JP2007326782A - Device for industrially separating byproduct alcohol - Google Patents
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- B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
- B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
- B01D3/146—Multiple effect distillation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/08—Purification; Separation; Stabilisation
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Abstract
Description
本発明は、副生アルコール類の工業的分離装置に関する。さらに詳しくは、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって芳香族カーボネート類を１時間あたり１トン以上の工業的規模で連続的に製造する際に副生するアルコール類を含む低沸点反応混合物からアルコール類を分離するための工業的分離装置に関する。 The present invention relates to an industrial separation apparatus for by-product alcohols. More specifically, it has a low boiling point containing alcohols by-produced when an aromatic carbonate is continuously produced on an industrial scale of 1 ton or more per hour by a transesterification reaction between a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound. The present invention relates to an industrial separation apparatus for separating alcohols from a reaction mixture.
芳香族カーボネートは、最も需要の多いエンジニアリングプラスチックである芳香族ポリカーボネートを、有毒なホスゲンを用いないで製造するための原料として重要である。芳香族カーボネートの製法として、芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応による方法が古くから知られており、最近も種々検討されているが、この方法はホスゲン使用の問題に加え、この方法によって製造された芳香族カーボネートには分離が困難な塩素系不純物が存在しており、高純度が要求される用途、例えば芳香族ポリカーボネートの原料として用いることはできない。 Aromatic carbonate is important as a raw material for producing aromatic polycarbonate, which is the most demanding engineering plastic, without using toxic phosgene. As a method for producing an aromatic carbonate, a method based on a reaction between an aromatic monohydroxy compound and phosgene has been known for a long time, and various studies have been made recently, but this method is produced by this method in addition to the problem of using phosgene. Chlorinated impurities that are difficult to separate are present in the aromatic carbonate, and cannot be used as a raw material for aromatic polycarbonates that require high purity.
一方、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造方法も知られている。しかしながら、これらのエステル交換反応は全て平衡反応であって、しかもその平衡が原系に極端に偏っていることに加えて反応速度が遅いことから、この方法によって芳香族カーボネート類を工業的に大量に製造するのは多大な困難を伴っていた。そのため、触媒の開発に加え、反応方式を工夫することによって平衡をできるだけ生成系側にずらし、芳香族カーボネート類の収率を向上させる試みが数多くなされている。例えば、ジメチルカーボネートとフェノールの反応において、副生してくるメタノールを共沸形成剤とともに共沸によって留去する方法（特許文献１）、副生してくるメタノールをモレキュラーシーブで吸着させて除去する方法（特許文献２）が提案されている。また、反応器の上部に蒸留塔を設けた装置によって、反応で副生してくるアルコール類を反応混合物から分離させながら同時に蒸発してくる未反応原料との蒸留分離を行う方法も提案されている（特許文献３−１〜３−８）。 On the other hand, a method for producing an aromatic carbonate by a transesterification reaction between a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound is also known. However, these transesterification reactions are all equilibrium reactions, and the equilibrium is extremely biased toward the original system and the reaction rate is slow. It was very difficult to manufacture. Therefore, in addition to the development of catalysts, many attempts have been made to improve the yield of aromatic carbonates by shifting the equilibrium to the production system side as much as possible by devising the reaction system. For example, in the reaction of dimethyl carbonate and phenol, by-product methanol is distilled off together with the azeotropic agent by azeotropic distillation (Patent Document 1), and by-product methanol is adsorbed and removed by molecular sieves. A method (Patent Document 2) has been proposed. Also proposed is a method of performing distillation separation of unreacted raw materials that are evaporated at the same time while separating alcohols by-produced in the reaction from the reaction mixture by an apparatus provided with a distillation tower at the top of the reactor. (Patent Documents 3-1 to 3-8).
本発明者等はジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を連続的に多段蒸留塔に供給し、触媒を存在させた該塔内で連続的に反応させ、副生するアルコールを含む低沸点成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成したアルキルアリールカーボネートを含む成分を塔下部より抜き出す反応蒸留法（特許文献４）、アルキルアリールカーボネートを連続的に多段蒸留塔に供給し、触媒を存在させた該塔内で連続的に反応させ、副生するジアルキルカーボネートを含む低沸成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に生成したジアリールカーボネートを含む成分を塔下部より抜き出す反応蒸留法（特許文献５）、これらの反応を２基の連続多段蒸留塔を用いて行い、副生するジアルキルカーボネートを効率的にリサイクルさせながらジアリールカーボネートを連続的に製造する反応蒸留法（特許文献６）、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物等を連続的に多段蒸留塔に供給し、塔内を流下する液を蒸留塔の途中段及び／又は最下段に設けられたサイド抜き出し口より抜き出し、蒸留塔の外部に設けられた反応器へ導入して反応させた後に該抜き出し口のある段よりも上部の段に設けられた循環用導入口へ導入することによって、該反応器内と該蒸留塔内の両方で反応を行う反応蒸留法（特許文献７−１〜７−３）等、これらのエステル交換反応を連続多段蒸留塔内で反応と蒸留分離とを同時に行う方法を開発し、これらのエステル交換反応に対してこの反応蒸留方式が有用であることを世界で初めて開示した。
本発明者等が提案したこれらの反応蒸留法は、芳香族カーボネート類を効率よく、かつ連続的に製造することを可能とする初めてのものであり、その後これらの開示をベースとする同様な反応蒸留方式が数多く提案されるようになった（特許文献８〜１１、１２−１−〜１２−２、１３〜１８、１９−１〜１９−３、２０〜２１、２２−１〜２２−２、２３）。
The present inventors continuously supply a dialkyl carbonate and an aromatic hydroxy compound to a multistage distillation column, continuously react in the column in the presence of a catalyst, and distill low-boiling components including alcohol as a by-product by distillation. A reactive distillation method (Patent Document 4) in which the component containing the alkylaryl carbonate produced is continuously withdrawn from the lower part of the column, and the alkylaryl carbonate is continuously fed to the multistage distillation column, and the catalyst is present in the column. In the reactive distillation method (Patent Document 5), a low-boiling component containing dialkyl carbonate as a by-product is continuously extracted by distillation and a component containing diaryl carbonate formed is extracted from the bottom of the column. It is carried out using two continuous multistage distillation columns, and dialkyl carbonate by-product is efficiently recycled. Reactive distillation method for continuously producing diaryl carbonate (Patent Document 6), dialkyl carbonate, aromatic hydroxy compound and the like are continuously supplied to a multistage distillation column, and the liquid flowing down in the column is separated from the middle stage of the distillation column and / or Alternatively, after being extracted from the side outlet provided in the lowermost stage and introduced into the reactor provided outside the distillation column and reacted, the inlet for circulation provided in the upper stage from the stage with the outlet The transesterification reaction is carried out in a continuous multistage distillation column such as a reactive distillation method (Patent Documents 7-1 to 7-3) in which the reaction is carried out both in the reactor and in the distillation column. Have been developed for the first time in the world that this reactive distillation system is useful for these transesterification reactions.
These reactive distillation methods proposed by the present inventors are the first to make it possible to produce aromatic carbonates efficiently and continuously, and thereafter, similar reactions based on these disclosures. Many distillation systems have been proposed (Patent Documents 8 to 11, 12-1 to 12-2, 13 to 18, 19-1 to 19-3, 20 to 21, 222-1 to 22-2). 23).
一方、ジメチルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応によって副生するメタノール類を含む反応混合物から該アルコール類を分離する方法についてもいくつかの提案がなされている。例えば、液相部が複数の反応区画に分割されており、反応液が各区画を順次経て反応器から流出するようになっている反応器を用いて上記の反応を行い、気相部のガスを抜き出し、これを熱交換させた後、蒸留塔で分離する方法（特許文献２７）や、同じ反応器を用いて気相部のガスを抜き出し、これを熱交換させて液化した後、反応器の気相部の圧力よりも高い圧力で蒸留分離する方法（特許文献２８）が提案されている。しかしながら、これらの方法の目的は反応器として上述のような連続式撹拌槽を用いて反応させたときのガス成分を、省エネルギー的に分離することであって、しかもこの反応方式によるガス成分の組成は、例えばジメチルカーボネート９８．１質量％、メタノール１．４質量％、フェノール、メチルフェニルカーボネート等０．５質量％（特許文献２８）であり、反応蒸留方式によって生成する副生アルコール類を含む低沸点反応混合物の組成とは大きく異なっており、反応蒸留方式による低沸点反応混合物からアルコール類を所定の濃度で分離することとは自ずから異なっている。槽型反応器の上部に設置した蒸留塔の塔頂から、メタノールを約１０〜７４質量％含む液を３０ｇ／ｈｒ程度で留出させる方法（特許文献２９）も提案されている。しかしながらこれらの特許文献は、少量の実験室的規模のものであるか、あるいは、単なる蒸留に必要なエネルギー量の比較計算を行ったものであり、いずれも工業的規模で分離することに関する具体的な記載や示唆が全くない。 On the other hand, some proposals have been made for a method of separating the alcohols from a reaction mixture containing methanol by-produced by transesterification of dimethyl carbonate and phenol. For example, the liquid phase part is divided into a plurality of reaction zones, and the above reaction is performed using a reactor in which the reaction liquid flows out of the reactor through each zone in order, and the gas in the gas phase part And after exchanging the heat, this is separated in a distillation tower (Patent Document 27), or the gas in the gas phase is extracted using the same reactor and liquefied by heat exchange. Has been proposed (Patent Document 28) which performs distillation separation at a pressure higher than the pressure in the gas phase. However, the purpose of these methods is to separate the gas components when they are reacted using the above-described continuous stirring tank as a reactor in an energy-saving manner, and the composition of the gas components by this reaction method Is, for example, 98.1% by mass of dimethyl carbonate, 1.4% by mass of methanol, 0.5% by mass of phenol, methylphenyl carbonate, etc. (Patent Document 28), and contains low by-product alcohols produced by reactive distillation. It differs greatly from the composition of the boiling point reaction mixture, and is naturally different from the separation of alcohols at a predetermined concentration from the low boiling point reaction mixture by reactive distillation. There has also been proposed a method (Patent Document 29) in which a liquid containing about 10 to 74% by mass of methanol is distilled at about 30 g / hr from the top of a distillation column installed at the top of a tank reactor. However, these patent documents are small-scale laboratory-scale or simple comparison calculations of the amount of energy required for distillation, both of which are specific for separation on an industrial scale. There is no clear description or suggestion.
ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を反応蒸留方式で行う場合、副生するアルコール類は通常、反応系内に存在する芳香族カーボネートよりも低沸点の化合物、例えば原料のジアルキルカーボネート及び芳香族ヒドロキシ化合物、副生物のアルキルアリールエーテル等を含む低沸点反応混合物として反応蒸留塔の上部から連続的に抜出されている。このエステル交換反応は平衡定数の非常に小さい平衡反応であることから、副生アルコール類はこの反応を阻害するのでこの低沸点反応混合物からアルコール類の含有量の少ない成分とアルコール類を主とする成分とに効率的に長期間安定的に連続的に分離・回収することが工業的に実施する際には重要となってくる。 When the transesterification reaction between a dialkyl carbonate and an aromatic hydroxy compound is carried out by a reactive distillation method, the by-produced alcohol is usually a compound having a lower boiling point than the aromatic carbonate present in the reaction system, for example, a raw material dialkyl carbonate and A low boiling point reaction mixture containing an aromatic hydroxy compound, a by-product alkyl aryl ether and the like is continuously withdrawn from the upper part of the reactive distillation column. Since this transesterification reaction is an equilibrium reaction with a very small equilibrium constant, by-product alcohols inhibit this reaction, so the low boiling point reaction mixture is mainly composed of components with low alcohol content and alcohols. When it is industrially implemented, it is important to separate and recover the components efficiently and stably for a long period of time.
反応蒸留方式によるジメチルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応によって塔上部から抜き出されるメタノール類とジメチルカーボネートを含む低沸点反応混合物を蒸留によって分離する方法についてもいくつかの提案がなされている。それらは、抽出剤としてシュウ酸ジメチルを用いてジメチルカーボネートを抽出しながら塔頂からメタノールを抜き出す抽出蒸留法（特許文献３０）、抽出剤としてエチレンカーボネートを用いてジメチルカーボネートを抽出しながら塔頂からメタノールを抜き出す抽出蒸留法（特許文献１４）、常圧で蒸留し塔頂からメタノール約７０質量％、ジメチルカーボネート約３０質量％からなる混合物を得る方法（特許文献１９）、塔頂からメタノール６４．５質量％、ジメチルカーボネート３５．５質量％からなる混合物を得る方法（特許文献２０）、塔頂からメタノール６０〜４０質量％、ジメチルカーボネート４０〜６０質量％からなる混合物を得る方法（特許文献１５）である。 Several proposals have also been made for a method for separating a low-boiling reaction mixture containing methanol and dimethyl carbonate, which is extracted from the top of the column by transesterification of dimethyl carbonate and phenol by a reactive distillation method, by distillation. They are an extractive distillation method in which methanol is extracted from the top of the tower while extracting dimethyl carbonate using dimethyl oxalate as an extractant (Patent Document 30). From the top of the tower while extracting dimethyl carbonate using ethylene carbonate as an extractant. Extractive distillation method for extracting methanol (Patent Document 14), a method for obtaining a mixture comprising about 70% by mass of methanol and about 30% by mass of dimethyl carbonate by distillation at atmospheric pressure (Patent Document 19), and 64. A method of obtaining a mixture of 5% by mass and 35.5% by mass of dimethyl carbonate (Patent Document 20), a method of obtaining a mixture of 60 to 40% by mass of methanol and 40 to 60% by mass of dimethyl carbonate (Patent Document 15) ).
しかしながら、抽出蒸留法では大量の抽出剤を使用しなければならず、抽出後、これらの抽出剤とジメチルカーボネートをさらに分離する必要があり、他の方法では、塔頂抜き出し液中のメタノール含有量が８０質量％未満と低濃度であり、これをジメチルカーボネート製造原料として用いる場合は好ましくない。また、これらの特許文献に記載されているのは、数１００ｇ／ｈｒ以下のメタノールの分離回収法であり、最大量を記載している特許文献２０でさえ、処理されているメタノールの量は約０．９ｋｇ／ｈｒである。
また、これらの特許文献におけるメタノール類の蒸留分離を行っている連続時間は、反応蒸留法ではない反応方式を用いている特許文献２９の場合が最長であるが高々７２０時間である。反応蒸留方式を用いている場合は最長でもわずか２週間（特許文献１９）であり、他は１０日間（特許文献１５）や、定常状態になるまでの時間（特許文献１４、３０）であり、非常に短いものであって、数１０００時間、例えば５０００時間もの長期間安定的に蒸留操作を行う工業的な分離方法の開示や示唆を与えるものではない。
このように、反応蒸留法によって芳香族カーボネートを工業的に製造する際に大量に副生するアルコール類を含む低沸点反応混合物から該アルコール類を効率的に長期間安定的に分離する工業的分離装置の具体的な開示や示唆は、これまで全くなされていなかった。
However, the extractive distillation method must use a large amount of extractant, and it is necessary to further separate these extractant and dimethyl carbonate after extraction. In other methods, the content of methanol in the liquid extracted from the top of the column is required. Is less than 80% by mass, and this is not preferred when used as a raw material for producing dimethyl carbonate. Moreover, what is described in these patent documents is a method for separating and recovering methanol of several hundred g / hr or less. Even in
Further, the continuous time during which methanols are separated by distillation in these patent documents is 720 hours at the longest in Patent Document 29 using a reaction method other than the reactive distillation method. If the reactive distillation method is used, the maximum is only 2 weeks (Patent Document 19), the other is 10 days (Patent Document 15), and the time until a steady state (Patent Documents 14 and 30). It is very short and does not give any disclosure or suggestion of an industrial separation method for performing a distillation operation stably for a long period of several thousand hours, for example, 5000 hours.
In this way, industrial separation that efficiently and stably separates alcohols from a low boiling point reaction mixture containing a large amount of by-products when industrially producing aromatic carbonates by reactive distillation. No specific disclosure or suggestion of the device has been made so far.
本発明が解決しようとする課題は、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって芳香族カーボネート類を１時間あたり１トン以上の工業的規模で連続的に製造する際に副生するアルコール類を含む低沸点反応混合物からアルコール類を分離するための工業的分離装置を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is a by-product when aromatic carbonates are continuously produced on an industrial scale of 1 ton or more per hour by a transesterification reaction between a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound. An object of the present invention is to provide an industrial separation apparatus for separating alcohols from a low boiling point reaction mixture containing alcohols.
上記の課題を解決し、大量に副生するアルコール類を、効率的に長時間安定的に分離できる具体的な工業的分離装置を見出すべき検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
１．ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって芳香族カーボネート類を１時間あたり１トン以上の工業的規模で連続的に製造する際に副生するアルコール類を含む低沸点反応混合物からアルコール類を分離するための装置であって、下記式（１）〜（８）を満足する長さＬ１（ｃｍ）、内径Ｄ１（ｃｍ）、内部に段数ｎ１をもつインターナルを有する回収部と、長さＬ２（ｃｍ）、内径Ｄ２（ｃｍ）、内部に段数ｎ２をもつインターナルを有する濃縮部からなる連続多段蒸留塔であることを特徴とする副生アルコール類の工業的分離装置、
５００ ≦ Ｌ１ ≦ ３０００ 式（１）
１００ ≦ Ｄ１ ≦ ５００ 式（２）
２ ≦ Ｌ１／Ｄ１ ≦ ３０ 式（３）
１０ ≦ ｎ１ ≦ ４０ 式（４）
７００ ≦ Ｌ２ ≦ ５０００ 式（５）
５０ ≦ Ｄ２ ≦ ４００ 式（６）
１０ ≦ Ｌ２／Ｄ２ ≦ ５０ 式（７）
３５ ≦ ｎ２ ≦ １００ 式（８）
The present invention has been achieved as a result of repeated studies to solve the above problems and to find out a specific industrial separation apparatus capable of efficiently and stably separating a large amount of by-produced alcohols for a long time.
That is, the present invention
1. Alcohol from a low boiling point reaction mixture containing alcohols by-produced in the continuous production of aromatic carbonates on an industrial scale of 1 ton or more per hour by transesterification of dialkyl carbonate and aromatic monohydroxy compound Recovery device having a length L 1 (cm) satisfying the following formulas (1) to (8), an inner diameter D 1 (cm), and an internal number n 1 inside By-product alcohol characterized by being a continuous multi-stage distillation column comprising a condensing part having an internal part with a length L 2 (cm), an inner diameter D 2 (cm), and an internal number n 2 Separation device,
500 ≦ L 1 ≦ 3000 Formula (1)
100 ≦ D 1 ≦ 500 Formula (2)
2 ≦ L 1 / D 1 ≦ 30 Equation (3)
10 ≦ n 1 ≦ 40 Formula (4)
700 ≦ L 2 ≦ 5000 Formula (5)
50 ≦ D 2 ≦ 400 Formula (6)
10 ≦ L 2 / D 2 ≦ 50 Formula (7)
35 ≦ n 2 ≦ 100 Formula (8)
２．該連続多段蒸留塔のＬ１、Ｄ１、Ｌ１／Ｄ１、ｎ１、Ｌ２、Ｄ２、Ｌ２／Ｄ２、ｎ２がそれぞれ、８００≦Ｌ１≦２５００、 １２０≦Ｄ１≦４００、 ５≦Ｌ１／Ｄ１≦２０、 １３≦ｎ１≦２５、 １５００≦Ｌ２≦３５００、 ７０≦Ｄ２≦２００、 １５≦Ｌ２／Ｄ２≦３０、 ４０≦ｎ２≦７０、 Ｌ１ ≦ Ｌ２、 Ｄ２ ≦ Ｄ１であることを特徴とする前項１記載の副生アルコール類の工業的分離装置、
３．該連続多段蒸留塔の回収部および濃縮部のインターナルが、それぞれトレイおよび／または充填物であることを特徴とする前項１または２に記載の副生アルコール類の工業的分離装置、
４．該連続多段蒸留塔の回収部および濃縮部のインターナルが、それぞれトレイであることを特徴とする前項３記載の副生アルコール類の工業的分離装置、
2. L 1 , D 1 , L 1 / D 1 , n 1 , L 2 , D 2 , L 2 / D 2 , and n 2 of the continuous multistage distillation column are 800 ≦ L 1 ≦ 2500, 120 ≦ D 1 ≦, respectively. 400, 5 ≦ L 1 / D 1 ≦ 20, 13 ≦ n 1 ≦ 25, 1500 ≦ L 2 ≦ 3500, 70 ≦ D 2 ≦ 200, 15 ≦ L 2 / D 2 ≦ 30, 40 ≦ n 2 ≦ 70, The industrial separation apparatus for by-product alcohols according to
3. The industrial separation apparatus for by-product alcohols according to the
4). The industrial separation apparatus for by-product alcohols according to
５．該エステル交換反応を反応蒸留方式で行い、該低沸点反応混合物を該アルコール類の濃度が９０質量％以上の塔頂成分と該アルコール類の含有量が０．２質量％以下の塔底成分に分離し、且つ、分離されるアルコール類の量が、１時間あたり２００ｋｇ以上であることを特徴とする前項１〜４のいずれかに記載の副生アルコール類の工業的分離装置、
６．該塔頂成分中の該アルコール類の濃度が９５質量％以上であることを特徴とする前項５記載の副生アルコール類の工業的分離装置、
７．該塔頂成分中の該アルコール類の濃度が９７質量％以上であることを特徴とする前項５記載の副生アルコール類の工業的分離装置、
８．該塔底成分中の該アルコール類の含有量が０．１質量％以下あることを特徴とする前項５〜７のいずれかに記載の副生アルコール類の工業的分離装置、
を提供することにある。
5). The transesterification reaction is performed by a reactive distillation method, and the low boiling point reaction mixture is converted into a tower top component having a concentration of the alcohols of 90% by mass or more and a column bottom component having a content of the alcohols of 0.2% by mass or less. The industrial separation apparatus for by-product alcohols according to any one of
6). The industrial separation apparatus for by-product alcohols according to
7). The industrial separation apparatus for by-product alcohols according to
8). The industrial separation apparatus for by-product alcohols according to any one of 5 to 7 above, wherein the content of the alcohols in the tower bottom component is 0.1% by mass or less,
Is to provide.
本発明の工業的分離装置は、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって芳香族カーボネート類を１時間あたり１トン以上の工業的規模で連続的に製造する際に副生するアルコール類を含む低沸点反応混合物から、該アルコール類を長期間安定的に効率的に分離することができる。そして分離されるアルコール類の量が、１時間あたり２００ｋｇ以上の規模で、アルコール類の含有量が９０質量％以上の塔頂成分と、アルコール類の含有量が０．２質量％以下の塔底成分とに、容易に分離することができる。 The industrial separation apparatus of the present invention is an alcohol produced as a by-product in the continuous production of aromatic carbonates on an industrial scale of 1 ton or more per hour by transesterification of a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound. The alcohols can be stably and efficiently separated from the low boiling point reaction mixture containing the alcohols over a long period of time. The amount of alcohol to be separated is a scale of 200 kg or more per hour, the tower top component having an alcohol content of 90% by mass or more, and the tower bottom having an alcohol content of 0.2% by mass or less. It can be easily separated into components.
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いられるジアルキルカーボネートとは、一般式（９）で表されるものである。
Ｒ１ＯＣＯＯＲ１ （９）
ここで、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環族基、炭素数６〜１０のアラールキル基を表す。このようなＲ1 としては、例えばメチル、エチル、プロピル（各異性体）、アリル、ブチル（各異性体）、ブテニル（各異性体）、ペンチル（各異性体）、ヘキシル（各異性体）、ヘプチル（各異性体）、オクチル（各異性体）、ノニル（各異性体）、デシル（各異性体）、シクロヘキシルメチル等のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等の脂環族基；ベンジル、フェネチル（各異性体）、フェニルプロピル（各異性体）、フェニルブチル（各異性体）、メチルベンジル（各異性体）等のアラールキル基が挙げられる。なお、これらのアルキル基、脂環族基、アラールキル基において、他の置換基、例えば低級アルキル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン等で置換されていてもよいし、不飽和結合を有していてもよい。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The dialkyl carbonate used in the present invention is represented by the general formula (9).
R 1 OCOOR 1 (9)
Wherein, R 1 represents an alkyl group, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms. Examples of such R 1 include methyl, ethyl, propyl (each isomer), allyl, butyl (each isomer), butenyl (each isomer), pentyl (each isomer), hexyl (each isomer), Alkyl groups such as heptyl (each isomer), octyl (each isomer), nonyl (each isomer), decyl (each isomer), cyclohexylmethyl, and the like; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and other alicyclic rings Group groups; Aralkyl groups such as benzyl, phenethyl (each isomer), phenylpropyl (each isomer), phenylbutyl (each isomer), methylbenzyl (each isomer) and the like can be mentioned. In addition, these alkyl groups, alicyclic groups, and aralkyl groups may be substituted with other substituents such as a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a cyano group, a halogen, or the like, and have an unsaturated bond. It may be.
このようなＲ1 を有するジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート（各異性体）、ジアリルカーボネート、ジブテニルカーボネート（各異性体）、ジブチルカーボネート（各異性体）、ジペンチルカーボネート（各異性体）、ジヘキシルカーボネート（各異性体）、ジヘキシルカーボネート（各異性体）、ジヘプチルカーボネート（各異性体）、ジオクチルカーボネート（各異性体）、ジノニルカーボネート（各異性体）、ジデシルカーボネート（各異性体）、ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジシクロヘプチルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジフェネチルカーボネート（各異性体）、ジ（フェニルプロピル）カーボネート（各異性体）、ジ（フェニルブチル）カーボネート（各異性体）ジ（クロロベンジル）カーボネート（各異性体）、ジ（メトキシベンジル）カーボネート（各異性体）、ジ（メトキシメチル）カーボネート、ジ（メトキシエチル）カーボネート（各異性体）、ジ（クロロエチル）カーボネート（各異性体）、ジ（シアノエチル）カーボネート（各異性体）等が挙げられる。 Examples of the dialkyl carbonate having R 1 include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate (each isomer), diallyl carbonate, dibutenyl carbonate (each isomer), dibutyl carbonate (each isomer), and dipentyl. Carbonate (each isomer), dihexyl carbonate (each isomer), dihexyl carbonate (each isomer), diheptyl carbonate (each isomer), dioctyl carbonate (each isomer), dinonyl carbonate (each isomer), di Decyl carbonate (each isomer), dicyclopentyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, dicycloheptyl carbonate, dibenzyl carbonate, diphenethyl carbonate (each isomer), di (phenylpropyl) carbonate (Each isomer), di (phenylbutyl) carbonate (each isomer) di (chlorobenzyl) carbonate (each isomer), di (methoxybenzyl) carbonate (each isomer), di (methoxymethyl) carbonate, di ( Methoxyethyl) carbonate (each isomer), di (chloroethyl) carbonate (each isomer), di (cyanoethyl) carbonate (each isomer) and the like.
これらの中で、本発明において好ましく用いられるのは、Ｒ1 がハロゲンを含まない炭素数４以下のアルキル基からなるジアルキルカーボネートであり、特に好ましいのはジメチルカーボネートである。また、好ましいジアルキルカーボネートのなかで、さらに好ましいのは、ハロゲンを実質的に含まない状態で製造されたジアルキルカーボネートであって、例えばハロゲンを実質的に含まないアルキレンカーボネートとハロゲンを実質的に含まないアルコールから製造されたものである。
本発明で用いられる芳香族モノヒドロキシ化合物とは、下記一般式（１０）で表されるものであり、芳香族基に直接ヒドロキシル基が結合しているものであれば、どの様なものであってもよい。
Ａｒ１ＯＨ （１０）
Of these, R 1 is preferably a dialkyl carbonate composed of an alkyl group having 4 or less carbon atoms that does not contain a halogen, and dimethyl carbonate is particularly preferred. Further, among the preferable dialkyl carbonates, more preferable are dialkyl carbonates produced in a state substantially free of halogen, for example, alkylene carbonate substantially free of halogen and halogen free. It is manufactured from alcohol.
The aromatic monohydroxy compound used in the present invention is represented by the following general formula (10), and is any compound as long as a hydroxyl group is directly bonded to an aromatic group. May be.
Ar 1 OH (10)
ここでＡｒ1 は炭素数５〜３０の芳香族基を表す。このようなＡｒ1 を有する芳香族モノヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール（各異性体）、キシレノール（各異性体）、トリメチルフェノール（各異性体）、テトラメチルフェノール（各異性体）、エチルフェノール（各異性体）、プロピルフェノール（各異性体）、ブチルフェノール（各異性体）、ジエチルフェノール（各異性体）、メチルエチルフェノール（各異性体）、メチルプロピルフェノール（各異性体）、ジプロピルフェノール（各異性体）、メチルブチルフェノール（各異性体）、ペンチルフェノール（各異性体）、ヘキシルフェノール（各異性体）、シクロヘキシルフェノール（各異性体）等の各種アルキルフェノール類；メトキシフェノール（各異性体）、エトキシフェノール（各異性体）等の各種アルコキシフェノール類；フェニルプロピルフェノール（各異性体）等のアリールアルキルフェノール類；ナフトール（各異性体）及び各種置換ナフトール類；ヒドロキシピリジン（各異性体）、ヒドロキシクマリン（各異性体）、ヒドロキシキノリン（各異性体）等のヘテロ芳香族モノヒドロキシ化合物類等が用いられる。これらの芳香族モノヒドロキシ化合物の中で、本発明において好ましく用いられるのは、Ａｒ1 が炭素数６から１０の芳香族基からなる芳香族モノヒドロキシ化合物であり、特に好ましいのはフェノールである。また、これらの芳香族モノヒドロキシ化合物の中で、本発明において好ましく用いられるのは、ハロゲンを実質的に含まないものである。 Here, Ar 1 represents an aromatic group having 5 to 30 carbon atoms. Examples of the aromatic monohydroxy compound having Ar 1 include phenol, cresol (each isomer), xylenol (each isomer), trimethylphenol (each isomer), tetramethylphenol (each isomer), Ethylphenol (each isomer), propylphenol (each isomer), butylphenol (each isomer), diethylphenol (each isomer), methylethylphenol (each isomer), methylpropylphenol (each isomer), di Various alkylphenols such as propylphenol (each isomer), methylbutylphenol (each isomer), pentylphenol (each isomer), hexylphenol (each isomer), cyclohexylphenol (each isomer); methoxyphenol (each isomer) Body), ethoxyphenol (each isomer), etc. Alkoxyphenols; arylalkylphenols such as phenylpropylphenol (each isomer); naphthol (each isomer) and various substituted naphthols; hydroxypyridine (each isomer), hydroxycoumarin (each isomer), hydroxyquinoline (each Heteroaromatic monohydroxy compounds such as isomers). Among these aromatic monohydroxy compounds, those preferably used in the present invention are aromatic monohydroxy compounds in which Ar 1 is an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and phenol is particularly preferable. Among these aromatic monohydroxy compounds, those that are preferably used in the present invention are those that do not substantially contain halogen.
本発明のエステル交換反応で、芳香族カーボネートを生成し、アルコール類を副生する反応は、下記式（１１、１２）で表されるが、本発明においては反応式（１１）の反応が主として起こっている。
Ｒ１ＯＣＯＯＲ１ ＋ Ａｒ１ＯＨ → Ａｒ１ＯＣＯＯＲ１ ＋ Ｒ１ＯＨ （１１）
Ａｒ１ＯＣＯＯＲ１＋ Ａｒ１ＯＨ → Ａｒ１ＯＣＯＯＡｒ１ ＋Ｒ１ＯＨ （１２）
本発明のエステル交換反応で用いられるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物の量比はモル比で、０．５〜３であることが必要である。この範囲外では、目的とする芳香族カーボネートの所定生産量に対して、残存する未反応の原料が多くなり、効率的でないし、またそれらを回収するために多くのエネルギーを要する。この意味で、このモル比は、０．８〜２．５がより好ましく、さらに好ましいのは、１．０〜２．０である。
In the transesterification reaction of the present invention, the reaction for producing an aromatic carbonate and by-producing alcohols is represented by the following formulas (11, 12). In the present invention, the reaction of the reaction formula (11) is mainly used. is happening.
R 1 OCOOR 1 + Ar 1 OH → Ar 1 OCOOR 1 + R 1 OH (11)
Ar 1 OCOOR 1 + Ar 1 OH → Ar 1 OCOOAr 1 + R 1 OH (12)
The amount ratio of the dialkyl carbonate and the aromatic monohydroxy compound used in the transesterification reaction of the present invention is required to be 0.5 to 3 in terms of molar ratio. Outside this range, the remaining unreacted raw material increases with respect to the predetermined production amount of the desired aromatic carbonate, which is not efficient and requires a lot of energy to recover them. In this sense, the molar ratio is more preferably 0.8 to 2.5, and still more preferably 1.0 to 2.0.
本発明のエステル交換反応は、１時間あたり１トン以上の生産量で芳香族カーボネートが連続的に製造でき、副生するアルコール類を含む低沸点反応混合物が製造できる方法であればどのような方法でもよいが、特に好ましいのは反応蒸留方式である。
本発明において製造される芳香族カーボネートとは、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とがエステル交換反応によって得られるアルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネート、およびこれらの混合物のことである。このエステル交換反応においては、ジアルキルカーボネートの１つまたは２つのアルコキシ基が芳香族モノヒドロキシ化合物のアリーロキシ基と交換されアルコール類を離脱する反応（式１１、１２）と、生成したアルキルアリールカーボネート２分子間のエステル交換反応である不均化反応（式１３）によってジアリールカーボネートとジアルキルカーボネートに変換される反応が含まれている。
２Ａｒ１ＯＣＯＯＲ１ → Ａｒ１ＯＣＯＯＡｒ１ ＋ Ｒ１ＯＣＯＯＲ１ （１３）
The transesterification reaction of the present invention is any method as long as aromatic carbonate can be continuously produced at a production amount of 1 ton or more per hour, and a low boiling point reaction mixture containing by-produced alcohols can be produced. However, the reactive distillation method is particularly preferable.
The aromatic carbonate produced in the present invention is an alkylaryl carbonate, diaryl carbonate, or a mixture thereof obtained by transesterification of a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound. In this transesterification reaction, one or two alkoxy groups of a dialkyl carbonate are exchanged with aryloxy groups of an aromatic monohydroxy compound to remove alcohols (formulas 11 and 12), and two alkylaryl carbonate molecules produced The reaction involves conversion to a diaryl carbonate and a dialkyl carbonate by a disproportionation reaction (formula 13) which is a transesterification reaction.
2Ar 1 OCOOR 1 → Ar 1 OCOOAr 1 + R 1 OCOOR 1 (13)
本発明のエステル交換反応では、主としてアルキルアリールカーボネートが得られるが、このアルキルアリールカーボネートをさらに芳香族モノヒドロキシ化合物とエステル交換反応をさせるか、不均化反応（式１３）をさせることによって、ジアリールカーボネートとすることができる。このジアリールカーボネートは、ハロゲンを全く含まないため、エステル交換法でポリカーボネートを工業的に製造するときの原料として重要である。
なお、本発明のエステル交換反応では、通常少量のアルキルアリールカーボネートが反応副生物として生成する。
In the transesterification reaction of the present invention, an alkylaryl carbonate is mainly obtained. The alkylaryl carbonate is further subjected to a transesterification reaction with an aromatic monohydroxy compound, or a disproportionation reaction (formula 13), to form a diaryl. It can be carbonate. Since this diaryl carbonate does not contain any halogen, it is important as a raw material when industrially producing polycarbonate by the transesterification method.
In the transesterification reaction of the present invention, a small amount of alkylaryl carbonate is usually generated as a reaction byproduct.
本発明のエステル交換反応で原料として用いられるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物はそれぞれ純度の高いものであってもいいが、他の化合物を含むものであってもよく、例えば、この工程または／および他の工程で生成する化合物や反応副生物を含むものであってもよい。工業的に実施する場合、これらの原料として、新規に反応系に導入されるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物に加え、この工程または／および他の工程から回収されたものをも使用することが好ましい。本発明の工業的分離装置を使うことによって、反応器の上部から抜き出される低沸点反応混合物を連続的に蒸留分離することによって、アルコール類の含有量の少ない成分をエステル交換反応の原料として再使用することができ、このことは特に好ましい方法である。 The dialkyl carbonate and aromatic monohydroxy compound used as raw materials in the transesterification reaction of the present invention may each have a high purity, but may contain other compounds. For example, this step or / Further, it may contain a compound or reaction by-product generated in other steps. When industrially implemented, in addition to the dialkyl carbonate and aromatic monohydroxy compound newly introduced into the reaction system, those recovered from this step or / and other steps may be used as these raw materials. preferable. By using the industrial separation apparatus of the present invention, the low-boiling point reaction mixture withdrawn from the upper part of the reactor is continuously distilled and separated, so that a component having a low alcohol content can be recycled as a raw material for the transesterification reaction. Which can be used and is a particularly preferred method.
本発明のエステル交換反応は通常、公知の触媒の存在下に行われる。例えばエステル交換反応を反応蒸留方式で行う場合には、これらの触媒は反応蒸留を行う多段蒸留塔内に固定された固体触媒であってもいいし、反応系に溶解する可溶性触媒であってもよい。もちろん、これらの触媒成分が反応系中に存在する有機化合物、例えば、脂肪族アルコール類、芳香族モノヒドロキシ化合物類、アルキルアリールカーボネート類、ジアリールカーボネート類、ジアルキルカーボネート類等と反応したものであっても良いし、反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたものであってもよい。本発明のエステル交換反応を反応系に溶解する可溶性触媒で実施する場合は、これらの触媒は、反応条件において反応液への溶解度の高いものであることが好ましい。この意味で好ましい触媒としては、例えば、ＰｂＯ、Ｐｂ（ＯＨ）2 、Ｐｂ（ＯＰｈ）2 ；ＴｉＣｌ4 、Ｔｉ（ＯＭｅ）４、（ＭｅＯ）Ｔｉ（ＯＰｈ）３、（ＭｅＯ）２Ｔｉ（ＯＰｈ）２、（ＭｅＯ）３Ｔｉ（ＯＰｈ）、Ｔｉ（ＯＰｈ）4 ；ＳｎＣｌ4 、Ｓｎ（ＯＰｈ）4 、Ｂｕ2 ＳｎＯ、Ｂｕ2 Ｓｎ（ＯＰｈ）2 ；ＦｅＣｌ3 、Ｆｅ（ＯＨ）3 、Ｆｅ（ＯＰｈ）3 等、又はこれらをフェノール又は反応液等で処理したもの等が挙げられる。 The transesterification reaction of the present invention is usually performed in the presence of a known catalyst. For example, when the transesterification reaction is carried out by a reactive distillation method, these catalysts may be solid catalysts fixed in a multistage distillation column that performs reactive distillation, or may be soluble catalysts that are dissolved in the reaction system. Good. Of course, these catalyst components are reacted with organic compounds present in the reaction system, such as aliphatic alcohols, aromatic monohydroxy compounds, alkylaryl carbonates, diaryl carbonates, dialkyl carbonates, etc. Alternatively, it may be heat-treated with raw materials or products prior to the reaction. When the transesterification reaction of the present invention is carried out with a soluble catalyst that dissolves in the reaction system, it is preferable that these catalysts have high solubility in the reaction solution under the reaction conditions. Preferred catalysts in this sense include, for example, PbO, Pb (OH) 2 , Pb (OPh) 2 ; TiCl 4 , Ti (OMe) 4 , (MeO) Ti (OPh) 3 , (MeO) 2 Ti (OPh) 2 , (MeO) 3 Ti (OPh), Ti (OPh) 4 ; SnCl 4 , Sn (OPh) 4 , Bu 2 SnO, Bu 2 Sn (OPh) 2 ; FeCl 3 , Fe (OH) 3 , Fe (OPh) 3 ), etc., or those treated with phenol or a reaction solution.
本発明において、エステル交換反応を反応蒸留方式で行う場合に該連続多段蒸留塔内に触媒を存在させる方法はどのようなものであってもよいが、触媒が反応液に不溶解性の固体状の場合は、連続多段蒸留塔Ａ内の段に設置する、充填物状にして設置するなどによって塔内に固定させる方法などがある。また、原料や反応液に溶解する触媒の場合は、該蒸留塔Ａの中間部より上部から蒸留塔内に供給することが好ましい。この場合、原料または反応液に溶解させた触媒液を原料と一緒に導入してもよいし、原料とは別の導入口からこの触媒液を導入してもよい。本発明で用いる触媒の量は、使用する触媒の種類、原料の種類やその量比、反応温度並びに反応圧力などの反応条件の違いによっても異なるが、原料の合計重量に対する割合で表して、通常０．０００１〜３０質量％で使用される。 In the present invention, when the transesterification reaction is carried out by the reactive distillation method, any method for allowing the catalyst to be present in the continuous multistage distillation column may be used, but the catalyst is in a solid state insoluble in the reaction solution. In this case, there are a method of fixing in the column by installing it in a stage in the continuous multi-stage distillation column A, or installing it in a packed form. Further, in the case of a catalyst that dissolves in the raw material or the reaction solution, it is preferable to supply the distillation column from the upper part to the distillation column from the middle. In this case, the catalyst solution dissolved in the raw material or the reaction liquid may be introduced together with the raw material, or the catalyst liquid may be introduced from an inlet different from the raw material. The amount of catalyst used in the present invention varies depending on the type of catalyst used, the type of raw material and its amount ratio, the reaction temperature and the reaction conditions such as the reaction pressure, etc. Used at 0.0001 to 30% by mass.
本発明においてエステル交換反応を反応蒸留方式で行う場合には、反応蒸留塔として用いられる連続多段蒸留塔は、芳香族カーボネートを１時間あたり１トン以上の生産量で長期間安定的に製造できるものであればどのようなものであってもよいが、例えば、下記式（１４）〜（１９）の条件を満足する長さＬ（ｃｍ）、内径Ｄ（ｃｍ）、内部に段数ｎをもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部またはそれに近い塔の上部に内径ｄ１（ｃｍ）のガス抜出し口、塔底部またはそれに近い塔の下部に内径ｄ２（ｃｍ）の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部および／または中間部に１つ以上の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の下部に１つ以上の導入口を有するものが特に好ましい。 In the present invention, when the transesterification reaction is carried out by the reactive distillation system, the continuous multi-stage distillation column used as the reactive distillation column can stably produce aromatic carbonates at a production rate of 1 ton or more per hour for a long period of time. However, for example, the length L (cm), the inner diameter D (cm) satisfying the conditions of the following formulas (14) to (19), and the number of steps n inside A gas outlet with an inner diameter d 1 (cm) at the top of the tower or near the top of the tower, and a liquid outlet with an inner diameter d 2 (cm) at the bottom of the tower or the lower part of the tower, Particularly preferred is one having one or more inlets at the upper part and / or middle part of the tower below the gas outlet and one or more inlets at the lower part of the tower above the liquid outlet.
１５００ ≦ Ｌ ≦ ８０００ 式（１４）
１００ ≦ Ｄ ≦ ２０００ 式（１５）
２ ≦ Ｌ／Ｄ ≦ ４０ 式（１６）
２０ ≦ ｎ ≦ １２０ 式（１７）
５ ≦ Ｄ／ｄ１ ≦ ３０ 式（１８）
３ ≦ Ｄ／ｄ２ ≦ ２０ 式（１９）
式（１４）〜（１９）を同時に満足する連続多段蒸留塔Ａを反応蒸留塔として用いることによって、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とから１時間あたり１トン以上、通常１〜１００トン／ｈｒの工業的規模で、芳香族カーボネート類が高選択率・高生産性で、例えば２０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上の長期間、安定的に製造できる。
1500 ≦ L ≦ 8000 Formula (14)
100 ≦ D ≦ 2000 Formula (15)
2 ≦ L / D ≦ 40 Formula (16)
20 ≦ n ≦ 120 Formula (17)
5 ≦ D / d 1 ≦ 30 Formula (18)
3 ≦ D / d 2 ≦ 20 Formula (19)
By using a continuous multistage distillation column A that simultaneously satisfies the formulas (14) to (19) as a reactive distillation column, it is 1 ton or more per hour from a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound, usually 1 to 100 ton / hr. On the industrial scale, aromatic carbonates can be stably produced with high selectivity and high productivity, for example, for 2000 hours or longer, preferably 3000 hours or longer, and more preferably 5000 hours or longer.
本発明で行われるエステル交換反応は連続的に行われるがその反応時間は反応器内での反応液の平均滞留時間に相当すると考えられるが、これは反応器の種類や形状、原料供給量、触媒の種類や量、反応条件などによって異なり、反応蒸留方式の場合は蒸留塔のインターナルの形状や段数、蒸留条件などによっても異なるが、通常０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜５時間、より好ましくは０．１〜３時間である。反応温度は、用いる原料化合物の種類や触媒の種類や量によって異なるが、通常１００〜３５０℃である。反応速度を高めるためには反応温度を高くすることが好ましいが、反応温度が高いと副反応も起こりやすくなり、例えばアルキルアリールエーテルなどの副生が増えるので好ましくない。このような意味で、好ましい反応温度は１３０〜２８０℃、より好ましくは１５０〜２６０℃、さらに好ましくは、１８０〜２５０℃の範囲である。また反応圧力は、用いる原料化合物の種類や組成、反応温度などにより異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常０．１〜２×１０７Ｐａ、好ましくは、１０５〜１０７ Ｐａ、より好ましくは２×１０５〜５×１０６の範囲で行われる。 Although the transesterification reaction carried out in the present invention is carried out continuously, the reaction time is considered to correspond to the average residence time of the reaction liquid in the reactor, but this is the type and shape of the reactor, the feed rate of raw materials, Depending on the type and amount of the catalyst, reaction conditions, and the like, and in the case of the reactive distillation system, it varies depending on the internal shape and number of stages of the distillation column, distillation conditions, etc., but is usually 0.01 to 10 hours, preferably 0.05 to 5 hours, more preferably 0.1 to 3 hours. The reaction temperature varies depending on the type of raw material compound used and the type and amount of the catalyst, but is usually 100 to 350 ° C. In order to increase the reaction rate, it is preferable to increase the reaction temperature. However, if the reaction temperature is high, side reactions are likely to occur, and this is not preferable because by-products such as alkylaryl ethers increase. In this sense, the preferable reaction temperature is 130 to 280 ° C, more preferably 150 to 260 ° C, and still more preferably 180 to 250 ° C. The reaction pressure varies depending on the type and composition of the starting compound used, the reaction temperature, and the like, but may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, and is usually 0.1 to 2 × 10 7 Pa, preferably 10 It is carried out in the range of 5 to 10 7 Pa, more preferably 2 × 10 5 to 5 × 10 6 .
本発明のエステル交換反応を実施する場合、原料であるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを触媒が存在する反応器に連続的に供給し、生成するアルコール類を含む低沸点反応混合物を反応器上部よりガス状で連続的に抜出し、芳香族カーボネート類を含む高沸点反応混合物を塔下部より液状で連続的に抜出すことにより芳香族カーボネート類が連続的に製造される。本発明の場合、反応器が連続多段蒸留塔である反応蒸留方式が好ましいが、このときは原料を触媒が存在する該連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するアルコール類を含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、芳香族カーボネート類を含む高沸点反応混合物を塔下部より液状で連続的に抜出すことにより芳香族カーボネート類が連続的に製造される。 When carrying out the transesterification reaction of the present invention, a dialkyl carbonate as a raw material and an aromatic monohydroxy compound are continuously supplied to a reactor in which a catalyst is present, and a low boiling point reaction mixture containing the resulting alcohols is supplied to the reactor. Aromatic carbonates are continuously produced by continuously withdrawing gas in the upper part and continuously withdrawing the high boiling point reaction mixture containing the aromatic carbonates in liquid form from the lower part of the tower. In the case of the present invention, a reactive distillation system in which the reactor is a continuous multistage distillation column is preferable. In this case, the raw material is continuously supplied into the continuous multistage distillation column in which a catalyst is present, and the reaction and distillation are performed in the column. The low-boiling reaction mixture containing the resulting alcohols is continuously withdrawn in the gaseous state from the top of the tower, and the high-boiling point reaction mixture containing the aromatic carbonates is continuously withdrawn in the liquid form from the bottom of the tower. Group carbonates are produced continuously.
１トン／ｈｒ以上で芳香族カーボネート類を製造する場合、アルコール類は通常約２００ｋｇ／ｈｒ以上副生する。この副生アルコール類は反応系に存在する、芳香族カーボネートよりも低沸点の化合物、例えば未反応原料、副生アルキルアリールエーテルなどと共に低沸点反応混合物として、反応器の上部から連続的に抜き出される。もちろん該低沸点反応混合物中に芳香族カーボネートおよびそれよりも沸点の高い化合物が少量含まれていてもよい。
本発明において反応器から連続的に抜出される低沸点反応混合物の量は、原料組成や量、反応蒸留条件、反応率、選択率等によって異なるが、通常、１０トン／ｈｒ以上で１０００トン／ｈｒ以下である。
When producing aromatic carbonates at 1 ton / hr or more, alcohols are usually by-produced by about 200 kg / hr or more. These by-product alcohols are continuously withdrawn from the top of the reactor as a low-boiling reaction mixture together with compounds having a lower boiling point than aromatic carbonates, such as unreacted raw materials and by-product alkyl aryl ethers, present in the reaction system. It is. Of course, the low boiling point reaction mixture may contain a small amount of an aromatic carbonate and a compound having a higher boiling point.
In the present invention, the amount of the low boiling point reaction mixture continuously withdrawn from the reactor varies depending on the raw material composition and amount, reactive distillation conditions, reaction rate, selectivity, etc., but is usually 10 ton / hr or more and 1000 ton / hr or less.
本発明において分離すべき該低沸点反応混合物の組成は、反応条件あるいは連続多段蒸留塔の反応蒸留条件やリサイクルされる原料組成等によって異なるが、通常、副生アルコール １．６〜１０質量％、ジアルキルカーボネート５０〜８０質量％、芳香族モノヒドロキシ化合物１０〜４０質量％、副生物であるアルキルアリールエーテル０．５〜１０質量％、芳香族カーボネート０．０５〜０．５質量％である。
本発明は副生アルコールを含むこのような組成を有する該低沸点反応混合物を工業的規模で効率的に蒸留分離するのに適した分離装置を提供するものであって、該分離装置は、式（１）〜（８）を満足する長さＬ１（ｃｍ）、内径Ｄ１（ｃｍ）、内部に段数ｎ１をもつインターナルを有する回収部と、長さＬ２（ｃｍ）、内径Ｄ２（ｃｍ）、内部に段数ｎ２をもつインターナルを有する濃縮部からなる蒸留塔であることが必要である。このような連続多段蒸留塔を用いることによって、上記の目的が容易に達成できることが容易に達成できることが明らかになった。この分離装置が副生アルコール類の工業的分離装置として、このような優れた効果を理由は明らかではないが、式（１）〜（８）の条件が組み合わさった時にもたらされる複合効果のためであると推定される。
The composition of the low boiling point reaction mixture to be separated in the present invention varies depending on the reaction conditions or the reaction distillation conditions of a continuous multistage distillation column, the raw material composition to be recycled, etc., but usually 1.6 to 10% by mass of by-product alcohol, The dialkyl carbonate is 50 to 80% by mass, the aromatic monohydroxy compound is 10 to 40% by mass, the by-product alkyl aryl ether is 0.5 to 10% by mass, and the aromatic carbonate is 0.05 to 0.5% by mass.
The present invention provides a separation apparatus suitable for efficiently distilling and separating the low boiling point reaction mixture having such a composition containing a by-product alcohol on an industrial scale. A length L 1 (cm) satisfying (1) to (8), an inner diameter D 1 (cm), a recovery part having an internal having a number n 1 inside, a length L 2 (cm), an inner diameter D It is necessary to be a distillation column composed of a concentration section having an internal with 2 (cm) and a stage number n 2 inside. By using such a continuous multistage distillation column, it has become clear that the above object can be easily achieved. Although this separation device is an industrial separation device for by-product alcohols, the reason for this excellent effect is not clear, but due to the combined effect brought about when the conditions of the formulas (1) to (8) are combined. It is estimated that.
なお、各々の要因の好ましい範囲は下記に示される。
Ｌ１（ｃｍ）が５００より小さいと、回収部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、Ｌ１を３０００より小さくすることが必要である。より好ましいＬ１（ｃｍ）の範囲は、８００≦Ｌ１≦２５００ であり、さらに好ましくは、１０００≦Ｌ１≦２０００ である。
Ｄ１（ｃｍ）が１００よりも小さいと、目的とする蒸留量を達成できないし、目的の蒸留量を達成しつつ設備費を低下させるには、Ｄ１を５００より小さくすることが必要である。より好ましいＤ１（ｃｍ）の範囲は、１２０≦Ｄ１≦４００ であり、さらに好ましくは、１５０≦Ｄ≦３００ である。
Ｌ１／Ｄ１が２より小さい時や３０より大きい時は長期安定運転が困難となる。より好ましいＬ１／Ｄ１の範囲は、５≦Ｌ／Ｄ≦２０ であり、さらに好ましくは、７≦Ｌ１／Ｄ１≦１５ である。
In addition, the preferable range of each factor is shown below.
If L 1 (cm) is smaller than 500, the separation efficiency of the recovery unit is lowered, so that the target separation efficiency cannot be achieved. To reduce the facility cost while ensuring the target separation efficiency, L 1 is set to 3000. It is necessary to make it smaller. A more preferable range of L 1 (cm) is 800 ≦ L 1 ≦ 2500, and further preferably 1000 ≦ L 1 ≦ 2000.
When D 1 (cm) is smaller than 100, the target distillation amount cannot be achieved, and in order to reduce the equipment cost while achieving the target distillation amount, it is necessary to make D 1 smaller than 500. . A more preferable range of D 1 (cm) is 120 ≦ D 1 ≦ 400, and further preferably 150 ≦ D ≦ 300.
When L 1 / D 1 is smaller than 2 or larger than 30, long-term stable operation becomes difficult. A more preferable range of L 1 / D 1 is 5 ≦ L / D ≦ 20, and further preferably 7 ≦ L 1 / D 1 ≦ 15.
ｎ１が１０より小さいと回収部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、ｎ１を４０よりも小さくすることが必要である。より好ましいｎ１の範囲は、１３≦ｎ≦２５ であり、さらに好ましくは、１５≦ｎ≦２０ である。
Ｌ２（ｃｍ）が７００より小さいと、濃縮部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、Ｌ２を５０００より小さくすることが必要である。Ｌ２が５０００よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなる。より好ましいＬ２（ｃｍ）の範囲は、１５００≦Ｌ ≦３５００ であり、さらに好ましくは、２０００≦Ｌ２≦３０００ である。
Ｄ２（ｃｍ）が５０よりも小さいと、目的とする蒸留量を達成できないし、目的の蒸留量を達成しつつ設備費を低下させるには、Ｄ２を４００より小さくすることが必要である。より好ましいＤ２（ｃｍ）の範囲は、７０≦Ｄ２≦２００ であり、さらに好ましくは、８０≦Ｄ２≦１５０ である。
If n 1 is less than 10, the separation efficiency of the recovery unit is lowered, so that the target separation efficiency cannot be achieved, and n 1 is made smaller than 40 to reduce the equipment cost while ensuring the target separation efficiency. It is necessary. A more preferable range of n 1 is 13 ≦ n ≦ 25, and more preferably 15 ≦ n ≦ 20.
When L 2 (cm) is smaller than 700, the separation efficiency of the concentrating part is lowered, so that the target separation efficiency cannot be achieved. To reduce the facility cost while ensuring the target separation efficiency, L 2 is set to 5000. It is necessary to make it smaller. Since L 2 is the pressure difference becomes too large in the large upper and lower tower than 5000, consisting prolonged stable operation not only difficult, since it is necessary to increase the temperature in the lower portion of the column, likely causes side reactions . A more preferable range of L 2 (cm) is 1500 ≦ L ≦ 3500, and more preferably 2000 ≦ L 2 ≦ 3000.
When D 2 (cm) is smaller than 50, the target distillation amount cannot be achieved, and in order to reduce the facility cost while achieving the target distillation amount, it is necessary to make D 2 smaller than 400. . A more preferable range of D 2 (cm) is 70 ≦ D 2 ≦ 200, and further preferably 80 ≦ D 2 ≦ 150.
Ｌ２／Ｄ２が１０より小さい時や５０より大きい時は長期安定運転が困難となる。より好ましいＬ２／Ｄ２の範囲は、１５≦Ｌ２／Ｄ２≦３０ であり、さらに好ましくは、２０≦Ｌ２／Ｄ２≦２８ である。
ｎ２が３５より小さいと濃縮部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、ｎ２を１００よりも小さくすることが必要である。ｎ２が１００よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなる。より好ましいｎ２の範囲は、４０≦ｎ２≦７０ であり、さらに好ましくは、４５≦ｎ２≦６５ である。
また、Ｌ１とＬ２の関係、およびＤ１とＤ２の関係は、分離すべき該低沸点反応混合物の量、およびアルコール類の濃度等によって異なるが、通常、Ｌ１≦Ｌ２、 Ｄ２≦Ｄ１ であることが好ましい。
When L 2 / D 2 is smaller than 10 or larger than 50, long-term stable operation becomes difficult. A more preferable range of L 2 / D 2 is 15 ≦ L 2 / D 2 ≦ 30, and further preferably 20 ≦ L 2 / D 2 ≦ 28.
If n 2 is smaller than 35, the separation efficiency of the concentrating portion is lowered, so that the target separation efficiency cannot be achieved, and n 2 is made smaller than 100 in order to reduce the equipment cost while ensuring the target separation efficiency. It is necessary. If n 2 is greater than 100, the pressure difference between the top and bottom of the column becomes too large, so that not only long-term stable operation becomes difficult, but also the temperature at the bottom of the column must be increased, and side reactions are likely to occur. . A more preferable range of n 2 is 40 ≦ n 2 ≦ 70, and further preferably 45 ≦ n 2 ≦ 65.
Further, the relationship between L 1 and L 2 and the relationship between D 1 and D 2 varies depending on the amount of the low boiling point reaction mixture to be separated, the concentration of alcohols, etc., but usually L 1 ≦ L 2 , D it is preferably 2 ≦ D 1.
本発明の副生アルコール類の工業的分離に用いる連続多段蒸留塔は、回収部および濃縮部に、インターナルとしてトレイおよび／または充填物を有する蒸留塔であることが好ましい。本発明でいうインターナルとは、蒸留塔において実際に気液の接触を行わせる部分のことを意味する。このようなトレイとしては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ、スーパーフラックトレイ、マックスフラックトレイ等が好ましく、充填物としては、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック等の不規則充填物やメラパック、ジェムパック、テクノパック、フレキシパック、スルザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド等の規則充填物が好ましい。トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ多段蒸留塔も用いることができる。 The continuous multistage distillation column used for industrial separation of by-product alcohols of the present invention is preferably a distillation column having trays and / or packings as internals in the recovery unit and the concentration unit. The term “internal” as used in the present invention means a portion where the gas-liquid contact is actually performed in the distillation column. As such a tray, for example, a foam tray, a perforated plate tray, a valve tray, a counterflow tray, a super flack tray, a max flack tray and the like are preferable, and as a filler, Raschig ring, Lessing ring, Pole ring, Berle saddle, Interfac Irregular fillers such as Rox saddle, Dixon packing, McMahon packing, and helipack, and regular fillers such as Merapack, Gempack, Technopack, Flexipack, Sulzer packing, Goodroll packing, and glitch grid are preferable. A multistage distillation column having both a tray portion and a portion filled with a packing can also be used.
本発明においては、連続多段蒸留塔Ｂの回収部および濃縮部のインターナルが、それぞれトレイである場合が特に好ましい。
なお、本発明でいう段数とは、インターナルがトレイの場合、実段数を意味し、インターナルが充填物の場合は理論段数を意味することとする。
なお、本発明のエステル交換反応を反応蒸留方式で行う場合は、反応蒸留塔として用いる連続多段蒸留塔にも上記のインターナルを用いることが好ましく、特に式（１１）及び（１２）の反応を主として行う反応蒸留塔にはトレイを、式（１３）の反応を主として行う反応蒸留塔にはトレイと規則充填物をインターナルとすることが好ましい。
In the present invention, it is particularly preferable that the internal parts of the recovery section and the concentration section of the continuous multistage distillation column B are trays.
The number of plates in the present invention means the actual number of plates when the internal is a tray, and the number of theoretical plates when the internal is a packing.
When the transesterification reaction of the present invention is carried out by the reactive distillation method, it is preferable to use the above internal also for the continuous multistage distillation column used as the reactive distillation column, and in particular, the reactions of the formulas (11) and (12) are used. It is preferable to internally use a tray for a reactive distillation column mainly used and an internal tray and a regular packing for a reactive distillation column mainly used for the reaction of formula (13).
本発明の分離装置を用いて連続分離を行う際、副生アルコール類を含むエステル交換反応の低沸点反応混合物を連続多段蒸留塔内にガス状で供給してもよいし、液状で供給してもよいが、通常ガス状で抜きだされる該低沸点反応混合物の熱を他の物質の加熱、例えば反応器に供給されるエステル交換反応の原料の加熱に使うことは特に好ましい方法である。この場合、熱交換の程度によって、連続多段蒸留塔に供給される該低沸点反応混合物は、ガス状、気液混合状、液状となる。また、該低沸点反応混合物を連続多段蒸留塔内に供給する位置は、回収部と濃縮部の間である。連続多段蒸留塔は、蒸留物の加熱のためのリボイラーと、還流装置を有することが好ましい。 When continuous separation is performed using the separation apparatus of the present invention, a low boiling point reaction mixture of a transesterification reaction containing by-product alcohols may be supplied in a gaseous state into a continuous multistage distillation column or supplied in liquid form. However, it is a particularly preferable method to use the heat of the low boiling point reaction mixture usually extracted in the form of a gas for heating other substances, for example, the raw material of the transesterification fed to the reactor. In this case, depending on the degree of heat exchange, the low boiling point reaction mixture supplied to the continuous multistage distillation column is in the form of gas, gas-liquid mixture, or liquid. The position where the low boiling point reaction mixture is fed into the continuous multistage distillation column is between the recovery unit and the concentration unit. The continuous multistage distillation column preferably has a reboiler for heating the distillate and a reflux device.
本発明では、原料であるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物のエステル交換反応で芳香族カーボネート類を１トン／ｈｒ以上の工業的規模で連続的に製造する際に方副生するアルコール類を含む低沸点反応混合物、通常１０〜１０００トン／ｈｒを分離する工業的蒸留装置が提供されるが、この蒸留装置では該アルコール類の濃度が９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９７％以上である塔頂成分と、該アルコール類の含有量が０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０７質量％以下の塔底成分とに長時間安定的に効率的な分離を行うことが可能である。また、この分離装置では、分離されるアルコール類の量を、２００ｋｇ／ｈｒ以上、好ましくは５００ｋｇ／ｈｒ以上、より好ましくは１〜２０トン／ｈｒにすることができる。 In the present invention, a low-boiling point containing alcohols by-produced when an aromatic carbonate is continuously produced on an industrial scale of 1 ton / hr or more by a transesterification reaction between a dialkyl carbonate as a raw material and an aromatic monohydroxy compound. An industrial distillation apparatus for separating the reaction mixture, usually 10 to 1000 tons / hr, is provided. In this distillation apparatus, the concentration of the alcohol is 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, more preferably 97%. It is stable for a long time to the above-described tower top component and the content of the alcohol is 0.2% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.07% by mass or less. It is possible to perform efficient separation. In this separation apparatus, the amount of alcohol to be separated can be 200 kg / hr or more, preferably 500 kg / hr or more, more preferably 1 to 20 tons / hr.
本発明で分離操作を実施した場合、塔頂成分は、副生アルコール類を９０質量％以上含有するが残りの成分の全部または大部分は、通常ジアルキルカーボネートである。従って、該塔頂成分はジアルキルカーボネート製造原料として用いることが好ましい。ジアルキルカーボネートの製造方法としては、アルコール類のカルボニル化反応を用いる方法と、アルキレンカーボネートの加アルコール分解反応を用いる方法が工業的に実施されているが、該塔頂成分はいずれの反応の原料としても用いることができる。アルキレンカーボネートの加アルコール分解反応は平衡反応であるので、アルコール濃度の高い原料を用いることが好ましいので、該塔頂成分を、この反応の原料とすることは好ましい方法である。この場合、該塔頂成分中のアルコール濃度が９５質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上のものを原料とすることが特に好ましい。 When the separation operation is carried out in the present invention, the column top component contains 90% by mass or more of by-product alcohols, but all or most of the remaining components are usually dialkyl carbonates. Therefore, the tower top component is preferably used as a dialkyl carbonate production raw material. As a method for producing a dialkyl carbonate, a method using a carbonylation reaction of alcohols and a method using an alcohololysis reaction of an alkylene carbonate are industrially implemented. The top component is used as a raw material for any reaction. Can also be used. Since the alcohololysis reaction of the alkylene carbonate is an equilibrium reaction, it is preferable to use a raw material having a high alcohol concentration. Therefore, it is a preferable method to use the top component as a raw material for this reaction. In this case, it is particularly preferable to use a raw material having an alcohol concentration in the tower top component of 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more.
また、本発明で分離操作を実施した場合、塔底成分は、該低沸点反応混合物の成分から該塔頂成分を抜出した成分からなっており、副生アルコール類を０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下含有するものであって、通常、主成分はジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物であって、少量の副生アルキルアリールエーテル及び少量の芳香族カーボネート類を含有するものである。従って、この塔底成分をエステル交換反応の原料として循環再使用することは特に好ましい方法である。
本発明の分離装置を用いて、副生アルコール類の連続蒸留分離を行う場合、連続多段蒸留塔の蒸留条件は、塔底温度が１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２７０℃、さらに好ましくは１９０〜２５０℃であり、塔頂圧力が２×１０５〜５×１０６Ｐａ、好ましくは４×１０５〜３×１０６Ｐａ、さらに好ましくは６×１０５〜２×１０６Ｐａである。
Further, when the separation operation is carried out in the present invention, the column bottom component consists of a component obtained by extracting the column top component from the component of the low boiling point reaction mixture, and by-product alcohols are 0.2% by mass or less, Preferably contained in an amount of 0.1% by mass or less, and usually the main components are a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound, and contain a small amount of by-product alkyl aryl ether and a small amount of aromatic carbonate. It is. Therefore, it is a particularly preferable method to recycle the tower bottom component as a raw material for the transesterification reaction.
When continuous distillation separation of by-product alcohols is performed using the separation apparatus of the present invention, the distillation conditions of the continuous multistage distillation column are such that the column bottom temperature is 150 to 300 ° C, preferably 170 to 270 ° C, more preferably 190. It is -250 degreeC, and tower | column top pressure is 2 * 10 < 5 > -5 * 10 < 6 > Pa, Preferably it is 4 * 10 < 5 > -3 * 10 < 6 > Pa, More preferably, it is 6 * 10 < 5 > -2 * 10 < 6 > Pa.
本発明でいう長期安定運転とは、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上、フラッディングや配管のつまりやエロージョンがなく、運転条件に基づいた定常状態で運転が継続でき、所定の分離効率を維持しながら、２００ｋｇ／ｈｒの所定量の副生アルコール類が蒸留分離されていることを意味する。
本発明の連続多段蒸留塔、インターナル、配管等を構成する材料は、主に炭素鋼、ステンレススチールなどが好ましい。
The long-term stable operation referred to in the present invention is 1000 hours or more, preferably 3000 hours or more, more preferably 5000 hours or more, and there is no flooding or piping clogging or erosion, and the operation can be continued in a steady state based on the operation conditions. It means that a predetermined amount of by-product alcohol of 200 kg / hr is distilled and separated while maintaining a predetermined separation efficiency.
The material constituting the continuous multi-stage distillation column, internal, piping, etc. of the present invention is preferably mainly carbon steel or stainless steel.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例３〜７は本発明の工業的分離装置の性能を示すための例である。混合物の組成はガスクロマトグラフィー法で測定し、ハロゲンはイオンクロマトグラフィーで測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example. Examples 3 to 7 are examples for showing the performance of the industrial separation device of the present invention. The composition of the mixture was measured by gas chromatography, and the halogen was measured by ion chromatography.
［実施例１］
図１に示されるＬ１＝１７００ｃｍ、Ｄ１＝１８０ｃｍ、Ｌ１／Ｄ１＝９．４、ｎ１＝１６、Ｌ２＝２５００ｃｍ、Ｄ２＝１００ｃｍ、Ｌ２／Ｄ２＝２５、ｎ２＝５５ であり、インターナルが回収部、濃縮部ともに多孔板トレイである連続多段蒸留塔が提供される。
[Example 1]
L 1 = 1700 cm, D 1 = 180 cm, L 1 / D 1 = 9.4, n 1 = 16, L 2 = 2500 cm, D 2 = 100 cm, L 2 / D 2 = 25, n 2 shown in FIG. = 55, and a continuous multi-stage distillation column is provided in which both the recovery unit and the concentration unit are perforated plate trays.
［実施例２］
図１に示されるＬ１＝１２００ｃｍ、Ｄ１＝１８０ｃｍ、Ｌ１／Ｄ１＝４．６、ｎ１＝１８、Ｌ２＝２８００ｃｍ、Ｄ２＝１６０ｃｍ、Ｌ２／Ｄ２＝１７．５、ｎ２＝５８ であり、インターナルが回収部、濃縮部ともに多孔板トレイである連続多段蒸留塔が提供される。
[Example 2]
L 1 = 1200 cm, D 1 = 180 cm, L 1 / D 1 = 4.6, n 1 = 18, L 2 = 800 cm, D 2 = 160 cm, L 2 / D 2 = 17.5, shown in FIG. A continuous multistage distillation column is provided in which n 2 = 58, and the internal is a perforated plate tray for both the recovery unit and the concentration unit.
［実施例３］
＜反応蒸留塔＞
図２に示されるようなＬ＝３３００ｃｍ、Ｄ＝５００ｃｍ、Ｌ／Ｄ＝６．６、ｎ＝８０、Ｄ／ｄ１＝１７、Ｄ／ｄ２＝９ である連続多段蒸留塔Ａをエステル交換反応の反応蒸留塔として用いた。なお、この参考例では、インターナルとして多孔板トレイを用いた。
＜反応蒸留と低沸点反応混合物から副生メタノールの分離＞
図２に示される連続多段蒸留塔Ａと図１に示される連続多段蒸留塔Ｂを図３に示されるように接続された装置を用いて反応蒸留と副生メタノールの分離をおこなった。この参考例で用いられた連続多段蒸留塔Ｂは、本発明の工業的分離装置のジメチルカーボネート４４質量％、フェノール４９質量％、アニソール５．７質量％、メチルフェニルカーボネート１質量％、メタノール０．３質量％、からなる原料１を連続多段蒸留塔Ａの上部導入口２１から液状で８０．８トン／ｈｒの流量で連続的に導入した。なお、原料１は導入口２０から導入され、熱交換器２７で該蒸留塔Ａの上部からガス状で抜出される低沸点反応混合物（ＡＴ）の熱で加熱された上で導入口２１に送られた。一方、ジメチルカーボネート７６質量％、フェノール１９．５質量％、アニソール４．４質量％、メチルフェニルカーボネート０．１質量％、からなる原料２を該蒸留塔Ａの下部導入口１１から８６トン／ｈｒの流量で連続的に導入した。連続多段蒸留塔Ａに導入された原料のモル比は、ジメチルカーボネート／フェノール＝１．８７であった。この原料にはハロゲンは実質的に含まれていなかった（イオンクロマトグラフィーでの検出限界外で１ｐｐｂ以下）。触媒はＰｂ（ＯＰｈ）２として、反応液中に約７０ｐｐｍとなるように該蒸留塔Ａの上部の導入口１０から導入された。該蒸留塔Ａの塔底部の温度が２３３℃で、塔頂部の圧力が９．６×１０５Ｐａの条件下で連続的に反応蒸留が行われた。２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。該蒸留塔Ａの塔底部に接続された抜出し口２５から８２．３トン／ｈｒで連続的に抜出された液には、メチルフェニルカーボネートが１０．１質量％、ジフェニルカーボネートが０．２７質量％含まれていた。メチルフェニルカーボネートの１時間あたりの生産量は８．３トン（蒸留塔Ａに導入された量を除いた実質の生成量は７．５トン／ｈｒ）、ジフェニルカーボネートの１時間あたりの生産量は０．２２トンであることがわかった。反応したフェノールに対して、メチルフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートを合わせた選択率は９９％であった。
[Example 3]
<Reactive distillation tower>
Transesterification of continuous multistage distillation column A with L = 3300 cm, D = 500 cm, L / D = 6.6, n = 80, D / d 1 = 17, D / d 2 = 9 as shown in FIG. Used as a reactive distillation column for the reaction. In this reference example, a perforated plate tray was used as an internal.
<Separation of byproduct methanol from reactive distillation and low boiling point reaction mixture>
Reactive distillation and by-product methanol were separated using an apparatus in which the continuous multistage distillation column A shown in FIG. 2 and the continuous multistage distillation column B shown in FIG. 1 were connected as shown in FIG. The continuous multistage distillation column B used in this reference example was 44% by mass of dimethyl carbonate, 49% by mass of phenol, 5.7% by mass of anisole, 1% by mass of methylphenyl carbonate, 0.1% by mass of methanol of the industrial separation apparatus of the present invention. The
この条件で長期間の連続運転を行った。５００時間後、２０００時間後、４０００時間後、５０００時間後、６０００時間後の１時間あたりの生産量は、メチルフェニルカーボネートが、８．３トン、８．３トン、８．３トン、８．３トン、８．３トンであり、ジフェニルカーボネートの１時間あたりの生産量は０．２２トン、０．２２トン、０．２２トン、０．２２トン、０．２２トンであり、メチルフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートを合わせた選択率は９９％、９９％、９９％、９９％、９９％、９９％、であり、非常に安定していた。また、製造された芳香族カーボネートには、ハロゲンは実質的に含まれていなかった（１ｐｐｂ以下）。 Long-term continuous operation was performed under these conditions. After 500 hours, 2000 hours, 4000 hours, 5000 hours, and 6000 hours, the production amount per hour is 8.3 tons, 8.3 tons, 8.3 tons, 8.3 tons, and 8.3 tons for methylphenyl carbonate. 3 tons and 8.3 tons, and the production per hour of diphenyl carbonate is 0.22 tons, 0.22 tons, 0.22 tons, 0.22 tons and 0.22 tons. And diphenyl carbonate were 99%, 99%, 99%, 99%, 99%, 99%, and the selectivity was very stable. Moreover, the produced aromatic carbonate contained substantially no halogen (1 ppb or less).
連続多段蒸留塔Ａの塔頂からガス状で連続的に抜出された低沸点反応混合物（ＡＴ）は、熱交換器２７でその熱を上記原料１の加熱に使うことによって１７０℃まで低下させた。８５．２トン／ｈｒで抜出された該低沸点反応混合物（ＡＴ）の組成は、メタノール２質量％、ジメチルカーボネート７４質量％、フェノール１９．５質量％、アニソール４．４質量％、メチルフェニルカーボネート０．１質量％であった。該低沸点反応混合物（ＡＴ）は連続多段蒸留塔Ｂの回収部と濃縮部の間に設けられた導入口３１付近の液温に近い温度にされた上で該導入口３１から連続的に該蒸留塔Ｂに供給された。一方、フレッシュなジメチルカーボネートが２．５３トン／ｈｒで該蒸留塔Ｂの下部の導入口４１から連続的に導入された。該蒸留塔Ｂは塔底温度２２６℃、塔頂温度１５５℃、還流比３で連続的に蒸留分離が行われ、低沸点混合物（ＢＴ）が抜出し口３９から１．７３トン／ｈｒで、高沸点混合物（ＢＢ）が抜出し口３５から８６トン／ｈｒでそれぞれ連続的に抜出された。該高沸点混合物（ＢＢ）はメタノールの含有量が０．１質量％以下であり、その組成は上記連続多段蒸留塔Ａの原料２の組成と同じであり、これは原料２として循環再使用された。
The low boiling point reaction mixture (A T ) continuously extracted in a gaseous form from the top of the continuous multistage distillation column A is lowered to 170 ° C. by using the heat for heating the
該低沸点混合物（ＢＴ）の組成はメタノール９７質量％、ジメチルカーボネート３質量％であった。連続的に蒸留分離されたメタノールの量は１．６８トン／ｈｒであった。該低沸点混合物（ＢＴ）はエチレンカーボネートと反応させてジメチルカーボネートとエチレングリコールを製造するための原料として用いられた。
連続多段蒸留塔Ｂの運転は、連続多段蒸留塔Ａの連続運転にあわせて行ったが、５００時間後、２０００時間後、４０００時間後、５０００時間後、６０００時間後の分離効率は初期と同様であり、安定に推移した。
The composition of the low boiling point mixture (B T ) was 97% by mass of methanol and 3% by mass of dimethyl carbonate. The amount of methanol continuously distilled off was 1.68 tons / hr. The low boiling point mixture (B T ) was used as a raw material for reacting with ethylene carbonate to produce dimethyl carbonate and ethylene glycol.
The operation of the continuous multistage distillation column B was performed in accordance with the continuous operation of the continuous multistage distillation column A, but the separation efficiencies after 500 hours, 2000 hours, 4000 hours, 5000 hours and 6000 hours were the same as in the initial stage. It was stable.
［実施例４］
実施例３と同じ連続多段蒸留塔Ａおよび連続多段蒸留塔Ｂを用いて、下記の条件で反応蒸留と副生メタノールの分離を行った。
＜反応蒸留＞
ジメチルカーボネート３３．３質量％、フェノール５８．８質量％、アニソール６．８質量％、メチルフェニルカーボネート０．９質量％、メタノール０．２質量％、からなる原料１を導入口２０から熱交換器２７を経て連続多段蒸留塔Ａの上部導入口２１から液状で８６．２トン／ｈｒの流量で連続的に導入した。一方、ジメチルカーボネート６４．４質量％、フェノール３３．８質量％、アニソール１．３質量％、メチルフェニルカーボネート０．４質量％、メタノール０．１質量％からなる原料２を該蒸留塔Ａの下部導入口１１から８６．６トン／ｈｒの流量で連続的に導入した。連続多段蒸留塔Ａに導入された原料のモル比は、ジメチルカーボネート／フェノール＝１．１であった。この原料にはハロゲンは実質的に含まれていなかった（イオンクロマトグラフィーでの検出限界外で１ｐｐｂ以下）。触媒はＰｂ（ＯＰｈ）２として、反応液中に約１００ｐｐｍとなるように該蒸留塔Ａの上部導入口１０から導入された。該蒸留塔Ａの塔底部の温度が２３０℃で、塔頂部の圧力が６．５×１０５Ｐａの条件下で連続的に反応蒸留が行われた。２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。該蒸留塔Ａの塔底部に接続された抜出し口２５から８８トン／ｈｒで連続的に抜出された液には、メチルフェニルカーボネートが１３．４質量％、ジフェニルカーボネートが０．７質量％含まれていた。メチルフェニルカーボネートの１時間あたりの生産量は１１．８トン（蒸留塔Ａに導入された量を除いた実質の生成量は１０．７トン／ｈｒ）、ジフェニルカーボネートの１時間あたりの生産量は０．６トンであることがわかった。反応したフェノールに対して、メチルフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートを合わせた選択率は９８％であった。
[Example 4]
Using the same continuous multi-stage distillation column A and continuous multi-stage distillation column B as in Example 3, reactive distillation and by-product methanol were separated under the following conditions.
<Reactive distillation>
A
この条件で長期間の連続運転を行った。５００時間後、１０００時間後、２０００時間後の１時間あたりの生産量は、メチルフェニルカーボネートが、１１．８トン、１１．８トン、１１．８トンであり、ジフェニルカーボネートの１時間あたりの生産量は０．６トン、０．６トン、０．６トンであり、メチルフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートを合わせた選択率は９８％、９８％、９８％であり、非常に安定していた。また、製造された芳香族カーボネートには、ハロゲンは実質的に含まれていなかった（１ｐｐｂ以下）。 Long-term continuous operation was performed under these conditions. The production per hour after 500 hours, 1000 hours and 2000 hours is 11.8 tons, 11.8 tons and 11.8 tons of methylphenyl carbonate, and production per hour of diphenyl carbonate. The amounts were 0.6 tons, 0.6 tons, and 0.6 tons, and the combined selectivity of methylphenyl carbonate and diphenyl carbonate was 98%, 98%, and 98%, which were very stable. Moreover, the produced aromatic carbonate contained substantially no halogen (1 ppb or less).
＜低沸点反応混合物（ＡＴ）から副生メタノールの分離＞
連続多段蒸留塔Ａの塔頂からガス状で連続的に抜出された低沸点反応混合物（ＡＴ）は、熱交換器２７でその熱を上記原料１の加熱に使うことによって１６１℃まで低下させた。８５．４トン／ｈｒで抜出された該低沸点反応混合物（ＡＴ）の組成は、メタノール３．１質量％、ジメチルカーボネート６１質量％、フェノール３４．３質量％、アニソール１．２質量％、メチルフェニルカーボネート０．２質量％であった。該低沸点反応混合物（ＡＴ）は連続多段蒸留塔Ｂの回収部と濃縮部の間に設けられた導入口３１付近の液温に近い温度にされた上で該導入口３１から連続的に該蒸留塔Ｂに供給された。一方、フレッシュなジメチルカーボネートが濃縮部の下から４段目の導入口５１から３．９８トン／ｈｒで該蒸留塔Ｂに連続的に導入された。該蒸留塔Ｂは塔底温度２１３℃、塔頂温度１３８℃、還流比２．８９で連続的に蒸留分離が行われ、低沸点混合物（ＢＴ）が抜出し口３９から２．７８トン／ｈｒで、高沸点混合物（ＢＢ）が抜出し口３５から８６．６トン／ｈｒでそれぞれ連続的に抜出された。該高沸点混合物（ＢＢ）はメタノールの含有量が０．１質量％以下であり、その組成は上記連続多段蒸留塔Ａの原料２の組成とほぼ同じであり、これは原料２として循環再使用された。
<Separation of by-product methanol from low boiling point reaction mixture (A T )>
The low boiling point reaction mixture (A T ) continuously extracted in a gaseous form from the top of the continuous multistage distillation column A is reduced to 161 ° C. by using the heat for heating the
該低沸点混合物（ＢＴ）の組成はメタノール９３．３質量％、ジメチルカーボネート６．７質量％であった。連続的に蒸留分離されたメタノールの量は２．５９トン／ｈｒであった。該低沸点混合物（ＢＴ）はエチレンカーボネートと反応させてジメチルカーボネートとエチレングリコールを製造するための原料として用いられた。連続多段蒸留塔Ｂの運転は、連続多段蒸留塔Ａの連続運転にあわせて行ったが、５００時間後、１０００時間後、２０００時間後の分離効率は初期と同様であり、安定に推移した。 The composition of the low boiling point mixture (B T ) was 93.3% by mass of methanol and 6.7% by mass of dimethyl carbonate. The amount of methanol continuously distilled off was 2.59 ton / hr. The low boiling point mixture (B T ) was used as a raw material for reacting with ethylene carbonate to produce dimethyl carbonate and ethylene glycol. The operation of the continuous multistage distillation column B was performed in accordance with the continuous operation of the continuous multistage distillation column A, but the separation efficiencies after 500 hours, 1000 hours and 2000 hours were the same as in the initial stage and remained stable.
［実施例５］
実施例３と同じ連続多段蒸留塔Ａを用いて同様な方法により反応蒸留が行われ、塔上部抜出し口２６からメタノール１．５質量％、ジメチルカーボネート８１．９質量％、フェノール１２．４質量％、アニソール３．９質量％、メチルフェニルカーボネート０．３質量％からなる低沸点反応混合物（ＡＴ）が８０．２６トン／ｈｒで抜出された。該低沸点反応混合物（ＡＴ）は実施例１と同様にして熱交換器２７を経て、実施例１と同じ連続多段蒸留塔Ｂの回収部と濃縮部の間の導入口３１から連続的に供給され、一方、ジメチルカーボネート９９質量％、メタノール１質量％からなるフレッシュ原料が濃縮部の下から４段目の導入口５１から１．７６トン／ｈｒで該蒸留塔Ｂに連続的に導入された。該蒸留塔Ｂにおいて塔底温度２１９℃、塔頂温度１５１℃、還流比６．７４で連続的に蒸留分離が行われ、低沸点混合物（ＢＴ）が抜出し口３９から１．１９トン／ｈｒで、高沸点混合物（ＢＢ）が抜出し口３５から８０．８３トン／ｈｒでそれぞれ連続的に抜出された。該高沸点混合物（ＢＢ）はメタノールの含有量が０．１質量％以下であり、これは反応蒸留の原料として上記連続多段蒸留塔Ａで循環再使用された。
[Example 5]
Reactive distillation was carried out in the same manner using the same continuous multistage distillation column A as in Example 3, and 1.5% by mass of methanol, 81.9% by mass of dimethyl carbonate, and 12.4% by mass of phenol from the column
該低沸点混合物（ＢＴ）の組成はメタノール９９質量％、ジメチルカーボネート１質量％であった。連続的に蒸留分離されたメタノールの量は１．１８トン／ｈｒであった。該低沸点混合物（ＢＴ）はエチレンカーボネートと反応させてジメチルカーボネートとエチレングリコールを製造するための原料として用いられた。連続多段蒸留塔Ｂの運転は、連続多段蒸留塔Ａの連続運転にあわせて行ったが、５００時間後、１０００時間後、２０００時間後の分離効率は初期と同様であり、安定に推移した。 The composition of the low boiling point mixture (B T ) was 99% by mass of methanol and 1% by mass of dimethyl carbonate. The amount of methanol continuously distilled off was 1.18 ton / hr. The low boiling point mixture (B T ) was used as a raw material for reacting with ethylene carbonate to produce dimethyl carbonate and ethylene glycol. The operation of the continuous multistage distillation column B was performed in accordance with the continuous operation of the continuous multistage distillation column A, but the separation efficiencies after 500 hours, 1000 hours and 2000 hours were the same as in the initial stage and remained stable.
［実施例６］
実施例３と同じ連続多段蒸留塔Ａを用いて同様な方法により反応蒸留が行われ、塔上部抜出し口２６からメタノール２．８質量％、ジメチルカーボネート６１．０質量％、フェノール２６．４質量％、アニソール９．６質量％、メチルフェニルカーボネート０．２質量％からなる低沸点反応混合物（ＡＴ）が５７．４５トン／ｈｒで抜出された。該低沸点反応混合物（ＡＴ）は実施例１と同様にして熱交換器２７を経て、実施例１と同じ連続多段蒸留塔Ｂの回収部と濃縮部の間の導入口３１から連続的に供給され、一方、ジメチルカーボネート９９．７質量％、メタノール０．３質量％からなるフレッシュ原料が濃縮部の下から４段目の導入口５１から２．４４トン／ｈｒで該蒸留塔Ｂに連続的に導入された。該蒸留塔Ｂにおいて塔底温度２１５℃、塔頂温度１３８℃、還流比４．４で連続的に蒸留分離が行われ、低沸点混合物（ＢＴ）が抜出し口３９から１．６９トン／ｈｒで、高沸点混合物（ＢＢ）が抜出し口３５から５８．２トン／ｈｒでそれぞれ連続的に抜出された。該高沸点混合物（ＢＢ）はメタノールの含有量が０．０８質量％であり、これは反応蒸留の原料として上記連続多段蒸留塔Ａで循環再使用された。
[Example 6]
Reactive distillation was performed in the same manner using the same continuous multistage distillation column A as in Example 3, and 2.8% by mass of methanol, 61.0% by mass of dimethyl carbonate, and 26.4% by mass of phenol from the column
該低沸点混合物（ＢＴ）の組成はメタノール９４．９質量％、ジメチルカーボネート５．１質量％であった。連続的に蒸留分離されたメタノールの量は１．６トン／ｈｒであった。該低沸点混合物（ＢＴ）はエチレンカーボネートと反応させてジメチルカーボネートとエチレングリコールを製造するための原料として用いられた。 連続多段蒸留塔Ｂの運転は、連続多段蒸留塔Ａの連続運転にあわせて行ったが、５００時間後、１０００時間後の分離効率は初期と同様であり、安定に推移した。 The composition of the low boiling point mixture (B T ) was 94.9% by mass of methanol and 5.1% by mass of dimethyl carbonate. The amount of methanol continuously distilled off was 1.6 tons / hr. The low boiling point mixture (B T ) was used as a raw material for reacting with ethylene carbonate to produce dimethyl carbonate and ethylene glycol. The operation of the continuous multistage distillation column B was performed in accordance with the continuous operation of the continuous multistage distillation column A, but the separation efficiency after 500 hours and 1000 hours was the same as in the initial stage and remained stable.
［実施例７］
実施例３と同じ連続多段蒸留塔Ａを用いて同様な方法により反応蒸留が行われ、塔上部抜出し口２６からメタノール３．０質量％、ジメチルカーボネート６２．８質量％、フェノール２８．０質量％、アニソール６．１質量％、メチルフェニルカーボネート０．１質量％からなる低沸点反応混合物（ＡＴ）が５７．１１トン／ｈｒで抜出された。該低沸点反応混合物（ＡＴ）は実施例１と同様にして熱交換器２７を経て、実施例１と同じ連続多段蒸留塔Ｂの回収部と濃縮部の間の導入口３１から連続的に供給され、一方、フレッシュなジメチルカーボネートが濃縮部の下から４段目の導入口５１から２．８トン／ｈｒで該蒸留塔Ｂに連続的に導入された。該蒸留塔Ｂにおいて塔底温度２１３℃、塔頂温度１３８℃、還流比２．８９で連続的に蒸留分離が行われ、低沸点混合物（ＢＴ）が抜出し口３９から１．８４トン／ｈｒで、高沸点混合物（ＢＢ）が抜出し口３５から５８．０７トン／ｈｒでそれぞれ連続的に抜出された。該高沸点混合物（ＢＢ）はメタノールの含有量が０．０９質量％であり、これは反応蒸留の原料として上記連続多段蒸留塔Ａで循環再使用された。
[Example 7]
Reactive distillation was performed in the same manner using the same continuous multistage distillation column A as in Example 3, and 3.0% by mass of methanol, 62.8% by mass of dimethyl carbonate, and 28.0% by mass of phenol from the column
該低沸点混合物（ＢＴ）の組成はメタノール９３．３質量％、ジメチルカーボネート６．７質量％であった。連続的に蒸留分離されたメタノールの量は１．７２トン／ｈｒであった。該低沸点混合物（ＢＴ）はエチレンカーボネートと反応させてジメチルカーボネートとエチレングリコールを製造するための原料として用いられた。連続多段蒸留塔Ｂの運転は、連続多段蒸留塔Ａの連続運転にあわせて行ったが、５００時間後、１０００時間後、２０００時間後の分離効率は初期と同様であり、安定に推移した。 The composition of the low boiling point mixture (B T ) was 93.3% by mass of methanol and 6.7% by mass of dimethyl carbonate. The amount of methanol continuously distilled off was 1.72 tons / hr. The low boiling point mixture (B T ) was used as a raw material for reacting with ethylene carbonate to produce dimethyl carbonate and ethylene glycol. The operation of the continuous multistage distillation column B was performed in accordance with the continuous operation of the continuous multistage distillation column A, but the separation efficiencies after 500 hours, 1000 hours and 2000 hours were the same as in the initial stage and remained stable.
本発明は、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって芳香族カーボネート類を１時間あたり１トン以上の工業的規模で連続的に製造する際に副生するアルコール類を含む低沸点反応混合物からアルコール類を分離するための工業的分離装置として好適に利用できる。 The present invention has a low boiling point containing alcohols by-produced when an aromatic carbonate is continuously produced on an industrial scale of 1 ton or more per hour by a transesterification reaction between a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound. It can be suitably used as an industrial separation apparatus for separating alcohols from a reaction mixture.
１ ガス抜出し口
２ 液抜出し口
３、４ 導入口
５ 鏡板部
Ｌ１ 連続多段蒸留塔の回収部の長さ（ｃｍ）
Ｌ２ 連続多段蒸留塔の濃縮部の長さ（ｃｍ）
Ｄ１ 連続多段蒸留塔の回収部の内径（ｃｍ）
Ｄ２ 連続多段蒸留塔の濃縮部の内径（ｃｍ）
Ｌ 連続多段蒸留塔Ａの長さ（ｃｍ）
Ｄ 連続多段蒸留塔Ａの内径（ｃｍ）
ｄ１ 連続多段蒸留塔Ａのガス抜出し口内径（ｃｍ）
ｄ２ 連続多段蒸留塔Ａの液抜出し口内径（ｃｍ）
１０、１１、２０、２１、３１、４１、５１ 導入口
２２、２５、３２ 液抜出し口
２６、３６ ガス抜出し口
２４、３４、３８ 導入口
２３、３３、２７、３７ 熱交換器
DESCRIPTION OF
L 2 length of enrichment section of continuous multi-stage distillation column (cm)
D Inner diameter (cm) of the recovery part of one continuous multistage distillation column
D Inner diameter (cm) of concentrating part of 2 continuous multi-stage distillation column
L Length of continuous multistage distillation column A (cm)
D Inner diameter (cm) of continuous multistage distillation column A
d Inner diameter (cm) of gas outlet of one continuous multistage distillation column A
d Inner diameter (cm) of liquid outlet of 2 continuous multistage distillation column A
10, 11, 20, 21, 31, 41, 51
Claims (8)
５００ ≦ Ｌ１ ≦ ３０００ 式（１）
１００ ≦ Ｄ１ ≦ ５００ 式（２）
２ ≦ Ｌ１／Ｄ１ ≦ ３０ 式（３）
１０ ≦ ｎ１ ≦ ４０ 式（４）
７００ ≦ Ｌ２ ≦ ５０００ 式（５）
５０ ≦ Ｄ２ ≦ ４００ 式（６）
１０ ≦ Ｌ２／Ｄ２ ≦ ５０ 式（７）
３５ ≦ ｎ２ ≦ １００ 式（８） Alcohol from a low boiling point reaction mixture containing alcohols by-produced in the continuous production of aromatic carbonates on an industrial scale of 1 ton or more per hour by transesterification of dialkyl carbonate and aromatic monohydroxy compound Recovery device having a length L 1 (cm) satisfying the following formulas (1) to (8), an inner diameter D 1 (cm), and an internal number n 1 inside By-product alcohol characterized by being a continuous multi-stage distillation column comprising a condensing part having an internal part with a length L 2 (cm), an inner diameter D 2 (cm), and an internal number n 2 Separation device.
500 ≦ L 1 ≦ 3000 Formula (1)
100 ≦ D 1 ≦ 500 Formula (2)
2 ≦ L 1 / D 1 ≦ 30 Equation (3)
10 ≦ n 1 ≦ 40 Formula (4)
700 ≦ L 2 ≦ 5000 Formula (5)
50 ≦ D 2 ≦ 400 Formula (6)
10 ≦ L 2 / D 2 ≦ 50 Formula (7)
35 ≦ n 2 ≦ 100 Formula (8)
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