JP2007328936A

JP2007328936A - Fuel cell, catalytic electrode layer therefor, and manufacturing method thereof

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Publication number: JP2007328936A
Application number: JP2006157037A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Kobayashi; 宣之小林
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-06-06
Filing date: 2006-06-06
Publication date: 2007-12-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To suppress inhibition of reaction-gas diffusion (a reaction-gas flow) due to generated water in a catalytic electrode of a fuel cell. <P>SOLUTION: The fuel cell is provided with an electrolyte layer and the catalytic electrode layer formed on the electrolyte layer. The catalytic electrode layer is at least provided with an electrolyte, conductive particles carrying a catalyst metal on their surfaces, and each porous hydrophilic fiber having hydrophilic fine paths spread out while three-dimensionally communicating with each other in its inside. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、燃料電池の膜−電極接合体（ＭＥＡ）を形成する触媒電極層に関する。 The present invention relates to a catalyst electrode layer that forms a membrane-electrode assembly (MEA) of a fuel cell.

従来、燃料電池、例えば固体高分子型燃料電池では、触媒電極層であるアノードおよびカソードに、それぞれ、水素を含有する燃料ガスおよび酸素を含有する酸化ガスが供給されることで電気化学反応が進行し、電気化学反応の進行に伴って、カソードで水が生じる。このようにカソードで生じた水がカソード近傍に留まると、カソードに対する反応ガスの給排が妨げられる可能性がある。そのため、燃料電池における発電を良好に継続させるためには、カソードからの排水を支障なく進行させて、カソードへのガス供給が確保されることが必要である。なお、カソードで生じた水が、電解質膜を介してアノード側へと移動する場合には、アノード側においても同様の問題が生じる。 Conventionally, in a fuel cell, for example, a polymer electrolyte fuel cell, an electrochemical reaction proceeds by supplying a fuel gas containing hydrogen and an oxidizing gas containing oxygen to an anode and a cathode, which are catalyst electrode layers, respectively. However, water is generated at the cathode as the electrochemical reaction proceeds. If the water generated at the cathode stays in the vicinity of the cathode in this way, there is a possibility that the supply and discharge of the reaction gas to the cathode may be hindered. Therefore, in order to continue the power generation in the fuel cell satisfactorily, it is necessary to ensure that gas supply to the cathode is ensured by allowing drainage from the cathode to proceed without hindrance. In addition, when the water generated at the cathode moves to the anode side through the electrolyte membrane, the same problem occurs on the anode side.

このような問題を解決する手段として、表面が親水性の親水繊維を触媒電極層に混入させ、触媒電極層中の生成水を、親水繊維を伝わせて移動させることにより触媒電極層からの排出を促進する技術が開示されている（特許文献１参照）。 As a means for solving such a problem, hydrophilic fibers having a hydrophilic surface are mixed in the catalyst electrode layer, and the generated water in the catalyst electrode layer is moved along the hydrophilic fibers to be discharged from the catalyst electrode layer. Has been disclosed (see Patent Document 1).

特開２００４−２４７３１６号公報JP 2004-247316 A

しかしながら、上述のように、触媒電極層中に親水繊維を混入しても、発電量が増加して、生成水量が増える場合には、触媒電極層からの生成水の排出が間に合わず、触媒電極層において、生成水の滞留量が増加して、生成水によって反応ガスの拡散（反応ガスの流れ）が妨げられるおそれがあった。このように、生成水によって反応ガスの流れが妨げられると、触媒電極層に反応ガスが十分に行き渡らず、その結果、電池性能を充分に向上させることは困難となる。そのため、生成水がより多く生じる場合にも、反応ガス流れを確保できる技術が望まれていた。 However, as described above, even if hydrophilic fibers are mixed in the catalyst electrode layer, if the amount of power generation increases and the amount of generated water increases, the generated water cannot be discharged from the catalyst electrode layer in time. In the layer, the retention amount of the generated water is increased, and there is a possibility that the diffusion of the reaction gas (reaction gas flow) is hindered by the generated water. Thus, when the flow of the reaction gas is hindered by the generated water, the reaction gas does not sufficiently reach the catalyst electrode layer, and as a result, it becomes difficult to sufficiently improve the battery performance. For this reason, there has been a demand for a technique capable of ensuring a reactive gas flow even when more product water is generated.

本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池の触媒電極層において、生成水による反応ガスの拡散（反応ガスの流れ）の阻害を抑制することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and aims to suppress inhibition of reaction gas diffusion (reaction gas flow) by generated water in a catalyst electrode layer of a fuel cell. To do.

上記目的の少なくとも一部を達成するために、本発明の燃料電池では、
燃料電池であって、
電解質層と、
前記電解質層上に形成される触媒電極層と、
を備え、
前記触媒電極層は、少なくとも、
電解質と、
表面に触媒金属が担持される導電性粒子と、
多孔質な繊維であって、内部に三次元的に連通して広がる微細路を有し、該微細路が親水性を有する多孔質親水繊維と、
を備えることを要旨とする。 In order to achieve at least a part of the above object, in the fuel cell of the present invention,
A fuel cell,
An electrolyte layer;
A catalyst electrode layer formed on the electrolyte layer;
With
The catalyst electrode layer is at least
Electrolyte,
Conductive particles carrying a catalytic metal on the surface;
A porous fiber having a microscopic path extending in three dimensions and communicating with the inside, and the microscopic path has a hydrophilic hydrophilic fiber;
It is a summary to provide.

上記構成の燃料電池によれば、触媒電極層において、多孔質親水繊維の内部に形成される微細路が生成水のパス（受け渡し流路）として機能することができる。そのため、触媒電極層において、生成水を円滑に排出することができ、その結果、生成水による反応ガスの拡散（反応ガスの流れ）の阻害を抑制することが可能となる。 According to the fuel cell having the above-described configuration, in the catalyst electrode layer, the fine path formed inside the porous hydrophilic fiber can function as a generated water path (delivery flow path). Therefore, the generated water can be smoothly discharged from the catalyst electrode layer, and as a result, it is possible to suppress the inhibition of the reaction gas diffusion (reactive gas flow) by the generated water.

上記燃料電池において、
前記多孔質親水繊維は、導電性とすることが好ましい。 In the fuel cell,
The porous hydrophilic fiber is preferably conductive.

このようにすれば、触媒電極層において、多孔質親水繊維が抵抗となることを抑制することができる。その結果、集電効率を上昇させることが可能となり、電池性能の低下を抑制することができる。 If it does in this way, it can control that a porous hydrophilic fiber becomes resistance in a catalyst electrode layer. As a result, it is possible to increase the current collection efficiency, and to suppress a decrease in battery performance.

上記燃料電池において、
前記多孔質親水繊維は、前記微細路に加えて、表面も親水性を有することが好ましい。 In the fuel cell,
The porous hydrophilic fiber preferably has a hydrophilic surface in addition to the fine path.

このようにすれば、触媒電極層において、多孔質親水繊維の表面が生成水のパス（受け渡し流路）として機能することができる。そのため、触媒電極層において、生成水を円滑に排出することができ、その結果、生成水による酸化ガスの拡散（酸化ガスの流れ）の阻害を抑制することが可能となる。 If it does in this way, in the catalyst electrode layer, the surface of a porous hydrophilic fiber can function as a path (delivery flow path) of generated water. Therefore, the generated water can be smoothly discharged in the catalyst electrode layer, and as a result, it is possible to suppress the inhibition of the diffusion of the oxidizing gas (the flow of the oxidizing gas) by the generated water.

上記燃料電池において、
前記多孔質親水繊維は、カーボン繊維を、水蒸気雰囲気下、または、酸素雰囲気下で腑活することにより生成したものであることが好ましい。
このようにすれば、多孔質親水繊維を容易に生成することが可能である。 In the fuel cell,
The porous hydrophilic fiber is preferably produced by activating carbon fiber in a water vapor atmosphere or an oxygen atmosphere.
In this way, porous hydrophilic fibers can be easily generated.

上記燃料電池において、
前記多孔質親水繊維は、長手方向の長さが、繊維の太さの３倍以上であることが好ましい。 In the fuel cell,
The porous hydrophilic fiber preferably has a length in the longitudinal direction that is at least three times the fiber thickness.

このようにすれば、多孔質親水繊維の生成水パスとしての機能を向上させることができる。そのため、触媒電極層において、生成水を円滑に排出することができ、その結果、生成水による酸化ガスの拡散（酸化ガスの流れ）の阻害を抑制することが可能となる。 If it does in this way, the function as a production | generation water path | pass of a porous hydrophilic fiber can be improved. Therefore, the generated water can be smoothly discharged in the catalyst electrode layer, and as a result, it is possible to suppress the inhibition of the diffusion of the oxidizing gas (the flow of the oxidizing gas) by the generated water.

上記目的の少なくとも一部を達成するために、本発明の燃料電池用触媒電極層では、
電解質と、
表面に触媒金属が担持される導電性粒子と、
多孔質な繊維であって、内部に三次元的に連通して広がる微細路を有し、該微細路が親水性を有する多孔質親水繊維と、
を備えることを要旨とする。 In order to achieve at least a part of the above object, in the catalyst electrode layer for a fuel cell of the present invention,
Electrolyte,
Conductive particles carrying a catalytic metal on the surface;
A porous fiber having a microscopic path extending in three dimensions and communicating with the inside, and the microscopic path has a hydrophilic hydrophilic fiber;
It is a summary to provide.

上記構成の燃料電池用触媒電極層によれば、多孔質親水繊維の内部に形成される微細路が生成水のパス（受け渡し流路）として機能することができる。そのため、上記燃料電池用触媒電極層において、生成水を円滑に排出することができ、その結果、生成水による反応ガスの拡散（反応ガスの流れ）の阻害を抑制することが可能となる。 According to the catalyst electrode layer for a fuel cell having the above-described configuration, the fine path formed inside the porous hydrophilic fiber can function as a path of generated water (delivery flow path). Therefore, the generated water can be smoothly discharged from the catalyst electrode layer for the fuel cell, and as a result, it is possible to suppress the inhibition of reaction gas diffusion (reaction gas flow) by the generated water.

上記目的の少なくとも一部を達成するために、本発明の燃料電池の製造方法では、
燃料電池の製造方法であって、
（Ａ）電解液、表面に触媒金属が担持された導電性粒子、および、多孔質な繊維状の物質であって、少なくとも、内部の孔が、親水性を有する多孔質親水繊維を用意する工程と、
（Ｂ）前記電解液、前記導電性粒子、および、前記多孔質親水繊維をミキシングして、スラリを形成する工程と、
（Ｃ）前記スラリから膜を形成し、それを乾燥することで触媒電極層を形成する工程と、
を備えることを要旨とする。 In order to achieve at least a part of the above object, in the method for producing a fuel cell of the present invention,
A fuel cell manufacturing method comprising:
(A) A step of preparing a porous hydrophilic fiber having an electrolyte solution, conductive particles having a catalytic metal supported on the surface, and a porous fibrous substance, at least the inner pores of which are hydrophilic. When,
(B) mixing the electrolytic solution, the conductive particles, and the porous hydrophilic fiber to form a slurry;
(C) forming a catalyst electrode layer by forming a film from the slurry and drying it;
It is a summary to provide.

上記構成の燃料電池の製造方法によれば、多孔質親水繊維を触媒電極層中に混入して形成することが可能である。このようにすれば、触媒電極層において、多孔質親水繊維の内部に形成される微細路が生成水のパス（受け渡し流路）として機能することができる。そのため、触媒電極層において、生成水を円滑に排出することができ、その結果、生成水による反応ガスの拡散（反応ガスの流れ）の阻害を抑制することが可能となる。 According to the method of manufacturing a fuel cell having the above-described structure, it is possible to form porous hydrophilic fibers by mixing them in the catalyst electrode layer. If it does in this way, in the catalyst electrode layer, the fine channel formed inside the porous hydrophilic fiber can function as a path (delivery channel) of generated water. Therefore, the generated water can be smoothly discharged from the catalyst electrode layer, and as a result, it is possible to suppress the inhibition of the reaction gas diffusion (reactive gas flow) by the generated water.

上記燃料電池の製造方法において、
（Ｄ）電解質膜を用意する工程と、
（Ｅ）前記工程（Ｂ）後、前記スラリの膜を前記電解質膜上に形成する工程と、
（Ｆ）前記工程（Ｃ）後、前記電解質膜上に形成された前記スラリの膜をホットプレスする工程と、
を備えるようにしてもよい。 In the fuel cell manufacturing method,
(D) preparing an electrolyte membrane;
(E) after the step (B), forming the slurry film on the electrolyte membrane;
(F) After the step (C), hot pressing the slurry film formed on the electrolyte membrane;
You may make it provide.

このようにすれば、電解質膜の表面に触媒電極層を形成することができる。 In this way, the catalyst electrode layer can be formed on the surface of the electrolyte membrane.

なお、本発明は、上記した燃料電池や燃料電池用触媒電極層などの態様に限られることなく、例えば、燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）などの態様として実現することも可能である。また、燃料電池の製造方法などの態様に限られることなく、例えば、燃料電池用触媒電極層の製造方法や燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）などの態様として実現することも可能である。 Note that the present invention is not limited to the above-described aspects such as the fuel cell and the catalyst electrode layer for the fuel cell, and can also be realized as an aspect such as a membrane electrode assembly (MEA) for the fuel cell. In addition, the present invention is not limited to a method such as a fuel cell manufacturing method, and may be realized as a fuel cell catalyst electrode layer manufacturing method or a fuel cell membrane electrode assembly (MEA).

次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．燃料電池の構成：
Ｂ．触媒電極層の構成：
Ｃ．触媒電極層を有するＭＥＡの製造方法：
Ｄ．実施例と比較例の実験結果：
Ｅ．変形例： Next, embodiments of the present invention will be described in the following order based on examples.
A. Fuel cell configuration:
B. Configuration of catalyst electrode layer:
C. Method for producing MEA having catalyst electrode layer:
D. Experimental results of examples and comparative examples:
E. Variation:

Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の実施例である燃料電池の概略構成を表わす断面模式図である。本実施例の燃料電池は、例えば固体高分子電解質型燃料電池とすることができ、単セル１０を複数積層したスタック構造を有している。単セル１０は、電解質膜２１と、電解質膜２１の両面に形成される触媒電極層（カソード２２およびアノード２３）とから成るＭＥＡ２４を備える。また、単セル１０は、ＭＥＡ２４の外側に第１ガス拡散層３１，３２を備え、さらに、その外側に第２ガス拡散層３３，３４を備えている。 A. Fuel cell configuration:
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of a fuel cell according to an embodiment of the present invention. The fuel cell of the present embodiment can be a solid polymer electrolyte fuel cell, for example, and has a stack structure in which a plurality of single cells 10 are stacked. The single cell 10 includes an MEA 24 including an electrolyte membrane 21 and catalyst electrode layers (cathode 22 and anode 23) formed on both surfaces of the electrolyte membrane 21. Further, the single cell 10 includes first gas diffusion layers 31 and 32 outside the MEA 24, and further includes second gas diffusion layers 33 and 34 outside the MEA 24.

電解質膜２１は、固体高分子材料、例えば、フッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す。触媒電極層であるカソード２２およびアノード２３についての詳細は、後述する。 The electrolyte membrane 21 is a proton conductive ion exchange membrane formed of a solid polymer material, for example, a fluororesin, and exhibits good proton conductivity in a wet state. Details of the cathode 22 and the anode 23 which are the catalyst electrode layers will be described later.

第１ガス拡散層３１，３２は、導電性を有するカーボン製の多孔質部材であり、例えば、カーボンクロスやカーボンペーパによって形成される。また、第２ガス拡散層３３，３４は、導電性を有し、第１ガス拡散層３１，３２よりも比較的大きな細孔からなる多孔質部材であり、例えば、カーボンペーパ等のカーボン多孔質体や、金属メッシュや発泡金属などの金属多孔質体によって形成することができる。 The first gas diffusion layers 31 and 32 are conductive carbon porous members, and are formed of, for example, carbon cloth or carbon paper. In addition, the second gas diffusion layers 33 and 34 are conductive porous members having relatively larger pores than the first gas diffusion layers 31 and 32. For example, a carbon porous material such as carbon paper is used. Or a porous metal body such as a metal mesh or foam metal.

ガスセパレータ３５，３６は、ガス不透過の導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンや、プレス成形した金属板によって形成することができる。ガスセパレータ３５，３６の表面には、単セル１０に供給された燃料ガスあるいは酸化ガスの流路を形成するための凹凸形状が形成されている。すなわち、カソード２２側の第２ガス拡散層３３とガスセパレータ３５との間には、カソードでの電気化学反応に供される酸化ガスが通過する単セル内酸化ガス流路３７が形成されている。また、アノード２３側の第２ガス拡散層３４とガスセパレータ３６との間には、アノードでの電気化学反応に供される燃料ガスが通過する単セル内燃料ガス流路３８が形成されている。なお、図１のガスセパレータ３５，３６は、平行な複数の溝からなる凹凸形状を有しているが、異なる形状としても良く、ガスセパレータ３５，３６とＭＥＡ２４との間に、ガスの流路を形成するための空間を形成可能であればよい。 The gas separators 35 and 36 can be formed of a gas-impermeable conductive member, for example, dense carbon that is compressed by gas and made impermeable to gas, or a press-molded metal plate. On the surfaces of the gas separators 35 and 36, an uneven shape for forming a flow path for the fuel gas or the oxidizing gas supplied to the single cell 10 is formed. That is, between the second gas diffusion layer 33 on the cathode 22 side and the gas separator 35, there is formed an in-single cell oxidizing gas flow path 37 through which oxidizing gas used for an electrochemical reaction at the cathode passes. . Further, between the second gas diffusion layer 34 on the anode 23 side and the gas separator 36, a fuel gas flow path 38 in the single cell is formed through which the fuel gas used for the electrochemical reaction at the anode passes. . The gas separators 35 and 36 in FIG. 1 have an uneven shape including a plurality of parallel grooves. However, the gas separators 35 and 36 may have different shapes, and a gas flow path is provided between the gas separators 35 and 36 and the MEA 24. It suffices if a space for forming can be formed.

単セル１０の外周部には、単セル内酸化ガス流路３７および単セル内燃料ガス流路３８におけるガスシール性を確保するための図示しないシール部材が配設されている。また、本実施例の燃料電池は、単セル１０を複数積層したスタック構造を有しているが、このスタック構造の外周部には、単セル１０の積層方向と平行であって燃料ガスあるいは酸化ガスが流通する複数のガスマニホールドが設けられている（図示せず）。これら複数のガスマニホールドのうちの酸化ガス供給マニホールドを流れる酸化ガスは、各単セル１０に分配され、第２ガス拡散層３３および第１ガス拡散層３１を拡散しＭＥＡにて電気化学反応に供されつつ、各単セル内酸化ガス流路３７内を通過し、その後、酸化ガス排出マニホールドに集合する。同様に、燃料ガス供給マニホールドを流れる燃料ガスは、各単セル１０に分配され、第２ガス拡散層３４および第１ガス拡散層３２を拡散しＭＥＡにて電気化学反応に供されつつ、各単セル内燃料ガス流路３８内を通過し、その後、燃料ガス排出マニホールドに集合する。 On the outer periphery of the unit cell 10, a sealing member (not shown) for ensuring gas sealing performance in the unit cell oxidizing gas channel 37 and the unit cell fuel gas channel 38 is disposed. In addition, the fuel cell of this embodiment has a stack structure in which a plurality of single cells 10 are stacked. The outer periphery of the stack structure is parallel to the stacking direction of the single cells 10 and is fuel gas or oxidation. A plurality of gas manifolds through which gas flows are provided (not shown). The oxidizing gas flowing through the oxidizing gas supply manifold among the plurality of gas manifolds is distributed to each single cell 10, diffuses through the second gas diffusion layer 33 and the first gas diffusion layer 31, and is subjected to an electrochemical reaction by the MEA. While passing, each single cell passes through the oxidizing gas flow path 37 and then collects in the oxidizing gas discharge manifold. Similarly, the fuel gas flowing through the fuel gas supply manifold is distributed to each single cell 10, diffuses through the second gas diffusion layer 34 and the first gas diffusion layer 32, and is subjected to an electrochemical reaction in the MEA. It passes through the in-cell fuel gas flow path 38 and then gathers in the fuel gas discharge manifold.

燃料電池に供給される酸化ガスとしては、例えば空気を用いることができる。また、燃料電池に供給される燃料ガスとしては、炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスを用いても良いし、純度の高い水素ガスを用いても良い。 For example, air can be used as the oxidizing gas supplied to the fuel cell. Further, as the fuel gas supplied to the fuel cell, a hydrogen rich gas obtained by reforming a hydrocarbon-based fuel may be used, or a high purity hydrogen gas may be used.

なお、図示は省略しているが、スタック構造の内部温度を調節するために、各単セル間に、あるいは所定数の単セルを積層する毎に、冷媒の通過する冷媒流路を設けても良い。冷媒流路は、隣り合う単セル間において、一方の単セルが備えるガスセパレータ３５と、これに隣接して設けられる他方の単セルのガスセパレータ３６との間に設ければよい。 Although illustration is omitted, in order to adjust the internal temperature of the stack structure, a refrigerant flow path through which the refrigerant passes may be provided between the single cells or every time a predetermined number of single cells are stacked. good. The refrigerant flow path may be provided between the adjacent single cells and between the gas separator 35 provided in one single cell and the gas separator 36 of the other single cell provided adjacent thereto.

Ｂ．触媒電極層の構成：
図２は、図１の点線領域Ｘの拡大図であり、触媒電極層（カソード２２）の様子を模式的に表わす説明図である。触媒電極層であるカソード２２は、図２に示すように、白金または白金と他の金属からなる合金などの触媒金属が担持された触媒担持カーボン（以下では、単に担持カーボンとも呼ぶ。）と、電解質とから成り、三層界面を形成し、電極として作用する混合電極材料を備える。そして、本実施例のカソード２２は、さらに、その混合電極材料中に本発明の特徴部分である多孔質親水繊維４０が混入されている。この多孔質親水繊維４０は、多孔質な繊維であり、内部に三次元的に連通して広がる微細路を備え、繊維表面および微細路が親水性を有する。この場合において、「親水性」とは、多孔質親水繊維４０の微細路内に多孔質親水繊維４０の表面から水が浸透することが可能な程度であればよく、例えば、親水性か否かの対象となる部分（微細路内、および、表面）と、液水との接触角が９０°未満となればよい。 B. Configuration of catalyst electrode layer:
FIG. 2 is an enlarged view of the dotted line region X of FIG. 1, and is an explanatory view schematically showing the state of the catalyst electrode layer (cathode 22). As shown in FIG. 2, the cathode 22 which is a catalyst electrode layer is a catalyst-supported carbon (hereinafter, also simply referred to as a supported carbon) on which a catalyst metal such as platinum or an alloy made of platinum and another metal is supported. It comprises a mixed electrode material that consists of an electrolyte, forms a three-layer interface, and acts as an electrode. In the cathode 22 of this embodiment, the porous hydrophilic fiber 40 which is a characteristic part of the present invention is further mixed in the mixed electrode material. The porous hydrophilic fiber 40 is a porous fiber, and includes a fine path that extends three-dimensionally in the interior, and the fiber surface and the fine path have hydrophilicity. In this case, the term “hydrophilic” is sufficient if water can permeate from the surface of the porous hydrophilic fiber 40 into the fine path of the porous hydrophilic fiber 40. For example, whether it is hydrophilic or not. It is only necessary that the contact angle between the target portion (in the fine path and on the surface) and the liquid water is less than 90 °.

この多孔質親水繊維４０は、シリカ繊維、金繊維、白金繊維、および、カーボン繊維などを所定条件下で腑活することにより生成することができる。例えば、多孔質親水繊維４０は、カーボン繊維を、高温（例えば、３５０℃程度。）の水蒸気雰囲気下または酸素雰囲気下で腑活することにより生成することが可能である。なお、アノード２３においても、カソード２２と同様に、担持カーボン、電解質から成る混合電極材料中に多孔質親水繊維４０が混入された構成となっている。また、上記混合電極材料を形成する電解質は、プロトン伝導性を有する材料、例えば、フッ素系樹脂などを用いることができる。 The porous hydrophilic fiber 40 can be produced by activating silica fiber, gold fiber, platinum fiber, carbon fiber, and the like under predetermined conditions. For example, the porous hydrophilic fiber 40 can be produced by activating the carbon fiber in a high-temperature (for example, about 350 ° C.) water vapor atmosphere or oxygen atmosphere. In the anode 23 as well as the cathode 22, the porous hydrophilic fiber 40 is mixed in the mixed electrode material made of supported carbon and electrolyte. In addition, as the electrolyte forming the mixed electrode material, a material having proton conductivity, such as a fluorine-based resin, can be used.

多孔質親水繊維４０は、長手方向（繊維方向）の長さが、担持カーボンよりも長ければよい。なお、多孔質親水繊維４０は、長手方向（繊維方向）の長さが、繊維径の３倍以上であることが好ましく、長手方向（繊維方向）の長さが、繊維径の１０倍以上４０００倍以下であることがより好ましく、さらに、長手方向（繊維方向）の長さが、繊維径の３０倍以上２００倍以下であることが特に好ましい。 The porous hydrophilic fiber 40 only needs to be longer in the longitudinal direction (fiber direction) than the supported carbon. The porous hydrophilic fiber 40 preferably has a length in the longitudinal direction (fiber direction) of at least 3 times the fiber diameter, and a length in the longitudinal direction (fiber direction) of at least 10 times the fiber diameter. The length in the longitudinal direction (fiber direction) is more preferably 30 times to 200 times the fiber diameter.

ところで、カソード２２では、水の生成熱が生じることによって、電解質膜２１側から第１ガス拡散層３１側へかけて温度分布が生じ、また、カソード２２内で水は生成されるので、電解質膜２１側から第１ガス拡散層３１側へかけて湿度分布が生じる。一方、多孔質親水繊維４０は、表面が親水性であるので、カソード２２で電気化学反応により生成された水は、温度分布または湿度分布に起因して、多孔質親水繊維４０の表面を伝って電解質膜２１側から第１ガス拡散層３１側へ移動し、カソード２２内、若しくは、第１ガス拡散層３１へ排出される。また、多孔質親水繊維４０は、内部に微細路を有し、その微細路が親水性であるので、生成水は、多孔質親水繊維４０の微細路にも浸透する。そして、多孔質親水繊維４０の微細路に浸透した水は、温度分布または湿度分布に起因して、電解質膜２１側から第１ガス拡散層３１側へ移動し、カソード２２内、若しくは、第１ガス拡散層３１へ排出される。多孔質親水繊維４０からカソード２２内に排出された水は、再度、他の多孔質親水繊維４０に浸透し、電解質膜２１側から第１ガス拡散層３１側へ移動し、カソード２２内、若しくは、第１ガス拡散層３１へ排出されることとなる。このように多孔質親水繊維４０は、カソード２２中において、その表面の他、内部に形成される微細路が生成水のパス（受け渡し流路）として機能することができる。 By the way, in the cathode 22, the heat generation of water is generated, so that a temperature distribution is generated from the electrolyte membrane 21 side to the first gas diffusion layer 31 side, and water is generated in the cathode 22. A humidity distribution is generated from the 21 side to the first gas diffusion layer 31 side. On the other hand, since the surface of the porous hydrophilic fiber 40 is hydrophilic, water generated by an electrochemical reaction at the cathode 22 travels along the surface of the porous hydrophilic fiber 40 due to temperature distribution or humidity distribution. It moves from the electrolyte membrane 21 side to the first gas diffusion layer 31 side and is discharged into the cathode 22 or to the first gas diffusion layer 31. Moreover, since the porous hydrophilic fiber 40 has a fine path inside and the fine path is hydrophilic, the generated water penetrates into the fine path of the porous hydrophilic fiber 40. Then, the water that has penetrated into the micropaths of the porous hydrophilic fiber 40 moves from the electrolyte membrane 21 side to the first gas diffusion layer 31 side due to the temperature distribution or humidity distribution, and enters the cathode 22 or the first It is discharged to the gas diffusion layer 31. The water discharged from the porous hydrophilic fiber 40 into the cathode 22 again permeates into the other porous hydrophilic fiber 40, moves from the electrolyte membrane 21 side to the first gas diffusion layer 31 side, and enters the cathode 22 or Then, it is discharged to the first gas diffusion layer 31. As described above, in the porous hydrophilic fiber 40, in addition to the surface of the cathode 22, a fine path formed inside can function as a path of generated water (delivery flow path).

従って、カソード２２において、多くの生成水を、電解質膜２１側から第１ガス拡散層３１側へ排出することができ、すなわち、生成水を円滑にカソード２２から第１ガス拡散層３１へ排出することができ、その結果、カソード２２において、生成水による酸化ガスの拡散（酸化ガスの流れ）の阻害を抑制することが可能となる。 Accordingly, a large amount of generated water can be discharged from the electrolyte membrane 21 side to the first gas diffusion layer 31 side at the cathode 22, that is, the generated water is smoothly discharged from the cathode 22 to the first gas diffusion layer 31. As a result, it is possible to suppress the inhibition of the diffusion of the oxidizing gas (the flow of the oxidizing gas) by the generated water at the cathode 22.

なお、アノード２３においても、生成水がカソード２２から電解質膜２１を透過してくる場合があり、多孔質親水繊維４０を有することで、上記同様の効果を奏することができる。 Even in the anode 23, the produced water may permeate the electrolyte membrane 21 from the cathode 22, and by having the porous hydrophilic fiber 40, the same effect as described above can be achieved.

また、上記多孔質親水繊維４０は、導電性であるので、触媒電極層において、多孔質親水繊維４０が抵抗となることを抑制することができる。その結果、集電効率を上昇させることが可能となり、電池性能の低下を抑制することができる。 Moreover, since the said porous hydrophilic fiber 40 is electroconductivity, it can suppress that the porous hydrophilic fiber 40 becomes resistance in a catalyst electrode layer. As a result, it is possible to increase the current collection efficiency, and to suppress a decrease in battery performance.

Ｃ．触媒電極層を有するＭＥＡの製造方法：
図３は、燃料電池の製造時に実行される触媒電極層（カソード２２およびアノード２３）を有するＭＥＡ２４の製造工程を表わす説明図である。触媒電極層を作製するには、まず、担持カーボンと、電解質を溶媒（水・アルコール混合液）に溶解させた電解液と、多孔質親水繊維４０とを用意する（ステップＳ１００）。 C. Method for producing MEA having catalyst electrode layer:
FIG. 3 is an explanatory diagram showing a manufacturing process of the MEA 24 having the catalyst electrode layers (the cathode 22 and the anode 23) executed at the time of manufacturing the fuel cell. In order to produce the catalyst electrode layer, first, a supported carbon, an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent (water / alcohol mixed solution), and a porous hydrophilic fiber 40 are prepared (step S100).

次に、ステップＳ１００の工程で用意した部材を混ぜ合わせて（ミキシングして）、スラリを形成する（ステップＳ１１０）。 Next, the members prepared in step S100 are mixed (mixed) to form a slurry (step S110).

続いて、ＰＴＦＥシートを用意し、用意したＰＴＦＥシート上にスラリを塗布する（ステップＳ１２０）。この場合、スクリーン印刷やドクターブレイドによって塗布することが可能である。 Subsequently, a PTFE sheet is prepared, and slurry is applied on the prepared PTFE sheet (step S120). In this case, it can be applied by screen printing or doctor blade.

次に、ＰＴＦＥシート上に塗布したスラリを乾燥させる（ステップＳ１２５）。この場合、例えば、８０℃の空気雰囲気下に１０分間置くことで乾燥させる。 Next, the slurry applied on the PTFE sheet is dried (step S125). In this case, for example, the substrate is dried by being placed in an air atmosphere at 80 ° C. for 10 minutes.

上記ステップＳ１００〜ステップＳ１２５の工程を繰り返すことによって、スラリが塗布されたＰＴＦＥシート（以下では、塗布後ＰＴＦＥシートとも呼ぶ。）を２つ用意する。そして、電解質膜２１を用意して、用意した電解質膜２１の両面に、塗布後ＰＴＦＥシートを配置する（ステップＳ１３０）。この場合、塗布後ＰＴＦＥシートは、スラリが塗布された面と電解質膜２１とが対向するように配置される。 By repeating the steps S100 to S125, two PTFE sheets coated with slurry (hereinafter also referred to as post-application PTFE sheets) are prepared. And the electrolyte membrane 21 is prepared and the PTFE sheet after application | coating is arrange | positioned on both surfaces of the prepared electrolyte membrane 21 (step S130). In this case, the post-application PTFE sheet is disposed such that the surface on which the slurry is applied and the electrolyte membrane 21 face each other.

そして、ステップＳ１３０の工程で生成された部材（電解質膜２１の両面に塗布後ＰＴＦＥシートが配置された部材）をホットプレスする（ステップＳ１４０）。 And the member (member in which the PTFE sheet after application | coating is arrange | positioned on both surfaces of the electrolyte membrane 21) produced | generated by the process of step S130 is hot-pressed (step S140).

その後、この生成体から、ＰＴＦＥシートをはがすことによって（ステップＳ１５０）、電解質膜２１の両面に触媒電極層が形成されたＭＥＡが完成する。 Thereafter, the PTFE sheet is peeled off from the product (step S150), thereby completing the MEA in which the catalyst electrode layers are formed on both surfaces of the electrolyte membrane 21.

以上のように、本実施例の燃料電池におけるＭＥＡの製造方法では、担持カーボンと、電解液と、多孔質親水繊維４０とをミキシングすることにより、混合電極材料中に多孔質親水繊維４０を備えた触媒電極層を作製するようにしている。このようにすれば、多孔質親水繊維４０を触媒電極層中に容易に混入することが可能である。 As described above, in the method for producing MEA in the fuel cell of this example, the porous carbon fiber 40 is provided in the mixed electrode material by mixing the supported carbon, the electrolytic solution, and the porous hydrophilic fiber 40. A catalyst electrode layer is prepared. In this way, the porous hydrophilic fiber 40 can be easily mixed into the catalyst electrode layer.

Ｄ．実施例と比較例の実験結果：
図４は、本実施例の燃料電池と、本実施例の燃料電池に対して触媒電極層の構成が異なる燃料電池とを比較した実験結果を示す図である。この実験結果は、本実施例の燃料電池の発電結果と、本実施例の燃料電池に対して触媒電極層の構成が異なる２つの燃料電池（それぞれ、比較例１の燃料電池、比較例２の燃料電池とも呼ぶ。）の発電結果（図４の比較例１，２に該当。）を示している。比較例１，２の燃料電池は、触媒電極層以外の構成（電解質膜２１、第１ガス拡散層、第２ガス拡散層、および、ガスセパレータなど。）は、本実施例の燃料電池と同様である。 D. Experimental results of examples and comparative examples:
FIG. 4 is a diagram showing experimental results comparing the fuel cell of this example with a fuel cell having a different catalyst electrode layer configuration from the fuel cell of this example. This experimental result shows that the power generation result of the fuel cell of this example and two fuel cells having different catalyst electrode layer configurations from the fuel cell of this example (the fuel cell of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 respectively) A power generation result (also referred to as a fuel cell) (corresponding to Comparative Examples 1 and 2 in FIG. 4) is shown. The fuel cells of Comparative Examples 1 and 2 have the same configuration as the fuel cell of this example except for the catalyst electrode layer (electrolyte membrane 21, first gas diffusion layer, second gas diffusion layer, gas separator, etc.). It is.

実験に用いた本実施例の燃料電池は、カソード２２にのみ多孔質親水繊維４０が混入され、アノードは、担持カーボンと、電解質のみから構成されている。比較例１の燃料電池は、カソード、アノードともに、担持カーボンと、電解質のみから構成される。比較例２の燃料電池は、カソードが、担持カーボンと、電解質と、表面に親水処理が施された親水繊維（多孔質ではなく、内部に微細路無し。）とから構成され、アノードが、担持カーボンと、電解質のみから構成される。 In the fuel cell of this example used in the experiment, porous hydrophilic fibers 40 are mixed only in the cathode 22, and the anode is composed only of supported carbon and an electrolyte. The fuel cell of Comparative Example 1 is composed only of supported carbon and an electrolyte for both the cathode and the anode. In the fuel cell of Comparative Example 2, the cathode is composed of supported carbon, an electrolyte, and hydrophilic fibers (which are not porous and have no fine path inside), and the anode is supported. It consists only of carbon and electrolyte.

本実施例、および、比較例１，２の燃料電池の触媒電極層（カソード２２）では、担持カーボンとして、４５質量％の白金を担持した炭素粒子（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、ケッチェンブラックＥＣ）１ｇを用い、電解質として、高分子電解質（デュポン社製、ＳＥ２００９２）２．２ｇを用いた。比較例２の燃料電池では、親水繊維として、繊維径が５μｍのピッチ系カーボンファイバ（市販品）の表面に親水処理を施した親水カーボンファイバ０．０７ｇを用いた。また、本実施例の燃料電池では、多孔質親水繊維４０として、比較例２で用いたカーボンファイバ（繊維径が５μｍのピッチ系カーボンファイバ）を、３５０℃の空気雰囲気下で５時間腑活処理を行うことで生成された多孔質親水カーボンファイバ０．０７ｇを用いた。 In this example and the catalyst electrode layer (cathode 22) of the fuel cells of Comparative Examples 1 and 2, carbon particles carrying 45% by mass of platinum as supported carbon (Ketjen Black International, Ketjen Black) EC) 1 g was used, and 2.2 g of polymer electrolyte (manufactured by DuPont, SE20092) was used as the electrolyte. In the fuel cell of Comparative Example 2, 0.07 g of hydrophilic carbon fiber obtained by subjecting the surface of a pitch-based carbon fiber (commercial product) having a fiber diameter of 5 μm to hydrophilic treatment was used as the hydrophilic fiber. In the fuel cell of this example, the carbon fiber used in Comparative Example 2 (pitch-based carbon fiber having a fiber diameter of 5 μm) as the porous hydrophilic fiber 40 was subjected to an activation treatment in an air atmosphere at 350 ° C. for 5 hours. The porous hydrophilic carbon fiber 0.07g produced | generated by performing was used.

また、本実施例、および、比較例１，２の燃料電池の触媒電極層（アノード２３）では、担持カーボンとして、３０質量％の白金を担持した炭素粒子（日本キャボット社製、バルカンＸＣ−７２Ｒ）１ｇを用い、電解質として、高分子電解質（デュポン社製、ＳＥ２００９２）３．５ｇを用いた。なお、電解質膜としては、フッ素系固体高分子膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ１１２）を用意した。 Further, in the catalyst electrode layers (anodes 23) of the fuel cells of this example and comparative examples 1 and 2, carbon particles supporting platinum of 30% by mass as supported carbon (Nippon Cabot Co., Ltd., Vulcan XC-72R). ) 1 g was used, and 3.5 g of polymer electrolyte (manufactured by DuPont, SE20092) was used as the electrolyte. In addition, as an electrolyte membrane, a fluorine-based solid polymer membrane (manufactured by DuPont, Nafion 112) was prepared.

本実施例、および、比較例１，２の燃料電池では、以上の材料を用いて、ＭＥＡを作製（図３参照）し、そのＭＥＡを第１ガス拡散層、第２ガス拡散層の順に挟持し、最後に、その積層体をガスセパレータで挟持することで単セルを作製した。 In the fuel cells of this example and comparative examples 1 and 2, an MEA was manufactured using the above materials (see FIG. 3), and the MEA was sandwiched in the order of the first gas diffusion layer and the second gas diffusion layer. Finally, a single cell was produced by sandwiching the laminate with a gas separator.

実際の燃料電池は、単セルを複数積層した構造を有しているが、図４に示す実験結果は、本実施例、および、比較例１，２の燃料電池について、単セルの状態で発電を行なわせた場合の結果である。発電の際には、燃料ガスとしては純度の高い水素ガスを大過剰量用い、酸化ガスとしては空気を大過剰量用いた。このとき、燃料ガスおよび酸化ガスは、それぞれ、燃料電池の運転温度と同じ温度のバブラを用いて、略飽和蒸気圧となるように加湿した（すなわち、フル加湿した）。各燃料電池における電極面積は２５ｃｍ²とした。発電は、８０℃および３０℃の温度条件で行なわせ、負荷が、それぞれ１．０Ａ／ｃｍ²および０．５Ａ／ｃｍ²条件を維持している時の１０分間の平均電圧を測定した。 Although the actual fuel cell has a structure in which a plurality of single cells are stacked, the experimental results shown in FIG. 4 show that the fuel cells of this example and comparative examples 1 and 2 generate power in a single cell state. It is a result when it is made to perform. During power generation, a large excess of high purity hydrogen gas was used as the fuel gas, and a large excess of air was used as the oxidizing gas. At this time, each of the fuel gas and the oxidizing gas was humidified (that is, fully humidified) by using a bubbler having the same temperature as the operating temperature of the fuel cell so as to obtain a substantially saturated vapor pressure. The electrode area in each fuel cell was 25 cm ² . Power generation, to perform at a temperature of 80 ° C. and 30 ° C., load, respectively to measure the average voltage of 10 minutes when maintains the 1.0A / cm ² and 0.5A / cm ² conditions.

単セルの温度が３０℃の場合には、カソードでは、生成水の多くが液水の状態で存在すると考えられ、このような場合において、図４に示すように、本実施例の燃料電池は、比較例１，２の燃料電池と比較して、平均電圧を１．４倍から２倍程度高く維持することができた。また、単セルの温度が８０℃の場合には、カソードでは、比較的水が水蒸気の状態で存在し、少量の液水が存在する状態であると考えられるが、このような場合であっても、図４に示すように、本実施例の燃料電池は、比較例１，２の燃料電池と比較して、平均電圧を高く維持することができた。これらのことから、本実施例の燃料電池は、比較例１，２の燃料電池と比較して、カソードにおいて、生成水を円滑に排出し、酸化ガスの拡散の阻害を抑制することが可能と考えられる。 When the temperature of the single cell is 30 ° C., it is considered that most of the generated water exists in the state of liquid water at the cathode. In such a case, as shown in FIG. Compared with the fuel cells of Comparative Examples 1 and 2, the average voltage could be maintained about 1.4 to 2 times higher. Further, when the temperature of the single cell is 80 ° C., it is considered that water is present in a relatively water vapor state and a small amount of liquid water is present at the cathode. However, as shown in FIG. 4, the fuel cell of this example was able to maintain a higher average voltage than the fuel cells of Comparative Examples 1 and 2. From these facts, the fuel cell of this example can smoothly discharge generated water at the cathode and suppress the inhibition of the diffusion of the oxidizing gas, as compared with the fuel cells of Comparative Examples 1 and 2. Conceivable.

Ｅ．変形例：
なお、本発明では、上記した実施の形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様にて実施することが可能である。 E. Variation:
Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented in various modes without departing from the scope of the invention.

Ｅ１．変形例１：
上記実施例の燃料電池では、多孔質親水繊維４０を腑活により生成するようにしているが、本発明は、これに限られるものではない。例えば、多孔質親水繊維４０を、所定の材料粉末（例えば、カーボン、白金、パラジウムなどの粉末）を焼結することによって生成することが可能である。また、例えば、多孔質親水繊維４０を、所定の金属多孔質繊維を用意し、その金属多孔質繊維の内部または表面を金または白金メッキすることにより生成することが可能である。 E1. Modification 1:
In the fuel cell of the above embodiment, the porous hydrophilic fiber 40 is generated by activation, but the present invention is not limited to this. For example, the porous hydrophilic fiber 40 can be produced by sintering a predetermined material powder (for example, powder of carbon, platinum, palladium, etc.). Further, for example, the porous hydrophilic fiber 40 can be generated by preparing a predetermined metal porous fiber and plating the inside or the surface of the metal porous fiber with gold or platinum.

Ｅ２．変形例２：
上記実施例の燃料電池では、白金などの触媒金属をカーボンに担持させるようにしていたが、本発明は、これに限られるものではなく、その他の導電性粒子（例えば、セラミックスなど）に担持させるようにしてもよい。 E2. Modification 2:
In the fuel cell of the above embodiment, catalytic metal such as platinum is supported on carbon. However, the present invention is not limited to this, and is supported on other conductive particles (for example, ceramics). You may do it.

本発明の実施例である燃料電池の概略構成を表わす断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram showing the schematic structure of the fuel cell which is an Example of this invention. 図１の点線領域Ｘの拡大図である。FIG. 2 is an enlarged view of a dotted area X in FIG. 1. 燃料電池の製造時に実行される触媒電極層（カソード２２およびアノード２３）を有するＭＥＡ２４の製造工程を表わす説明図である。It is explanatory drawing showing the manufacturing process of MEA24 which has a catalyst electrode layer (cathode 22 and anode 23) performed at the time of manufacture of a fuel cell. 本実施例の燃料電池と本実施例の燃料電池に対して触媒電極層の構成が異なる燃料電池とを比較した実験結果を示す図である。It is a figure which shows the experimental result which compared the fuel cell with a different structure of a catalyst electrode layer with respect to the fuel cell of a present Example, and the fuel cell of a present Example.

Explanation of symbols

１０…単セル
２１…電解質膜
２２…カソード
２３…アノード
３１…第１ガス拡散層
３２…第１ガス拡散層
３３…第２ガス拡散層
３４…第２ガス拡散層
３５…ガスセパレータ
３６…ガスセパレータ
３７…単セル内酸化ガス流路
３８…単セル内燃料ガス流路
４０…多孔質親水繊維 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Single cell 21 ... Electrolyte membrane 22 ... Cathode 23 ... Anode 31 ... 1st gas diffusion layer 32 ... 1st gas diffusion layer 33 ... 2nd gas diffusion layer 34 ... 2nd gas diffusion layer 35 ... Gas separator 36 ... Gas separator 37 ... Oxidizing gas flow path in single cell 38 ... Fuel gas flow path in single cell 40 ... Porous hydrophilic fiber

Claims

A fuel cell,
An electrolyte layer;
A catalyst electrode layer formed on the electrolyte layer;
With
The catalyst electrode layer is at least
Electrolyte,
Conductive particles carrying a catalytic metal on the surface;
A porous fiber having a microscopic path extending in three dimensions and communicating with the inside, and the microscopic path has a hydrophilic hydrophilic fiber;
A fuel cell comprising:

The fuel cell according to claim 1, wherein
The fuel cell, wherein the porous hydrophilic fiber is conductive.

The fuel cell according to claim 1 or 2,
The porous hydrophilic fiber has a hydrophilic surface in addition to the fine path.

The fuel cell according to any one of claims 1 to 3,
The porous hydrophilic fiber is a fuel cell produced by activating carbon fiber in a water vapor atmosphere or an oxygen atmosphere.

The fuel cell according to any one of claims 1 to 4, wherein
The porous hydrophilic fiber is characterized in that the length in the longitudinal direction is at least three times the thickness of the fiber.

A fuel cell catalyst electrode layer formed on an electrolyte membrane provided in the fuel cell,
Electrolyte,
Conductive particles carrying a catalytic metal on the surface;
A porous fiber having a microscopic path extending in three dimensions and communicating with the inside, and the microscopic path has a hydrophilic hydrophilic fiber;
A catalyst electrode layer for a fuel cell, comprising:

A fuel cell manufacturing method comprising:
(A) A step of preparing a porous hydrophilic fiber having an electrolyte solution, conductive particles having a catalytic metal supported on the surface, and a porous fibrous substance, at least the inner pores of which are hydrophilic. When,
(B) mixing the electrolytic solution, the conductive particles, and the porous hydrophilic fiber to form a slurry;
(C) forming a catalyst electrode layer by forming a film from the slurry and drying it;
A method of manufacturing a fuel cell comprising:

In the manufacturing method of the fuel cell according to claim 7,
(D) preparing an electrolyte membrane;
(E) after the step (B), forming the slurry film on the electrolyte membrane;
(F) After the step (C), hot pressing the slurry film formed on the electrolyte membrane;
A method of manufacturing a fuel cell comprising: