JP2007321007A - Method for producing modified water-absorbing resin - Google Patents

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Taku Iwamura
卓 岩村
Yoshiro Mitsukami
義朗 光上
Makoto Matsumoto
誠 松本
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a modified water-absorbing resin excellent in absorption magnitude under pressure, absorption rate, gel strength, liquid-permeating property, etc., in a high efficiency and at a low cost. <P>SOLUTION: This method for producing the modified water-absorbing resin comprises (a) a process of obtaining dispersion by dispersing a water-absorbing resin containing a water soluble radical polymerization initiator or a heat decomposing type radical polymerization initiator in an organic solvent, without adding a polymerizable compound and (b) a process of irradiating an active energy to the obtained dispersion. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、改質された吸水性樹脂の製造方法に関し、より詳細には、ラジカル重合性化合物を添加することなく、水溶性ラジカル重合開始剤または熱分解型ラジカル重合開始剤を含む吸水性樹脂が有機溶媒中に分散してなる分散液に活性エネルギー線を照射して、吸水性樹脂を改質する方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a modified water-absorbing resin, and more specifically, a water-absorbing resin containing a water-soluble radical polymerization initiator or a thermal decomposition type radical polymerization initiator without adding a radical polymerizable compound. The present invention relates to a method for modifying a water-absorbent resin by irradiating an active energy ray to a dispersion obtained by dispersing in an organic solvent.

従来、生理綿、紙おむつ、あるいはその他の体液を吸収する衛生材料の一構成材料として吸水性樹脂が用いられている。このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、これらの架橋体やポリアクリル酸部分中和物架橋体等がある。これらは、いずれも内部架橋構造を有し、水に不溶である。   Conventionally, a water-absorbing resin has been used as a constituent material of sanitary materials that absorb sanitary cotton, disposable diapers, or other body fluids. Examples of such a water-absorbing resin include a hydrolyzate of starch-acrylonitrile graft polymer, a neutralized product of starch-acrylic acid graft polymer, a saponified product of vinyl acetate-acrylic ester copolymer, and an acrylonitrile copolymer. Examples thereof include hydrolysates of polymers or acrylamide copolymers, cross-linked products thereof, and cross-linked products of partially neutralized polyacrylic acid. All of these have an internal crosslinking structure and are insoluble in water.

このような吸水性樹脂に望まれる特性として、高吸収倍率、優れた吸収速度、高いゲル強度、基材から水を吸い上げるための優れた吸引力等がある。しかし、吸水特性は架橋密度に影響を受けるため、架橋密度が大きくなるとゲル強度は増加するが吸水倍率が低下するなど、特性間の関係は必ずしも正の相関を示さない。特に、吸収倍率と、吸収速度、ゲル強度および吸引力等とは時として相反する関係にある。このため、吸収倍率が向上した吸水性樹脂では、粒子が液体に接した場合に、吸水が均一に行なわれず吸水性樹脂の塊が形成されたり、吸水性樹脂粒子全体に水が拡散しないため吸収速度等が極端に低下したりする場合がある。   Properties desired for such a water-absorbent resin include a high absorption ratio, an excellent absorption rate, a high gel strength, and an excellent suction force for sucking water from the substrate. However, since the water absorption characteristics are affected by the crosslink density, the relationship between the characteristics does not necessarily show a positive correlation, for example, the gel strength increases but the water absorption magnification decreases as the crosslink density increases. In particular, the absorption magnification and the absorption rate, gel strength, suction force, and the like are sometimes in a contradictory relationship. For this reason, in the water-absorbent resin with improved absorption capacity, when the particles come into contact with the liquid, water absorption is not performed uniformly, and a mass of the water-absorbent resin is formed or water is not diffused throughout the water-absorbent resin particles. The speed etc. may decrease extremely.

このような現象を緩和し、吸収倍率が高く、かつ吸収速度等も比較的良好な吸水性樹脂を得るために、吸水性樹脂粒子の表面を界面活性剤や非揮発性炭化水素によりコーティングする方法がある。この方法では、初期に吸収する水の分散性は改良されるが、粒子個々の吸収速度や吸引力の向上という面では効果が十分でない。   A method of coating the surface of water-absorbent resin particles with a surfactant or a non-volatile hydrocarbon in order to alleviate such a phenomenon and obtain a water-absorbent resin having a high absorption rate and a relatively good absorption rate. There is. This method improves the dispersibility of water absorbed in the initial stage, but is not sufficiently effective in improving the absorption speed and suction force of individual particles.

また、吸水特性の改良されたポリアクリル酸系高吸水性重合体の製造方法として、ポリアクリル酸の部分アルカリ金属塩を主成分とし、架橋密度が低い重合体の水性組成物を、水溶性過酸化物ラジカル開始剤の存在下で加熱し、ラジカル架橋によって架橋を導入する方法がある(特許文献1)。一般に、内部架橋を重合体内部に均一に分布させることは困難であり、架橋密度の調整も容易でない。このため、当該特許文献1では、架橋密度が低く水溶性のポリアクリル酸ゲルを含む重合体を得た後、重合開始剤である過硫酸塩などを添加して加熱する。この方法では、開始剤添加量を調整することで架橋密度の精密な制御が可能であり、かつ架橋が均一に重合体中に存在するため、優れた吸水特性が得られ、かつ粘着性がない吸水性樹脂が得られた、としている。   Further, as a method for producing a polyacrylic acid-based superabsorbent polymer with improved water absorption characteristics, an aqueous composition of a polymer having a partial alkali metal salt of polyacrylic acid as a main component and a low crosslinking density is used as a water-soluble polymer. There is a method of heating in the presence of an oxide radical initiator and introducing crosslinking by radical crosslinking (Patent Document 1). In general, it is difficult to evenly distribute internal crosslinks within the polymer, and it is not easy to adjust the crosslink density. For this reason, in Patent Document 1, after obtaining a polymer containing a water-soluble polyacrylic acid gel having a low crosslinking density, a persulfate as a polymerization initiator is added and heated. In this method, it is possible to precisely control the crosslinking density by adjusting the initiator addition amount, and since the crosslinking is present uniformly in the polymer, excellent water absorption characteristics are obtained and there is no tackiness. It is said that a water absorbent resin was obtained.

上記特許文献1に記載の技術において、使用された過硫酸塩は熱によって分解されるが、紫外線によっても分解されてラジカルを発生する(非特許文献1)。過硫酸塩は重合開始剤としての作用を有するから、水溶性ビニル系単量体の水溶液に光エネルギーを照射すれば、重合と同時にラジカル架橋が起こり、ハイドロゲルを製造することができる(特許文献2)。また、親水性重合体成分および光重合開始剤に加えて、更に架橋剤を添加して、紫外線照射によって内部架橋を形成させる反応系もある(特許文献3)。   In the technique described in Patent Document 1, the persulfate used is decomposed by heat, but is also decomposed by ultraviolet rays to generate radicals (Non-Patent Document 1). Since persulfate has an action as a polymerization initiator, if an aqueous solution of a water-soluble vinyl monomer is irradiated with light energy, radical crosslinking occurs simultaneously with polymerization, and a hydrogel can be produced (patent document) 2). In addition to the hydrophilic polymer component and the photopolymerization initiator, there is also a reaction system in which a crosslinking agent is further added to form internal crosslinking by ultraviolet irradiation (Patent Document 3).

一方、吸水特性に優れた吸水性樹脂を得るための手法として、吸水性樹脂の表面の架橋密度を高める方法も知られている(例えば、特許文献4および5)。上記の例で示したような吸水性樹脂の表面には、反応性の官能基が存在する。このような官能基と反応し得る表面架橋剤を吸水性樹脂に添加して官能基間に架橋を導入すれば、表面架橋密度が増加し、加圧下でも優れた吸水特性を発揮する。   On the other hand, as a method for obtaining a water-absorbing resin having excellent water-absorbing properties, a method for increasing the cross-linking density on the surface of the water-absorbing resin is also known (for example, Patent Documents 4 and 5). Reactive functional groups exist on the surface of the water-absorbent resin as shown in the above example. If a surface cross-linking agent capable of reacting with such a functional group is added to the water-absorbing resin and cross-linking is introduced between the functional groups, the surface cross-linking density increases, and excellent water absorption characteristics are exhibited even under pressure.

また、上記表面架橋剤を使用すると、架橋形成反応に高温あるいは長持間を要し、未反応架橋剤が残存するといった問題があるため、過酸化物ラジカル開始剤を含む水溶液を樹脂に接触させ、当該樹脂を加熱してラジカル開始剤の分解を通じて樹脂の表面近傍部の重合体分子鎖に架橋を導入する方法もある(特許文献6)。当該特許文献6の実施例では、130℃の過熱水蒸気で6分加熱し、吸水倍率の向上した吸水性樹脂を得ている。   In addition, when the above surface cross-linking agent is used, the cross-linking formation reaction requires a high temperature or a long time, and there is a problem that unreacted cross-linking agent remains, so that an aqueous solution containing a peroxide radical initiator is brought into contact with the resin, There is also a method in which crosslinking is introduced into polymer molecular chains in the vicinity of the resin surface by heating the resin and decomposing the radical initiator (Patent Document 6). In the Example of the said patent document 6, it heats for 6 minutes with 130 degreeC superheated steam, and obtains the water absorbing resin which the water absorption magnification improved.

さらに、アゾ系重合開始剤を主成分とする開始剤系で重合を開始した後、重合完了前に各種パーオキシドなどの酸化性重合開始剤をさらに添加する工程を有する吸水性樹脂の製造方法もまた、各種の性能に優れた吸水性樹脂の製造方法として提案されている(特許文献7)。当該特許文献7には実質的に、重合方法として逆相懸濁重合を採用する形態が開示されている。そして、重合終了後に共沸脱水処理を施して含水量を調整し、次いで架橋剤を添加して加熱することにより、吸水性樹脂に対して表面架橋を導入している。
米国特許第4910250号明細書 特開2004−99789号公報 国際公開第2004/031253号パンフレット 米国特許第4666983号明細書 米国特許第5422405号明細書 米国特許第4783510号明細書 特開平11−335404号公報、段落「0017」および実施例 J.Phys.Chem.,1975,79,2693、J.Photochem.Photobiol.,A,1988,44,243
Further, there is also provided a method for producing a water absorbent resin having a step of further adding an oxidative polymerization initiator such as various peroxides after the polymerization is started with an initiator system mainly composed of an azo polymerization initiator before the completion of the polymerization. It has been proposed as a method for producing a water-absorbing resin excellent in various performances (Patent Document 7). Patent Document 7 substantially discloses a mode in which reverse phase suspension polymerization is employed as a polymerization method. And after completion | finish of superposition | polymerization, an azeotropic dehydration process is performed, water content is adjusted, Then, a crosslinking agent is added and it heats, The surface bridge | crosslinking is introduce | transduced with respect to water absorbing resin.
U.S. Pat. No. 4,910,250 JP 2004-99789 A International Publication No. 2004/031253 Pamphlet US Pat. No. 4,666,983 US Pat. No. 5,422,405 U.S. Pat. No. 4,783,510 Japanese Patent Laid-Open No. 11-335404, paragraph “0017” and Examples J. et al. Phys. Chem. , 1975, 79, 2693, J. Am. Photochem. Photobiol. , A, 1988, 44, 243

吸水性樹脂に表面架橋を導入する目的は、吸収特性のバランスに優れた吸水性樹脂を提供することにある。吸水性樹脂に表面架橋を導入するには、吸水性樹脂表面に存在する官能基と反応しうる官能基を少なくとも2つ有する架橋剤を吸水性樹脂に作用させる方法が工業的によく用いられている。このような架橋剤としては、多価アルコール類、多価グリシジルエーテル類、ハロエポキシ化合物類、多価アルデヒド類、多価アミン類、多価金属塩類等があるが、一般的に反応性が低いために反応を高温で行う必要があり、場合によっては長時間加熱下に置く場合もある。このため、多くのエネルギーおよび時間が消費される。   The purpose of introducing surface cross-linking to the water-absorbent resin is to provide a water-absorbent resin having an excellent balance of absorption characteristics. In order to introduce surface cross-linking into the water-absorbent resin, a method in which a cross-linking agent having at least two functional groups capable of reacting with functional groups present on the surface of the water-absorbent resin is allowed to act on the water-absorbent resin is often used industrially. Yes. Examples of such cross-linking agents include polyhydric alcohols, polyhydric glycidyl ethers, haloepoxy compounds, polyhydric aldehydes, polyhydric amines, polyvalent metal salts, etc., but generally have low reactivity. It is necessary to carry out the reaction at a high temperature, and in some cases, it may be left under heating for a long time. This consumes a lot of energy and time.

逆相懸濁重合により吸水性樹脂を製造し、共沸脱水処理後に架橋剤を添加して加熱することにより表面架橋を導入する特許文献7においても同様に、共沸脱水や表面架橋の際に加熱のためのエネルギーが消費される。このようなエネルギー消費は、吸水性樹脂の製造コストの高騰を招いていた。   Similarly, in Patent Document 7 in which water-absorbing resin is produced by reverse phase suspension polymerization and surface crosslinking is introduced by adding a crosslinking agent and heating after azeotropic dehydration treatment, in the case of azeotropic dehydration and surface crosslinking as well. Energy for heating is consumed. Such energy consumption has led to an increase in the manufacturing cost of the water absorbent resin.

このような現状に鑑み、本発明は、加圧下吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、通液性等に優れた改質された吸水性樹脂を高効率かつ低コストで製造可能な方法を提供することを目的とする。   In view of such a current situation, the present invention provides a method capable of producing a modified water-absorbing resin excellent in absorption capacity under pressure, absorption rate, gel strength, liquid permeability and the like with high efficiency and low cost. For the purpose.

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。そしてその過程において、水溶性ラジカル重合開始剤または熱分解型ラジカル重合開始剤を含む吸水性樹脂が有機溶媒中に分散している分散液に紫外線等の活性エネルギー線を照射することによって、加熱処理の場合と比較して短時間でより均一な架橋構造を吸水性樹脂の表面に導入しうることを見出した。また、本発明者らは、前記分散液の分散溶媒として有機溶媒を用いると、処理時間がより一層短縮され、かつ導入される架橋構造の均一性がさらに向上しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied. In the process, heat treatment is performed by irradiating the dispersion liquid in which the water-absorbing resin containing the water-soluble radical polymerization initiator or the thermal decomposition type radical polymerization initiator is dispersed in an organic solvent with ultraviolet rays or the like. It was found that a more uniform cross-linked structure can be introduced into the surface of the water-absorbent resin in a shorter time than in the case of. Further, the present inventors have found that when an organic solvent is used as a dispersion solvent for the dispersion, the processing time can be further shortened and the uniformity of the introduced crosslinked structure can be further improved. It came to complete.

すなわち、本発明の第1は、改質された吸水性樹脂の製造方法であって、(a)ラジカル重合性化合物を添加せずに、水溶性ラジカル重合開始剤を含む吸水性樹脂を有機溶媒中に分散させて分散液を得る工程と、(b)得られた分散液に活性エネルギー線を照射する工程と、を含む、改質された吸水性樹脂の製造方法である。   That is, the first of the present invention is a method for producing a modified water-absorbing resin, wherein (a) a water-absorbing resin containing a water-soluble radical polymerization initiator is added to an organic solvent without adding a radical polymerizable compound. It is a method for producing a modified water-absorbent resin, comprising a step of obtaining a dispersion liquid by dispersing therein and a step (b) irradiating the obtained dispersion liquid with active energy rays.

また、本発明の第2は、改質された吸水性樹脂の製造方法であって、(a)ラジカル重合性化合物を添加せずに、熱分解型ラジカル重合開始剤を含む吸水性樹脂を有機溶媒中に分散させて分散液を得る工程と、(b)得られた分散液に活性エネルギー線を照射する工程と、を含む、改質された吸水性樹脂の製造方法である。   A second aspect of the present invention is a method for producing a modified water-absorbing resin, wherein (a) a water-absorbing resin containing a pyrolytic radical polymerization initiator is organically added without adding a radical polymerizable compound. A method for producing a modified water-absorbent resin, comprising the steps of obtaining a dispersion by dispersing in a solvent, and (b) irradiating the obtained dispersion with active energy rays.

本発明の製造方法によれば、従来の加熱処理を採用せずに、活性エネルギー線を照射するのみで表面架橋を導入することが可能である。従って、均一な架橋構造を有し、加圧下吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、通液性等に優れた改質された吸水性樹脂を短時間で高効率に、かつ低コストで製造可能である。   According to the production method of the present invention, it is possible to introduce surface cross-linking only by irradiating active energy rays without adopting a conventional heat treatment. Therefore, it is possible to produce a modified water-absorbing resin having a uniform cross-linked structure and excellent absorption capacity under pressure, absorption speed, gel strength, liquid permeability, etc. in a short time with high efficiency and low cost. is there.

以下、本発明の実施の形態を説明する。   Embodiments of the present invention will be described below.

本発明は、改質された吸水性樹脂の製造方法であって、(a)ラジカル重合性化合物を添加せずに、水溶性ラジカル重合開始剤または熱分解型ラジカル重合開始剤を含む吸水性樹脂を有機溶媒中に分散させて分散液を得る工程(以下、単に「工程(a)」とも称する)と、(b)得られた分散液に活性エネルギー線を照射する工程(以下、単に「工程(b)」とも称する)と、を含む、改質された吸水性樹脂の製造方法である。なお、「改質」とは、吸水性樹脂に対する全ての物理的または化学的修飾を意味し、吸水性樹脂の表面架橋、孔の形成、親水化、疎水化などが挙げられる。   The present invention relates to a method for producing a modified water-absorbing resin, comprising (a) a water-absorbing resin containing a water-soluble radical polymerization initiator or a thermal decomposition type radical polymerization initiator without adding a radical polymerizable compound And a step of obtaining a dispersion by dispersing in an organic solvent (hereinafter also simply referred to as “step (a)”), and (b) a step of irradiating the obtained dispersion with active energy rays (hereinafter simply referred to as “step”). (B) ") and a method for producing a modified water absorbent resin. “Modification” means all physical or chemical modifications to the water-absorbent resin, and examples include surface cross-linking, pore formation, hydrophilization, and hydrophobicity of the water-absorbent resin.

以下、本発明の製造方法について工程順に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態に限定されることはなく、下記の形態以外の形態についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施されうる。   Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail in the order of steps. However, the technical scope of the present invention is not limited to the following forms, and the spirit of the present invention is not impaired in forms other than the following forms. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope.

[工程(a)]
(吸水性樹脂)
本工程においては、まず、水溶性ラジカル重合開始剤または熱分解型ラジカル重合開始剤を含む吸水性樹脂を準備する。
[Step (a)]
(Water absorbent resin)
In this step, first, a water-absorbing resin containing a water-soluble radical polymerization initiator or a thermal decomposition type radical polymerization initiator is prepared.

本工程において準備される吸水性樹脂は、ヒドロゲルを形成しうる水膨潤性かつ水不溶性の架橋重合体である。本発明において「水膨潤性」とは、遠心分離機保持容量が2g/g以上であることを意味し、好ましくは5〜100g/g、より好ましくは10〜60g/gである。また、「水不溶性」とは、吸水性樹脂中の未架橋の水可溶性成分(水溶性高分子;以下、「溶出可溶分」とも称する)の含有量が0〜50重量%であることを意味し、好ましくは25重量%以下、より好ましくは15重量%以下、特に好ましくは10重量%以下である。なお、遠心分離機保持容量および溶出可溶分の数値としては、後述する実施例で規定する測定方法により測定される値を採用するものとする。   The water-absorbing resin prepared in this step is a water-swellable and water-insoluble crosslinked polymer that can form a hydrogel. In the present invention, “water swellability” means that the centrifuge retention capacity is 2 g / g or more, preferably 5 to 100 g / g, more preferably 10 to 60 g / g. Further, “water-insoluble” means that the content of an uncrosslinked water-soluble component (water-soluble polymer; hereinafter also referred to as “eluting soluble component”) in the water-absorbent resin is 0 to 50% by weight. Meaning, preferably 25% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less. In addition, the value measured by the measuring method prescribed | regulated in the Example mentioned later shall be employ | adopted as a numerical value of centrifuge retention capacity and an elution soluble part.

本工程において準備される吸水性樹脂としては、エチレン性不飽和単量体由来の構成単位を必須に含む樹脂であれば、その具体的な形態は特に制限されない。例えば、吸水性樹脂の入手経路は特に制限されない。所望の吸水性樹脂が商品として市販されている場合には当該商品を購入したものを用いてもよいし、自ら製造した吸水性樹脂を用いてもよい。   The water-absorbing resin prepared in this step is not particularly limited as long as it is a resin that essentially contains a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer. For example, the acquisition route of the water absorbent resin is not particularly limited. When the desired water-absorbing resin is commercially available, a product purchased from the product may be used, or a water-absorbing resin produced by itself may be used.

エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されず、好ましくは末端に不飽和二重結合を有する単量体、例えば、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のアニオン性単量体やその塩;(メタ)アクリルアミド、N−置換(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、等のノニオン性親水基含有単量体;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの4級化物;等が挙げられ、これらの中から選ばれる1種又は2種以上を用いることができる。好ましくは、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、これらの塩、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートの4級化物、(メタ)アクリルアミドが用いられ、特に好ましくは、(メタ)アクリル酸および/またはその塩が用いられる。   The ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited and is preferably a monomer having an unsaturated double bond at the terminal, such as (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid, 2- Anionic monomers such as (meth) acryloylpropane sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid and salts thereof; (meth) acrylamide, N-substituted (meta ) Nonionic hydrophilic group-containing monomers such as acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (Meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N- Methylamino propyl (meth) acrylamide, amino group-containing unsaturated monomers and their quaternized products and the like; and the like, may be used alone or two or more selected from these. Preferably, (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, salts thereof, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N , N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, (meth) acrylamide is used, and (meth) acrylic acid and / or a salt thereof is particularly preferably used.

単量体として(メタ)アクリル酸塩を用いる場合、当該単量体は、吸水性樹脂の吸水性能の観点からは(メタ)アクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩から選ばれる(メタ)アクリル酸の1価塩であることが好ましく、より好ましくは(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩であり、特に好ましくは、(メタ)アクリル酸のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩から選ばれる塩である。   When (meth) acrylate is used as the monomer, the monomer is selected from alkali metal salts, ammonium salts, and amine salts of (meth) acrylic acid from the viewpoint of water absorption performance of the water absorbent resin (meta It is preferably a monovalent salt of acrylic acid, more preferably an alkali metal salt of (meth) acrylic acid, particularly preferably a salt selected from sodium, lithium and potassium salts of (meth) acrylic acid. is there.

吸水性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記単量体以外の単量体由来の構成単位を有していてもよい。かような単量体としては、例えば、炭素数8〜30の芳香族エチレン性不飽和単量体、炭素数2〜20の脂肪族エチレン性不飽和単量体、炭素数5〜15の脂環式エチレン性不飽和単量体、アルキル基の炭素数4〜50の(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどの疎水性単量体が挙げられる。これら疎水性単量体の割合は、一般に、上記エチレン性不飽和単量体100重量部に対し、0〜20重量部の範囲である。疎水性単量体が20重量部を超えると、得られる吸水性樹脂の吸水性能が低下する場合がある。   The water-absorbent resin may have a structural unit derived from a monomer other than the above monomer as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such monomers include aromatic ethylenically unsaturated monomers having 8 to 30 carbon atoms, aliphatic ethylenically unsaturated monomers having 2 to 20 carbon atoms, and fats having 5 to 15 carbon atoms. Examples thereof include hydrophobic monomers such as cyclic ethylenically unsaturated monomers and alkyl (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group of 4 to 50 carbon atoms. Generally the ratio of these hydrophobic monomers is the range of 0-20 weight part with respect to 100 weight part of said ethylenically unsaturated monomers. When the amount of the hydrophobic monomer exceeds 20 parts by weight, the water absorption performance of the resulting water absorbent resin may be deteriorated.

本工程において準備される吸水性樹脂は、内部架橋の形成によって水不溶性となる。このような内部架橋は、架橋剤を使用しない自己架橋型であってもよいが、一分子内に2個以上の重合性不飽和基および/または2個以上の反応性官能基を有する内部架橋剤の使用により形成されたものであってもよい。   The water-absorbing resin prepared in this step becomes water-insoluble due to the formation of internal crosslinks. Such internal cross-linking may be a self-cross-linking type that does not use a cross-linking agent, but has an internal cross-linking having two or more polymerizable unsaturated groups and / or two or more reactive functional groups in one molecule. It may be formed by using an agent.

このような内部架橋剤としては、特に限定されず、例えば、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、(メタ)アクリル酸多価金属塩、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの内部架橋剤は1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。   Such an internal cross-linking agent is not particularly limited. For example, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) Acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerine acrylate methacrylate, (meth) acrylic acid polyvalent metal salt, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, triallylamine, triallyl cyanurate , Triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerol glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and the like. Only one of these internal crosslinking agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

内部架橋剤の使用量は、吸水性樹脂を製造する際に用いる単量体成分の全量に対して、好ましくは0.0001〜1モル%、より好ましくは0.001〜0.5モル%、さらに好ましくは0.005〜0.2モル%である。0.0001モル%を下回ると、内部架橋が樹脂中に導入されない場合がある。一方、1モル%を超えると、吸水性樹脂のゲル強度が高くなりすぎ、吸水倍率が低下する場合がある。上記内部架橋剤を用いて架橋構造を重合体内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記単量体の重合前あるいは重合途中、あるいは重合後、または中和後のいずれかの時点で反応系に添加すればよい。   The amount of the internal crosslinking agent used is preferably 0.0001 to 1 mol%, more preferably 0.001 to 0.5 mol%, based on the total amount of monomer components used in producing the water absorbent resin. More preferably, it is 0.005-0.2 mol%. If it is less than 0.0001 mol%, internal crosslinking may not be introduced into the resin. On the other hand, if it exceeds 1 mol%, the gel strength of the water-absorbent resin becomes too high, and the water absorption ratio may decrease. When a cross-linked structure is introduced into the polymer using the internal cross-linking agent, the internal cross-linking agent is used before the polymerization of the monomer, during the polymerization, after polymerization, or after neutralization. Can be added to the reaction system.

自ら吸水性樹脂を製造する場合の製造方法としては、例えば、所望の単量体を含む単量体成分を重合する方法が挙げられる。この際、吸水性樹脂の製造方法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。重合方法としては特に限定されず、例えば、水溶液重合、逆相懸濁重合、沈殿重合、塊状重合等が採用されうる。これらの方法の中でも、重合反応の制御の容易さや、得られる吸水性樹脂の性能面から、単量体成分が水溶液に溶解した状態で重合が進行する水溶液重合や、有機溶媒中のミセル中で重合が進行する逆相懸濁重合が好ましい。水溶液重合については、例えば、米国特許第4,625,001号、同4,873,299号、同4,286,082号、同4,973,632号、同4,985,518号、同5,124,416号、同5,250,640号、同5,264,495号、同5,145,906号、同5,380,808号、欧州特許第0811636号、同0955086号,同0922717号などに記載されている。一方、逆相懸濁重合については、例えば、米国特許第4,093,776号、同4,367,323号、同4,446,261号、同4,683,274号、同5,244,735号などに記載されている。これらの文献に記載の重合形態(例えば、単量体や重合開始剤)が本工程において用いられてもよい。   As a manufacturing method in the case of manufacturing a water-absorbing resin itself, for example, a method of polymerizing a monomer component containing a desired monomer can be mentioned. At this time, the method for producing the water-absorbent resin is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to. The polymerization method is not particularly limited, and for example, aqueous solution polymerization, reverse phase suspension polymerization, precipitation polymerization, bulk polymerization and the like can be employed. Among these methods, from the viewpoint of easy control of the polymerization reaction and performance of the resulting water-absorbent resin, aqueous polymerization in which polymerization proceeds in a state where the monomer component is dissolved in an aqueous solution, or in micelles in an organic solvent. Reverse phase suspension polymerization in which the polymerization proceeds is preferred. Regarding aqueous solution polymerization, for example, U.S. Pat. Nos. 4,625,001, 4,873,299, 4,286,082, 4,973,632, 4,985,518, No. 5,124,416, No. 5,250,640, No. 5,264,495, No. 5,145,906, No. 5,380,808, EP 081636, No. 0955506, No. 0922717 and the like. On the other hand, for the reverse phase suspension polymerization, for example, U.S. Pat. Nos. 4,093,776, 4,367,323, 4,446,261, 4,683,274, and 5,244. , 735, and the like. Polymerization forms (for example, monomers and polymerization initiators) described in these documents may be used in this step.

単量体成分を重合して吸水性樹脂を製造する際には、重合開始剤を用いることが好ましい。ここで、用いられうる重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、水溶性ラジカル重合開始剤や、熱分解型ラジカル重合開始剤、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン等の光重合開始剤などが挙げられる。なお、水溶性ラジカル重合開始剤および熱分解型ラジカル重合開始剤の具体的な形態については、後述する。また、例えば、上記水溶性ラジカル重合開始剤や熱分解型ラジカル重合開始剤に、亜硫酸塩やL−アスコルビン酸、第2鉄塩等の還元剤を組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。後述するように水溶液重合または逆相懸濁重合により吸水性樹脂を製造する場合には、重合開始剤として水溶性ラジカル重合開始剤または熱分解型ラジカル重合開始剤を用いることで、本工程において得られた分散液がそのまま後述する工程(b)において用いられうるため、好ましい。   When producing a water-absorbing resin by polymerizing monomer components, it is preferable to use a polymerization initiator. Here, the polymerization initiator that can be used is not particularly limited, and examples thereof include a water-soluble radical polymerization initiator, a thermal decomposition type radical polymerization initiator, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1. -Photoinitiators, such as ON, etc. are mentioned. The specific forms of the water-soluble radical polymerization initiator and the thermal decomposition type radical polymerization initiator will be described later. Moreover, for example, a reducing agent such as sulfite, L-ascorbic acid or ferric salt may be combined with the water-soluble radical polymerization initiator or the thermal decomposition type radical polymerization initiator and used as a redox initiator. As described later, when a water-absorbing resin is produced by aqueous solution polymerization or reverse phase suspension polymerization, it is obtained in this step by using a water-soluble radical polymerization initiator or a thermal decomposition type radical polymerization initiator as a polymerization initiator. The obtained dispersion liquid is preferable because it can be used as it is in the step (b) described later.

水溶液重合や逆相懸濁重合の水溶液中における単量体成分の濃度は特に制限されないが、一例を挙げると、単量体成分の濃度は、単量体水溶液の全量に対して好ましくは20〜80重量%であり、より好ましくは25〜70重量%であり、さらに好ましくは30〜60重量%であり、最も好ましくは35〜50重量%である。この濃度が20重量%を下回ると、生産効率が低下し、製造コストが高騰する虞がある。一方、この濃度が80重量%を超えると吸水特性が低下する場合がある。   The concentration of the monomer component in the aqueous solution of the aqueous solution polymerization or reverse phase suspension polymerization is not particularly limited. However, for example, the concentration of the monomer component is preferably 20 to the total amount of the monomer aqueous solution. 80% by weight, more preferably 25-70% by weight, still more preferably 30-60% by weight, and most preferably 35-50% by weight. When this concentration is less than 20% by weight, the production efficiency is lowered, and the production cost may be increased. On the other hand, if this concentration exceeds 80% by weight, the water absorption characteristics may deteriorate.

また、逆相懸濁重合において用いられる有機溶媒の量は特に制限されないが、単量体100重量部に対して、好ましくは50〜5000重量部であり、より好ましくは100〜3000重量部であり、さらに好ましくは200〜1000重量部である。逆相懸濁重合に用いられる有機溶媒の量が50重量部よりも少ないと、工程(b)において吸水性樹脂に対して活性エネルギー線が均一に照射されない虞がある。一方、有機溶媒の量が5000重量部を超えると、生産効率が低下して製造コストが高騰する虞がある。   Further, the amount of the organic solvent used in the reverse phase suspension polymerization is not particularly limited, but is preferably 50 to 5000 parts by weight, more preferably 100 to 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. More preferably, it is 200 to 1000 parts by weight. When the amount of the organic solvent used for the reverse phase suspension polymerization is less than 50 parts by weight, there is a possibility that the active energy ray is not uniformly irradiated to the water absorbent resin in the step (b). On the other hand, if the amount of the organic solvent exceeds 5000 parts by weight, the production efficiency may be reduced and the production cost may be increased.

重合を開始させるには、加熱や電磁波の照射によって前述の重合開始剤の作用を発揮させて重合を開始させるのが一般的である。ただし、紫外線や電子線、γ線などの活性エネルギー線を単独で用いて重合を開始させてもよい。重合開始時の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、15〜130℃の範囲が好ましく、20〜120℃の範囲がより好ましい。重合開始時の温度が上記の範囲を外れると、得られる吸水性樹脂の残存単量体の増加や、過度の自己架橋反応が進行して吸水性樹脂の吸水性能が低下するおそれがあるので好ましくない。   In order to start the polymerization, the polymerization is generally started by exerting the action of the aforementioned polymerization initiator by heating or irradiation with electromagnetic waves. However, polymerization may be initiated by using active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, and γ rays alone. The temperature at the start of polymerization depends on the type of polymerization initiator used, but is preferably in the range of 15 to 130 ° C, more preferably in the range of 20 to 120 ° C. If the temperature at the start of polymerization is out of the above range, it is preferable because the residual monomer of the obtained water-absorbent resin may increase or excessive self-crosslinking reaction may occur to lower the water-absorbing performance of the water-absorbent resin. Absent.

本工程において、単量体の重合による吸水性樹脂の製造は逆相懸濁重合により行われることが好ましい。逆相懸濁重合では有機溶媒中において重合が進行することから、(1)水溶性ラジカル重合開始剤が重合に用いられ、重合終了時に残存する形態、または(2)重合終了後に水溶性ラジカル重合開始剤が別途添加される形態、によって、「有機溶媒中に水溶性ラジカル重合開始剤を含む吸水性樹脂が分散してなる分散液」を得ることが可能となる。そして、当該分散液はそのまま後述する工程(b)において用いられうる。すなわち、重合から表面架橋の導入までの工程を1ポットで行うことが可能となる。従って、かような手法によれば、重合後に共沸脱水により吸水性樹脂を取り出し、さらに表面架橋剤を添加して加熱することにより吸水性樹脂の表面に架橋構造を導入するという従来の手法と比較して、短時間かつ低コストで改質された吸水性樹脂の製造が可能となるという利点がある。   In this step, it is preferable that the production of the water-absorbent resin by polymerization of the monomer is performed by reverse phase suspension polymerization. In reverse phase suspension polymerization, since polymerization proceeds in an organic solvent, (1) a water-soluble radical polymerization initiator is used for the polymerization and remains in the form at the end of the polymerization, or (2) water-soluble radical polymerization after the completion of the polymerization. Depending on the form in which the initiator is added separately, it is possible to obtain a “dispersed liquid in which a water-absorbing resin containing a water-soluble radical polymerization initiator is dispersed in an organic solvent”. And the said dispersion liquid can be used in the process (b) mentioned later as it is. That is, the steps from polymerization to introduction of surface crosslinking can be performed in one pot. Therefore, according to such a technique, after the polymerization, the water-absorbing resin is taken out by azeotropic dehydration, and a cross-linking structure is introduced to the surface of the water-absorbing resin by adding a surface cross-linking agent and heating. In comparison, there is an advantage that it is possible to produce a modified water absorbent resin in a short time and at a low cost.

なお、逆相懸濁重合により吸水性樹脂を製造する場合において、樹脂の製造に用いられる装置の具体的な形態は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、特開昭51−150592号公報、特開平3−41104号公報、特開平3−296502号公報、特開平9−157313号公報、特開2001−158802号公報、特開2003−26706号公報、特開2004−269593号公報、特開2005−132957号公報などに記載の重合反応器が、逆相懸濁重合による吸水性樹脂の製造に用いられうる。また、当該重合反応器は、撹拌翼を有するのが一般的である。   In addition, when manufacturing a water absorbing resin by reverse phase suspension polymerization, the specific form of the apparatus used for manufacture of resin is not specifically limited, A conventionally well-known knowledge can be referred suitably. For example, JP-A-51-150592, JP-A-3-41104, JP-A-3-296502, JP-A-9-157313, JP-A-2001-158802, JP-A-2003-26706 The polymerization reactors described in JP-A Nos. 2004-269593 and 2005-132957 can be used for the production of a water-absorbing resin by reverse phase suspension polymerization. Further, the polymerization reactor generally has a stirring blade.

ここで、逆相懸濁重合を行う際には、反応系に分散剤を添加した状態で重合を行う。分散剤の具体的な形態は特に制限されず、重合体の製造分野において従来公知の知見が適宜参照されうるが、一例としては、界面活性剤、高分子保護コロイドが好ましく用いられうる。ここで、界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、または非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混合物などが挙げられる。具体的には、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアシルエステル、ショ糖脂肪酸エステル、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等が例示されうる。なかでも、ソルビタン脂肪酸エステルが好ましく用いられる。これらの界面活性剤は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。   Here, when reverse phase suspension polymerization is performed, the polymerization is performed in a state where a dispersant is added to the reaction system. The specific form of the dispersant is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be referred to as appropriate in the polymer production field, but as an example, a surfactant and a polymer protective colloid can be preferably used. Here, examples of the surfactant include a nonionic surfactant or a mixture of a nonionic surfactant and an anionic surfactant. Specifically, for example, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene acyl ester, sucrose fatty acid ester, higher alcohol sulfate ester Examples thereof include salts, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl polyoxyethylene sulfates, and dialkyl sulfosuccinates. Of these, sorbitan fatty acid esters are preferably used. As for these surfactants, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.

一方、高分子保護コロイドとしては、例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酸化変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマーなどが挙げられる。これらの高分子保護コロイドもまた、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。   On the other hand, examples of the polymer protective colloid include ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, oxidation-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polybutadiene, and maleic anhydride-modified ethylene / propylene / diene / terpolymer. These polymer protective colloids may also be used alone or in combination of two or more.

分散剤の添加量は、吸水性樹脂の凝集を抑制し、有機溶媒における吸水性樹脂の分散性を向上させうるものであれば特に制限されないが、例えば、溶媒中における吸水性樹脂100重量部に対して、好ましくは0.01〜40重量部、より好ましくは0.05〜10重量部であり、さらに好ましくは0.1〜5重量部である。   The amount of the dispersant added is not particularly limited as long as it suppresses aggregation of the water absorbent resin and can improve the dispersibility of the water absorbent resin in the organic solvent. On the other hand, it is preferably 0.01 to 40 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight, and still more preferably 0.1 to 5 parts by weight.

なお、吸水性樹脂を製造する場合には、(メタ)アクリル酸等の部分中和物を重合してもよいし、(メタ)アクリル酸等の酸基含有単量体を重合した後に水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物により重合物を中和してもよい。さらに言えば、本工程において準備される吸水性樹脂は、酸基を含有しかつ所定の中和率(全酸基中の中和された酸基のモル%)を有するものであることが好ましい。この際、得られる吸水性樹脂の中和率(全酸基中の中和された酸基のモル%)は、好ましくは25〜100モル%であり、より好ましくは50〜90モル%であり、さらに好ましくは50〜75モル%であり、最も好ましくは60〜70モル%である。吸水性樹脂を製造した場合、重合により得られる重合体は通常、含水ゲル状架橋重合体である。   In the case of producing a water-absorbing resin, a partially neutralized product such as (meth) acrylic acid may be polymerized, or hydroxylated after polymerizing an acid group-containing monomer such as (meth) acrylic acid. The polymer may be neutralized with an alkali compound such as sodium or sodium carbonate. Furthermore, the water absorbent resin prepared in this step preferably contains an acid group and has a predetermined neutralization rate (mole% of neutralized acid groups in all acid groups). . Under the present circumstances, the neutralization rate (mol% of the neutralized acid group in all the acid groups) of the water absorbing resin obtained becomes like this. Preferably it is 25-100 mol%, More preferably, it is 50-90 mol% More preferably, it is 50 to 75 mol%, and most preferably 60 to 70 mol%. When a water-absorbing resin is produced, the polymer obtained by polymerization is usually a hydrogel crosslinked polymer.

本工程において、水溶液重合により吸水性樹脂を製造する場合には、得られた含水ゲル状架橋重合体をそのまま吸水性樹脂として使用してもよいが、好ましくは乾燥させて、含水率(重量%)(100−固形分(重量%)により算出される)を制御する。ここで、乾燥後の吸水性樹脂の含水率は特に制限されないが、好ましくは1〜40重量%であり、より好ましくは2〜30重量%であり、さらに好ましくは5〜20重量%である。本工程においてより好ましくは、さらに粉砕処理および分級処理を施して、所望の粒径を有する粉末状の吸水性樹脂を得る。なお、重合により得られた含水ゲル状架橋重合体の乾燥は、例えば、熱風乾燥機などの乾燥機を用い、好ましくは100〜220℃、より好ましくは120〜200℃にて乾燥させればよい。このようにして得られた粉末状の吸水性樹脂は、後述する有機溶媒に分散させた後、工程(b)に供される。   In this step, when the water-absorbing resin is produced by aqueous solution polymerization, the obtained water-containing gel-like crosslinked polymer may be used as it is as the water-absorbing resin, but it is preferably dried to obtain a water content (% by weight). ) (Calculated by 100-solid content (% by weight)). Here, the water content of the water-absorbent resin after drying is not particularly limited, but is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, and further preferably 5 to 20% by weight. In this step, more preferably, a pulverization treatment and a classification treatment are further performed to obtain a powdery water absorbent resin having a desired particle size. In addition, drying of the water-containing gel-like crosslinked polymer obtained by polymerization may be performed, for example, using a dryer such as a hot air dryer, preferably at 100 to 220 ° C, more preferably at 120 to 200 ° C. . The powdery water-absorbing resin thus obtained is dispersed in an organic solvent to be described later, and then subjected to step (b).

また、粉砕処理に用いられる粉砕機としては、例えば、粉体工学便覧(粉体工学会編、初版)の表1.10に記載の粉砕機が用いられうるが、なかでも、剪断粗砕機、衝撃破砕機、高速回転式粉砕機に分類され、切断、剪断、衝撃、摩擦といった粉砕機構の1つ以上の機構を有するものが好ましく用いられ、これらに該当する粉砕機の中でも切断、剪断が主機構である粉砕機が特に好ましく用いられる。例えば、ロールミル(ロール回転形)粉砕機が好ましく用いられうる。   Further, as the pulverizer used in the pulverization treatment, for example, the pulverizer described in Table 1.10 of the Powder Engineering Handbook (Edition of the Powder Engineering Society, first edition) can be used. It is classified into an impact crusher and a high-speed rotary crusher, and those having one or more crushing mechanisms such as cutting, shearing, impact and friction are preferably used. Among these crushing machines, cutting and shearing are mainly used. A pulverizer as a mechanism is particularly preferably used. For example, a roll mill (roll rotary type) pulverizer can be preferably used.

本工程において、粉末状の吸水性樹脂を準備する場合、当該粉末の粒径分布は特に制限されないが、好ましくは150〜850μm(ふるい分級で規定)の範囲の粒径の粒子を90〜100重量%、特に好ましくは95〜100重量%含むことが好ましい。850μmよりも大きい粒径を有する吸水性樹脂粒子は、後述する工程(b)を経て改質されて、例えばおむつ等に適用された場合に、肌触りが悪く、おむつのバックシートを破ったりする場合がある。一方、150μmよりも小さい粒径を有する吸水性樹脂粒子が10重量%を超えると、後工程における取扱い時に微粉が飛散したり、製造時に配管が閉塞してしまう虞がある。また、粉末状の吸水性樹脂の重量平均粒径は、好ましくは10〜1,000μmであり、より好ましくは200〜600μmであり、さらに好ましくは300〜500μmである。重量平均粒径が10μmを下回ると、安全衛生上好ましくない場合がある。一方、1,000μmを超えると、おむつなどに用いることができない場合がある。なお、このような粒径を有する粉末状の吸水性樹脂を調製する際には、粒径を増大させるための造粒処理や、不必要分をカットするための分級処理(例えば、篩い分け)などが行われてもよい。   In this step, when preparing a powdery water-absorbing resin, the particle size distribution of the powder is not particularly limited, but preferably 90 to 100 weight of particles having a particle size in the range of 150 to 850 μm (specified by sieve classification). %, Particularly preferably 95 to 100% by weight. When the water-absorbent resin particles having a particle size larger than 850 μm are modified through the step (b) described later and applied to, for example, a diaper, the touch is bad and the back sheet of the diaper is broken. There is. On the other hand, if the water-absorbing resin particles having a particle diameter smaller than 150 μm exceed 10% by weight, fine powder may be scattered during handling in a subsequent process, or the piping may be blocked during production. Moreover, the weight average particle diameter of the powdery water absorbent resin is preferably 10 to 1,000 μm, more preferably 200 to 600 μm, and further preferably 300 to 500 μm. If the weight average particle size is less than 10 μm, it may be unfavorable for safety and health. On the other hand, if it exceeds 1,000 μm, it may not be used for diapers or the like. In addition, when preparing a powdery water absorbent resin having such a particle size, granulation treatment for increasing the particle size and classification treatment for cutting unnecessary components (for example, sieving) Etc. may be performed.

さらに、粒度分布の対数標準偏差(σζ)は、好ましくは0.45以下であり、より好ましくは0.40以下であり、さらに好ましくは0.35以下であり、特に好ましくは0.30以下である。また、σζは、好ましくは0.20以上である。なお、σζの値が小さいほど、粒度分布が狭いことを表す。ここで、σζが0.45を超えると、粒度分布がブロードになる、すなわち850μmよりも大きい粒度や150μmよりも小さい粒度が増加するため、好ましくない。一方、σζを0.20未満とするには、生産性が非常に低下する設備が必要となり、製造コストが高騰する虞がある。なお、粉末状の吸水性樹脂の粒径の値としては、後述する実施例の粒度分布の測定方法により測定される値を採用するものとする。   Further, the logarithmic standard deviation (σζ) of the particle size distribution is preferably 0.45 or less, more preferably 0.40 or less, still more preferably 0.35 or less, and particularly preferably 0.30 or less. is there. Further, σζ is preferably 0.20 or more. Note that the smaller the value of σζ, the narrower the particle size distribution. Here, when σζ exceeds 0.45, the particle size distribution becomes broad, that is, a particle size larger than 850 μm or a particle size smaller than 150 μm increases, which is not preferable. On the other hand, in order to make σζ less than 0.20, a facility with extremely low productivity is required, which may increase the manufacturing cost. In addition, as a value of the particle size of the powdery water-absorbing resin, a value measured by a particle size distribution measuring method of an example described later is adopted.

本工程において準備される吸水性樹脂は、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を得た後、当該吸水性樹脂前駆体に塩基を作用させることによって得られたものであることが好ましい。これは以下の理由による。   The water-absorbing resin prepared in this step is preferably obtained by obtaining a water-absorbing resin precursor having a low neutralization rate and then allowing a base to act on the water-absorbing resin precursor. This is due to the following reason.

すなわち、従来の手法では、多官能表面処理剤を使用することで吸水性樹脂の表面に架橋構造を導入していた。この多官能表面処理剤は、吸水性樹脂中のカルボキシル基(−COOH)とは反応するがその塩(例えば、−COONa)とは反応しないという性質を有する。このため、予め−COOH/−COONaの存在割合が適当な範囲になるように調節したエチレン性不飽和単量体混合物(例えば、アクリル酸とアクリル酸ナトリウムとの混合物)を重合することにより、−COOHと−COONaが均一に分布した吸水性樹脂を製造して、これを多官能表面処理剤による表面架橋に使用すれば、均一な架橋構造が得られる。   That is, in the conventional technique, a crosslinked structure is introduced on the surface of the water-absorbent resin by using a polyfunctional surface treating agent. This polyfunctional surface treating agent has a property of reacting with a carboxyl group (—COOH) in a water absorbent resin but not reacting with a salt thereof (for example, —COONa). For this reason, by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer mixture (for example, a mixture of acrylic acid and sodium acrylate) that has been adjusted so that the abundance ratio of -COOH / -COONa is in an appropriate range, If a water-absorbing resin in which COOH and -COONa are uniformly distributed is produced and used for surface crosslinking with a polyfunctional surface treatment agent, a uniform crosslinked structure can be obtained.

これに対し、(メタ)アクリル酸等の酸型のエチレン性不飽和単量体を主成分として重合した後、得られた重合体を水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物で中和することにより得られる吸水性樹脂は、ゲル強度が高いが、多官能表面処理剤を用いて表面に架橋構造を導入しようとすると、−COOHと−COONaとが均一に分布していないことに起因して、吸水特性が低下してしまうという問題がある。このため、後者のような方法で得られた吸水性樹脂の表面に、従来のような多官能表面処理剤を用いて架橋構造を導入することは望ましくなかった。   On the other hand, after polymerizing an acid type ethylenically unsaturated monomer such as (meth) acrylic acid as a main component, the obtained polymer is neutralized with an alkali compound such as sodium hydroxide or sodium carbonate. The water-absorbing resin obtained by the above has a high gel strength, but when a cross-linked structure is introduced on the surface using a polyfunctional surface treatment agent, -COOH and -COONa are not uniformly distributed. There is a problem that the water absorption characteristics are deteriorated. For this reason, it was not desirable to introduce a crosslinked structure onto the surface of the water-absorbent resin obtained by the latter method using a conventional polyfunctional surface treating agent.

しかしながら、本発明の方法においては、水溶性ラジカル重合開始剤または熱分解型ラジカル重合開始剤を用いることにより、吸収性樹脂中での−COOHの分布の不均一性に起因する架橋反応の進行の阻害が最小限に抑制されうる。   However, in the method of the present invention, by using a water-soluble radical polymerization initiator or a thermal decomposition type radical polymerization initiator, the progress of the crosslinking reaction due to the non-uniform distribution of -COOH in the absorbent resin. Inhibition can be minimized.

以上のことから、本発明の方法によれば、一旦、アクリル酸等の酸型のエチレン性不飽和単量体を主成分とする単量体またはその混合物を重合して、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を得た後、当該吸水性樹脂前駆体を水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物で中和することによって得られる吸水性樹脂を用いた場合であっても、十分な改質が達成され、得られた改質された吸水性樹脂は、高いゲル強度および優れた吸水特性を発揮しうるのである。   In view of the above, according to the method of the present invention, a low neutralization rate is obtained by once polymerizing a monomer or a mixture thereof having an acid type ethylenically unsaturated monomer such as acrylic acid as a main component. Even when a water absorbent resin obtained by neutralizing the water absorbent resin precursor with an alkali compound such as sodium hydroxide or sodium carbonate is used, Modification is achieved, and the resulting modified water-absorbent resin can exhibit high gel strength and excellent water absorption characteristics.

なお、「低位の中和率の吸水性樹脂前駆体」とは、中和率(全酸基中の中和された酸基のモル%)が低いまたは酸基が中和されていない(中和率が0である)吸水性樹脂前駆体を意味し、具体的には、中和率(全酸基中の中和された酸基のモル%)が0〜50モル%、より好ましくは0〜20モル%程度のものをいう。このような低位の中和率の吸水性樹脂前駆体は、上述した方法において、好ましくは中和率が上述した範囲内の値となるように、アクリル酸などの酸基を有する単量体を主成分とした単量体またはその混合物を使用することによって上記と同様の方法によって得られるため、詳細な説明はここでは省略する。   The “low neutralization rate water-absorbing resin precursor” means that the neutralization rate (mol% of neutralized acid groups in all acid groups) is low or the acid groups are not neutralized (medium Means a water-absorbing resin precursor having a sum ratio of 0, specifically, the neutralization rate (mol% of neutralized acid groups in all acid groups) is 0 to 50 mol%, more preferably The thing of about 0-20 mol% is said. Such a water-absorbent resin precursor having a low neutralization rate is obtained by using a monomer having an acid group such as acrylic acid in the above-described method, preferably so that the neutralization rate is a value within the above-described range. Since it is obtained by the same method as described above by using a monomer as a main component or a mixture thereof, a detailed description is omitted here.

本工程において準備される吸水性樹脂は、上述した方法で製造されたものに限定されず、他の方法で製造されたものであってもよい。また、上述した方法で得られた吸水性樹脂は、表面架橋されていない吸水性樹脂であるが、本工程において用いるための吸水性樹脂として、予め多価アルコール、多価エポキシ化合物、アルキレンカーボネート、オキサゾリドン化合物等を用いて表面架橋された吸水性樹脂を準備してもよい。   The water-absorbing resin prepared in this step is not limited to that manufactured by the above-described method, and may be manufactured by another method. The water-absorbent resin obtained by the above-described method is a water-absorbent resin that is not surface-crosslinked, but as a water-absorbent resin for use in this step, a polyhydric alcohol, a polyvalent epoxy compound, an alkylene carbonate, You may prepare the water absorbent resin surface-crosslinked using the oxazolidone compound.

(水溶性ラジカル重合開始剤)
本発明の第1において、本工程で準備される吸水性樹脂は、水溶性ラジカル重合開始剤を含む。ここで、本工程において、準備された吸水性樹脂は後述するように有機溶媒中に分散して分散液を形成するが、吸水性樹脂が「水溶性ラジカル重合開始剤を含む」とは、(1)吸水性樹脂の製造工程において用いられた水溶性ラジカル重合開始剤が製造された吸水性樹脂中にそのまま残存している形態;および(2)準備された吸水性樹脂に対して水溶性ラジカル重合開始剤が別途添加された形態、の双方の形態を包含する概念である。
(Water-soluble radical polymerization initiator)
In the first aspect of the present invention, the water-absorbent resin prepared in this step contains a water-soluble radical polymerization initiator. Here, in this step, the prepared water-absorbing resin is dispersed in an organic solvent to form a dispersion as will be described later. The water-absorbing resin contains a water-soluble radical polymerization initiator. 1) A form in which the water-soluble radical polymerization initiator used in the production process of the water-absorbent resin remains as it is in the produced water-absorbent resin; and (2) a water-soluble radical with respect to the prepared water-absorbent resin. It is a concept that includes both forms in which a polymerization initiator is added separately.

従来、吸水性樹脂の表面に架橋構造を導入する際には、表面架橋剤を用いることが一般的であった。表面架橋剤を用いると、樹脂表面に存在する官能基と表面架橋剤とが化学的に強固に結合し、これによって安定な表面架橋構造が樹脂表面に導入されうる。また、表面架橋剤の鎖長を適宜選択することで架橋点間距離を調整することができ、配合量を調整すれば架橋密度を制御することができる。しかしながら、本発明では、このような表面架橋剤を用いなくとも、水溶性ラジカル重合開始剤を使用するだけで、吸水性樹脂を改質(具体的には、吸水性樹脂の表面に架橋構造を導入)しうることが判明したのである。   Conventionally, when a cross-linked structure is introduced into the surface of a water-absorbent resin, it is common to use a surface cross-linking agent. When the surface cross-linking agent is used, the functional group present on the resin surface and the surface cross-linking agent are chemically bonded to each other, whereby a stable surface cross-linking structure can be introduced on the resin surface. Moreover, the distance between crosslinking points can be adjusted by appropriately selecting the chain length of the surface crosslinking agent, and the crosslinking density can be controlled by adjusting the blending amount. However, in the present invention, even without using such a surface cross-linking agent, the water-absorbing resin is modified only by using a water-soluble radical polymerization initiator (specifically, a cross-linked structure is formed on the surface of the water-absorbing resin). It was found that it could be introduced).

特に「水溶性ラジカル重合開始剤」としたのは、水溶性を示すことで、重合開始剤が親水性および吸水性に優れる吸水性樹脂の表面に均一に容易に分散できるためである。これによって、吸水特性に優れる吸水性樹脂を製造することができる。   Particularly, the reason why the “water-soluble radical polymerization initiator” is used is that it exhibits water solubility, so that the polymerization initiator can be easily and uniformly dispersed on the surface of a water-absorbent resin excellent in hydrophilicity and water absorption. As a result, a water-absorbing resin having excellent water absorption characteristics can be produced.

本発明で用いられる水溶性ラジカル重合開始剤としては、水(25℃)に1重量%以上、好ましくは5重量%以上、より好ましくは10重量%以上溶解するものであり、具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩;過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム、t−ブチルハイドロパーオキサイド;過酸化水素;2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩等の水溶性アゾ化合物などが挙げられる。なかでも、好ましくは過硫酸塩、過酸化水素および水溶性アゾ化合物が用いられ、特に好ましくは過硫酸塩が用いられる。特に過硫酸塩を使用すると、改質後の吸水性樹脂の生理食塩水に対する加圧下吸収倍率(本明細書では、単に「加圧下吸収倍率」とも称する)、食塩水流れ誘導性、生理食塩水に対する遠心分離機保持容量(本明細書では、単に「遠心分離機保持容量」とも称する)がいずれも優れる点で好ましい。   The water-soluble radical polymerization initiator used in the present invention is one that dissolves in water (25 ° C.) at 1 wt% or more, preferably 5 wt% or more, more preferably 10 wt% or more. Specifically, Persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate; potassium peracetate, sodium peracetate, potassium percarbonate, sodium percarbonate, t-butyl hydroperoxide; hydrogen peroxide; 2,2′-azobis ( And water-soluble azo compounds such as 2-amidinopropane) dihydrochloride. Of these, persulfates, hydrogen peroxide and water-soluble azo compounds are preferably used, and persulfates are particularly preferably used. In particular, when persulfate is used, the absorption capacity under pressure of the modified water-absorbent resin with respect to physiological saline (in this specification, simply referred to as “absorption capacity under pressure”), saline flow-inductivity, physiological saline The centrifuge holding capacity (referred to simply as “centrifuge holding capacity” in the present specification) is preferable from the standpoint of superiority.

吸水性樹脂に含まれる水溶性ラジカル重合開始剤の含有量は、好ましくは吸水性樹脂100重量部に対して0.01〜20重量部であり、より好ましくは0.1〜15重量部であり、特に好ましくは0.5〜10重量部であり、最も好ましくは1〜5重量部である。水溶性ラジカル重合開始剤の含有量が0.01重量部よりも少ないと、工程(b)において活性エネルギー線を照射しても吸水性樹脂を改質することができない場合がある。一方、水溶性ラジカル重合開始剤の含有量が20重量部よりも多いと、改質された吸水性樹脂の吸水性能が低下する場合がある。   The content of the water-soluble radical polymerization initiator contained in the water absorbent resin is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water absorbent resin. Particularly preferred is 0.5 to 10 parts by weight, and most preferred is 1 to 5 parts by weight. If the content of the water-soluble radical polymerization initiator is less than 0.01 parts by weight, the water-absorbent resin may not be modified even when active energy rays are irradiated in the step (b). On the other hand, if the content of the water-soluble radical polymerization initiator is more than 20 parts by weight, the water absorption performance of the modified water absorbent resin may be lowered.

本発明の第1では、水溶性ラジカル重合開始剤を必須に使用することで、水溶性ラジカル重合開始剤を全く用いない場合、例えば、油溶性ラジカル重合開始剤、特に油溶性光重合開始剤のみを使用する場合などに比べて、優れた物性を達成できる。なお、「油溶性光重合開始剤」とは、例えば水への溶解度が1重量%未満の化合物である。   In the first aspect of the present invention, when a water-soluble radical polymerization initiator is essentially used and no water-soluble radical polymerization initiator is used, for example, only an oil-soluble radical polymerization initiator, particularly an oil-soluble photopolymerization initiator. Excellent physical properties can be achieved compared to the case of using. The “oil-soluble photopolymerization initiator” is, for example, a compound having a solubility in water of less than 1% by weight.

本工程においては、吸水性樹脂が水溶性ラジカル重合開始剤を含むことが必須であるが、水溶性ラジカル重合開始剤以外の他の重合開始剤をさらに含んでもよい。他の重合開始剤としては、例えば、油溶性のベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体などの光重合開始剤、また油溶性のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシカルボネートなどの油溶性有機過酸化物が挙げられる。かかる光重合開始剤としては市販品でもよく、チバ・スペシャルティケミカルズ社製の商品名イルガキュア(登録商標)184(ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン)、長瀬産業株式会社製の商品名イルガキュア2959(1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン)などが例示されうる。これらの他の重合開始剤もまた、吸水性樹脂の製造工程からそのまま樹脂中に残存したものであってもよいし、別途添加されたものであってもよい。   In this step, it is essential that the water-absorbing resin contains a water-soluble radical polymerization initiator, but it may further contain another polymerization initiator other than the water-soluble radical polymerization initiator. Other polymerization initiators include, for example, photopolymerization initiators such as oil-soluble benzoin derivatives, benzyl derivatives, and acetophenone derivatives, and oil-soluble ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxygens. Examples thereof include oil-soluble organic peroxides such as esters and peroxycarbonates. Such a photopolymerization initiator may be a commercially available product, trade name Irgacure (registered trademark) 184 (hydroxycyclohexyl-phenyl ketone) manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., trade name Irgacure 2959 (1- [4 -(2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one) and the like. These other polymerization initiators may also remain in the resin as they are from the production process of the water absorbent resin, or may be added separately.

他の重合開始剤を併用する場合、その含有量は、好ましくは吸水性樹脂100重量部に対して0〜20重量部であり、より好ましくは0〜15重量部であり、特に好ましくは0〜10重量部であり、最も好ましくは0〜5重量部である。そして、他の重合開始剤の含有比率は水溶性ラジカル重合開始剤よりも少ないことが好ましく、より好ましくは水溶性ラジカル重合開始剤に対して重量比で1/2以下であり、さらに好ましくは1/10以下であり、特に好ましくは1/50以下である。   When other polymerization initiators are used in combination, the content thereof is preferably 0 to 20 parts by weight, more preferably 0 to 15 parts by weight, particularly preferably 0 to 0 parts by weight based on 100 parts by weight of the water absorbent resin. 10 parts by weight, most preferably 0 to 5 parts by weight. The content ratio of the other polymerization initiator is preferably smaller than that of the water-soluble radical polymerization initiator, more preferably 1/2 or less by weight with respect to the water-soluble radical polymerization initiator, and further preferably 1 / 10 or less, particularly preferably 1/50 or less.

(熱分解型ラジカル重合開始剤)
本発明の第2において、本工程で準備される吸水性樹脂は、熱分解型ラジカル重合開始剤を含む。ここで、本工程において、準備された吸水性樹脂は後述するように有機溶媒中に分散して分散液を形成するが、吸水性樹脂が「熱分解型ラジカル重合開始剤を含む」とは、(1)吸水性樹脂の製造工程において用いられた熱分解型ラジカル重合開始剤が製造された吸水性樹脂中にそのまま残存している形態;および(2)準備された吸水性樹脂に対して熱分解型ラジカル重合開始剤が別途添加された形態、の双方の形態を包含する概念である。
(Thermal decomposition type radical polymerization initiator)
In the second aspect of the present invention, the water-absorbent resin prepared in this step contains a pyrolytic radical polymerization initiator. Here, in this step, the prepared water-absorbing resin is dispersed in an organic solvent to form a dispersion as will be described later, and the water-absorbing resin contains a thermal decomposition type radical polymerization initiator. (1) A form in which the thermal decomposition type radical polymerization initiator used in the production process of the water absorbent resin remains as it is in the produced water absorbent resin; and (2) heat to the prepared water absorbent resin. It is a concept that includes both forms in which a decomposable radical polymerization initiator is added separately.

本発明の第2によっても、上述した水溶性ラジカル重合開始剤を用いる本発明の第1と同様の効果が得られることが見出された。すなわち、従来の表面架橋剤を用いる表面架橋に対して、本発明の第2においては、表面架橋剤を用いなくとも、熱分解型ラジカル重合開始剤を使用するだけで、吸水性樹脂を改質(具体的には、吸水性樹脂の表面に架橋構造を導入)しうることが判明したのである。   It has been found that the same effect as that of the first aspect of the present invention using the water-soluble radical polymerization initiator described above can also be obtained by the second aspect of the present invention. That is, in contrast to the conventional surface cross-linking using a surface cross-linking agent, in the second aspect of the present invention, a water-absorbing resin is modified only by using a pyrolytic radical polymerization initiator without using a surface cross-linking agent It was found that (specifically, a crosslinked structure can be introduced on the surface of the water-absorbent resin).

ここで、熱分解型ラジカル重合開始剤とは、加熱によりラジカルを発生する化合物であり、なかでも10時間半減期温度が0℃以上120℃以下のものが好ましく、20℃以上100℃以下のものがより好ましく、活性エネルギー線を照射する温度条件等を考慮すると、40℃以上80℃以下のものが特に好ましい。10時間半減期温度が0℃(下限値)未満では、貯蔵時に不安定であり、120℃(上限値)を超えると化学的に安定過ぎて反応性が低くなる。   Here, the thermal decomposition type radical polymerization initiator is a compound that generates radicals upon heating, and preferably has a 10-hour half-life temperature of 0 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. In view of the temperature conditions for irradiating the active energy ray and the like, those of 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower are particularly preferable. If the 10-hour half-life temperature is less than 0 ° C. (lower limit), it is unstable during storage, and if it exceeds 120 ° C. (upper limit), it is too chemically stable and the reactivity becomes low.

本発明の第2において、特に「熱分解型ラジカル重合開始剤」としたのは、吸水性樹脂に特定の10時間半減期温度を示す重合開始剤を添加し、活性エネルギー線を照射することで、低温かつ短時間で表面改質ができ、高いゲル強度および優れた吸水特性を達成できるためである。本発明の第2において、熱分解型ラジカル重合開始剤としては、油溶性および水溶性のいずれも用いられうる。油溶性熱分解型ラジカル重合開始剤は、水溶性熱分解型ラジカル重合開始剤と比較して分解速度がpHやイオン強度の影響を受けにくいという特徴がある。しかし、吸水性樹脂は親水性であるため、吸水性樹脂への浸透性を考慮すると、水溶性熱分解型ラジカル重合開始剤を使用することがより好ましい。   In the second aspect of the present invention, the “thermal decomposition type radical polymerization initiator” is particularly defined by adding a polymerization initiator exhibiting a specific 10-hour half-life temperature to the water-absorbent resin and irradiating with active energy rays. This is because the surface can be modified at a low temperature and in a short time, and high gel strength and excellent water absorption characteristics can be achieved. In the second aspect of the present invention, as the pyrolytic radical polymerization initiator, both oil-soluble and water-soluble can be used. The oil-soluble thermal decomposition type radical polymerization initiator is characterized in that the decomposition rate is less affected by pH and ionic strength than the water-soluble thermal decomposition type radical polymerization initiator. However, since the water-absorbent resin is hydrophilic, it is more preferable to use a water-soluble thermal decomposition type radical polymerization initiator in consideration of permeability to the water-absorbent resin.

熱分解型ラジカル重合開始剤は、光分解型ラジカル重合開始剤として市販されている化合物と比べて比較的安価で、厳密な遮光が必ずしも必要でないため製造プロセス、製造装置を簡略化できる。代表的な熱分解型ラジカル重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩;過炭酸ナトリウムなどの過炭酸塩;過酢酸、過酢酸ナトリウムなどの過酢酸塩;過酸化水素;2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−2(−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)などのアゾ化合物が挙げられる。なかでも、10時間半減期温度が40〜80℃である、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、および2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−2(−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)などのアゾ化合物が好ましい。これらの中でも、特に過硫酸塩を使用すると、加圧下吸収倍率、遠心分離機保持容量がいずれも優れる点で好ましい。   The thermal decomposition type radical polymerization initiator is relatively inexpensive as compared with a compound marketed as a photodecomposition type radical polymerization initiator, and strict light shielding is not necessarily required, so that the manufacturing process and the manufacturing apparatus can be simplified. Typical thermal decomposition type radical polymerization initiators include persulfates such as sodium persulfate, ammonium persulfate and potassium persulfate; percarbonates such as sodium percarbonate; peracetates such as peracetic acid and sodium peracetate; Hydrogen peroxide; 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2-2 (-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis And azo compounds such as (2-methylpropionitrile). Among them, persulfates such as sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate, and 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride having a 10-hour half-life temperature of 40 to 80 ° C., 2 , 2′-azobis [2-2 (-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) and the like are preferred. Among these, the use of persulfate is particularly preferable in terms of excellent absorption capacity under pressure and centrifuge retention capacity.

熱分解型ラジカル重合開始剤の使用量は、吸水性樹脂100重量部に対し、0.01〜20重量部の範囲が好ましく、より好ましくは0.1〜15重量部の範囲、特に好ましくは1〜10重量部の範囲である。熱分解型ラジカル重合開始剤の混合量が0.01重量部よりも少ないと、活性エネルギー線を照射しても吸水性樹脂を改質することができなくなる場合がある。一方、熱分解型ラジカル重合開始剤の混合量が20重量部よりも多いと、改質された吸水性樹脂の吸水性能が低下することがある。   The amount of the thermal decomposition type radical polymerization initiator used is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by weight, more preferably in the range of 0.1 to 15 parts by weight, particularly preferably 1 with respect to 100 parts by weight of the water absorbent resin. It is the range of -10 weight part. If the mixing amount of the thermal decomposition type radical polymerization initiator is less than 0.01 parts by weight, the water absorbent resin may not be modified even when irradiated with active energy rays. On the other hand, when the mixing amount of the thermal decomposition type radical polymerization initiator is more than 20 parts by weight, the water absorption performance of the modified water absorbent resin may be lowered.

本発明の第2においては、吸水性樹脂が熱分解型ラジカル重合開始剤を含むことが必須であるが、熱分解型ラジカル重合開始剤以外の他の重合開始剤をさらに含んでもよい。他の重合開始剤としては、例えば、油溶性のベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体などの光重合開始剤、また油溶性のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシカルボネートなどの油溶性有機過酸化物が挙げられる。かかる光重合開始剤としては市販品でもよく、チバ・スペシャルティケミカルズ社製の商品名イルガキュア(登録商標)184(ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン)、長瀬産業株式会社製の商品名イルガキュア2959(1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン)などが例示されうる。これらの他の重合開始剤もまた、吸水性樹脂の製造工程からそのまま樹脂中に残存したものであってもよいし、別途添加されたものであってもよい。   In the second aspect of the present invention, it is essential that the water-absorbent resin contains a thermal decomposition type radical polymerization initiator, but it may further contain a polymerization initiator other than the thermal decomposition type radical polymerization initiator. Other polymerization initiators include, for example, photopolymerization initiators such as oil-soluble benzoin derivatives, benzyl derivatives, and acetophenone derivatives, and oil-soluble ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxygens. Examples thereof include oil-soluble organic peroxides such as esters and peroxycarbonates. Such a photopolymerization initiator may be a commercially available product, trade name Irgacure (registered trademark) 184 (hydroxycyclohexyl-phenyl ketone) manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., trade name Irgacure 2959 (1- [4 -(2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one) and the like. These other polymerization initiators may also remain in the resin as they are from the production process of the water absorbent resin, or may be added separately.

他の重合開始剤を併用する場合、その含有量は、好ましくは吸水性樹脂100重量部に対して0〜20重量部であり、より好ましくは0〜15重量部であり、特に好ましくは0〜10重量部であり、最も好ましくは0〜5重量部である。そして、他の重合開始剤の含有比率は水溶性ラジカル重合開始剤よりも少ないことが好ましく、より好ましくは水溶性ラジカル重合開始剤に対して重量比で1/2以下であり、さらに好ましくは1/10以下であり、特に好ましくは1/50以下である。   When other polymerization initiators are used in combination, the content thereof is preferably 0 to 20 parts by weight, more preferably 0 to 15 parts by weight, particularly preferably 0 to 0 parts by weight based on 100 parts by weight of the water absorbent resin. 10 parts by weight, most preferably 0 to 5 parts by weight. The content ratio of the other polymerization initiator is preferably smaller than that of the water-soluble radical polymerization initiator, more preferably 1/2 or less by weight with respect to the water-soluble radical polymerization initiator, and further preferably 1 / 10 or less, particularly preferably 1/50 or less.

(有機溶媒)
本工程において吸水性樹脂を分散させるための有機溶媒は特に制限されず、疎水性であってもよいし、親水性であってもよい。
(Organic solvent)
The organic solvent for dispersing the water-absorbing resin in this step is not particularly limited, and may be hydrophobic or hydrophilic.

疎水性有機溶媒とは、水への溶解度が20g/100g(20℃)以下の有機溶媒を意味する。疎水性有機溶媒としては、例えば、n−ペンタン、シクロペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、n−オクタンなどの脂肪族炭化水素化合物;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物;n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、(削除)、n−アミルアルコールなどの脂肪族アルコール;メチルイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン;酢酸エチルなどの脂肪族エステル等が挙げられる。   The hydrophobic organic solvent means an organic solvent having a solubility in water of 20 g / 100 g (20 ° C.) or less. Examples of the hydrophobic organic solvent include aliphatic hydrocarbon compounds such as n-pentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, methylcyclohexane, and n-octane; aromatic carbonization such as benzene, toluene, and xylene. Examples include hydrogen compounds; aliphatic alcohols such as n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, (deleted), n-amyl alcohol; aliphatic ketones such as methyl isobutyl ketone; aliphatic esters such as ethyl acetate.

一方、親水性有機溶媒とは、水への溶解度が20g/100g(20℃)超の有機溶媒を意味する。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級脂肪族アルコール;アセトンなどの脂肪族ケトン;ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ(ポリ)エチレングリコールなどのエーテル化合物;ε−カプロラクタム、N,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、2−ブテン1,4−ジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール等が挙げられる。ここで、原料としての吸水性樹脂の製造に逆相懸濁重合の手法を用いた場合を考えると、重合終了時の反応液がそのまま本工程における「分散液」として用いられることが、製造工程の簡素化および製造コストの削減などの観点から好ましい。かような観点から、本工程において用いられる「有機溶媒」は、吸水性樹脂の製造において逆相懸濁重合の反応溶媒として用いられるものであることが好ましい。具体的には、上述した疎水性有機溶媒が用いられることが好ましく、なかでも炭化水素化合物が用いられることがより好ましく、飽和炭化水素化合物が用いられることがさらに好ましく、シクロヘキサン、n−ヘキサン、n−ペンタン、シクロペンタン、n−ヘプタンが用いられることが特に好ましく、シクロヘキサン、n−ヘキサン、n−ペンタンが用いられることが最も好ましい。   On the other hand, the hydrophilic organic solvent means an organic solvent having a solubility in water of more than 20 g / 100 g (20 ° C.). Examples of the hydrophilic organic solvent include lower aliphatic alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol; aliphatic ketones such as acetone; ether compounds such as dioxane, tetrahydrofuran, and methoxy (poly) ethylene glycol. Amide compounds such as ε-caprolactam and N, N-dimethylformamide; sulfoxide compounds such as dimethyl sulfoxide; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-propanediol, di Propylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, 2 Butene 1,4-diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanol, Examples include trimethylolpropane, diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymers, polyhydric alcohols such as pentaerythritol and sorbitol. Here, considering the case where the method of reverse phase suspension polymerization is used for the production of the water-absorbent resin as a raw material, the reaction liquid at the end of the polymerization is used as it is as the “dispersion liquid” in this process. It is preferable from the viewpoints of simplification of the process and reduction of manufacturing costs. From such a viewpoint, the “organic solvent” used in this step is preferably one used as a reaction solvent for reversed-phase suspension polymerization in the production of a water-absorbent resin. Specifically, the above-described hydrophobic organic solvent is preferably used, more preferably a hydrocarbon compound, more preferably a saturated hydrocarbon compound, cyclohexane, n-hexane, n -Pentane, cyclopentane and n-heptane are particularly preferably used, and cyclohexane, n-hexane and n-pentane are most preferably used.

(有機溶媒中への吸水性樹脂の分散)
本工程においては、例えば、上記で準備した吸水性樹脂を、有機溶媒中に分散させる。これにより、分散液が得られる。ただし、上述したように、吸水性樹脂の製造の溶媒として有機溶媒が用いられた場合には、重合完了後の溶液がそのまま本工程における「分散液」として用いられてもよい。かような形態においては、「吸水性樹脂を有機溶媒中に添加して、分散させる」工程があえて行われない場合もありうる。
(Dispersion of water-absorbing resin in organic solvent)
In this step, for example, the water absorbent resin prepared above is dispersed in an organic solvent. Thereby, a dispersion liquid is obtained. However, as described above, when an organic solvent is used as a solvent for producing the water-absorbent resin, the solution after completion of the polymerization may be used as it is as a “dispersion” in this step. In such a form, the step of “adding and dispersing the water-absorbent resin in an organic solvent” may not be performed.

このように、吸水性樹脂の分散媒体として有機溶媒を用い、さらに後述する工程(b)において当該分散液に活性エネルギー線を照射することで、吸水性樹脂の表面に均一な架橋構造を短時間で導入することが可能である。なお、上述したように、前記吸水性樹脂は、樹脂の製造工程からの残存に伴って水溶性ラジカル重合開始剤または熱分解型ラジカル重合開始剤(以下、水溶性ラジカル重合開始剤および熱分解型ラジカル重合開始剤を一括して、単に「ラジカル重合開始剤」とも称する)を含むものであってもよいし、樹脂の製造工程終了時点ではラジカル重合開始剤を含まないものであってもよい。後者の場合には、吸水性樹脂の有機溶媒への分散の前後または分散と同時に、ラジカル重合開始剤が別途有機溶媒中に添加される。これにより、吸水性樹脂は「水溶性ラジカル重合開始剤を含む吸水性樹脂」または「熱分解型ラジカル重合開始剤を含む吸水性樹脂」となる。   Thus, by using an organic solvent as a dispersion medium for the water absorbent resin and further irradiating the dispersion with active energy rays in the step (b) described later, a uniform cross-linked structure is formed on the surface of the water absorbent resin in a short time. It is possible to introduce in. As described above, the water-absorbent resin is a water-soluble radical polymerization initiator or a thermal decomposition type radical polymerization initiator (hereinafter referred to as a water-soluble radical polymerization initiator and a thermal decomposition type) as it remains from the resin production process. The radical polymerization initiator may be simply included as a “radical polymerization initiator” collectively, or may not include the radical polymerization initiator at the end of the resin production process. In the latter case, a radical polymerization initiator is separately added to the organic solvent before or after or simultaneously with the dispersion of the water absorbent resin in the organic solvent. Thus, the water-absorbing resin becomes “a water-absorbing resin containing a water-soluble radical polymerization initiator” or “a water-absorbing resin containing a thermal decomposition type radical polymerization initiator”.

本工程においては、ラジカル重合性化合物を添加せずに、吸水性樹脂を有機溶媒中に分散させる。なお、本発明において「ラジカル重合性化合物を添加せずに」としたのは、活性エネルギー線を照射することにより活性化されたラジカル重合開始剤が、吸水性樹脂の表面に作用する前にラジカル重合性化合物と反応して消費されてしまうことを避けるためである。なお、「ラジカル重合性化合物を添加せずに」との概念は、「ラジカル重合性化合物を意図的に添加することはせずに」との意味であって、不純物(例えば、吸水性樹脂の製造時の残存モノマー)としてのラジカル重合性化合物の混入は許容されうる。   In this step, the water-absorbing resin is dispersed in the organic solvent without adding the radical polymerizable compound. In the present invention, “without adding a radically polymerizable compound” means that the radical polymerization initiator activated by irradiating active energy rays is free of radicals before acting on the surface of the water absorbent resin. This is to avoid being consumed by reaction with the polymerizable compound. The concept of “without adding a radically polymerizable compound” means “without intentionally adding a radically polymerizable compound” and includes impurities (for example, a water-absorbing resin). Incorporation of the radically polymerizable compound as a residual monomer at the time of manufacture is acceptable.

吸水性樹脂を分散させる有機溶媒の量は特に制限されないが、ラジカル重合開始剤の量を含めない吸水性樹脂単独の量100重量部に対して、好ましくは50〜5000重量部であり、より好ましくは100〜3000重量部であり、さらに好ましくは200〜1000重量%である。分散液における有機溶媒の量が50重量部を下回ると、工程(b)において活性エネルギー線が吸水性樹脂に均一に照射されない虞がある。一方、有機溶媒の量が5000重量%を超えると、生産効率が低下し、製造コストが高騰する虞がある。ただし、これらの範囲を外れる形態の分散液が得られてもよい。   The amount of the organic solvent in which the water absorbent resin is dispersed is not particularly limited, but is preferably 50 to 5000 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the water absorbent resin alone, not including the amount of the radical polymerization initiator. Is 100 to 3000 parts by weight, more preferably 200 to 1000% by weight. When the amount of the organic solvent in the dispersion is less than 50 parts by weight, there is a possibility that the active energy ray is not uniformly irradiated to the water absorbent resin in the step (b). On the other hand, when the amount of the organic solvent exceeds 5000% by weight, the production efficiency is lowered and the production cost may be increased. However, a dispersion having a form outside these ranges may be obtained.

上述した通り、吸水性樹脂は製造工程からの残存に伴ってラジカル重合開始剤を含んでもよいし、ラジカル重合開始剤が別途添加されることにより当該ラジカル重合開始剤を含むようになってもよいが、いずれにしても本工程においてはラジカル重合開始剤を有機溶媒中に別途添加して、分散液におけるラジカル重合開始剤の濃度を調節することが好ましい。ラジカル重合開始剤を有機溶媒中に別途添加する形態は特に制限されず、そのまま添加してもよいが、水や親水性有機溶媒などに溶解させた溶液の形態で添加することが好ましく、水溶液の形態で添加することがより好ましい。なお、当該親水性有機溶媒の具体的な形態は特に制限されず、吸水性樹脂を分散させるための有機溶媒として上述した形態が同様に用いられうる。また、水溶液の形態で添加する場合、当該水溶液における水の量は特に制限されず適宜調節されうるが、吸水性樹脂100重量部に対して、好ましくは1〜50重量部であり、より好ましくは2〜30重量部であり、さらに好ましくは5〜20重量部である。   As described above, the water-absorbing resin may contain a radical polymerization initiator as it remains from the production process, or may contain the radical polymerization initiator by adding a radical polymerization initiator separately. However, in any case, in this step, it is preferable to add a radical polymerization initiator separately to the organic solvent to adjust the concentration of the radical polymerization initiator in the dispersion. The form of adding the radical polymerization initiator separately in the organic solvent is not particularly limited and may be added as it is, but it is preferably added in the form of a solution dissolved in water or a hydrophilic organic solvent. More preferably, it is added in the form. In addition, the specific form in particular of the said hydrophilic organic solvent is not restrict | limited, The form mentioned above can be used similarly as an organic solvent for disperse | distributing a water absorbing resin. In addition, when added in the form of an aqueous solution, the amount of water in the aqueous solution is not particularly limited and can be appropriately adjusted, but is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the water absorbent resin. It is 2-30 weight part, More preferably, it is 5-20 weight part.

本工程においては、得られる分散液における吸水性樹脂の分散性を向上させるため、混合助剤を添加することが好ましい。混合助剤を添加することによって、吸水性樹脂の凝集を抑制して、有機溶媒と吸水性樹脂とが均一に混合されうるため、後の工程(b)において活性エネルギー線を照射する際に、活性エネルギー線を吸水性樹脂に均等に照射することができ、吸水性樹脂の表面全体に均一な架橋構造を導入することが可能となる。この際、混合助剤の添加時期は特に制限されず、吸水性樹脂の有機溶媒中への添加の前後であってもよいし、添加と同時であってもよいが、吸水性樹脂の有機溶媒中への添加の前であることが好ましい。なお、逆相懸濁重合により吸水性樹脂を製造する場合には、重合時に添加される分散剤が当該混合助剤としても用いられうる。すなわち、逆相懸濁重合における分散剤と、本工程において添加される混合助剤との範囲は同一である。従って、ここでは混合助剤についての詳細な説明を省略する。ただし、かような場合であっても、上述した分散剤を混合助剤として用いる目的で、逆相懸濁重合後に得られた溶液に添加してもよい。   In this step, it is preferable to add a mixing aid in order to improve the dispersibility of the water absorbent resin in the resulting dispersion. By adding a mixing aid, the aggregation of the water-absorbent resin can be suppressed, and the organic solvent and the water-absorbent resin can be uniformly mixed. Therefore, when irradiating active energy rays in the subsequent step (b), The active energy ray can be evenly applied to the water absorbent resin, and a uniform cross-linked structure can be introduced to the entire surface of the water absorbent resin. At this time, the addition timing of the mixing aid is not particularly limited, and may be before or after the addition of the water absorbent resin to the organic solvent, or at the same time as the addition. It is preferably before addition to the inside. In addition, when manufacturing a water absorbing resin by reverse phase suspension polymerization, the dispersing agent added at the time of superposition | polymerization can be used also as the said mixing adjuvant. That is, the range of the dispersing agent in reverse phase suspension polymerization and the mixing aid added in this step are the same. Accordingly, detailed description of the mixing aid is omitted here. However, even in such a case, it may be added to the solution obtained after reverse phase suspension polymerization for the purpose of using the above-mentioned dispersant as a mixing aid.

混合助剤を添加する場合の有機溶媒中への添加形態は特に制限されず、粉末の形態で添加されてもよいし、適当な溶媒中に溶解または分散させた形態で添加されてもよい。   The addition form in the organic solvent in the case of adding the mixing aid is not particularly limited, and may be added in the form of a powder, or may be added in a form dissolved or dispersed in an appropriate solvent.

また、混合助剤を添加する場合の、混合助剤の添加順序もまた特に制限されず、吸水性樹脂に予め混合助剤を加えた後、これを有機溶媒中に添加する方法、混合助剤を有機溶媒に添加した後に吸水性樹脂を添加する方法、および吸水性樹脂が分散している有機溶媒中に混合助剤を添加する方法などどのような方法も使用可能である。   In addition, the order of addition of the mixing aid in the case of adding the mixing aid is also not particularly limited, and a method of adding the mixing aid to the water-absorbent resin in advance and then adding it to the organic solvent, the mixing aid Any method can be used, such as a method of adding a water-absorbing resin after adding to the organic solvent and a method of adding a mixing aid to the organic solvent in which the water-absorbing resin is dispersed.

なお、吸水性樹脂および有機溶媒、並びに必要に応じて重合開始剤を混合する混合手段としては、通常の混合機、例えばV型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、回転円板型混合機、気流型混合機、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型混合機、鋤型混合機、撹拌羽根を備えた反応釜等が挙げられる。   The mixing means for mixing the water-absorbing resin and the organic solvent and, if necessary, the polymerization initiator is an ordinary mixer such as a V-type mixer, a ribbon-type mixer, a screw-type mixer, or a rotating disk type. Examples include a mixer, an airflow type mixer, a batch kneader, a continuous kneader, a paddle type mixer, a vertical mixer, a reaction kettle equipped with stirring blades, and the like.

[工程(b)]
本工程においては、上記の工程(a)において得られた分散液に活性エネルギー線を照射する。これにより、分散液中の吸水性樹脂の表面に架橋構造が導入され、改質された吸水性樹脂の製造が完了する。
[Step (b)]
In this step, the dispersion obtained in the above step (a) is irradiated with active energy rays. Thereby, a crosslinked structure is introduced into the surface of the water absorbent resin in the dispersion, and the production of the modified water absorbent resin is completed.

(活性エネルギー線)
吸水性樹脂の製造において、活性エネルギー線を照射し、重合率を向上させることは公知である。例えば、重合性単量体成分に内部架橋剤および光重合開始剤を配合し、紫外線や電子線、γ線などの活性エネルギー線を照射することで、内部架橋を有する不溶性吸水性樹脂が調製されうる。また、表面架橋剤を使用し、加温条件下において反応を促進させて吸水性樹脂の表面に架橋構造を導入することも公知である。この際には、表面架橋剤として、多価アルコールや多価グリシジルエーテル、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒドなどの、1分子中に複数の官能基を有する化合物を使用する。一般に、100〜300℃に加熱すると、これらの官能基が吸水性樹脂の表面に存在するカルボキシル基などと反応し、吸水性樹脂の表面に架橋構造が導入される。しかしながら、本発明によれば、このような表面架橋剤などが存在しなくとも、活性エネルギー線の照射によって、吸水性樹脂の表面に架橋構造を導入しうる点に特徴がある。また、これによって、改質(表面架橋の導入)後の吸水性樹脂の加圧下吸収倍率(AAP)や食塩水流れ誘導性(SFC)等の吸水特性を向上させることができる。
(Active energy rays)
In the production of a water absorbent resin, it is known to irradiate active energy rays to improve the polymerization rate. For example, an insoluble water-absorbing resin having internal crosslinking is prepared by blending an internal crosslinking agent and a photopolymerization initiator with a polymerizable monomer component and irradiating active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, and γ rays. sell. It is also known to introduce a crosslinked structure on the surface of a water-absorbent resin by using a surface crosslinking agent to promote the reaction under heating conditions. In this case, a compound having a plurality of functional groups in one molecule, such as a polyhydric alcohol, a polyvalent glycidyl ether, a haloepoxy compound, or a polyvalent aldehyde, is used as the surface cross-linking agent. In general, when heated to 100 to 300 ° C., these functional groups react with a carboxyl group or the like present on the surface of the water absorbent resin, and a crosslinked structure is introduced on the surface of the water absorbent resin. However, the present invention is characterized in that a crosslinked structure can be introduced into the surface of the water-absorbent resin by irradiation with active energy rays even without such a surface crosslinking agent. In addition, this makes it possible to improve water absorption characteristics such as absorption capacity under pressure (AAP) and saline flow conductivity (SFC) of the water absorbent resin after modification (introduction of surface crosslinking).

本発明において、活性エネルギー線の照射は、吸水性樹脂と有機溶媒との混合による分散液の形成中に行なってもよく、両者が完全に混合されて得られた分散液に対して照射を行ってもよい。しかしながら、均一な表面架橋を形成しうる点で、両者が完全に混合されて得られた分散液に対して活性エネルギー線を照射する方法が好ましく用いられる。また、吸水性樹脂に活性エネルギー線を照射している間は、吸水性樹脂を含む有機溶媒を常に流動状態に置くことがさらに好ましい。なお、本発明において、逆相懸濁重合により吸水性樹脂を製造する場合には、重合反応終了後に、反応液に対して共沸脱水処理を施してもよいが、当該共沸脱水処理の前またはその最中に、反応液(すなわち、本発明における「分散液」)に対して活性エネルギー線を照射してもよい。   In the present invention, the irradiation with active energy rays may be performed during the formation of the dispersion by mixing the water-absorbent resin and the organic solvent, or the dispersion obtained by thoroughly mixing both is irradiated. May be. However, a method of irradiating active energy rays to a dispersion obtained by thoroughly mixing the two is preferable in that uniform surface cross-linking can be formed. Further, it is more preferable that the organic solvent containing the water absorbent resin is always placed in a fluid state while the water absorbent resin is irradiated with active energy rays. In the present invention, when a water-absorbing resin is produced by reversed-phase suspension polymerization, the reaction solution may be subjected to azeotropic dehydration after the completion of the polymerization reaction. Alternatively, during the process, active energy rays may be irradiated to the reaction liquid (that is, the “dispersion liquid” in the present invention).

また、活性エネルギー線照射時の吸水性樹脂の含水率について特に制限はないが、好ましくは1〜50重量%であり、より好ましくは2〜30重量%であり、さらに好ましくは5〜20重量%である。   The water content of the water-absorbent resin at the time of irradiation with active energy rays is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, and further preferably 5 to 20% by weight. It is.

活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、γ線の1種または2種以上が用いられる。好ましくは、紫外線または電子線である。なかでも、波長400nm以下の紫外線がより好ましく、さらに好ましくは波長300nm以下の紫外線であり、特に好ましくは波長180〜290nmの紫外線であり、最も好ましくは波長200〜250nmの紫外線である。   As the active energy rays, one or more of ultraviolet rays, electron beams and γ rays are used. Preferably, it is an ultraviolet ray or an electron beam. Of these, ultraviolet rays having a wavelength of 400 nm or less are more preferred, ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or less are more preferred, ultraviolet rays having a wavelength of 180 to 290 nm are particularly preferred, and ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 250 nm are most preferred.

照射条件は特に制限されないが、例えば紫外線を用いる場合には、好ましくは、照射強度が3〜1000mW/cm、照射量が100〜10000mJ/cmである。紫外線を照射する装置としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ等を例示することができる。紫外線が照射される限り、好ましくは300nm以下の紫外線が照射される限り、他の放射線や波長を含んでもよく、その手法は特に限定されるものではない。なお、電子線を用いる場合には、好ましくは加速電圧を50〜800kV、吸収線量を0.1〜100Mradとする。 But not irradiation conditions particularly limited, for example, when ultraviolet rays are used, preferably, irradiation intensity 3~1000mW / cm 2, irradiation amount is 100~10000mJ / cm 2. Examples of the apparatus for irradiating ultraviolet rays include a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and a halogen lamp. As long as ultraviolet rays are irradiated, preferably as long as ultraviolet rays of 300 nm or less are irradiated, other radiations and wavelengths may be included, and the method is not particularly limited. In the case of using an electron beam, preferably the acceleration voltage is 50 to 800 kV and the absorbed dose is 0.1 to 100 Mrad.

一般に、活性エネルギー線を照射する時間は、好ましくは0.1分以上60分未満であり、より好ましくは0.2分以上30分未満、さらに好ましくは1分以上15分未満であ
る。場合によっては60分を超える処理時間を要する従来の表面架橋剤を使用した加熱による処理と比較すると、同一架橋密度の表面架橋の形成に要する時間が大幅に短縮されうる。
In general, the time of irradiation with active energy rays is preferably 0.1 minutes or more and less than 60 minutes, more preferably 0.2 minutes or more and less than 30 minutes, and even more preferably 1 minute or more and less than 15 minutes. In some cases, the time required to form surface crosslinks having the same crosslink density can be greatly reduced as compared to the conventional heat treatment using a surface crosslinker that requires a treatment time exceeding 60 minutes.

活性エネルギー線を照射して表面処理する際には、加温する必要はない。ただし、活性エネルギー線を照射すると、輻射熱が発生する場合がある。一般には、吸水性樹脂を、好ましくは150℃未満、より好ましくは120℃未満、さらに好ましくは室温〜100℃、特に好ましくは50〜100℃の範囲に加温した状態で活性エネルギー線を照射するとよい。従って、加熱する場合でも従来の表面処理温度よりも処理温度を低く設定することができる。   When surface treatment is performed by irradiating active energy rays, it is not necessary to heat the surface. However, when irradiated with active energy rays, radiant heat may be generated. In general, when the water-absorbing resin is irradiated with active energy rays in a state where the water-absorbent resin is heated to a temperature of preferably less than 150 ° C, more preferably less than 120 ° C, still more preferably room temperature to 100 ° C, and particularly preferably 50 to 100 ° C. Good. Therefore, even when heating, the treatment temperature can be set lower than the conventional surface treatment temperature.

活性エネルギー線の照射の際には、吸水性樹脂が分散してなる分散液を撹拌することが好ましい。撹拌によって、吸水性樹脂に対して活性エネルギー線を均一に照射することができる。活性エネルギー線の照射の際に吸水性樹脂を撹拌するための撹拌手段としては、振動型混合機、振動フィーダー、リボン型混合機、円錐型リボン型混合機、スクリュー型混合機、気流型混合機、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型混合機、高速流動式混合機、浮上流動式混合機、撹拌羽根を備えた反応釜等が挙げられる。なお、これらの撹拌手段を用いて撹拌しながら活性エネルギー線を照射する場合、活性エネルギー線を分散液まで十分に到達させる必要がある。このような目的を達成するための手法としては、例えば、撹拌手段における活性エネルギー線の透過部を開口部とする手法や、活性エネルギー線の透過によっても損傷を受けず実質的に透明な部材(例えば、石英ガラス)で構成する手法が例示される。   In the irradiation with the active energy ray, it is preferable to stir the dispersion liquid in which the water-absorbing resin is dispersed. By stirring, the active energy ray can be uniformly irradiated to the water absorbent resin. Stirring means for stirring the water-absorbent resin during irradiation with active energy rays includes a vibration mixer, a vibration feeder, a ribbon mixer, a conical ribbon mixer, a screw mixer, and an airflow mixer. , Batch kneaders, continuous kneaders, paddle type mixers, high-speed flow type mixers, floating flow type mixers, reaction kettles equipped with stirring blades, and the like. In addition, when irradiating an active energy ray, stirring using these stirring means, it is necessary to fully reach an active energy ray to a dispersion liquid. As a method for achieving such an object, for example, a method in which the active energy ray transmitting portion in the stirring means is used as an opening, or a substantially transparent member that is not damaged by the transmission of the active energy ray ( For example, a method composed of quartz glass) is exemplified.

活性エネルギー線の照射後には、乾燥などのために、必要に応じて、吸水性樹脂を50〜250℃の温度で加熱処理してもよい。   After irradiation with active energy rays, the water-absorbent resin may be heat-treated at a temperature of 50 to 250 ° C. as necessary for drying or the like.

また、活性エネルギー線照射後に、従来周知の多価アルコール、多価エポキシ化合物、アルキレンカーボネート等の表面架橋剤を使用して、表面架橋を形成させてもよい。   Further, after the active energy ray irradiation, surface cross-linking may be formed using a conventionally known surface cross-linking agent such as polyhydric alcohol, polyhydric epoxy compound, alkylene carbonate or the like.

本発明の改質された吸水性樹脂の製造方法では、活性エネルギー線照射の前後または同時に、吸水性樹脂に通液性向上剤を添加してもよい。このような通液性向上剤の例としては、タルク、カオリン、フラー土、ベントナイト、活性白土、重晶石、天然アスファルタム、ストロンチウム鉱石、イルメナイト、パーライトなどの鉱産物;硫酸アルミニウム14〜18水塩(または無水物)、硫酸カリウムアルミニウム12水塩、硫酸ナトリウムアルミニウム12水塩、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物類、及びそれらの水溶液;その他の多価金属塩類;親水性のアモルファスシリカ(例、乾式法:トクヤマ社 ReolosilQS−20、沈殿法:DEGUSSA社 Sipernat22S, Sipernat2200)類;酸化ケイ素・酸化アルミ・酸化マグネシウム複合体(例、ENGELHARD社 Attagel#50)、酸化ケイ素・酸化アルミニウム複合体、酸化ケイ素・酸化マグネシウム複合体などの酸化物複合体類などがある。このような通液性向上剤は、改質後の吸水性樹脂100重量部に対して、0〜20重量部、より好ましくは0.01〜10重量部、特に好ましくは0.1〜5重量部を混合する。通液性向上剤では、水に溶けるものは水溶液で、溶けないものは粉末やスラリーで添加することができる。また、これらの通液性向上剤は、重合開始剤と混合して添加してもよい。その他、添加剤として、抗菌剤、消臭剤、キレート剤などを適宜前記範囲で添加してもよい。   In the method for producing a modified water-absorbent resin of the present invention, a liquid permeability improver may be added to the water-absorbent resin before or after irradiation with active energy rays. Examples of such liquid permeability improvers include talc, kaolin, fullerite, bentonite, activated clay, barite, natural asphalt, strontium ore, ilmenite, perlite, and other mineral products; aluminum sulfate 14-18 water Salts (or anhydrides), potassium aluminum sulfate 12-hydrate, sodium aluminum sulfate 12-hydrate, aluminum compounds such as aluminum chloride, polyaluminum chloride, aluminum oxide, and aqueous solutions thereof; other polyvalent metal salts; hydrophilic Amorphous silica (eg, dry method: Reolosil QS-20, Tokuyama Corp., precipitation method: DEGUSSA Sipernat22S, Sipernat 2200), etc .; 50), silicon oxide-aluminum oxide complex, and the like oxide composite such as silicon oxide, magnesium oxide complex. Such a liquid permeability improver is 0 to 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified water absorbent resin. Mix the parts. In the liquid permeability improving agent, those that are soluble in water can be added as an aqueous solution, and those that are not soluble can be added as a powder or slurry. These liquid permeability improvers may be added in a mixture with a polymerization initiator. In addition, as an additive, an antibacterial agent, a deodorant, a chelating agent, and the like may be appropriately added within the above range.

[改質された吸水性樹脂]
本発明の製造方法によれば、改質された吸水性樹脂が得られる。具体的には、表面に架橋構造が導入された吸水性樹脂が得られる。そして、得られた吸水性樹脂は、改質前と比較して、加圧下吸収倍率が向上する。
[Modified water-absorbing resin]
According to the production method of the present invention, a modified water absorbent resin is obtained. Specifically, a water absorbent resin having a crosslinked structure introduced on the surface is obtained. And the obtained water-absorbent resin has improved absorption capacity under pressure compared with before modification.

従来、吸水性樹脂の表面に架橋構造を導入すると、自由膨潤倍率は若干低下するが、圧力をかけた状態でも吸液を維持できる能力、すなわち加圧下吸収倍率が向上することが知られている。本発明の製造方法によれば、表面架橋剤や加熱処理を採用しなくとも、加圧下吸収倍率が向上しうる。具体的には、改質の前後で、吸水性樹脂の4.83kPa(0.7psi)の加圧下吸収倍率が1g/g以上増加する。このことは、本発明の方法によって吸水性樹脂の表面に架橋構造が導入されたことを示すものと考えられる。また、改質された吸水性樹脂の加圧下吸収倍率(AAP)の絶対値は、4.83kPaの加圧下における値として、好ましくは8g/g以上、より好ましくは12g/g以上、さらに好ましくは15g/g以上、特に好ましくは20g/g以上、最も好ましくは22g/g以上である。なお、改質された吸水性樹脂の加圧下吸収倍率(AAP)の上限値は特に問わないが、製造の困難性による製造コストの高騰のおそれから40g/g程度で十分である場合もある。   Conventionally, when a crosslinked structure is introduced on the surface of a water-absorbent resin, the free swelling ratio is slightly reduced, but it is known that the ability to maintain liquid absorption even under pressure, that is, the absorption capacity under pressure is improved. . According to the production method of the present invention, the absorption capacity under pressure can be improved without employing a surface crosslinking agent or heat treatment. Specifically, before and after the modification, the absorption capacity under pressure of 4.83 kPa (0.7 psi) of the water absorbent resin is increased by 1 g / g or more. This is considered to indicate that a crosslinked structure was introduced on the surface of the water absorbent resin by the method of the present invention. Further, the absolute value of the absorption capacity under load (AAP) of the modified water-absorbing resin is preferably 8 g / g or more, more preferably 12 g / g or more, and still more preferably as a value under a pressure of 4.83 kPa. 15 g / g or more, particularly preferably 20 g / g or more, and most preferably 22 g / g or more. The upper limit of the absorption capacity under load (AAP) of the modified water-absorbent resin is not particularly limited, but about 40 g / g may be sufficient in view of the possibility of an increase in manufacturing cost due to manufacturing difficulty.

また、改質された吸水性樹脂の遠心分離機保持容量(CRC)は、好ましくは50g/g以下であり、より好ましくは40g/g以下であり、さらに好ましくは35g/g以下である。下限値は特に限定されないが、好ましくは10g/g以上であり、より好ましくは20g/g以上であり、さらに好ましくは25g/g以上である。遠心分離機保持容量(CRC)が50g/gを超えると、ゲル強度が低下し、それに伴って加圧下吸水倍率が低下する虞がある。一方、遠心分離機保持容量(CRC)が10g/g未満であると、十分な吸収倍率が得られず、おむつとして使用した際に尿漏れが発生する虞がある。   Further, the centrifuge retention capacity (CRC) of the modified water absorbent resin is preferably 50 g / g or less, more preferably 40 g / g or less, and further preferably 35 g / g or less. Although a lower limit is not specifically limited, Preferably it is 10 g / g or more, More preferably, it is 20 g / g or more, More preferably, it is 25 g / g or more. If the centrifuge retention capacity (CRC) exceeds 50 g / g, the gel strength may decrease, and the water absorption capacity under pressure may decrease accordingly. On the other hand, if the centrifuge retention capacity (CRC) is less than 10 g / g, sufficient absorption capacity cannot be obtained, and urine leakage may occur when used as a diaper.

さらに、改質された吸水性樹脂の食塩水流れ誘導性(SFC)は、好ましくは10(×10−7・cm・s・g−1)以上、より好ましくは30(×10−7・cm・s・g−1)以上、さらに好ましくは50(×10−7・cm・s・g−1)以上、特に好ましくは70(×10−7・cm・s・g−1)以上、最も好ましくは100(×10−7・cm・s・g−1)以上である。上限値は特に制限されないが、好ましくは2000(×10−7・cm・s・g−1)以下であり、さらに好ましくは500(×10−7・cm・s・g−1)以下である。SFCが10未満であると、おむつとしての使用時にゲルブロッキングが発生し、尿漏れを引き起こす虞がある。一方、SFCが2000を超えると、吸収倍率が低下する虞がある。 Furthermore, the saline flow conductivity (SFC) of the modified water absorbent resin is preferably 10 (× 10 −7 · cm 3 · s · g −1 ) or more, more preferably 30 (× 10 −7 · cm 3 · s · g −1 ) or more, more preferably 50 (× 10 −7 · cm 3 · s · g −1 ) or more, particularly preferably 70 (× 10 −7 · cm 3 · s · g −1). ) Or more, and most preferably 100 (× 10 −7 · cm 3 · s · g −1 ) or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 2000 (× 10 −7 · cm 3 · s · g −1 ) or less, more preferably 500 (× 10 −7 · cm 3 · s · g −1 ) or less. It is. If the SFC is less than 10, gel blocking may occur during use as a diaper, which may cause urine leakage. On the other hand, if the SFC exceeds 2000, there is a possibility that the absorption magnification is lowered.

なお、これらの加圧下吸収倍率(AAP)、遠心分離機保持容量(CRC)および食塩水流れ誘導性(SFC)の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。   In addition, as the values of the absorption capacity under pressure (AAP), the centrifuge retention capacity (CRC), and the saline flow conductivity (SFC), values measured by the method described in Examples described later are adopted. Shall.

また、本発明の製造方法によって得られる改質された吸水性樹脂は、残存モノマー量が極めて少ないという特徴がある。これは、ラジカル重合開始剤への活性エネルギー線の照射に起因して生成するラジカルが、吸水性樹脂の残存モノマーと反応するためと考えられる。吸水性樹脂は、紙おむつなどの衛生材料に使用されるため、残存モノマーは臭気や安全性の面から少なければ少ないほどよい。通常、ベースポリマーとしての吸水性樹脂に含まれる残存モノマーは200〜500ppmであるが、本発明によって得られる改質された吸水性樹脂の残存モノマーは、多くの場合200ppm以下(下限は0ppm)である。改質された吸水性樹脂の残存モノマーは、好ましくは200ppm以下、より好ましくは150ppm以下、さらに好ましくは100ppm以下である(下限は0ppm)。ただし、残存モノマー量が上記の範囲内の値となる製造方法のみに、本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。   In addition, the modified water-absorbing resin obtained by the production method of the present invention is characterized in that the amount of residual monomer is extremely small. This is considered because the radical produced | generated by irradiation of the active energy ray to a radical polymerization initiator reacts with the residual monomer of a water absorbing resin. Since the water-absorbing resin is used in sanitary materials such as disposable diapers, the smaller the residual monomer, the better from the viewpoint of odor and safety. Usually, the residual monomer contained in the water-absorbent resin as the base polymer is 200 to 500 ppm, but the residual monomer of the modified water-absorbent resin obtained by the present invention is often 200 ppm or less (lower limit is 0 ppm). is there. The residual monomer of the modified water absorbent resin is preferably 200 ppm or less, more preferably 150 ppm or less, and even more preferably 100 ppm or less (the lower limit is 0 ppm). However, the technical scope of the present invention is not limited only to the production method in which the residual monomer amount is a value within the above range.

本発明の製造方法によって得られる改質された吸水性樹脂の形状は、処理前の吸水性樹脂の形状などの処理条件や、処理後の造粒・成形などによって適宜調整できるが、一般には粉末状である。かかる粉末は、重量平均粒子径(ふるい分級で規定)が好ましくは10〜1,000μm、好ましくは200〜600μmの粉末状であり、より好ましくは粒子径が150〜850μmの粒子の含有量が90〜100重量%であり、さらに好ましくは95〜100重量%である。また、粒度分布の対数標準偏差(σζ)の値は特に制限されないが、好ましくは0.2〜0.45である。   The shape of the modified water-absorbing resin obtained by the production method of the present invention can be adjusted as appropriate depending on the processing conditions such as the shape of the water-absorbing resin before processing, granulation / molding after processing, etc. Is. Such powder has a weight average particle size (specified by sieve classification) of preferably 10 to 1,000 μm, preferably 200 to 600 μm, and more preferably a content of particles having a particle size of 150 to 850 μm. It is -100 weight%, More preferably, it is 95-100 weight%. Further, the value of the logarithmic standard deviation (σζ) of the particle size distribution is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 0.45.

本発明の製造方法では、吸水性樹脂の表面架橋時に、吸水性樹脂の製造時に発生する微粉を造粒する効果がある。このため、改質前の吸水性樹脂に微粉が含まれていても、本発明の改質された吸水性樹脂の製造方法を行なうと、含まれる微粉が造粒されるため、得られる表面処理された吸水性樹脂に含まれる微粉量を低減させることができる。すなわち、得られる改質された吸水性樹脂の粒度分布が改質前の吸水性樹脂と比較して高粒度側へシフトしうるのである。ただし、シフトする割合は、吸水性樹脂に含まれるラジカル重合開始剤の種類や量、分散液における有機溶媒および水の使用量、活性エネルギー線の照射条件、照射時の流動のさせ方などにより変化する。また、かような形態のみに制限されることはなく、粒度分布が変化しない、または低粒度側へシフトする場合があったとしても、本発明の技術的範囲に含まれる。   The production method of the present invention has the effect of granulating fine powder generated during the production of the water-absorbent resin during surface crosslinking of the water-absorbent resin. For this reason, even if fine powder is contained in the water absorbent resin before modification, the fine powder contained is granulated when the method for producing a modified water absorbent resin of the present invention is performed. It is possible to reduce the amount of fine powder contained in the water absorbent resin. That is, the particle size distribution of the modified water-absorbing resin obtained can be shifted to a higher particle size side compared to the water-absorbing resin before modification. However, the shift ratio varies depending on the type and amount of radical polymerization initiator contained in the water-absorbent resin, the amount of organic solvent and water used in the dispersion, the irradiation conditions of active energy rays, and the flow method during irradiation. To do. Moreover, it is not restricted only to such a form, Even if a particle size distribution does not change or it may shift to the low particle size side, it is contained in the technical scope of this invention.

本発明の製造方法で得られる改質された吸水性樹脂は、表面全体に亘って均一でかつ高密度に架橋構造が導入されており、吸水性樹脂に望まれる特性、例えば、吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、吸引力などが極めて高いレベルに向上しうる。なお、従来のように多価アルコール、多価エポキシ化合物、アルキレンカーボネート等の表面架橋剤を用いてアクリル酸系吸水性樹脂の表面に架橋構造を導入する場合には、表面架橋の導入の速度や程度は吸水性樹脂の中和率に依存していた。具体的には、中和率が低いと表面架橋の導入が速く進行し、中和率が高いと表面架橋が導入されにくくなる。また、ポリアクリル酸の後中和によって得られる吸水性樹脂の表面に架橋構造を導入するには、表面架橋処理後に、均一に後中和する必要性があった。しかしながら本発明では、吸水性樹脂の中和率や後中和の均一性に依存することなく、吸水性樹脂を改質して、吸水特性に優れる吸水性樹脂を製造することができる。表面架橋の導入が、ラジカル重合開始剤による吸水性樹脂の主鎖などへの作用に依存するため、カルボキシル基が酸で存在するか、塩となっているかなどを問題とすることなく、進行することによると考えられる。   The modified water-absorbent resin obtained by the production method of the present invention has a crosslinked structure uniformly and densely introduced over the entire surface, and the properties desired for the water-absorbent resin, such as absorption capacity, absorption, etc. The speed, gel strength, suction force, etc. can be improved to a very high level. In addition, when a cross-linked structure is introduced into the surface of an acrylic acid water-absorbent resin using a surface cross-linking agent such as a polyhydric alcohol, a polyvalent epoxy compound, and an alkylene carbonate as in the prior art, The degree was dependent on the neutralization rate of the water absorbent resin. Specifically, when the neutralization rate is low, the introduction of surface crosslinking proceeds rapidly, and when the neutralization rate is high, it becomes difficult to introduce surface crosslinking. Moreover, in order to introduce a crosslinked structure on the surface of the water-absorbent resin obtained by post-neutralization of polyacrylic acid, it has been necessary to uniformly neutralize after the surface crosslinking treatment. However, in the present invention, it is possible to produce a water-absorbing resin excellent in water-absorbing properties by modifying the water-absorbing resin without depending on the neutralization rate of the water-absorbing resin and the uniformity of post-neutralization. Since the introduction of surface cross-linking depends on the action of the radical polymerization initiator on the main chain of the water-absorbent resin, it proceeds without any problem whether the carboxyl group is present as an acid or a salt. It is thought that.

なお、工程(a)でラジカル重合性化合物を添加して工程(b)を行うと、ラジカル重合開始剤がラジカル重合性化合物の重合に消費されてしまう。従って、かような形態は本発明の意図するものではない。   In addition, when a radically polymerizable compound is added and a process (b) is performed at a process (a), a radical polymerization initiator will be consumed for superposition | polymerization of a radically polymerizable compound. Therefore, such a form is not intended by the present invention.

本発明によれば、吸水性樹脂を表面処理するにあたって、室温付近の反応温度でも十分に表面処理可能であり、しかも、得られる改質(表面架橋の導入)された吸水性樹脂は、吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、吸引力など吸水性樹脂に望まれる特性が極めて高いレベルにある。従って、本発明の製造方法によって得られる吸水性樹脂は、生理綿、紙おむつ、またはその他の体液を吸収する衛生材料や農業用の吸水性樹脂としても最適なものである。   According to the present invention, when surface-treating a water-absorbent resin, it can be sufficiently surface-treated even at a reaction temperature close to room temperature, and the resulting modified water-absorbent resin (introduction of surface cross-linking) The properties desired for the water-absorbing resin, such as absorption speed, gel strength, and suction force, are at a very high level. Therefore, the water-absorbent resin obtained by the production method of the present invention is optimal as a sanitary material that absorbs sanitary cotton, disposable diapers, or other body fluids, or an agricultural water-absorbent resin.

以下、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲下記の形態のみに限定されない。以下の記載では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「L」と記すことがある。また、特記しない限り、全ての作業を室温(20〜25℃)、湿度50RH%の条件下において行った。実施例および比較例における、改質前後の吸水性樹脂における種々のパラメータの測定方法および評価方法を以下に示す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention more concretely, the technical scope of this invention is not limited only to the following form. In the following description, for convenience, “parts by weight” may be simply referred to as “parts”, and “liters” may be simply referred to as “L”. Unless otherwise specified, all operations were performed under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) and humidity of 50 RH%. The measurement method and evaluation method of various parameters in the water-absorbent resin before and after modification in Examples and Comparative Examples are shown below.

(1)遠心分離機保持容量(Centrifuge Retention Capacity;「CRC」とも称する)
CRCは、0.90重量%塩化ナトリウム水溶液(以下、単に「生理食塩水」とも称する)に対する無加圧下、30分間における吸収倍率を示す。
(1) Centrifugal Retention Capacity (also referred to as “CRC”)
CRC indicates the absorption rate for 30 minutes under no pressure with respect to a 0.90% by weight sodium chloride aqueous solution (hereinafter, also simply referred to as “physiological saline”).

吸水性樹脂0.200gを不織布(南国パルプ工業株式会社製、商品名:ヒートロンペーパー、型式:GSP−22)製の袋(85mm×60mm)に均一に入れてヒートシールした後、室温にて大過剰(約500mL)の生理食塩水中に浸漬させた。30分後に袋を引き上げ、遠心分離機(株式会社コクサン製、型式:H−122)を用いてedena ABSORBENCY II 441.1−99に記載の遠心力(250G)で3分間水切りを行った後、袋の重量を測定した。この重量をW1(g)とした。また、同様の操作を吸水性樹脂を用いずに行い、その際の重量をW0(g)とした。そして、これらW1およびW0の値から、下記数式に従ってCRC(g/g)を算出した。   0.200 g of water-absorbent resin was uniformly put into a bag (85 mm × 60 mm) made of a nonwoven fabric (trade name: Heaton Paper, model: GSP-22, manufactured by Nankoku Pulp Industries Co., Ltd.) and heat sealed, and then at room temperature. It was immersed in a large excess (about 500 mL) of physiological saline. After 30 minutes, the bag was pulled up and drained for 3 minutes with a centrifugal force (250 G) described in edena ABSORBENCY II 441.1-99 using a centrifuge (manufactured by Kokusan Co., Ltd., model: H-122). The weight of the bag was measured. This weight was designated as W1 (g). Further, the same operation was performed without using the water-absorbent resin, and the weight at that time was defined as W0 (g). And CRC (g / g) was computed from the value of these W1 and W0 according to the following numerical formula.

(2)食塩水流れ誘導性(Saline Flow Conductivity;「SFC」とも称する)
SFCは、吸水性樹脂粒子の膨潤時の液透過性を示す値である。SFCの値が大きいほど高い液透過性を有することを示す。
(2) Saline Flow Conductivity (also referred to as “SFC”)
SFC is a value indicating the liquid permeability during swelling of the water-absorbent resin particles. It shows that it has high liquid permeability, so that the value of SFC is large.

特表平9−509591号公報記載の食塩水流れ誘導性(SFC)試験に準じて行った。   This was performed according to the saline flow conductivity (SFC) test described in JP-T 9-509591.

具体的には、図1に示す装置を用いて、SFCを測定した。図1に示す装置において、タンク31には、ガラス管32が挿入されており、ガラス管32の下端は、0.69重量%塩化ナトリウム水溶液33をセル41中の膨潤ゲル44の底部から、5cm上の高さに維持できるように配置されている。タンク31中の0.69重量%塩化ナトリウム水溶液33は、コック付きL字管34を通じてセル41へ供給された。セル41の下には、通過した液を捕集する捕集容器48が配置されており、捕集容器48は上皿天秤49の上に設置されている。セル41の内径は6cmであり、下部の底面にはNo.400ステンレス製金網(目開き38μm)42が設置されている。ピストン46の下部には液が通過するのに十分な穴47があり、底部には吸水性樹脂またはその膨潤ゲルが、穴47へ入り込まないように透過性の良いガラスフィルター45が取り付けてある。セル41は、セルを乗せるための台の上に置かれ、セルと接する台の面は、液の透過を妨げないステンレス製の金網43の上に設置されている。   Specifically, SFC was measured using the apparatus shown in FIG. In the apparatus shown in FIG. 1, a glass tube 32 is inserted into the tank 31, and the lower end of the glass tube 32 is 5 cm from the bottom of the swollen gel 44 in the cell 41 with a 0.69 wt% sodium chloride aqueous solution 33. It is arranged so that it can be maintained at an upper height. The 0.69 wt% sodium chloride aqueous solution 33 in the tank 31 was supplied to the cell 41 through the L-shaped tube 34 with a cock. A collection container 48 for collecting the liquid that has passed is disposed under the cell 41, and the collection container 48 is installed on an upper pan balance 49. The inner diameter of the cell 41 is 6 cm. A 400 stainless steel wire mesh (aperture 38 μm) 42 is installed. There is a hole 47 sufficient for the liquid to pass through the lower part of the piston 46, and a glass filter 45 with good permeability is attached to the bottom so that the water-absorbing resin or its swelling gel does not enter the hole 47. The cell 41 is placed on a table on which the cell is placed, and the surface of the table in contact with the cell is installed on a stainless steel wire mesh 43 that does not hinder the permeation of the liquid.

上記人工尿は、塩化カルシウムの2水和物0.25g、塩化カリウム2.0g、塩化マグネシウムの6水和物0.50g、硫酸ナトリウム2.0g、リン酸2水素アンモニウム0.85g、リン酸水素2アンモニウム0.15g、および、純水994.25gを加えたものである。   The artificial urine consists of calcium chloride dihydrate 0.25 g, potassium chloride 2.0 g, magnesium chloride hexahydrate 0.50 g, sodium sulfate 2.0 g, ammonium dihydrogen phosphate 0.85 g, phosphoric acid Hydrogen diammonium 0.15g and pure water 994.25g are added.

測定操作としては、容器40に均一に入れた吸水性樹脂(0.900g)を人工尿中で0.3psi(2.07kPa)の加圧下、60分間膨潤させ、ゲル44のゲル層の高さを記録し、次に0.3psi(2.07kPa)の加圧下、0.69重量%塩化ナトリウム水溶液33を、一定の静水圧でタンク31から膨潤したゲル層を通液させた。コンピューターおよび天秤を用い、時間の関数として20秒間隔でゲル層を通過する液体量を10分間記録した。膨潤したゲル44(の主に粒子間)を通過する流速Fs(t)は増加重量(g)を増加時間(s)で割ることにより[g/s]の単位で決定した。一定の静水圧と安定した流速が得られた時間をTsとし、Tsと10分間の間に得たデータのみを流速計算に使用して、Tsと10分間の間に得た流速を使用してFs(t=0)の値、つまりゲル層を通る最初の流速を計算した。具体的には、Fs(t)対時間の最小2乗法の結果をt=0に外挿することにより、Fs(t=0)を算出した。   As a measurement operation, a water-absorbing resin (0.900 g) uniformly placed in the container 40 is swollen for 60 minutes in an artificial urine under a pressure of 0.3 psi (2.07 kPa), and the height of the gel layer of the gel 44 is measured. Then, under a pressure of 0.3 psi (2.07 kPa), a 0.69 wt% sodium chloride aqueous solution 33 was passed through the swelled gel layer from the tank 31 at a constant hydrostatic pressure. Using a computer and a balance, the amount of liquid passing through the gel layer at 20 second intervals as a function of time was recorded for 10 minutes. The flow rate Fs (t) passing through the swollen gel 44 (mainly between the particles) was determined in units of [g / s] by dividing the increased weight (g) by the increased time (s). Let Ts be the time at which a constant hydrostatic pressure and a stable flow rate were obtained, use only the data obtained between Ts and 10 minutes for the flow rate calculation, and use the flow rate obtained between Ts and 10 minutes. The value of Fs (t = 0), ie the initial flow rate through the gel layer, was calculated. Specifically, Fs (t = 0) was calculated by extrapolating the result of least squares of Fs (t) versus time to t = 0.

(3)加圧下吸収倍率0.7psi(Absorbency Against Pressure;「AAP0.7」とも称する)
AAP0.7は、生理食塩水に対する4.83kPa(0.7psi)加圧下、60分間における吸収倍率を示す。
(3) Absorption capacity under pressure 0.7 psi (also referred to as “Absorbency Against Pressure”; “AAP0.7”)
AAP0.7 indicates the absorption capacity for 60 minutes under pressure of 4.83 kPa (0.7 psi) against physiological saline.

図2に示すように、内径60mmのプラスチックの支持円筒100の底に、ステンレス製400メッシュの金網101(目開き38μm)を融着させ、金網上に吸水性樹脂0.900gを均一に散布し、その上に、吸水性樹脂に対して4.83kPa(0.7psi)の荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が60mmよりわずかに小さく支持円筒100の内壁面との間に隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストン103と荷重104とをこの順に載置して、この測定装置一式の重量を測定した。この重量をW2(g)とした。   As shown in FIG. 2, a stainless steel 400 mesh wire mesh 101 (aperture 38 μm) is fused to the bottom of a plastic support cylinder 100 having an inner diameter of 60 mm, and 0.900 g of water absorbent resin is uniformly dispersed on the wire mesh. In addition, the outer diameter is slightly smaller than 60 mm, adjusted to be able to uniformly apply a load of 4.83 kPa (0.7 psi) to the water-absorbent resin, and between the inner wall surface of the support cylinder 100 A piston 103 and a load 104, in which no gap is generated and the vertical movement is not hindered, were placed in this order, and the weight of the measuring device set was measured. This weight was designated as W2 (g).

直径150mmのペトリ皿105の内側に直径90mmのガラスフィルター106(株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径:100〜120μm)を置き、生理食塩水(20〜25℃)をガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。その上に、直径90mmの濾紙107(ADVANTEC東洋株式会社製、商品名:(JIS P 3801、No.2)、厚さ0.26mm、保留粒子径5μm)を1枚載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。   A glass filter 106 having a diameter of 90 mm (manufactured by Mutual Science Glass Co., Ltd., pore diameter: 100 to 120 μm) is placed inside a petri dish 105 having a diameter of 150 mm, and physiological saline (20 to 25 ° C.) is placed on the upper surface of the glass filter. Added to the same level. On top of that, a sheet of filter paper 107 having a diameter of 90 mm (manufactured by ADVANTEC Toyo Co., Ltd., trade name: (JIS P 3801, No. 2), thickness 0.26 mm, reserved particle diameter 5 μm) is placed so that the entire surface is wetted. And excess liquid was removed.

測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で所定時間吸収させた。この吸収時間は、測定開始から算出して、1時間後とした。具体的には、1時間後、測定装置一式を持ち上げ、その重量を測定した。この重量をW3(g)とした。なお、この重量測定はできるだけ迅速に、かつ振動を与えないように行わなくてはならない。そして、W2およびW3から、下記数式に従ってAAP0.7を算出した。   A set of measuring devices was placed on the wet filter paper, and the liquid was absorbed under load for a predetermined time. This absorption time was calculated from the start of measurement and was 1 hour later. Specifically, after 1 hour, a set of measuring apparatus was lifted and its weight was measured. This weight was designated as W3 (g). This weight measurement must be performed as quickly as possible and without vibrations. And AAP0.7 was computed from W2 and W3 according to the following numerical formula.

(4)重量平均粒子径(「D50」とも称する)および粒度分布の対数標準偏差(「σζ」とも称する)
吸水性樹脂を目開き850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、45μmのJIS標準ふるい(株式会社飯田製作所製、THE IIDA TESTING SIEVE、径:8cm)を用いて篩い分けした。具体的には、このJIS標準ふるいに吸水性樹脂を仕込み、振動分級器(株式会社飯田製作所製、SIEVE SHAKER、型式:ES−65、SER.No.0501)により、5分間分級を行った。次いで、残留百分率Rを対数確率紙にプロットした。このプロットからR=50重量%に対応する粒子径を重量平均粒子径(D50)として読み取った。また、R=84.1重量%およびR=15.9重量%に対応する粒子径をそれぞれX1およびX2として、粒度分布の対数標準偏差(σζ)を下記数式に従って算出した。なお、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
(4) Weight average particle size (also referred to as “D50”) and logarithmic standard deviation of particle size distribution (also referred to as “σζ”)
Sieve the water-absorbent resin using a JIS standard sieve (THE IIDA TESTING SIEVE, manufactured by Iida Seisakusho Co., Ltd., diameter: 8 cm) having an aperture of 850 μm, 710 μm, 600 μm, 500 μm, 425 μm, 300 μm, 212 μm, 150 μm, 106 μm, 45 μm. did. Specifically, a water-absorbing resin was charged into this JIS standard sieve, and classification was performed for 5 minutes using a vibration classifier (manufactured by Iida Seisakusho, SIEVE SHAKER, model: ES-65, SER. No. 0501). The residual percentage R was then plotted on log probability paper. From this plot, the particle size corresponding to R = 50% by weight was read as the weight average particle size (D50). Further, the logarithmic standard deviation (σζ) of the particle size distribution was calculated according to the following formula, where the particle diameters corresponding to R = 84.1 wt% and R = 15.9 wt% were X1 and X2, respectively. Note that the smaller the value of σζ, the narrower the particle size distribution.

(5)溶出可溶分
250mL容量の蓋付きプラスチック容器(直径6cm×高さ9cm)に、生理食塩水184.3gを測り取り、その中に吸水性樹脂1.00gを加え、16時間、直径8mm、長さ25mmの磁気撹拌子を用いて500rpmの回転数で撹拌することにより、樹脂中の溶出可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙(ADVANTEC東洋株式会社、品名:JIS P 3801、No.2、厚さ:0.26mm、保留粒子径:5μm)1枚を用いて濾過し、得られた濾液の50.0gを測り取り、測定溶液とした。
(5) Elution and soluble matter In a 250 mL capacity plastic container with a lid (diameter 6 cm x height 9 cm), 184.3 g of physiological saline was weighed, and 1.00 g of water-absorbing resin was added thereto, and the diameter was 16 hours. By using a magnetic stir bar having a length of 8 mm and a length of 25 mm and stirring at a rotation speed of 500 rpm, an elution soluble component in the resin was extracted. This extract was filtered using one sheet of filter paper (ADVANTEC Toyo Corporation, product name: JIS P 3801, No. 2, thickness: 0.26 mm, retention particle diameter: 5 μm), and 50.0 g of the obtained filtrate. Was measured and used as a measurement solution.

はじめに生理食塩水のみを、まず、0.1N水酸化ナトリウム水溶液でpH10まで滴定を行い、その後、1N塩酸でpH2.7まで滴定して空滴定量(それぞれ、[bNaOH]、[bHCl]と称する)を得た。   First, the physiological saline alone is titrated to pH 10 with 0.1N aqueous sodium hydroxide solution, and then titrated to pH 2.7 with 1N hydrochloric acid (referred to as [bNaOH] and [bHCl], respectively). )

同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより、滴定量(それぞれ、[NaOH]、[HCl]と称する)を得た。   By performing the same titration operation on the measurement solution, titration amounts (referred to as [NaOH] and [HCl], respectively) were obtained.

例えば、既知量のアクリル酸およびそのナトリウム塩からなる吸水性樹脂の場合、当該単量体の平均分子量および上記操作により得られた滴定量をもとに、吸水性樹脂中の溶出可溶分を下記数式に従って算出した。未知量の場合は滴定により下記数式に従って求めた中和率を用いて単量体の平均分子量を算出した。   For example, in the case of a water-absorbing resin composed of a known amount of acrylic acid and its sodium salt, the elution soluble content in the water-absorbing resin is determined based on the average molecular weight of the monomer and the titration amount obtained by the above operation. It calculated according to the following numerical formula. In the case of an unknown amount, the average molecular weight of the monomer was calculated using the neutralization rate obtained by titration according to the following formula.

(6)含水率
底面の直径が4cm、高さ2cmのアルミニウム製カップの底面に吸水性樹脂1.00gを均一に広げ、この吸水性樹脂入りカップの重量を測定した。この重量をW4(g)とした。次いで、このカップを180℃に調温した熱風乾燥機中に3時間放置し、熱風乾燥機から取り出した直後(少なくとも1分以内)の吸水性樹脂入りカップの重量を測定した。この重量をW5(g)とした。そして、W4およびW5から、下記数式に従って含水率を算出した。
(6) Moisture content 1.00 g of water absorbent resin was uniformly spread on the bottom of an aluminum cup having a bottom diameter of 4 cm and a height of 2 cm, and the weight of the cup containing the water absorbent resin was measured. This weight was designated as W4 (g). Next, this cup was left in a hot air dryer adjusted to 180 ° C. for 3 hours, and the weight of the cup containing the water absorbent resin immediately after removal from the hot air dryer (at least within 1 minute) was measured. This weight was designated as W5 (g). And the moisture content was computed from W4 and W5 according to the following numerical formula.

<製造例1>
シグマ型羽根を2本有する内容積10Lのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中に、70モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液5433g(単量体濃度:39重量%)を仕込み、当該水溶液に内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート(平均エチレンオキサイドユニット数:n=9)12.83gを溶解させて反応液とした。次いで、この反応液を窒素ガス雰囲気下において脱気した。続いて、重合開始剤である過硫酸ナトリウムの10重量%水溶液29.43gおよびL−アスコルビン酸の0.1重量%水溶液24.53gを撹拌しながら反応液に添加した。その結果、約1分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、20〜95℃にて重合を行い、重合が開始して30分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体の粒子径は5mm以下であった。この粉砕された含水ゲル状架橋重合体を50メッシュ(目開き300μm)の金網上に広げ、175℃にて50分間熱風乾燥した。このようにして、不定形で、容易に粉砕されうる粉末状凝集体を得た。
<Production Example 1>
5433 g of an aqueous solution of sodium acrylate having a neutralization rate of 70 mol% (monomer) in a reactor formed by attaching a lid to a stainless steel double arm type kneader with an internal volume of 10 L and having two sigma blades Concentration: 39% by weight) was charged, and 12.83 g of polyethylene glycol diacrylate (average number of ethylene oxide units: n = 9) as an internal crosslinking agent was dissolved in the aqueous solution to prepare a reaction solution. Subsequently, this reaction liquid was deaerated under a nitrogen gas atmosphere. Subsequently, 29.43 g of a 10 wt% aqueous solution of sodium persulfate as a polymerization initiator and 24.53 g of a 0.1 wt% aqueous solution of L-ascorbic acid were added to the reaction solution while stirring. As a result, polymerization started after about 1 minute. Then, polymerization was performed at 20 to 95 ° C. while pulverizing the generated gel, and a hydrous gel-like crosslinked polymer was taken out 30 minutes after the polymerization started. The obtained hydrogel crosslinked polymer had a particle size of 5 mm or less. The crushed water-containing gel-like crosslinked polymer was spread on a 50 mesh (mesh opening 300 μm) wire net and dried with hot air at 175 ° C. for 50 minutes. In this way, an agglomerated powdery aggregate that can be easily pulverized was obtained.

得られた粉末状凝集体をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き710μmのJIS標準ふるいを用いて分級した。次いで、前記の操作で目開き710μmのふるいを通過した粒子を目開き150μmのJIS標準ふるいを用いて分級し、目開き150μmのふるいを通過した粒子を除去した。このようにして、吸水性樹脂(A1)を得た。   The obtained powdery aggregate was pulverized using a roll mill, and further classified using a JIS standard sieve having an aperture of 710 μm. Next, the particles that passed through the sieve having an aperture of 710 μm by the above operation were classified using a JIS standard sieve having an aperture of 150 μm, and the particles that passed through the sieve having an aperture of 150 μm were removed. In this way, a water absorbent resin (A1) was obtained.

得られた吸水性樹脂(A1)の各種評価結果を下記の表1に示す。また、得られた吸水性樹脂(A1)の粒度分布を下記の表2に示す。なお、本明細書の実施例および比較例の欄において、「含水率補正後」の値については、下記数式に従って算出した。   Various evaluation results of the obtained water absorbent resin (A1) are shown in Table 1 below. The particle size distribution of the water-absorbent resin (A1) obtained is shown in Table 2 below. In addition, in the column of “Example” and “Comparative Example” in this specification, the value “after moisture content correction” was calculated according to the following mathematical formula.

<実施例1>
上記の製造例1で得た吸水性樹脂(A1)10gを石英製セパラブルフラスコに仕込み、撹拌羽根を用いて400rpmで撹拌しながら、過硫酸アンモニウム(和光純薬工業株式会社製)0.10g、ポリエチレングリコールメチルエーテル(アルドリッチ社製、CH(OCHCHOH、数平均分子量(Mn):2000)0.050g、および純水0.80gを混合した処理液を添加した。
<Example 1>
10 g of the water-absorbent resin (A1) obtained in Production Example 1 above was charged into a quartz separable flask and stirred at 400 rpm using a stirring blade, and 0.10 g of ammonium persulfate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A treatment liquid in which 0.050 g of polyethylene glycol methyl ether (manufactured by Aldrich, CH 3 (OCH 2 CH 2 ) n OH, number average molecular weight (Mn): 2000) and 0.80 g of pure water was added was added.

処理液の添加後3分間撹拌を続けた後、レオドールSP−S10(花王株式会社製、ソルビタンモノステアレート、非イオン性界面活性剤)0.20gをシクロヘキサン300gに溶解させた溶液を添加し、さらに7分間撹拌を続けた。   After stirring for 3 minutes after the addition of the treatment liquid, a solution prepared by dissolving 0.20 g of Rheodor SP-S10 (manufactured by Kao Corporation, sorbitan monostearate, nonionic surfactant) in 300 g of cyclohexane was added, Stirring was continued for an additional 7 minutes.

撹拌羽根の回転数を200rpmに変更した後、メタルハライドランプ(ウシオ電機株式会社製、UVL−1500M2−N1)を取り付けた紫外線照射装置(同、UV−152/1MNSC3−AA06)を用いて、照射強度60mW/cmで10分間、室温で紫外線を照射した。 After changing the number of revolutions of the stirring blade to 200 rpm, irradiation intensity using an ultraviolet irradiation device (UV-152 / 1MNSC3-AA06) attached with a metal halide lamp (Ushio Electric Co., Ltd., UVL-1500M2-N1) Ultraviolet rays were irradiated at 60 mW / cm 2 for 10 minutes at room temperature.

撹拌を停止し、上澄みの溶液をデカンテーションによって可能な限り除去した。セパラブルフラスコ中に残存した混合物を70℃、3Torr(約400Pa)の減圧下において、乾燥機(ヤマト科学株式会社製、真空低温乾燥機、型式:DP33、真空ポンプ:アルバック機工株式会社製、型式:GVD−100A)を用いて1時間乾燥させて、改質(表面に架橋構造が導入)された吸水性樹脂(1)を得た。この吸水性樹脂(1)の処理条件を下記の表3に示し、吸水特性を下記の表4に示す。   Agitation was stopped and the supernatant solution was removed as much as possible by decantation. Under a reduced pressure of 70 ° C. and 3 Torr (about 400 Pa), the mixture remaining in the separable flask was dried (Yamato Scientific Co., Ltd., vacuum low-temperature dryer, model: DP33, vacuum pump: ULVAC Kiko Co., Ltd., model) : GVD-100A) and dried for 1 hour to obtain a water-absorbent resin (1) modified (introduced with a crosslinked structure on the surface). The treatment conditions for this water absorbent resin (1) are shown in Table 3 below, and the water absorption properties are shown in Table 4 below.

<実施例2>
紫外線の照射時間を5分間としたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法により、改質(表面に架橋構造が導入)された吸水性樹脂(2)を得た。この吸水性樹脂(2)の処理条件を下記の表3に示し、吸水特性を下記の表4に示す。
<Example 2>
A water-absorbing resin (2) modified (introduced with a crosslinked structure on the surface) was obtained by the same method as in Example 1 except that the irradiation time of ultraviolet rays was 5 minutes. The treatment conditions of this water absorbent resin (2) are shown in Table 3 below, and the water absorption characteristics are shown in Table 4 below.

<実施例3>
紫外線の照射時間を1分間としたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法により、改質(表面に架橋構造が導入)された吸水性樹脂(3)を得た。この吸水性樹脂(3)の処理条件を下記の表3に示し、吸水特性を下記の表4に示す。
<Example 3>
A water-absorbing resin (3) modified (introduced with a crosslinked structure on the surface) was obtained by the same method as in Example 1 except that the ultraviolet irradiation time was set to 1 minute. The treatment conditions of this water absorbent resin (3) are shown in Table 3 below, and the water absorption characteristics are shown in Table 4 below.

<実施例4>
レオドールSP−S10を使用せず、さらに紫外線照射時の撹拌羽根の回転数を400rpmとしたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法により、改質(表面に架橋構造が導入)された吸水性樹脂(4)を得た。この吸水性樹脂(4)の処理条件を下記の表3に示し、吸水特性を下記の表4に示す。
<Example 4>
A modification (introduced a cross-linked structure on the surface) was performed in the same manner as in Example 1 except that Rhedol SP-S10 was not used and the rotation speed of the stirring blade at the time of ultraviolet irradiation was 400 rpm. A water absorbent resin (4) was obtained. The treatment conditions of this water absorbent resin (4) are shown in Table 3 below, and the water absorption characteristics are shown in Table 4 below.

<比較例1>
上記の製造例1で得た吸水性樹脂(A1)10gを石英製セパラブルフラスコに仕込み、撹拌羽根を用いて400rpmで撹拌しながら、過硫酸アンモニウム(和光純薬工業株式会社製)0.10g、ポリエチレングリコールメチルエーテル(アルドリッチ社製、CH(OCHCHOH、数平均分子量(Mn):2000)0.050g、および純水0.80gを混合した処理液を添加した。
<Comparative Example 1>
10 g of the water-absorbent resin (A1) obtained in Production Example 1 above was charged into a quartz separable flask and stirred at 400 rpm using a stirring blade, and 0.10 g of ammonium persulfate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A treatment liquid in which 0.050 g of polyethylene glycol methyl ether (manufactured by Aldrich, CH 3 (OCH 2 CH 2 ) n OH, number average molecular weight (Mn): 2000) and 0.80 g of pure water was added was added.

処理液の添加後3分間撹拌を続けた後、シクロヘキサン300gを添加し、さらに17分間撹拌を続けた。   Stirring was continued for 3 minutes after addition of the treatment liquid, and then 300 g of cyclohexane was added and stirring was continued for another 17 minutes.

撹拌を停止し、上澄みの溶液をデカンテーションによって可能な限り除去した。セパラブルフラスコ中に残存した混合物を70℃、3Torr(約400Pa)の減圧下において、乾燥機(ヤマト科学株式会社製、真空低温乾燥機、型式:DP33、真空ポンプ:アルバック機工株式会社製、型式:GVD−100A)を用いて1時間乾燥させて、比較吸水性樹脂(1)を得た。この比較吸水性樹脂(1)の処理条件を下記の表3に示し、吸水特性を下記の表4に示す。   Agitation was stopped and the supernatant solution was removed as much as possible by decantation. Under a reduced pressure of 70 ° C. and 3 Torr (about 400 Pa), the mixture remaining in the separable flask was dried (Yamato Scientific Co., Ltd., vacuum low-temperature dryer, model: DP33, vacuum pump: ULVAC Kiko Co., Ltd., model) : GVD-100A) for 1 hour to obtain a comparative water absorbent resin (1). The treatment conditions for this comparative water absorbent resin (1) are shown in Table 3 below, and the water absorption characteristics are shown in Table 4 below.

<比較例2>
上記の製造例1で得た吸水性樹脂(A1)10gを石英製セパラブルフラスコに仕込み、撹拌羽根を用いて400rpmで撹拌しながら、エチレングリコールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製、デナコールEX−810)0.003g、1,4−ブタンジオール0.032g、プロピレングリコール0.05g、および純水0.273gを混合した処理液を添加した。
<Comparative example 2>
10 g of the water-absorbent resin (A1) obtained in Production Example 1 above was charged in a separable flask made of quartz and stirred at 400 rpm using a stirring blade, while ethylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, Denacol EX) -810) A treatment liquid in which 0.003 g, 0.032 g of 1,4-butanediol, 0.05 g of propylene glycol, and 0.273 g of pure water were added.

処理液の添加後3分間撹拌を続けた後、シクロヘキサン300gを添加し、さらに2分間撹拌を続けた。次いで、セパラブルフラスコを約85℃のウォーターバスに浸し、15分間加温した(シクロヘキサン溶液の温度:加温開始から5分後で73℃、15分後で78℃)。   Stirring was continued for 3 minutes after addition of the treatment liquid, and then 300 g of cyclohexane was added and stirring was continued for another 2 minutes. Next, the separable flask was immersed in a water bath at about 85 ° C. and heated for 15 minutes (temperature of the cyclohexane solution: 73 ° C. after 5 minutes from the start of heating, and 78 ° C. after 15 minutes).

撹拌を停止し、上澄みの溶液をデカンテーションによって可能な限り除去した。セパラブルフラスコ中に残存した混合物を70℃、3Torr(約400Pa)の減圧下において、乾燥機(ヤマト科学株式会社製、真空低温乾燥機、型式:DP33、真空ポンプ:アルバック機工株式会社製、型式:GVD−100A)を用いて1時間乾燥させて、比較吸水性樹脂(2)を得た。この比較吸水性樹脂(2)の処理条件を下記の表3に示し、吸水特性を下記の表4に示す。   Agitation was stopped and the supernatant solution was removed as much as possible by decantation. Under a reduced pressure of 70 ° C. and 3 Torr (about 400 Pa), the mixture remaining in the separable flask was dried (Yamato Scientific Co., Ltd., vacuum low-temperature dryer, model: DP33, vacuum pump: ULVAC Kiko Co., Ltd., model) : GVD-100A) for 1 hour to obtain a comparative water absorbent resin (2). The treatment conditions for this comparative water absorbent resin (2) are shown in Table 3 below, and the water absorption characteristics are shown in Table 4 below.

<比較例3>
処理液として、エチレングリコールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製、デナコールEX−810)0.01g、イソプロピルアルコール0.05g、および純水0.3gを混合した液を用いたこと以外は、上記の比較例2と同様の手法により、比較吸水性樹脂(3)を得た。この比較吸水性樹脂(3)の処理条件を下記の表3に示し、吸水特性を下記の表4に示す。
<Comparative Example 3>
Except for using a solution obtained by mixing 0.01 g of ethylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, Denacol EX-810), 0.05 g of isopropyl alcohol, and 0.3 g of pure water as the treatment liquid. Comparative water-absorbing resin (3) was obtained by the same method as in Comparative Example 2. The treatment conditions for this comparative water absorbent resin (3) are shown in Table 3 below, and the water absorption characteristics are shown in Table 4 below.

表4に示す結果から、本発明の製造方法によれば、従来のような加熱処理を用いることなく吸水性樹脂の表面に架橋構造が導入されうることが示される。また、加熱処理ではなく活性エネルギー線照射を用いることで、短時間でかつ均一性の高い架橋構造の導入が可能となる。さらに、本発明の製造方法により製造された改質(表面架橋の導入)された吸水性樹脂は、加圧下吸収倍率や通液性等の吸水特性に優れる。   The results shown in Table 4 show that according to the production method of the present invention, a crosslinked structure can be introduced on the surface of the water-absorbent resin without using a conventional heat treatment. In addition, by using active energy ray irradiation instead of heat treatment, a highly uniform crosslinked structure can be introduced in a short time. Furthermore, the modified water-absorbing resin produced by the production method of the present invention (introduction of surface crosslinking) is excellent in water-absorbing properties such as absorption capacity under load and liquid permeability.

本発明によれば、加熱処理を用いることなく吸水性樹脂の表面に架橋構造を導入することが可能であり、得られる改質された吸水性樹脂は、吸水特性に優れるため、紙おむつ等として利用することができ、産業上有用である。   According to the present invention, it is possible to introduce a crosslinked structure on the surface of the water-absorbent resin without using heat treatment, and the resulting modified water-absorbent resin is excellent in water absorption characteristics, and thus used as a paper diaper or the like. Can be industrially useful.

食塩水流れ誘導性(SFC)の測定に用いる測定装置の概略図である。It is the schematic of the measuring apparatus used for the measurement of a saline flow conductivity (SFC). 加圧下吸収倍率(APP0.7)の測定に用いる測定装置の概略図である。It is the schematic of the measuring apparatus used for a measurement of absorption magnification under pressure (APP0.7).

符号の説明Explanation of symbols

31 タンク、
32 ガラス管、
33 0.69重量%塩化ナトリウム水溶液、
34 L字管、
35 コック、
40 容器、
41 セル、
42、43 金網、
44 膨潤したゲル、
45 ガラスフィルター、
46 ピストン、
47 穴、
48 捕集容器、
49 上皿天秤、
100 支持円筒、
101 金網、
102 膨潤ゲル、
103 ピストン、
104 荷重、
105 ペトリ皿、
106 ガラスフィルター、
107 濾紙、
108 0.9重量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)。
31 tanks,
32 glass tubes,
33 0.69 wt% aqueous sodium chloride solution,
34 L-shaped tube,
35
40 containers,
41 cells,
42, 43 wire mesh,
44 swollen gel,
45 Glass filter,
46 piston,
47 holes,
48 collection containers,
49 Precision balance,
100 support cylinder,
101 wire mesh,
102 swelling gel,
103 piston,
104 load,
105 Petri dishes,
106 glass filter,
107 filter paper,
108 0.9% by weight aqueous sodium chloride solution (saline).

Claims (19)

改質された吸水性樹脂の製造方法であって、
(a)ラジカル重合性化合物を添加せずに、水溶性ラジカル重合開始剤を含む吸水性樹脂が有機溶媒中に分散してなる分散液を得る工程と、
(b)得られた分散液に活性エネルギー線を照射する工程と、
を含む、改質された吸水性樹脂の製造方法。
A method for producing a modified water absorbent resin,
(A) a step of obtaining a dispersion obtained by dispersing a water-absorbing resin containing a water-soluble radical polymerization initiator in an organic solvent without adding a radical polymerizable compound;
(B) irradiating the obtained dispersion with active energy rays;
A process for producing a modified water-absorbent resin, comprising:
改質された吸水性樹脂の製造方法であって、
(a)ラジカル重合性化合物を添加せずに、熱分解型ラジカル重合開始剤を含む吸水性樹脂が有機溶媒中に分散してなる分散液を得る工程と、
(b)得られた分散液に活性エネルギー線を照射する工程と、
を含む、改質された吸水性樹脂の製造方法。
A method for producing a modified water absorbent resin,
(A) a step of obtaining a dispersion in which a water-absorbing resin containing a thermal decomposition type radical polymerization initiator is dispersed in an organic solvent without adding a radical polymerizable compound;
(B) irradiating the obtained dispersion with active energy rays;
A process for producing a modified water-absorbent resin, comprising:
前記ラジカル重合開始剤を含む吸水性樹脂を、吸水性樹脂にラジカル重合開始剤を添加することにより得る、請求項1または2に記載の製造方法。   The manufacturing method of Claim 1 or 2 which obtains the water absorbing resin containing the said radical polymerization initiator by adding a radical polymerization initiator to water absorbing resin. 前記ラジカル重合開始剤を水溶液の形態で添加する、請求項3に記載の製造方法。   The production method according to claim 3, wherein the radical polymerization initiator is added in the form of an aqueous solution. 前記水溶液における水の量が、前記吸水性樹脂100重量部に対して1〜50重量部である、請求項4に記載の製造方法。   The manufacturing method of Claim 4 whose quantity of the water in the said aqueous solution is 1-50 weight part with respect to 100 weight part of said water absorbent resins. 前記有機溶媒が疎水性有機溶媒である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。   The manufacturing method of any one of Claims 1-5 whose said organic solvent is a hydrophobic organic solvent. 前記分散液を、逆相懸濁重合により得る、請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。   The manufacturing method of any one of Claims 1-6 which obtains the said dispersion liquid by reverse phase suspension polymerization. 前記分散液を得る工程において、前記有機溶媒中に界面活性剤および/または高分子保護コロイドを混合助剤として添加する工程をさらに含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。   The method according to any one of claims 1 to 7, further comprising a step of adding a surfactant and / or a polymer protective colloid as a mixing aid to the organic solvent in the step of obtaining the dispersion. . 前記分散液における前記混合助剤の添加量が、前記吸水性樹脂100重量部に対して0.01〜40重量部である、請求項8に記載の製造方法。   The manufacturing method of Claim 8 whose addition amount of the said mixing adjuvant in the said dispersion liquid is 0.01-40 weight part with respect to 100 weight part of the said water absorbing resin. 前記ラジカル重合開始剤は、過硫酸塩、過酸化水素及び水溶性アゾ化合物からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法。   The said radical polymerization initiator is a manufacturing method of any one of Claims 1-9 which is at least 1 sort (s) selected from the group which consists of a persulfate, hydrogen peroxide, and a water-soluble azo compound. 前記分散液における前記ラジカル重合開始剤の含有量が、前記吸水性樹脂100重量部に対して0.01〜20重量部である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の製造方法。   The manufacturing method of any one of Claims 1-10 whose content of the said radical polymerization initiator in the said dispersion liquid is 0.01-20 weight part with respect to 100 weight part of the said water absorbing resin. 前記吸水性樹脂が、酸基を含有しかつ25〜100モル%の中和率(全酸基中の中和された酸基のモル%)を有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の製造方法。   The water-absorbent resin contains acid groups and has a neutralization rate of 25 to 100 mol% (mol% of neutralized acid groups in all acid groups). The manufacturing method as described in. 前記活性エネルギー線が紫外線である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の製造方法。   The manufacturing method of any one of Claims 1-12 whose said active energy ray is an ultraviolet-ray. 前記分散液が、アクリル酸(塩)を主成分とする単量体成分を重合して得られる粉末状の吸水性樹脂を有機溶媒中に分散させて得られるものである、請求項1〜13のいずれか1項に記載の製造方法。   The dispersion is obtained by dispersing a powdery water absorbent resin obtained by polymerizing a monomer component mainly composed of acrylic acid (salt) in an organic solvent. The manufacturing method of any one of these. 前記吸水性樹脂が、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を得て、当該吸水性樹脂前駆体と塩基とを混合することによって得られる、請求項1〜14のいずれか1項に記載の製造方法。   The water-absorbing resin is obtained by obtaining a water-absorbing resin precursor having a low neutralization rate and mixing the water-absorbing resin precursor and a base. Manufacturing method. 前記吸水性樹脂が、150〜850μmの範囲の粒径の粒子を90〜100重量%含み、前記吸水性樹脂の重量平均粒子径が200〜600μmであり、前記吸水性樹脂の粒度分布の対数標準偏差が0.45以下である、請求項1〜15のいずれか1項に記載の製造方法。   The water absorbent resin contains 90 to 100% by weight of particles having a particle size in the range of 150 to 850 μm, the weight average particle diameter of the water absorbent resin is 200 to 600 μm, and the logarithmic standard of the particle size distribution of the water absorbent resin The manufacturing method of any one of Claims 1-15 whose deviation is 0.45 or less. 改質後の吸水性樹脂の4.83kPaにおける生理食塩水に対する加圧下吸収倍率が、改質前の吸水性樹脂の加圧下吸収倍率よりも1g/g以上高い、請求項1〜16のいずれかに記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。   The absorption capacity under pressure with respect to the physiological saline at 4.83 kPa of the water absorbent resin after modification is 1 g / g or more higher than the absorption capacity under pressure of the water absorbent resin before modification. A method for producing a modified water-absorbent resin as described in 1. above. 改質後の吸水性樹脂の4.83kPaにおける生理食塩水に対する加圧下吸収倍率が、8〜40g/gである、請求項1〜17のいずれか1項に記載の製造方法。   The manufacturing method of any one of Claims 1-17 whose absorption capacity | capacitance under pressure with respect to the physiological saline in 4.83kPa of the water absorbing resin after modification | reformation is 8-40 g / g. 改質後の吸水性樹脂の食塩水流れ誘導性が、10(×10−7・cm・s・g−1)以上である、請求項1〜18のいずれか1項に記載の製造方法。 The production method according to any one of Claims 1 to 18, wherein the modified water-absorbent resin has a saline flow conductivity of 10 (x 10 -7 · cm 3 · s · g -1 ) or more. .
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WO2020218163A1 (en) * 2019-04-23 2020-10-29 住友精化株式会社 Water-absorbent resin particles, absorbent body, and absorbent article

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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