JP2007317381A

JP2007317381A - Membrane/electrode assembly for direct methanol-type fuel cell, and direct methanol-type fuel cell using the same

Info

Publication number: JP2007317381A
Application number: JP2006142649A
Authority: JP
Inventors: Takashi Egawa; 崇江川
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2006-05-23
Filing date: 2006-05-23
Publication date: 2007-12-06

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a membrane/electrode assembly for a direct methanol-type fuel cell along with a DMFC using the membrane/electrode assembly, capable of improving dispersion property of oxygen and drainage property of a generated water in the catalyst layer of a cathode. <P>SOLUTION: The membrane/electrode assembly for a direct methanol-type fuel cell is equipped with a cathode catalyst layer and an anode catalyst layer containing carbon material, cation-exchange resin, and catalyst. The catalyst contained in the anode catalyst layer and cathode catalyst layer is within the range of 1.0-5.0 mg/cm<SP>2</SP>. The porosity of the cathode catalyst layer is within the range of 65-85%. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体およびそれを用いた直接メタノール形燃料電池に関するものである。 The present invention relates to a membrane / electrode assembly for a direct methanol fuel cell and a direct methanol fuel cell using the same.

近年、環境問題や資源問題への対策が重要になっており、その対策の一つとして直接形燃料電池の開発が活発におこなわれている。特に直接メタノール形燃料電池（以降「ＤＭＦＣ」と略す）は、固体高分子形燃料電池（以降「ＰＥＦＣ」と略す）と比較して、燃料を改質、ガス化することなく直接発電に利用することができるために、システム構造がシンプルになるので、小形、かつ軽量化が容易である。 In recent years, countermeasures to environmental problems and resource problems have become important, and direct fuel cells are being actively developed as one of the countermeasures. In particular, direct methanol fuel cells (hereinafter abbreviated as “DMFC”) are used for direct power generation without reforming or gasifying the fuel, compared with solid polymer fuel cells (hereinafter abbreviated as “PEFC”). Therefore, since the system structure is simple, it is easy to reduce the size and weight.

ＤＭＦＣは，陽イオン交換膜と、その陽イオン交換膜を挟んで設けたアノード電極およびカソード電極と、そのアノード電極に液体燃料を、カソード電極に空気を供給排出する流路を備えたセパレータとによって構成される。 The DMFC includes a cation exchange membrane, an anode electrode and a cathode electrode provided between the cation exchange membranes, and a separator having a flow path for supplying and discharging liquid fuel to the anode electrode and air to the cathode electrode. Composed.

ＤＭＦＣでは、アノードに燃料としてメタノール水溶液を、カソードに酸化剤として酸素を供給することによって、電力が得られる。そのアノードおよびカソードでは、次のような電気化学反応がそれぞれ進行する。 In DMFC, power is obtained by supplying a methanol aqueous solution as a fuel to an anode and oxygen as an oxidant to a cathode. The following electrochemical reactions proceed at the anode and cathode, respectively.

アノード：ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻
カソード：３／２Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→３Ｈ_２Ｏ
全体：ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ
このようなＤＭＦＣでは、電解質として、Ｎａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎｔ社の登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸を主体とする陽イオン交換膜が用いられてきた。また、アノード触媒層には、アセチレンブラック等の高比表面積の炭素粉末上にナノサイズの白金とルテニウムとを担持させた電極触媒と、撥水性を付与するためのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）と、プロトン伝導性を付与しかつ結着剤として作用するパーフルオロスルホン酸系の陽イオン交換樹脂とを混合したものが用いられている。 Anode: CH ₃ OH + H ₂ O → CO ₂ + 6H ⁺ + 6e ⁻
Cathode: 3/2 O ₂ + 6H ⁺ + 6e ⁻ → 3H ₂ O
Overall: CH ₃ OH + 3 / 2O ₂ → CO ₂ + 2H ₂ O
In such DMFC, a cation exchange membrane mainly composed of perfluorosulfonic acid represented by Nafion (registered trademark of Dupont) has been used as an electrolyte. The anode catalyst layer includes an electrode catalyst in which nano-sized platinum and ruthenium are supported on a carbon powder having a high specific surface area such as acetylene black, PTFE (polytetrafluoroethylene) for imparting water repellency, and A mixture of a perfluorosulfonic acid-based cation exchange resin that imparts proton conductivity and acts as a binder is used.

カソード触媒層も基本的にアノード触媒層と同じ構成であるが、カソード触媒層ではＣＯ被毒が生じにくいために、電極触媒として、高比表面積の炭素粉末上に白金を担持したものを用いている。 The cathode catalyst layer has basically the same structure as the anode catalyst layer, but the cathode catalyst layer is less susceptible to CO poisoning. Therefore, an electrode catalyst having platinum supported on carbon powder having a high specific surface area is used. Yes.

アノード触媒層やカソード触媒層の外側には、ＰＴＦＥにより撥水性を付与したカーボンペーパーやカーボンクロスを集電体兼用のガス拡散層として配置している。さらに、ガス拡散層の外側には、燃料であるメタノール水溶液や空気の流路を備えたセパレータを配置している。 On the outside of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer, carbon paper or carbon cloth imparted with water repellency by PTFE is disposed as a gas diffusion layer also serving as a current collector. Further, a separator having a methanol aqueous solution as a fuel and an air flow path is disposed outside the gas diffusion layer.

なお、本発明においては、アノード触媒層とアノードガス拡散層とをあわせて「アノード電極」とし、同様に、カソード触媒層とカソードガス拡散層とをあわせて「カソード電極」と呼ぶことにする。 In the present invention, the anode catalyst layer and the anode gas diffusion layer are collectively referred to as “anode electrode”, and similarly, the cathode catalyst layer and the cathode gas diffusion layer are collectively referred to as “cathode electrode”.

ＰＥＦＣにおいて、触媒層の多孔度を増大させる製造技術が特許文献１〜３に開示されている。特許文献１には、炭素材料、陽イオン交換樹脂、触媒金属および酸に溶解する粉末を含む混合物をシート上に塗工・乾燥し、このシート上の塗工物を陽イオン交換膜に熱転写したのちに、酸を用いて酸に溶解する粉末を抽出することによって、多孔度を増大させることが記載されている。特許文献１における触媒金属の最適量は０．３〜１．０ｍｇ／ｃｍ^２である。 In PEFC, Patent Documents 1 to 3 disclose manufacturing techniques for increasing the porosity of a catalyst layer. In Patent Document 1, a mixture containing a carbon material, a cation exchange resin, a catalyst metal, and a powder that dissolves in an acid is coated on a sheet and dried, and the coated material on the sheet is thermally transferred to a cation exchange membrane. Later, it is described that the porosity is increased by extracting a powder that dissolves in acid with acid. The optimum amount of catalyst metal in Patent Document 1 is 0.3 to 1.0 mg / cm ² .

また、特許文献２には、ＰＥＦＣにおいて、イオン交換膜と接合後の触媒層内の空孔率が６５〜９０％である技術が開示されている。ただし、特許文献２においては、カソード、アノードとも、白金触媒担持量は０．３８ｍｇ／ｃｍ^２であった。 Patent Document 2 discloses a technique in which the porosity in the catalyst layer after joining with the ion exchange membrane is 65 to 90% in PEFC. However, in Patent Document 2, the amount of platinum catalyst supported on both the cathode and the anode was 0.38 mg / cm ² .

さらに、特許文献３には、ＰＥＦＣにおいて、アノード触媒層およびカソード触媒層をともに第１と第２の２層積層型とし、実施例のカソード触媒層の気孔率は第１層が７５％、第２層が８５％であり、アノード触媒層の気孔率は第１層が６２％、第２層が８５％である技術が開示されている。ただし、特許文献３においては、触媒塗布量は、カソードではＰｔ触媒を第１層では０．３ｍｇ／ｃｍ^２、第２層では０．１ｍｇ／ｃｍ^２とし、アノードではＰｔ−Ｒｕ触媒を第１層では０．２ｍｇ／ｃｍ^２、第２層では０．１ｍｇ／ｃｍ^２としたものであった。 Further, in Patent Document 3, in the PEFC, the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer are both a first and second two-layer laminated type, and the porosity of the cathode catalyst layer of the example is 75% for the first layer, A technique is disclosed in which the two layers are 85%, and the porosity of the anode catalyst layer is 62% for the first layer and 85% for the second layer. However, in Patent Document 3, the catalyst coating amount, 0.3 mg / cm ² in the first layer of Pt catalyst in the cathode, the second layer and 0.1 mg / cm ^2, a Pt-Ru catalyst at the anode first The layer was 0.2 mg / cm ² and the second layer was 0.1 mg / cm ² .

また、特許文献４には、触媒金属とアルミニウム材料をガス拡散層にスパッタした後に、ＫＯＨを用いてアルミニウム材料を抽出することによって、ＤＭＦＣ用多孔性電極（カソード）を製作することが記載されている。しかしながら、特許文献４のカソードは触媒金属のみであり、そのほかに炭素材料や陽イオン交換樹脂を用いていない。また、カソード触媒の多孔度についての明確な記載はない。特許文献４における触媒金属の最適量は０．５〜４．０ｍｇ／ｃｍ^２である。 Patent Document 4 describes that a porous electrode (cathode) for DMFC is manufactured by sputtering a catalytic metal and an aluminum material on a gas diffusion layer and then extracting the aluminum material using KOH. Yes. However, the cathode of Patent Document 4 is only a catalytic metal, and besides that, no carbon material or cation exchange resin is used. There is no clear description of the porosity of the cathode catalyst. The optimum amount of catalyst metal in Patent Document 4 is 0.5 to 4.0 mg / cm ² .

さらに、ＤＭＦＣの触媒層にＰｔ−Ｒｕ合金触媒を用いた場合の触媒量については、特許文献５には１〜５ｍｇ／ｃｍ^２、特許文献６には０．５〜７ｍｇ／ｃｍ^２の範囲とすることが記載されている。しかし、特許文献５および６では、触媒層の多孔度についての考察はなかった。
特開２００５−２５１７０１号公報特開平０６−２０３８４０号公報特開２００４−１８６０４９号公報特許第３７４８７９６号公報特開２００５−１７４８７２号公報特開２００６−０１２７７８号公報 Further, regarding the catalyst amount when a Pt—Ru alloy catalyst is used for the catalyst layer of DMFC, Patent Document 5 has a range of 1 to 5 mg / cm ² , Patent Document 6 has a range of 0.5 to ⁷ mg / cm ² . It is described to do. However, Patent Documents 5 and 6 did not consider the porosity of the catalyst layer.
JP 2005-251701 A Japanese Patent Laid-Open No. 06-203840 JP 2004-186049 A Japanese Patent No. 3748796 JP-A-2005-174872 JP 2006-012778 A

ＤＭＦＣはアノードにおけるメタノールの酸化反応速度が非常に遅いので、それを補うためにアノードの触媒量を多くすることによって、反応表面積を増加させる必要がある。また、陽イオン交換膜として、プロトン伝導性固体高分子膜などを用いた場合、メタノールなどの液体燃料が陽イオン交換膜を通じて、カソード側に浸透するクロスオーバー現象が生じる。 Since DMFC has a very slow oxidation rate of methanol at the anode, it is necessary to increase the reaction surface area by increasing the amount of catalyst at the anode in order to compensate for this. Further, when a proton conductive solid polymer membrane or the like is used as the cation exchange membrane, a crossover phenomenon in which liquid fuel such as methanol permeates to the cathode side through the cation exchange membrane occurs.

このクロスオーバー現象が生じると、カソード触媒上でメタノールと酸素とが直接反応（燃焼）するために、本来の電池反応であるカソードでの酸素の還元反応で使用する触媒表面積が減少することになる。このクロスオーバーの問題が生じなければ、カソードの触媒量をアノードよりも少なくすることが可能であるが、ＤＭＦＣのアノードおよびカソードの触媒量は、水素を燃料とするＰＥＦＣとくらべてはるかに多くしなければならない。 When this crossover phenomenon occurs, methanol and oxygen directly react (combust) on the cathode catalyst, so that the surface area of the catalyst used in the reduction reaction of oxygen at the cathode, which is the original battery reaction, is reduced. . If this crossover problem does not occur, the amount of catalyst on the cathode can be less than that of the anode, but the amount of catalyst on the anode and cathode of the DMFC is much higher than that of PEFC fueled with hydrogen. There must be.

ここで、触媒量を多くするためには、触媒層を厚くすることが不可欠である。しかしながら、厚い触媒層を備えたＤＭＦＣの分極特性は、高電流密度領域における出力の低下が大きいという問題があった。 Here, in order to increase the amount of catalyst, it is essential to increase the thickness of the catalyst layer. However, the polarization characteristic of the DMFC having a thick catalyst layer has a problem that the output is greatly reduced in the high current density region.

発明者は、ＤＭＦＣの高電流密度領域における出力低下の原因を鋭意実験によって検討した結果から、その低下の主原因は、カソードにおける酸素の拡散性および生成水の排出性に起因することを見出した。すなわち、ＤＭＦＣのカソード触媒層の触媒量を多くすると触媒層は厚くなり、電流密度が高くなると酸素の拡散および生成水の排出が律速となる。 The inventor has found that the main cause of the decrease is due to the diffusibility of oxygen at the cathode and the discharge of produced water from the results of intensive studies on the cause of the output decrease in the high current density region of DMFC. . That is, when the catalyst amount of the cathode catalyst layer of DMFC is increased, the catalyst layer becomes thicker, and when the current density is increased, the diffusion of oxygen and the discharge of generated water become rate-limiting.

その結果、酸素が到達しない反応界面では反応が困難となり、濃度分極が起こり、ＤＭＦＣの出力が低下する。この高電流密度領域における出力を改善するためには、酸素の拡散性および生成水の排出性を向上させることが必要不可欠となる。 As a result, the reaction becomes difficult at the reaction interface where oxygen does not reach, concentration polarization occurs, and the output of DMFC decreases. In order to improve the output in this high current density region, it is essential to improve the diffusibility of oxygen and the discharge of produced water.

そこで本発明の目的は、カソードの触媒層における酸素の拡散性および生成水の排出性を向上させることが可能な直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体（ＤＭＦＣ用ＭＥＡ）およびそのＭＥＡを用いたＤＭＦＣを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to use a direct methanol fuel cell membrane / electrode assembly (MEA for DMFC) and its MEA capable of improving the diffusibility of oxygen and the discharge of generated water in the cathode catalyst layer. Is to provide a DMFC.

請求項１の発明は、炭素材料と陽イオン交換樹脂と触媒とを含むアノード触媒層およびカソード触媒層を備えた直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体において、前記アノード触媒層およびカソード触媒層に含まれる触媒が１．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲にあり、かつ、カソード触媒層の多孔度が６５〜８５％の範囲にあることを特徴とする。 The invention of claim 1 is a membrane / electrode assembly for a direct methanol fuel cell comprising an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer comprising a carbon material, a cation exchange resin and a catalyst, wherein the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer In the range of 1.0 to 5.0 mg / cm ² and the porosity of the cathode catalyst layer is in the range of 65 to 85%.

請求項２の発明は、直接メタノール形燃料電池に、請求項１に記載の直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体を用いることを特徴とする。 The invention of claim 2 is characterized in that the membrane / electrode assembly for a direct methanol fuel cell according to claim 1 is used for a direct methanol fuel cell.

本発明のＤＭＦＣ用膜／電極接合体を用いたＤＭＦＣでは、カソード触媒層中の酸素の拡散性および生成水の排出性が向上する。すなわち、カソード触媒層の多孔度を６５〜８５％とすることによって、カソード触媒層中の酸素の拡散性および生成水の排出性が向上し、さらに、アノードおよびカソード触媒層に含まれる合計触媒量をＰＲＦＣの場合よりもはるかに多い１．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲とすることによって、ＤＭＦＣを高電流密度で運転することが可能となる。 In the DMFC using the membrane / electrode assembly for DMFC of the present invention, the diffusibility of oxygen in the cathode catalyst layer and the discharge of produced water are improved. That is, by setting the porosity of the cathode catalyst layer to 65 to 85%, the diffusibility of oxygen in the cathode catalyst layer and the discharge of generated water are improved, and the total amount of catalyst contained in the anode and the cathode catalyst layer is further increased. Is in the range of 1.0 to 5.0 mg / cm ² which is much higher than in the case of PRFC, it becomes possible to operate the DMFC at a high current density.

このように、カソード触媒層中の酸素の拡散性および生成水の排出性の向上によって、ＤＭＦＣの高電流密度領域における出力の低下を抑制できる。その結果、高電流密度領域における出力が従来のＤＭＦＣにくらべて著しく向上した高い出力密度のＤＭＦＣを提供することが可能となる。 As described above, the reduction in output in the high current density region of the DMFC can be suppressed by improving the diffusibility of oxygen in the cathode catalyst layer and the discharge of generated water. As a result, it is possible to provide a DMFC having a high power density in which the output in the high current density region is remarkably improved as compared with the conventional DMFC.

以下、本発明の実施形態により本願発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail according to embodiments of the present invention.

本発明は、炭素材料と陽イオン交換樹脂と触媒とを含むアノード触媒層およびカソード触媒層を備えたＤＭＦＣ用膜／電極接合体において、アノード触媒層およびカソード触媒層に含まれる触媒が１．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲とし、かつ、カソード触媒層の多孔度を６５〜８５％の範囲とすることを特徴とする。そして、このＤＭＦＣ用膜／電極接合体をＤＭＦＣに用いることを特徴とする。 The present invention relates to a membrane / electrode assembly for a DMFC having an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer containing a carbon material, a cation exchange resin and a catalyst, and the catalyst contained in the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer is 1.0. It is characterized by being in the range of -5.0 mg / cm ² and the porosity of the cathode catalyst layer in the range of 65-85%. The membrane / electrode assembly for DMFC is used for DMFC.

アノード触媒層に含まれる合計触媒量が１．０ｍｇ／ｃｍ^２よりも少ない場合には、メタノールの酸化反応表面積が小さくなるために出力が低下し、５．０ｍｇ／ｃｍ^２よりも多い場合には、触媒層が厚くなりすぎるために、メタノールの拡散性が低下するので、出力が低下する。 When the total amount of catalyst contained in the anode catalyst layer is less than 1.0 mg / cm ² , the output is reduced because the oxidation reaction surface area of methanol is small, and when it is more than 5.0 mg / cm ² Since the catalyst layer becomes too thick, the diffusibility of methanol is lowered, and the output is lowered.

また、カソード触媒層に含まれる合計触媒量が１．０ｍｇ／ｃｍ^２よりも少ない場合には、クロスオーバーしたメタノールを酸化するために使用される触媒が多いので、出力が低下し、５．０ｍｇ／ｃｍ^２よりも多い場合には、触媒層が厚くなりすぎるために、触媒層内の酸素の拡散性と生成水の排出性が低下するので、出力が低下する。 Further, when the total amount of catalyst contained in the cathode catalyst layer is less than 1.0 mg / cm ² , the output is lowered because there are many catalysts used for oxidizing the crossover methanol, and 5.0 mg When it is more than / cm ² , the catalyst layer becomes too thick, so that the diffusibility of oxygen in the catalyst layer and the discharge of produced water are lowered, and the output is lowered.

本発明において、アノード触媒層およびカソード触媒層の厚みは２５０μｍ以下とすることが好ましい。触媒層の厚みが２５０μｍよりも大きくなると、触媒層内の酸素の拡散性と生成水の排出性が低下し、同時に、触媒層の抵抗が大きくなり、ＤＭＦＣに用いた場合にセル電圧が低下するためである。 In the present invention, the thickness of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer is preferably 250 μm or less. When the thickness of the catalyst layer is larger than 250 μm, the oxygen diffusibility in the catalyst layer and the discharged water of the produced water are lowered, and at the same time, the resistance of the catalyst layer is increased, and the cell voltage is lowered when used for DMFC. Because.

アノード電極におけるＰｔ−Ｒｕ触媒の定量方法としては、その触媒をアルカリに溶融させてから、王水で抽出した後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量を行う。本発明における具体的な方法は以下の通りである。 As a method for quantifying the Pt-Ru catalyst in the anode electrode, the catalyst is melted in an alkali, extracted with aqua regia, and then quantified using an ICP emission spectroscopic analyzer. The specific method in the present invention is as follows.

ＤＭＦＣ用膜／電極接合体のアノード電極をアノードガス拡散層と一緒に丁寧に剥ぎ取り、粉砕して、ジルコニアルツボに入れた後、水酸化ナトリウムと硝酸カリウムとを加えて、ガスバーナーで溶融分解した。その溶融物に含まれる金属を王水に溶出した後、その溶液に含まれるＰｔとＲｕとをＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子製、ＳＰＳ−４００）を用いて定量分析した。 The anode electrode of the membrane / electrode assembly for DMFC is carefully peeled off together with the anode gas diffusion layer, pulverized, put into a zirconia crucible, and then added with sodium hydroxide and potassium nitrate, and melted and decomposed with a gas burner. . After the metal contained in the melt was eluted in aqua regia, Pt and Ru contained in the solution were quantitatively analyzed using an ICP emission spectroscopic analyzer (manufactured by Seiko Denshi, SPS-400).

カソード電極におけるＰｔ触媒の定量方法としては、その触媒を王水で抽出した後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量を行う。本発明における具体的な方法は以下の通りである。 As a method for quantifying the Pt catalyst at the cathode electrode, the catalyst is extracted with aqua regia and then quantified using an ICP emission spectroscopic analyzer. The specific method in the present invention is as follows.

ＤＭＦＣ用膜／電極接合体のカソード電極をカソードガス拡散層と一緒に丁寧に剥ぎ取り、粉砕して、ジルコニアルツボに入れた後、９００℃の空気中で１時間加熱処理をおこない、カーボンや陽イオン交換膜樹脂などを加熱分解させた。つぎに、加熱分解後の残渣に含まれる金属を王水に溶出した後、その溶液に含まれるＰｔをＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子製、ＳＰＳ−４００）を用いて定量分析した。 The cathode electrode of the membrane / electrode assembly for DMFC is carefully peeled off together with the cathode gas diffusion layer, pulverized, placed in a zirconia crucible, and then heated in air at 900 ° C. for 1 hour to obtain carbon or positive electrode. The ion exchange membrane resin was thermally decomposed. Next, after the metal contained in the residue after the thermal decomposition was eluted in aqua regia, Pt contained in the solution was quantitatively analyzed using an ICP emission spectroscopic analyzer (manufactured by Seiko Denshi, SPS-400).

さらに、本発明はカソード触媒層において、触媒層の多孔度を６５〜８５％の範囲とすることを特徴とするものである。触媒層の多孔度が、６５％以上であれば、ガスの拡散性および生成水の排出性が良好であり、高電流密度領域における出力特性が優れたＤＭＦＣを得ることが可能である。 Furthermore, the present invention is characterized in that in the cathode catalyst layer, the porosity of the catalyst layer is in the range of 65 to 85%. When the porosity of the catalyst layer is 65% or more, it is possible to obtain a DMFC having good gas diffusibility and discharge of produced water and excellent output characteristics in a high current density region.

触媒層の多孔度が、６５％未満の場合は、触媒層中のガスの拡散性および生成水の排出性が低下する。また、触媒層の多孔度が８５％を越える場合は、触媒層中の炭素材料同士の接触抵抗が大きくなることによって、内部抵抗が上昇するために、高電流密度領域におけるＤＭＦＣの出力特性が低下する。 When the porosity of the catalyst layer is less than 65%, the diffusibility of gas in the catalyst layer and the discharge of produced water are lowered. In addition, when the porosity of the catalyst layer exceeds 85%, the contact resistance between the carbon materials in the catalyst layer increases, and the internal resistance increases, so the output characteristics of the DMFC in the high current density region decrease. To do.

本発明のカソード触媒層の多孔度を６５〜８５％に制御する方法としては、酸に溶解する粉末を含む触媒電極をシート上に形成し、加熱圧接によって陽イオン交換膜に転写したのちに、酸に浸漬して、酸に溶解する粉末を除去する方法が挙げられる。この方法の利点は、酸に溶解する粉末の粒子径を変化させることによって、触媒層内の空孔径を制御できることおよび陽イオン交換膜に加熱圧接したのちに、酸を用いて酸に溶解する粉末を除去するために、接合時に空孔が潰れることがないことである。 As a method for controlling the porosity of the cathode catalyst layer of the present invention to 65 to 85%, after forming a catalyst electrode containing powder dissolved in an acid on a sheet and transferring it to a cation exchange membrane by heating and pressure welding, A method of removing the powder dissolved in the acid by dipping in the acid is mentioned. The advantage of this method is that the pore size in the catalyst layer can be controlled by changing the particle size of the powder that dissolves in the acid, and the powder that dissolves in the acid using the acid after being heated and pressed against the cation exchange membrane. In order to remove the vacancies, the holes are not crushed during the joining.

ここで、酸に溶解する粉末として、金属粉末や無機化合物粉末を用いることができる。これらの中では、ニッケル、鉄、亜鉛および炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。さらに、用いる粉末の粉体特性には特に制限はないが、平均粒子径が０．１μｍ以上、５μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上、２μｍ以下のものを使用することが好ましい。 Here, a metal powder or an inorganic compound powder can be used as the powder dissolved in the acid. Among these, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of nickel, iron, zinc, and calcium carbonate. Further, the powder characteristics of the powder to be used are not particularly limited, but it is preferable to use those having an average particle diameter of 0.1 μm or more and 5 μm or less, more preferably 0.5 μm or more and 2 μm or less.

また、ＭＥＡの製作方法としては、炭素材料、陽イオン交換樹脂、触媒金属および溶媒を含むスラリーを、導電性多孔質基材であるカーボンペーパーに塗布・乾燥したのちに、陽イオン交換膜に加熱接合する方法が挙げられる。この方法では、スラリーの溶媒量によって、触媒層の多孔度を制御することが可能である。 Also, as a manufacturing method of MEA, a slurry containing a carbon material, a cation exchange resin, a catalyst metal and a solvent is applied to and dried on a carbon paper which is a conductive porous substrate, and then heated to a cation exchange membrane. The method of joining is mentioned. In this method, the porosity of the catalyst layer can be controlled by the amount of solvent in the slurry.

ここで、溶媒として、水、エタノールやプロパノールなどのアルコール類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルホルムアミド（ＤＭＳＯ）などの有機溶媒等々を使用することができる。さらに、この方法では、導電性多孔質基材にスプレーを用いて塗布した場合、そのスプレーの吐出量によって、触媒層の多孔度を制御することも可能である。 Here, as a solvent, water, alcohols such as ethanol and propanol, organic solvents such as N, N-dimethylformamide (DMF) and dimethylformamide (DMSO), and the like can be used. Furthermore, in this method, when the conductive porous base material is applied using a spray, the porosity of the catalyst layer can be controlled by the discharge amount of the spray.

上述した方法で製作したＭＥＡのカソード触媒層における多孔度の測定は、以下の方法でおこなうことができる。まず、ＭＥＡを１００℃で２時間真空乾燥をおこなった後、乾燥状態のＭＥＡの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、触媒層の厚さを測定する。したがって、本発明における触媒層の多孔度は、乾燥状態の値である。 The measurement of the porosity in the cathode catalyst layer of the MEA manufactured by the above-described method can be performed by the following method. First, the MEA was vacuum-dried at 100 ° C. for 2 hours, and then the thickness of the catalyst layer was measured with a scanning electron microscope (SEM) on the cross section of the dried MEA. Therefore, the porosity of the catalyst layer in the present invention is a value in a dry state.

つぎに、触媒層に用いられている各材料の質量と真密度とから、それらの材料が占めている体積を計算する。なお、触媒層に用いる材料は限られており、およその真密度は、カーボンでは２ｇ／ｃｍ^３、白金２１．４５ｇ／ｃｍ^３、ルテニウム１２．３ｇ／ｃｍ^３、Ｎａｆｉｏｎ系陽イオン交換樹脂２．１ｇ／ｃｍ^３、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）２．１ｇ／ｃｍ^３である。 Next, the volume occupied by these materials is calculated from the mass and true density of each material used in the catalyst layer. The material used for the catalyst layer is limited, the true density of approximately, in the carbon 2 g / cm ^3, platinum 21.45 g / cm ^3, ruthenium 12.3 g ^/ cm 3, Nafion-based cation-exchange resin 2. 1 g / cm ³ and 2.1 g / cm ³ of polytetrafluoroethylene (PTFE).

つぎに、ＳＥＭによって測定された触媒層の厚さから求められた触媒層の体積から、各材料が占める体積を差し引いた値を空孔体積とする。最後に、この空孔体積を触媒層の体積で除することによって多孔度を計算する。 Next, a value obtained by subtracting the volume occupied by each material from the volume of the catalyst layer determined from the thickness of the catalyst layer measured by SEM is defined as a void volume. Finally, the porosity is calculated by dividing this void volume by the volume of the catalyst layer.

また、触媒層の組成は、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量・示差熱同時分析）とＩＣＰとから容易に求めることができる。アノード触媒層の組成は次のようにして求める。まず、ＭＥＡのアノード電極の触媒層部分のみを剥ぎ取り、１００℃で２時間真空乾燥をおこなった後、その触媒層をＴＧ−ＤＴＡ装置（セイコーインスツル社製、ＴＧ／ＤＴＡ３２０）を用いて、空気中、昇温速度２０℃／ｍｉｎ．、室温〜１０００℃の範囲で測定をおこなう。この測定において、陽イオン交換樹脂および撥水剤であるＰＴＦＥは２００〜３５０℃で、カーボンは６００℃で分解するが、触媒金属であるＰｔとＲｕは分解せず残留することから、組成分析が可能となる。なお、ＰｔとＲｕのそれぞれの定量方法は、触媒量の定量方法と同様の方法でおこなうことができる。また、カソード電極における触媒層の組成も、基本的にアノードの場合と同様の方法で求めることができる。 The composition of the catalyst layer can be easily determined from TG-DTA (simultaneous thermogravimetric / differential thermal analysis) and ICP. The composition of the anode catalyst layer is determined as follows. First, only the catalyst layer part of the anode electrode of the MEA was peeled off and vacuum-dried at 100 ° C. for 2 hours. In air, the heating rate is 20 ° C./min. The measurement is performed in the range of room temperature to 1000 ° C. In this measurement, the cation exchange resin and the water repellent PTFE are decomposed at 200 to 350 ° C. and the carbon is decomposed at 600 ° C., but the catalyst metals Pt and Ru remain without being decomposed. It becomes possible. In addition, each determination method of Pt and Ru can be performed by the method similar to the determination method of a catalyst amount. Further, the composition of the catalyst layer in the cathode electrode can be determined basically by the same method as in the case of the anode.

本発明に使用することができる陽イオン交換樹脂および陽イオン交換膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸形、スチレン−ジビニルベンゼン系のスルホン酸形陽イオン交換樹脂、またはイオン交換基としてカルボン酸基、ホスホン酸基およびリン酸基を備えた陽イオン交換樹脂が好ましい。また、ポリオレフィンやポリイミドのような炭化水素を骨格とするものも使用することができる。 Examples of the cation exchange resin and cation exchange membrane that can be used in the present invention include perfluorocarbon sulfonic acid type, styrene-divinylbenzene sulfonic acid type cation exchange resin, or carboxylic acid group, phosphone as ion exchange group. Cation exchange resins having acid groups and phosphate groups are preferred. Moreover, what has a hydrocarbon skeleton such as polyolefin and polyimide can also be used.

本発明に使用できるアノードおよびカソードの触媒金属としては、メタノールの酸化反応および酸素の還元反応に触媒作用を有するものが好ましく、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウムなどの白金族金属、またはそれらの合金から選択することができる。 The anode and cathode catalytic metals that can be used in the present invention are preferably those having a catalytic action in methanol oxidation reaction and oxygen reduction reaction, platinum group metals such as platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, or You can choose from those alloys.

ＤＭＦＣのアノード電極には燃料としてメタノールが供給されるが、メタノールが分解してＨ_２とＣＯ_２が生成する際、同時に微量のＣＯが生成し、このＣＯはＰｔ触媒の表面を被毒するので、触媒活性が大幅に低下する。そこで、アノード電極の触媒層には、Ｐｔ触媒に代えて、ＣＯ被毒による水素の酸化反応に対する活性の低下を抑制できるＰｔ−Ｒｕ合金を用いることが好ましい。 Methanol is supplied to the anode electrode of the DMFC as fuel, but when methanol decomposes to produce H ₂ and CO ₂ , a small amount of CO is produced at the same time, and this CO poisons the surface of the Pt catalyst. The catalytic activity is greatly reduced. Therefore, it is preferable to use a Pt—Ru alloy that can suppress a decrease in activity against the oxidation reaction of hydrogen due to CO poisoning, instead of the Pt catalyst, for the catalyst layer of the anode electrode.

本発明の触媒層は、触媒金属材料、陽イオン交換樹脂、炭素材料などから構成されるものであり、必要に応じてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やＦＥＰ（フルオロエチレンプロピレン）など撥水材料や結着剤を使用するとこともできる。陽イオン交換樹脂を触媒層内に分散させる方法としては、上記触媒層の構成材料を混合、成形する方法やあらかじめ陽イオン交換樹脂以外の構成材料を混合、成形したのちに、陽イオン交換樹脂を含浸する方法などが挙げられる。 The catalyst layer of the present invention is composed of a catalytic metal material, a cation exchange resin, a carbon material, and the like, and if necessary, a water repellent material such as PTFE (polytetrafluoroethylene) or FEP (fluoroethylenepropylene) It is also possible to use a binder. As a method of dispersing the cation exchange resin in the catalyst layer, a method of mixing and forming the constituent materials of the catalyst layer or a method of mixing and forming the constituent materials other than the cation exchange resin in advance, The method of impregnation etc. is mentioned.

本発明に使用できる炭素材料は、電子伝導性が高いものが好ましく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック以外に、気相成長炭素、活性炭や黒鉛などが使用できる。 The carbon material that can be used in the present invention is preferably one having high electron conductivity, and in addition to carbon black such as furnace black, channel black, and acetylene black, vapor grown carbon, activated carbon, graphite and the like can be used.

本発明で得られたＤＭＦＣ用ＭＥＡをＤＭＦＣで使用する場合には、ＭＥＡのアノードおよびカソードの外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層を配置することが好ましい。ＭＥＡのカソードおよびアノードには、それぞれ、メタノール水溶液および酸素を含むガスが供給される。具体的には、水溶液やガスの流路となる溝が形成されたセパレータをＭＥＡの両電極の外側に配置して、流路に水溶液やガスを流すことによって、ＭＥＡに燃料となるガスや水溶液を供給する。 When the DMFC MEA obtained in the present invention is used in a DMFC, a gas diffusion layer made of a conductive porous substrate such as carbon paper or carbon cloth may be disposed outside the anode and cathode of the MEA. preferable. A gas containing an aqueous methanol solution and oxygen is supplied to the cathode and anode of the MEA, respectively. Specifically, a gas or aqueous solution serving as a fuel is supplied to the MEA by disposing a separator formed with a groove to be a flow path for the aqueous solution or gas outside the both electrodes of the MEA and flowing the aqueous solution or gas through the flow channel. Supply.

以下、好適な実施例を用いて、本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described using preferred embodiments.

［実施例１〜３および比較例１、２］
［実施例１］
アノードの触媒層は、以下の手順で製作した。白金−ルテニウム触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製、白金３０．５質量％、ルテニウム２３．５質量％）１．０ｇとスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５質量％溶液）６．７ｇと撥水剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ、６０質量％分散液）０．５ｇと精製水８．０ｇとを秤量したのちに攪拌棒で混合し、さらに、遊星ボールミルを用いて混練することによって、アノード触媒層用スラリーを調製した。 [Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2]
[Example 1]
The anode catalyst layer was prepared by the following procedure. Cation exchange resin (manufactured by Aldrich) consisting of 1.0 g of platinum-ruthenium catalyst-supported carbon (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., 30.5% by mass of platinum, 23.5% by mass of ruthenium) and a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group. 6.7 g of a 5% by mass solution), 0.5 g of a water repellent (Mitsui / DuPont Fluorochemicals, PTFE, 60% by mass dispersion) and 8.0 g of purified water were weighed and mixed with a stir bar. Furthermore, an anode catalyst layer slurry was prepared by kneading using a planetary ball mill.

つぎに、一辺５ｃｍの正方形に切り出したカーボンペーパー（東レ社製、厚さ３００μｍ）を撥水剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ、５質量％分散液）に含浸し、乾燥したのちに、３６０℃で焼成することによって、撥水性を施したカーボンペーパーを得た。このカーボンペーパーをガス拡散層として用いた。 Next, after impregnating a carbon paper (made by Toray Industries, Inc., 300 μm thick) cut into a square with a side of 5 cm in a water repellent (Mitsui / DuPont Fluorochemical Co., PTFE, 5% by mass dispersion) and drying it. By baking at 360 ° C., carbon paper with water repellency was obtained. This carbon paper was used as a gas diffusion layer.

このカーボンペーパーの片面に上記アノード触媒層用スラリーをスプレー塗工機で塗布・乾燥することによって、アノード触媒層を形成した。このアノード触媒層の触媒担持量は、３．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２であった。このようにして得た、カーボンペーパーの片面にアノード触媒層を形成したものをアノード電極とした。 The anode catalyst layer slurry was applied to one side of the carbon paper by a spray coater and dried to form an anode catalyst layer. The amount of catalyst supported on the anode catalyst layer was 3.0 mg (Pt—Ru) / cm ² . A carbon paper having an anode catalyst layer formed on one side was obtained as an anode electrode.

カソードの触媒層は、以下の手順で製作した。白金触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製、白金５０質量％）１．０ｇと陽イオン交換樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５質量％溶液）７．２ｇと撥水剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ、６０質量％分散液）０．５ｇと精製水１２．０ｇとを秤量したのちに攪拌棒で混合し、さらに、遊星ボールミルを用いて混練することによって、カソード触媒層用スラリーを調製した。 The cathode catalyst layer was prepared by the following procedure. Platinum catalyst-supported carbon (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum 50 mass%) 1.0 g, cation exchange resin (Aldrich 5 mass% solution) 7.2 g and water repellent (Mitsui / DuPont Fluoro Chemical Co., Ltd.) PTFE, 60 mass% dispersion) 0.5 g and purified water 12.0 g were weighed, mixed with a stir bar, and further kneaded using a planetary ball mill to prepare a cathode catalyst layer slurry.

つぎに、アノードで用いたのと同じ撥水性を施したカーボンペーパーの片面に、カソード触媒層用スラリーをスプレー塗工機で塗布・乾燥することによって、カソード触媒層を形成した。このカソード触媒層の触媒担持量は、２．０ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ^２であった。このようにして得た、カーボンペーパーの片面にカソード触媒層を形成したものをカソード電極とした。 Next, the cathode catalyst layer was formed on one side of the carbon paper subjected to the same water repellency as that used for the anode by applying and drying the slurry for the cathode catalyst layer with a spray coating machine. The amount of catalyst supported on this cathode catalyst layer was 2.0 mg (Pt) / cm ² . A cathode electrode obtained by forming a cathode catalyst layer on one surface of carbon paper was used as a cathode electrode.

ＤＭＦＣ用ＭＥＡは、以下の手順で製作した。スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、厚さ１７５μｍ）の片面に、アノード触媒層と陽イオン交換膜とが接するようにアノード電極を配し、陽イオン交換膜の他方の面にカソード触媒層と陽イオン交換膜とが接するようにカソード電極を配しのちに、１０ＭＰａ、１５０℃の条件でホットプレスすることによって、カソード触媒層の多孔度が７５％のＭＥＡを得た。最後に、このＭＥＡを一対の導電性フロープレートで挟持し、さらに、一対の集電板で挟持することによってＤＭＦＣを製作した。これを実施例１のＤＭＦＣとした。 The DMFC MEA was manufactured by the following procedure. Cation exchange is performed by placing an anode electrode on one side of a cation exchange membrane (Dupont, thickness 175 μm) made of a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group so that the anode catalyst layer and the cation exchange membrane are in contact with each other. A cathode electrode is arranged so that the cathode catalyst layer and the cation exchange membrane are in contact with the other surface of the membrane, and then hot-pressed under conditions of 10 MPa and 150 ° C., the porosity of the cathode catalyst layer is 75%. MEA was obtained. Finally, this MEA was sandwiched between a pair of conductive flow plates, and further sandwiched between a pair of current collector plates to produce a DMFC. This was designated as DMFC of Example 1.

［実施例２］
カソード触媒層のスプレー塗布時の吐出量を調整して、カソードの多孔度を６５％とする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例２のＤＭＦＣを作製した。 [Example 2]
An MEA was manufactured in the same procedure as in Example 1 except that the discharge amount during spray application of the cathode catalyst layer was adjusted so that the porosity of the cathode was 65%. A DMFC of Example 2 was produced using this MEA.

［実施例３］
カソード触媒層のスプレー塗布時の吐出量を調整して、カソードの多孔度を８５％とする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例３のＤＭＦＣを作製した。 [Example 3]
An MEA was produced in the same procedure as in Example 1 except that the discharge amount during spray application of the cathode catalyst layer was adjusted so that the cathode porosity was 85%. A DMFC of Example 3 was produced using this MEA.

［比較例１］
カソード触媒層のスプレー塗布時の吐出量を調整して、カソードの多孔度を６０％とする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて比較例１のＤＭＦＣを作製した。 [Comparative Example 1]
An MEA was manufactured in the same procedure as in Example 1 except that the discharge amount during spray application of the cathode catalyst layer was adjusted so that the cathode porosity was 60%. A DMFC of Comparative Example 1 was produced using this MEA.

［比較例２］
カソード触媒層のスプレー塗布時の吐出量を調整して、カソードの多孔度を９０％とする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて比較例２のＤＭＦＣを作製した。 [Comparative Example 2]
An MEA was produced in the same procedure as in Example 1 except that the discharge amount during spray application of the cathode catalyst layer was adjusted so that the porosity of the cathode was 90%. A DMFC of Comparative Example 2 was produced using this MEA.

実施例１〜３および比較例１、２のＤＭＦＣを、セル温度が７０℃、アノード燃料１ｍｏｌ／ｌメタノール水溶液、アノード燃料流量が４ｍｌ／ｍｉｎ、カソードガスが空気、カソードガス流量が５００ｍｌ／ｍｉｎの条件下で、３０ｍＡ／ｃｍ^２と３００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で運転した際の、電流を印加してから、１分後のセル電圧を測定した。その結果を表１に示す。 DMFCs of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 have a cell temperature of 70 ° C., anode fuel 1 mol / l methanol aqueous solution, anode fuel flow rate 4 ml / min, cathode gas air, cathode gas flow rate 500 ml / min. Under the conditions, the cell voltage after 1 minute was measured after applying the current when operating at a current density of 30 mA / cm ² and 300 mA / cm ² . The results are shown in Table 1.

表１から明らかなように、実施例１〜３の本発明のＤＭＦＣは、比較例１、２のＤＭＦＣにくらべて、高電流密度領域における出力特性が優れていることがわかった。この結果から、カソード触媒層の多孔度を６５〜８５％とすることが好適であることがわかった。 As is clear from Table 1, the DMFCs of the present invention in Examples 1 to 3 were found to have better output characteristics in the high current density region than the DMFCs of Comparative Examples 1 and 2. From this result, it was found that the cathode catalyst layer preferably has a porosity of 65 to 85%.

この理由は、カソード触媒層の多孔度が６５％未満の場合は、触媒層中のガスの拡散性と生成水の排出性との低下によって、高電流密度領域における出力特性が低下したものと考えられる。逆に、触媒層の多孔度が８５％を越える場合は、炭素同士の接触抵抗が大きくなることによって、内部抵抗が上昇するために、高電流密度領域におけるＤＭＦＣの出力特性が低下したものと考えられる。 The reason for this is that when the porosity of the cathode catalyst layer is less than 65%, the output characteristics in the high current density region are lowered due to the decrease in the gas diffusibility in the catalyst layer and the discharge of the generated water. It is done. Conversely, when the porosity of the catalyst layer exceeds 85%, the contact resistance between the carbons increases, and the internal resistance increases, so the output characteristics of DMFC in the high current density region are considered to have deteriorated. It is done.

［実施例４〜６および比較例３〜６］
［実施例４］
アノードの触媒量を１．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２に、カソード触媒量を１．２ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ^２にする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例４のＤＭＦＣを製作した。 [Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 to 6]
[Example 4]
An MEA was produced in the same procedure as in Example 1, except that the anode catalyst amount was 1.0 mg (Pt-Ru) / cm ² and the cathode catalyst amount was 1.2 mg (Pt) / cm ² . The DMFC of Example 4 was manufactured using this MEA.

［実施例５］
アノードの触媒量を１．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２に、カソード触媒量を５．０ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ^２にする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例５のＤＭＦＣを製作した。 [Example 5]
An MEA was produced in the same procedure as in Example 1, except that the anode catalyst amount was 1.0 mg (Pt-Ru) / cm ² and the cathode catalyst amount was 5.0 mg (Pt) / cm ² . The DMFC of Example 5 was manufactured using this MEA.

［実施例６］
アノードの触媒量を５．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２に、カソード触媒量を１．２ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ^２にする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例６のＤＭＦＣを製作した。 [Example 6]
An MEA was produced in the same procedure as in Example 1, except that the anode catalyst amount was 5.0 mg (Pt-Ru) / cm ² and the cathode catalyst amount was 1.2 mg (Pt) / cm ² . The DMFC of Example 6 was manufactured using this MEA.

［比較例３］
アノードの触媒量を０．９ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２に、カソード触媒量を１．２ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ^２にする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて比較例３のＤＭＦＣを製作した。 [Comparative Example 3]
An MEA was produced in the same procedure as in Example 1, except that the anode catalyst amount was 0.9 mg (Pt-Ru) / cm ² and the cathode catalyst amount was 1.2 mg (Pt) / cm ² . A DMFC of Comparative Example 3 was manufactured using this MEA.

［比較例４］
アノードの触媒量を５．５ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２に、カソード触媒量を１．２ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ^２にする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて比較例４のＤＭＦＣを製作した。 [Comparative Example 4]
An MEA was produced in the same procedure as in Example 1, except that the anode catalyst amount was 5.5 mg (Pt-Ru) / cm ² and the cathode catalyst amount was 1.2 mg (Pt) / cm ² . A DMFC of Comparative Example 4 was manufactured using this MEA.

［比較例５］
アノードの触媒量を１．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２に、カソード触媒量を０．９ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ^２にする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて比較例５のＤＭＦＣを製作した。 [Comparative Example 5]
An MEA was produced in the same procedure as in Example 1 except that the amount of the anode catalyst was 1.0 mg (Pt-Ru) / cm ² and the amount of the cathode catalyst was 0.9 mg (Pt) / cm ² . A DMFC of Comparative Example 5 was manufactured using this MEA.

［比較例６］
アノードの触媒量を１．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２に、カソード触媒量を５．５ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ^２にする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて比較例６のＤＭＦＣを製作した。 [Comparative Example 6]
An MEA was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the catalyst at the anode was 1.0 mg (Pt—Ru) / cm ² and the amount of the cathode catalyst was 5.5 mg (Pt) / cm ² . A DMFC of Comparative Example 6 was manufactured using this MEA.

実施例４〜６および比較例３〜６のＤＭＦＣについての分極特性の測定は、実施例１と同様の条件でおこなった。測定結果を表２に示す。なお、表２には、比較のために、実施例１の結果も掲載した。 Measurement of polarization characteristics for DMFCs of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 to 6 was performed under the same conditions as in Example 1. The measurement results are shown in Table 2. In Table 2, the results of Example 1 are also listed for comparison.

表２から明らかなように、実施例４〜６の本発明のＤＭＦＣは、比較例３〜４のＤＭＦＣにくらべて、高電流密度における出力特性が優れていることがわかった。この結果から、アノードおよびカソード触媒層に含まれる合計触媒量は、それぞれ１．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２とすることが好適であることがわかった。 As is apparent from Table 2, the DMFCs of Examples 4 to 6 of the present invention were superior in output characteristics at a high current density to those of Comparative Examples 3 to 4. From this result, it was found that the total amount of catalyst contained in the anode and cathode catalyst layers is preferably 1.0 to 5.0 mg / cm ² , respectively.

この理由は、アノード触媒層に含まれる合計触媒量が１．０ｍｇ／ｃｍ^２よりも少ない場合には、メタノールの酸化反応表面積が小さくなるために出力特性が低下し、５．０ｍｇ／ｃｍ^２よりも多い場合には、触媒層が厚くなりすぎるために、メタノールの拡散性が低下するので、出力特性が低下したものと考えられる。 This is because, when the total amount of catalyst contained in the anode catalyst layer is less than 1.0 mg / cm ² , the output characteristics are lowered because the oxidation reaction surface area of methanol is reduced, and from 5.0 mg / cm ² If the amount is too large, the catalyst layer becomes too thick, and the diffusibility of methanol is lowered, so that the output characteristics are considered to be lowered.

また、カソード触媒層に含まれる合計触媒量が１．０ｍｇ／ｃｍ^２よりも少ない場合には、クロスオーバーしたメタノールを酸化するために使用される触媒が多いので、出力が低下し、５．０ｍｇ／ｃｍ^２よりも多い場合には、触媒層が厚くなりすぎるために、触媒層内の酸素の拡散性と生成水の排出性が低下するので、出力特性が低下したものと考えられる。 Further, when the total amount of catalyst contained in the cathode catalyst layer is less than 1.0 mg / cm ² , the output is lowered because there are many catalysts used for oxidizing the crossover methanol, and 5.0 mg When the amount is more than / cm ² , the catalyst layer becomes too thick, so that the diffusibility of oxygen in the catalyst layer and the discharge of generated water are lowered, and it is considered that the output characteristics are lowered.

［実施例７、８］
［実施例７］
アノードの触媒層は、以下の手順で製作した。白金−ルテニウム触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製、白金３０．５質量％、ルテニウム２３．５質量％）１．０ｇとスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５質量％溶液）６．７ｇと撥水剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ、６０質量％分散液）０．５ｇと精製水１２．０ｇとを秤量したのちに攪拌棒で混合し、さらに、遊星ボールミルを用いて混練することによって、アノード触媒層用スラリーを調製した。 [Examples 7 and 8]
[Example 7]
The anode catalyst layer was prepared by the following procedure. Cation exchange resin (manufactured by Aldrich) composed of 1.0 g of platinum-ruthenium catalyst-supported carbon (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., 30.5% by mass of platinum, 23.5% by mass of ruthenium) and a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group. 6.7 g of a 5% by mass solution), 0.5 g of a water repellent (Mitsui / DuPont Fluorochemicals, PTFE, 60% by mass dispersion) and 12.0 g of purified water were weighed and mixed with a stir bar. Furthermore, an anode catalyst layer slurry was prepared by kneading using a planetary ball mill.

つぎに、このスラリーをＦＥＰシート（ダイキン工業製、厚さ２５μｍ）上にスプレー塗工機で塗布・乾燥することによって、ＦＥＰシート上にアノード触媒層を形成し、ＦＥＰシート／アノード触媒層積層体を得た。このアノード触媒層の触媒担持量は、３．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ^２であった。 Next, this slurry is applied and dried on a FEP sheet (Daikin Industries, 25 μm thick) with a spray coating machine to form an anode catalyst layer on the FEP sheet, and the FEP sheet / anode catalyst layer laminate. Got. The amount of catalyst supported on the anode catalyst layer was 3.0 mg (Pt—Ru) / cm ² .

カソードの触媒層は、以下の手順で製作した。白金触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製、白金５０質量％）１．０ｇと陽イオン交換樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５質量％溶液）７．２ｇと撥水剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ、６０質量％分散液）０．５ｇと酸に溶解する粉末としての炭酸カルシウム（日東粉化工業社製、平均粒子径１．８５μｍ）３．４ｇと精製水１６．０ｇとを秤量したのちに攪拌棒で混合し、さらに、遊星ボールミルを用いて混練することによって、炭酸カルシウムを含むカソード触媒層用スラリーを調製した。 The cathode catalyst layer was prepared by the following procedure. Platinum catalyst-supported carbon (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum 50 mass%) 1.0 g, cation exchange resin (Aldrich 5 mass% solution) 7.2 g and water repellent (Mitsui / DuPont Fluoro Chemical Co., Ltd.) After weighing 0.5 g of PTFE (60% by mass dispersion) and 3.4 g of calcium carbonate (manufactured by Nitto Flour Chemical Co., Ltd., average particle size 1.85 μm) as a powder dissolved in an acid, and 16.0 g of purified water. The slurry for the cathode catalyst layer containing calcium carbonate was prepared by mixing with a stirring bar and kneading using a planetary ball mill.

つぎにこのスラリーをＦＥＰシート（ダイキン工業製、厚さ２５μｍ）上にスプレー塗工機で塗布・乾燥することによって、ＦＥＰシート上に炭酸カルシウムを含むカソード触媒層を形成し、ＦＥＰシート／カソード触媒層積層体を得た。このカソード触媒層の触媒担持量は、２．０ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ^２であった。 Next, this slurry is applied and dried on an FEP sheet (Daikin Industries, 25 μm thick) with a spray coating machine to form a cathode catalyst layer containing calcium carbonate on the FEP sheet. A layer stack was obtained. The amount of catalyst supported on this cathode catalyst layer was 2.0 mg (Pt) / cm ² .

ＭＥＡは、以下の手順で製作した。スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、厚さ１７５μｍ）の片面に、ＦＥＰシート上に形成したアノード触媒層と陽イオン交換膜とが接するようにＦＥＰシート／アノード触媒層積層体を配し、陽イオン交換膜の他方の面にカソード触媒層と陽イオン交換膜とが接するようにＦＥＰシート／カソード触媒層積層体を配しのちに、１０ＭＰａ、１５０℃の条件でホットプレスすることによって、陽イオン交換膜にアノード触媒層およびカソード触媒層を転写した。 The MEA was manufactured by the following procedure. A FEP sheet / a cation exchange membrane (made by Dupont, thickness 175 μm) made of a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group so that the anode catalyst layer formed on the FEP sheet and the cation exchange membrane are in contact with each other. After arranging the anode catalyst layer laminate and arranging the FEP sheet / cathode catalyst layer laminate so that the cathode catalyst layer and the cation exchange membrane are in contact with the other surface of the cation exchange membrane, 10 MPa, 150 ° C. The anode catalyst layer and the cathode catalyst layer were transferred to the cation exchange membrane by hot pressing under conditions.

つぎに、この陽イオン交換膜と触媒層との接合体を０．５Ｍの硝酸水溶液中で１時間煮沸して、炭酸カルシウムを除去したのちに、０．５Ｍの硫酸水溶液中で３０分間煮沸し、最後に、精製水中で３０分間煮沸した。この接合体におけるカソード触媒層の多孔度は、７５％であった。 Next, this cation-exchange membrane / catalyst layer assembly is boiled in a 0.5 M aqueous nitric acid solution for 1 hour to remove calcium carbonate, and then boiled in a 0.5 M aqueous sulfuric acid solution for 30 minutes. Finally, it was boiled for 30 minutes in purified water. The porosity of the cathode catalyst layer in this joined body was 75%.

さらに、この接合体の両面に実施例１と同様の手順で製作した撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボンペーパー（東レ社製、厚さ３００μｍ）を配したのちに、一対のガスフロープレートで挟持し、最後に、一対の集電板で挟持することによって、実施例７のＤＭＦＣを作製した。 Furthermore, after arranging the water-repellent conductive porous carbon paper manufactured by the same procedure as in Example 1 on both surfaces of the joined body (manufactured by Toray Industries Inc., thickness: 300 μm), a pair of gas flows The DMFC of Example 7 was manufactured by sandwiching between plates and finally sandwiching between a pair of current collector plates.

［実施例８］
炭酸カルシウムの量を４．５ｇとする以外は、実施例７と同様の手順でＭＥＡを製作した。このＭＥＡを用いて実施例８のＤＭＦＣを製作した。このＭＥＡにおけるカソード触媒層の多孔度は８０％であった。 [Example 8]
An MEA was produced in the same procedure as in Example 7 except that the amount of calcium carbonate was 4.5 g. The DMFC of Example 8 was manufactured using this MEA. The porosity of the cathode catalyst layer in this MEA was 80%.

実施例７、８のＤＭＦＣについての分極特性の測定は、実施例１と同様の条件でおこなった。測定結果を表３に示す。なお、表３には、比較のために、実施例１の結果も掲載した。 The measurement of the polarization characteristics of the DMFCs of Examples 7 and 8 was performed under the same conditions as in Example 1. Table 3 shows the measurement results. In Table 3, the results of Example 1 are also listed for comparison.

表３から明らかなように、実施例７、８の本発明のＤＭＦＣは、製造方法が異なる実施例１のＤＭＦＣと同様に高電流密度における出力特性が優れていることがわかった。この結果から、製造方法が異なった場合においても、アノードおよびカソード触媒層に含まれる合計触媒量をそれぞれ１．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２とすること、およびカソード触媒層の多孔度を６５〜８５％とすることが好適であることがわかった。 As is clear from Table 3, the DMFCs of the present invention in Examples 7 and 8 were found to have excellent output characteristics at a high current density in the same manner as the DMFCs of Example 1 having different manufacturing methods. From this result, even when the production method is different, the total amount of catalyst contained in the anode and cathode catalyst layers is 1.0 to 5.0 mg / cm ² respectively, and the porosity of the cathode catalyst layer is 65 to 65 mg / cm ^2. It turned out that it is suitable to set it as 85%.

以上のことから、アノードおよびカソード触媒層に含まれる合計触媒量をそれぞれ１．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２とし、かつカソード触媒層の多孔度を６５〜８５％とすることによって、ＤＭＦＣの高電流密度領域における出力特性が著しく向上することが明らかとなった。 From the above, by setting the total amount of catalyst contained in the anode and cathode catalyst layers to 1.0 to 5.0 mg / cm ² and the porosity of the cathode catalyst layer to 65 to 85%, a high DMFC It was revealed that the output characteristics in the current density region are remarkably improved.

Claims

In a direct methanol fuel cell membrane / electrode assembly including an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer containing a carbon material, a cation exchange resin and a catalyst, the catalyst contained in the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer is 1. A membrane / electrode assembly for a direct methanol fuel cell, characterized in that it is in the range of 0 to 5.0 mg / cm ² , and the porosity of the cathode catalyst layer is in the range of 65 to 85%.

A direct methanol fuel cell using the membrane / electrode assembly for a direct methanol fuel cell according to claim 1.