとの重量比は、１：１である。また、バッファ層３３の層厚は、１０μｍとした。水電解触媒層３２としては、ＩｒＯ_２を担持するカーボンを用いた。水電解触媒層３２におけるＩｒＯ_２の担持密度は、４０ｗｔ％とした。水電解触媒層３２の層厚は、１０μｍとした。 (Example)
In the example, the fuel cell 100a according to the second embodiment was manufactured. The catalyst layer 31 was made of platinum-supporting carbon and nafion (registered trademark). In this case, the loading density was 50 wt% Pt, the nafion (registered trademark) concentration was 30 wt%, and the Pt / C loading was 0.5 mg / cm ² . The layer thickness of the catalyst layer 31 was 10 μm. As the buffer layer 33, VGCF (vapor-grown carbon nanofiber) mixed with nafion (registered trademark) was used. The weight ratio of nafion to VGCF in the buffer layer 33 is 1: 1. The layer thickness of the buffer layer 33 was 10 μm. As the water electrocatalyst layer 32, carbon carrying IrO ₂ was used. The supporting density of IrO ₂ in the water electrolysis catalyst layer 32 was 40 wt%. The layer thickness of the water electrolysis catalyst layer 32 was 10 μm.

電解質膜４としては、ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を用いた。電解質膜４の層厚は、３０μｍとした。酸素極５としては、白金担持カーボンおよびｎａｆｉｏｎ（登録商標）からなるものを用いた。この場合の担持密度は５０ｗｔ％Ｐｔとし、ｎａｆｉｏｎ（登録商標）濃度は３０ｗｔ％とし、Ｐｔ／Ｃ担持量は０．５ｍｇ／ｃｍ^２とした。酸素極５の厚さは、１０μｍとした。 As the electrolyte membrane 4, nafion (registered trademark) was used. The layer thickness of the electrolyte membrane 4 was 30 μm. The oxygen electrode 5 was made of platinum-supporting carbon and nafion (registered trademark). In this case, the loading density was 50 wt% Pt, the nafion (registered trademark) concentration was 30 wt%, and the Pt / C loading was 0.5 mg / cm ² . The thickness of the oxygen electrode 5 was 10 μm.

（比較例）
比較例においては、バッファ層が設けられていない燃料電池を作製した。したがって、比較例に係る燃料電池の燃料極は、電解質膜４側からガス拡散層２側にかけて、触媒層３１および水電解触媒層３２が順に形成されている。 (Comparative example)
In the comparative example, a fuel cell without a buffer layer was produced. Therefore, in the fuel electrode of the fuel cell according to the comparative example, the catalyst layer 31 and the water electrolysis catalyst layer 32 are sequentially formed from the electrolyte membrane 4 side to the gas diffusion layer 2 side.

（分析１）
まず、実施例に係る燃料電池および比較例に係る燃料電池に対してドライ性能試験を行った。ドライ性能試験に用いたガスは、水素ガスおよびエアである。水素ガスの加湿温度は４５℃に設定した。それにより、アノード側を低加湿の状態に維持した。一方、エアの加湿温度は６０℃または８０℃に設定した。それにより、カソード側を高加湿状態に維持した。燃料電池の作動温度は８０℃に設定した。この条件下において、各燃料電池の発電電圧と電流密度との関係を調べた。図５にその結果を示す。 (Analysis 1)
First, a dry performance test was performed on the fuel cell according to the example and the fuel cell according to the comparative example. Gases used for the dry performance test are hydrogen gas and air. The humidification temperature of hydrogen gas was set to 45 ° C. Thereby, the anode side was maintained in a low humidified state. On the other hand, the humidification temperature of air was set to 60 ° C. or 80 ° C. Thereby, the cathode side was maintained in a highly humidified state. The operating temperature of the fuel cell was set to 80 ° C. Under this condition, the relationship between the power generation voltage and current density of each fuel cell was examined. FIG. 5 shows the result.

図５に示すように、実施例に係る燃料電池は、比較例に係る燃料電池に比較して良好な発電電圧を示した。これは、燃料極にバッファ層を設けることによってカソード側からの逆拡散水が増加し、燃料極の酸化劣化を抑制することができたからであると考えられる。特に、カソード側の湿度が高い場合において各燃料電池間の発電電圧差は大きくなった。これによって、実施例に係る燃料電池においてカソード側の水がアノード側により多く吸引されることが立証された。 As shown in FIG. 5, the fuel cell according to the example showed a better generated voltage than the fuel cell according to the comparative example. This is presumably because the reverse diffusion water from the cathode side increased by providing the buffer layer on the fuel electrode, and the oxidation deterioration of the fuel electrode could be suppressed. In particular, when the humidity on the cathode side was high, the generated voltage difference between the fuel cells was large. As a result, it has been proved that more water on the cathode side is sucked into the anode side in the fuel cell according to the example.

（分析２）
次に、実施例に係る燃料電池および比較例に係る燃料電池に対してウェット性能試験を行った。ウェット性能試験に用いたガスは、水素ガスおよびエアである。水素ガスの加湿温度、エアの加湿温度および各燃料電池の作動を温度を８０℃に設定した。それにより、アノード側およびカソード側を高加湿状態に維持した。この条件下において、各燃料電池の発電電圧と電流密度との関係を調べた。図６にその結果を示す。 (Analysis 2)
Next, a wet performance test was performed on the fuel cell according to the example and the fuel cell according to the comparative example. Gases used for the wet performance test are hydrogen gas and air. The humidification temperature of hydrogen gas, the humidification temperature of air, and the operation of each fuel cell were set to 80 ° C. Thereby, the anode side and the cathode side were maintained in a highly humidified state. Under this condition, the relationship between the power generation voltage and current density of each fuel cell was examined. The result is shown in FIG.

図６に示すように、実施例に係る燃料電池は、比較例に係る燃料電池に比較して良好な発電電圧を維持した。これは、燃料極にバッファ層を設けることによってカソード側からの逆拡散水が増加し、カソードフラッディングを抑制することができたからであると考えられる。以上の分析１，２によって、バッファ層の保水および吸水効果が立証された。 As shown in FIG. 6, the fuel cell according to the example maintained a good generated voltage as compared with the fuel cell according to the comparative example. This is presumably because the reverse diffusion water from the cathode side increased by providing the buffer layer on the fuel electrode, and cathode flooding could be suppressed. The above analysis 1 and 2 proved the water retention and water absorption effects of the buffer layer.

（分析３）
次いで、実施例に係る燃料電池および比較例に係る燃料電池に対して逆電位試験を行い、その後の各燃料電池の発電性能を調べた。まず、燃料極側を欠乏状態に維持しつつ各燃料電池に対して０．１Ａ／ｃｍ^２、０．３Ａ／ｃｍ^２または０．５Ａ／ｃｍ^２の電流を１０分間流した。その後、各燃料電池に発電させた場合の発電電圧と電流密度との関係を調べた。 (Analysis 3)
Next, a reverse potential test was performed on the fuel cell according to the example and the fuel cell according to the comparative example, and the power generation performance of each fuel cell thereafter was examined. First, a current of 0.1 A / cm ² , 0.3 A / cm ² or 0.5 A / cm ² was applied to each fuel cell for 10 minutes while maintaining the fuel electrode side in a deficient state. Thereafter, the relationship between the generated voltage and the current density when each fuel cell was caused to generate electricity was examined.

発電時に用いたガスは、水素ガスおよびエアである。セパレータ１の流路には、背圧０．１０ＭＰａで水素ガスを０．２７５Ｌ／ｍｉｎ流した。セパレータ７の流路には背圧０．１０ＭＰａでエアを０．８６６Ｌ／ｍｉｎ流した。水素ガスおよびエアの加湿温度はいずれも８０℃に設定した。各燃料電池の作動温度も８０℃に設定した。その結果を図７〜図９に示す。図７〜図９の縦軸は発電電圧を示し、図７〜図９の横軸は電流密度を示す。図７〜図９において、実線および太線は実施例に係る燃料電池の特性を示し、破線および点線は比較例に係る燃料電池の特性を示す。 The gas used at the time of power generation is hydrogen gas and air. In the flow path of the separator 1, 0.275 L / min of hydrogen gas was flowed at a back pressure of 0.10 MPa. Air was flowed through the flow path of the separator 7 at a back pressure of 0.10 MPa at 0.866 L / min. The humidification temperature of hydrogen gas and air was both set to 80 ° C. The operating temperature of each fuel cell was also set to 80 ° C. The results are shown in FIGS. The vertical axis in FIGS. 7 to 9 represents the generated voltage, and the horizontal axis in FIGS. 7 to 9 represents the current density. 7 to 9, solid lines and thick lines indicate the characteristics of the fuel cell according to the example, and broken lines and dotted lines indicate the characteristics of the fuel cell according to the comparative example.

まず、図７に示すように、０．１Ａ／ｃｍ^２の逆電位試験後には、各燃料電池において発電性能が若干低下した。しかしながら、実施例に係る燃料電池の発電性能の低下幅は、比較例に係る燃料電池の発電性能の低下幅とほぼ等しくなった。次に、図８に示すように、０．３Ａ／ｃｍ^２の逆電位試験後には、各燃料電池において発電性能が低下した。高電流密度域においては、実施例に係る燃料電池の発電性能の低下幅は比較例に係る燃料電池の発電性能の低下幅に比較して小さくなった。 First, as shown in FIG. 7, after the reverse potential test of 0.1 A / cm ² , the power generation performance slightly decreased in each fuel cell. However, the amount of decrease in the power generation performance of the fuel cell according to the example was almost equal to the amount of decrease in the power generation performance of the fuel cell according to the comparative example. Next, as shown in FIG. 8, after the reverse potential test of 0.3 A / cm ² , the power generation performance decreased in each fuel cell. In the high current density region, the decrease in the power generation performance of the fuel cell according to the example was smaller than the decrease in the power generation performance of the fuel cell according to the comparative example.

次に、図９に示すように、０．５Ａ／ｃｍ^２の逆電位試験後には、図７および図８と同様に各燃料電池において発電性能の低下が見られた。実施例に係る燃料電池の発電性能の低下幅は、どの電流密度域においても、比較例に係る燃料電池の発電性能の低下幅に比較して顕著に小さくなった。一例として、１０００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度において、発電性能の低下幅の差は、約２０ｍＶになった。 Next, as shown in FIG. 9, after the reverse potential test of 0.5 A / cm ² , the power generation performance was reduced in each fuel cell as in FIGS. 7 and 8. The decrease in the power generation performance of the fuel cell according to the example was significantly smaller than the decrease in the power generation performance of the fuel cell according to the comparative example in any current density region. As an example, at a current density of 1000 mA / cm ² , the difference in the decrease in power generation performance was about 20 mV.

以上の分析によって、燃料極にバッファ層を設けることによって、燃料電池の発電性能の低下を抑制することができることが立証された。これは、燃料極にバッファ層を設けることによって燃料極の保水または吸水され、逆電位による燃料極の劣化が抑制されたからであると考えられる。また、逆電位試験時の電流密度が大きい場合には、劣化抑制の効果が特に大きくなることがわかった。 From the above analysis, it was proved that the deterioration of the power generation performance of the fuel cell can be suppressed by providing the buffer layer on the fuel electrode. This is presumably because the fuel electrode was retained or absorbed by providing the buffer layer on the fuel electrode, and the deterioration of the fuel electrode due to the reverse potential was suppressed. It was also found that the effect of suppressing deterioration is particularly great when the current density during the reverse potential test is large.

本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池の模式的断面図である。1 is a schematic cross-sectional view of a fuel cell according to a first embodiment of the present invention. 燃料極の模式的断面図である。It is a typical sectional view of a fuel electrode. 本発明の第２の実施の形態に係る燃料極の模式的断面図である。It is a typical sectional view of a fuel electrode concerning a 2nd embodiment of the present invention. 本発明の第３の実施の形態に係る燃料極の模式的断面図である。It is a typical sectional view of a fuel electrode concerning a 3rd embodiment of the present invention. ドライ性能試験における各燃料電池の発電電圧と電流密度との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the electric power generation voltage and current density of each fuel cell in a dry performance test. ウェット性能試験における各燃料電池の発電電圧と電流密度との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the electric power generation voltage and current density of each fuel cell in a wet performance test. 逆電位試験後における各燃料電池の発電電圧と電流密度との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the electric power generation voltage and current density of each fuel cell after a reverse potential test. 逆電位試験後における各燃料電池の発電電圧と電流密度との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the electric power generation voltage and current density of each fuel cell after a reverse potential test. 逆電位試験後における各燃料電池の発電電圧と電流密度との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the electric power generation voltage and current density of each fuel cell after a reverse potential test.

Explanation of symbols

１，７セパレータ
２，６ガス拡散層
３，３ａ，３ｂ燃料極
４電解質膜
５酸素極
３１触媒層
３２水電解触媒層
３３，３３ｂバッファ層
１００，１００ａ，１００ｂ燃料電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,7 Separator 2,6 Gas diffusion layer 3,3a, 3b Fuel electrode 4 Electrolyte membrane 5 Oxygen electrode 31 Catalyst layer 32 Water electrolysis catalyst layer 33, 33b Buffer layer 100, 100a, 100b Fuel cell

Claims

A catalyst layer for promoting hydrogen protonation;
A water electrocatalyst layer containing a water electrocatalyst;
A buffer layer containing an electrolyte, having electronic conductivity and a contact angle of less than 90 degrees,
The catalyst layer is provided on the electrolyte membrane side compared to the water electrolysis catalyst layer and the buffer layer,
The fuel electrode for a fuel cell, wherein the water electrolysis catalyst layer and the buffer layer are provided closer to the gas diffusion layer than the catalyst layer.

2. The fuel electrode for a fuel cell according to claim 1, wherein the catalyst layer, the buffer layer, and the water electrolysis catalyst layer are sequentially laminated from the electrolyte membrane side to the gas diffusion layer side.

The fuel electrode for a fuel cell according to claim 2, wherein the electrolyte contained in the buffer layer has proton conductivity.

The fuel electrode for a fuel cell according to claim 2 or 3, wherein the electrolyte contained in the buffer layer is an HC ionomer.

The fuel electrode according to any one of claims 2 to 4, wherein the buffer layer has a structure in which a proton conductive electrolyte is supported on carbon.

A gas diffusion layer for diffusing the fuel gas;
A fuel electrode formed on the gas diffusion layer;
An electrolyte membrane formed on the fuel electrode,
The fuel electrode includes a catalyst layer for promoting protonation of hydrogen, a water electrocatalyst layer containing a water electrocatalyst, and a buffer layer containing an electrolyte and having electron conductivity,
The catalyst layer is provided on the electrolyte membrane side compared to the water electrolysis catalyst layer and the buffer layer,
The water electrolysis catalyst layer and the buffer layer are provided on the gas diffusion layer side compared to the catalyst layer,
The fuel cell according to claim 1, wherein the water repellency of the buffer layer is lower than the water repellency of the gas diffusion layer.

The fuel cell according to claim 6, wherein a contact angle of the buffer layer is smaller than an average contact angle of the gas diffusion layer.

The fuel cell according to claim 7, wherein a contact angle of the buffer layer is less than 90 degrees.

The fuel cell according to any one of claims 6 to 8, wherein a hydraulic pressure of the buffer layer is smaller than an average hydraulic pressure of the gas diffusion layer.

The fuel cell according to any one of claims 6 to 9, wherein the catalyst layer, the buffer layer, and the water electrolysis catalyst layer are laminated in this order from the electrolyte membrane side to the gas diffusion layer side.

11. The fuel cell according to claim 10, wherein the electrolyte contained in the buffer layer has proton conductivity.

The fuel cell according to claim 10 or 11, wherein the electrolyte contained in the buffer layer is an HC ionomer.

The fuel cell according to claim 10, wherein the buffer layer has a structure in which a proton conductive electrolyte is supported on carbon.