JP2007321044A - Aqueous multicolor design paint - Google Patents

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Makoto Sano
真 佐野
Takanao Oya
高尚 大矢
Shinichi Ogino
晋一 荻野
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Kansai Paint Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous multicolor design paint suitable for forming a multicolor design film excellent in low staining property without impairing design, texture, sharpness as the multicolor design paint. <P>SOLUTION: The invention relates to the aqueous multicolor design paint comprising (A) a fluorinated resin, (B) color coating particles, (C) a film forming component, wherein the fluorinated resin (A) comprises (a1) a fluorine-containing polymerizable unsaturated monomer and (a2) a hydrophilic group-containing polymerizable unsaturated monomer as copolymerizing components, and the content of the hydrophilic group-containing polymerizable unsaturated monomer (a2) is more than 30% mass in the total polymerizable unsaturated monomers used in the production of the fluorinated resin (A). <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、多彩な意匠性を発揮し、且つ低汚染性に優れた多彩模様塗膜を形成するのに適する水性多彩模様塗料に関する。   The present invention relates to a water-based multicolor pattern paint that exhibits various design properties and is suitable for forming a multicolor pattern coating film that is excellent in low contamination.

分散媒体中に粒状ゲルを安定に分散させた塗料として例えば多彩模様塗料が良く知られている。多彩模様塗料とは１回の塗装で、２色以上の多彩な模様が得られる塗料であり、主として建築物等の内外装面に使用されている。   For example, a multi-pattern paint is well known as a paint in which granular gel is stably dispersed in a dispersion medium. The multicolored paint is a paint that can produce a variety of patterns of two or more colors with a single coating, and is mainly used for interior and exterior surfaces of buildings and the like.

多彩模様塗料として特許文献１には、アクリル系モノマーを少なくとも２０重量％以上含有するモノマー混合物を共重合してなる、重量平均分子量２０，０００〜２００，０００で酸価２以下の共重合体、着色剤及び有機溶剤を主成分とする組成物を混合分散してエナメルとし、これを水系分散媒に分散してなるエナメル分散粒子を１種以上含有する多彩模様塗料組成物が開示されている。この多彩模様塗料組成物は、エナメル分散粒子の安定性が良好で、それから形成される多彩模様塗膜は、多彩な意匠感を有し、耐候性や耐水性に優れているが、該塗料はエナメル分散粒子の融着により膜の成膜が行われるので、塗膜が汚れやすく、また、エナメル分散粒子には有機溶剤が多く含まれているという問題点がある。   As a multicolored paint, Patent Document 1 discloses a copolymer having a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000 and an acid value of 2 or less, which is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing at least 20% by weight of an acrylic monomer. A multi-pattern coating composition containing at least one enamel-dispersed particle obtained by mixing and dispersing a composition mainly composed of a colorant and an organic solvent into enamel and dispersing it in an aqueous dispersion medium is disclosed. This multi-color paint composition has good stability of enamel-dispersed particles, and the multi-color paint film formed therefrom has a variety of design feelings and excellent weather resistance and water resistance. Since the film is formed by fusing the enamel-dispersed particles, the coating film tends to become dirty, and the enamel-dispersed particles contain a large amount of organic solvent.

有機溶剤の含有量の少ない多彩模様塗料組成物として、例えば特許文献２には、反応性官能基を有する水性樹脂、着色顔料、水、及び水存在下で反応可能な反応性化合物に由来するゲル化物である着色ゲル粒子を、水性樹脂及び特定の屈折率をもつ体質顔料を含有する透明艶消し塗料中に分散してなる水中水型多彩模様塗料組成物が開示されている。該塗料組成物は、有機溶剤を多量に使用しなくても、鮮映性に優れた多彩模様塗膜を形成せしめることができるが、長期に渡って初期の外観を維持することは困難であり、汚れ難い品質とすることが求められている。   For example, Patent Document 2 discloses a water-based resin having a reactive functional group, a color pigment, water, and a gel derived from a reactive compound capable of reacting in the presence of water as a multicolor pattern coating composition having a low organic solvent content. A water-in-water multicolor paint composition is disclosed in which colored gel particles, which are chemicals, are dispersed in a transparent matte paint containing an aqueous resin and an extender having a specific refractive index. The coating composition can form a multi-pattern film excellent in sharpness without using a large amount of an organic solvent, but it is difficult to maintain the initial appearance over a long period of time. It is required to have a quality that is difficult to get dirty.

特開平０９−１００４２６号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-1000042 特開２００５−１５６４５号公報JP 2005-15645 A

本発明の目的は、多彩模様塗料としての意匠性、質感、鮮映性を損なうことなくしかも低汚染性に優れた多彩模様塗膜を形成するのに適する水性多彩模様塗料を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a water-based colorful pattern paint suitable for forming a multi-pattern coating film that is excellent in low pollution without impairing the design, texture, and sharpness of the multi-color paint. .

本発明者らは上記した課題に対して鋭意検討した結果、着色塗料粒子及び塗膜形成成分を含む水性多彩模様塗料に特定のフッ素化樹脂を含ませることで、多彩な意匠性を有し、且つ低汚染性に優れた多彩模様塗膜を形成することができることを見出し、本発明に到達した。即ち本発明は
１． フッ素化樹脂（Ａ）、着色塗料粒子（Ｂ）並びに塗膜形成成分（Ｃ）を含む水性多彩模様塗料であって、フッ素化樹脂（Ａ）が、フッ素含有重合性不飽和モノマー（ａ１）及び親水性基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）を共重合成分として含有し、親水性基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）の共重合量が、フッ素化樹脂（Ａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中３０質量％以上であることを特徴とする水性多彩模様塗料、
２． フッ素化樹脂（Ａ）が、
フッ素含有重合性不飽和モノマー（ａ１）１〜５０質量％、
親水性基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）３０〜９５質量％及び
その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）０〜６９質量％
を共重合成分として含有する１項記載の水性多彩模様塗料、
３． 着色塗料粒子（Ｂ）が、水性樹脂（ｂ１）、着色剤（ｂ２）及び水溶性多糖類を含む水性塗料組成物を、金属イオンを含有する水性媒体と接触させることにより得られるものである１項または２項に記載の水性多彩模様塗料、
４． 金属イオンの供給源となる金属化合物が、金属水酸化物、金属酸化物及び金属炭酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である３項に記載の水性多彩模様塗料、
５． 着色塗料粒子（Ｂ）が、水性樹脂（ｂ１）及び着色剤（ｂ２）を含んでなる反応性官能基（ｘ）を含有する水性塗料組成物を含有してなり、且つ塗膜形成成分（Ｃ）が、反応性官能基（ｘ）と反応し得る反応性官能基（ｙ）を有するものであることを特徴とする１項ないし４項のいずれか１項に記載の水性多彩模様塗料、
６． 被塗面に、下塗り塗膜を介して又は介さずに１項ないし５項のいずれか１項に記載の水性多彩模様塗料を塗装する塗装方法、
に関する。 As a result of earnestly examining the above problems, the present inventors have various design properties by including a specific fluorinated resin in an aqueous colorful pattern paint containing colored paint particles and a coating film forming component. In addition, the inventors have found that it is possible to form a multi-pattern coating film excellent in low contamination, and have reached the present invention. That is, the present invention is 1. An aqueous multicolored paint comprising a fluorinated resin (A), colored paint particles (B) and a coating film forming component (C), wherein the fluorinated resin (A) comprises a fluorine-containing polymerizable unsaturated monomer (a1) and A hydrophilic group-containing polymerizable unsaturated monomer (a2) is contained as a copolymerization component, and the copolymerization amount of the hydrophilic group-containing polymerizable unsaturated monomer (a2) is used for the production of the fluorinated resin (A). A water-based colorful pattern paint characterized by being 30% by mass or more in the total polymerizable unsaturated monomer,
2. Fluorinated resin (A)
1 to 50% by mass of a fluorine-containing polymerizable unsaturated monomer (a1),
Hydrophilic group-containing polymerizable unsaturated monomer (a2) 30 to 95% by mass and other polymerizable unsaturated monomer (a3) 0 to 69% by mass
The water-based colorful pattern paint according to item 1, which contains
3. The colored paint particles (B) are obtained by bringing an aqueous paint composition containing an aqueous resin (b1), a colorant (b2) and a water-soluble polysaccharide into contact with an aqueous medium containing metal ions 1 The water-based colorful pattern paint according to item 2 or 2,
4). The water-based colorful pattern paint according to item 3, wherein the metal compound serving as a source of metal ions is at least one selected from the group consisting of metal hydroxides, metal oxides, and metal carbonates,
5). The colored paint particles (B) comprise an aqueous paint composition containing a reactive functional group (x) comprising an aqueous resin (b1) and a colorant (b2), and a coating film forming component (C 5) has a reactive functional group (y) capable of reacting with the reactive functional group (x), the water-based multicolored paint according to any one of items 1 to 4,
6). A coating method for applying the water-based multicolored pattern paint according to any one of 1 to 5 to a surface to be coated with or without an undercoat coating film,
About.

本発明の水性多彩模様塗料によれば、塗膜形成時においてフッ素の表面移行性によりフッ素化樹脂が塗膜表層に移行し、該フッ素化樹脂中に含まれる親水性基を塗膜表層に配向させるために親水性表面を形成することができ、造膜性や耐水性等の塗膜物性並びに低汚染性を有する多彩模様塗膜を形成できるものである。   According to the water-based multicolored paint of the present invention, the fluorinated resin moves to the surface of the coating film due to the surface migration of fluorine during coating film formation, and the hydrophilic group contained in the fluorinated resin is oriented to the coating film surface layer. Therefore, a hydrophilic surface can be formed, and a multi-pattern coating film having film properties such as film forming property and water resistance and low contamination can be formed.

本発明の水性多彩模様塗料は、フッ素化樹脂（Ａ）、着色塗料粒子（Ｂ）並びに塗膜形成成分（Ｃ）を含むものである。   The aqueous colorful pattern paint of the present invention comprises a fluorinated resin (A), colored paint particles (B) and a coating film forming component (C).

フッ素化樹脂（Ａ）
本発明においてフッ素化樹脂（Ａ）は、フッ素含有重合性不飽和モノマー（ａ１）及び親水性基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）を共重合成分として含有し、親水性基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）の共重合量が、フッ素化樹脂（Ａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中３０質量％以上であることを特徴とする。 Fluorinated resin (A)
In the present invention, the fluorinated resin (A) contains a fluorine-containing polymerizable unsaturated monomer (a1) and a hydrophilic group-containing polymerizable unsaturated monomer (a2) as copolymerization components, and has a hydrophilic group-containing polymerizable unsaturated monomer. The copolymerization amount of the monomer (a2) is 30% by mass or more in the total polymerizable unsaturated monomer used for the production of the fluorinated resin (A).

本発明において、上記フッ素含有重合性不飽和モノマー（ａ１）は、本発明の水性多彩模様塗料を用いて形成される塗膜においてフッ素化樹脂（Ａ）を表面配向させるために用いられるものであり、分子中にフッ素と重合性不飽和基を含有する化合物を挙げることができ、特に制限されるものではない。   In the present invention, the fluorine-containing polymerizable unsaturated monomer (a1) is used to orient the surface of the fluorinated resin (A) in a coating film formed using the aqueous colorful pattern paint of the present invention. Examples of the compound include fluorine and a polymerizable unsaturated group in the molecule, and are not particularly limited.

本明細書において、重合性不飽和基はビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基などを挙げることができる。   In the present specification, examples of the polymerizable unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, a styryl group, and a (meth) acryloyl group.

かかるフッ素含有重合性不飽和モノマーの具体例としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくは、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有−α−オレフィン類；トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテルおよび（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；下式で表わされるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートを挙げることができる。   Specific examples of such fluorine-containing polymerizable unsaturated monomers include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, bromotrifluoroethylene, pentafluoropropylene, and hexafluoropropylene. Fluorine-containing α-olefins; perfluoroalkyl perfluorovinyl ethers such as trifluoromethyl trifluorovinyl ether, pentafluoroethyl trifluorovinyl ether or heptafluoropropyl trifluorovinyl ether and (per) fluoroalkyl vinyl ethers; Mention may be made of perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylates.

Figure 2007321044
Figure 2007321044

上記式において、Ｒは水素又はメチル基であり、Ｘは水素、塩素、臭素、分岐していてもよい炭化水素基、フルオロアルキル基であり、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ここでａ+ｂ＝２ｎ+１を満たすものである。かかるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートの具体例としては例えば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ５Ｆ１１、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ７Ｆ１５、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ９Ｆ１９、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ１０Ｆ２１、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ１１Ｆ２３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ１２Ｆ２５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ５Ｆ１１、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ７Ｆ１５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ９Ｆ１９、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ１０Ｆ２１、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ１１Ｆ２３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ１２Ｆ２５、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ５Ｆ１１、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ７Ｆ１５、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ９Ｆ１９、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１０Ｆ２１、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１１Ｆ２３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１２Ｆ２５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ５Ｆ１１、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ７Ｆ１５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ９Ｆ１９、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１０Ｆ２１、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１１Ｆ２３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１２Ｆ２５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ2ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＣＦ（ＣＦ３）２等が挙げられ、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 In the above formula, R is hydrogen or a methyl group, X is hydrogen, chlorine, bromine, an optionally branched hydrocarbon group or a fluoroalkyl group, m is an integer of 1 to 5, and n is 1 Is an integer of -12, a is an integer of 1 or more, and b is an integer of 0 or more, where a + b = 2n + 1 is satisfied. Specific examples of such a perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate include, for example:
CH 2 = CHCO 2 CH 2 C 2 F 5, CH 2 = CHCO 2 CH 2 C 3 F 7, CH 2 = CHCO 2 CH 2 C 4 F 9, CH 2 = CHCO 2 CH 2 C 5 F 11, CH 2 = CHCO 2 CH 2 C 6 F 13, CH 2 = CHCO 2 CH 2 C 7 F 15, CH 2 = CHCO 2 CH 2 C 8 F 17, CH 2 = CHCO 2 CH 2 C 9 F 19, CH 2 = CHCO 2 CH 2 C 10 F 21, CH 2 = CHCO 2 CH 2 C 11 F 23, CH 2 = CHCO 2 CH 2 C 12 F 25, CH 2 = C (CH 3) CO 2 CH 2 C 2 F 5, CH 2 = C (CH 3) CO 2 CH 2 C 3 F 7, CH 2 = C (CH 3) CO 2 CH 2 C 4 F 9, CH 2 = C (CH 3) CO 2 CH 2 C 5 F 1 1 , CH 2 = C (CH 3 ) CO 2 CH 2 C 6 F 13 , CH 2 = C (CH 3 ) CO 2 CH 2 C 7 F 15 , CH 2 = C (CH 3 ) CO 2 CH 2 C 8 F 17, CH 2 = C ( CH 3) CO 2 CH 2 C 9 F 19, CH 2 = C (CH 3) CO 2 CH 2 C 10 F 21, CH 2 = C (CH 3) CO 2 CH 2 C 11 F 23, CH 2 = C (CH 3) CO 2 CH 2 C 12 F 25, CH 2 = CHCO 2 C 2 H 4 C 2 F 5, CH 2 = CHCO 2 C 2 H 4 C 3 F 7, CH 2 = CHCO 2 C 2 H 4 C 4 F 9, CH 2 = CHCO 2 C 2 H 4 C 5 F 11, CH 2 = CHCO 2 C 2 H 4 C 6 F 13, CH 2 = CHCO 2 C 2 H 4 C 7 F 15, CH 2 = CHCO 2 2 H 4 C 8 F 17, CH 2 = CHCO 2 C 2 H 4 C 9 F 19, CH 2 = CHCO 2 C 2 H 4 C 10 F 21, CH 2 = CHCO 2 C 2 H 4 C 11 F 23, CH 2 = CHCO 2 C 2 H 4 C 12 F 25, CH 2 = C (CH 3) CO 2 C 2 H 4 C 2 F 5, CH 2 = C (CH 3) CO 2 C 2 H 4 C 3 F 7, CH 2 = C (CH 3) CO 2 C 2 H 4 C 4 F 9, CH 2 = C (CH 3) CO 2 C 2 H 4 C 5 F 11, CH 2 = C (CH 3) CO 2 C 2 H 4 C 6 F 13 , CH 2 = C (CH 3) CO 2 C 2 H 4 C 7 F 15, CH 2 = C (CH 3) CO 2 C 2 H 4 C 8 F 17, CH 2 = C (CH 3) CO 2 C 2 H 4 C 9 F 19, CH 2 = C (C 3) CO 2 C 2 H 4 C 10 F 21, CH 2 = C (CH 3) CO 2 C 2 H 4 C 11 F 23, CH 2 = C (CH 3) CO 2 C 2 H 4 C 12 F 25 , CH 2 ═C (CH 3 ) CO 2 CH 2 CF 2 CHF 2 , CH 2 ═C (CH 3 ) CO 2 C 2 H 4 CF (CF 3 ) 2, etc., alone or in combination of two or more Can be used.

上記フッ素含有重合性不飽和モノマー（ａ１）は、後述のモノマー（ａ２）又は水との相溶性の点から、１分子中のフッ素の数は５〜１７程度の範囲内にあることが望ましい。   The fluorine-containing polymerizable unsaturated monomer (a1) preferably has a number of fluorine atoms in the range of about 5 to 17 from the viewpoint of compatibility with the monomer (a2) described later or water.

親水性基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）は、本発明の水性多彩模様塗料を用いて形成される多彩模様塗膜表面を親水性に改質させることができるものであり、分子中に親水性基と重合性不飽和基を有する化合物である。親水性基の具体例としては、酸基、水酸基、アミド基、モルホリノ基、アルコキシポリオキシアルキレン基、アミド基を挙げることができ、重合性不飽和基としては上述の基が挙げられ、その具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；モノ（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー等の酸基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；アリルアルコール、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１、２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１、３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の水酸基含有アリル化合物等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；
下記式 The hydrophilic group-containing polymerizable unsaturated monomer (a2) can modify the surface of the multicolored coating film formed using the aqueous multicolored paint of the present invention to be hydrophilic, and is hydrophilic in the molecule. It is a compound having a functional group and a polymerizable unsaturated group. Specific examples of the hydrophilic group include an acid group, a hydroxyl group, an amide group, a morpholino group, an alkoxypolyoxyalkylene group, and an amide group, and examples of the polymerizable unsaturated group include the above-described groups. Examples include carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid and β-carboxyethyl acrylate; mono (acryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (methacryloyloxyethyl) Acid group-containing polymerizable unsaturated monomers such as phosphoric acid group-containing polymerizable unsaturated monomers such as acid phosphate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (Meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. C 2 -C 8 hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl alcohol, having a hydroxyl group such as ε- caprolactone modified products of the above C 2 -C 8 hydroxyalkyl (meth) acrylate (meth) acrylate; molecular terminal is a hydroxyl group (Meth) acrylate having polyoxyethylene chain; allyl alcohol, trimethylolpropane monoallyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, triethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether , Dipropylene glycol monoallyl ether, tripropylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, 1,2- Hydroxyl-containing allyl such as tylene glycol monoallyl ether, 1,3-butylene glycol monoallyl ether, hexylene glycol monoallyl ether, octylene glycol monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, glyceryl diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether Hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as compounds;
Following formula

Figure 2007321044
Figure 2007321044

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ1は炭素数が１〜２４のアルキル基、ｐは２又は３の整数、ｑは２〜２００の整数を示す）で表されるアルコキシポリオキシアルキレン基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミド基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロイルモルホリン等のモルホリノ基含有重合性不飽和モノマー；等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 (In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, R 1 is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, p is an integer of 2 or 3, and q is an integer of 2 to 200) An alkylene group-containing polymerizable unsaturated monomer; an amide group-containing polymerizable unsaturated monomer such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylimide, dimethylaminopropylacrylamide; (meth) acryloylmorpholine Morpholino group-containing polymerizable unsaturated monomers such as, and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.

本発明においては上記親水性基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）の共重合量が、フッ素化樹脂（Ａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中３０質量％以上であることが必須であり、６０〜９５質量％の範囲内であるとより好ましい。   In the present invention, the copolymerization amount of the hydrophilic group-containing polymerizable unsaturated monomer (a2) is 30% by mass or more in the total polymerizable unsaturated monomer used for the production of the fluorinated resin (A). It is essential and is more preferably in the range of 60 to 95% by mass.

モノマー（ａ２）の共重合割合が３０質量％未満であると、本発明の水性多彩模様塗料を用いて形成される多彩模様塗膜表面の親水性が不十分となり、好ましくない。   When the copolymerization ratio of the monomer (a2) is less than 30% by mass, the hydrophilicity of the multicolored paint film surface formed using the aqueous multicolored paint of the present invention becomes insufficient, which is not preferable.

本発明において、上記フッ素化樹脂（Ａ）は上記モノマー（ａ１）、（ａ２）以外のその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）を必要に応じて共重合することができる。該その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等縮合多環アルキル基含有(メタ)アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；フマル酸エステル化合物；ブチルビニルエーテル 、シクロヘキシルビニルエーテル 、トリエチレングリコールジビニルエーテル 、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル 、ヒドロキシブチルビニルエーテル 、プロペニルエーテルプロピレンカーボネ−ト、ヒドロキシブチルビニルエーテルとイソシアネートとを反応させてなるビニルエーテル末端ウレタンオリゴマー等のビニルエーテル化合物；等を挙げることができ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。   In this invention, the said fluorinated resin (A) can copolymerize other polymerizable unsaturated monomers (a3) other than the said monomers (a1) and (a2) as needed. Specific examples of the other polymerizable unsaturated monomer (a3) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) ) Acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) ) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, Alkyl or cycloalkyl (meth) acrylate such as clododecyl (meth) acrylate; condensed polycyclic alkyl group-containing (meth) acrylate such as isobornyl (meth) acrylate and adamantyl (meth) acrylate; styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, etc. Vinyl aromatic compounds; vinyl ester compounds such as vinyl acetate; fumaric acid ester compounds; butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, propenyl ether propylene carbonate, hydroxybutyl Vinyl ether compounds such as vinyl ether-terminated urethane oligomers obtained by reacting vinyl ether and isocyanate; These may be used alone or in combination of two or more.

上記フッ素化樹脂（Ａ）におけるモノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びモノマー（ａ３）の好適な共重合割合としては、
モノマー（ａ１）が、１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、
モノマー（ａ２）が、３０〜９５質量％、好ましくは６０〜９５質量％、
モノマー（ａ３）が、０〜６９質量％、好ましくは１５〜３５質量％、
の範囲内であることができる。 As a suitable copolymerization ratio of the monomer (a1), the monomer (a2) and the monomer (a3) in the fluorinated resin (A),
Monomer (a1) is 1 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass,
The monomer (a2) is 30 to 95% by mass, preferably 60 to 95% by mass,
The monomer (a3) is 0 to 69% by mass, preferably 15 to 35% by mass,
Can be within the range of

上記モノマーの共重合は従来公知の方法で行うことができ、例えば溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等によって製造できるが、フッ素化樹脂（Ａ）の表面移行性の点から、溶液重合法により行うことが望ましい。   The copolymerization of the monomer can be performed by a conventionally known method, for example, it can be produced by a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, etc., but from the viewpoint of the surface transferability of the fluorinated resin (A), It is desirable to do so legally.

重合に用いられる重合開始剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。   As polymerization initiators used for polymerization, tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide Organic peroxides such as tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl peroxyacetate, diisopropylbenzene hydroperoxide; azobisisobutyronitrile, azobis (2,4-dimethyl) Valeronitrile), azobis (2-methylpropiononitrile), azobis (2-methylbutyronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanobutanoic acid), dimethylazobis (2-methylpropyl) Pionate), azo compounds such as azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)]-propionamide}; Examples thereof include persulfates such as potassium sulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate.

上記重合開始剤の好適な使用量としては、フッ素化樹脂（Ａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマーに対して０．００１〜１５質量％、好ましくは０．２〜８質量％の範囲内であることが望ましい。   As a suitable usage-amount of the said polymerization initiator, 0.001-15 mass% with respect to all the polymerizable unsaturated monomers used for manufacture of a fluorinated resin (A), Preferably 0.2-8 mass% It is desirable to be within the range.

溶液重合法を適用するにあたり、使用可能な有機溶剤としては、親水性であることが好ましく、その具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系有機溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル系有機溶剤；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル系有機溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のプロピレングリコールエーテル系有機溶剤；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のジプロピレングリコールエーテル系有機溶剤；３−メトキシブチルアセテート等のエステル系有機溶剤等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。特に、エチレングリコールエーテル系有機溶剤及びプロピレングリコールエーテル系有機溶剤を使用すると水及びモノマー（ａ１）、さらには製造されるフッ素化樹脂（Ａ）ともに溶解可能であり、好適である。   In applying the solution polymerization method, the usable organic solvent is preferably hydrophilic, and specific examples thereof include alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and isobutanol; Ether-based organic solvents such as tetrahydrofuran; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol mono Ethylene glycol ether organic solvents such as tert-butyl ether; diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether Diethylene glycol ether organic solvents such as ter, diethylene glycol mono n-propyl ether, diethylene glycol mono isopropyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol mono tert-butyl ether; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene Propylene glycol ether organic solvents such as glycol mono n-propyl ether and propylene glycol monoisopropyl ether; dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono n-propyl ether, dipropylene glycol monoisopropyl ether Dipropylene glycol ether-based organic solvent such as ether; 3-ester organic solvents such as methoxybutyl acetate and the like, which alone or in combination of two or more kinds may be used. In particular, when an ethylene glycol ether organic solvent and a propylene glycol ether organic solvent are used, water and the monomer (a1) as well as the produced fluorinated resin (A) can be dissolved, which is preferable.

上記フッ素化樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１０００〜５００００、特に１０００〜３００００の範囲内であると、水性多彩模様塗料を用いて形成される多彩模様塗膜におけるフッ素化樹脂（Ａ）の表面移行性が向上し、塗膜表面を親水化することができ、好ましい。   When the weight average molecular weight of the fluorinated resin (A) is in the range of 1000 to 50000, particularly 1000 to 30000, the surface of the fluorinated resin (A) in a multicolored paint film formed using an aqueous multicolored paint The transferability is improved, and the coating film surface can be hydrophilized, which is preferable.

本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。   In this specification, the weight average molecular weight is a value obtained by converting the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatograph (“HLC8120GPC” manufactured by Tosoh Corporation) based on the weight average molecular weight of polystyrene. Columns are “TSKgel G-4000H × L”, “TSKgel G-3000H × L”, “TSKgel G-2500H × L”, “TSKgel G-2000H × L” (both manufactured by Tosoh Corporation, trade names) ), Mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 cc / min, detector: RI.

また、上記フッ素化樹脂（Ａ）としては、酸基を有していることが望ましく、酸価が１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。フッ素化樹脂（Ａ）の酸価を上記範囲に調整することにより、フッ素化樹脂（Ａ）の水溶性を確保し、これを含む水性多彩模様塗料の貯蔵安定性及び水性多彩模様塗料を用いて形成される塗膜の親水化に効果がある。   Moreover, as said fluorinated resin (A), it is desirable to have an acid group, and an acid value is 10-400 mgKOH / g, Preferably it is within the range of 20-350 mgKOH / g. By adjusting the acid value of the fluorinated resin (A) to the above range, the water-soluble property of the fluorinated resin (A) is ensured, and the storage stability of the water-based multicolor pattern paint containing this is used and the water-colored multicolor pattern paint is used. It is effective in making the formed coating film hydrophilic.

本明細書において酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、試料１ｇ（樹脂の場合は固形分）に含まれる酸基のモル量と同じモル量に相当する水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。ここで水酸化カリウムの分子量は５６．１とする。   In this specification, the acid value (mgKOH / g) is expressed in mg of potassium hydroxide corresponding to the same molar amount as the molar amount of acid groups contained in 1 g of sample (solid content in the case of resin). . Here, the molecular weight of potassium hydroxide is 56.1.

上記フッ素化樹脂（Ａ）の使用量としては、本発明の水性多彩模様塗料固形分中に０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％の範囲内であると、多彩模様塗膜の低汚染性と耐水性の点から好適である。   The amount of the fluorinated resin (A) used is 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 15% by mass in the water-based colorful pattern paint solid content of the present invention. It is suitable from the viewpoint of low contamination and water resistance of the coating film.

着色塗料粒子（Ｂ）
本発明において着色塗料粒子（Ｂ）としては、材料、製造方法など特に制限されるものではなく従来公知のものを使用できるが、例えば、水性樹脂（ｂ１）並びに着色剤（ｂ２）を含んでなる水性塗料組成物を多糖類金属塩ゲル中に含有してなるものであると、好適である。 Colored paint particles (B)
In the present invention, the coloring paint particles (B) are not particularly limited, such as materials and production methods, and conventionally known ones can be used. For example, the coloring coating particles (B) comprise an aqueous resin (b1) and a colorant (b2). It is preferable that the aqueous coating composition is contained in the polysaccharide metal salt gel.

上記水性塗料組成物に含まれる水性樹脂（ｂ１）は、着色塗料粒子（Ｂ）の耐久性に貢献するものであり、水に溶解又は分散可能な樹脂が使用される。その樹脂種には特に限定はなく、具体的には、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、これらの樹脂は、例えばウレタン変性アクリル樹脂のように変性されていてもよく、或いはグラフト重合されたものであってもよい。   The aqueous resin (b1) contained in the aqueous paint composition contributes to the durability of the colored paint particles (B), and a resin that can be dissolved or dispersed in water is used. The resin type is not particularly limited. Specifically, for example, acrylic resin, polyolefin resin, silicon resin, polyurethane resin, epoxy resin, phenol resin, polyester resin, alkyd resin, polycarbonate These resins can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. These resins may be modified like, for example, urethane-modified acrylic resin, or may be graft-polymerized.

上記水性樹脂（ｂ１）は、分散粒子の形態である場合には、単層状又はコア・シェル型等の多層状であることができる。また、水性樹脂（ｂ１）は、着色塗料粒子（Ｂ）の製造安定性等の観点から、親水性基としてアニオン性基、例えばカルボキシル基を有する樹脂であることができ、この場合、該樹脂は中和されていてもよく、その際に使用し得る中和剤としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール等のアミン類及びアンモニア等を例示することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。   When the aqueous resin (b1) is in the form of dispersed particles, the aqueous resin (b1) can be a single layer or a multilayer such as a core / shell type. In addition, the aqueous resin (b1) can be a resin having an anionic group, for example, a carboxyl group as a hydrophilic group from the viewpoint of production stability of the colored paint particles (B). In this case, the resin is Examples of the neutralizing agent that may be neutralized and used in this case include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, dimethylaminoethanol, 2-methyl-2-amino-1- Examples include amines such as propanol and ammonia, and these can be used alone or in combination of two or more.

水性樹脂（ｂ１）は、着色塗料粒子（Ｂ）の耐久性、耐候性等の観点から、アクリル系樹脂であること好ましい。   The aqueous resin (b1) is preferably an acrylic resin from the viewpoint of durability, weather resistance, and the like of the colored paint particles (B).

かかるアクリル系樹脂としては、重合性不飽和モノマーを共重合する樹脂が挙げられ、かかる重合性不飽和モノマーとしては例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐状アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナート基含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；エポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーと不飽和脂肪酸との反応生成物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の酸化硬化性基含有重合性不飽和モノマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。   Examples of such acrylic resins include resins that copolymerize polymerizable unsaturated monomers. Examples of such polymerizable unsaturated monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n -Linear or branched such as butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc. Alkyl (meth) acrylates; alicyclic alkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; aralkyl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate; 2-methoxyethyl Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate and 2-ethoxyethyl (meth) acrylate; perfluoroalkyl (meth) acrylate; N, N-dialkylaminoalkyl such as N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate (Meth) acrylate; (meth) acrylamide; (meth) acrylonitrile; vinyl ester compounds such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl aromatic compounds such as styrene and α-methylstyrene; allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di ( (Meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate Lilate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate Glycerol di (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane di (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane tri (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane Polyvinyl compounds having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule such as tri (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, diallyl terephthalate, divinylbenzene; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Hydro Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as propyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl alcohol, ε-caprolactone modified product of the above hydroxyalkyl (meth) acrylate, molecular end Hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as polyoxyethylene chain-containing (meth) acrylate which is a hydroxyl group; carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid and β-carboxyethyl acrylate; (Meth) acrolein, formylstyrene, vinyl alkyl ketones having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone), acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, aceto Carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as cetoxyallyl ester and diacetone (meth) acrylamide; glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3, Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomers such as 4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether; isocyanate ethyl (meth) acrylate, m-isopropenyl-α , Α-dimethylbenzyl isocyanate and other isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomers; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- An alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer such as tacryloyloxypropyltriethoxysilane; an epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer or a reaction product of a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and an unsaturated fatty acid, dicyclopentenyloxyethyl Examples thereof include oxidatively curable group-containing polymerizable unsaturated monomers such as (meth) acrylate, dicyclopentenyloxypropyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used.

上記モノマーの重合方法は、特に制限されるものではなく、例えば、一般的な乳化重合法に従い、乳化剤の存在下に、上記モノマーを（共）重合することによりアクリル系樹脂を容易に製造することができる。   The polymerization method of the monomer is not particularly limited. For example, according to a general emulsion polymerization method, an acrylic resin can be easily produced by (co) polymerizing the monomer in the presence of an emulsifier. Can do.

上記アクリル系樹脂の製造において使用される乳化剤としては、それ自体既知の乳化剤を使用することができ、適用可能な乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤を挙げることができる。   As the emulsifier used in the production of the acrylic resin, known emulsifiers can be used. Examples of applicable emulsifiers include anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers and amphoteric emulsifiers. Can do.

アニオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸カルシウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；脂肪酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪族カルボン酸塩；ポリオキシアルキレン単位含有硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩など）；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム等のアルキルサクシネートスルホン酸塩などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。   Examples of anionic emulsifiers include alkyl diphenyl ether disulfonates such as diammonium dodecyl diphenyl ether disulfonate, sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, calcium dodecyl diphenyl ether disulfonate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate; sodium dodecyl benzene sulfonate, dodecyl benzene sulfonic acid Alkyl benzene sulfonates such as ammonium; alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate; aliphatic carboxylates such as fatty acid sodium and potassium oleate; sulfate salts containing polyoxyalkylene units (for example, polyoxyethylene alkyl) Sodium ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate Polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as ammonium; polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate sodium, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates such as ammonium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate; polyoxyethylene polycyclic sodium phenyl ether sulfate; Polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfates such as polyoxyethylene polycyclic phenyl ether ammonium sulfate); Naphthalene sulfonic acid formalin condensate such as sodium naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt; Sodium dialkyl sulfosuccinate, monoalkyl succinate Alkyl succinate sulfonates such as disodium sulfonate, and the like. It may be used in combination of two or more.

ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン単位含有エーテル化合物（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル化合物；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等のポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物など）；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレンアルキルエステル化合物；ポリオキシエチレンアルキルアミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビタン化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。   Examples of nonionic emulsifiers include polyoxyalkylene unit-containing ether compounds (for example, polyoxyalkylene alkyl ether compounds such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene oleyl ether). Polyoxyalkylene alkyl phenyl ether compounds such as polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether; polyoxyalkylene polycyclic phenyl ether compounds such as polyoxyethylene polycyclic phenyl ether); polyoxyethylene monolaurate Polyoxyalkylene alkyl ester compounds such as polyoxyethylene monostearate and polyoxyethylene monooleate; Polyoxyalkylene alkylamine compounds such as reoxyethylene alkylamine; sorbitan compounds such as sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, etc. These can be used alone or in combination of two or more.

両イオン性乳化剤としては、例えば、ジメチルアルキルベタイン類、ジメチルアルキルラウリルベタイン類、アルキルグリシン類などを挙げることができる。   Examples of amphoteric emulsifiers include dimethylalkyl betaines, dimethylalkyl lauryl betaines, and alkyl glycines.

上記乳化剤として、また、重合性不飽和基とアニオン性基又はノニオン性基の両者を分子中に含有する反応性乳化剤などを使用することもできる。   As the emulsifier, a reactive emulsifier containing both a polymerizable unsaturated group and an anionic group or a nonionic group in the molecule can also be used.

上記乳化剤の使用量は、アクリル系樹脂の製造に使用される重合性不飽和モノマーの合計質量を基準にして通常０．５〜６質量％、好ましくは１〜４質量％の範囲内であることができる。   The amount of the emulsifier used is usually in the range of 0.5 to 6% by mass, preferably 1 to 4% by mass, based on the total mass of polymerizable unsaturated monomers used for the production of the acrylic resin. Can do.

上記着色塗料粒子（Ｂ）に含まれ得る着色剤（ｂ２）としては、顔料及び染料を使用することができる。着色顔料としては、例えば、ニ酸化チタン等の白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔料；黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料；パーマネントオレンジ等の橙色顔料；赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料；コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料；フタロシアニングリーンなどの緑色顔料などを挙げることができ、光輝性顔料としては、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、リン化鉄、亜鉛粉等のメタリック顔料；金属酸化物コーティング雲母粉、マイカ状酸化鉄等の真珠光沢調顔料などを挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。上記白色顔料としての二酸化チタンには、平均粒子径が１０〜８０ｎｍのマイクロチタンや光触媒活性を有するアナターゼ型二酸化チタン等の機能性二酸化チタンも包含される。   As the colorant (b2) that can be contained in the colored paint particles (B), pigments and dyes can be used. Examples of coloring pigments include white pigments such as titanium dioxide; black pigments such as carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, and aniline black; yellow iron oxide, titanium yellow, monoazo yellow, and condensation. Yellow pigments such as azo yellow, azomethine yellow, bismuth vanadate, benzimidazolone, isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, benzidine yellow, permanent yellow; orange pigments such as permanent orange; red iron oxide, naphthol AS azo red, ansan Red pigments such as throne, anthraquinonyl red, perylene maroon, quinacridone red pigment, diketopyrrolopyrrole, watching red, permanent red; cobalt purple, quinacridone violet, dioxa Purple pigments such as cobalt violet, blue pigments such as cobalt blue, phthalocyanine blue, and selenium blue; green pigments such as phthalocyanine green, and the like. Examples of glittering pigments include aluminum powder, bronze powder, copper powder, and tin powder. Metal pigments such as iron phosphide and zinc powder; pearlescent pigments such as metal oxide-coated mica powder and mica-like iron oxide, and these may be used alone or in combination of two or more. Can do. The titanium dioxide as the white pigment includes functional titanium dioxide such as micro titanium having an average particle diameter of 10 to 80 nm and anatase type titanium dioxide having photocatalytic activity.

他方、染料としては、例えば、モノアゾ染料、ポリアゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、スチルベンアゾ染料、チアゾールアゾ染料等のアゾ染料；アントラキノン誘導体、アントロン誘導体等のアントラキノ染料；インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体等のインジゴイド染料；フタロシアニン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料等のカルボニウム染料；アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料等のキノンイミン染料；ポリメチン（またはシアニン）染料、アジメチン染料等のメチン染料；キノリン染料；ニトロ染料；ニトロン染料；ベンゾキノン及びナフチキノン染料；ナフタルイミド染料；ペリノン染料等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これら着色剤は、目的とする色彩に応じて単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。   On the other hand, examples of the dye include azo dyes such as monoazo dyes, polyazo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, stilbene azo dyes and thiazole azo dyes; anthraquino dyes such as anthraquinone derivatives and anthrone derivatives; indigo derivatives and thioindigo derivatives Indigoid dyes such as: phthalocyanine dyes; diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, carbonium dyes such as acridine dyes; quinoneimine dyes such as azine dyes, oxazine dyes, thiazine dyes; polymethine (or cyanine) dyes, adimethine dyes, etc. Methine dyes; quinoline dyes; nitro dyes; nitrone dyes; benzoquinone and naphthyquinone dyes; naphthalimide dyes; perinone dyes, and the like. Not to be able to use. These colorants can be used alone or in combination of two or more according to the target color.

また、上記着色塗料粒子（Ｂ）においては、着色剤（ｂ２）と共に体質顔料を使用することもできる。その具体例としては、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、珪砂、石英粉等が挙げられ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。   In the colored paint particles (B), an extender can be used together with the colorant (b2). Specific examples include barita powder, precipitated barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, gypsum, clay, white carbon, diatomaceous earth, talc, magnesium carbonate, alumina white, gloss white, quartz sand, quartz powder and the like. Or in combination of two or more.

上記着色剤（ｂ２）の配合量は、着色塗料粒子（Ｂ）による着色性、比重、耐久性、耐水性などの観点から、水性樹脂（ｂ１）の質量を基準にして、通常０．０１〜５００質量％、好ましくは０．０５〜４００質量％の範囲内であることが好適である。   The blending amount of the colorant (b2) is usually 0.01 to from the viewpoint of the colorability, specific gravity, durability, water resistance and the like due to the colored paint particles (B), based on the mass of the aqueous resin (b1). It is suitable to be in the range of 500% by weight, preferably 0.05 to 400% by weight.

上記着色塗料粒子（Ｂ）は、例えば、水性樹脂（ｂ１）、着色剤（ｂ２）及び水溶性多糖類を含む水性塗料組成物を、水溶性多糖類と水不溶性もしくは難溶性の塩を形成し得る一価又は多価の金属イオンを含有する水性媒体と接触させることにより得ることができ、それによって、該水性塗料組成物を多糖類金属塩ゲル中に含有してなる着色塗料粒子を形成せしめることができる。   The colored paint particles (B) form, for example, an aqueous paint composition containing an aqueous resin (b1), a colorant (b2) and a water-soluble polysaccharide, and form a water-insoluble or hardly soluble salt with the water-soluble polysaccharide. It can be obtained by contacting with an aqueous medium containing a monovalent or polyvalent metal ion, thereby forming colored paint particles comprising the aqueous paint composition in a polysaccharide metal salt gel. be able to.

上記水溶性多糖類は、水性媒体中で、一価又は多価の金属イオンと接触したときに水不溶性もしくは難溶性のゲルに変化する能力のある多糖類であり、一般に約３，０００〜約２，０００，０００の範囲内の数平均分子量を有し且つ約１０ｇ／Ｌ（２５℃）以上の水溶解度を示すものが好適であり、具体的には、例えば、アルギン酸またはそのアルカリ金属塩、ジェランガム、カラギーナン等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。   The water-soluble polysaccharide is a polysaccharide capable of changing to a water-insoluble or sparingly soluble gel when contacted with a monovalent or polyvalent metal ion in an aqueous medium, generally about 3,000 to about 3,000. Those having a number average molecular weight in the range of 2,000,000 and exhibiting a water solubility of about 10 g / L (25 ° C.) or more are preferred. Specifically, for example, alginic acid or an alkali metal salt thereof, Gellan gum, carrageenan and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.

水溶性多糖類は、着色塗料粒子（Ｂ）の水中での安定性、着色塗料粒子（Ｂ）を作製する際の取扱性、着色塗料粒子（Ｂ）を含む塗料から形成される塗膜の耐水性などの点から、水性樹脂（ｂ１）及び水溶性多糖類の合計質量を基準として、通常０．１〜７質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲内で使用することが好ましい。   The water-soluble polysaccharide is the stability of the colored paint particles (B) in water, the handleability when producing the colored paint particles (B), and the water resistance of the coating film formed from the paint containing the colored paint particles (B). From the viewpoint of properties, it is usually 0.1 to 7% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the aqueous resin (b1) and the water-soluble polysaccharide. .

上記水性塗料組成物は、さらに、必要に応じて、バルーン粒子等の比重調整材、消泡剤、硬化触媒、顔料分散剤、芳香剤、脱臭剤、抗菌剤、中和剤、界面活性剤、水性撥水剤、分散剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、造膜助剤、亜鉛ウィスカ、ホルムアルデヒド吸着剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の難燃化剤などを含有することができる。   The above-mentioned aqueous coating composition further comprises a specific gravity adjusting material such as balloon particles, an antifoaming agent, a curing catalyst, a pigment dispersant, a fragrance, a deodorizing agent, an antibacterial agent, a neutralizing agent, a surfactant, if necessary. Aqueous water repellent, dispersant, antiseptic, antifungal agent, antifreezing agent, UV absorber, light stabilizer, film-forming aid, zinc whisker, formaldehyde adsorbent, antimony trioxide, antimony pentoxide, hydroxylation A flame retardant such as aluminum can be contained.

本発明において、着色塗料粒子（Ｂ）を製造するための水性塗料組成物は、例えば、水性樹脂（ｂ１）と着色剤（ｂ２）のペーストと水溶性多糖類の水溶液を、適宜、上記したその他の成分と共に混合することにより調製することができる。   In the present invention, the aqueous coating composition for producing the colored coating particles (B) is, for example, a paste of an aqueous resin (b1) and a colorant (b2) and an aqueous solution of a water-soluble polysaccharide as appropriate. It can prepare by mixing with the component of these.

水性塗料組成物を粒状ゲル化せしめる際に用いられる金属イオンの供給源となる金属化合物としては、２５℃の水１００ｇに０．００５ｍｇ以上、特に０．０８ｍｇ以上溶解するものであることが望ましく、例えば、カリウム、ナトリウム等の一価金属や、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、セリウム等の多価金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、塩化物、硫化物等を挙げることができ、多彩模様塗膜の耐水性などの点から、水酸化物、酸化物、炭酸塩であることが望ましく、カルシウム塩であるとさらに望ましい。   The metal compound used as a source of metal ions used when the aqueous coating composition is made into a granular gel is desirably 0.005 mg or more, particularly 0.08 mg or more in 100 g of water at 25 ° C., For example, monovalent metals such as potassium and sodium, magnesium, calcium, strontium, barium, chromium, molybdenum, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, copper, zinc, cadmium, aluminum, cerium, etc. Examples include hydroxides, oxides, carbonates, chlorides, sulfides, etc. of valent metals, and they are hydroxides, oxides, carbonates from the viewpoint of the water resistance of the multicolored coating film. Desirably, a calcium salt is more desirable.

本発明において、金属化合物として、水酸化カルシウムを使用すると多彩模様塗膜の耐水性が良好となり、特に好適である。   In the present invention, when calcium hydroxide is used as the metal compound, the water resistance of the multicolored coating film is improved, which is particularly preferable.

上記金属化合物を水性媒体中にその少なくとも一部を溶解させることにより一価又は多価の金属イオンを含有する水性媒体を調製することができる。その際、金属化合物は水性媒体中に全部溶解している必要はなく、一部溶解した状態であってもよい。金属化合物を含有する水性媒体における金属化合物の含有量は、通常０．０５〜１５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内であることが望ましい。   An aqueous medium containing a monovalent or polyvalent metal ion can be prepared by dissolving at least a part of the metal compound in the aqueous medium. At that time, the metal compound does not need to be completely dissolved in the aqueous medium, and may be partially dissolved. The content of the metal compound in the aqueous medium containing the metal compound is usually 0.05 to 15% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass.

上記水性塗料組成物は、上記金属化合物由来の金属イオンを含有する水性媒体と接触させることにより着色塗料粒子（Ｂ）を形成せしめることができるものであり、この接触は、例えば、注射器の先端から水性塗料組成物を水性媒体中に滴下する方法；水性塗料組成物を遠心力を利用して飛散させ、水性媒体中に滴下する方法；スプレーノズルの先端から水性塗料組成物を霧化させ、水性媒体中に滴下する方法；水性塗料組成物を水性媒体中に加え、分散機で攪拌混合する方法などの方法により行なうことができる。   The water-based paint composition can form colored paint particles (B) by contacting with an aqueous medium containing metal ions derived from the metal compound, and this contact can be performed, for example, from the tip of a syringe. A method in which an aqueous coating composition is dropped into an aqueous medium; a method in which the aqueous coating composition is dispersed using centrifugal force and is dropped into the aqueous medium; an aqueous coating composition is atomized from the tip of a spray nozzle to form an aqueous A method of dropping in a medium; a method of adding an aqueous coating composition into an aqueous medium and stirring and mixing with a disperser.

上記の如くして形成される着色塗料粒子（Ｂ）の大きさは、特に限定されるものではなく、水性多彩模様塗料に求められる意匠性に応じて適宜変えることができ、例えば、水性塗料組成物の組成、水性媒体中の金属イオンの濃度、水性塗料組成物の水性媒体への滴下の仕方等により調整することができる。   The size of the colored paint particles (B) formed as described above is not particularly limited, and can be appropriately changed according to the design properties required for the water-based multicolored paint. It can be adjusted depending on the composition of the product, the concentration of metal ions in the aqueous medium, the manner of dropping the aqueous coating composition onto the aqueous medium, and the like.

得られる着色塗料粒子（Ｂ）は、例えば、適当な大きさの網目をもつ金網などを用いて金属イオンを含有する水性媒体から濾別することができる。   The obtained colored paint particles (B) can be separated from an aqueous medium containing metal ions by using, for example, a wire mesh having a mesh of an appropriate size.

塗膜形成成分（Ｃ）
本発明の水性多彩模様塗料は、多彩模様塗膜の耐水性等の塗膜物性を確保するために着色塗料粒子（Ｂ）に加えて塗膜形成成分（Ｃ）を含有する。塗膜形成成分（Ｃ）は、それ自体成膜性を有するものであり、非架橋型及び架橋型のいずれであってもよい。 Coating film forming component (C)
The water-based multicolor pattern paint of the present invention contains a film-forming component (C) in addition to the colored paint particles (B) in order to ensure the film properties such as water resistance of the multicolor paint film. The coating film forming component (C) itself has film-forming properties, and may be either non-crosslinked type or crosslinked type.

本発明において、塗膜形成成分（Ｃ）は、着色塗料粒子（Ｂ）との親和性や水性多彩模様塗料としての貯蔵安定性などの観点から、水性樹脂（ｃ１）を含んでなる水性組成物であることが望ましい。   In the present invention, the coating film-forming component (C) is an aqueous composition comprising an aqueous resin (c1) from the viewpoints of affinity with the colored paint particles (B) and storage stability as an aqueous colorful pattern paint. It is desirable that

上記水性樹脂（ｃ１）としては、水性塗料分野において樹脂バインダーとして一般に使用されるものを使用することができ、例えば、着色塗料粒子（Ｂ）における水性樹脂（ｂ１）として前述したものの中から適宜選んで使用することができる。   As said water-based resin (c1), what is generally used as a resin binder in the field of water-based paint can be used. For example, it is appropriately selected from those described above as water-based resin (b1) in colored paint particles (B). Can be used in

本発明において、着色塗料粒子（Ｂ）内部に含まれる水性塗料組成物と塗膜形成成分（Ｃ）が、それぞれ、互いに反応し得る官能基（ｘ）及び（ｙ）を含有することが多彩模様塗膜の耐水性、さらにはガスバリヤー性を向上させることができるので好適であり、着色塗料粒子（Ｂ）が、水性樹脂（ｂ１）及び着色剤（ｂ２）を含んでなる反応性官能基（ｘ）を含有する水性塗料組成物を含有してなり、且つ塗膜形成成分（Ｃ）が、反応性官能基（ｘ）と反応し得る反応性官能基（ｙ）を有するものであることが望ましい。   In the present invention, the aqueous paint composition and the coating film forming component (C) contained in the colored paint particles (B) contain functional groups (x) and (y) that can react with each other. The water resistance of the coating film and further the gas barrier property can be improved, which is preferable. The colored coating particle (B) is a reactive functional group comprising a water-based resin (b1) and a colorant (b2) ( a water-based coating composition containing x), and the coating film-forming component (C) has a reactive functional group (y) capable of reacting with the reactive functional group (x). desirable.

上記着色塗料粒子（Ｂ）内部に含まれる水性塗料組成物中に含まれる反応性官能基（ｘ）と塗膜形成成分（Ｃ）中に含まれる反応性官能基（ｙ）の組み合わせとしては、塗膜の乾燥条件下に相互に反応し得る組み合わせであれば特に制限されるものではなく、具体的には、例えば、水酸基とイソシアネート基、水酸基とアルキルエーテル基、水酸基とイミノ基、カルボキシル基とエポキシ基、アミノ基とエポキシ基、アミド基とエポキシ基、カルボニル基とヒドラジン基、カルボニル基とヒドラジド基、カルボニル基とセミカルバジド基、及びカルボニル基とビスアセチルジヒドラゾン基等の組み合わせが挙げられ、特に、カルボニル基とヒドラジド基の組み合わせであると、常温一液架橋することができ、好適である。   As a combination of the reactive functional group (x) contained in the aqueous coating composition contained in the colored paint particles (B) and the reactive functional group (y) contained in the coating film forming component (C), The combination is not particularly limited as long as it is a combination that can react with each other under the drying conditions of the coating film. Specifically, for example, a hydroxyl group and an isocyanate group, a hydroxyl group and an alkyl ether group, a hydroxyl group and an imino group, and a carboxyl group Examples include combinations of epoxy groups, amino groups and epoxy groups, amide groups and epoxy groups, carbonyl groups and hydrazine groups, carbonyl groups and hydrazide groups, carbonyl groups and semicarbazide groups, and carbonyl groups and bisacetyldihydrazone groups. A combination of a carbonyl group and a hydrazide group is preferable because it can be cross-linked at one room temperature.

本発明において着色塗料粒子（Ｂ）と塗膜形成成分（Ｃ）が互いに反応する反応性官能基を含有する場合において、着色塗料粒子（Ｂ）に含まれる水性樹脂（ｂ１）は、塗膜形成成分（Ｃ）中に含まれる反応性官能基（ｙ）と反応する反応性官能基（ｘ）を含有することができる。   In the present invention, when the colored paint particles (B) and the coating film forming component (C) contain reactive functional groups that react with each other, the aqueous resin (b1) contained in the colored paint particles (B) The reactive functional group (x) which reacts with the reactive functional group (y) contained in a component (C) can be contained.

水性樹脂（ｂ１）に含有せしめ得る反応性官能基（ｘ）としては、例えば、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基等を挙げることができ、特に、カルボニル基が好適である。水性樹脂（ｂ１）におけるこれら反応性官能基（ｘ）の含有量は、通常０．０５〜２ミリモル／ｇ樹脂、好ましくは０．１〜１ミリモル／ｇ樹脂、さらに好ましくは０．１〜０．５ミリモル／ｇ樹脂の範囲内であることができる。   Examples of the reactive functional group (x) that can be contained in the aqueous resin (b1) include a carbonyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, and an amino group, and a carbonyl group is particularly preferable. The content of these reactive functional groups (x) in the aqueous resin (b1) is usually 0.05 to 2 mmol / g resin, preferably 0.1 to 1 mmol / g resin, more preferably 0.1 to 0. It can be in the range of 0.5 mmol / g resin.

水性樹脂（ｂ１）への反応性官能基（ｘ）の導入は、例えば、反応性官能基（ｘ）を含有する重合性不飽和モノマーを適宜その他の重合性不飽和モノマーとともに（共）重合することにより、或いは基体となる樹脂に反応性官能基（ｘ）を含有する化合物を反応せしめることにより行うことができる。   For example, the reactive functional group (x) is introduced into the aqueous resin (b1) by (co) polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing the reactive functional group (x) together with another polymerizable unsaturated monomer as appropriate. Or by reacting a resin containing a reactive functional group (x) with a resin serving as a substrate.

また、着色塗料粒子（Ｂ）内部に含まれる水性塗料組成物は、塗膜形成成分（Ｃ）と反応し、着色塗料粒子（Ｂ）と塗膜形成成分（Ｃ）が界面を介して架橋塗膜を形成できるように反応性官能基（ｙ）と反応し得る架橋剤（ｂ３）を含有することができる。   In addition, the aqueous coating composition contained in the colored coating particle (B) reacts with the coating film forming component (C), and the colored coating particle (B) and the coating film forming component (C) are cross-linked through the interface. A crosslinking agent (b3) capable of reacting with the reactive functional group (y) can be contained so that a film can be formed.

上記着色塗料粒子（Ｂ）に含まれる架橋剤（ｂ３）としては、貯蔵安定性が良好である、本発明の水性多彩模様塗料を１液化することができるなどの観点から、ヒドラジン誘導体、メラミン樹脂などが好適であり、特にヒドラジン誘導体がよい。   As the crosslinking agent (b3) contained in the colored paint particles (B), a hydrazine derivative and a melamine resin are used from the viewpoints of good storage stability and the ability to make the aqueous multicolored paint of the present invention into one liquid. And the like, and hydrazine derivatives are particularly preferable.

かかるヒドラジン誘導体としては、例えば、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの炭素数２〜１８の飽和脂肪族カルボン酸のジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸のジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド；エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド等；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物；ビスアセチルジヒドラゾンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。   Examples of such hydrazine derivatives include saturated aliphatic carboxylic acids having 2 to 18 carbon atoms such as hydrazine, hydrazine hydrate, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and sebacic acid dihydrazide. Dihydrazides of monoolefinic unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide; phthalic acid, terephthalic acid or isophthalic acid dihydrazide; pyromellitic acid dihydrazide, trihydrazide or tetrahydrazide; nitrilotrid Acetic acid trihydrazide, citric acid trihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide; ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid Trahydrazide; polyhydrazide obtained by reacting a low polymer having a carboxylic acid lower alkyl ester group with hydrazine or hydrazine hydrate (hydrazine hydrad), etc .; dihydrazide carbonate, bissemicarbazide; diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like; A polyfunctional semicarbazide obtained by excessively reacting a polyisocyanate compound derived therefrom with an N, N-substituted hydrazine such as N, N-dimethylhydrazine or the hydrazide exemplified above; the polyisocyanate compound and polyether polyols or polyethylene Aqueous polyfunctional semi-solids obtained by excessive reaction of the above-exemplified dihydrazides with isocyanate groups in the reaction product with active hydrogen compounds containing hydrophilic groups such as glycol monoalkyl ethers Rubajido; mixture of polyfunctional semicarbazide and aqueous polyfunctional semicarbazide; bis-acetyl and di-hydrazone, and these may be used either alone or in combination of two or more.

着色塗料粒子（Ｂ）内部に含まれる水性塗料組成物が架橋剤（ｂ３）を含む場合、その使用量は、反応相手である反応性官能基（ｙ）１モルに対して、架橋剤中の反応性官能基の量が通常０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜１モルの範囲内となるように調整されることが望ましい。   When the aqueous paint composition contained in the colored paint particles (B) contains the cross-linking agent (b3), the amount used is 1 mol of the reactive functional group (y) as the reaction partner. It is desirable that the amount of the reactive functional group is adjusted to be in the range of usually 0.05 to 2 mol, preferably 0.1 to 1 mol.

一方、塗膜形成成分（Ｃ）は、該着色塗料粒子（Ｂ）中に含まれる反応性官能基（ｘ）と反応し得る反応性官能基（ｙ）を含有することが望ましい。   On the other hand, the coating film-forming component (C) preferably contains a reactive functional group (y) that can react with the reactive functional group (x) contained in the colored paint particles (B).

塗膜形成成分（Ｃ）は、水性樹脂（ｃ１）及び必要に応じて架橋剤（ｃ２）を含んでなることができ、水性樹脂（ｃ１）として、例えば、反応性官能基（ｘ）と反応し得る反応性官能基（ｙ）を含有するものであることができる。   The coating film-forming component (C) can comprise an aqueous resin (c1) and, if necessary, a crosslinking agent (c2). As the aqueous resin (c1), for example, it reacts with a reactive functional group (x). It can contain a reactive functional group (y).

上記反応性官能基（ｙ）を含有する水性樹脂は、反応性官能基（ｙ）を通常０．０５〜０．５ミリモル／ｇ樹脂、好ましくは０．１〜０．４ミリモル／ｇ樹脂の範囲内で含有することができる。該水性樹脂における反応性官能基（ｙ）としては、例えば、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基等を挙げることができる。かかる反応性官能基（ｙ）含有水性樹脂としては、例えば、着色塗料粒子における反応性官能基（ｘ）を含有する水性樹脂について前述したものの中から適宜選択して使用することができる。   The aqueous resin containing the reactive functional group (y) has a reactive functional group (y) of generally 0.05 to 0.5 mmol / g resin, preferably 0.1 to 0.4 mmol / g resin. It can be contained within the range. Examples of the reactive functional group (y) in the aqueous resin include a carbonyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, and an amino group. As such a reactive functional group (y) -containing aqueous resin, for example, an aqueous resin containing the reactive functional group (x) in the colored paint particles can be appropriately selected from those described above.

上記塗膜形成成分（Ｃ）は、適宜、反応性官能基（ｙ）を有していてもよい水性樹脂（ｃ１）に加えて架橋剤（ｃ２）を含有することができ、特に、水性樹脂（ｃ１）が反応性官能基（ｙ）を有しない場合には、架橋剤（ｃ２）を併用することが望ましい。   The coating film-forming component (C) can appropriately contain a crosslinking agent (c2) in addition to the aqueous resin (c1) which may have a reactive functional group (y). When (c1) does not have a reactive functional group (y), it is desirable to use a crosslinking agent (c2) in combination.

架橋剤（ｃ２）としては、着色塗料粒子中に含まれる反応性官能基（ｘ）と反応可能な官能基（ｙ）を有する化合物であって、具体的には、例えば、ヒドラジン誘導体、メラミン樹脂、ポリイソシアネート架橋剤等を挙げることができ、特にヒドラジン誘導体がよい。   The crosslinking agent (c2) is a compound having a functional group (y) capable of reacting with the reactive functional group (x) contained in the colored paint particles, and specifically includes, for example, a hydrazine derivative, a melamine resin. , Polyisocyanate crosslinking agents, and the like, and hydrazine derivatives are particularly preferable.

架橋剤（ｃ２）として使用しうるヒドラジン誘導体としては、着色塗料粒子（Ｂ）における架橋剤（ｂ３）として前述したものの中から適宜選択して使用することができる。   The hydrazine derivative that can be used as the crosslinking agent (c2) can be appropriately selected from those described above as the crosslinking agent (b3) in the colored paint particles (B).

塗膜形成成分（Ｃ）中における架橋剤（ｃ２）の含有量は、反応相手の反応性官能基（ｘ）１モルに対して、架橋剤中の反応性官能基（ｙ）の量が通常０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜１モルの範囲内となるように調整されることが望ましい。   The content of the crosslinking agent (c2) in the coating film forming component (C) is usually such that the amount of the reactive functional group (y) in the crosslinking agent is 1 mol of the reactive functional group (x) of the reaction partner. It is desirable to adjust so that it may be in the range of 0.05 to 2 mol, preferably 0.1 to 1 mol.

本発明において、上記水分散性樹脂（ｂ１）は、反応性官能基（ｘ）を有するものであることもできる。   In the present invention, the water-dispersible resin (b1) can also have a reactive functional group (x).

水分散性樹脂（ｂ１）が、反応性官能基（ｘ）を有する場合、その含有量としては、通常０．０５〜０．５ミリモル／ｇ樹脂、好ましくは０．１〜０．４ミリモル／ｇ樹脂の範囲内であることができる。該水分散性樹脂（ｂ１）における反応性官能基（ｘ）としては、例えば、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基等を挙げることができる。   When the water dispersible resin (b1) has a reactive functional group (x), its content is usually 0.05 to 0.5 mmol / g resin, preferably 0.1 to 0.4 mmol / g can be within the range of the resin. Examples of the reactive functional group (x) in the water-dispersible resin (b1) include a carbonyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, and an amino group.

本発明において、得られる多彩模様塗膜の耐水性、低汚染性などの点から、着色塗料粒子（Ｂ）に含まれる水性樹脂（ｂ１）及び塗膜形成成分（Ｃ）に含まれる水性樹脂（ｃ１）が共に反応性官能基（ｘ）を有する場合、塗膜形成成分（Ｃ）が、該反応性官能基（ｘ）と反応し得る反応性官能基（ｙ）を有する架橋剤（ｃ２）をさらに含有することが望ましい。   In the present invention, the water-based resin (b1) contained in the colored paint particles (B) and the water-based resin (B) contained in the coating film-forming component (C) from the viewpoints of water resistance, low contamination, etc. When both c1) have a reactive functional group (x), the coating agent (C) has a reactive functional group (y) that can react with the reactive functional group (x). It is desirable to further contain.

本発明において塗膜形成成分（Ｃ）は、着色塗膜を形成するものであっても或いはクリヤー塗膜を形成するものであってもよく、着色塗膜を形成する場合には必要に応じて着色剤を含むことができる。   In the present invention, the coating film forming component (C) may form a colored coating film or may form a clear coating film. Coloring agents can be included.

塗膜形成成分（Ｃ）に含ませることができる着色剤としては、着色塗料粒子における着色剤として前記で例示したものの中から適宜選択して使用することができる。また、多彩模様塗膜の乾燥性向上、適度な艶、触感向上などの観点から、該塗膜形成成分（Ｃ）に前述の如き体質顔料を配合することが望ましい。   The colorant that can be contained in the coating film forming component (C) can be appropriately selected from those exemplified above as the colorant in the colored paint particles. Further, from the viewpoints of improving the drying property of the multicolored coating film, improving the appropriate gloss, and improving the tactile sensation, it is desirable to incorporate the above-mentioned extender pigment into the coating film forming component (C).

塗膜形成成分（Ｃ）に着色剤及び／又は体質顔料を配合する場合、その合計配合量は、塗膜形成成分（Ｃ）中に含まれる樹脂固形分に対して、通常５〜３００質量％、好ましくは１０〜２００質量％、さらに好ましくは１５〜１５０質量％の範囲内であることができる。   When the colorant and / or extender pigment is blended in the coating film forming component (C), the total blending amount is usually 5 to 300% by mass with respect to the resin solid content contained in the coating film forming component (C). , Preferably 10 to 200% by mass, more preferably 15 to 150% by mass.

上記着色塗料粒子（Ｂ）と塗膜形成成分（Ｃ）の配合割合は、得られる多彩模様塗膜の意匠性、耐水性、低汚染性の点から、着色塗料粒子（Ｂ）／塗膜形成成分（Ｃ）の固形分質量比で、１／９９〜６０／４０であり、好ましくは１０／９０〜５０／５０、さらに好ましくは２０／８０〜４５／５５の範囲内にすることができる。   The blending ratio of the colored paint particles (B) and the coating film forming component (C) is determined from the viewpoints of the design characteristics, water resistance, and low contamination of the obtained multicolored paint film. The mass ratio of the solid content of the component (C) is 1/99 to 60/40, preferably 10/90 to 50/50, and more preferably 20/80 to 45/55.

本発明において、水性多彩模様塗料から形成される多彩模様塗膜の耐水性を向上させるとともに、後述の粘性調整剤と共に水性多彩模様塗料の粘弾性を調整させ、塗装作業性を向上させる点から、水性多彩模様塗料はシリカ微粒子を含有することが望ましい。   In the present invention, the water resistance of the multicolored paint film formed from the water-based multicolored paint is improved, and the viscoelasticity of the water-based multicolored paint is adjusted together with the viscosity adjusting agent described later to improve the painting workability. It is desirable that the water-based colorful pattern paint contains silica fine particles.

該シリカ微粒子は、結晶性であってもアモルファスであってもよく、その種類、製造方法に制限はなく従来公知のものを使用することができる。   The silica fine particles may be crystalline or amorphous, and there are no limitations on the type and production method, and conventionally known ones can be used.

上記シリカ微粒子の平均粒子径の一例としては、例えば０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜１５μｍを挙げることができる。該０．１〜３０μｍの平均粒子径を有するシリカ微粒子は、一次粒子の凝集体を包含したものである。   Examples of the average particle diameter of the silica fine particles include 0.1 to 30 μm, preferably 0.1 to 15 μm. The silica fine particles having an average particle diameter of 0.1 to 30 μm include aggregates of primary particles.

本明細書において、シリカ微粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）である。   In this specification, the average particle diameter of the silica fine particles is the median diameter (d50) of the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method.

本発明において、水性多彩模様塗料の塗装作業性および形成塗膜の耐水性の点から、上記シリカ微粒子の比表面積としては、３０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜２５０ｍ２／ｇの範囲内であることが望ましい。 In the present invention, from the viewpoint of water resistance of coating workability and forming a coating film of the aqueous multicolor paint, the specific surface area of the silica fine particles, 30 to 400 m 2 / g, preferably in the range of 50 to 250 m 2 / g It is desirable that

本明細書において比表面積は、シリカ微粒子１ｇ当たりの全表面積（ｍ2／ｇ）を意味するものであり、ＢＥＴ法により窒素ガスの吸着等温線を測定することにより、算出されるものである。 In the present specification, the specific surface area means the total surface area (m 2 / g) per 1 g of silica fine particles, and is calculated by measuring an adsorption isotherm of nitrogen gas by the BET method.

また、上記シリカ微粒子は、有機変性されたものであると、耐タレ性及び多彩模様塗膜の耐水性等の点から好適である。   The silica fine particles are preferably organically modified in terms of sagging resistance and water resistance of the multicolored coating film.

上記有機変性されたシリカ微粒子としては、鉱物由来あるいは合成系のシリカ微粒子の表面等にあるシラノール基にオルガノハロシラン、ジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、トリメトキシオクチルシラン、トリメチルシラン等を反応結合させて得られた化合物；シリカ微粒子と末端にヒドロキシル基を有するジメチルポリシロキサン又はジメチルハイドロジエンポリシロキサン等を混合して２００〜３００℃で加熱処理してシリカ微粒子表面にアルキルポリシロキサンを結合させて得られた化合物；シリカ微粒子表面にシリコーンオイルを気相吸着することにより得られる化合物等が挙げられ、これらは１種あるいは２種以上併用して用いることができる。   Examples of the organically modified silica fine particles include organohalosilanes, dimethylsiloxanes, hexamethyldisilazanes, dimethyldichlorosilanes, trimethoxyoctylsilanes, trimethylsilanes, etc., on silanol groups on the surface of mineral-derived or synthetic silica fine particles. A compound obtained by reacting and bonding silica fine particles and dimethylpolysiloxane or dimethylhydropolyene polysiloxane having a hydroxyl group at the terminal, and heat-treating at 200 to 300 ° C. to form alkylpolysiloxane on the surface of the silica fine particles. Compounds obtained by bonding: compounds obtained by vapor-phase adsorption of silicone oil on the surface of silica fine particles, and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.

上記有機変性されたシリカ微粒子において、該シリカ微粒子の炭素含有量としては０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％の範囲内にあることが多彩模様塗膜の耐水性、塗料製造時の安定性の点から望ましい。   In the organically modified silica fine particles, the carbon content of the silica fine particles is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 8% by mass. This is desirable from the viewpoint of stability during coating production.

本明細書において炭素含有量は、ＪＩＳＺ２６１５金属材料の炭素定量方法に準じて、試料を酸素気流中で加熱し、炭素を二酸化炭素とし、これを水酸化ナトリウムに吸収させてその質量の増加を測定することにより算出されるものである。   In this specification, the carbon content is measured in accordance with JISZ2615 metal material carbon determination method by heating the sample in an oxygen stream to convert carbon to carbon dioxide, which is absorbed by sodium hydroxide and measuring its mass increase. It is calculated by doing.

上記シリカ微粒子の含有量としては、着色塗料粒子（Ｂ）及び塗膜形成成分（Ｃ）に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準にして０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．５〜１５質量部の範囲内であることが多彩模様塗膜の耐水性と意匠性の両立の点から望ましい。   The content of the silica fine particles is 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin solid content contained in the colored paint particles (B) and the coating film forming component (C). It is desirable that it is in the range of 5 to 15 parts by mass from the viewpoint of both the water resistance and the design property of the multicolored paint film.

また、水性多彩模様塗料は、塗装作業性、貯蔵安定性などの点から粘性調整剤を含むことが好適であり、中でも繊維素誘導体系化合物、ポリエーテル系化合物及びポリアクリル酸系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも２種の粘性調整剤を含むことが好適である。   In addition, the water-based colorful pattern paint preferably contains a viscosity modifier from the viewpoint of coating workability, storage stability, etc., among which a group consisting of a fiber derivative compound, a polyether compound, and a polyacrylic compound. It is preferable to include at least two viscosity modifiers selected from:

これにより、水性多彩模様塗料を適正な粘度及びチクソトロピックインデックスに調整することができ、スプレー塗装又はローラー塗装したとき、塗料をタレにくくさせ、しかも、ローラーによる塗り広げやすさ（ローラー配り性ということがある）を向上させることができる効果がある。   This makes it possible to adjust the water-based colorful pattern paint to the proper viscosity and thixotropic index. When spray coating or roller coating is applied, it makes the paint difficult to sag, and ease of spreading with a roller (roller distribution) There is an effect that can be improved.

繊維素誘導体系化合物としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。   Examples of the fibrin derivative compound include methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like.

ポリエーテル系化合物としては、プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルウレタン変性物、ポリエーテルエポキシ変性物等が挙げられる。   Examples of polyether compounds include pluronic polyethers, polyether dialkyl esters, polyether dialkyl ethers, polyether urethane modified products, polyether epoxy modified products, and the like.

ポリアクリル酸系化合物としては、例えばカルボキシル基含有ビニル系単量体を含む単量体成分の共重合体などが挙げられ、これを塩基性物質で中和したものであってもよい。該ポリアクリル酸系化合物の酸価としては、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることができる。   Examples of the polyacrylic acid-based compound include a copolymer of monomer components including a carboxyl group-containing vinyl-based monomer, which may be neutralized with a basic substance. The polyacrylic acid compound has an acid value of 30 to 300 mgKOH / g, preferably 80 to 280 mgKOH / g.

上記粘性調整剤の合計の使用量としては、一般に水性多彩模様塗料に含まれる全樹脂固形分に対して有効成分が、０．０１〜６質量％、特に０．０５〜３質量％の範囲内であることが望ましい。   The total amount of the viscosity modifier used is generally 0.01 to 6% by mass, particularly 0.05 to 3% by mass, based on the total resin solids contained in the aqueous multicolored paint. It is desirable that

本発明において、上記粘性調整剤は、会合型の粘性調整剤を含むことが、耐タレ性と平滑性を両立させる点から望ましい。   In the present invention, it is desirable that the viscosity modifier includes an associative viscosity modifier from the viewpoint of achieving both sagging resistance and smoothness.

会合型の粘性調整剤としては、水溶液中で自発的に分子が会合し、集合体を形成することができる化合物を挙げることができ、例えば、分子中に疎水基及び／又は親水基を含有する化合物を挙げることができる。このような分子の会合を促進するような疎水基としては例えば長鎖アルキル基が挙げられ、親水基としてはウレタン結合、ポリエーテル基等を挙げることができる。   Examples of the association-type viscosity modifier include compounds that can spontaneously associate with each other in an aqueous solution to form an aggregate, and include, for example, a hydrophobic group and / or a hydrophilic group in the molecule. A compound can be mentioned. Examples of the hydrophobic group that promotes the association of molecules include a long-chain alkyl group, and examples of the hydrophilic group include a urethane bond and a polyether group.

本発明において特に好適な粘性調整剤の組み合わせの具体例としては、繊維素誘導体系化合物とポリエーテル系化合物との組み合わせ、ポリアクリル酸系化合物とポリエーテル系化合物との組み合わせを挙げることができる。   Specific examples of the combination of viscosity modifiers particularly suitable in the present invention include a combination of a fiber derivative compound and a polyether compound, and a combination of a polyacrylic compound and a polyether compound.

繊維素誘導体系化合物とポリエーテル系化合物との組み合わせの場合、両者の使用割合は、繊維素誘導体系化合物／ポリエーテル系化合物質量比で、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲内であることが好適である。   In the case of a combination of a fibrin derivative compound and a polyether compound, the use ratio of both is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to the mass ratio of fibrin derivative compound / polyether compound. It is preferable to be within the range of 90/10.

ポリアクリル酸系化合物及びポリエーテル系化合物の組み合わせの場合、両者の使用割合は、ポリアクリル酸系化合物／ポリエーテル系化合物質量比で、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲内であることが好適である。   In the case of a combination of a polyacrylic acid compound and a polyether compound, the use ratio of both is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90, in terms of mass ratio of polyacrylic acid compound / polyether compound. It is preferable to be within the range of / 10.

上記水性多彩模様塗料は、以上に述べたフッ素化樹脂（Ａ）、着色塗料粒子（Ｂ）、塗膜形成成分（Ｃ）及び上記その他成分以外に必要に応じて塗料用添加剤を含ませることができる。   The above-mentioned water-based colorful pattern paint should contain paint additives as necessary in addition to the fluorinated resin (A), colored paint particles (B), coating film forming component (C) and other components described above. Can do.

該塗料用添加剤としては、着色塗料粒子（Ｂ）について前記で説明した如き中和剤、バルーン粒子、沈降防止剤、帯電防止剤、軟化剤、抗菌剤、香料、硬化触媒、ｐＨ調整剤、調湿剤、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸化チタン、水性撥水剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、造膜助剤、亜鉛ウィスカ、硬化促進剤、アルデヒド吸着剤、ワックス、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の難燃化剤などが挙げられる。   Examples of the paint additive include the neutralizing agent, balloon particles, anti-settling agent, antistatic agent, softening agent, antibacterial agent, perfume, curing catalyst, pH adjuster as described above for the colored paint particles (B), Humidifier, powdered or particulate activated carbon, photocatalytic titanium oxide, aqueous water repellent, dispersant, antifoaming agent, antiseptic, antifungal agent, antifreezing agent, ultraviolet absorber, light stabilizer, film forming Examples include auxiliary agents, zinc whiskers, curing accelerators, aldehyde adsorbents, waxes, antimony trioxide, antimony pentoxide, and flame retardants such as aluminum hydroxide.

また、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンロリロナイト、有機モンモリロナイト、コロイド状アルミナ、ヘクトライト及びベントナイトなどの粘土鉱物等の無機系化合物；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルベンジルアルコール共重合物等のポリビニル系化合物；カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質誘導体；ビニルメチルエーテルー無水マレイン酸共重合物の部分エステル、乾性油脂肪酸アリルアルコールエステル−無水マレイン酸の反応物のハーフエステル等の無水マレイン酸共重合体などの上記以外の公知の粘性調整剤も使用することができる。   Also, inorganic compounds such as clay minerals such as silicate, metal silicate, montmorillonite, organic montmorillonite, colloidal alumina, hectorite and bentonite; polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl benzyl alcohol copolymer Polyvinyl compounds such as products; protein derivatives such as sodium caseinate and ammonium caseinate; partial esters of vinyl methyl ether-maleic anhydride copolymer, half esters of the reaction product of drying oil fatty acid allyl alcohol ester-maleic anhydride, etc. Other known viscosity modifiers such as maleic anhydride copolymers other than those described above can also be used.

上記水性多彩模様塗料は、塗料固形分が１５〜４５質量％、特に２０〜４０質量％の範囲内であることが、耐タレ性及び塗面平滑性、さらには多彩模様塗膜の耐水性などの点から好適である。   The water-based colorful pattern paint has a coating solid content in the range of 15 to 45% by mass, particularly 20 to 40% by mass, sagging resistance and coating surface smoothness, and water resistance of the multi-pattern coating film. From the point of view, it is preferable.

塗装方法：
本発明の水性多彩模様塗料は、基材表面に塗装することにより、多彩な意匠性を有し、耐水性、低汚染性等の性能に優れた保護塗膜を形成せしめることができる。 Painting method :
The water-based colorful pattern paint of the present invention can form a protective coating film having various design properties and excellent performance such as water resistance and low stain resistance by coating on the surface of the substrate.

本発明の水性多彩模様塗料を適用することができる基材表面としては、例えば、石膏ボード、コンクリート壁、モルタル壁、スレート板、ＰＣ板、ＡＬＣ板、セメント珪酸カルシウム板、木材、石材、プラスチック成形物、金属加工材等の基材の表面、これら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系等の塗膜面、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、紙、布等の材質からなる壁紙面などを挙げることができる。   Examples of the substrate surface to which the aqueous colorful pattern paint of the present invention can be applied include gypsum board, concrete wall, mortar wall, slate board, PC board, ALC board, cemented calcium silicate board, wood, stone, and plastic molding. Surface of base materials such as materials and metal processed materials, acrylic resin system, acrylic urethane resin system, polyurethane resin system, fluororesin system, silicon acrylic resin system, vinyl acetate resin system, epoxy resin system provided on these base materials And a wallpaper surface made of a material such as polyvinyl chloride, polyolefin, paper, and cloth.

本発明の水性多彩模様塗料の塗布量は、使用する塗料組成物の組成や塗布すべき基材の種類などに応じて変えることができるが、１回あたり通常１００〜１，０００ｇ／ｍ２、好ましくは１５０〜７００ｇ／ｍ２の範囲内とすることができる。また、塗膜外観を損なわない範囲で複数回塗り重ねてもよい。 The application amount of the aqueous colorful pattern paint of the present invention can be changed according to the composition of the coating composition to be used, the kind of the substrate to be applied, etc., but is usually 100 to 1,000 g / m 2 per time, preferably be in the range of 150~700g / m 2. Moreover, you may apply repeatedly several times in the range which does not impair the coating-film external appearance.

本発明の水性多彩模様塗料の塗装はそれ自体既知の塗装手段を用いて行うことができ、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケなどの塗装器具を用いて行うことができる。また、ローラーを使用する場合は、ウールローラー、砂骨ローラー等を使用することができる。   The water-based colorful pattern paint of the present invention can be applied using a coating means known per se, for example, using a coating device such as a roller, an air spray, an airless spray, a lysine gun, a universal gun or a brush. it can. Moreover, when using a roller, a wool roller, a sand-bone roller, etc. can be used.

形成塗膜の乾燥は、使用した塗料組成物の組成などに応じて、加熱乾燥、強制乾燥又は常温乾燥のいずれかの方法で行うことができる。   The formed coating film can be dried by any of heat drying, forced drying, or room temperature drying depending on the composition of the coating composition used.

本発明の水性多彩模様塗料は、例えば、保護塗膜用として、基材表面に、予め下塗り塗料を塗装した後、形成される下塗り塗面上に本発明の水性多彩模様塗料を塗装することができる。   The water-based colorful pattern paint of the present invention may be applied, for example, to a base coat surface in advance for a protective coating, and then the water-based colorful pattern paint of the present invention is applied to the formed undercoat surface. it can.

上記下塗り塗料としては、基材表面の種類や状態などに応じて適宜選択することができ、例えば、シーラー、下地調整材等の下塗り塗料を使用することができる。また、通常の上塗り塗料を本発明の塗料組成物の下地形成用塗料として塗装することも可能である。   The undercoat paint can be appropriately selected according to the type and state of the surface of the base material. For example, an undercoat paint such as a sealer or a base conditioner can be used. It is also possible to apply a normal top coat as a base forming paint of the coating composition of the present invention.

かかる下地形成用の上塗り塗料としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂等の樹脂種よりなる水系又は溶剤系の樹脂を樹脂バインダーとして含んでなる塗料を挙げることができ、水系の樹脂を含んでなる塗料を使用することが好ましい。   Examples of the top coat for forming the base include, for example, an aqueous resin composed of a resin type such as an acrylic resin, a polyolefin resin, a silicon resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a phenol resin, a polyester resin, and an alkyd resin. Or the coating material which contains solvent-type resin as a resin binder can be mentioned, It is preferable to use the coating material which contains water-system resin.

下塗り塗料を塗装する場合、必要に応じて、２種以上の下塗り塗装を重ねて行うこともできる。   When applying the undercoat paint, two or more kinds of undercoat paints can be repeated as necessary.

上記下塗り塗料の塗装は、それ自体既知の塗装手段を用いて行なうことができ、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケなどの塗装器具を用いて行うことができる。   The undercoating can be applied using a coating means known per se, for example, using a coating device such as a roller, an air spray, an airless spray, a lysine gun, a universal gun, or a brush.

上記下塗り塗料の塗布量は、塗装する基材の種類などに応じて変えることができるが、通常１回あたり５０〜２，０００ｇ／ｍ２、好ましくは７０〜１，０００ｇ／ｍ２の範囲内とすることができる。 The undercoat coating amount of the coating can be varied according to the types of base material to be coated, usually once per 50~2,000g / m 2, preferably in the range of 70~1,000g / m 2 It can be.

形成される下塗り塗膜の乾燥は、用いた下塗り塗料の種類などに応じて、加熱乾燥、強制乾燥又は常温乾燥のいずれかの方法で行うことができる。   The formed undercoat coating film can be dried by any of heat drying, forced drying, or room temperature drying depending on the type of the undercoat used.

本発明の水性多彩模様塗料を用いれば、多彩な意匠性を有し、塗面平滑性、仕上がり性、耐水性、低汚染性等に優れた保護塗膜を形成せしめることができるが、本発明の水性多彩模様塗料の塗膜上には、必要に応じて、それ自体既知の上塗り塗料をさらに塗装してもよい。   If the water-based colorful pattern paint of the present invention is used, a protective coating film having various design properties and excellent coating surface smoothness, finish, water resistance, low contamination, etc. can be formed. If necessary, an overcoating paint known per se may be further coated on the coating film of the water-based colorful pattern paint.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、下記例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to only these examples. In the following examples, “part” and “%” mean “part by mass” and “% by mass”, respectively.

フッ素化樹脂溶液の製造
製造例１
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０部を仕込み、撹拌しながら１１０℃まで昇温した後、四つ口フラスコ内液の温度を１１０℃に保ったまま下記に示す単量体、溶媒及び重合開始剤の混合物を滴下ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後１．５時間１１０℃に保ち、その後、追加の重合開始剤０．５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部に溶解させた開始剤溶液を１．５時間かけて一定速度で滴下し、さらに３時間１１０℃に保ち、撹拌を続け、フッ素化樹脂溶液（Ａ−１）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は約４，２００、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、不揮発分含有率は４３％であった。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９ ２０部
アクリル酸 １０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ７０部
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート １．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０部。 Production and production example 1 of fluorinated resin solution
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet was charged with 70 parts of propylene glycol monomethyl ether, heated to 110 ° C. with stirring, and then the temperature of the liquid in the four-necked flask Was maintained at 110 ° C., and a mixture of monomers, a solvent and a polymerization initiator shown below was dropped at a constant rate over 3 hours using a dropping pump. After the completion of dropping, the temperature is kept at 110 ° C. for 1.5 hours, and then an initiator solution prepared by dissolving 0.5 part of an additional polymerization initiator in 10 parts of propylene glycol monomethyl ether is dropped at a constant rate over 1.5 hours. The mixture was further maintained at 110 ° C. for 3 hours, and stirring was continued to obtain a fluorinated resin solution (A-1). The weight average molecular weight of the obtained resin was about 4,200, and the acid value was 78 mgKOH / g. The nonvolatile content was 43%.
CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 4 F 9 20 parts 10 parts of 2-hydroxyethyl acrylate 70 parts tert- butyl peroxy-2-ethylhexanoate 1.5 parts of propylene glycol monomethyl ether 50 parts of acrylic acid.

製造例２
上記製造例１において、滴下する混合物の組成を下記とする以外は製造例１と同様にしてフッ素化樹脂溶液（Ａ−２）を製造した。得られた樹脂の重量平均分子量は約７８００であり、酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、不揮発分含有率は４３％であった。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７ １５部
アクリル酸 ５部
アクリロイルモルホリン ５５部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド ５部
スチレン ２０部
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート ０．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０部。 Production Example 2
In Production Example 1, a fluorinated resin solution (A-2) was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the composition of the mixture to be dropped was as follows. The weight average molecular weight of the obtained resin was about 7800, and the acid value was 39 mgKOH / g. The nonvolatile content was 43%.
CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 8 F 17 15 parts of acrylic acid 5 parts acryloyl morpholine 55 parts of N, N-dimethylacrylamide, 5 parts of styrene 20 parts tert- butyl peroxy-2-ethylhexanoate 0.5 parts of propylene glycol monomethyl 50 parts of ether.

着色塗料粒子及び塗膜形成成分用のエマルションの製造
製造例３
容量２リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水２８５部及び「ニューコール７０７ＳＦ」（注１）１部を加え、窒素置換後、８５℃に保った。その中に、下記組成の成分をエマルション化してなるプレエマルションの３％分と、過硫酸アンモニウム３部を脱イオン水１２０部に溶解させた開始剤水溶液１２３部のうちの４１部とをそれぞれ添加し、添加２０分後から、残りのプレエマルションと残りの開始剤水溶液とを４時間かけてフラスコに滴下した。
脱イオン水 ３６８部
スチレン １５０部
メチルメタクリレート ４１３部
ｎ−ブチルアクリレート ２４０部
２−エチルヘキシルアクリレート １５０部
ダイアセトンアクリルアミド ２０部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０部
アクリル酸 ２部
「ニューコール７０７ＳＦ」（注１） ６６部
滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、４０〜６０℃に降温した。次いで、アンモニア水でｐＨを調整し、固形分が５５％のエマルション（ｅ１）を得た。エマルション（ｅ１）の平均粒子径は１７０ｎｍ、ｐＨは８．３であった。
（注１）「ニューコール７０７ＳＦ」、商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％。 Production and production example 3 of emulsion for colored paint particles and coating film forming component
285 parts of deionized water and 1 part of “New Coal 707SF” (Note 1) were added to a 4-liter flask having a volume of 2 liters, and maintained at 85 ° C. after purging with nitrogen. Into it, 3% of the pre-emulsion obtained by emulsifying the components of the following composition and 41 parts of 123 parts of the initiator aqueous solution in which 3 parts of ammonium persulfate was dissolved in 120 parts of deionized water were added. 20 minutes after the addition, the remaining pre-emulsion and the remaining aqueous initiator solution were added dropwise to the flask over 4 hours.
Deionized water 368 parts Styrene 150 parts Methyl methacrylate 413 parts n-Butyl acrylate 240 parts 2-ethylhexyl acrylate 150 parts Diacetone acrylamide 20 parts 1,6-hexanediol diacrylate 5 parts 2-hydroxyethyl acrylate 20 parts Acrylic acid 2 parts “New Coal 707SF” (Note 1) After the completion of dropping 66 parts, this was further maintained at 85 ° C. for 2 hours and then cooled to 40-60 ° C. Subsequently, pH was adjusted with ammonia water to obtain an emulsion (e1) having a solid content of 55%. The average particle size of the emulsion (e1) was 170 nm and the pH was 8.3.
(Note 1) “New Coal 707SF”, trade name, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., an anionic emulsifier having a polyoxyethylene chain, active ingredient 30%.

多彩模様塗料用水性クリヤー塗料の製造
製造例４
１リットルのステレンス容器に下記の成分を仕込み、攪拌機にて３０分間攪拌混合することにより、固形分５０％の水性クリヤー塗料（Ｃ１）を得た。
５５％エマルション（ｅ１） ７５０部
「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注２） ５０部
水 ２７９部
「タルク ＳＳ」（注３） ２５０部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４） １０部
「アデカノールＵＨ−４３８」（注５） ６部。 Manufacture example 4 of water-based clear paint for multi-color paint
The following components were charged in a 1 liter stainless steel container, and stirred and mixed with a stirrer for 30 minutes to obtain an aqueous clear paint (C1) having a solid content of 50%.
55% emulsion (e1) 750 parts "TEXANOL" (Note 2) 50 parts Water 279 parts "Talc SS" (Note 3) 250 parts "SN Deformer 380" (Note 4) 10 parts "Adecanol UH-438" (Note 5) 6 parts.

（注２）「ＴＥＸＡＮＯＬ」：イーストマンケミカル社製、２，２，４−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、造膜助剤、
（注３）「タルク ＳＳ」：商品名、日本タルク社製、タルク、
（注４）「ＳＮデフォーマー３８０」：商品名、サンノプコ社製、消泡剤、
（注５）「アデカノールＵＨ−４３８」：商品名、旭電化社製、ポリエーテルウレタン変性物、粘性調整剤。 (Note 2) “TEXANOL”: manufactured by Eastman Chemical Co., 2,2,4-trimethylpentanediol monoisobutyrate, film-forming aid,
(Note 3) “Talc SS”: Product name, manufactured by Nippon Talc, Talc,
(Note 4) “SN deformer 380”: trade name, manufactured by San Nopco, antifoaming agent,
(Note 5) “Adecanol UH-438”: trade name, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., modified polyether urethane, viscosity modifier.

着色塗料粒子用の白顔料ペーストの製造
製造例５
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌することにより、白顔料ペーストを得た。
水 ４５部
「スラオフ７２Ｎ」（注６） ３部
「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９０」（注７） ６部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４） ３部
「チタンＪＲ−６０５」（注８） １００部。
（注６）「スラオフ７２Ｎ」：商品名、武田薬品工業（株）製、防腐剤
（注７）「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９０」：商品名、ＢＹＫケミー社製、分散剤。
（注８）「チタンＪＲ−６０５」：商品名、テイカ社製、チタン白。 Production Example 5 of White Pigment Paste for Colored Paint Particles 5
The following components were charged in a 1 liter stainless steel container and stirred with a disper for 30 minutes until uniform, thereby obtaining a white pigment paste.
Water 45 parts “Slulloff 72N” (Note 6) 3 parts “DISPER BYK-190” (Note 7) 6 parts “SN Deformer 380” (Note 4) 3 parts “Titanium JR-605” (Note 8) 100 parts.
(Note 6) “Sura-off 72N”: trade name, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., preservative (Note 7) “DISPER BYK-190”: trade name, manufactured by BYK Chemie, dispersing agent.
(Note 8) “Titanium JR-605”: trade name, manufactured by Teica, titanium white.

着色塗料粒子用の青顔料ペーストの製造
製造例６
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌することにより、青顔料ペーストを得た。
水 ６５部
モノエチレングリコール ５部
「スラオフ７２Ｎ」（注６） １部
「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９０」（注７） ６部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４） ２部
フタロシアニンブルー ２５部。 Production of blue pigment paste for colored paint particles Production Example 6
The following components were charged in a 1 liter stainless steel container and stirred with a disper for 30 minutes until uniform, thereby obtaining a blue pigment paste.
Water 65 parts Monoethylene glycol 5 parts “Slulloff 72N” (Note 6) 1 part “DISPER BYK-190” (Note 7) 6 parts “SN deformer 380” (Note 4) 2 parts Phthalocyanine blue 25 parts.

着色塗料粒子用の赤錆顔料ペーストの製造
製造例７
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌することにより、赤錆顔料ペーストを得た。
水 ６５部
モノエチレングリコール ５部
「スラオフ７２Ｎ」（注６） １部
「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９０」（注７） ６部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４） ２部
酸化鉄 ３０部。 Production of red rust pigment paste for colored paint particles Production Example 7
The following components were charged in a 1 liter stainless steel container and stirred with a disper for 30 minutes until uniform, thereby obtaining a red rust pigment paste.
Water 65 parts Monoethylene glycol 5 parts “Slulloff 72N” (Note 6) 1 part “DISPER BYK-190” (Note 7) 6 parts “SN deformer 380” (Note 4) 2 parts Iron oxide 30 parts.

着色塗料粒子用黒顔料ペーストの製造
製造例８
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌することにより、黒顔料ペーストを得た。
水 ６５部
モノエチレングリコール ５部
「スラオフ７２Ｎ」（注６） １部
「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９０」（注７） ６部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４） ２部
カーボンブラック ２５部。 Production of black pigment paste for colored paint particles Production Example 8
The following components were charged into a 1 liter stainless steel container and stirred with a disper for 30 minutes until uniform, thereby obtaining a black pigment paste.
Water 65 parts Monoethylene glycol 5 parts “Slulloff 72N” (Note 6) 1 part “DISPER BYK-190” (Note 7) 6 parts “SN deformer 380” (Note 4) 2 parts Carbon black 25 parts.

着色塗料粒子用の水性塗料組成物の製造
製造例９
容器に下記の成分を順次配合し、均一となるように攪拌混合して、着色塗料粒子用の水性塗料組成物（ａ−１）を得た。
白顔料ペースト １５４部
５５％エマルション（ｅ１） ２５０部
「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注２） ２０部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４） ２部
「アデカノールＵＨ−４３８」（注５） ２部
２％アルギン酸ナトリウム水溶液 ２８０部。 Production Example 9 of Aqueous Coating Composition for Colored Paint Particles 9
The following components were sequentially blended in a container and mixed with stirring so as to be uniform to obtain an aqueous coating composition (a-1) for colored coating particles.
White pigment paste 154 parts 55% emulsion (e1) 250 parts "TEXANOL" (Note 2) 20 parts "SN deformer 380" (Note 4) 2 parts "Adecanol UH-438" (Note 5) 2 parts 2% sodium alginate aqueous solution 280 parts.

製造例１０〜１５
上記製造例９において、配合組成を下記表１に示す配合組成に変える以外は製造例９と同様にして、水性塗料組成物（ａ−２）〜（ａ−６）を製造した。 Production Examples 10-15
In the above Production Example 9, water-based coating compositions (a-2) to (a-6) were produced in the same manner as in Production Example 9 except that the composition was changed to the composition shown in Table 1 below.

Figure 2007321044
Figure 2007321044

着色塗料粒子の製造
製造例１６
４リットルステンレス容器に、０．１５％水酸化カルシウム（注９）水溶液を１，３００部仕込み、７５ｍｍの径を有する攪拌羽根を用いて回転速度２，５００ｒｐｍで攪拌しながら、上記で得られた水性塗料組成物（ａ−１）６５０部を徐々に容器内に滴下し、着色塗料粒子を生成させた。次いで容器内液を同回転速度でさらに１５分攪拌した後、２００メッシュの金網を用いて濾別し、着色塗料粒子（Ｂ−１）を得た。得られた着色塗料粒子（Ｂ−１）は、目視による色が白色であり、固形分が２０％であった。
（注９） 水酸化カルシウム：２５℃の水１００ｇに対して０．１５ｇ溶解。 Production and production example 16 of colored paint particles
Obtained above while stirring 1,300 parts of 0.15% calcium hydroxide (Note 9) aqueous solution in a 4 liter stainless steel container and stirring at a rotational speed of 2,500 rpm using a stirring blade having a diameter of 75 mm 650 parts of the aqueous coating composition (a-1) was gradually dropped into the container to produce colored coating particles. Next, the liquid in the container was further stirred for 15 minutes at the same rotation speed, and then filtered using a 200-mesh wire mesh to obtain colored paint particles (B-1). The obtained colored paint particles (B-1) had a white color visually and a solid content of 20%.
(Note 9) Calcium hydroxide: 0.15 g dissolved in 100 g of water at 25 ° C.

製造例１７
４リットルステンレス容器に、水酸化カルシウム２４部と脱イオン水１，２００部を仕込み、７５ｍｍの径を有する攪拌羽根を用いて回転速度１５００ｒｐｍで攪拌しながら、上記水性塗料組成物（ａ−２）６００部を徐々に容器内に滴下し、着色塗料粒子を生成させた。次いで容器内液を同回転速度でさらに１５分攪拌した後、２００メッシュの金網にて濾別し、着色塗料粒子（Ｂ−２）を得た。得られた着色塗料粒子（Ａ−２）は、目視による色が白色であり、固形分が２０％であった。 Production Example 17
In a 4 liter stainless steel container, 24 parts of calcium hydroxide and 1,200 parts of deionized water were charged, and the aqueous coating composition (a-2) was stirred while stirring at a rotational speed of 1500 rpm using a stirring blade having a diameter of 75 mm. 600 parts were gradually dropped into the container to produce colored paint particles. Next, the liquid in the container was further stirred for 15 minutes at the same rotation speed, and then filtered through a 200-mesh wire mesh to obtain colored paint particles (B-2). The obtained colored paint particles (A-2) had a white color visually and a solid content of 20%.

製造例１８〜２１
製造例１６において、水性塗料組成物（ａ−１）の代わりに下記表２に示す水性塗料組成物を使用する以外は上記製造例１６と同様にして、着色塗料粒子（Ｂ−３）〜（Ｂ−６）を得た。 Production Examples 18-21
In Production Example 16, colored paint particles (B-3) to (B-3) to (B) are used in the same manner as in Production Example 16 except that the aqueous paint composition shown in Table 2 below is used instead of the aqueous paint composition (a-1). B-6) was obtained.

Figure 2007321044
Figure 2007321044

水性多彩模様塗料の製造
実施例１〜７及び比較例１
５００ミリリットルのステレンス容器に、下記表３に示す成分を順次攪拌しながら仕込み、その後、均一になるまで攪拌することにより、多彩模様塗料（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）を得た。 Production Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 of water-based colorful pattern paint
The components shown in Table 3 below were charged into a 500 ml sterence container while sequentially stirring, and then stirred until uniform, thereby obtaining multicolored paints (I-1) to (I-8).

Figure 2007321044
Figure 2007321044

（注１０） 「ＨＤＫ−Ｈ２０」：商品名、旭ワッカー社製、シリカ微粒子、比表面積１７０ｍ２／ｇ、炭素含有量１．１質量％、平均粒子径１．０μｍ、
（注１１） ２％ヒドロキシエチルセルロース水溶液：和光純薬社製、ヒドロキシエチルセルロースを濃度が２％となるように脱イオン水に溶解させ調製した水溶液、
（注１２） 「プライマルＡＳＥ−６０」：商品名、ローム・アンド・ハース社製、ポリアクリル酸系粘性調整剤、酸価２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分２８％、
（注１３） 「プライマルＴＴ−６１５」：商品名、ローム・アンド・ハース社製、長鎖アルキル基含有ポリアクリル酸系粘性調整剤、有効成分３０％。 (Note 10) “HDK-H20”: trade name, manufactured by Asahi Wacker, silica fine particles, specific surface area 170 m 2 / g, carbon content 1.1 mass%, average particle diameter 1.0 μm,
(Note 11) 2% hydroxyethyl cellulose aqueous solution: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., an aqueous solution prepared by dissolving hydroxyethyl cellulose in deionized water to a concentration of 2%,
(Note 12) “Primal ASE-60”: trade name, manufactured by Rohm and Haas, polyacrylic acid viscosity modifier, acid value 270 mg KOH / g, active ingredient 28%,
(Note 13) “Primal TT-615”: trade name, manufactured by Rohm and Haas, long chain alkyl group-containing polyacrylic acid viscosity modifier, active ingredient 30%.

塗装
スレート板（１５０×７０×３ｍｍ）上に、「ＥＰシーラー透明」（関西ペイント社製、水系アクリルエマルション系シーラー）を塗布量が１００ｇ／ｍ２になるようにローラー塗装し乾燥させた後、「ビニデラックス３００」（関西ペイント社製、ＪＩＳ Ｋ ５６６３ １種適合アクリルエマルション系塗料）を塗布量が１００ｇ／ｍ２になるようにローラー塗装し、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で１日間乾燥させたものを被塗板とし、この上に各多彩模様塗料を塗布量が３５０ｇ／ｍ２になるように砂骨材レギュラーローラー細目（大塚刷毛社製、サイズ７ｉｎｃｈ）で塗装した。その後、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で７日間乾燥して、各試験塗板を得た。 On coated slate board (0.99 × 70 × 3 mm), "EP sealer transparent" (Kansai Paint Co., Ltd., aqueous acrylic emulsion sealer) after coating amount was shown roller coating and dried so as to 100 g / m 2, “Vini Deluxe 300” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., JIS K 5663 type 1 compatible acrylic emulsion paint) was applied with a roller so that the coating amount would be 100 g / m 2 , and the temperature was 20 ° C. and the relative humidity was 60%. What was dried for 1 day was used as a plate to be coated, and each of the various pattern paints was coated thereon with sand aggregate regular roller fines (manufactured by Otsuka Brush Co., Ltd., size 7 inch) so that the coating amount was 350 g / m 2 . Then, it dried for 7 days on the conditions of air temperature 23 degreeC and relative humidity 60%, and obtained each test coating plate.

評価試験
得られた各試験塗板を下記試験に供した。結果を表３にあわせて示す。
（＊１）意匠性
各試験塗板の塗膜を目視で観察し、次の基準で評価した。
◎：多彩な意匠感、質感が十分あり、非常に良好、
〇：多彩な意匠感、質感があり、良好、
△：模様ムラが認められ、やや不良、
×：ワレやチヂミなどの塗膜欠陥あり。
（＊２）耐水性
各試験塗板を２３℃の上水に７日間浸漬し、引き上げた後、目視で観察し、次の基準で評価した。
○：良好、
△：艶引け、白化、フクレが認められる、
×：著しくフクレが認められる、又は塗膜が軟化する。
（＊３）屋外曝露汚染性
各試験塗板を東京都内で３ケ月間屋外暴露を行ない、暴露後の汚れの付着した状態での塗膜表面の汚れ度合を暴露を行っていない塗装板と比較し下記基準で評価した。
〇：汚れが目立たない、△：汚れが認められるが実用レベル、×：汚れが著しい。
 Evaluation test Each of the obtained test coated plates was subjected to the following test. The results are shown in Table 3.
(* 1) Designability The coating film of each test coating plate was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: Variety of design feelings and textures are sufficient, very good.
◯: Various design feeling, texture, good
△: Pattern unevenness is recognized and is somewhat poor,
X: There are coating film defects such as cracks and chijimi.
(* 2) Water resistance Each test coating plate was immersed in clean water at 23 ° C for 7 days, pulled up, visually observed, and evaluated according to the following criteria.
○: Good,
Δ: Glossiness, whitening, blistering is observed,
X: Remarkably blistering is observed, or the coating film is softened.
(* 3) Contamination of outdoor exposure Each test coated plate was exposed outdoors in Tokyo for 3 months, and the degree of contamination on the surface of the coated film after exposure was compared with the unexposed coating plate. Evaluation was made according to the following criteria.
◯: Dirt is not noticeable, Δ: Dirt is recognized but practical level, x: Dirt is remarkable.

Claims (6)

フッ素化樹脂（Ａ）、着色塗料粒子（Ｂ）並びに塗膜形成成分（Ｃ）を含む水性多彩模様塗料であって、フッ素化樹脂（Ａ）が、フッ素含有重合性不飽和モノマー（ａ１）及び親水性基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）を共重合成分として含有し、親水性基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）の共重合量が、フッ素化樹脂（Ａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中３０質量％以上であることを特徴とする水性多彩模様塗料。 An aqueous multicolored paint comprising a fluorinated resin (A), colored paint particles (B) and a coating film forming component (C), wherein the fluorinated resin (A) comprises a fluorine-containing polymerizable unsaturated monomer (a1) and A hydrophilic group-containing polymerizable unsaturated monomer (a2) is contained as a copolymerization component, and the copolymerization amount of the hydrophilic group-containing polymerizable unsaturated monomer (a2) is used for the production of the fluorinated resin (A). A water-based colorful pattern paint characterized by being 30% by mass or more in the total polymerizable unsaturated monomer. フッ素化樹脂（Ａ）が、
フッ素含有重合性不飽和モノマー（ａ１）１〜５０質量％、
親水性基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）３０〜９５質量％及び
その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）０〜６９質量％
を共重合成分として含有する請求項１記載の水性多彩模様塗料。 Fluorinated resin (A)
1 to 50% by mass of a fluorine-containing polymerizable unsaturated monomer (a1),
Hydrophilic group-containing polymerizable unsaturated monomer (a2) 30 to 95% by mass and other polymerizable unsaturated monomer (a3) 0 to 69% by mass
The water-based multicolored pattern paint according to claim 1, comprising: as a copolymerization component. 着色塗料粒子（Ｂ）が、水性樹脂（ｂ１）、着色剤（ｂ２）及び水溶性多糖類を含む水性塗料組成物を、金属イオンを含有する水性媒体と接触させることにより得られるものである請求項１または２に記載の水性多彩模様塗料。 The colored paint particles (B) are obtained by bringing an aqueous paint composition containing an aqueous resin (b1), a colorant (b2) and a water-soluble polysaccharide into contact with an aqueous medium containing metal ions. Item 3. The water-based colorful pattern paint according to Item 1 or 2. 金属イオンの供給源となる金属化合物が、金属水酸化物、金属酸化物及び金属炭酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の水性多彩模様塗料。 The water-based colorful pattern paint according to claim 3, wherein the metal compound serving as a metal ion supply source is at least one selected from the group consisting of metal hydroxides, metal oxides, and metal carbonates. 着色塗料粒子（Ｂ）が、水性樹脂（ｂ１）及び着色剤（ｂ２）を含んでなる反応性官能基（ｘ）を含有する水性塗料組成物を含有してなり、且つ塗膜形成成分（Ｃ）が、反応性官能基（ｘ）と反応し得る反応性官能基（ｙ）を有するものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水性多彩模様塗料。 The colored paint particles (B) comprise an aqueous paint composition containing a reactive functional group (x) comprising an aqueous resin (b1) and a colorant (b2), and a coating film forming component (C 5) has a reactive functional group (y) capable of reacting with the reactive functional group (x), the water-based colorful pattern paint according to any one of claims 1 to 4. 被塗面に、下塗り塗膜を介して又は介さずに請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水性多彩模様塗料を塗装する塗装方法。 The coating method which coats the to-be-coated surface with the water-based multicolored pattern paint according to any one of claims 1 to 5 with or without an undercoating film.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN110078412A (en) * 2019-03-29 2019-08-02 河北晨阳工贸集团有限公司 A kind of water-base resin sand lacquer and preparation method thereof

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