JP2007319808A - Separation membrane simulation method, simulation device, program and computer-readable storage medium with the program recorded thereon, and separation membrane - Google Patents
Separation membrane simulation method, simulation device, program and computer-readable storage medium with the program recorded thereon, and separation membrane Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007319808A JP2007319808A JP2006154070A JP2006154070A JP2007319808A JP 2007319808 A JP2007319808 A JP 2007319808A JP 2006154070 A JP2006154070 A JP 2006154070A JP 2006154070 A JP2006154070 A JP 2006154070A JP 2007319808 A JP2007319808 A JP 2007319808A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- separation membrane
- separation
- performance
- membrane
- adsorption
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 300
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 269
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 97
- 238000004088 simulation Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 120
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 57
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000000342 Monte Carlo simulation Methods 0.000 claims abstract description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000000547 structure data Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims abstract description 11
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims description 65
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 62
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 60
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000005457 optimization Methods 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 15
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 11
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 8
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 8
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000513 principal component analysis Methods 0.000 description 4
- 238000010200 validation analysis Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000002790 cross-validation Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910001872 inorganic gas Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004510 Lennard-Jones potential Methods 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005094 computer simulation Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003970 interatomic potential Methods 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- 230000008863 intramolecular interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000000329 molecular dynamics simulation Methods 0.000 description 1
- 238000000491 multivariate analysis Methods 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005036 potential barrier Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000611 regression analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000009919 sequestration Effects 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012549 training Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、分離膜のシミュレーション方法、シミュレーション装置、プログラムおよび該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記憶媒体ならびに分離膜に関するものである。 The present invention relates to a separation membrane simulation method, a simulation apparatus, a program, a computer-readable storage medium storing the program, and a separation membrane.
近年、地球環境問題が深刻化するなかで大気中への二酸化炭素の放散を抑制する手段として、化石燃料の燃焼時に発生する二酸化炭素を、膜による分離ののち回収して隔離する方法が提案されている。この二酸化炭素隔離プロセスにおいて、二酸化炭素の分離回収の部分で多くのコストが必要とされており、このコストの削減がプロセスの実現のために必要不可欠である。そのためには耐熱性・耐圧性ならびに高い分離性能を有する二酸化炭素分離膜の合成が期待される。 In recent years, a method has been proposed to collect and isolate carbon dioxide generated during combustion of fossil fuels after separation by membranes as a means to suppress the release of carbon dioxide into the atmosphere as global environmental problems become more serious. ing. In this carbon dioxide sequestration process, a lot of cost is required in the part of carbon dioxide separation and recovery, and reduction of this cost is indispensable for realizing the process. To that end, it is expected to synthesize a carbon dioxide separation membrane having heat resistance, pressure resistance and high separation performance.
例えば、T型ゼオライト膜上にポリエーテル共重合体からなる膜を積層した積層膜またはT型ゼオライト粉末とポリエーテル共重合体との混合物から構成される混合膜からなる、混合気体から二酸化炭素ガス或いは水素ガスを分離する気体分離膜が提案されている(特許文献1)。 For example, from a mixed gas consisting of a laminated film in which a film made of a polyether copolymer is laminated on a T-type zeolite film or a mixed film made of a mixture of T-type zeolite powder and a polyether copolymer, carbon dioxide gas from a mixed gas Or the gas separation membrane which isolate | separates hydrogen gas is proposed (patent document 1).
また、ガス分離性能を向上させたカルド型ポリイミドの非対称構造を有する高分子のガス分離膜も提案されている(特許文献2)。 A polymer gas separation membrane having an asymmetric structure of cardo type polyimide with improved gas separation performance has also been proposed (Patent Document 2).
しかしながら、上記高分子のガス分離膜では、膜の耐久性が従来の無機系分離膜に比べやや劣るという問題があった。また、上述の無機系気体分離膜も、近年の要求分離性能レベルに対して今一歩であった。 However, the polymer gas separation membrane has a problem that the durability of the membrane is slightly inferior to that of a conventional inorganic separation membrane. Moreover, the above-mentioned inorganic gas separation membrane is also one step ahead of the recent required separation performance level.
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、特に気体に対する分離性能の高い仮想分離膜の構造をシミュレーション可能な分離膜のシミュレーション方法、シミュレーション装置、プログラムおよび該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記憶媒体ならびに分離膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and in particular, a separation membrane simulation method, a simulation apparatus, a program, and a computer-readable computer that records the program can simulate the structure of a virtual separation membrane having a high separation performance for gas. An object is to provide a storage medium and a separation membrane.
上記目的を達成するために、本発明の分離膜のシミュレーション方法、シミュレーション装置、プログラムおよび該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記憶媒体ならびにガス分離膜は、以下の特徴を有する。 In order to achieve the above object, a separation membrane simulation method, a simulation apparatus, a program, a computer-readable storage medium storing the program, and a gas separation membrane of the present invention have the following characteristics.
(1)二酸化炭素ガスの透過係数が1×10−11mol・m/m2sPa以上でかつ二酸化炭素ガスの分離係数が100以上の二酸化炭素ガスと窒素ガスとのガス分離膜であって、前記ガス分離膜は細孔構造が3次元であり、前記分離膜の細孔径として少なくとも3.2Å以上4.2Å以下の細孔を含み、吸着サイトの直径Dsiteが7Å以上20Å以下であることを特徴とするCO2/N2分離膜である。 (1) A gas separation membrane of carbon dioxide gas and nitrogen gas having a carbon dioxide gas permeability coefficient of 1 × 10 −11 mol · m / m 2 spa or more and a carbon dioxide gas separation coefficient of 100 or more, The gas separation membrane has a three-dimensional pore structure, the pore size of the separation membrane is at least 3.2 mm to 4.2 mm, and the adsorption site diameter Dsite is from 7 mm to 20 mm. This is a characteristic CO 2 / N 2 separation membrane.
ガス分離膜の透過方向の細孔径dy、dzと吸着サイトの直径Dsiteとを上記範囲にすることによって、従来の二酸化炭素ガスの透過係数より一桁以上優れた透過性能を有し、また、従来の二酸化炭素ガスの分離係数より優れた分離性能を有する分離膜を得ることができる。 By setting the pore diameters dy, dz in the permeation direction of the gas separation membrane and the diameter Dsite of the adsorption site within the above range, the permeation performance is more than one digit better than the permeation coefficient of the conventional carbon dioxide gas. A separation membrane having a separation performance superior to that of carbon dioxide gas can be obtained.
(2)上記(1)に記載のCO2/N2分離膜において、前記CO2/N2分離膜は、ゼオライト膜またはゼオライト類縁化合物からなる分離膜であるCO2/N2分離膜である。 (2) In the CO 2 / N 2 separation membrane according to the above (1), the CO 2 / N 2 separation membrane is a CO 2 / N 2 separation membrane is a separation membrane made of zeolite membrane or zeolite analogous compounds .
(3)上記(1)に記載のCO2/N2分離膜において、前記CO2/N2分離膜は、二酸化ケイ素からなる骨格を基本として、一部のケイ素がアルミニウムに置き換えられるSi/Alゼオライト分離膜であり、前記Si/Alゼオライト分離膜のSi/Al比が20〜99であるCO2/N2分離膜である。 (3) The CO 2 / N 2 separation membrane according to (1) above, wherein the CO 2 / N 2 separation membrane is based on a skeleton made of silicon dioxide, and a part of silicon is replaced with aluminum. a zeolite separation membrane, Si / Al ratio of the Si / Al zeolite separation membrane is a CO 2 / N 2 separation membrane is 20 to 99.
さらに、上記Si/Alゼオライト分離膜のSi/Al比が20〜99とすることによって、従来の二酸化炭素ガスの透過係数より一桁以上優れた透過性能を有し、また、従来の二酸化炭素ガスの分離係数より優れた分離性能を有する分離膜を得ることができる。 Furthermore, by setting the Si / Al ratio of the Si / Al zeolite separation membrane to 20 to 99, the carbon dioxide gas has a permeation performance superior to that of the conventional carbon dioxide gas by one digit or more. A separation membrane having a separation performance superior to that of the separation factor can be obtained.
(4)分離膜の分離性能を計算するシミュレーション方法であって、既存の分離膜の構造データを記憶させ、グランドカノニカルモンテカルロ法を用い前記既存の分離膜構造における少なくとも2種以上の各対象被分離種に対する吸着性能を求め、前記吸着性能に基づき多変数回帰手法を用いて分離膜構造の予測モデルを作成し、動的モンテカルロ法を用い前記分離膜構造の予測モデルを基に複数の細孔ネットワークにおける前記分離膜の拡散性能を求め、仮想的な分離膜の分離性能を推算可能とした分離膜のシミュレーション方法である。 (4) A simulation method for calculating the separation performance of a separation membrane, wherein the structure data of an existing separation membrane is stored, and at least two kinds of target separations in the existing separation membrane structure using a grand canonical Monte Carlo method The adsorption performance for the species is obtained, a prediction model for the separation membrane structure is created using a multivariable regression method based on the adsorption performance, and a plurality of pore networks are created based on the prediction model for the separation membrane structure using a dynamic Monte Carlo method. This is a separation membrane simulation method in which the diffusion performance of the separation membrane is obtained and the separation performance of the virtual separation membrane can be estimated.
分離膜構造の予測モデルを作成し、この予測モデルに基づいて仮想的な分離膜構造の分離性能を推算することができるため、実験を行うのと同様のことを短時間で安全に安価に、最適構造の分離膜構造を求めることができる。さらに、複数の手法を組み合わせ、それぞれの得意とする計算過程を経ることによって、高速で仮想的な分離膜の構造に対して分離性能のスクリーニングを行うことができる。 Since a prediction model of the separation membrane structure can be created and the separation performance of the virtual separation membrane structure can be estimated based on this prediction model, the same thing as conducting an experiment can be done safely in a short time and inexpensively, An optimum separation membrane structure can be obtained. Further, by combining a plurality of methods and passing through respective calculation processes, the separation performance can be screened on the virtual separation membrane structure at high speed.
(5)上記(4)に記載の分離膜のシミュレーション方法において、さらに、分離条件に応じて最適分離膜構造を求める分離膜のシミュレーション方法である。 (5) The separation membrane simulation method according to (4), wherein the separation membrane simulation method further determines an optimum separation membrane structure according to the separation conditions.
先に求めた仮想的な分離膜構造とその分離性能とに基づいて、分離条件に応じて最適分離膜構造を求めることができる。 Based on the previously obtained virtual separation membrane structure and its separation performance, the optimum separation membrane structure can be obtained according to the separation conditions.
(6)上記(4)または(5)に記載の分離膜のシミュレーション方法において、前記分離膜は、CO2ガス分離用ゼオライト膜である分離膜のシミュレーション方法である。 (6) In the separation membrane simulation method according to (4) or (5), the separation membrane is a separation membrane simulation method which is a zeolite membrane for CO 2 gas separation.
ガス分離膜について適用可能とし、さらに、分離膜の構造とその分離性能を分子動力学法(MD)のみを用いてシミュレーションすることにより、グランドカノニカルアンサンブル・モンテカルロ法を組み合わせることによって、短時間で高速スクリーニングすることができる。 It can be applied to gas separation membranes. Furthermore, by combining the structure of the separation membrane and its separation performance using only the molecular dynamics method (MD), the Grand Canonical Ensemble and Monte Carlo method can be combined to achieve high speed in a short time. Can be screened.
(7)分離膜の分離性能を計算するシミュレーション装置であって、既存の分離膜の構造データを記憶させる構造データ格納手段と、グランドカノニカルモンテカルロ法を用い前記既存の分離膜構造における少なくとも2種以上の各対象被分離種に対する吸着性能を求める吸着性能演算手段と、前記吸着性能に基づき多変数回帰手法を用いて分離膜構造の予測モデルを作成する予測モデル作成手段と、動的モンテカルロ法を用い前記分離膜構造の予測モデルを基に複数の細孔ネットワークにおける前記分離膜の拡散性能を求める拡散性能演算手段と、を有し、仮想的な分離膜の分離性能を推算可能とした分離膜のシミュレーション装置である。 (7) A simulation device for calculating the separation performance of a separation membrane, wherein the structure data storage means stores structure data of an existing separation membrane, and at least two or more types in the existing separation membrane structure using a grand canonical Monte Carlo method An adsorption performance calculation means for obtaining adsorption performance for each target separation species, a prediction model creation means for creating a prediction model of a separation membrane structure using a multivariable regression method based on the adsorption performance, and a dynamic Monte Carlo method Diffusion performance calculation means for obtaining diffusion performance of the separation membrane in a plurality of pore networks based on the prediction model of the separation membrane structure, and a separation membrane capable of estimating the separation performance of a virtual separation membrane This is a simulation device.
(8)上記(7)に記載の分離膜のシミュレーション装置において、さらに、分離条件に応じて最適分離膜構造を求める構造最適化手段を有する分離膜のシミュレーション装置である。 (8) The separation membrane simulation apparatus according to (7), further including a structure optimization unit that obtains an optimum separation membrane structure according to a separation condition.
(9)上記(7)または(8)に記載の分離膜のシミュレーション装置において、前記分離膜は、CO2ガス分離用ゼオライト膜である分離膜のシミュレーション方法である。 (9) The separation membrane simulation apparatus according to (7) or (8), wherein the separation membrane is a separation membrane simulation method which is a zeolite membrane for CO 2 gas separation.
(10)コンピュータを、既存の分離膜の構造データを記憶させる構造データ格納手段と、グランドカノニカルモンテカルロ法を用い前記既存の分離膜構造における少なくとも2種以上の各対象被分離種に対する吸着性能を求める吸着性能演算手段と、前記吸着性能に基づき多変数回帰手法を用いて分離膜構造の予測モデルを作成する予測モデル作成手段と、動的モンテカルロ法を用い前記分離膜構造の予測モデルを基に複数の細孔ネットワークにおける前記分離膜の拡散性能を求める拡散性能演算手段と、仮想的な分離膜の分離性能を推算する仮想的分離膜の分離性能演算手段として機能させるためのプログラムである。 (10) Using a structure data storage means for storing the structure data of the existing separation membrane and a grand canonical Monte Carlo method, the computer calculates adsorption performance for at least two kinds of target separation species in the existing separation membrane structure. Based on the adsorption performance calculation means, a prediction model creation means for creating a prediction model of the separation membrane structure using a multivariable regression method based on the adsorption performance, and a plurality of based on the prediction model of the separation membrane structure using a dynamic Monte Carlo method This is a program for functioning as a diffusion performance calculating means for obtaining the diffusion performance of the separation membrane in the pore network and a virtual separation membrane separation performance calculating means for estimating the separation performance of the virtual separation membrane.
(11)上記(10)に記載のプログラムにおいて、前記分離膜は、CO2ガス分離用ゼオライト膜であるプログラムである。 (11) The program according to (10), wherein the separation membrane is a zeolite membrane for CO 2 gas separation.
(12)上記(10)または(11)に記載のプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体である。 (12) A computer-readable recording medium on which the program according to (10) or (11) is recorded.
(13)上記(4)から(6)のいずれか1つに記載の分離膜のシミュレーション方法により得られた仮想的な分離膜の構造を有する分離膜である。 (13) A separation membrane having a virtual separation membrane structure obtained by the separation membrane simulation method according to any one of (4) to (6) above.
(14)上記(7)から(9)のいずれか1つに記載の分離膜のシミュレーション装置により推算されて得られた仮想的な分離膜の構造を有する分離膜である。 (14) A separation membrane having a virtual separation membrane structure obtained by estimation by the separation membrane simulation apparatus according to any one of (7) to (9) above.
(15)上記(10)または(11)に記載のプログラムをコンピュータにより読み出し、推算することによって得られた仮想的な分離膜の構造を有する分離膜である。 (15) A separation membrane having a virtual separation membrane structure obtained by reading and estimating the program according to (10) or (11) with a computer.
本発明によれば、分離性能の高い分離膜構造をシミュレーションすることができ、特に、対象気体を選定することによって、仮想的な最適分離膜構造をシミュレーションすることができるとともに、この仮想的な最適分離膜構造に対して分離膜性能のスクリーニングを行うことができる。また、上記CO2/N2分離膜によれば、従来により優れた分離性能を有する膜を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to simulate a separation membrane structure with high separation performance. In particular, by selecting a target gas, a virtual optimum separation membrane structure can be simulated, and this virtual optimum The separation membrane performance can be screened on the separation membrane structure. Further, according to the CO 2 / N 2 separation membrane, it is possible to provide a film having excellent separation performance by conventional.
以下、本発明の最良の実施形態である分離膜のシミュレーション方法および装置について、図面に基づいて説明する。 Hereinafter, a separation membrane simulation method and apparatus according to the best embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
図1には、本発明に係る分離膜のシミュレーション装置の一例の概略構成を示すブロック図である。また、図2は、本発明に係る分離膜の分離性能を計算する数値シミュレーション方法の一例を実施するための処理の流れを示すもので、一連の処理は、パソコンまたはワークステーションのようなコンピュータ上で実行される。 FIG. 1 is a block diagram showing a schematic configuration of an example of a separation membrane simulation apparatus according to the present invention. FIG. 2 shows a flow of processing for carrying out an example of a numerical simulation method for calculating the separation performance of the separation membrane according to the present invention. A series of processing is performed on a computer such as a personal computer or a workstation. Is executed.
本実施の形態では、分離膜として無機系のガス分離膜、特にゼオライト膜を例に取り説明するとともに、2種以上の分離対象被分離種として混合気体を用いることとし、混合気体として、特に二酸化炭素(CO2)と窒素(N2)からなる混合気体を例に取り説明する。 In the present embodiment, an inorganic gas separation membrane, particularly a zeolite membrane, will be described as an example of the separation membrane, and a mixed gas will be used as two or more separation target separation species. Description will be made by taking a mixed gas composed of carbon (CO 2 ) and nitrogen (N 2 ) as an example.
本実施の形態における分離膜のシミュレーション装置は、構造データ格納手段である既存の無機系分離膜構造の構造データベース10のデータベースを基に、グランドカノニカルモンテカルロ法(GCMC(Grand Canoical Monte Carlo)法)を用い各既存無機系分離膜構造における少なくとも2種以上の各対象気体に対する吸着性能を求める吸着性能演算装置12と、吸着性能に基づき多変数回帰手法(例えば、PLS(Partial Least Square)法)を用いて分離膜構造の予測モデルを作成する予測モデル作成装置14と、動的モンテカルロ法(DMC法)を用い分離膜構造の予測モデルを基に複数の細孔ネットワークにおける前記分離膜の拡散性能を求める拡散性能演算装置16と、得られた予想モデルから構成される無機系分離膜構造とその分離性能とを対応させて格納されているスクリーニング膜性能データベース18とを有する。さらに、スクリーニング膜性能データベース18のデータベースを基に、分離条件に応じて、無機系分離膜の最適構造予測を行う最適構造予測装置20を有し、また、上記スクリーニング膜性能データベース18に格納した仮想的な分離膜の構造や、最適構造予測装置20により得られた最適構造を表示する表示装置22を有する。 The separation membrane simulation apparatus according to the present embodiment uses a Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) method based on the database of the structure database 10 of the existing inorganic separation membrane structure which is a structure data storage unit. An adsorption performance calculation device 12 for obtaining adsorption performance for at least two kinds of target gases in each existing inorganic separation membrane structure and a multivariable regression method (for example, PLS (Partial Last Square) method) based on the adsorption performance are used. Based on the prediction model for the separation membrane structure and the prediction model for the separation membrane structure using the dynamic Monte Carlo method (DMC method), the diffusion performance of the separation membrane in a plurality of pore networks is obtained. Diffusion performance arithmetic unit 16 and obtained A screening membrane performance database 18 in which the inorganic separation membrane structure constituted by the predicted model and the separation performance thereof are stored in correspondence with each other. Furthermore, based on the database of the screening membrane performance database 18, it has the optimal structure prediction apparatus 20 which performs the optimal structure prediction of an inorganic type separation membrane according to separation conditions, and also the virtual structure stored in the said screening membrane performance database 18 The display device 22 displays the structure of a typical separation membrane and the optimum structure obtained by the optimum structure prediction device 20.
本実施の形態における分離膜のシミュレーション装置は、さらに、仮想的な無機系分離膜の分離性能を推算する仮想的分離膜の分離性能演算装置を含んでもよい。 The separation membrane simulation device according to the present embodiment may further include a virtual separation membrane separation performance calculation device that estimates the separation performance of the virtual inorganic separation membrane.
本実施の形態では、上記吸着性能として、例えば無機系分離膜に対する対象分離気体の吸着量、吸着選択性を指標として評価し、また、上記拡散性能としては、例えば無機系分離膜に対する対象分離気体の透過係数、拡散選択性を指標とし評価し、さらに、分離性能としては、例えば無機系分離膜に対する対象分離気体の透過係数、分離係数を指標として評価する。 In the present embodiment, the adsorption performance is evaluated using, for example, the adsorption amount and adsorption selectivity of the target separation gas with respect to the inorganic separation membrane as an index, and the diffusion performance is, for example, the target separation gas with respect to the inorganic separation membrane The separation coefficient is evaluated using the permeation coefficient and diffusion selectivity as indices, and the separation performance is evaluated using the permeation coefficient and separation coefficient of the target separation gas with respect to the inorganic separation membrane as an index, for example.
無機系分離膜の構造データベース10は、既存の無機系分離膜の構造、例えば、ゼオライト膜におけるゼオライト格子の原子のタイプ(例えば、セオライトの二酸化ケイ素からなる骨格中のケイ素に置き換えられるアルミニウムとケイ素との比:Al/Si比)、ゼオライト膜の密度、細孔容積、比表面積、細孔径、吸着サイトの細孔の次元数などの分離膜構造特性データが記憶されている。ここで、ゼオライトは、一般に、二酸化ケイ素からなる骨格を基本として、一部のケイ素がアルミニウムに置き換えられることによって結晶格子全体が負に帯電しており、このゼオライトの細孔内にナトリウムなどのカチオンを含むことによって、電荷のバランスを取っている。 The inorganic separation membrane structure database 10 includes existing inorganic separation membrane structures, for example, the types of atoms of the zeolite lattice in the zeolite membrane (for example, aluminum and silicon replaced by silicon in the framework of theorite silicon dioxide). Of the separation membrane structure such as the density of the zeolite membrane, the density of the zeolite membrane, the pore volume, the specific surface area, the pore diameter, and the dimension number of the pores of the adsorption site. Here, the zeolite is generally based on a skeleton made of silicon dioxide, and the entire crystal lattice is negatively charged by replacing a part of silicon with aluminum, and cations such as sodium are present in the pores of the zeolite. To balance the charge.
また、吸着性能演算装置12では、グランドカノニカルモンテカルロ法(GCMC(Grand Canoical Monte Carlo)法)を用い、各既存無機系分離膜構造、本実施の形態では既存のセオライト膜構造における少なくとも2種以上の各対象気体、例えば、二酸化炭素と窒素に対する吸着能、例えば二酸化炭素と窒素の吸着量および二酸化炭素と窒素の吸着選択性が求められる。 In addition, the adsorption performance calculation device 12 uses a grand canonical Monte Carlo method (GCMC (Grand Canalic Monte Carlo) method), and each of the existing inorganic separation membrane structures, in this embodiment, at least two types of the existing theolite membrane structures. Adsorption ability with respect to each target gas, for example, carbon dioxide and nitrogen, for example, adsorption amount of carbon dioxide and nitrogen and adsorption selectivity of carbon dioxide and nitrogen are required.
また、予測モデル作成装置14では、例えば二酸化炭素の平衡吸着量およびCO2/N2の吸着選択性に基づき多変数回帰手法であるPLS(Partial Least Square)法)を用い、分離膜構造の予測モデルが複数作成される。 Further, the prediction model creation device 14 predicts the separation membrane structure using, for example, a PLS (Partial Least Square) method which is a multivariable regression method based on the equilibrium adsorption amount of carbon dioxide and the adsorption selectivity of CO 2 / N 2. Multiple models are created.
また、拡散性能演算装置16では、動的モンテカルロ法(DMC法)を用い、分離膜構造の予測モデルを基に、後述する複数の細孔ネットワークにおける分離膜の拡散性能、例えば二酸化炭素の透過係数、CO2/N2の拡散選択性が求められる。 Further, the diffusion performance calculation device 16 uses a dynamic Monte Carlo method (DMC method) and based on a prediction model of the separation membrane structure, the diffusion performance of the separation membrane in a plurality of pore networks described later, for example, a carbon dioxide permeability coefficient. , CO 2 / N 2 diffusion selectivity is required.
スクリーニング膜性能データベース18では、得られた予想モデルから構成される無機系分離膜構造とその分離性能とを対応させて格納される。そして、最適構造予測装置20では、分離条件に応じて、無機系分離膜の最適構造予測を行い、表示装置20には、上記スクリーニング膜性能データベース18に格納した仮想的な分離膜の構造や、最適構造予測装置20により得られた最適構造が表示される。 In the screening membrane performance database 18, the inorganic separation membrane structure composed of the obtained prediction model and the separation performance are stored in association with each other. Then, the optimum structure prediction device 20 performs the optimum structure prediction of the inorganic separation membrane according to the separation conditions, and the display device 20 includes the virtual separation membrane structure stored in the screening membrane performance database 18, The optimum structure obtained by the optimum structure prediction device 20 is displayed.
図1に示すシミュレーション装置において、上記拡散性能演算装置16とスクリーニング膜性能データベース18との間に、分離性能演算装置を設けてもよく、該分離性能塩蔵装置では、上述したDMC法により求められた拡散選択性および透過係数とGCMC法により求められた吸着選択性および吸着量とから、仮想的な無機系分離膜の分離性能、例えば二酸化炭素と窒素ガスの透過係数と分離係数が求められる。 In the simulation apparatus shown in FIG. 1, a separation performance calculation device may be provided between the diffusion performance calculation device 16 and the screening membrane performance database 18, and the separation performance salt storage device is obtained by the DMC method described above. From the diffusion selectivity and permeation coefficient and the adsorption selectivity and adsorption amount obtained by the GCMC method, the separation performance of a virtual inorganic separation membrane, for example, the permeation coefficient and separation coefficient of carbon dioxide and nitrogen gas are obtained.
次に、本実施の形態の分離膜のシミュレーション装置の動作およびシミュレーション方法について、図1,2に用いて以下に説明する。なお、本実施の形態では、上述したように、無機系分離膜としてゼオライト膜を例により、また分離する混合気体として二酸化炭素と窒素の混合気体を例に取り、以下に説明する。 Next, the operation and simulation method of the separation membrane simulation apparatus of the present embodiment will be described below with reference to FIGS. In the present embodiment, as described above, a zeolite membrane is used as an example of an inorganic separation membrane, and a mixed gas of carbon dioxide and nitrogen is used as an example of a mixed gas to be separated.
吸着性能演算装置12では、無機系分離膜の構造データベース10に記憶されている、ゼオライト膜におけるゼオライト格子の原子のタイプ(例えば、セオライトの二酸化ケイ素からなる骨格中のケイ素に置き換えられるアルミニウムとケイ素との比:Al/Si比)、ゼオライト膜の密度、細孔容積、比表面積、細孔径、吸着サイトの細孔の次元数などの分離膜構造特性データが読み込まれる(S100)。次に、GCMC法を用いて、吸着シミュレーションを行う。このシミュレーションは、以下の手順に行われる。 In the adsorption performance calculation device 12, the type of atoms of the zeolite lattice in the zeolite membrane stored in the structure database 10 of the inorganic separation membrane (for example, aluminum and silicon replaced by silicon in the skeleton made of theolite silicon dioxide) Ratio: Al / Si ratio), density of the zeolite membrane, pore volume, specific surface area, pore diameter, separation membrane structure characteristic data such as the number of pores of the adsorption site are read (S100). Next, adsorption simulation is performed using the GCMC method. This simulation is performed according to the following procedure.
(a)計算条件の決定
本実施の形態では、例えば、GCMC法による計算にはMSI社の「Cerius2」を使用した。「Cerius2」はGraphical Interfaceの点で大変優れており、煩雑なコンピューターシミュレーションを比較的容易に行うことができる。
(A) Determination of calculation conditions In this embodiment, for example, “Cerius 2” of MSI was used for calculation by the GCMC method. “Cerius 2” is very excellent in terms of Graphical Interface, and can perform complicated computer simulation relatively easily.
(b)ゼオライト膜のモデル
本研究で使用したゼオライト構造・Si/Al比は全てCerius2に入っているユニットセル構造を用いた。そして実際に用いたモデルはユニットセルを数倍に拡張したものである。計算を正確に行うには、セルの大きさは大きければ大きい程良いが、その分計算時間が長くなってしまうので、本実施の形態では1辺が30〜40Å(3〜4nm)になるようにユニットセルを拡張した。
(B) Model of zeolite membrane The unit cell structure contained in Cerius 2 was used for the zeolite structure and Si / Al ratio used in this study. The model actually used is a unit cell expanded several times. In order to perform the calculation accurately, the larger the size of the cell, the better. However, since the calculation time is increased accordingly, in this embodiment, one side is 30 to 40 mm (3 to 4 nm). The unit cell was expanded.
(c)結晶の格子振動の扱い
本実施の形態では、ゼオライト格子を固定して計算を行った。ゼオライト中の吸着分子の拡散機構を検討している既往の研究では、計算時間を短縮するためにゼオライト格子を固定しているものが多い。なお、ゼオライトの細孔に対して分子が小さい系や、極めて低濃度な領域に対するシミュレーションを行う際は、結晶格子を固定する影響は少ないとされている。
(C) Handling of lattice vibration of crystal In the present embodiment, the calculation was performed with the zeolite lattice fixed. In past studies examining the diffusion mechanism of adsorbed molecules in zeolite, many zeolite lattices are fixed to shorten the calculation time. It should be noted that the effect of fixing the crystal lattice is considered to be small when a simulation is performed on a system having a small molecule with respect to the pores of zeolite or an extremely low concentration region.
(d)計算のステップ数
モンテカルロ法(MC法)を用いてシミュレーションを行うと、多くの系において200,000ステップ以上で系のエネルギーがほぼ一定になることが経験的に知られている。従って、平衡状態に達するまでには200,000ステップ以上の試行回数が必要となる。そこで、本実施の形態では、平衡状態の吸着量と吸着熱を算出する際のMC法によるシミュレーションの試行回数は1,000,000〜2,000,000ステップとした。
(D) Number of calculation steps It is empirically known that when simulation is performed using the Monte Carlo method (MC method), the energy of the system becomes almost constant at 200,000 steps or more in many systems. Therefore, the number of trials of 200,000 steps or more is required to reach the equilibrium state. Therefore, in this embodiment, the number of simulation trials by the MC method when calculating the adsorption amount and heat of adsorption in the equilibrium state is set to 1,000,000 to 2,000,000 steps.
(e)アンサンブルの決定
GCMC法による計算であるため、ケミカルポテンシャルμ・体積V・温度Tが一定のμVTアンサンブル(グランドカノニカルアンサンブル)を用いている。計算を行う際には圧力・温度を一定値として入力するようになっている(S102)。
(E) Determination of Ensemble Since the calculation is based on the GCMC method, a μVT ensemble (grand canonical ensemble) having a constant chemical potential μ, volume V, and temperature T is used. When performing the calculation, the pressure and temperature are input as constant values (S102).
(f)CUTOFF LENGTH
シミュレーションでは、ある原子に働く力やエネルギーを計算する際、全ての原子との相互作用を計算すると膨大な計算量となり、多くの計算コストを要する。原子間に働く力は、その距離がある程度大きくなると収束する。そこで通常はその原子から半径rの球の中にある原子のみを考慮し、それより外にある原子の影響は無視することで計算の速度をあげる。このrの値をcutoffという。
(F) CUTOFF LENGTH
In the simulation, when calculating the force and energy acting on a certain atom, calculating the interaction with all atoms results in a huge amount of calculation and requires a lot of calculation cost. The force acting between atoms converges when the distance increases to some extent. Therefore, normally, only the atoms in the sphere with radius r from the atom are considered, and the influence of the atoms outside it is ignored to speed up the calculation. The value of r is called cutoff.
本来は、MC法によるシミュレーションによって求めた吸着熱が変化しない程度のcutoffをとる必要があるが、計算にかかる時間を考えて本研究では、ファンデルワールスのcutoffを9.8Å、静電相互作用のcutoffを8.2Åとした。 Originally, it is necessary to take a cut-off that does not change the heat of adsorption determined by the simulation by the MC method, but considering the time required for the calculation, in this study, the van der Waals cut-off was 9.8 mm, and the electrostatic interaction Cut-off of 8.2 mm.
(g)その他の計算条件
以上で挙げたような計算条件以外にも、様々な計算条件の設定があるが、それらについては「Cerius2」のDefaultで設定されている値を使用した。
(G) Other calculation conditions In addition to the calculation conditions as described above, various calculation conditions are set. For these, the values set in Default of “Cerius 2” are used.
(h)計算に用いたポテンシャルとパラメーター
(i)計算に用いたポテンシャル
本実施の形態では、吸着分子内相互作用は考慮せず、吸着分子はrigidであると仮定して計算を行った。
(H) Potential and parameters used for calculation (i) Potential used for calculation In this embodiment, calculation was performed on the assumption that the adsorbed molecule is rigid without considering the intramolecular interaction.
分子間相互作用については、以下の式(1)で計算した。
(ii)計算に用いたパラメーター
本実施の形態で用いたパラメーターを表1に示す。また、C−Oの結合長は1.18Åに固定した。さらにN原子のパラメーターはCO2/N2の時はNで、N2/O2の時はN_1を用いた。N_1・O_2は「Cerius2」に入っているburchart1.01-DEIDING2.21という汎用力場のパラメーターである。O_z・Si_z・Al_zはゼオライト格子の原子のタイプである。ゼオライト格子のSiとAlの電荷は、ゼオライト全体の電荷がゼロになるようにしながら、4:3となるように各Si/Al比ごとに定めた(S104)。
(Ii) Parameters used in calculation Table 1 shows the parameters used in the present embodiment. The C—O bond length was fixed at 1.18 mm. Furthermore, the parameter of the N atom was N when CO 2 / N 2 , and N_1 was used when N 2 / O 2 . N_1 and O_2 are general-purpose force field parameters “burchart1.01-DEIDING2.21” included in “Cerius2”. O_z · Si_z · Al_z is the type of atom in the zeolite lattice. The charges of Si and Al in the zeolite lattice were determined for each Si / Al ratio so as to be 4: 3 while the charge of the entire zeolite was zero (S104).
表2に示す既存のゼオライト膜の吸着データから上述したGCMC法による計算を行い、CO2吸着量、N2吸着量、CO2/N2吸着選択性を求める(S106)。Si/Al比の異なるMFIについては、シリカライト中のSiを手でAlに置き換えて「Cerius2」のCation Locatorという機能を用いてNaイオンを入れた。なお、このときのAl原子はAl−O−Alが出来ないような位置にランダムに置換した。Naの数はMFIのユニットセル中の数を示している。以下に、求められた結果を図3に示す。 The calculation by the GCMC method described above is performed from the adsorption data of the existing zeolite membrane shown in Table 2, and the CO 2 adsorption amount, the N 2 adsorption amount, and the CO 2 / N 2 adsorption selectivity are obtained (S106). For MFIs with different Si / Al ratios, Si in silicalite was replaced with Al by hand, and Na ions were introduced using the function “Cation Locator” of “Cerius 2”. At this time, the Al atoms were randomly substituted at positions where Al—O—Al could not be formed. The number of Na indicates the number in the unit cell of MFI. The obtained results are shown in FIG.
次に、予測モデル作成装置14では、上記吸着性能演算装置12において求められた、例えば二酸化炭素の平衡吸着量およびCO2/N2の吸着選択性に基づき多変数回帰手法であるPLS法を用い、分離膜構造の予測モデルが複数作成される(S108)。 Next, the prediction model creation device 14 uses the PLS method, which is a multivariate regression method, based on, for example, the equilibrium adsorption amount of carbon dioxide and the adsorption selectivity of CO 2 / N 2 obtained by the adsorption performance calculation device 12. A plurality of prediction models of the separation membrane structure are created (S108).
以下に、PLS法およびPLS法を用いた分離膜構造の予測モデルの作成工程について説明する。 Hereinafter, a process for creating a prediction model of a separation membrane structure using the PLS method and the PLS method will be described.
まず、主成分分析(PCA:Principal Component Analysis)とは、多変量データの持つ特徴を主成分と呼ばれる指標を用いて表現する手法である。主成分分析を行うことでデータ間の関係や変数間の相関をつかむことができる。 First, Principal Component Analysis (PCA) is a technique for expressing features of multivariate data using an index called a principal component. By performing principal component analysis, it is possible to grasp the relationship between data and the correlation between variables.
上記PLS(Partial Least Squares)法は、PCAを拡張して予測性の高い線形モデルを構築できるようにした多変量回帰手法である。PLS法では説明変数Xをそのまま回帰分析に用いるのではなく、説明変数の線形結合である主成分tを用いてPLS法の最適なモデリングを行う。これに対して、PLS法では説明変数の数がサンプル数を上回る場合でもモデルを構築することができる。さらに逆行列演算を含まないため、共線性の問題は生じない。また、主成分を通して説明変数の情報を順次使うので、PLSモデルの自由度を変えながら予測性を検討することができる。そこで、実施の形態ではこのPLS手法を用いて平衡吸着量・吸着選択性のモデルを構築した。 The PLS (Partial Least Squares) method is a multivariate regression technique that extends a PCA so that a highly predictive linear model can be constructed. In the PLS method, the explanatory variable X is not used for the regression analysis as it is, but the PLS method is optimally modeled using the principal component t which is a linear combination of the explanatory variables. On the other hand, in the PLS method, a model can be constructed even when the number of explanatory variables exceeds the number of samples. Furthermore, the problem of collinearity does not occur because the inverse matrix operation is not included. Moreover, since the information of the explanatory variable is sequentially used through the principal component, the predictability can be examined while changing the degree of freedom of the PLS model. Therefore, in the embodiment, a model of equilibrium adsorption amount / adsorption selectivity is constructed using this PLS method.
本実施の形態では、全圧が100kPaのデータ(吸着量・吸着量の比)だけを用いて多変量解析を行った。PLSモデリングの具体的な手順を以下に示す。本実施の形態では、PLS法において、説明変数Xと目的変数Yの間でY=f(X)という線形モデルを構築する手法である。目的変数はCO2吸着量とCO2/N2の吸着選択性の2つである。
(1)モデル化するための説明変数Xを抽出する
(2)GA−PLSによって説明変数を最適化する
(3)最適化された説明変数だけをもちいてPLSモデルを作成する
In the present embodiment, multivariate analysis was performed using only data (adsorption amount / adsorption amount ratio) with a total pressure of 100 kPa. The specific procedure of PLS modeling is shown below. In the present embodiment, in the PLS method, a linear model of Y = f (X) is constructed between the explanatory variable X and the objective variable Y. There are two objective variables: CO 2 adsorption amount and CO 2 / N 2 adsorption selectivity.
(1) Extract explanatory variables X for modeling (2) Optimize explanatory variables by GA-PLS (3) Create a PLS model using only optimized explanatory variables
まず、説明変数は以下のものを用いた。
(数3)
純シリカの構造
吸着量=-1.331Spore-0.052dp-min-0.042dp-max-0.011D-min+1.173 ・・・ (4)
選択性=21.189Vpore-171.018Spore-2.51dp-max-0.818D-max+47.713 ・・・ (5)
Alを含む構造
吸着量=5.887Alrate+0.643 ・・ (6)
選択性=-1555.104Vpore+805.207Alrate+5.129dp-max-1.429D-max+726.577 ・・ (7)
(Equation 3)
Structure of pure silica Adsorption amount = -1.331S pore -0.052dp -min -0.042dp -max -0.011D -min +1.173 (4)
Selectivity = 21.189V pore -171.018S pore -2.51dp -max -0.818D -max +47.713 (5)
Structure containing Al Adsorption amount = 5.887 Al rate +0.643 (6)
Selectivity = -1555.104V pore +805.207 Al rate + 5.129dp -max -1.429D -max +726.577 ・ ・ (7)
一般にモデル化を行う場合、モデルの自由度によって適合誤差と予測誤差は変化する。モデルの自由度が小さいときにはアンダーフィッティングと呼ばれ適合誤差は大きい。自由度を増加させると当然のことながら適合誤差は減少し、フィッティングは良くなる。しかし、その場合にはオーバーフィッティングの可能性がある。したがって、自由度を変化させながら予測誤差を観測して、予測誤差が最小となる自由度を最適成分とすることが望ましい。最適な成分数はクロスバリデーションによって求められる。 In general, when modeling is performed, the fitting error and the prediction error vary depending on the degree of freedom of the model. When the degree of freedom of the model is small, this is called underfitting and the fitting error is large. Increasing the degree of freedom naturally reduces the fitting error and improves the fitting. In that case, however, there is a possibility of overfitting. Therefore, it is desirable to observe the prediction error while changing the degree of freedom and use the degree of freedom that minimizes the prediction error as the optimum component. The optimal number of components is determined by cross validation.
クロスバリデーションには外部バリデーションと内部バリデーションがあり、一般に外部バリデーションは与えられたサンプル数が比較的多い場合に行われる。 Cross validation includes external validation and internal validation. Generally, external validation is performed when a relatively large number of samples are given.
内部バリデーションはleave-one-out法を用いて実行されることが多い。まずn個のサンプルがあるとして1個のサンプルを除いてテスト集合とする。残ったn−1個のサンプルを訓練集合として考えて、PLSモデルを計算する。以下、順番に1個ずつ除きながら適宜PLSモデルを計算する。そして、得られたn個のyの推定値とyの実測値との相関を見る。次に同様な手順で2成分PLSモデルについて、全てのサンプルについてyの推定値を求める。さらに、PLS成分を増加させて対応するPLS成分の誤差を求め、その誤差が最小となる成分数を最適成分数とする。 Internal validation is often performed using a leave-one-out method. First, assuming that there are n samples, a test set is formed by removing one sample. Considering the remaining n-1 samples as a training set, a PLS model is calculated. Thereafter, PLS models are calculated as appropriate while removing them one by one in order. Then, the correlation between the obtained n estimated values of y and measured values of y is observed. Next, an estimated value of y is obtained for all samples in the same procedure for the two-component PLS model. Further, the PLS component is increased to determine the error of the corresponding PLS component, and the number of components that minimizes the error is set as the optimal component number.
クロスバリデーションを行った結果、それぞれのモデルのR2(説明分散)とQ2(予測的説明分散)について、以下の表3に示す。さらに純シリカの構造で、GCMC計算で得られた結果とモデルによって得られた結果の比較を、図4に示す。 As a result of cross validation, Table 2 below shows R 2 (explanation variance) and Q 2 (predictive explanation variance) of each model. Further, FIG. 4 shows a comparison between the results obtained by the GCMC calculation and the results obtained by the model in the structure of pure silica.
純シリカの構造では、吸着量・吸着選択性のR2は約0.4〜0.5という結果であり、Q2は約0.35〜0.4という結果であった。このことから、この2つの予測精度は約6割であるということが言える。また、Alを含む構造ではデータのサンプル数が少ないのにもかかわらず高いR2とQ2を得ることが出来た。こちらの予測精度はQ2=0.6〜0.9であった。なお、R2(説明分散)とQ2(予測的説明分散)は、それぞれ1に近いほどモデルの適合度・予測性が高いといえる。
これらの結果より、Q2≧0.35であり(S110)、適合度・予測性が高い予測モデルが得られた。 From these results, Q 2 ≧ 0.35 (S110), and a prediction model with high fitness and predictability was obtained.
次に、拡散性能演算装置16では、図5に示す得られた分離膜構造の予測モデルを基に、動的モンテカルロ法(DMC法)を用い、図6に示す複数の細孔ネットワークにおける分離膜の拡散性能、例えば二酸化炭素の透過係数、CO2/N2の拡散選択性が求められる。 Next, the diffusion performance calculation device 16 uses a dynamic Monte Carlo method (DMC method) based on the obtained prediction model of the separation membrane structure shown in FIG. Diffusion performance, for example, carbon dioxide permeability coefficient, CO 2 / N 2 diffusion selectivity are required.
膜構造をモデル化することが必要となる。構造のモデル化に関しては、以下のように行った。図5に示すモデルを基に、吸着サイトの直径をDsite、x軸方向を透過方向と定めて、その細孔径をdx、透過方向と垂直方向の細孔径をdy・dz、さらに隣接する吸着サイト間距離をLとする。図5では、LTA型ゼオライト(A型ゼオライト)を例にしている。A型は、xyz方向に吸着サイトが等方的につながっているが、すべてのゼオライトが同じつながり方をしているわけではないので、吸着サイト間のつながり方について7つのタイプに分類した。そのタイプについては図6に示す。実在するゼオライトはほとんどこの7つのTypeのどれかに属していて、細孔の数が微妙に異なっているだけである。例えばFAU型ゼオライトは一つの吸着サイトに注目したとき、隣接するサイトが等方的に4つあるのでType3Bに属するといえる。 It is necessary to model the membrane structure. The structural modeling was performed as follows. Based on the model shown in FIG. 5, the adsorption site diameter is Dsite, the x-axis direction is the transmission direction, the pore diameter is dx, the pore diameter perpendicular to the transmission direction is dy · dz, and the adjacent adsorption sites. Let the distance be L. In FIG. 5, LTA type zeolite (A type zeolite) is taken as an example. In type A, the adsorption sites are isotropically connected in the xyz direction, but not all zeolites are connected in the same way, so the connection methods between the adsorption sites were classified into seven types. The type is shown in FIG. Real zeolites almost belong to one of these seven types, and the number of pores is only slightly different. For example, when FAU type zeolite pays attention to one adsorption site, it can be said that it belongs to Type 3B because there are four isotropic adjacent sites.
構造因子を以下のようにふって、すべての因子の組み合わせ1600通りについてDMC計算で透過係数・分離係数を算出した。なお計算条件は、Feedセルに分子を10個ずついれて、ユニットセルを透過方向に10個並べたものを膜モデルとした。計算ステップは50,000,000ステップで、40,000,000ステップ〜50,000,000ステップの透過分子数比を分離係数とした。以下の構成因子を入力する(S112)。
(数4)
dx=3.4,4.2,5.8、7.4[Å](これは酸素7員環・8員環・10員
環・12員環の細孔径に相当する)
dy=3.4,4.2,5.8,7.4 [Å]
dz=3.4,4.2,5.8,7.4 [Å]
Dsite=9,11,13[Å]
Si/Al比= ∞(純シリカ),99,49,32,24,19(Na+で交換している)
吸着サイトのつながり=7タイプ(図7に示す)
The structure factor was changed as follows, and the transmission coefficient / separation coefficient was calculated by DMC calculation for all 1600 combinations of factors. The calculation conditions were such that 10 molecules were placed in the Feed cell and 10 unit cells were arranged in the transmission direction as a film model. The calculation step was 50,000,000 steps, and the transmission molecule number ratio of 40,000,000 steps to 50,000,000 steps was used as the separation factor. The following constituent factors are input (S112).
(Equation 4)
dx = 3.4, 4.2, 5.8, 7.4 [Å] (this corresponds to the pore diameter of oxygen 7-membered ring, 8-membered ring, 10-membered ring, 12-membered ring)
dy = 3.4, 4.2, 5.8, 7.4 [Å]
dz = 3.4, 4.2, 5.8, 7.4 [Å]
D site = 9,11,13 [Å]
Si / Al ratio = ∞ (pure silica), 99, 49, 32, 24, 19 (replaced with Na + )
Adsorption site connection = 7 types (shown in Fig. 7)
次に、以下の手順で、ホッピング速度定数の算出を行う(S114)。
(a)ホッピング速度定数
ホッピング定数は移動する分子を決定するときに分子が選択される確率に比例する値であり、分子種・分子が存在するサイトごとに異なる値をとる。そこで、ここではホッピングの活性化エネルギーにアレーニウス依存性があるとして以下の式を用いた。
(A) Hopping rate constant The hopping constant is a value proportional to the probability that a molecule is selected when a moving molecule is determined, and takes a different value for each site where a molecular species / molecule exists. Therefore, the following equation is used on the assumption that the activation energy of hopping has Arrhenius dependence.
(b)ホッピングの活性化エネルギー
分子とゼオライト結晶格子を構成する原子間のLennard−Jonesポテンシャルによるエネルギーについて、分子が吸着サイトに存在する場合と吸着サイト間の細孔の中間点にいる場合のエネルギー差をホッピングの活性化エネルギーとした。この際には以下の仮定に従うものとする。
(i)ゼオライト格子について、吸着サイト間の細孔は円筒状であるとし、吸着サイト(cage)は球状であるとする。また、ゼオライト格子を構成する酸素原子は細孔断面・吸着サイト表面に均等に分布しているものとする。
(ii)分子の形状は、細孔内に存在するときには円筒状であるとし、その断面の直径をdm(これをKinetic diameterと呼ぶ )とする。分子が吸着サイトにいるときには球形であるとみなし、その径をσm(これをLennard−Jones length constant と呼ぶ)とした。dmとσmは一般に異なる値である。
(iii)分子が細孔内に存在するときには、分子の断面の中心は細孔の中心と一致し、分子の軸も細孔の軸と一致するとする。
(iv)ゼオライト格子を構成する原子のうち、酸素原子のみがポテンシャルに寄与するものとする。これは原子間ポテンシャルの計算ではよく行われる近似である。
(v)透過分子間の影響はホッピングパラメーターにいれて考える。
(vi)対象となる分子が吸着サイトにくるときのホッピングの起点方向に対しても、他のホッピング方向と区別して扱うことはしない。
(B) Activation energy of hopping About the energy by the Lennard-Jones potential between the atoms constituting the molecule and the zeolite crystal lattice, the energy when the molecule is present at the adsorption site and at the midpoint of the pore between the adsorption sites The difference was defined as the activation energy for hopping. In this case, the following assumptions shall be followed.
(I) For the zeolite lattice, the pores between the adsorption sites are assumed to be cylindrical and the adsorption sites (cage) are assumed to be spherical. Further, it is assumed that the oxygen atoms constituting the zeolite lattice are evenly distributed on the pore cross section and the adsorption site surface.
(Ii) The shape of the molecule is cylindrical when present in the pores, and the cross-sectional diameter is d m (this is referred to as Kinetic diameter). When the molecule is at the adsorption site, it is considered to be spherical and its diameter is σ m (this is called Lennard-Jones length constant). d m and σ m are generally different values.
(Iii) When a molecule is present in the pore, the center of the cross section of the molecule coincides with the center of the pore, and the axis of the molecule also coincides with the axis of the pore.
(Iv) Of the atoms constituting the zeolite lattice, only oxygen atoms contribute to the potential. This is an approximation often used in the calculation of the interatomic potential.
(V) Consider the influence between permeable molecules in the hopping parameter.
(Vi) The hopping starting direction when the target molecule comes to the adsorption site is not distinguished from other hopping directions.
(1)分子径・原子径の算出
分子のσm(Lennard-Jones length constant)は、
(2)ホッピングの活性化エネルギー
ホッピングの活性化エネルギーΔEhopは分子の吸着サイトでのエネルギーΦiと細孔でのエネルギーΦcの差として式(11)から導いた。
式(13),(14)に用いるσc・σi・rcは式(16)〜(18)によって算出した。
本実施の形態で用いた値を以下の表5に示す。
(3)吸着サイトでのエネルギー
吸着サイトでのエネルギーΦiの求め方は、細孔でのエネルギーの求め方とは異なる。大きな要因としては、吸着サイトが大きくなるにつれて分子が安定に存在する位置が変化することにある。吸着サイトが小さいときは、細孔でのエネルギーと同じように分子がサイトの中心にいると仮定することができる。しかし一般に分子が安定に存在する位置は吸着サイトの中心よりも壁よりであると言われている。そこで本研究では以下の手順で、式(13)の左の項である分子の安定な位置を考慮した吸着サイトでのエネルギーE(z)を算出した。
(3) Energy at the adsorption site The method for obtaining the energy Φi at the adsorption site is different from the method for obtaining the energy at the pores. A major factor is that the position where the molecules are stably changed as the adsorption site becomes larger. When the adsorption site is small, it can be assumed that the molecule is at the center of the site, similar to the energy in the pores. However, it is generally said that the position where the molecule exists stably is more than the wall than the center of the adsorption site. Therefore, in this study, the energy E (z) at the adsorption site in consideration of the stable position of the molecule, which is the left term of Equation (13), was calculated according to the following procedure.
まず吸着サイトを半径Rの球として、球の中心を通るようにx軸を定める。そしてguest分子が座標pR(0≦p≦1)にいるとして、球の中心からx軸との角度θにある円周とのguest分子の相互作用エネルギーを考える。guest分子とこの円周との距離rは、
(4)吸着サイトでのカチオンの影響
以上より式(13)を簡略化すると式(20)になる。
次に、頻度因子を算出する(S116)。分子がサイト間ポテンシャル障壁を乗り越える程度のエネルギーを持つ確率は一般に非常に小さく、ほとんどの時間分子はポテンシャルの底付近にあると考えられる。このような場合、分子はサイト付近を単振動すると近似できる。このときの振動数は式(26)に示すようになる。この振動数をホッピングの頻度因子とみなした。
次に、ユニットセルデータの作成を行う(S118)。DMC法による計算を走らせるには大きく以下の3つの情報が必要である。
(i)ユニットセル中の吸着サイト一つ一つの座標
(ii)吸着サイト間のつながりの情報(どのサイトとつながっているか、周期境界をまたいだ結合か否か、など)
(iii)それらの吸着サイト間をホッピングするときのホッピング定数
そこでこれらの情報を、例えば「cell.dat」というファイルに出力させて、DMC法による計算のプログラムの中でその「cell.dat」を読み込むようにすることで、膜構造の情報を作成するプログラムと実際のDMC計算のプログラムを分けてプログラムの実行速度を落とさないようにしている。ここでは、ユニットセルの情報を出力するプログラムとして、例えば「Unitcell.cpp」を作成した。このプログラムに限らず本研究でのプログラムは全てC++というプログラミング言語を用いている。「Unitcell.cpp」は以下の入力と出力の関係を持っている。
(数21)
入力・・・吸着サイトの大きさDsite、xyz方向の各細孔径dx.dy.dz、系の温度、ユニットセル中の吸着サイトの数、透過分子の物性
出力・・・データファイル(cell.dat)
なお、ユニットセル中の吸着サイトの数は2×2×2個や3×3×3個というように与えられる。プログラムの中では、上記ホッピング速度定数の算出方法に基づいて吸着サイトiからjにホッピングするときのホッピング速度定数kijをすべてもとめている。
Next, unit cell data is created (S118). The following three pieces of information are required to run the DMC calculation.
(I) The coordinates of each adsorption site in the unit cell (ii) Information on the connection between the adsorption sites (whether it is connected to which site, the connection across the periodic boundary, etc.)
(Iii) Hopping constant when hopping between these adsorption sites Therefore, such information is output to a file “cell.dat”, for example, and “cell.dat” is calculated in the calculation program by the DMC method. By reading the program, the program for creating the film structure information and the actual DMC calculation program are separated so as not to reduce the execution speed of the program. Here, for example, “Unitcell.cpp” was created as a program for outputting unit cell information. Not only this program, but all programs in this research use a programming language called C ++ . “Unitcell.cpp” has the following input and output relationships.
(Equation 21)
Input: Adsorption site size Dsite, pore size dx.dy.dz in xyz direction, system temperature, number of adsorption sites in unit cell, physical properties of permeated molecule Output: data file (cell.dat )
The number of adsorption sites in the unit cell is given as 2 × 2 × 2 or 3 × 3 × 3. In the program, all the hopping rate constants k ij for hopping from the adsorption site i to j are obtained based on the above hopping rate constant calculation method.
次に「cell.dat」について説明する。「Unitcell.cpp」を実行すると、例えば、図8のように「cell.dat」が得られる。(ここではユニットセル中の吸着サイトが8個の例を示している。さらにホッピング定数を記号で省略している。)最初の1行はユニットセルの各辺の長さ(Å単位)である。2行目からは各吸着サイトの状態についての記述となる。各行は5つの部分に分かれており、1列目は吸着サイトの位置を表す。3軸の交点の1つを原点としてユニットセルの各辺の長さに対する割合で位置が示されている。2列目は接続関係を表しており、パスがつながっている吸着サイトの番号が列記される。ここで、周期境界条件によって接続関係にあるサイトも忘れずに列記する。3列目は周期境界条件をまたいで接続しているサイトに関する記述である。またいでいる周期境界条件の向きと、それを判別する値との関係を以下に記す。
例えば、サイトiからサイトjにホッピングする際にX軸方向に正の向きで周期境界条件をまたいだら、ここでは“10”と列記される。4列目・5列目は結合している吸着サイトへのホッピング速度定数を列記しており、4列目は透過分子種の第1成分、5列目は第2成分を表している。 For example, when the periodic boundary condition is straddled in the positive direction in the X-axis direction when hopping from the site i to the site j, “10” is listed here. The 4th and 5th columns list the hopping rate constants to the adsorbed binding sites, the 4th column represents the first component of the penetrating molecular species, and the 5th column represents the second component.
次に、膜モデルの作成を行う(S120)。DMC法での膜モデルは、上述の方法により作成したユニットセルを透過方向に10個つなげたものを膜モデルとしている。両端のセルはそれぞれFeed領域とPermeate領域としている。Feed領域では常に透過分子の濃度と2成分の組成が変化しないようにしており、Permeate領域では透過してきた分子をカウントするとともに消去する作業を行っている。よって、このモデルでは透過方向に濃度勾配があるような膜領域に相当するのは中央の8個ぶんのユニットセルである。本実施の形態では、膜圧は約数百オングストロームである。ここで透過方向はX軸方向に固定する。Y・Z方向にユニットセルから飛び出すようなホッピングに対しては周期境界条件を適用しており、X軸方向にユニットセルを越えるような場合は隣のセルの吸着サイトに移動することで膜透過現象を見ることが可能になる。 Next, a film model is created (S120). The membrane model in the DMC method is a membrane model in which ten unit cells created by the above method are connected in the transmission direction. The cells at both ends are a Feed area and a Permeate area, respectively. In the Feed area, the concentration of the penetrating molecule and the composition of the two components are not changed. In the Permeate area, the permeated molecules are counted and erased. Therefore, in this model, the eight unit cells in the center correspond to the membrane region having a concentration gradient in the transmission direction. In the present embodiment, the membrane pressure is about several hundred angstroms. Here, the transmission direction is fixed in the X-axis direction. Periodic boundary conditions are applied to hopping that jumps out of the unit cell in the Y and Z directions. When the unit cell is crossed in the X axis direction, the membrane permeates by moving to the adsorption site of the adjacent cell. It becomes possible to see the phenomenon.
次に、DMC法により計算する。DMC計算には、例えば「DyMC10_2.cpp」というプログラムを用いた。このプログラムの入力と出力の関係は以下のとおりである。
(数22)
入力・・・「cell.dat」、系の温度、計算のステップ数、Feed領域にいれる分子の数(2成分)
出力・・・「msd.dat」、「permeation.dat」、「file09p.dat」、透過個数、分離係数
出力されるファイルはそれぞれ次の情報が列記されている。
(数23)
「msd.dat」・・・透過分子の平均2乗変位(MSD)の時間変化
「permeation.dat」・・・透過した分子数の時間変化
「file09p.dat」・・・分子が各ステップでどの位置にいるかという情報(この結果を順に可視化すると、透過分子の挙動を見ることができる。)
ここでの透過係数P・分離係数αは、CO2/N2を例にすると、以下の式(27),(28)で計算される。正確に求めるのであれば、上記の出力ファイルでMSDが安定したところからのデータを使って求める必要があるが、計算のステップ数を十分に長くとることで解決できると考えられる。
(Equation 22)
Input: "cell.dat", system temperature, number of calculation steps, number of molecules in the feed region (two components)
Output: “msd.dat”, “permeation.dat”, “file09p.dat”, transmission number, separation coefficient The following information is listed for each output file.
(Equation 23)
“Msd.dat” ・ ・ ・ Time change of mean square displacement (MSD) of permeated molecules “permeation.dat” ・ ・ ・ Time change of the number of permeated molecules “file09p.dat” ・ ・ ・ Which molecule is at each step Information on whether or not it is in position (If the results are visualized in order, the behavior of the penetrating molecule can be seen.)
Here, the transmission coefficient P and the separation coefficient α are calculated by the following equations (27) and (28), taking CO 2 / N 2 as an example. If it is to be obtained accurately, it is necessary to obtain it using data from where the MSD is stabilized in the above output file, but it can be solved by taking a sufficiently long number of calculation steps.
また、ホッピングのしかたについては次の手順で行う。
(1)各サイトのホッピングパラメーターの期待値kexpectを求める(式(29))
(2)全てのサイトに対して、透過分子が存在するときは手順(1)で求めた期待値を用い、分子がないときは期待値をゼロとする
(3)各サイトの期待値の重みに基づいてサイトをランダムに選択する(ここで選択されたサイトにいる分子がホッピングする)
(4)手順(3)で選ばれたサイトで、隣接する吸着サイトへのホッピング定数の比によって確率的にホッピングの方向を決める(どの吸着サイトにホッピングするかを決める)
(5)上記(2)〜(4)の手順を毎ステップ行って透過分子を動かしていく。
Further, hopping is performed according to the following procedure.
(1) Obtain the expected value k expect of the hopping parameter of each site (formula (29))
(2) For all sites, use the expected value obtained in step (1) when penetrating molecules exist, and set the expected value to zero when there are no molecules (3) Weight of expected values at each site Randomly select sites based on (molecules at the selected site hopping)
(4) At the site selected in step (3), the hopping direction is stochastically determined by the ratio of the hopping constant to the adjacent adsorption site (which adsorption site is hopped).
(5) The procedure (2) to (4) is performed every step to move the penetrating molecules.
各サイトのホッピングパラメーターの期待値kexpectの求め方は以下のとおりである。
各構成因子を用いて、順次構成因子の組み合わせを代えて(コンビトリアルに変化させ)、上述した手順でDMC法による計算を行い、拡散選択性と透過係数を求める(S122)。ついで、全構成因子を用いてDMC計算を行ったか否か判定し(S124)、全ての構成因子についてDMC計算が終了していない場合には、S112に戻り、全ての構成因子についてDMC計算が終了している場合には、すなわち、本実施の形態においては、1600通りについて、さらに計算し、DMC計算で得られた拡散選択性・透過係数と、GCMC計算で得られた吸着選択性・吸着量の結果から、膜の透過係数・分離係数を算出し(S126)、各仮想的な分離膜構造とその透過係数・分離係数を出力する(S128)。その結果を図9に示す。 Using each constituent factor, the combination of constituent factors is sequentially changed (changed to combinatorial), and the calculation by the DMC method is performed by the above-described procedure to obtain the diffusion selectivity and the transmission coefficient (S122). Next, it is determined whether or not the DMC calculation has been performed using all the constituent factors (S124). If the DMC calculation has not been completed for all the constituent factors, the process returns to S112 and the DMC calculation is completed for all the constituent factors. In this embodiment, that is, in this embodiment, 1600 patterns are further calculated, and the diffusion selectivity / permeation coefficient obtained by DMC calculation and the adsorption selectivity / adsorption amount obtained by GCMC calculation From the results, the membrane permeability coefficient / separation coefficient is calculated (S126), and each virtual separation membrane structure and its permeability coefficient / separation coefficient are output (S128). The result is shown in FIG.
ここで、草壁らの製膜したNa−Y型ゼオライト膜では、CO2/N2の分離に関し、分離係数100(300K)・CO2透過係数1.5×10−7[mol/m2 sec Pa]、K−Y型で分離係数30.3(313K)・CO2透過係数1.8×10−6[mol/m2 sec Pa]が、従来最も高い分離係数を示している。一方、図9の結果を考慮すると、この既存のY型ゼオライト膜の膜分離性能、特に分離係数の値を上回る膜分離性能を有する仮想的な分離膜構造が推算されていることが分かる。 Here, in the Na-Y type zeolite membrane formed by Kusakabe et al., With respect to the separation of CO 2 / N 2 , the separation factor 100 (300 K) · CO 2 permeability coefficient 1.5 × 10 −7 [mol / m 2 sec Pa], KY type, separation factor 30.3 (313 K) · CO 2 permeability coefficient 1.8 × 10 −6 [mol / m 2 sec Pa] shows the highest separation factor in the past. On the other hand, considering the results of FIG. 9, it can be seen that a virtual separation membrane structure having a membrane separation performance of the existing Y-type zeolite membrane, particularly a membrane separation performance exceeding the value of the separation coefficient, is estimated.
上述で得られた、複数の仮想的な分離膜構造とその透過係数・分離係数とをリンクさせてスクリーニング膜性のデータベース18に格納し、適宜分離条件に応じて、最適構造予測装置20を用いて、必要に応じて上記DMC計算を行い、分離膜の最適構造を予測し、表示装置22において表示される。 A plurality of virtual separation membrane structures obtained above and their permeation coefficients / separation coefficients are linked and stored in the screening membrane property database 18, and the optimum structure prediction device 20 is used according to the separation conditions as appropriate. Then, the DMC calculation is performed as necessary, the optimum structure of the separation membrane is predicted, and displayed on the display device 22.
以上、対象被分離種として混合気体を用い、CO2/N2の分離について述べたが、同様にO2/N2の分離についても、分離膜構造をシミュレーションしたのち透過係数・分離係数をスクリーニングすることが可能であることはいうまでもない。さらに、他の混合気体についても、上述した手順で、同様に分離膜構造をシミュレーションしたのち透過係数・分離係数をスクリーニングすることが可能である。また、対象被分離種として混合液体を用いてもよく、また分離膜として、上述の無機系分離膜以外の有機系分離膜や無機/有機系分離膜をシミュレーションにより構造を特定し、その特性について本発明によりスクリーニングしてもよい。 As mentioned above, CO 2 / N 2 separation was described using a mixed gas as the target separation species. Similarly, for separation of O 2 / N 2 , the separation membrane structure was simulated and the permeation coefficient and separation coefficient were screened. It goes without saying that it is possible. Furthermore, with respect to other gas mixtures, it is possible to screen the permeability coefficient / separation coefficient after simulating the separation membrane structure in the same manner as described above. In addition, a mixed liquid may be used as a target separation species, and as a separation membrane, an organic separation membrane or an inorganic / organic separation membrane other than the inorganic separation membrane described above is specified by simulation, and its characteristics are determined. You may screen by this invention.
また、本実施の形態では、図9に基づく、以下の構成要因を有する分離膜がCO2/N2の分離に有用であることを見出した。すなわち、本実施の形態のCO2/N2分離膜は、二酸化炭素ガスの透過係数が1×10−11mol・m/m2sPa以上でかつ二酸化炭素ガスの分離係数が100以上の二酸化炭素ガスと窒素ガスとのガス分離膜であって、前記ガス分離膜は細孔構造が3次元であり、前記分離膜の細孔径として少なくとも3.2Å以上4.2Å以下の細孔を含み、吸着サイトの直径Dsiteが7Å以上20Å、好ましくは7Å以上13Å以下である。 Further, in the present embodiment, it has been found that a separation membrane having the following constituent factors based on FIG. 9 is useful for CO 2 / N 2 separation. That is, the CO 2 / N 2 separation membrane of the present embodiment has a carbon dioxide gas permeability coefficient of 1 × 10 −11 mol · m / m 2 spa or more and a carbon dioxide gas separation coefficient of 100 or more. A gas separation membrane of gas and nitrogen gas, wherein the gas separation membrane has a three-dimensional pore structure, and includes pores having a pore diameter of at least 3.2 mm and no more than 4.2 mm, and adsorbing The diameter Dsite of the site is 7 to 20 mm, preferably 7 to 13 mm.
上記シミュレーションおよびスクリーニングの結果、細孔構造が3次元であって、吸着サイトの直径Dsiteを大きくし、少なくとも透過方向の細孔径dy,dzを小さくすることによって、透過係数および分離係数が増加することが判明した。また、上記結果から得られた分離膜は、上述し、従来の二酸化炭素ガスの透過係数より一桁以上優れた透過性能を有し、従来の二酸化炭素ガスの分散係数に比べ優れた透過性能を有する。 As a result of the above simulation and screening, the permeation coefficient and the separation coefficient are increased by increasing the diameter Dsite of the adsorption site and decreasing the pore diameters dy and dz in the permeation direction at a three-dimensional pore structure. There was found. Further, the separation membrane obtained from the above results has a permeation performance that is one or more orders of magnitude higher than that of the conventional carbon dioxide gas, and superior permeation performance compared to the conventional carbon dioxide gas dispersion coefficient. Have.
上述したように、分離膜の細孔構造は、1次元、2次元、3次元とあり、3次元構造が望ましいが、3次元構造に1次元構造、2次元構造の少なくとも一方が組み込まれた構造であってもよい。 As described above, the pore structure of the separation membrane is one-dimensional, two-dimensional, and three-dimensional. A three-dimensional structure is desirable, but a structure in which at least one of the one-dimensional structure and the two-dimensional structure is incorporated in the three-dimensional structure. It may be.
また、本実施の形態のCO2/N2分離膜は、ゼオライト膜またはゼオライト類縁化合物からなる分離膜であることが好ましい。 The CO 2 / N 2 separation membrane of the present embodiment is preferably a separation membrane made of a zeolite membrane or a zeolite-related compound.
ゼオライト類縁化合物からなる膜としては、ゼオライトにおいて、二酸化ケイ素からなる骨格を基本として、一部のケイ素が少なくともアルミニウム、鉄、ホウ素、ガリウム、リンのいずれかで置き換えられることによって結晶格子全体が負に帯電し、このゼオライトの細孔内にナトリウム、カリウムなどのカチオンを含む膜が挙げられる。 As a membrane made of a zeolite-related compound, in the zeolite, based on a skeleton made of silicon dioxide, a part of silicon is replaced with at least one of aluminum, iron, boron, gallium, and phosphorus, so that the entire crystal lattice becomes negative. An example is a membrane that is charged and contains cations such as sodium and potassium in the pores of the zeolite.
また、本実施の形態のCO2/N2分離膜は、二酸化ケイ素からなる骨格を基本として、一部のケイ素がアルミニウムに置き換えられるSi/Alゼオライト分離膜であって、前記Si/Alゼオライト分離膜のSi/Al比が20〜99である。 The CO 2 / N 2 separation membrane of the present embodiment is a Si / Al zeolite separation membrane in which a part of silicon is replaced with aluminum on the basis of a skeleton made of silicon dioxide, and the Si / Al zeolite separation The Si / Al ratio of the film is 20-99.
さらに、上記Si/Alゼオライト分離膜のSi/Al比が20〜99とすることによって、従来の二酸化炭素ガスの透過係数より一桁以上優れた透過性能を有し、また、従来の二酸化炭素ガスの分離係数より優れた分離性能を有する分離膜を得ることができる。 Furthermore, by setting the Si / Al ratio of the Si / Al zeolite separation membrane to 20 to 99, the carbon dioxide gas has a permeation performance superior to that of the conventional carbon dioxide gas by one digit or more. A separation membrane having a separation performance superior to that of the separation factor can be obtained.
図9に示す分離膜構造として、例えば、表7に示す構造が好ましい。
特に混合気体の分離を行う分離用途に有効であり、さらには、実験を行うことなく、実験と同等のことを短時間に安全かつ安価に行い、最適分離性能を有する分離膜構造を選定する用途に有効である。 It is particularly effective for separation applications where mixed gas separation is performed, and furthermore, it is possible to perform the same thing as an experiment in a short time, safely and inexpensively, without selecting an experiment, and to select a separation membrane structure with optimal separation performance. It is effective for.
10 既存の無機系分離膜構造の構造データベース、12 吸着性能演算装置、14 予測モデル作成装置、16 拡散性能演算装置、18 スクリーニング膜性能データベース、20 最適構造予測装置、22 表示装置。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Structure database of the existing inorganic separation membrane structure, 12 Adsorption performance calculation apparatus, 14 Prediction model creation apparatus, 16 Diffusion performance calculation apparatus, 18 Screening membrane performance database, 20 Optimal structure prediction apparatus, 22 Display apparatus.
Claims (15)
前記ガス分離膜は細孔構造が3次元であり、
前記分離膜の細孔径として少なくとも3.2Å以上4.2Å以下の細孔を含み、吸着サイトの直径Dsiteが7Å以上20Å以下であることを特徴とするCO2/N2分離膜。 A gas separation membrane of carbon dioxide gas and nitrogen gas having a permeability coefficient of carbon dioxide gas of 1 × 10 −11 mol · m / m 2 spa or more and a separation factor of carbon dioxide gas of 100 or more,
The gas separation membrane has a three-dimensional pore structure,
A CO 2 / N 2 separation membrane comprising pores of at least 3.2 mm or more and 4.2 mm or less as a pore diameter of the separation membrane, and an adsorption site diameter Dsite of 7 to 20 cm.
前記CO2/N2分離膜は、ゼオライト膜またはゼオライト類縁化合物からなる分離膜であることを特徴とするCO2/N2分離膜。 The CO 2 / N 2 separation membrane according to claim 1,
The CO 2 / N 2 separation membrane, CO 2 / N 2 separation membrane which is a separating membrane composed of zeolite membrane or zeolite analogous compounds.
前記CO2/N2分離膜は、二酸化ケイ素からなる骨格を基本として、一部のケイ素がアルミニウムに置き換えられるSi/Alゼオライト分離膜であり、
前記Si/Alゼオライト分離膜のSi/Al比が20〜99であることを特徴とするCO2/N2分離膜。 In CO 2 / N 2 separation membrane according to claim 1 or claim 2,
The CO 2 / N 2 separation membrane is a Si / Al zeolite separation membrane in which a part of silicon is replaced with aluminum based on a skeleton made of silicon dioxide,
A CO 2 / N 2 separation membrane, wherein the Si / Al zeolite separation membrane has a Si / Al ratio of 20 to 99.
既存の分離膜の構造データを記憶させ、
グランドカノニカルモンテカルロ法を用い前記既存の分離膜構造における少なくとも2種以上の各対象被分離種に対する吸着性能を求め、
前記吸着性能に基づき多変数回帰手法を用いて分離膜構造の予測モデルを作成し、
動的モンテカルロ法を用い前記分離膜構造の予測モデルを基に複数の細孔ネットワークにおける前記分離膜の拡散性能を求め、
仮想的な分離膜の分離性能を推算可能としたことを特徴とする分離膜のシミュレーション方法。 A simulation method for calculating the separation performance of a separation membrane,
Store the structure data of the existing separation membrane,
Using the grand canonical Monte Carlo method, the adsorption performance for at least two kinds of target separation species in the existing separation membrane structure is determined,
Create a prediction model of the separation membrane structure using a multivariable regression method based on the adsorption performance,
Based on the prediction model of the separation membrane structure using a dynamic Monte Carlo method, the diffusion performance of the separation membrane in a plurality of pore networks is determined,
A separation membrane simulation method characterized in that the separation performance of a virtual separation membrane can be estimated.
さらに、分離条件に応じて最適分離膜構造を求めることを特徴とする分離膜のシミュレーション方法。 The separation membrane simulation method according to claim 4,
Furthermore, a separation membrane simulation method, wherein an optimum separation membrane structure is obtained according to separation conditions.
前記分離膜は、CO2ガス分離用ゼオライト膜であることを特徴とする分離膜のシミュレーション方法。 In the simulation method of the separation membrane of Claim 4 or Claim 5,
The method for simulating a separation membrane, wherein the separation membrane is a zeolite membrane for CO 2 gas separation.
既存の分離膜の構造データを記憶させる構造データ格納手段と、
グランドカノニカルモンテカルロ法を用い前記既存の分離膜構造における少なくとも2種以上の各対象被分離種に対する吸着性能を求める吸着性能演算手段と、
前記吸着性能に基づき多変数回帰手法を用いて分離膜構造の予測モデルを作成する予測モデル作成手段と、
動的モンテカルロ法を用い前記分離膜構造の予測モデルを基に複数の細孔ネットワークにおける前記分離膜の拡散性能を求める拡散性能演算手段と、を有し、
仮想的な分離膜の分離性能を推算可能としたことを特徴とする分離膜のシミュレーション装置。 A simulation device for calculating separation performance of a separation membrane,
A structure data storage means for storing structure data of an existing separation membrane;
An adsorption performance calculation means for obtaining adsorption performance for at least two kinds of target separation species in the existing separation membrane structure using a grand canonical Monte Carlo method;
A prediction model creating means for creating a prediction model of the separation membrane structure using a multivariable regression method based on the adsorption performance;
A diffusion performance calculation means for obtaining diffusion performance of the separation membrane in a plurality of pore networks based on a prediction model of the separation membrane structure using a dynamic Monte Carlo method,
A separation membrane simulation apparatus characterized in that the separation performance of a virtual separation membrane can be estimated.
さらに、分離条件に応じて最適分離膜構造を求める構造最適化手段を有することを特徴とする分離膜のシミュレーション装置。 The separation membrane simulation apparatus according to claim 7,
Furthermore, a separation membrane simulation apparatus characterized by comprising structure optimization means for obtaining an optimum separation membrane structure according to separation conditions.
前記分離膜は、CO2ガス分離用ゼオライト膜であることを特徴とする分離膜のシミュレーション装置。 The separation membrane simulation apparatus according to claim 7 or 8,
A separation membrane simulation apparatus, wherein the separation membrane is a zeolite membrane for CO 2 gas separation.
既存の分離膜の構造データを記憶させる構造データ格納手段と、
グランドカノニカルモンテカルロ法を用い前記既存の分離膜構造における少なくとも2種以上の各対象被分離種に対する吸着性能を求める吸着性能演算手段と、
前記吸着性能に基づき多変数回帰手法を用いて分離膜構造の予測モデルを作成する予測モデル作成手段と、
動的モンテカルロ法を用い前記分離膜構造の予測モデルを基に複数の細孔ネットワークにおける前記分離膜の拡散性能を求める拡散性能演算手段と、
仮想的な分離膜の分離性能を推算する仮想的分離膜の分離性能演算手段として機能させるためのプログラム。 Computer
A structure data storage means for storing structure data of an existing separation membrane;
An adsorption performance calculation means for obtaining adsorption performance for at least two kinds of target separation species in the existing separation membrane structure using a grand canonical Monte Carlo method;
A prediction model creating means for creating a prediction model of the separation membrane structure using a multivariable regression method based on the adsorption performance;
Diffusion performance calculating means for obtaining diffusion performance of the separation membrane in a plurality of pore networks based on a prediction model of the separation membrane structure using a dynamic Monte Carlo method;
A program for functioning as a separation performance calculation means for a virtual separation membrane for estimating the separation performance of a virtual separation membrane.
前記分離膜は、CO2ガス分離用ゼオライト膜であることを特徴とするプログラム。 The program according to claim 10, wherein
The separation membrane is a zeolite membrane for CO 2 gas separation.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006154070A JP2007319808A (en) | 2006-06-01 | 2006-06-01 | Separation membrane simulation method, simulation device, program and computer-readable storage medium with the program recorded thereon, and separation membrane |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006154070A JP2007319808A (en) | 2006-06-01 | 2006-06-01 | Separation membrane simulation method, simulation device, program and computer-readable storage medium with the program recorded thereon, and separation membrane |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007319808A true JP2007319808A (en) | 2007-12-13 |
Family
ID=38853038
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006154070A Pending JP2007319808A (en) | 2006-06-01 | 2006-06-01 | Separation membrane simulation method, simulation device, program and computer-readable storage medium with the program recorded thereon, and separation membrane |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2007319808A (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014155894A1 (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | 株式会社日立製作所 | Reverse osmosis equipment performance calculation method, reverse osmosis equipment performance calculation device and program |
WO2014204291A1 (en) * | 2013-06-17 | 2014-12-24 | Universiti Teknologi Petronas | Parameters prediction and simulation of hollow fiber membrane system |
JP2016193421A (en) * | 2015-02-18 | 2016-11-17 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH | Separation of homogeneous catalyst from reaction mixture by organic affinity nano filtration taking membrane performance indicator into consideration |
US11237147B2 (en) | 2017-05-08 | 2022-02-01 | Exxonmobil Upstream Research Company | Methods for using isotopic signatures to determine characteristics of hydrocarbon sources |
-
2006
- 2006-06-01 JP JP2006154070A patent/JP2007319808A/en active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014155894A1 (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | 株式会社日立製作所 | Reverse osmosis equipment performance calculation method, reverse osmosis equipment performance calculation device and program |
WO2014204291A1 (en) * | 2013-06-17 | 2014-12-24 | Universiti Teknologi Petronas | Parameters prediction and simulation of hollow fiber membrane system |
JP2016193421A (en) * | 2015-02-18 | 2016-11-17 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH | Separation of homogeneous catalyst from reaction mixture by organic affinity nano filtration taking membrane performance indicator into consideration |
KR101817416B1 (en) * | 2015-02-18 | 2018-01-11 | 에보닉 데구사 게엠베하 | Separation off of a homogeneous catalyst from a reaction mixture with the help of organophilic nanofiltration with particular consideration of a membrane performance indicator |
US10155200B2 (en) | 2015-02-18 | 2018-12-18 | Evonik Degussa Gmbh | Separation off of a homogeneous catalyst from a reaction mixture with the help of organophilic nanofiltration |
US11237147B2 (en) | 2017-05-08 | 2022-02-01 | Exxonmobil Upstream Research Company | Methods for using isotopic signatures to determine characteristics of hydrocarbon sources |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Budhathoki et al. | High-throughput computational prediction of the cost of carbon capture using mixed matrix membranes | |
Haldoupis et al. | Efficient calculation of diffusion limitations in metal organic framework materials: a tool for identifying materials for kinetic separations | |
Haldoupis et al. | Finding MOFs for highly selective CO2/N2 adsorption using materials screening based on efficient assignment of atomic point charges | |
Kim et al. | Large-scale screening of zeolite structures for CO2 membrane separations | |
Lin et al. | In silico screening of carbon-capture materials | |
Dubbeldam et al. | Recent developments in the molecular modeling of diffusion in nanoporous materials | |
Wilmer et al. | Structure–property relationships of porous materials for carbon dioxide separation and capture | |
Kim et al. | Large-scale computational screening of zeolites for ethane/ethene separation | |
Yampolskii et al. | Materials science of membranes for gas and vapor separation | |
Frentrup et al. | In silico determination of gas permeabilities by non-equilibrium molecular dynamics: CO2 and He through PIM-1 | |
Aydin et al. | High-throughput screening of COF membranes and COF/polymer MMMs for helium separation and hydrogen purification | |
KR101466325B1 (en) | Screening metal organic framework materials | |
Newsome et al. | Predictive assessment of surface resistances in zeolite membranes using atomically detailed models | |
Ren et al. | High-throughput computational screening of nanoporous materials in targeted applications | |
Cho et al. | Machine learning-aided computational study of metal–organic frameworks for sour gas sweetening | |
Newsome et al. | Adsorption of CO 2 and N 2 in Na–ZSM-5: effects of Na+ and Al content studied by Grand Canonical Monte Carlo simulations and experiments | |
Anderson et al. | Deep learning combined with IAST to screen thermodynamically feasible MOFs for adsorption-based separation of multiple binary mixtures | |
Shi et al. | Two-dimensional energy histograms as features for machine learning to predict adsorption in diverse nanoporous materials | |
Gómez-Álvarez et al. | Importance of blocking inaccessible voids on modeling zeolite adsorption: revisited | |
Gómez-Álvarez et al. | Comparing gas separation performance between all known zeolites and their zeolitic imidazolate framework counterparts | |
JP2007319808A (en) | Separation membrane simulation method, simulation device, program and computer-readable storage medium with the program recorded thereon, and separation membrane | |
Orhan et al. | Accelerating the prediction of CO2 capture at low partial pressures in metal-organic frameworks using new machine learning descriptors | |
Da Conceicao et al. | Gas separation membrane module modeling: a comprehensive review | |
Li et al. | Pure and binary adsorption equilibria of carbon dioxide and nitrogen on silicalite | |
Wotzka et al. | Separation of H2O/CO2 mixtures by MFI membranes: experiment and Monte Carlo study |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20090529 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Effective date: 20090529 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 |
|
A521 | Written amendment |
Effective date: 20090611 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Effective date: 20100115 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20100115 |
|
A072 | Dismissal of procedure |
Effective date: 20100615 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A073 |
|
A072 | Dismissal of procedure |
Effective date: 20101116 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A072 |