JP2007322939A - Electrophotographic toner and method of manufacturing same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真用トナーおよび電子写真用トナーの製造方法に関する。より詳細には、静電式複写機やレーザビームプリンタなど、いわゆる電子写真方式の画像形成装置で現像剤として用いられる電子写真用トナーおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to an electrophotographic toner and a method for producing an electrophotographic toner. More specifically, the present invention relates to an electrophotographic toner used as a developer in a so-called electrophotographic image forming apparatus such as an electrostatic copying machine or a laser beam printer, and a manufacturing method thereof.
電子写真方式の画像形成装置における画像形成は、帯電、露光、現像、転写および定着の各工程に従って行われる。まず、帯電工程では、静電潜像を形成させるための像担持体である感光体の表面を一様に帯電させる。露光工程では、帯電された感光体表面に画像情報に応じた光を照射することで、感光体表面に静電潜像を形成させる。現像工程では、形成された静電潜像にたとえば黒色トナーを選択的に付着させ、トナーによる可視像（トナー像）を感光体の表面に形成させる。そして、転写工程では、トナー像を電気的な力によって転写紙上に転写させる。最後の定着工程では、転写紙上に転写されたトナー像を熱によって熔融させることでトナー像を転写紙上に定着させる。 Image formation in an electrophotographic image forming apparatus is performed according to each process of charging, exposure, development, transfer, and fixing. First, in the charging step, the surface of the photoreceptor, which is an image carrier for forming an electrostatic latent image, is uniformly charged. In the exposure step, an electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member by irradiating the charged surface of the photosensitive member with light according to image information. In the development process, for example, black toner is selectively attached to the formed electrostatic latent image, and a visible image (toner image) is formed on the surface of the photoreceptor. In the transfer step, the toner image is transferred onto the transfer paper by an electric force. In the final fixing step, the toner image transferred onto the transfer paper is melted by heat to fix the toner image onto the transfer paper.
また、最近では、電子写真方式におけるカラー化の技術が急速に発展し、フルカラー画像形成装置が開発され市場に提供されている。フルカラー画像形成装置の市場は、白黒画像形成装置の普及とともに拡大している。一般に、フルカラー画像形成装置における色の再現には、減法混色の３原色であるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の３色、あるいは、この３色に黒色（Ｋ）を加えた４色のトナーが用いられる。色の再現の手順としては、Ｙ、Ｍ、ＣおよびＫの各色に対して、画像形成工程のうち、帯電、露光、現像および転写までの工程を繰り返し、転写紙上に複数色のトナーから成るトナー像を重ねてフルカラー画像を形成させる。そして最後の定着工程において、重ねられたトナー像を熔融して転写紙上に定着させる。この手順にて、重ねられたトナー像は熔融されることで混合されるので、減法混色の原理に従って色が再現される。 In recent years, colorization technology in electrophotography has been rapidly developed, and full-color image forming apparatuses have been developed and provided to the market. The market for full-color image forming apparatuses is expanding with the spread of black-and-white image forming apparatuses. Generally, for color reproduction in a full-color image forming apparatus, three subtractive primary colors, yellow (Y), magenta (M), cyan (C), or black (K) are added to these three colors. Four color toners are used. As a color reproduction procedure, for each of Y, M, C, and K colors, the steps from charging, exposure, development, and transfer in the image forming process are repeated, and toner composed of a plurality of color toners on the transfer paper. The images are superimposed to form a full color image. In the final fixing step, the superimposed toner images are melted and fixed on the transfer paper. In this procedure, the superimposed toner images are mixed by being melted, so that the color is reproduced according to the principle of subtractive color mixing.
このようなフルカラー電子写真方式では、複数回の現像を行ない、定着工程として同一支持体上に色の異なる数種のトナー像の重ね合わせを必要とするため、各色のトナーが持つ帯電性、流動性、定着性は極めて重要な要素になる。 In such a full-color electrophotographic system, development is performed a plurality of times, and it is necessary to superimpose several types of toner images having different colors on the same support as a fixing process. And fixability are extremely important factors.
すなわち、フルカラー画像の安定した良好な色再現性を維持するためには、まず現像工程から転写工程時において所定量のトナーを転写紙上に転写させる必要がある。そして現像および転写工程でのトナー付着量は、トナーの帯電の立ち上がり性、ライフ安定性および環境依存性などの各種帯電性、流動性ならびに定着性に大きく影響される。 That is, in order to maintain stable and good color reproducibility of a full-color image, it is necessary to first transfer a predetermined amount of toner onto the transfer paper from the development process to the transfer process. The toner adhesion amount in the development and transfer processes is greatly influenced by various charging properties such as toner charge rising property, life stability and environment dependency, fluidity, and fixing property.
このためトナーには、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、離型剤などが含まれたトナー母体粒子に、帯電性、流動性などを改善および調整するために外添剤が添加されている。 For this reason, an external additive is added to the toner base particles containing a binder resin, a colorant, a charge control agent, a release agent, etc. in order to improve and adjust the chargeability and fluidity. Yes.
前記フルカラートナー用の結着樹脂には、シャープメルト性、発色性および定着性に優れた樹脂が要求され、通常はポリエステル樹脂が使用される。そして、ポリエステル樹脂は、通常負帯電性が強く、この樹脂を利用したトナーは負帯電性用として設計され、そのトナーに用いられる負電荷制御剤には、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ染料、ナフテン酸金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、脂肪酸石鹸、樹脂酸石鹸などが用いられる。 As the binder resin for full-color toner, a resin excellent in sharp melt property, color developability and fixing property is required, and a polyester resin is usually used. Polyester resins usually have a strong negative chargeability, and toners using this resin are designed for negative chargeability. The negative charge control agents used in the toners are oil-soluble such as oil black and spiron black. Dyes, metal-containing azo dyes, naphthenic acid metal salts, metal salts of alkyl salicylic acid, fatty acid soaps, resin acid soaps, and the like are used.
トナー帯電性をより優れたものとするためには、まず電荷制御剤が、トナー粒子中あるいはトナー粒子表面に均一に微分散することが重要であることが知られている。電荷制御剤がトナーの一部分に凝集している、あるいは均一に分散していても微粒子化しておらず粗粒子として存在していると、初期の帯電量が得られなくなる。すなわち、電荷制御剤が分散していないと、帯電の立ち上がり性が不良となり、また帯電の減衰が著しいトナーとなってしまう。このため、トナー中に電荷制御剤を均一に微分散させるために種々の工夫がなされており、結着樹脂の種類や化学組成の選択が重要な要素となる。よって、トナーの帯電性をより優れたものとするためには、帯電性の優れた電荷制御剤を使用するのみではなく、使用する電荷制御剤に応じて電荷制御剤を均一に微分散し得る結着樹脂を選択して使用することが重要である。 In order to further improve the toner chargeability, it is known that it is important that the charge control agent is uniformly finely dispersed in the toner particles or on the toner particle surfaces. Even if the charge control agent is agglomerated in a part of the toner or evenly dispersed, if the charge control agent is not formed into fine particles and exists as coarse particles, the initial charge amount cannot be obtained. That is, if the charge control agent is not dispersed, the charge rising property is poor, and the toner has a remarkable charge attenuation. For this reason, various ideas have been made to uniformly and finely disperse the charge control agent in the toner, and selection of the type and chemical composition of the binder resin is an important factor. Therefore, in order to make the chargeability of the toner more excellent, not only a charge control agent having excellent chargeability but also a charge control agent can be uniformly finely dispersed according to the charge control agent used. It is important to select and use a binder resin.
そして、帯電性、流動性などを改善および調整するための外添剤としては、たとえば二酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウムなどの無機微粉体およびそれらをシリコンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの、ならびにポリスチレン、アクリル、スチレンアクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイロン、シリコン、フェノール、フッ化ビニリデンなどの樹脂微粉体などが挙げられ、一般的には無機酸化物の微粉末、多くの場合シリカ微粒子をトナー母体粒子に添加し、トナーを得ている。しかしながら、通常使用されるシリカ微粒子の場合、トナーの流動性を向上させる効果は特に優れるが、負極性が強く、特に低温低湿下において負帯電性トナーの帯電量を過度に増大させてしまう。 Examples of external additives for improving and adjusting chargeability and fluidity include inorganic fine powders such as silicon dioxide (silica), titanium oxide, aluminum oxide, cerium oxide, zinc oxide, tin oxide, and zirconium oxide. And those surface-treated with hydrophobizing agents such as silicone oil and silane coupling agent, as well as polystyrene, acrylic, styrene acrylic, polyester, polyolefin, cellulose, polyurethane, benzoguanamine, melamine, nylon, silicone, phenol, fluoride Examples thereof include resin fine powders such as vinylidene. Generally, inorganic oxide fine powders, and in many cases, silica fine particles are added to toner base particles to obtain a toner. However, in the case of normally used silica fine particles, the effect of improving the fluidity of the toner is particularly excellent, but the negative polarity is strong and the charge amount of the negatively chargeable toner is excessively increased particularly under low temperature and low humidity.
また高温高湿下においては水分を取り込んで帯電量を減少させるため、低温低湿下と高温高湿下の間で帯電量に大きな差を生じる、すなわち環境依存性が不良となる。その結果、現像剤担持体上へのトナーの搬送量および帯電量を高温高湿下、低温低湿下の双方において最適なものにすることができず、画像濃度再現不良、カブリ、トナーの落ち、さらには機内汚染などを生じてしまうという問題がある。 Further, since moisture is taken in under high temperature and high humidity to reduce the charge amount, a large difference in charge amount occurs between low temperature and low humidity and high temperature and high humidity, that is, the environment dependency becomes poor. As a result, the amount of toner transported on the developer carrier and the amount of charge cannot be optimized at both high temperature and high humidity and low temperature and low humidity, resulting in poor image density reproduction, fogging, toner dropping, Furthermore, there is a problem of causing in-flight contamination.
これらを改善する目的でシリカ微粒子を負帯電効果の緩和のためにアミノ化合物やシリコンオイル、シランカップリング剤、シラン化合物などの疎水化処理剤で表面処理したものが用いられている。しかしながら、これらの表面処理を施したシリカ微粒子を用いるだけでは、帯電量の環境差を小さくする、すなわち環境依存性を改善する満足な効果が得られておらず、特にトナー母体粒子中の結着樹脂にポリエステル樹脂を使用したケースにおいては、充分な効果は得られていない。また、高温高湿下において充分な帯電量を付与できるケースにおいては、低温低湿下においては帯電量が過度に増大し、帯電量分布のブロード化が激しくなり、現像性低下およびカブリの度合いがひどくなる。 In order to improve these, silica fine particles whose surface is treated with a hydrophobizing agent such as an amino compound, silicon oil, a silane coupling agent, or a silane compound are used to alleviate the negative charging effect. However, using only the silica fine particles subjected to these surface treatments does not provide a satisfactory effect of reducing the environmental difference in the charge amount, that is, improving the environmental dependency, and is particularly bound in the toner base particles. In the case where a polyester resin is used as the resin, a sufficient effect is not obtained. In addition, in cases where a sufficient amount of charge can be applied under high temperature and high humidity, the amount of charge increases excessively under low temperature and low humidity, the charge amount distribution becomes broad, and the degree of developability and fogging are severe. Become.
以上に述べたように、シリカ微粒子は、アミノ化処理や疎水化処理などを施しても、シリカ微粒子の持つ、帯電量の環境差が大きく帯電量分布がブロード化するなどの環境依存性の悪さを改善するには至っていないのが現状である。 As described above, silica fine particles have poor environmental dependence, such as a large charge difference in the charge amount environment and a broad charge amount distribution, even after amination or hydrophobic treatment. The current situation is that it has not been improved.
そこで、トナーにシリカ微粒子以外の無機化合物の外添が検討され、酸化チタンなどが用いられている。酸化チタンの添加により帯電量が減少し過ぎるという問題もあるが、シランカップリング剤などで酸化チタンを疎水化処理することで帯電量および環境依存性を制御することが可能になる。また酸化チタンには電荷移動の促進効果があり、これにより帯電の立ち上がり性の向上、および帯電量分布がシャープになる、すなわち環境依存性が改善されるといった効果もある。しかしながら、一般に酸化チタンはイルメナイト鉱石を用いた硫酸法により酸化チタン結晶を取り出す方法で得られている。これらの酸化チタンは、湿式法により精製した後、加熱焼成することで得られるため、脱水縮合反応により生起する化学結合が当然存在し、その中には強い凝集物が存在することになる。既存の技術では、このような凝集物を再分散させることは容易ではない。すなわち、微粉末として取り出した酸化チタン結晶は、２次凝集物および３次凝集物を含んでおり、トナーの流動性向上効果もシリカ微粒子のみを添加した場合と比べて極めて低いものである。 Therefore, the external addition of inorganic compounds other than silica fine particles has been studied and titanium oxide or the like is used. Although there is a problem that the amount of charge is excessively reduced by the addition of titanium oxide, the amount of charge and environmental dependency can be controlled by hydrophobizing titanium oxide with a silane coupling agent or the like. Titanium oxide also has an effect of promoting charge transfer, which has the effect of improving the rising property of charging and sharpening the charge amount distribution, that is, improving the environmental dependency. However, titanium oxide is generally obtained by a method of extracting titanium oxide crystals by a sulfuric acid method using ilmenite ore. Since these titanium oxides are obtained by purifying by a wet method and then heating and firing, there are naturally chemical bonds generated by a dehydration condensation reaction, and strong aggregates are present therein. With existing technology, it is not easy to redisperse such aggregates. That is, the titanium oxide crystal taken out as a fine powder contains secondary aggregates and tertiary aggregates, and the effect of improving the fluidity of the toner is extremely low compared to the case where only silica fine particles are added.
さらに、近年、特にカラーなどの高画質化の要求が高まっており、トナーの小粒径化により高画質を達成することが試みられているが、トナー母体粒子を細かくすることは、粒子間付着力を増大させると共に、トナーの流動性をより一層悪化させることになる。酸化チタンの持つトナーの流動性に悪影響を及ぼすという欠点は、このトナーの小粒径化に際して特に現れやすい。 Furthermore, in recent years, there has been an increasing demand for higher image quality, particularly in color, and attempts have been made to achieve higher image quality by reducing the particle size of the toner. The adhesion force is increased and the fluidity of the toner is further deteriorated. The disadvantage that titanium oxide has an adverse effect on the fluidity of the toner tends to appear particularly when the particle size of the toner is reduced.
そこで、前記トナーの帯電性および流動性に関する課題を解決するために、下記特許文献１では、疎水化処理された疎水性メタチタン酸微粒子を外添剤として用いる方法が提案されている。疎水化処理された疎水性メタチタン酸微粒子は、酸化チタンと違い凝集が少なくほぼ一次粒子の状態であるためトナーに外添した際に流動性を悪化させることがない。そこでトナーの流動性向上と帯電の環境依存性向上との両立を図るために、静電荷像現像用トナー粒子に疎水化処理された疎水性酸化ケイ素微粒子と疎水性メタチタン酸微粒子とを併用添加することが提案されている。 Therefore, in order to solve the problems related to the chargeability and fluidity of the toner, Patent Document 1 below proposes a method of using hydrophobic metatitanic acid fine particles subjected to hydrophobic treatment as external additives. Unlike the titanium oxide, the hydrophobic metatitanic acid fine particles that have been subjected to the hydrophobization treatment are less agglomerated and almost in the form of primary particles, so that the fluidity does not deteriorate when externally added to the toner. Therefore, in order to improve both the fluidity of the toner and the environmental dependency of charging, toner particles for electrostatic charge image development are added with hydrophobic silicon oxide fine particles and hydrophobic metatitanic acid fine particles that have been hydrophobized. It has been proposed.
また下記特許文献２では、比誘電率の比較的高い第１無機微粒子と比誘電率の比較的低い第２無機微粒子とを含む静電荷像現像用トナーが提案されている。これは、比誘電率の違いに基づく付着強度の差および付着方法を利用し、トナーの表面特性に及ぼす影響がより大きい比誘電率の高い酸化チタンなどの第１無機微粒子のトナーに対する付着強度をシリカなどの第２無機微粒子よりも強くする工夫がなされている。 Patent Document 2 below proposes an electrostatic charge image developing toner including first inorganic fine particles having a relatively high relative dielectric constant and second inorganic fine particles having a relatively low relative dielectric constant. This is based on the difference in adhesion strength based on the difference in relative dielectric constant and the adhesion method, and the adhesion strength of the first inorganic fine particles such as titanium oxide having a high relative dielectric constant, such as titanium oxide, which has a greater effect on the surface characteristics of the toner. A device has been devised to make it stronger than the second inorganic fine particles such as silica.
前記特許文献１に記載された静電荷像現像用トナーにおいては、外添剤を添加する外添工程が１段階である、すなわち疎水性メタチタン微粒子と疎水性酸化ケイ素微粒子とを同時に添加しているため疎水性メタチタン酸微粒子が効果的にトナー表層に存在するとは考えにくい。これにより疎水性メタチタン酸微粒子による電荷移動の促進効果が充分に発揮されず、帯電の環境依存性の改善および帯電の立ち上がり性向上効果が充分に得られないと考えられる。また疎水性メタチタン酸微粒子の付着強度が規定されておらず、流動性や転写性に対して改善の余地がある。 In the electrostatic image developing toner described in Patent Document 1, the external addition step of adding an external additive is one stage, that is, hydrophobic metatitanium fine particles and hydrophobic silicon oxide fine particles are added simultaneously. Therefore, it is unlikely that the hydrophobic metatitanic acid fine particles are effectively present on the toner surface layer. Accordingly, it is considered that the effect of promoting the charge transfer by the hydrophobic metatitanic acid fine particles is not sufficiently exerted, and the effect of improving the environmental dependency of charging and the effect of improving the rising property of charging cannot be sufficiently obtained. Further, the adhesion strength of the hydrophobic metatitanic acid fine particles is not specified, and there is room for improvement in fluidity and transferability.
また前記特許文献２に記載された静電荷像現像用トナーにおいては、外添工程は２段階であるが、比誘電率の高い第１無機微粒子を１段階目で外添している。そのため、この第１無機微粒子、たとえば酸化チタンがこの方法ではトナー表層に存在するとは考えにくく、分散状態も悪いと考えられる。したがって、酸化チタンによる電荷移動の促進効果が充分に発揮されず、帯電の環境依存性の改善および帯電の立ち上がり性向上効果が充分に得られないと考えられる。よってカブリの発生などの問題が顕在化しやすく画像安定性に欠け、記載の効果が得られるとは考えにくい。 Further, in the electrostatic image developing toner described in Patent Document 2, the external addition process is in two stages, but the first inorganic fine particles having a high relative dielectric constant are externally added in the first stage. Therefore, it is unlikely that the first inorganic fine particles, for example, titanium oxide, are present on the toner surface layer by this method, and the dispersion state is also considered to be poor. Therefore, it is considered that the effect of promoting the charge transfer by titanium oxide is not sufficiently exerted, and the effect of improving the environmental dependency of charging and the effect of improving the rising property of charging cannot be sufficiently obtained. Therefore, problems such as the occurrence of fogging are easily manifested and image stability is lacking, and it is unlikely that the described effects can be obtained.
そこで、本発明は、長期耐刷時ならびに温度および湿度の変動時においても安定した優れた帯電性を示し、さらにカブリが少なく良好な転写性を示す優れた画像安定性を有する電子写真用トナーおよびその製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides an electrophotographic toner having excellent image stability that exhibits stable and excellent charging properties even during long-term printing durability and temperature and humidity fluctuations, and further exhibits good transferability with less fog. It aims at providing the manufacturing method.
そのため、本発明は電荷制御に対する外添剤の適正化を実施し、帯電の立ち上がり性、環境依存性およびライフ安定性などの各種帯電性および流動性に優れた電子写真用トナーを提供することにより上述した目的を達成しようとするものである。 Therefore, the present invention optimizes external additives for charge control, and provides an electrophotographic toner that is excellent in various chargeability and fluidity such as charge start-up property, environment dependency, and life stability. The object described above is to be achieved.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、電荷移動の促進効果を持ち、凝集が少なくほぼ一次粒子の状態であるメタチタン酸微粒子をトナー母体粒子の表層に均一に付着させることが重要であるという結論に達し、本発明の目的を満足するトナーを得ることに成功し、本発明を完成した。 As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventor uniformly adhered to the surface layer of the toner base particles with metatitanate fine particles having an effect of accelerating charge transfer and little aggregation and being in a primary particle state. As a result, the present inventors have succeeded in obtaining a toner that satisfies the object of the present invention and completed the present invention.
本発明は、少なくとも２種の外添剤を含む電子写真用トナーにおいて、外添剤を添加する外添工程が複数段階からなり、最終段階目で外添剤としてメタチタン酸微粒子が外添されることを特徴とする電子写真用トナーである。 According to the present invention, in an electrophotographic toner containing at least two kinds of external additives, the external addition process for adding the external additives has a plurality of stages, and the metatitanic acid fine particles are externally added as the external additives in the final stage. This is an electrophotographic toner.
また本発明の電子写真用トナーは、前記電子写真用トナーが充分に浸る水分散液に、一定時間および一定出力で超音波照射したときの前記メタチタン酸微粒子の残存率が９０％以上であることを特徴とする。 In the electrophotographic toner of the present invention, the residual ratio of the metatitanic acid fine particles is 90% or more when the aqueous dispersion in which the electrophotographic toner is sufficiently immersed is irradiated with ultrasonic waves for a predetermined time and at a constant output. It is characterized by.
また本発明の電子写真用トナーは、前記メタチタン酸微粒子の添加量が、前記電子写真用トナー全量に対して０．３重量％〜２重量％であることを特徴とする。 The electrophotographic toner of the present invention is characterized in that the addition amount of the metatitanic acid fine particles is 0.3 wt% to 2 wt% with respect to the total amount of the electrophotographic toner.
また本発明の電子写真用トナーは、前記メタチタン酸微粒子の体積平均粒径が３０ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする。 In the electrophotographic toner of the present invention, the volume average particle size of the metatitanic acid fine particles is 30 nm to 50 nm.
また本発明の電子写真用トナーは、前記メタチタン酸微粒子が疎水化処理されていることを特徴とする。 The electrophotographic toner of the present invention is characterized in that the metatitanic acid fine particles are subjected to a hydrophobic treatment.
また本発明の電子写真用トナーは、前記外添工程が２段階からなることを特徴とする。
また本発明の電子写真用トナーは、前記最終段階目より前の段階で、疎水性シリカ微粒子が外添されることを特徴とする。
The electrophotographic toner of the present invention is characterized in that the external addition step comprises two stages.
The electrophotographic toner of the present invention is characterized in that hydrophobic silica fine particles are externally added at a stage before the final stage.
また本発明の電子写真用トナーは、前記疎水性シリカ微粒子とメタチタン酸微粒子との体積平均粒径の比が１：２〜１：６であることを特徴とする。 In the electrophotographic toner of the present invention, the volume average particle size ratio of the hydrophobic silica fine particles and the metatitanic acid fine particles is 1: 2 to 1: 6.
また本発明の電子写真用トナーは、前記疎水性シリカ微粒子の添加量が、前記電子写真用トナー全量に対して０．５重量％〜２重量％であることを特徴とする。 In the electrophotographic toner of the present invention, the amount of the hydrophobic silica fine particles added is 0.5% by weight to 2% by weight with respect to the total amount of the electrophotographic toner.
また本発明は、少なくとも２種の外添剤を含む電子写真用トナーの製造方法であって、前記外添工程が複数段階からなり、最終段階目で外添剤としてメタチタン酸微粒子を外添することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法である。 The present invention also relates to a method for producing an electrophotographic toner comprising at least two types of external additives, wherein the external addition step comprises a plurality of stages, and the metatitanic acid fine particles are externally added as external additives in the final stage. This is a method for producing an electrophotographic toner.
本発明によれば、少なくとも２種の外添剤を含む電子写真用トナーにおいて、外添剤を添加する外添工程が複数段階からなり、最終段階目で外添剤としてメタチタン酸微粒子が外添されることを特徴とする電子写真用トナーが提供される。外添工程の最終段階目における添加により、メタチタン酸微粒子をトナー母体粒子表層に均一に付着させることができ、これによりメタチタン酸微粒子の持つ電荷移動の促進効果がより効果的に得られ、優れた帯電の立ち上がり性および環境依存性が得られる。さらに凝集が少なくほぼ一次粒子の状態であるメタチタン酸微粒子を用いることで優れた流動性および強固な付着力が得られる。 According to the present invention, in an electrophotographic toner containing at least two kinds of external additives, the external addition process for adding the external additives has a plurality of stages, and the metatitanic acid fine particles are externally added as external additives in the final stage. An electrophotographic toner is provided. By the addition in the final stage of the external addition process, the metatitanic acid fine particles can be uniformly attached to the surface layer of the toner base particles, and thereby the effect of promoting charge transfer possessed by the metatitanic acid fine particles can be obtained more effectively and is excellent. Charging start-up property and environmental dependency can be obtained. Furthermore, excellent fluidity and strong adhesion can be obtained by using metatitanic acid fine particles which are less aggregated and in a primary particle state.
したがって長期耐刷時においても安定した帯電の立ち上がり性、環境依存性および流動性が得られ、そのため帯電のライフ安定性および画像安定性に優れた電子写真用トナーを提供できる。 Accordingly, stable charging start-up property, environment dependency and fluidity can be obtained even during long-term printing durability, and therefore, an electrophotographic toner excellent in charging life stability and image stability can be provided.
また本発明によれば、前記電子写真用トナーが充分に浸る水分散液に、一定時間および一定出力で超音波照射したときの前記メタチタン酸微粒子の残存率が９０％以上となる高い付着強度を有することにより、長期耐刷時においても安定した帯電の立ち上がり性、環境依存性および流動性が得られ、そのため帯電のライフ安定性および画像安定性に優れた電子写真用トナーを提供できる。 Further, according to the present invention, a high adhesion strength is obtained in which the residual ratio of the metatitanic acid fine particles becomes 90% or more when ultrasonically irradiated in a water dispersion in which the toner for electrophotography is sufficiently immersed for a predetermined time and a constant output. Thus, stable charging start-up property, environment dependency and fluidity can be obtained even at the time of long-term printing, and therefore, an electrophotographic toner excellent in charging life stability and image stability can be provided.
また本発明によれば、前記メタチタン酸微粒子の添加量を、前記電子写真用トナー全量に対して０．３重量％〜２重量％に調整することにより、流動性が良好であり、帯電の立ち上がり性、環境依存性、ライフ安定性および画像安定性に優れた電子写真用トナーが得られる。 Also, according to the present invention, by adjusting the addition amount of the metatitanic acid fine particles to 0.3% by weight to 2% by weight with respect to the total amount of the electrophotographic toner, the fluidity is good and the rising of charging is performed. The toner for electrophotography having excellent properties, environmental dependency, life stability and image stability can be obtained.
また本発明によれば、前記メタチタン酸微粒子の体積平均粒径を３０ｎｍ〜５０ｎｍにすることによりメタチタン酸微粒子のトナー母体粒子からの脱離による影響が少なく、帯電のライフ安定性、流動性および転写性に優れた電子写真用トナーが得られる。 According to the present invention, the volume average particle diameter of the metatitanic acid fine particles is set to 30 nm to 50 nm, so that the influence of the desorption of the metatitanic acid fine particles from the toner base particles is small, and charging life stability, fluidity, and transfer An electrophotographic toner having excellent properties can be obtained.
また本発明によれば、疎水化処理されたメタチタン酸微粒子を用いることにより流動性の悪化およびトナー母体粒子に対する付着力の低下を抑えることができ、長期耐刷時においても安定した帯電の立ち上がり性、環境依存性および流動性が得られ、そのため帯電のライフ安定性および画像安定性に優れた電子写真用トナーを提供できる。 In addition, according to the present invention, the use of hydrophobized metatitanic acid fine particles can suppress deterioration in fluidity and decrease in adhesion to toner base particles, and stable charge rise even during long-term printing durability. In addition, environmental dependency and fluidity can be obtained, and therefore, an electrophotographic toner excellent in charge life stability and image stability can be provided.
また本発明によれば、前記最終段階目より前の段階で、疎水性シリカ微粒子が外添されることが好ましい。疎水性シリカ微粒子の使用によりトナーの流動性が向上し、さらにメタチタン酸微粒子と併用して添加した場合、長期耐刷時においても安定した帯電の立ち上がり性および環境依存性が得られ、そのため帯電のライフ安定性および画像安定性に優れた電子写真用トナーを提供できる。 Further, according to the present invention, it is preferable that the hydrophobic silica fine particles are externally added at a stage before the final stage. The use of hydrophobic silica fine particles improves the fluidity of the toner, and when added in combination with metatitanic acid fine particles, stable charge rise and environmental dependency are obtained even during long-term printing durability. An electrophotographic toner excellent in life stability and image stability can be provided.
また本発明によれば、前記外添工程が２段階からなることを特徴とする。外添工程を最低限に抑えることにより、コストを抑えることが可能である。たとえば、１段階目に疎水性シリカ微粒子を外添し、２段階目にメタチタン酸微粒子を外添する２段階からなる最低限の工程であっても、両外添剤の効果を充分に得られ、かつ、コストを抑えることが可能である。 Further, according to the present invention, the external addition process is composed of two stages. Costs can be reduced by minimizing the external addition process. For example, the effect of both external additives can be sufficiently obtained even in a minimum process consisting of two stages in which hydrophobic silica fine particles are externally added in the first stage and metatitanic acid fine particles are externally added in the second stage. In addition, the cost can be reduced.
また本発明によれば、前記疎水性シリカ微粒子とメタチタン酸微粒子との体積平均粒径の比が１：２〜１：６であることが好ましい。この体積平均粒径の比で外添されることにより、メタチタン酸微粒子のトナーに対する付着力の低下を抑制でき、かつ両外添剤の利点を効果的に引き出すことが可能であり、優れた帯電の立ち上がり性、環境依存性および流動性を有する電子写真用トナーが得られる。 Further, according to the present invention, it is preferable that the ratio of the volume average particle diameter of the hydrophobic silica fine particles and the metatitanic acid fine particles is 1: 2 to 1: 6. By externally adding at this volume average particle size ratio, it is possible to suppress a decrease in the adhesion of the metatitanic acid fine particles to the toner, and to effectively bring out the advantages of both external additives. Thus, an electrophotographic toner having a rising property, environmental dependency and fluidity can be obtained.
また本発明によれば、前記疎水性シリカ微粒子の添加量が、前記電子写真用トナー全量に対して０．５重量％〜２重量％であることが好ましい。この量で添加することにより疎水性シリカ微粒子およびメタチタン酸微粒子の利点を効果的に引き出すことが可能であり、優れた帯電の立ち上がり性、環境依存性および流動性を有する電子写真用トナーが得られる。 According to the invention, it is preferable that the amount of the hydrophobic silica fine particles added is 0.5% by weight to 2% by weight with respect to the total amount of the electrophotographic toner. By adding this amount, it is possible to effectively bring out the advantages of the hydrophobic silica fine particles and the metatitanic acid fine particles, and it is possible to obtain an electrophotographic toner having excellent charge rising property, environmental dependency and fluidity. .
また本発明によれば、少なくとも２種の外添剤を含む電子写真用トナーの製造方法であって、前記外添工程が複数段階からなり、最終段階目で外添剤としてメタチタン酸微粒子を外添することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法が提供される。本製造方法により、長期耐刷時においても安定した帯電の立ち上がり性、環境依存性および流動性が得られ、そのため帯電のライフ安定性および画像安定性に優れた電子写真用トナーを提供できる。 According to the present invention, there is also provided a method for producing an electrophotographic toner comprising at least two kinds of external additives, wherein the external addition step comprises a plurality of stages, and the metatitanic acid fine particles are externally added as external additives in the final stage. A method for producing an electrophotographic toner is provided. By this production method, stable charging start-up property, environmental dependency and fluidity can be obtained even during long-term printing durability, and therefore, an electrophotographic toner excellent in charging life stability and image stability can be provided.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂および着色剤を必須成分とし、これ以外に電荷制御剤、離型剤などを含有したトナー母体粒子に外添剤が添加されたものである。
The present invention is described in detail below.
The electrophotographic toner of the present invention is obtained by adding an external additive to toner base particles containing a binder resin and a colorant as essential components, and additionally containing a charge control agent, a release agent and the like.
本発明の電子写真用トナーの製造方法としては、公知の方法を利用できるけれども、電荷制御剤などの添加剤の結着樹脂中への分散が比較的容易な粉砕法が好ましい。粉砕法によれば、結着樹脂および着色剤、電荷制御剤、離型剤などの添加剤を乾式ブレンダ、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの一般的な混合機によって均質に予備混合し、得られる原料混合物を一軸押出機、二軸押出機などの一般的な混練機によって均一に混練し、この混練物を冷却固化して粉砕し、必要に応じて分級することによって、トナー母体粒子を製造することができる。得られたトナー母体粒子と外添剤とをヘンシェルミキサーなどの一般的な混合機により混合し、トナー母体粒子表面に外添剤を付着させることにより本発明の電子写真用トナーが得られる。 As a method for producing the electrophotographic toner of the present invention, a known method can be used, but a pulverization method in which an additive such as a charge control agent is relatively easily dispersed in the binder resin is preferable. According to the pulverization method, binder resin and additives such as colorant, charge control agent, and release agent are homogeneously premixed by a general mixer such as dry blender, Henschel mixer, ball mill, etc., and the resulting raw material mixture The toner base particles can be produced by uniformly kneading the mixture with a general kneader such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder, cooling and solidifying the kneaded product, and classifying as necessary. it can. The obtained toner base particles and the external additive are mixed by a general mixer such as a Henschel mixer, and the external additive is adhered to the surface of the toner base particles, whereby the electrophotographic toner of the present invention is obtained.
高画質、高濃度の画像を得ることを目的とする場合には、得られたトナーの体積平均粒径が４μｍ〜８μｍの範囲であることが好ましい。この範囲まで小粒径化することで、少ない付着量でも高い画像濃度が得られ、トナー消費量を削減できる効果も生じる。なお体積平均粒径が４μｍ未満の場合、粒子個々が充分な帯電性を有することができず、トナー飛散や画像カブリなどが著しくなり実使用に耐えることができない。また、８μｍを超えると形成画像の層厚が高くなり著しく粒状性を感じる画像となり望ましくない。 When the purpose is to obtain a high-quality and high-density image, it is preferable that the volume average particle size of the obtained toner is in the range of 4 μm to 8 μm. By reducing the particle size to this range, a high image density can be obtained even with a small amount of adhesion, and the toner consumption can be reduced. When the volume average particle size is less than 4 μm, the individual particles cannot have sufficient chargeability, and toner scattering, image fogging, and the like become remarkable and cannot be used practically. On the other hand, if the thickness exceeds 8 μm, the layer thickness of the formed image is increased, and an image having a remarkably graininess is undesirable.
以下に本発明の電子写真用トナーにおけるトナーの構成成分について詳細に述べる。
〔トナー母体粒子〕
トナー母体粒子は、従来の公知の方法（混練粉砕法、ケミカル法など）で製造できる。
The constituent components of the toner in the electrophotographic toner of the present invention are described in detail below.
[Toner base particles]
The toner base particles can be produced by a conventionally known method (kneading and pulverizing method, chemical method, etc.).
以下にトナー母体粒子の構成成分を示す。
（ａ）結着樹脂
結着樹脂としては、特に限定されるものではなく、黒トナーまたはカラートナー用の公知の結着樹脂を使用することができる。たとえば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。また、原料モノマー混合物に離型剤を混合し、重合反応を行って得られる樹脂を用いても良い。結着樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
The constituent components of the toner base particles are shown below.
(A) Binder Resin The binder resin is not particularly limited, and a known binder resin for black toner or color toner can be used. Examples include polyester resins, styrene resins such as polystyrene and styrene-acrylic acid ester copolymer resins, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyolefin resins such as polyethylene, polyurethane, and epoxy resins. Moreover, you may use resin obtained by mixing a raw material monomer mixture with a mold release agent and performing a polymerization reaction. Binder resin can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
（ｂ）着色剤
着色剤として、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、イエロートナー用着色剤、マゼンタトナー用着色剤、シアントナー用着色剤、ブラックトナー用着色剤などが挙げられる。
(B) Colorant As the colorant, those commonly used in this field can be used, and examples thereof include a yellow toner colorant, a magenta toner colorant, a cyan toner colorant, and a black toner colorant.
イエロートナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７などのアゾ系顔料、黄色酸化鉄、黄土などの無機系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。 Examples of the colorant for yellow toner include C.I. I. Pigment yellow 1, C.I. I. Pigment yellow 5, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Azo pigments such as CI Pigment Yellow 17; inorganic pigments such as yellow iron oxide and ocher; I. Nitro dyes such as Acid Yellow 1, C.I. I. Solvent Yellow 2, C.I. I. Solvent Yellow 6, C.I. I. Solvent Yellow 14, C.I. I. Solvent Yellow 15, C.I. I. Solvent Yellow 19, C.I. I. Examples thereof include oil-soluble dyes such as Solvent Yellow 21.
マゼンタトナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。 Examples of the colorant for magenta toner include C.I. I. Pigment red 49, C.I. I. Pigment red 57, C.I. I. Pigment red 81, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Solvent Red 19, C.I. I. Solvent Red 49, C.I. I. Solvent Red 52, C.I. I. Basic Red 10, C.I. I. Disperse Red 15 etc. are mentioned.
シアントナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー ２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などが挙げられる。 Examples of the colorant for cyan toner include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Solvent Blue 55, C.I. I. Solvent Blue 70, C.I. I. Direct Blue 25, C.I. I. Direct Blue 86 and the like can be mentioned.
ブラックトナー用着色剤としては、たとえば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。これら各種カーボンブラックの中から、得ようとするトナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。 Examples of the colorant for black toner include carbon black such as channel black, roller black, disk black, gas furnace black, oil furnace black, thermal black, and acetylene black. From these various types of carbon black, an appropriate carbon black may be appropriately selected according to the design characteristics of the toner to be obtained.
これらの顔料以外にも、紅色顔料、緑色顔料などを使用できる。着色剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。また、同色系のものを２種以上用いることができ、異色系のものをそれぞれ１種または２種以上用いることもできる。 In addition to these pigments, red pigments and green pigments can be used. A coloring agent can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together. Two or more of the same color can be used, and one or more of the different colors can also be used.
着色剤の添加量は特に制限されないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５重量部〜２０重量部である。 The addition amount of the colorant is not particularly limited, but is preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
（ｃ）電荷制御剤
電荷制御剤としてはこの分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用のものを使用できる。正電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。負電荷制御用の電荷制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。電荷制御剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。
(C) Charge control agent As the charge control agent, those for positive charge control and negative charge control commonly used in this field can be used. Examples of charge control agents for controlling positive charge include nigrosine dyes, basic dyes, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, aminopyrines, pyrimidine compounds, polynuclear polyamino compounds, aminosilanes, nigrosine dyes and derivatives thereof, and triphenylmethane. Derivatives, guanidine salts, amidine salts and the like can be mentioned. Charge control agents for controlling negative charges include oil-soluble dyes such as oil black and spiron black, metal-containing azo compounds, azo complex dyes, metal salts of naphthenic acid, metal salts of salicylic acid and its derivatives (metals are metal Chromium, zinc, zirconium, etc.), boron compounds, fatty acid soaps, long-chain alkyl carboxylates, resin acid soaps, and the like. A charge control agent can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together as needed.
電荷制御剤の添加量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．５重量部〜３重量部である。 The addition amount of the charge control agent is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range, but is preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
（ｄ）離型剤
離型剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）およびその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスおよびその誘導体、ライスワックスおよびその誘導体、キャンデリラワックスおよびその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸およびその誘導体、長鎖アルコールおよびその誘導体、シリコン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。
(D) Release agent As the release agent, those commonly used in this field can be used, for example, petroleum wax such as paraffin wax and derivatives thereof, microcrystalline wax and derivatives thereof, Fischer-Tropsch wax and derivatives thereof, polyolefin Wax and derivatives thereof, low molecular weight polypropylin wax and derivatives thereof, hydrocarbon-based synthetic waxes such as polyolefin polymer waxes (such as low molecular weight polyethylene wax) and derivatives thereof, carnauba wax and derivatives thereof, rice wax and derivatives thereof, Delila wax and its derivatives, plant waxes such as wood wax, animal waxes such as beeswax and spermaceti, fatty oils such as fatty acid amides and phenol fatty acid esters, long chain carboxylic acids and And derivatives thereof, long-chain alcohols and derivatives thereof, silicon-based polymers, higher fatty acids and the like. Derivatives include oxides, block copolymers of vinyl monomers and waxes, graft modified products of vinyl monomers and waxes, and the like.
ワックスの添加量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．２重量部〜２０重量部である。 The addition amount of the wax is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range, but is preferably 0.2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
本発明の電子写真用トナーは、少なくとも２種の外添剤を含んでおり、複数段階からなる外添工程において、最終段階目で外添剤としてメタチタン酸微粒子を外添することにより製造できる。外添工程の最終段階目における添加により、メタチタン酸微粒子をトナー母体粒子表層に均一に付着させることができ、これによりメタチタン酸微粒子の持つ電荷移動の促進効果がより効果的に得られ、優れた帯電の立ち上がり性および環境依存性が得られる。 The toner for electrophotography of the present invention contains at least two kinds of external additives, and can be produced by externally adding metatitanic acid fine particles as external additives in the final stage in an external addition process consisting of a plurality of stages. By the addition in the final stage of the external addition process, the metatitanic acid fine particles can be uniformly attached to the surface layer of the toner base particles, and thereby the effect of promoting charge transfer possessed by the metatitanic acid fine particles can be obtained more effectively and is excellent. Charging start-up property and environmental dependency can be obtained.
以下に、本発明において使用される外添剤について説明する。
〔外添剤〕
本発明において必須の外添剤であるメタチタン酸微粒子は、以下に示すイルメナイト鉱石を原料として用いた硫酸法により製造されている。
The external additive used in the present invention will be described below.
(External additive)
Metatitanic acid fine particles, which are essential external additives in the present invention, are produced by the sulfuric acid method using the following ilmenite ore as a raw material.
（硫酸法）
ＦｅＴｉＯ３＋２Ｈ２ＳＯ４→ＦｅＳＯ４＋ＴｉＯＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ
ＴｉＯＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ→ＴｉＯ（ＯＨ）２＋Ｈ２ＳＯ４
上記の硫酸法により得られたメタチタン酸微粒子〔ＴｉＯ（ＯＨ）２〕はその水酸基の少なくとも１部をシラン化合物によって疎水化処理することができる。まず、上記硫酸法によって得られた硫酸を含むメタチタン酸微粒子の水分散液中にシラン化合物を加えることにより、シラン化合物が加水分解されシラノールとなる。次いでこのシラノールと溶液中に均一分散したメタチタン酸微粒子とが脱水縮合し、この結果、目的の疎水性メタチタン酸微粒子が得られる。
(Sulfuric acid method)
FeTiO 3 + 2H 2 SO 4 → FeSO 4 + TiOSO 4 + 2H 2 O
TiOSO 4 + 2H 2 O → TiO (OH) 2 + H 2 SO 4
The metatitanic acid fine particles [TiO (OH) 2 ] obtained by the sulfuric acid method can be hydrophobized with a silane compound at least one part of the hydroxyl groups. First, a silane compound is hydrolyzed to become silanol by adding a silane compound to an aqueous dispersion of metatitanic acid fine particles containing sulfuric acid obtained by the sulfuric acid method. Subsequently, the silanol and the metatitanic acid fine particles uniformly dispersed in the solution undergo dehydration condensation, and as a result, the desired hydrophobic metatitanic acid fine particles are obtained.
上記の反応において、メタチタン酸微粒子の比重および負帯電性の微妙な調整は、使用するシラン化合物の種類およびその処理量により制御することができる。 In the above reaction, fine adjustment of the specific gravity and negative chargeability of the metatitanic acid fine particles can be controlled by the type of silane compound to be used and its treatment amount.
上記シラン化合物としては、アルコキシシランやクロロシランなどが使用可能である。具体的には、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルクロロシランなどが例示されるが特にこれに限定されるものではない。 As the silane compound, alkoxysilane, chlorosilane, or the like can be used. Specific examples include i-butyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltrichlorosilane, and trimethylchlorosilane. is not.
本発明において、酸化チタンの中でも特にメタチタン酸微粒子を選んだのは、上記の硫酸法および疎水化処理によって得られたメタチタン酸微粒子が、酸化チタンとは異なり凝集が少なくほぼ一次粒子の状態で得られるためであり、これによりメタチタン酸微粒子特有のトナー母体粒子への均一な乗り、強固な付着力および流動性が得られる。 In the present invention, among the titanium oxides, the metatitanic acid fine particles were particularly selected because the metatitanic acid fine particles obtained by the sulfuric acid method and the hydrophobizing treatment were obtained in a state of almost primary particles with little aggregation unlike the titanium oxide. Accordingly, uniform riding on the toner base particles unique to the metatitanic acid fine particles, strong adhesion and fluidity can be obtained.
メタチタン酸微粒子特有のこれらの特性と酸化チタンの持つ電荷移動の促進効果、すなわち優れた帯電の立ち上がり性および環境依存性を併せ持つことにより、長期耐刷時においても安定した帯電の立ち上がり性、環境依存性および流動性が得られ、そのため帯電のライフ安定性および画像安定性に優れた電子写真用トナーが得られる。さらに、トナーによる感光体の部分汚染および二成分現像においてはキャリアへの汚染が抑制できる。 By combining these characteristics unique to metatitanic acid fine particles and the charge transfer promotion effect of titanium oxide, that is, excellent charging start-up property and environmental dependency, stable charge start-up property and long-term printing durability and environmental dependency Therefore, a toner for electrophotography having excellent charge life stability and image stability can be obtained. Further, the contamination of the photoconductor with toner and the contamination of the carrier can be suppressed in the two-component development.
メタチタン酸微粒子の付着強度としては、本発明の電子写真用トナーが充分に浸る水分散液に、一定時間および一定出力で超音波照射したときのメタチタン酸微粒子の残存率が９０％以上であることが好ましい。このような強固な付着力を有することにより、メタチタン酸微粒子のトナー母体粒子からの脱離が抑制でき、長期耐刷時において各種帯電性、流動性および画像安定性に優れた電子写真用トナーが得られる。 Regarding the adhesion strength of the metatitanic acid fine particles, the residual ratio of the metatitanic acid fine particles when the electrophotographic toner of the present invention is sufficiently immersed in the aqueous dispersion at a constant time and a constant output is 90% or more. Is preferred. By having such a strong adhesive force, the detachment of the metatitanic acid fine particles from the toner base particles can be suppressed, and an electrophotographic toner excellent in various charging properties, fluidity and image stability during long-term printing durability. can get.
メタチタン酸微粒子の添加量は、トナー全量に対して０．３重量％〜２重量％であることが好ましい。この範囲を満たすことにより、流動性が良好であり、帯電の立ち上がり性、環境依存性、ライフ安定性および画像安定性に優れた電子写真用トナーが得られる。０．３重量％未満では、流動性の低下や帯電の立ち上がり性および環境依存性などの帯電性の悪化により画質低下や装置内のトナー飛散が発生しやすくなる。また２重量％を超えるとメタチタン酸微粒子がトナー母体粒子から脱離しやすくなるため、帯電のライフ安定性の悪化やカブリが発生し、また色再現幅が狭くなる。 The addition amount of the metatitanic acid fine particles is preferably 0.3% by weight to 2% by weight with respect to the total amount of the toner. By satisfying this range, it is possible to obtain an electrophotographic toner that has good fluidity and is excellent in charge rising property, environmental dependency, life stability, and image stability. If it is less than 0.3% by weight, the image quality is deteriorated and the toner in the apparatus is likely to be scattered due to the deterioration of the charging property such as the decrease in fluidity, the rising property of charging and the environment dependency. On the other hand, when the content exceeds 2% by weight, the metatitanic acid fine particles are easily detached from the toner base particles, so that the life stability of the charging is deteriorated and fogging occurs, and the color reproduction width is narrowed.
メタチタン酸微粒子の体積平均粒径は、３０ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。この範囲を満たすことにより、メタチタン酸微粒子のトナー母体粒子からの脱離による影響が少なく、帯電のライフ安定性、流動性および転写性に優れた電子写真用トナーが得られる。３０ｎｍ未満では、転写効率が悪くなり、５０ｎｍを超えるとメタチタン酸微粒子がトナー母体粒子から脱離しやすくなり、帯電のライフ安定性が悪化する。 The volume average particle diameter of the metatitanic acid fine particles is preferably 30 nm to 50 nm. By satisfying this range, it is possible to obtain an electrophotographic toner which is less affected by the detachment of the metatitanic acid fine particles from the toner base particles and is excellent in charging life stability, fluidity and transferability. If the thickness is less than 30 nm, the transfer efficiency is deteriorated. If the thickness exceeds 50 nm, the metatitanic acid fine particles are easily detached from the toner base particles, and the life stability of charging is deteriorated.
メタチタン酸微粒子と併用して添加する外添剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、二酸化ケイ素（シリカ）、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられる。また、流動性、環境安定性などを考慮して表面処理が施されていてもよい。 As the external additive to be added in combination with the metatitanic acid fine particles, those commonly used in this field can be used, and examples thereof include silicon dioxide (silica), silicon carbide, aluminum oxide, and barium titanate. Further, surface treatment may be performed in consideration of fluidity and environmental stability.
外添工程の最終段階目においてもメタチタン酸微粒子と他の外添剤との併用が可能であり、メタチタン酸微粒子と併用される外添剤との合計の被覆率Ｘが１００％以下であることが好ましい。上記被覆率は下記式（１）により算出する。
Ｘ＝（３1/2 ／２π）×（ｄｔ／ｄａ）×（ρｔ／ρａ）×Ｃａ×１００ …（１）
Ｘ：被覆率
ｄａ：外添剤の平均粒子径
ｄｔ：トナーの個数平均粒子径
ρｔ：トナーの真比重
ρａ：外添剤の真比重
Ｃａ：外添剤重量／（外添剤重量＋トナー重量）
In the final stage of the external addition process, the metatitanic acid fine particles can be used in combination with other external additives, and the total coverage X of the external additives used in combination with the metatitanic acid fine particles is 100% or less. Is preferred. The said coverage is computed by following formula (1).
X = (3 1/2 / 2π) × (dt / da) × (ρt / ρa) × Ca × 100 (1)
X: Coverage rate da: Average particle diameter of external additive dt: Number average particle diameter of toner ρt: True specific gravity of toner ρa: True specific gravity of external additive Ca: Weight of external additive / (weight of external additive + toner weight )
また外添工程の最終段階目に添加されるメタチタン酸微粒子と他の外添剤との重量比としては、０．２：１〜４：１であることが好ましい。 Further, the weight ratio of the metatitanic acid fine particles added to the final stage of the external addition process and other external additives is preferably 0.2: 1 to 4: 1.
外添工程の最終段階目より前の段階で外添される外添剤としては、流動性の付与に優れた効果のある体積平均粒径が５ｎｍ〜２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子が好適である。これらの疎水性シリカ微粒子はシリカ微粒子と反応するまたは物理吸着する含ケイ素表面処理剤で処理されたものであり、特にヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシランなどのシランカップリング剤やシリコンオイルなどで処理されたものが好ましい。 As the external additive externally added in the stage before the final stage of the external addition process, hydrophobic silica fine particles having a volume average particle diameter of 5 nm to 20 nm, which is effective in imparting fluidity, are suitable. These hydrophobic silica fine particles are treated with a silicon-containing surface treatment agent that reacts or physically adsorbs with the silica fine particles, especially treated with silane coupling agents such as hexamethyldisilazane and dimethyldichlorosilane, and silicon oil. The ones made are preferred.
また本発明においては、疎水性シリカ微粒子および疎水性メタチタン酸微粒子がシラン化合物により疎水化処理されていることがより好ましい。 In the present invention, the hydrophobic silica fine particles and the hydrophobic metatitanic acid fine particles are more preferably hydrophobized with a silane compound.
上記疎水性シリカ微粒子とメタチタン酸微粒子とを併用することにより、疎水性シリカ微粒子の持つ優れた流動性、ならびにメタチタン酸微粒子特有の優れた流動性、電荷移動の促進効果および強固な付着力を効果的に発現させることができる。 By using the hydrophobic silica fine particles and metatitanic acid fine particles together, the excellent fluidity of the hydrophobic silica fine particles, the excellent fluidity unique to the metatitanic acid fine particles, the effect of promoting charge transfer, and the strong adhesion are effective. It can be expressed in an experimental manner.
疎水性シリカ微粒子とメタチタン酸微粒子とを併用添加する場合、疎水性シリカ微粒子とメタチタン酸微粒子の体積平均粒径の比が１：２〜１：６であることが好ましい。この体積平均粒径比で外添されることにより、メタチタン酸微粒子のトナー母体粒子に対する付着力の低下を抑制でき、かつ両外添剤の利点を効果的に引き出すことが可能である。 When the hydrophobic silica fine particles and the metatitanic acid fine particles are added in combination, the ratio of the volume average particle size of the hydrophobic silica fine particles and the metatitanic acid fine particles is preferably 1: 2 to 1: 6. By externally adding at this volume average particle size ratio, it is possible to suppress a reduction in the adhesion of the metatitanic acid fine particles to the toner base particles, and to effectively bring out the advantages of both external additives.
また疎水性シリカ微粒子の添加量が、本発明の電子写真用トナー全量に対して０．５重量％〜２重量％であることが好ましい。この量で添加することにより疎水性シリカ微粒子およびメタチタン酸微粒子の利点を効果的に引き出すことが可能である。 The amount of the hydrophobic silica fine particles added is preferably 0.5% by weight to 2% by weight with respect to the total amount of the electrophotographic toner of the present invention. By adding this amount, it is possible to effectively bring out the advantages of the hydrophobic silica fine particles and the metatitanic acid fine particles.
また本発明において、複数段階からなる外添工程が、特に２段階からなることが好ましい。外添工程を最低限に抑えることにより、コストを抑えることが可能であるからである。たとえば、１段階目に疎水性シリカ微粒子を外添し、２段階目にメタチタン酸微粒子を外添する２段階からなる最低限の工程であっても、両外添剤の効果を充分に得られ、かつ、コストを抑えることが可能である。 In the present invention, the external addition process comprising a plurality of stages is preferably comprised of two stages. This is because the cost can be reduced by minimizing the external addition process. For example, the effect of both external additives can be sufficiently obtained even in a minimum process consisting of two stages in which hydrophobic silica fine particles are externally added in the first stage and metatitanic acid fine particles are externally added in the second stage. In addition, the cost can be reduced.
外添工程で用いる外添混合機としては、この分野で常用されるものを使用でき、ヘンシェルミキサーなどが挙げられるが、特にこれに限られるものではない。 As the external addition mixer used in the external addition step, those commonly used in this field can be used, and examples thereof include a Henschel mixer, but are not limited thereto.
本発明の電子写真用トナーは、それ自体で一成分現像剤として用いることも可能であるが、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることもできる。ここでキャリアとしては特に制限されず、この分野で常用されるものを使用できる。 The electrophotographic toner of the present invention can itself be used as a one-component developer, but can also be used as a two-component developer by mixing with a carrier. Here, the carrier is not particularly limited, and those commonly used in this field can be used.
キャリアには、磁性材料粒子を樹脂で被覆したものが一般に用いられ、これを本発明でも用いることができるが、この他にも磁性材料のみからなる粒子や、樹脂粒子中に磁性粒子を分散したものなど、他の形態のキャリアを用いても良い。 As the carrier, a material in which magnetic material particles are coated with a resin is generally used, and this can also be used in the present invention. In addition to this, particles made of only a magnetic material, or magnetic particles dispersed in resin particles are used. Other forms of carriers, such as those, may be used.
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、およびこれらの混合物などを用いることができる。 Examples of the resin covering the carrier surface include styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, acrylic acid ester copolymer, methacrylic acid ester copolymer, silicon resin, fluorine-containing resin, and polyamide resin. , Ionomer resins, polyphenylene sulfide resins, and mixtures thereof can be used.
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄などの酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどが挙げられる。 As the magnetic material of the carrier core, oxides such as ferrite, iron-rich ferrite, magnetite and γ-iron oxide, metals such as iron, cobalt and nickel, or alloys thereof can be used. The elements contained in these magnetic materials are iron, cobalt, nickel, aluminum, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium. Etc.
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、特に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not particularly limited as long as it does not exceed the gist thereof.
〔トナーの作製〕
（実施例１）
・ポリエステル樹脂（酸価：２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
芳香族系アルコール成分：
ＰＯ−ＢＰＡ（プロポキシ化ビスフェノールＡ）
および
ＥＰ−ＢＰＡ（エトキシ化ビスフェノールＡ）
酸成分：フマル酸と無水メリット酸
８７．５重量％（１００重量部）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１ ５重量％（５．７重量部）
・無極性パラフィンワックス （ＤＳＣピーク７８℃， Ｍｗ８.３２×１０２）
６重量％（６．９重量部）
・電荷制御剤 （サリチル酸亜鉛） １．５重量％（１．７重量部）
（上記無極性パラフィンワックスＭｗは周知のとおり重量平均分子量を示すものである。）
[Production of toner]
Example 1
・ Polyester resin (acid value: 21 mgKOH / g)
Aromatic alcohol components:
PO-BPA (propoxylated bisphenol A)
and
EP-BPA (ethoxylated bisphenol A)
Acid components: fumaric acid and merit anhydride
87.5% by weight (100 parts by weight)
・ C. I. Pigment Blue 15: 1 5% by weight (5.7 parts by weight)
Nonpolar paraffin wax (DSC peak 78 ° C., Mw 8.32 × 10 2 )
6% by weight (6.9 parts by weight)
Charge control agent (zinc salicylate) 1.5% by weight (1.7 parts by weight)
(The nonpolar paraffin wax Mw shows a weight average molecular weight as is well known.)
以上の各構成成分をヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山社製）にて前混合後、二軸押出混練機（商品名：ＰＣＭ６５、(株)池貝社製）にて溶融混練した。この混練物をカッテングミル（商品名：ＶＭ−１６、オリエント(株)社製）で粗粉砕した後、ジェットミル（ホソカワミクロン(株)社製）にて微粉砕し、さらに風力分級機（ホソカワミクロン(株)社製）で分級し、体積平均粒径６．５μｍのトナー母体粒子を作製した。 Each of the above components was premixed with a Henschel mixer (trade name: FM20C, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) and then melt-kneaded with a twin-screw extrusion kneader (trade name: PCM65, manufactured by Ikekai Co., Ltd.). This kneaded product is coarsely pulverized by a cutting mill (trade name: VM-16, manufactured by Orient Co., Ltd.), then finely pulverized by a jet mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), and further an air classifier (Hosokawa Micron ( The toner base particles having a volume average particle diameter of 6.5 μm were prepared.
次に分級したトナー母体粒子９７．８重量％に対して、１段階目（第１外添）としてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理した体積平均粒径１２ｎｍの疎水性シリカ微粒子（以下シリカとする。）１．０重量％を加え、２段階目（第２外添）としてｉ−ブチルトリメトキシシランで疎水化処理した体積平均粒径４０ｎｍの疎水性メタチタン酸微粒子（以下メタチタン酸とする。）１．２重量％を加え、評価用シアントナーを作製した。なお、外添にはヘンシェルミキサーを用い、毎分２５００回転で第１外添時間を３分間、第２外添時間を３分間とした。なお、シリカとメタチタン酸との体積平均粒径の比は１：３．３となるようにした。 Next, hydrophobic silica fine particles having a volume average particle diameter of 12 nm (hereinafter referred to as “hydrophobic silica fine particles”) hydrophobized with HMDS (hexamethyldisilazane) as the first stage (first external addition) with respect to 97.8% by weight of the classified toner base particles. Silica.) Hydrophobic metatitanic acid fine particles (hereinafter referred to as metatitanic acid) having a volume average particle diameter of 40 nm hydrophobized with i-butyltrimethoxysilane as the second stage (second external addition) by adding 1.0% by weight. 1.2% by weight was added to produce a cyan toner for evaluation. A Henschel mixer was used for external addition, and the first external addition time was 3 minutes and the second external addition time was 3 minutes at 2500 rpm. In addition, the ratio of the volume average particle diameter of silica and metatitanic acid was set to 1: 3.3.
（実施例２）
第２外添の外添時間を４分間とした以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
(Example 2)
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the external addition time of the second external addition was 4 minutes.
（実施例３）
第２外添の外添時間を２分間とした以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
(Example 3)
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the external addition time of the second external addition was 2 minutes.
（実施例４）
外添剤のメタチタン酸の体積平均粒径を３０ｎｍに変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
Example 4
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the volume average particle diameter of metatitanic acid as an external additive was changed to 30 nm.
（実施例５）
外添剤のメタチタン酸の体積平均粒径を２５ｎｍに変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
(Example 5)
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the volume average particle diameter of metatitanic acid as an external additive was changed to 25 nm.
（実施例６）
外添剤のメタチタン酸の体積平均粒径を５０ｎｍに変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
(Example 6)
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the volume average particle diameter of metatitanic acid as an external additive was changed to 50 nm.
（実施例７）
外添剤のメタチタン酸の体積平均粒径を５５ｎｍに変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
(Example 7)
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the volume average particle diameter of metatitanic acid as an external additive was changed to 55 nm.
（実施例８）
外添剤のメタチタン酸の添加量を０．３重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。なお、トナー全量に対するトナー母体粒子の含有量は９８．７重量％となる。
(Example 8)
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of metatitanic acid as an external additive was changed to 0.3% by weight. The content of the toner base particles with respect to the total amount of the toner is 98.7% by weight.
（実施例９）
外添剤のメタチタン酸の添加量を０．２重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。なお、トナー全量に対するトナー母体粒子の含有量は９８．８重量％となる。
Example 9
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of metatitanic acid as an external additive was changed to 0.2% by weight. The content of the toner base particles with respect to the total amount of the toner is 98.8% by weight.
（実施例１０）
外添剤のメタチタン酸の添加量を２．０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。なお、トナー全量に対するトナー母体粒子の含有量は９７．０重量％となる。
(Example 10)
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of metatitanic acid as an external additive was changed to 2.0% by weight. The content of the toner base particles with respect to the total amount of the toner is 97.0% by weight.
（実施例１１）
外添剤のメタチタン酸の添加量を２．２重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。なお、トナー全量に対するトナー母体粒子の含有量は９６．８重量％となる。
(Example 11)
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of metatitanic acid as an external additive was changed to 2.2% by weight. The content of the toner base particles with respect to the total amount of the toner is 96.8% by weight.
以上のようにして作成された各実施例による本発明のトナーと、比較対比するための比較例を以下に説明する。 A comparative example for comparison and comparison with the toner of the present invention according to each embodiment prepared as described above will be described below.
（比較例１）
第１外添でメタチタン酸、第２外添でシリカを外添した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
(Comparative Example 1)
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that metatitanic acid was added in the first external addition and silica was added in the second external addition.
（比較例２）
メタチタン酸とシリカの両方を第１外添で外添し、第２外添は行わなかった。また第１外添の外添時間を６分間とした。それ以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
(Comparative Example 2)
Both metatitanic acid and silica were added by the first external addition, and the second external addition was not performed. The external addition time for the first external addition was 6 minutes. Otherwise, the toner was prepared in the same manner as in Example 1.
（比較例３）
第１外添でシリカ、第２外添で体積平均粒径４０ｎｍのｉ−ブチルトリメトキシシランで疎水化処理した酸化チタン（以下酸化チタンとする。）を外添した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
(Comparative Example 3)
The same as in Example 1 except that titanium oxide (hereinafter referred to as titanium oxide) hydrophobized with silica in the first external addition and i-butyltrimethoxysilane having a volume average particle size of 40 nm in the second external addition was externally added. Thus, a toner was prepared.
下記表１に、実施例１〜１１および比較例１〜３で用いた外添剤、添加量、粒径、外添時間をまとめた。なお、粒径は体積平均粒径Ｄ５０を表し、添加量は重量％で示す。 Table 1 below summarizes the external additives, addition amounts, particle sizes, and external addition times used in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3. The particle diameter represents the volume average particle diameter D 50, the addition amount is shown by wt%.
〔現像剤の作製〕
作製した実施例１〜１１および比較例１〜３の各トナーと平均粒子径６０μｍのシリコンコートフェライトコアキャリアとを、トナー濃度が５重量％になるように調製し、二成分現像剤を作製した。
(Development of developer)
The prepared toners of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 and a silicon-coated ferrite core carrier having an average particle diameter of 60 μm were prepared so that the toner concentration was 5% by weight, and a two-component developer was prepared. .
〔評価方法〕
次のようにして、作製したトナーおよび二成分現像剤の付着強度（残存率）、流動性、転写効率、帯電性（立ち上がり性、ライフ安定性および環境依存性）、白色度（カブリ）を評価した。結果を表２に示す。
〔Evaluation methods〕
Evaluation of adhesion strength (residual rate), fluidity, transfer efficiency, chargeability (rise, life stability and environment dependency), and whiteness (fogging) of the toner and two-component developer produced as follows did. The results are shown in Table 2.
（付着強度（残存率））
作製したトナー２．０ｇを５０ｍｌビーカーに秤量し、これに０．２ｗｔ％トリトン（ポリオキシエチルフェニルエーテル）水溶液を加えトナーを充分に浸した。次いで超音波式ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ（日本精機製作所製）を用いて、出力は４０μＡにて４分間処理し外添剤を脱離させた。蛍光Ｘ線測定装置（製品名：ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII、理学電機工業(株)社製）にて、外添剤由来の特性元素（チタン元素）の蛍光Ｘ線強度を測定し、超音波処理前後の変化量から下記式（２）に従い付着強度（残存率）を算出した。
(Adhesion strength (residual rate))
2.0 g of the produced toner was weighed into a 50 ml beaker, 0.2 wt% triton (polyoxyethyl phenyl ether) aqueous solution was added thereto, and the toner was sufficiently immersed. Subsequently, using an ultrasonic homogenizer US-300T (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho), the output was treated at 40 μA for 4 minutes to desorb external additives. The fluorescence X-ray intensity of the characteristic element (titanium element) derived from the external additive is measured with a fluorescent X-ray measurement device (product name: ZSX Primus II, manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.), and the change before and after the ultrasonic treatment The adhesion strength (residual rate) was calculated from the amount according to the following formula (2).
（流動性）
嵩比重測定器（ＪＩＳかさ比重測定器、筒井理化学器械（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｋ−５１０１−１２−１（顔料および体質顔料の静置法による見掛け密度又は見掛け比容を測定する一般試験方法）に従って、流動性評価を行った。嵩比重値が大きいほど、流動性が良好である。嵩比重値が０．３６０ｇ／ｃｍ３未満であれば利用不可、０．３６０ｇ／ｃｍ３以上０．３７０ｇ／ｃｍ３未満であれば利用可、０．３７０ｇ／ｃｍ３以上であれば良好と判断した。
(Liquidity)
General measuring JIS K-5101-12-1 (apparent density or apparent specific volume of pigment and extender pigment by standing method) using bulk specific gravity measuring instrument (JIS bulk specific gravity measuring instrument, manufactured by Tsutsui Riken Kikai Co., Ltd.) According to the test method), the fluidity was evaluated. The larger the bulk specific gravity value, the better the fluidity. Determining bulk density value not available is less than 0.360 g / cm 3, accessible if it is less than 0.360 g / cm 3 or more 0.370 g / cm 3, good long 0.370 g / cm 3 or more did.
（転写効率）
作製した二成分現像剤を市販の二成分現像装置を有する複写機（シャープ（株）ＡＲ−Ｃ２８０）にセットし、現像を行った。転写効率は、転写前の感光体上のトナーの重量と紙面上に転写されたトナーの重量とを測定し、前者に対する後者の割合から下記式（３）に従い算出した。
(Transfer efficiency)
The produced two-component developer was set in a copying machine (Sharp Co., Ltd. AR-C280) having a commercially available two-component developing device and developed. The transfer efficiency was calculated according to the following formula (3) from the ratio of the latter to the former by measuring the weight of the toner on the photoreceptor before transfer and the weight of the toner transferred onto the paper surface.
（帯電性）
（Ａ）立ち上がり性
キャリア（シリコンコートフェライトコアキャリア）０．９５ｇとトナー０．０５ｇが入った５ｍｌのガラス瓶を３２ｒｐｍの回転培養機で１分間撹拌した後、二成分現像剤を採取し、吸引式帯電量測定装置（２１０Ｈ−２Ａ Ｑ／Ｍ Ｍｅｔｅｒ、ＴＲＥＫ社製）で帯電量を測定した。また、３分間撹拌した後、同様に帯電量を測定した。立ち上がり性は、１分後と３分後の帯電量の差ΔＱ１（μＣ／ｇ）が、|ΔＱ１|＞７であれば×（利用不可）、７≧|ΔＱ１|＞５であれば△ (利用可)、５≧|ΔＱ１|であれば○(良好)と判断した。
(Chargeability)
(A) Start-up property A 5 ml glass bottle containing 0.95 g carrier (silicon-coated ferrite core carrier) and 0.05 g toner is stirred for 1 minute in a rotary incubator at 32 rpm, and then the two-component developer is collected and sucked. The charge amount was measured with a charge amount measuring device (210H-2A Q / M Meter, manufactured by TREK). Further, after stirring for 3 minutes, the charge amount was measured in the same manner. When the difference ΔQ 1 (μC / g) between the charge amounts after 1 minute and 3 minutes is | ΔQ 1 |> 7, x (unusable), 7 ≧ | ΔQ 1 |> 5 If △ (available), 5 ≧ | ΔQ 1 |
（Ｂ）ライフ安定性
作製した二成分現像剤を市販の二成分現像装置を有する複写機（シャープ（株）ＡＲ−Ｃ２８０）にセットし、常温常湿下において３分間空転した後、二成分現像剤を採取し、吸引式帯電量測定装置（２１０Ｈ−２Ａ Ｑ／Ｍ Ｍｅｔｅｒ、ＴＲＥＫ社製）で初期帯電量を測定した。その後、常温常湿下において、上記複写機によりベタ画像を５０，０００枚実写した後、二成分現像剤を採取し、同様に帯電量を測定した。
(B) Life stability The prepared two-component developer is set in a copying machine (Sharp Corporation AR-C280) having a commercially available two-component developing device, and is idled at room temperature and humidity for 3 minutes, followed by two-component development. The agent was collected, and the initial charge amount was measured with a suction-type charge amount measuring device (210H-2A Q / M Meter, manufactured by TREK). Thereafter, 50,000 solid images were actually taken with the copying machine at room temperature and humidity, and then the two-component developer was sampled and the charge amount was measured in the same manner.
ライフ安定性は、５０，０００枚実写後の帯電量と初期の帯電量との差ΔＱ２（μＣ／ｇ）が、|ΔＱ２|＞７であれば×（利用不可）、７≧|ΔＱ２|＞５であれば△ (利用可)、５≧|ΔＱ２|であれば○(良好)と判断した。 If the difference ΔQ 2 (μC / g) between the charge amount after 50,000 actual shots and the initial charge amount is | ΔQ 2 |> 7, the life stability is x (unusable), 7 ≧ | ΔQ If 2 |> 5, Δ (available), and if 5 ≧ | ΔQ 2 |
（Ｃ）環境依存性
作製した二成分現像剤を市販の二成分現像装置を有する複写機（シャープ（株）ＡＲ−Ｃ２８０）にセットし、高温高湿下Ｈ／Ｈ(３５℃／８０％ＲＨ)、低温低湿下Ｌ／Ｌ(５℃／１０％ＲＨ)においてベタ画像を５０，０００枚実写した後、二成分現像剤を採取し、吸引式帯電量測定装置（２１０Ｈ−２Ａ Ｑ／Ｍ Ｍｅｔｅｒ、ＴＲＥＫ社製）で帯電量を測定した。
(C) Environment dependency The prepared two-component developer is set in a copier (Sharp Co., Ltd. AR-C280) having a commercially available two-component developing device, and H / H under high temperature and high humidity (35 ° C./80% RH). ), 50,000 solid images were taken in L / L (5 ° C./10% RH) under low temperature and low humidity, and then a two-component developer was sampled, and a suction-type charge measuring device (210H-2A Q / M Meter) , Manufactured by TREK Co.).
環境依存性は、高温高湿下Ｈ／Ｈと低温低湿下Ｌ/Ｌとの帯電量の差ΔＱ３が、|ΔＱ３|＞１０であれば×(利用不可)、１０≧|ΔＱ３|＞５であれば△(利用可)、５≧|ΔＱ３|であれば○(良好)と判断した。 When the difference ΔQ 3 in the charge amount between the high temperature / high humidity H / H and the low temperature / low humidity L / L is | ΔQ 3 |> 10, × (unusable), 10 ≧ | ΔQ 3 | If> 5, Δ (available), and 5 ≧ | ΔQ 3 |
（白色度（カブリ））
複写初期の印字画像について、測色色差計（商品名：Ｃｏｌｏｒ Ｍｅｔｅｒ ＺＥ２０００、日本電色工業（株）製）を用いて白色度を測定した。非画像部の白色度（ＷＢ値）と転写紙の白色度との差を求め、カブリ発生の基準とした。この値が小さいほど，カブリは少ない。この値が１．５以上であれば×（不良）、０．５以上１．５未満であれば△（実使用上問題ない水準）、０．５未満であれば○（良好）とした。
(Whiteness (fogging))
The whiteness of the printed image at the initial stage of copying was measured using a colorimetric color difference meter (trade name: Color Meter ZE2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The difference between the whiteness (WB value) of the non-image area and the whiteness of the transfer paper was determined and used as a reference for fog generation. The smaller this value, the less fog. When this value was 1.5 or more, x (defect), when it was 0.5 or more and less than 1.5, Δ (a level that does not cause a problem in actual use), and when it was less than 0.5, it was rated as ○ (good).
（総合評価）
総合評価での◎、○、×の各評価基準はそれぞれ以下のとおりである。
◎：本発明の範囲内の非常に優れた現像剤である
○：本発明の範囲に入る現像剤である
×：従来技術の現像剤よりも劣っている
(Comprehensive evaluation)
Each evaluation standard of ◎, ○, and × in the comprehensive evaluation is as follows.
A: Very excellent developer within the scope of the present invention. O: Developer within the scope of the present invention. X: Inferior to prior art developers.
表２に示した結果から、本発明による各実施例１〜１１で作製したシアントナーは、比較例１〜３のシアントナーと比べて以下のように帯電性および画像安定性に優れている。 From the results shown in Table 2, the cyan toners produced in Examples 1 to 11 according to the present invention are superior in chargeability and image stability as follows as compared with the cyan toners in Comparative Examples 1 to 3.
たとえば、本発明の実施例１による電子写真用トナーは、表２に示されるように、付着強度（残存率）が９０％以上であり、良好な流動性を示し、さらに帯電の立ち上がり性、ライフ安定性、環境依存性に優れているため、カブリも少なく、転写性にも優れている。 For example, as shown in Table 2, the electrophotographic toner according to Example 1 of the present invention has an adhesion strength (residual rate) of 90% or more, exhibits good fluidity, and further has a rising charge property and life. Excellent stability and environmental dependency, so there is little fogging and excellent transferability.
また、実施例２，４，６，１０も実施例１と同様に全ての項目において良好な結果が得られた。 Also, in Examples 2, 4, 6, and 10, similar to Example 1, good results were obtained in all items.
実施例８は、メタチタン酸の添加量が０．３重量％と少なくなったため流動性が若干低下したが性能判断においては実施例１と同様の良好な結果が得られた。 In Example 8, the amount of metatitanic acid added was as low as 0.3% by weight, so that the fluidity was slightly lowered. However, in the performance judgment, the same good results as in Example 1 were obtained.
実施例３は、第２外添での外添時間が短くなったため、メタチタン酸の付着強度が弱くなり、帯電のライフ安定性が低下したものの性能判断においては充分に利用可能であった。 In Example 3, since the external addition time in the second external addition was shortened, the adhesion strength of metatitanic acid was weakened and the life stability of the charge was lowered, but it was sufficiently usable for performance judgment.
実施例５は、メタチタン酸の体積平均粒径が２５ｎｍと小さくなったため、転写効率が低下したものの性能判断においては充分に利用可能であった。 In Example 5, since the volume average particle diameter of metatitanic acid was as small as 25 nm, the transfer efficiency was lowered, but it was sufficiently usable for performance judgment.
実施例７は、メタチタン酸の体積平均粒径が５５ｎｍと大きくなったため、メタチタン酸がトナー母体粒子から脱離しやすくなり、帯電のライフ安定性が悪くなったものの性能判断においては充分に利用可能であった。 In Example 7, since the volume average particle diameter of metatitanic acid was as large as 55 nm, metatitanic acid was easily detached from the toner base particles, and the life stability of charging was deteriorated. there were.
実施例９は、メタチタン酸の添加量が０．２重量％と少なくなったため、流動性の低下、帯電の立ち上がり性、環境依存性が悪くなったものの、性能判断においては充分に利用可能であった。 In Example 9, since the addition amount of metatitanic acid was reduced to 0.2% by weight, the fluidity was lowered, the rising property of charging, and the environment dependency were deteriorated. It was.
実施例１１は、メタチタン酸の添加量が２．２重量％と多くなったため、メタチタン酸がトナー母体粒子から脱離しやすくなり、帯電のライフ安定性と白色度（カブリ）が悪くなったものの、性能判断においては充分に利用可能であった。 In Example 11, since the amount of metatitanic acid added was as large as 2.2% by weight, the metatitanic acid was easily detached from the toner base particles, and the life stability and whiteness (fogging) of the charge were deteriorated. It was fully available for performance judgment.
以上のように、本発明によればメタチタン酸をトナー母体粒子表層に均一に付着させることができるために、長期耐刷時ならびに温度および湿度の変動時においても安定した優れた帯電の立ち上がり性、環境依存性および流動性が得られ、そのため帯電のライフ安定性および画像安定性に優れた電子写真用トナーが得られる。 As described above, according to the present invention, metatitanic acid can be uniformly attached to the surface layer of the toner base particle, and therefore, excellent charging start-up property that is stable even during long-term printing durability and temperature and humidity fluctuations, Environmental dependency and fluidity can be obtained, so that an electrophotographic toner excellent in charge life stability and image stability can be obtained.
これに対して、比較例１は帯電の立ち上がり性およびカブリが不良となった。これは第１外添でメタチタン酸を外添するために、メタチタン酸が効果的にトナー母体粒子表層に均一に存在しにくく、そのためメタチタン酸による電荷移動の促進効果が充分に得られていないためだと考えられる。 On the other hand, in Comparative Example 1, the charge rising property and fogging were poor. This is because metatitanic acid is externally added in the first external addition, so that metatitanic acid is not effectively present uniformly on the surface layer of the toner base particles, and therefore, the effect of promoting charge transfer by metatitanic acid is not sufficiently obtained. It is thought that.
また比較例２においても、帯電の立ち上がり性とカブリの悪化が見られた。これも第１外添においてシリカとメタチタン酸を同時に外添するために、メタチタン酸が効果的にトナー母体粒子表層に均一に存在しにくく、充分な電荷移動の促進効果が得られていないためだと考えられる。 Also in Comparative Example 2, the rising property of charging and the deterioration of fog were observed. This is because in the first external addition, silica and metatitanic acid are added at the same time, so metatitanic acid is not effectively present uniformly on the surface layer of the toner base particles, and sufficient charge transfer promoting effect is not obtained. it is conceivable that.
また比較例３は、外添剤をメタチタン酸でなく、通常の酸化チタンを用いたことで流動性、帯電の立ち上がり性、ライフ安定性、環境依存性、カブリの悪化が見られ、良好な結果が得られなかった。これは、酸化チタンによる流動性の低下のために酸化チタンがトナー母体粒子表層に均一に存在せず、充分な電荷移動が起こらなかったためだと考えられる。 In Comparative Example 3, the use of ordinary titanium oxide as an external additive instead of metatitanic acid resulted in deterioration of fluidity, charge rising property, life stability, environmental dependency, and fog, and good results. Was not obtained. This is presumably because titanium oxide was not uniformly present on the surface layer of the toner base particles due to a decrease in fluidity due to titanium oxide, and sufficient charge transfer did not occur.
以上、本発明による実施例１〜１１および比較例１〜３を対比した結果の総評として、帯電の立ち上がり性、ライフ安定性、環境依存性を満足させるためには、外添工程が２段階で構成され、２段階目、すなわち最終段階目の外添工程においてメタチタン酸が外添される必要がある。 As described above, as a general review of the results obtained by comparing Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 according to the present invention, the external addition process is performed in two stages in order to satisfy the charge rising property, life stability, and environmental dependency. The metatitanic acid needs to be externally added in the second stage, that is, in the final stage of the external addition process.
また、本発明の外添剤として、疎水化処理したメタチタン酸を用いることにより帯電特性を良好にすることができるが、そのためのメタチタン酸の体積平均粒径としては、表２の結果から２５ｎｍ〜５５ｎｍの範囲で利用可能であり、これは先に明記したとおり３０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲がより好ましい範囲であることが立証された。また、そのための添加量としては、表２の結果から０．２重量％〜２．２重量％の範囲で利用可能であり、より好ましくは０．３重量％〜２．０重量％の範囲であることが立証された。また、そのためのメタチタン酸の付着強度（残存率）としては９０％以上が好適であると立証された。 Further, the use of hydrophobized metatitanic acid as the external additive of the present invention can improve the charging characteristics. The volume average particle size of metatitanic acid for that purpose is 25 nm to It is available in the 55 nm range, which proved to be a more preferred range, as specified above, from 30 nm to 50 nm. Moreover, as the addition amount for that, it can utilize in the range of 0.2 weight%-2.2 weight% from the result of Table 2, More preferably, it exists in the range of 0.3 weight%-2.0 weight%. Proven to be. Further, it was proved that 90% or more is suitable as the adhesion strength (residual rate) of metatitanic acid for that purpose.
以上に説明したが、本実施例においては電子写真用トナーとして、シアントナーを例示した。これは、着色剤として、シアンにかかるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を使用しているが、その着色剤に代えて、先に例示している各種着色剤を使用することにより同様にして実施できる。 As described above, in this embodiment, cyan toner is exemplified as the electrophotographic toner. This is because C.I. I. Pigment Blue 15: 3 is used, but it can be carried out in the same manner by using the various colorants exemplified above instead of the colorant.
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