JP2007322849A - 高性能サーモクロミック素子 - Google Patents

Abstract

【課題】近赤外通信波長域で好適に使用できる高性能サーモクロミック素子を提供する。
【解決手段】二酸化バナジウム（ＶＯ_２）膜とその少なくとも一方に隣接する非晶質シリコン酸化物（ａ−ＳｉＯ_ｘ，０≦ｘ＜２）膜と基板からなる多層構造を有することを特徴とするサーモクロミック素子。
【効果】ＶＯ_２膜と非晶質シリコン酸化物（ａ−ＳｉＯ_ｘ，０≦ｘ＜２）膜を組み合わせた多層構造とすることにより、優れたサーモクロミック性能を有するサーモクロミック素子を提供することができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、主に可視域及びその長波長側、特に、近赤外域の光を制御する技術に関するものであり、更に詳しくは、特に、近赤外通信波長域において高性能のサーモクロミック特性を発揮する新しい多層構造のサーモクロミック素子及び当該サーモクロミック素子を利用した光機能デバイスに関するものである。本発明は、ＶＯ_２膜と非晶質シリコン酸化物（ａ−ＳｉＯ_ｘ，０≦ｘ＜２）膜の多層構造を利用することにより、ＶＯ_２のサーモクロミック性能を、特に、近赤外通信波長域で向上させて当該波長域における光機能デバイスの構築を可能とする新しいサーモクロミック素子、具体的には、光スイッチなどの光通信デバイス、光センサー等を提供するものである。

温度上昇にともなって、ＶＯ_２は、６８℃近傍を超えるとモノクリニック結晶相からテトラゴナル結晶相へと相転移し、電気的特性として半導体から金属に変化する。また、これにより、光学的特性も大きく変化することは、既に知られている（非特許文献１及び２）。

この光学特性では、とりわけ近赤外域及びその長波長側で、相転移にともなう光スペクトル変化が顕著に観測される。具体的には、転移温度より下の低温相（半導体）では主に近赤外域及びその長波長側で透過率が高くなるのに対し、相転移温度を超えて高温相（金属）になると、この波長範囲の透過率は下がる。これは、一種のサーモクロミック現象であり、この性質を利用した調光デバイス・装置などが既に提案されている。

こういった応用の中で、まず、ＶＯ_２の相転移温度が比較的室温に近いという理由から、いわゆる自動調光窓材として、次世代建築部材への応用が積極的に検討されている。これは、季節あるいは天候にともなう外気温度変化を利用し、室内の温度が住人にとって快適となるよう自律的に制御されるというもので、基本的に、住宅、オフィスビルディングなどの建築物や自動車といった移動体などの窓ガラスにＶＯ_２薄膜が形成された構成となっており、多機能自動調光断熱ガラス及び空調方法、サーモクロミック性の少なくとも１つの層でコーティングされたグレージング等が提案されている（特許文献１及び２）。更に、ＶＯ_２に、Ｗ、Ｍｏ、Ｆなどの種々の添加元素を加えることで、気象の移り変わりにともなう気温変化範囲までこの転移温度を下げて現実に即した特性となるよう試みられている（非特許文献３及び４）。

一方、ＶＯ_２では、サーモクロミック現象による光学定数（屈折率と消衰係数）変化は極めて大きく、これを利用した光機能デバイスが報告されている。このようなデバイスは、基本的に、ＶＯ_２膜を他の薄膜と組み合わせたり、これに微細加工が施されたり、更に、電気ヒータ材料と合わせ、外部より温度変調を行って光を制御するといった構成が基本である。また、この応用として、ＶＯ_２の相転移現象で存在するヒステリシスを積極的に大きくし、光メモリー素子などへの応用が検討されている（非特許文献５）。

一方、酸化バナジウムＶＯ_ｚは、多様な組成（ｚ＝１〜２．５）で形成しうるため、ＶＯ_２結晶の作製制御が簡単ではなく、安定に二酸化バナジウムＶＯ_２を成膜するための下地膜として、遷移金属を用いることなどが提案されている（特許文献３及び非特許文献６）。

更に、このサーモクロミック性能をより効率的に引き出すため、ＶＯ_２と他の材料とで光学的多層膜とすることが提案されている。例えば、ＴｉＯ_２やＳｉＯ_２といった透明誘電材料とＶＯ_２とで多層膜を形成し、それぞれの層での膜厚を最適に設計、成膜することで、近赤外波長域のサーモクロミック性能を維持しつつ、可視波長域の透明性の向上が実現されている（特許文献４及び非特許文献７）。

このように、透明誘電材料とＶＯ_２とを組み合わせて最適な多層膜構造を形成することで、近赤外より長波長側のサーモクロミック性能と可視波長域の透明度の両者が向上し、建築物や移動体などの多機能窓材の分野において成功を収めている。一方、近赤外通信波長域での光スイッチングやセンサーといった近赤外波長領域での光機能デバイスが提案される中で、熱制御型の光スイッチについても種々の構成で提案されている（特許文献５及び６）。良好なサーモクロミック性能を有するＶＯ_２も光スイッチング素子の有力な候補であり、これを用いた素子も報告されている（非特許文献８）。

そして、選択された特定の波長で、このようなＶＯ_２のサーモクロミック現象にともなう光透過・反射スペクトル変化をより大きくすることは、デバイスの機能性、信頼性の向上に重要であり、この実現のためには、ＶＯ_２と多層膜を構成する材料の屈折率を柔軟に調整する必要がある。しかし、従来用いられてきたＳｉＯ_２やＴｉＯ_２といった透明誘電材料は、組成が変わりにくく、本質的に屈折率を広く振って調整することが難しい。

一方、屈折率の異なる種々の酸化物を個々の設計デバイスに合わせて選択するという方法があるが、これは、屈折率を柔軟に選択できないということ、それぞれの材料でＶＯ_２と形成する界面での材料どうしの相性など検討すべき煩雑な内容が多くあり、簡単に達成できることではない。更に、設計コストや環境インパクトといった観点でも、従来より有利な材料、作製工程を考慮することは産業的に必須の事項である。

特開２００４−４７９５号公報 特開２００２−８６６０６号公報 特開２０００−１３７２５１号公報 特開２００３−９４５５１号公報 特開平１１−１８３９４５号公報 特開平８−６２６４５号公報 F. J. Morin, Oxides which show a metal-to-insulator transition at the neel temperature, Phys. Rev. Lett., 3, 34 (1959) K. A. Khan, et al, Thermochromic sputter-deposited vanadium oxyfluoride coatings with low luminous absorbance, Appl. Phys. Lett., 55, 4 (1989) W. Burkhardt, et al., Tungsten and fluorine co-doping of VO2 films, Thin Solid Films, 402, 226 (2002) M. Soltani, et al, Effects of Ti-W codoping on the optical and electrical switching of vanadium dioxide thin films grown by a reactive pulsed laser deposition, Appl. Phys. Lett., 85, 1958 (2004) R. Lopez, Synthesis and characterization of size-controlled vanadium dioxide nanocrystals in a fused silica matrix, J. Appl. Phys., 92, 4031 (2002) K. Kato, Study on Thermochromic VO2 Films Grown on ZnO-Coated Glass Substrates for Smart Windows, Jpn. J. Appl. Phys., 42, 6523 (2003） M.-H. Lee, Better thermochromic glazing of windows with anti-reflection coating, Thin Solid Films, 365, 5 (2000) G Stefanovich, et al, Electrical switching and Mott transition in VO2, J. Phys. Condens. Matter, 12 8837, (2000)

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、主に可視光より長波長側、特に、近赤外通信波長域で優れた光制御性を発揮する新しいサーモクロミック素子を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、ＶＯ_２膜と特定の酸化度の非晶質シリコン酸化膜を多層に形成することで近赤外域で任意に選んだ特定波長において優れた光スイッチング機能を示すサーモクロミック素子を構築できることを見出し、本発明に至った。

本発明は、主に、可視光より長波長側、特に、近赤外通信波長域で高性能の光機能性を発揮する新しいサーモクロミック素子を提供することを目的とするものである。また、本発明は、上記従来技術の問題点を解決して、ＶＯ_２が発現するサーモクロミック性能をより向上させ、かつそれを低コスト、低環境インパクトで実現し、近赤外域の特定波長において、高機能な熱制御型光スイッチングデバイス、高感度光センサー等の光機能デバイスに結びつくサーモクロミック素子の基本構造を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）二酸化バナジウム（ＶＯ_２）膜とその少なくとも一方の面に隣接する非晶質シリコン酸化物（ａ−ＳｉＯ_ｘ，０≦ｘ＜２）膜と基板からなる多層構造を有することを特徴とするサーモクロミック素子。
（２）基板が、透明基板あるいは少なくとも近赤外領域及びその長波長側で透明な基板である、前記（１）記載のサーモクロミック素子。
（３）ＶＯ_２／ａ−ＳｉＯ_ｘ／基板、又はａ−ＳｉＯ_ｘ／ＶＯ_２／基板からなる多層構造を有する、前記（１）記載のサーモクロミック素子。
（４）二酸化バナジウム（ＶＯ_２）膜の両面に非晶質シリコン酸化物膜が隣接した多層構造を有する、前記（１）記載のサーモクロミック素子。
（５）ａ−ＳｉＯ_ｘ／ＶＯ_２／ａ−ＳｉＯ_ｘ／基板からなる多層構造を有する、前記（４）記載のサーモクロミック素子。
（６）ａ−ＳｉＯ_ｘの酸化度ｘを選択することで、非晶質シリコン酸化物の屈折率をＶＯ_２の屈折率以上又はそれ以下に合わせ込み、近赤外の特定の波長での透過及び反射スペクトル変化を向上させた、前記（１）又は（４）記載のサーモクロミック素子。
（７）前記（１）又は（４）記載の多層構造を有するサーモクロミック素子に、温度変化を生じさせる加熱手段及び／又は冷却手段を配設した光機能デバイス。
（８）デバイスが、近赤外通信波長域で透過スペクトルの変化量が最大値を示す光スイッチ又は光センサーである、前記（７）記載の光機能デバイス。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、新しい多層構造からなるサーモクロミック素子であって、二酸化バナジウム（ＶＯ_２）膜とその少なくとも一方の面に隣接する非晶質シリコン酸化物（ａ−ＳｉＯ_ｘ，０≦ｘ＜２）膜と基板からなる多層構造を有することを特徴とするものである。本発明では、基板が、透明基板あるいは少なくとも近赤外領域及びその長波長側で透明な基板であること、ＶＯ_２／ａ−ＳｉＯ_ｘ／基板、又はａ−ＳｉＯ_ｘ／ＶＯ_２／基板からなる多層構造を有すること、を好ましい実施の態様としている。

また、本発明では、二酸化バナジウム（ＶＯ_２）膜の両面に非晶質シリコン酸化物膜が隣接した多層構造を有すること、ａ−ＳｉＯ_ｘ／ＶＯ_２／ａ−ＳｉＯ_ｘ／基板からなる多層構造を有すること、ａ−ＳｉＯ_ｘの酸化度ｘを選択することで、非晶質シリコン酸化物の屈折率をＶＯ_２の屈折率以上又はそれ以下に合わせ込み、近赤外の特定の波長での透過及び反射スペクトル変化を向上させたこと、を好ましい実施の態様としている。

更に、本発明は、光機能デバイスであって、上記の多層構造を有するサーモクロミック素子に、温度変化を生じさせる加熱手段及び／又は冷却手段を配設したことを特徴とするものである。更に、本発明では、デバイスが、近赤外通信波長域で透過スペクトルの変化量が最大値を示す光スイッチ又は光センサーであること、を好ましい実施の態様としている。

上記課題を解決するために、本発明では、ＶＯ_２と多層膜構造をなす材料として、酸化度ｘが適切に選択された非晶質シリコン酸化物（ａ−ＳｉＯ_ｘ：０≦ｘ＜２）を用いることを特徴としている。シリコンと酸素は、地球上に大量にあり、これらの元素のみからａ−ＳｉＯ_ｘがなること、また、その製造法は、これまでの半導体作製技術などを通して十分に熟成されていることなどから、環境インパクトやコストという面でこれに勝る材料はない。

また、従来技術で多層膜材料として用いられてきた酸化物などの透明誘電体と比較して、本発明で構成されるａ−ＳｉＯ_ｘは、組成と構造の変化に関する柔軟性が極めて高く、酸化度ｘを変えることで、図１に示すように、屈折率が幅広く変わり、スパッタ法やＣＶＤ法などの成膜工程での酸素雰囲気や基板温度などの条件を変えるだけで屈折率が容易に変わる(E. Dehan, et al, Optical and structural properties of SiO_x, and SiN_x materials, Thin Solid Films 266, 14 (1995): P. BrUesch, et al, Physical properties of semi-insulating polycrystalline silicon. II. Optical studies of thin films, J. Appl. Phys. 73, 7690 (1993))。

そして、これにより、一例として、図２のサンドイッチ構造の模式図で示すように、従来の材料では、サンドイッチを構成する３つの膜の膜厚値ｄ_１、ｄ_２、ｄのみでしか全体の多層構造を設計及び構築できなかったのに対し（図２（ａ））、本発明の構造（図２（ｂ））では、更に、屈折率ｎ_１、ｎ_２を加えて、合計５個のパラメータで多層構造を設計及び構築することができる。また、上述のように、従来の技術と知見を応用することで、たとえ酸化度ｘを連続かつ幅広く変えてもａ−ＳｉＯ_ｘを安定に成膜することができ、結果的に選択された特定の波長でのサーモクロミック性能を向上させることができる。

このように、非晶質シリコン酸化物ａ−ＳｉＯ_ｘとＶＯ_２とを組み合わせた膜を構成することで、上述のような利点が得られ、これを生かし、幅広く屈折率を振ることで、熱制御型光スイッチング素子や装置において、従来では得られなかった大きな特性を引き出す条件を探索、選択し、近赤外波長域で動作する光機能デバイスの機能性と信頼性を向上させることができる。

本発明では、ＶＯ_２膜及びその成膜方法、条件及び手段は、特に制限されるものではなく、サーモクロミック性能を有する任意の材料、方法及び手段が適宜使用可能である。例えば、ＶＯ_２の薄膜作製には、汎用型マグネトロンスパッタ装置を使用して、常法により、成膜することができる。また、非晶質シリコン酸化物ａ−ＳｉＯ_ｘの成膜については、例えば、Ｓｉをターゲットとして、Ｏ_２ガス流量及び温度条件を調整してスパッタすることで、非晶質シリコン酸化物膜をＶＯ_２膜の上及び／又は下に成膜することで多層膜構造を作製することができる。

ＶＯ_２膜の膜厚、非晶質シリコン酸化物の膜厚、その酸化度（０≦ｘ＜２）については、使用目的等に応じて任意に設定することができる。また、ＶＯ_２膜と非晶質シリコン酸化物膜を組み合わせた多層膜構造についても、使用目的等に応じて任意に設定することができる。本発明では、上述の多層構造を基本構造として含むものであれば、更に、材料や機能性材料を任意に組み合わせて、多機能性を付加した材料とすることができる。それらの具体的な材料及び多層構造については特に制限されるものではなく、適宜の材料及び多層構造とすることができる。

本発明では、ａ−ＳｉＯ_ｘ／ＶＯ_２／基板、ＶＯ_２／ａ−ＳｉＯ_ｘ／基板、あるいはａ−ＳｉＯ_ｘ／ＶＯ_２／ａ−ＳｉＯ_ｘ／基板からなる多層構造において、酸化度ｘを範囲０〜２で変えると、ＶＯ_２の相転移にともなう透過スペクトル変化量も変わる。ここで、透過スペクトル変化量とは、低温相の透過率Ｔ_Ｓから高温相の透過率Ｔ_Ｍを引いた差スペクトル：Ｔ_Ｓ−Ｔ_Ｍである。酸化度ｘの変化とともに（Ｔ_Ｓ−Ｔ_Ｍ）のとりうる最大値と膜厚値ｄが変わる。本発明者らが種々検討した結果、透過スペクトル変化量（Ｔ_Ｓ−Ｔ_Ｍ）は、酸化度ｘの変化とともに値が変化し、非晶質シリコン酸化物（ａ−ＳｉＯ_ｘ、０≦ｘ＜２）には、二酸化シリコン（ａ−ＳｉＯ_２）では取りえない大きな（Ｔ_Ｓ−Ｔ_Ｍ）となるｘ範囲があることが分かった。

例えば、膜厚値が１００ｎｍの場合、最良の酸化度ｘは約１．６であり、このときの透過スペクトル変化量の最大値は、例えば、波長１５５０ｎｍでは６２％であり、従来の材料の二酸化シリコンの値と比べて、１５％以上向上する。また、本発明者らは、ＶＯ_２の相転移による反射率の変化（Ｒ_Ｓ−Ｒ_Ｍ）の値と酸化度ｘとの関係についても検討した結果、酸化度ｘの値を０に近づけると、（Ｒ_Ｓ−Ｒ_Ｍ）が向上することが分かった。そして、ＶＯ_２の膜厚が、変化すると、相移転にともなう透過率の変化量及び反射率の変化量が異なる値をとり、更に、非晶質シリコン酸化物の酸化度を変えて屈折率を変えることで、サーモクロミック性能を従来の材料（二酸化シリコン）では得られない程度に引き上げることが可能となる。

本発明では、ＶＯ_２膜に非晶質シリコン酸化物（ａ−ＳｉＯ_ｘ、０≦ｘ＜２）膜を組み合わせた多層構造とするとともに、ＶＯ_２膜の膜厚の値を変えること及び非晶質シリコン酸化物の酸化度を変えて屈折率を変えることにより、ＶＯ_２の相転移にともなう透過率及び反射率の変化量を変えることで、近赤外通信波長域で優れた光スイッチング機能を発揮する多層構造のサーモクロミック素子を構築し、提供することが可能であり、本発明は、特定の非晶質シリコン酸化物を用いることで、従来の材料では到達できなかった高性能の新しいサーモクロミック素子を開発しえた点に最大の特徴を有するものである。

従来の透明誘電材料（例えば、ＳｉＯ_２やＴｉＯ_２）では、ＶＯ_２膜と組み合わせても、当該透明誘電材料の組成が変わりにくく、本質的に屈折率を広く振って調整することが難しいため、ＶＯ_２と多層膜を構成するこれらの材料の屈折率を柔軟に調整することが困難であり、例えば、可視光域及びその長波長側、特に、近赤外通信波長域の光を制御するサーモクロミック素子を構築することが難しかった。これに対し、本発明では、非晶質シリコン酸化物（ａ−ＳｉＯ_ｘ，０≦ｘ＜２）をＶＯ_２膜と組み合わせて多層膜を構成することで、その屈折率を柔軟に調整することが可能となり、主に可視光域より長波長側、特に、近赤外通信波長域におけるサーモクロミック性能を従来の材料では到達し得ないレベルに拡大することを可能とする優れたサーモクロミック素子を構築し、提供することが可能となった。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）ＶＯ_２膜と非晶質シリコン酸化物（ａ−ＳｉＯ_ｘ，０≦ｘ＜２）膜を組み合わせた多層構造とすることにより、優れたサーモクロミック性能を有するサーモクロミック素子を提供することができる。
（２）近赤外通信波長域で優れた光スイッチング性能を発揮する光機能デバイス用のサーモクロミック素子を提供できる。
（３）ＶＯ_２膜の膜厚及び当該ＶＯ_２膜を挟む上記非晶質シリコン酸化物の酸化度と膜厚を適宜選択することにより、近赤外通信波長域の特定波長に合わせたサーモクロミック素子を構築することができる。
（４）本発明の膜構造は、ＶＯ_２の相転移で生じる近赤外波長域の透過率変化を、従来の材料では得られない大きさまで拡大することが可能であり、それにより、温度制御型光スイッチングデバイスの性能を一段と向上させることが可能となる。
（５）ＶＯ_２のサーモクロミック性能を利用した高性能の光機能デバイスを実現することができる。
（６）ａ−ＳｉＯ_ｘは非晶質であり、ミクロンオーダの厚膜が容易に形成可能であるため、透過率変化量を最大とする波長の選択範囲、柔軟性を拡げることができる。
（７）ａ−ＳｉＯ_ｘは非晶質であるため、レーザやイオンなどの照射あるいは熱処理などによる材料改質が容易で、必要に応じて微細加工などができ、デバイスの応用範囲の拡大につながる。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（１）光学シミュレーション
本実施例では、本発明の膜構造で光学シミュレーションを行い、サーモクロミック特性にともなう透過／反射スペクトルの変化の例を幾つか示す。本シミュレーションは、確立されている電磁波動光学の理論に基づいて計算を行った（小桧山光信，光学薄膜の基礎理論―フレネル係数、特性マトリクス，オプトロニクス社、ｐｐ．２９−１１３（２００３））。計算波長範囲は、ここでは４００〜１７００ｎｍの可視から近赤外域としたが、膜構造の構成、目的によって変わるため、この範囲に限るものではない。

本計算で使用したａ−Ｓｉ及びａ−ＳｉＯ_２の光学定数は、数多く報告されているが、ここでは、文献［D. Palik, Constants of Solids, Academic Press (1998)］からの引用値を用いた。非晶質シリコン酸化膜ａ−ＳｉＯ_ｘの光学定数については、ａ−Ｓｉとａ−ＳｉＯ_２の２つの光学定数から有効媒質近似により見積もった（藤原裕之，分光エリプソメトリー，丸善，ｐｐ．１４６−１４９（２００３））。

その際の組成は、酸化度ｘを使って５０ｘ（％）とした（図１参照）。また、ＶＯ_２の低温相及び高温相の光学定数は、田澤らによる報告値を使った(M. Tazawa, et al., Optical constants of vanadium dioxide film determined by ellipsometry, Extended abstracts of International Wrokshop on Plasma Nano-Technology and its Future Vision, Tokyo, p-13 (2004))。

本発明に係るサンドイッチ構造において、ＶＯ_２の相転移にともなう透過スペクトル変化がａ−ＳｉＯ_ｘの酸化度ｘとともに変わる様子を図３に示す。膜構造は（５０ｎｍ）ａ−ＳｉＯ_ｘ／（１００ｎｍ）ＶＯ_２／（５０ｎｍ）ａ−ＳｉＯ_ｘ／ａ−ＳｉＯ_２基板で、括弧内はそれぞれの層の膜厚値である。酸化度ｘが範囲０〜２で変わると、ＶＯ_２の相転移にともなう透過スペクトル変化量（低温相の透過率から高温相の透過率を引いた差スペクトル：Ｔ_Ｓ−Ｔ_Ｍ）も変わる。

図４は、（ｄｎｍ）ａ−ＳｉＯ_ｘ／（Ｄｎｍ）ＶＯ_２／（ｄｎｍ）ａ−ＳｉＯ_ｘ／ａ−ＳｉＯ_２基板の相転移による透過率変化量（Ｔ_Ｓ−Ｔ_Ｍ）と膜厚値ｄとの関係であり、ＶＯ_２の膜厚値をＤ＝１００ｎｍに固定したときの結果である。図４の（ａ）及び４（ｂ）は、計算の例として幹線系の光通信で使われている波長１３２０、１５５０ｎｍでの見積もり結果である。ｘの変化とともに（Ｔ_Ｓ−Ｔ_Ｍ）のとりうる最大値と膜厚値ｄが変わる。

図４で示した透過率変化において、酸化度ｘそれぞれの値に対して取ることができる相転移にともなう透過率変化（Ｔ_Ｓ−Ｔ_Ｍ）の最大値を求めた。図５は、この最大（Ｔ_Ｓ−Ｔ_Ｍ）のｘ依存性であり、ｘの変化とともに値が変化し、二酸化シリコンａ−ＳｉＯ_２（ａ−ＳｉＯ_ｘでｘ＝２に相当）では取りえなかった大きな（Ｔ_Ｓ−Ｔ_Ｍ）となるｘ範囲が存在することが確認できる。

そして、Ｄ＝１００ｎｍの場合、最良の酸化度ｘは約１．６であり、このときの透過率変化の最大値は、例えば、波長１５５０ｎｍでは６２％となり、ｘ＝２での値に比べて１５％以上改善されることが分かった。同様に、相転移による反射率変化量に対しても検討した。図６は、上記と同じ膜構造で、ＶＯ_２相転移による反射率の変化（Ｒ_Ｓ−Ｒ_Ｍ）の最小値と酸化度ｘとの関係を示している。この場合、酸化度ｘを０に近づけることで、反射率変化量が向上することが確認される。このように、反射型と透過型に対し、各々酸化度ｘの値を探索設定することで、デバイス性能の向上が図られることが分かる。

上で述べたサーモクロミック性能を最大限に引き出す酸化度ｘは、ＶＯ_２の膜厚によっても変わる。図７の（ａ）と（ｂ）には、（ｄｎｍ）ａ−ＳｉＯ_ｘ／（Ｄｎｍ）ＶＯ_２／（ｄｎｍ）ａ−ＳｉＯ_ｘ／ａ−ＳｉＯ_２基板でのＶＯ_２膜厚値Ｄが５０と２００ｎｍの場合の見積もり結果で、ＶＯ_２相転移による透過率変化（Ｔ_Ｓ−Ｔ_Ｍ）の取ることができる最大値と酸化度ｘとの関係が示されている。

図５及び図７で示すように、ＶＯ_２膜厚が、Ｄ＝５０、１００、２００ｎｍと異なる値をとると、相転移にともなう透過率変化が最大となる酸化度ｘは、約１．０、１．６、１．７と変わることが分かる。以上、サーモクロミック性能を従来にない程度に引き上げるためには、ＶＯ_２を挟む材料の屈折率を柔軟に調整することが重要であり、その目的に対して、非晶質シリコン酸化物ａ−ＳｉＯ_ｘは、恰好の材料であり、これにより、光スイッチなどのデバイス特性を格段に向上させることが可能になることが分かる。

（２）成膜及び評価
（２−１）成膜方法
本実施例では、薄膜作製に汎用型マグネトロンスパッタ装置を用いた。ターゲットとして、バナジウム、シリコンを設置し、真空系を２．５×１０^−６Ｐａ以下に排気後、アルゴン（Ａｒ）及び酸素（Ｏ_２）ガスを導入して、必要な膜構造となるように成膜を行った。 非晶質シリコン酸化物ａ−ＳｉＯ_ｘの成膜は、Ｓｉをターゲットとして、ＲＦパワー１２０Ｗ、全圧０．６Ｐａ、Ａｒガス流量３２ｓｃｃｍと固定し、Ｏ_２ガス流量を範囲０〜０．５ｓｃｃｍで振ることで、酸化度ｘを調整した。

このスパッタの際の石英ガラス（ａ−ＳｉＯ_２）基板の温度は６００℃とした。ＶＯ_２成膜条件は、Ｖをターゲットとして、ＲＦパワー１００Ｗ、ＡｒとＯ_２のガス流量はそれぞれ３２及び１．８ｓｃｃｍ、全圧を０．６Ｐａとした。また、基板温度は６００℃とした。以上の成膜条件でＶＯ_２とＳｉＯ_ｘとの多層膜構造を幾つか作製し、以下に記述する評価を行った。

（２−２）膜の評価
膜厚、光学定数は、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，モデルＭ２０００）を用いて決定した。ＶＯ_２のサーモクロミック現象による透過スペクトル変化をスペクトロフォトメータ（日本分光，モデルＶ−５７０）で調べた。また、必要に応じて、ａ−ＳｉＯ_ｘやＶＯ_２の構造をＸ線回折（ＸＲＤ）測定装置（リガク，モデルＲＩＮＴ２０００）で調べた。更に、膜構造の情報を得るために、走査型電子顕微鏡（日立，モデルＳ−４３００）を用いて作製試料の観察を行った。

（２−２）ＶＯ_２とａ−ＳｉＯ_ｘの多層膜形成及び評価
一例として、ａ−Ｓｉ／ＶＯ_２／ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＯ_２基板というサンドイッチ構造で成膜し、評価した結果を示す。図８は、この膜構造において、ＶＯ_２が相転移したときの透過スペクトルの変化である。太い実線は、測定結果であり、Ｔ_Ｓ及びＴ_Ｍは、それぞれ低温相（３０℃）、高温相（９０℃）での透過率に相当し、太い破線は、その差スペクトルΔＴである。全ての太線に対応させてある細線は、エリプソメータ測定して、フィッティング計算で決めた膜構造（図中の模式構造参照）で見積もった透過スペクトルである。

この試料のＸＲＤ測定結果を図９に示す。図中の下の棒グラフは、ＪＣＰＤＳカードより参照したＶＯ_２のモノクリニック結晶相のピーク位置を示し（ＪＣＰＤＳ ＃８２−０６６１）、この試料で、ＶＯ_２が成長していることが見て取れる。更に、この試料のＳＥＭによる断面観察像を図１０に示す。この図より、ａ−ＳｉＯ_２基板上にａ−ＳｉとＶＯ_２の境界が観察され、これらの膜でサンドイッチ構造が形成されていることが分かる。

以上詳述したように、本発明は、高性能サーモクロミック素子に係るものであり、本発明により、主に可視光及びその長波長側、特に、近赤外通信波長域の光を制御して優れた光スイッチング機能を発揮する新しい多層膜構造のサーモクロミック素子及び当該サーモクロミック素子を利用した光機能デバイスを構築し、提供することができる。本発明は、ＶＯ_２の相転移性能と非晶質シリコン酸化物の屈折率調整能を組み合わせることで、従来の材料では到達し得なかった、特に、近赤外通信波長域で好適に使用可能な優れた光スイッチング機能を有するサーモクロミック素子を提供することができる。

本発明の膜構造により、ＶＯ_２の相転移で生じる近赤外波長域の透過率変化を従来では得られない大きさまで拡大することが可能となり、温度制御型光スイッチデバイス及びその関連素子、装置の機能性と信頼性を向上させる基本構造を提供することが可能である。

非晶質シリコン酸化物ａ−ＳｉＯ_ｘの光学定数波長分散をａ−Ｓｉとａ−ＳｉＯ_２から有効媒質近似で見積もった結果を示す。太い実線と破線は、それぞれＶＯ_２の低温相（ＶＯ_２（Ｓ））、高温相（ＶＯ_２（Ｍ））の光学定数である。細線は、ａ−ＳｉＯ_ｘの値で、ｘが０，０．２，・・・，２と増加すると、図中矢印のように単調減少する。 従来のＶＯ_２薄膜のサンドイッチ構造と本発明のサンドイッチ構造を示す。（ａ）の従来の材料では、光学定数は基本的に組成で決まっているため、多層構造は３つの膜厚値のみでしか設計できなかった。それに対して、（ｂ）の非晶質シリコン酸化膜ａ−ＳｉＯ_ｘでは、酸化度ｘを変えることで、膜厚値の他に光学定数も振ることができる。 膜構造（５０ｎｍ）ａ−ＳｉＯ_ｘ／（１００ｎｍ）ＶＯ_２／（５０ｎｍ）ａ−ＳｉＯ_ｘ／ａ−ＳｉＯ_２基板における、ＶＯ_２相転移による透過スペクトル変化のシリコン酸化度ｘ依存性の光学計算結果を示す。横軸は波長、縦軸は酸化度ｘ、高さ軸はＶＯ_２相転移による透過率変化量である。 膜構造（ｄｎｍ）ａ−ＳｉＯ_ｘ／（１００ｎｍ）ＶＯ_２／（ｄｎｍ）ａ−ＳｉＯ_ｘ／ａ−ＳｉＯ_２基板において、膜厚ｄを変えたときの波長（ａ）１３２０ｎｍ、（ｂ）１５５０ｎｍでの相転移にともなう透過率変化を示す。ｘは酸化度である。 膜構造（ｄｎｍ）ａ−ＳｉＯ_ｘ／（１００ｎｍ）ＶＯ_２／（ｄｎｍ）ａ−ＳｉＯ_ｘ／ａ−ＳｉＯ_２基板において見積もった（図４参照）相転移による透過率変化の最大値と酸化度ｘとの関係を示す。１３２０、１５５０ｎｍを含め、図中に示すように、４波長での計算値が示されている。ｘを２から０に減少することで透過率変化量は増加し、ｘ≒１．６で、例えば、波長１５５０ｎｍでピーク値６２％となる。 膜構造（ｄｎｍ）ａ−ＳｉＯ_ｘ／（１００ｎｍ）ＶＯ_２／（ｄｎｍ）ａ−ＳｉＯ_ｘ／ａ−ＳｉＯ_２基板において見積もった相転移による反射率変化量の最小値（絶対値が最大）と酸化度ｘとの関係を示す。図中に示すように、４波長での計算値であり、ｘが２から０へ減少すると反射率変化量は単調減少し、ｘ＜１でほぼ一定の最小値（例えば、波長１５５０ｎｍで−４８％）に落ち着く。 膜構造（ｄｎｍ）ａ−ＳｉＯ_ｘ／（Ｄｎｍ）ＶＯ_２／（ｄｎｍ）ａ−ＳｉＯ_ｘ／ａ−ＳｉＯ_２基板において見積もった相転移による透過率変化量の最大値と酸化度ｘとの関係を示す。（ａ）はＤ＝５０ｎｍ、（ｂ）はＤ＝２００ｎｍである。計算は、図中に示す４波長で行った。ｘを２から減らすことで透過率変化量は増加し、Ｄ＝５０ｎｍでは、ｘ≒１、Ｄ＝２００ｎｍではｘ≒１．７で、透過率変化量が、例えば、波長１５５０ｎｍでそれぞれピーク値５５、５６％となる。 多層膜構造（６０ｎｍ）ａ−Ｓｉ／（２０６ｎｍ）ＶＯ_２／（５２ｎｍ）ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＯ_２基板の成膜試料におけるＶＯ_２相転移による透過スペクトル変化を示す。各層の膜厚は、エリプソメータによって決定した値であり、太線が測定値、それらに対応する細線は、図中に示した膜構造でシミュレーションした結果である。 多層膜構造ａ−Ｓｉ／ＶＯ_２／ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＯ_２基板の成膜試料におけるＸＲＤ測定結果を示す。図中の下の棒グラフは、ＪＣＰＤＳカードより参照したＶＯ_２モノクリニック結晶のピークである。 多層膜構造ａ−Ｓｉ／ＶＯ_２／ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＯ_２基板の成膜試料のＳＥＭによる断面観察を示す。

Claims (8)

1. 二酸化バナジウム（ＶＯ_２）膜とその少なくとも一方の面に隣接する非晶質シリコン酸化物（ａ−ＳｉＯ_ｘ，０≦ｘ＜２）膜と基板からなる多層構造を有することを特徴とするサーモクロミック素子。
2. 基板が、透明基板あるいは少なくとも近赤外領域及びその長波長側で透明な基板である、請求項１記載のサーモクロミック素子。
3. ＶＯ_２／ａ−ＳｉＯ_ｘ／基板、又はａ−ＳｉＯ_ｘ／ＶＯ_２／基板からなる多層構造を有する、請求項１記載のサーモクロミック素子。
4. 二酸化バナジウム（ＶＯ_２）膜の両面に非晶質シリコン酸化物膜が隣接した多層構造を有する、請求項１記載のサーモクロミック素子。
5. ａ−ＳｉＯ_ｘ／ＶＯ_２／ａ−ＳｉＯ_ｘ／基板からなる多層構造を有する、請求項４記載のサーモクロミック素子。
6. ａ−ＳｉＯ_ｘの酸化度ｘを選択することで、非晶質シリコン酸化物の屈折率をＶＯ_２の屈折率以上又はそれ以下に合わせ込み、近赤外の特定の波長での透過及び反射スペクトル変化を向上させた、請求項１又は４記載のサーモクロミック素子。
7. 請求項１又は４記載の多層構造を有するサーモクロミック素子に、温度変化を生じさせる加熱手段及び／又は冷却手段を配設した光機能デバイス。
8. デバイスが、近赤外通信波長域で透過スペクトルの変化量が最大値を示す光スイッチ又は光センサーである、請求項７記載の光機能デバイス。