JP2007316581A - Resist protective coating material and pattern forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズとウエハーの間に水を挿入する液浸フォトリソグラフィーにおいて、フォトレジスト膜を保護すべくレジスト上層膜材料として用いるレジスト保護膜材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。 The present invention provides a resist for protecting a photoresist film in immersion photolithography in which microfabrication in a manufacturing process of a semiconductor element or the like, in particular, an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm is used as a light source and water is inserted between a projection lens and a wafer. The present invention relates to a resist protective film material used as an upper layer film material and a pattern forming method using the same.
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジストのエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ2リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ ｖｏｌ． ４６９０ ｘｘｉｘ）。 In recent years, with the higher integration and higher speed of LSIs, there is a demand for finer pattern rules. In light exposure currently used as a general-purpose technology, the intrinsic resolution limit derived from the wavelength of the light source Is approaching. As exposure light used for forming a resist pattern, light exposure using a g-ray (436 nm) or i-line (365 nm) of a mercury lamp as a light source has been widely used. As a means for further miniaturization, a method of shortening the exposure wavelength is effective, and for mass production processes after 64 Mbit (process size is 0.25 μm or less) DRAM (Dynamic Random Access Memory). As a light source for exposure, a short wavelength KrF excimer laser (248 nm) was used in place of i-line (365 nm). However, in order to manufacture DRAMs with a density of 256M and 1G or more that require finer processing technology (processing dimensions of 0.2 μm or less), a light source with a shorter wavelength is required, and an ArF excimer has been used for about 10 years. Photography using a laser (193 nm) has been studied in earnest. At first, ArF lithography was supposed to be applied from the device fabrication of the 180 nm node, but KrF excimer lithography was extended to 130 nm node device mass production, and full-scale application of ArF lithography is from the 90 nm node. Further, a 65 nm node device is being studied in combination with a lens whose NA is increased to 0.9. For the next 45 nm node device, the exposure wavelength has been shortened, and F 2 lithography with a wavelength of 157 nm was nominated. However, various factors such as an increase in the cost of the scanner by using a large amount of expensive CaF 2 single crystal for the projection lens, a change in the optical system due to the introduction of a hard pellicle because the durability of the soft pellicle is extremely low, and a reduction in resist etching resistance Because of this problem, it was proposed to postpone F 2 lithography and early introduction of ArF immersion lithography (Non-Patent Document 1: Proc. SPIE vol. 4690 xxix).
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示されている（非特許文献２：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ ｖｏｌ． ５０４０ ｐ７２４）。 In ArF immersion lithography, it has been proposed to impregnate water between the projection lens and the wafer. The refractive index of water at 193 nm is 1.44, and it is possible to form a pattern using a lens having an NA of 1.0 or more. Theoretically, the NA can be increased to 1.44. The resolution is improved by the improvement of NA, and the possibility of a 45 nm node is shown by the combination of a lens with NA of 1.2 or higher and strong super-resolution technology (Non-patent Document 2: Proc. SPIE vol. 5040 p724).
ここで、レジスト膜の上に水が存在することによる様々な問題が指摘された。発生した酸や、クエンチャーとしてレジスト膜に添加されているアミン化合物が水に溶解してしまうことによる形状変化や、膨潤によるパターン倒れなどである。そのため、レジスト膜と水との間に保護膜を設けることが有効であることが提案されている（非特許文献３：２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ， Ｊｕｌｙ １１， ２００３， Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）。 Here, various problems due to the presence of water on the resist film have been pointed out. This includes shape change caused by dissolution of the generated acid and an amine compound added to the resist film as a quencher in water, and pattern collapse due to swelling. Therefore, it is proposed that it is effective to provide a protective film between the resist film and water (Non-patent Document 3: 2nd Immersion Work Shop, July 11, 2003, Resist and Cover Material Investigation Lithography). .
レジスト上層の保護膜は、今まで反射防止膜として検討された経緯がある。例えば、特許文献１〜３：特開昭６２−６２５２０号公報、特開昭６２−６２５２１号公報、特開昭６０−３８８２１号公報に示されるＡＲＣＯＲ法などである。ＡＲＣＯＲ法はレジスト膜上に透明な反射防止膜を形成し、露光後剥離する工程を含む方法であり、その簡便な方法で微細かつ高精度及び合わせ精度の高いパターンを形成する方法である。反射防止膜として低屈折率材料のパーフルオロアルキル化合物（パーフルオロアルキルポリエーテル、パーフルオロアルキルアミン）を用いると、レジスト−反射防止膜界面の反射光を大幅に低減し、寸法精度が向上する。フッ素系の材料としては、前述の材料以外に特許文献４：特開平５−７４７００号公報に示されるパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）−テトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロブテニルビニルエーテルの環化重合体などの非晶質ポリマーなどが提案されている。 The protective film on the resist upper layer has been studied as an antireflection film until now. Examples thereof include the ARCOR method disclosed in Patent Documents 1 to 3, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-62520, 62-62521, and 60-38821. The ARCOR method is a method including a step of forming a transparent antireflection film on a resist film and peeling off after exposure, and is a method of forming a fine pattern with high accuracy and high alignment accuracy by the simple method. When a perfluoroalkyl compound (perfluoroalkyl polyether, perfluoroalkylamine), which is a low refractive index material, is used as the antireflection film, the reflected light at the resist-antireflection film interface is greatly reduced, and the dimensional accuracy is improved. As the fluorine-based material, in addition to the aforementioned materials, perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) -tetrafluoroethylene copolymer disclosed in JP-A-5-74700 can be used. Amorphous polymers such as cyclized polymers of fluoro (allyl vinyl ether) and perfluorobutenyl vinyl ether have been proposed.
しかし、上記パーフルオロアルキル化合物は、有機物との相溶性が低いことから、塗布膜厚を制御するための希釈液にはフロンなどが用いられているが、周知の通りフロンは現在環境保全の観点からその使用が問題となっている。また、上記化合物は均一な成膜性に問題があり、反射防止膜としては十分であるとはいえなかった。また、フォトレジスト膜の現像前に、反射防止膜をフロンで剥離しなければならなかった。そのため、従来装置に反射防止膜剥離用のシステムの増設をしなければならない、フロン系溶剤のコストがかなりかさむなど実用面でのデメリットが大きかった。 However, since the perfluoroalkyl compound has low compatibility with organic substances, chlorofluorocarbon is used as a diluent for controlling the coating film thickness. Therefore, its use has become a problem. Moreover, the said compound had a problem in uniform film formability, and it could not be said that it was enough as an antireflection film. Further, before developing the photoresist film, the antireflection film had to be peeled off with chlorofluorocarbon. For this reason, there have been significant demerits in practical use, such as the need to add a system for removing the antireflection film to the conventional apparatus and the considerable cost of the fluorocarbon solvent.
従来装置に増設なしで反射防止膜の剥離を行おうとすると、現像ユニットを使って剥離を行うのが最も望ましい。フォトレジストの現像ユニットで用いられる溶液は、現像液であるアルカリ水溶液と、リンス液である純水であるので、これらの溶液で容易に剥離できる反射防止膜材料が望ましいといえる。そのため、数多くの水溶性の反射防止膜材料及びこれらを用いるパターン形成方法が提案された。例えば、特許文献５，６：特開平６−２７３９２６号公報、特許第２８０３５４９号公報などである。 When the antireflection film is peeled off without adding to the conventional apparatus, it is most desirable to peel off using the developing unit. Since the solution used in the photoresist developing unit is an alkaline aqueous solution as a developer and pure water as a rinse solution, it can be said that an antireflection film material that can be easily peeled off with these solutions is desirable. Therefore, many water-soluble antireflection film materials and pattern forming methods using these have been proposed. For example, Patent Documents 5 and 6: JP-A-6-273926, Patent 2803549, and the like.
ところが、水溶性保護膜は、露光中に水に溶解してしまうので液浸リソグラフィーには用いることができない。一方で、非水溶性のフッ素系ポリマーは特殊なフロン系の剥離剤が必要であるということとフロン系溶媒専用の剥離カップが必要という問題があり、非水溶性で、簡便に剥離可能なレジスト保護膜が求められていた。 However, since the water-soluble protective film is dissolved in water during exposure, it cannot be used for immersion lithography. On the other hand, water-insoluble fluorine-based polymers have the problems that a special fluorocarbon-based release agent is required and that a special cup for fluorocarbon solvents is required. There was a need for a protective film.
ヘキサフルオロアルコール基をもつメタクリレートポリマーは、アルカリ溶解性を有し、かつ撥水性が高い特性を有するために液浸露光用レジスト保護膜として検討されている（非特許文献４：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．５ （２００５） ｐ６１５−６１９）。
更に疎水性の高いアルカリ現像可能なレジスト保護膜の開発が望まれている。
なお、フォトレジストのスピンコーティングにおけるディスペンス量を削減するために、フォトレジスト溶媒あるいはフォトレジスト溶媒と混用する溶液で基板を濡らした状態でフォトレジストをディスペンスしスピンコートするとフォトレジスト溶液の基板への広がりが改善され、フォトレジストのディスペンス量が削減される方法が提案されている（特許文献７：特開平９−２４６１７３号公報）。レジスト保護膜のスピンコートにおいても同様のプロセスが考えられる。
A methacrylate polymer having a hexafluoroalcohol group has been studied as a resist protective film for immersion exposure since it has alkali solubility and high water repellency (Non-Patent Document 4: Journal of Photopolymer Science and). Technology, Vol. 18, No. 5 (2005) p615-619).
Furthermore, development of a resist protective film having high hydrophobicity and capable of alkali development is desired.
In order to reduce the amount of dispensing in the spin coating of the photoresist, if the photoresist is dispensed and spin coated while the substrate is wet with a photoresist solvent or a solution mixed with the photoresist solvent, the photoresist solution spreads to the substrate. Has been proposed (Patent Document 7: Japanese Patent Laid-Open No. 9-246173). A similar process can be considered for spin coating of a resist protective film.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、良好な液浸リソグラフィーを可能とし、しかもフォトレジスト層の現像時に同時に除去することができて、優れたプロセス適用性を有する液浸リソグラフィー用として有効なレジスト保護膜材料、及びこのような材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and enables good immersion lithography and can be removed at the same time as development of a photoresist layer, and is effective for immersion lithography having excellent process applicability. An object of the present invention is to provide a resist protective film material and a pattern forming method using such a material.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、炭素数８〜１２のエーテル化合物をレジスト保護膜材料の溶媒としてレジスト膜上に形成した場合、レジスト膜を溶解させず、パターン形状やプロセスマージンに悪影響を及ぼさないことを見出し、本発明をなすに至ったものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have not dissolved the resist film when an ether compound having 8 to 12 carbon atoms is formed on the resist film as a solvent for the resist protective film material. The inventors have found that the pattern shape and the process margin are not adversely affected, and have made the present invention.
なお、本発明者らは、先に、液浸リソグラフィー用レジスト保護膜材料に用いられる溶媒として、炭素数４以上の高級アルコール（特願２００５−３０５１８３号）を用いることを提案した。
フォトレジストが（メタ）アクリル系ポリマーをベースとしている場合、（メタ）アクリル系ポリマーを殆ど溶解させず、α−フルオロアルコール基を有するレジスト保護膜用ポリマーを溶解させる炭素数４以上の高級アルコールを用いることが可能であった。しかしながら、ポリノルボルネンやＲＯＭＰベースのサイクロオレフィンポリマー、シルセスキオキサンポリマーは炭素数４以上のアルコールに溶解する。ポリノルボルネンやＲＯＭＰベースのサイクロオレフィンポリマーあるいはシルセスキオキサンをベースとしたレジスト上に、アルコールを溶媒としたレジスト保護膜を適用した場合、現像後のレジストパターンの形状が頭張りあるいは膜減りが生じてしまう問題が生じていた。
これに対し、上記炭素数８〜１２のエーテル化合物は、シクロオレフィンポリマーや、ポリシルセスキオキサンを溶解させず、α−トリフルオロメチルアルコール基を有する保護膜用ポリマーを溶解させる溶媒である。
In addition, the present inventors previously proposed using a higher alcohol having 4 or more carbon atoms (Japanese Patent Application No. 2005-305183) as a solvent used for a resist protective film material for immersion lithography.
When the photoresist is based on a (meth) acrylic polymer, a higher alcohol having 4 or more carbon atoms that dissolves the resist protective film polymer having an α-fluoroalcohol group without dissolving the (meth) acrylic polymer. It was possible to use. However, polynorbornene, ROMP-based cycloolefin polymer, and silsesquioxane polymer are soluble in alcohols having 4 or more carbon atoms. When a resist protective film using alcohol as a solvent is applied to a resist based on polynorbornene, ROMP-based cycloolefin polymer, or silsesquioxane, the shape of the resist pattern after development may be overwhelmed or reduced. There was a problem.
On the other hand, the said C8-C12 ether compound is a solvent which does not melt | dissolve a cycloolefin polymer or polysilsesquioxane, but dissolves the polymer for protective films which has (alpha) -trifluoromethyl alcohol group.
即ち、本発明は下記のレジスト保護膜材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
炭素数８〜１２のエーテル化合物を溶媒とするレジスト保護膜材料。
請求項２：
炭素数８〜１２のエーテル化合物として、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶媒を含有する請求項１記載のレジスト保護膜材料。
請求項３：
炭素数８〜１２のエーテル化合物として、ジイソペンチルエーテルを含有する請求項１又は２記載のレジスト保護膜材料。
請求項４：
上記エーテル化合物に、炭素数４〜１０の高級アルコールをエーテル化合物と高級アルコールとの総量の０．１〜９０質量％混合することを特徴とする請求項１、２又は３記載のレジスト保護膜材料。
請求項５：
更に、フッ素系溶媒が混合された請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料。
請求項６：
α−トリフルオロメチルアルコール基を有するアルカリ溶解性ポリマーを含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料。
請求項７：
アルカリ溶解性ポリマーが、α−トリフルオロメチルアルコール基を有する繰り返し単位と、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位及び／又はアルキル基を有する繰り返し単位とを含む請求項６記載のレジスト保護膜材料。
請求項８：
アルカリ溶解性ポリマーが、更にカルボキシル基を有する繰り返し単位を含む請求項７記載のレジスト保護膜材料。
請求項９：
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として請求項１乃至８のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
請求項１０：
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、水中で露光を行った後、現像を行う液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として請求項１乃至８のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
請求項１１：
液浸リソグラフィーが、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長を用い、投影レンズとウエハーの間に水を挿入させたものである請求項１０記載のパターン形成方法。
請求項１２：
露光後に行う現像工程において、アルカリ現像液によりフォトレジスト層の現像とレジスト上層膜材料の保護膜の剥離とを同時に行う請求項１０又は１１記載のパターン形成方法。
請求項１３：
ウエハーに形成したフォトレジスト層上を炭素数８〜１２のエーテル化合物を含有する溶液で濡らし、スピンコート法でレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、水中で露光を行った後、現像を行う液浸リソグラフィーによるパターン形成方法であって、上記レジスト上層膜材料として請求項１乃至８のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
That is, the present invention provides the following resist protective film material and pattern forming method.
Claim 1:
A resist protective film material containing an ether compound having 8 to 12 carbon atoms as a solvent.
Claim 2:
As an ether compound having 8 to 12 carbon atoms, di-n-butyl ether, di-isobutyl ether, di-sec-butyl ether, di-n-pentyl ether, diisopentyl ether, di-sec-pentyl ether, di-t- The resist protective film material according to claim 1, comprising at least one solvent selected from amyl ether and di-n-hexyl ether.
Claim 3:
The resist protective film material of Claim 1 or 2 which contains diisopentyl ether as a C8-C12 ether compound.
Claim 4:
The resist protective film material according to claim 1, 2 or 3, wherein a higher alcohol having 4 to 10 carbon atoms is mixed with the ether compound in an amount of 0.1 to 90 mass% of the total amount of the ether compound and the higher alcohol. .
Claim 5:
Furthermore, the resist protective film material of any one of Claims 1 thru | or 4 with which the fluorine-type solvent was mixed.
Claim 6:
The resist protective film material according to claim 1, comprising an alkali-soluble polymer having an α-trifluoromethyl alcohol group.
Claim 7:
The resist protective film material according to claim 6, wherein the alkali-soluble polymer contains a repeating unit having an α-trifluoromethyl alcohol group, a repeating unit having a fluoroalkyl group and / or a repeating unit having an alkyl group.
Claim 8:
The resist protective film material according to claim 7, wherein the alkali-soluble polymer further contains a repeating unit having a carboxyl group.
Claim 9:
The resist upper layer film material according to any one of claims 1 to 8, wherein a resist upper layer film material is formed on a photoresist layer formed on a wafer, exposed to light, and then developed. A pattern forming method comprising using the resist protective film material according to item 1.
Claim 10:
A pattern forming method by immersion lithography in which a protective film made of a resist upper layer film material is formed on a photoresist layer formed on a wafer, exposed in water, and then developed, wherein the resist upper layer film material is used as the resist upper layer film material. 9. A pattern forming method using the resist protective film material according to any one of 8 above.
Claim 11:
The pattern forming method according to claim 10, wherein the immersion lithography uses an exposure wavelength in a range of 180 to 250 nm and water is inserted between the projection lens and the wafer.
Claim 12:
The pattern forming method according to claim 10 or 11, wherein in the development step performed after exposure, the development of the photoresist layer and the removal of the protective film of the resist upper layer film material are simultaneously performed with an alkali developer.
Claim 13:
The photoresist layer formed on the wafer is wetted with a solution containing an ether compound having 8 to 12 carbon atoms, a protective film is formed from the resist upper layer material by a spin coating method, exposed in water, and then developed. A pattern forming method using immersion lithography, wherein the resist protective film material according to any one of claims 1 to 8 is used as the resist upper layer film material.
本発明のレジスト保護膜材料を用いたパターン形成方法によれば、レジスト膜上に形成されるレジスト保護膜が、非水溶性でアルカリ水溶液（アルカリ現像液）に溶解可能であり、しかもレジスト膜とミキシングしないものであるので、良好な液浸リソグラフィーを行うことができ、またアルカリ現像時にレジスト膜の現像と保護膜の除去とを同時に一括して行うことができる。 According to the pattern forming method using the resist protective film material of the present invention, the resist protective film formed on the resist film is water-insoluble and can be dissolved in an alkaline aqueous solution (alkaline developer). Since mixing is not performed, satisfactory immersion lithography can be performed, and development of the resist film and removal of the protective film can be simultaneously performed at the same time during alkali development.
本発明のレジスト保護膜材料は、特に、ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、水中で露光を行った後、現像を行う液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として好適に用いられるもので、炭素数８〜１２のエーテル化合物を添加してなることを特徴とする。 In particular, the resist protective film material of the present invention is a pattern forming method by immersion lithography in which a protective film made of a resist upper layer film material is formed on a photoresist layer formed on a wafer, exposed in water, and then developed. It is suitably used as the resist upper layer film material, and is characterized by adding an ether compound having 8 to 12 carbon atoms.
炭素数８〜１２のエーテル化合物として、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶媒が挙げられる。
シクロオレフィンポリマーや、ポリシルセスキオキサンを溶解させない溶媒としては、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン、トルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族系溶媒が挙げられる。しかしながら、α−トリフルオロメチルアルコール基を有する保護膜用ポリマーもこれらの溶媒には殆ど溶解しないので、レジスト保護膜材料用の主溶媒にはなり得ない。
シクロオレフィンポリマーや、ポリシルセスキオキサンを溶解させず、α−トリフルオロメチルアルコール基を有する保護膜用ポリマーを溶解させる溶媒としてエーテル化合物が挙げられる。
As an ether compound having 8 to 12 carbon atoms, di-n-butyl ether, di-isobutyl ether, di-sec-butyl ether, di-n-pentyl ether, diisopentyl ether, di-sec-pentyl ether, di-t- One or more solvents selected from amyl ether and di-n-hexyl ether are exemplified.
Examples of the solvent that does not dissolve the cycloolefin polymer and polysilsesquioxane include alkanes such as octane, nonane, and decane, and aromatic solvents such as toluene, xylene, and anisole. However, the protective film polymer having an α-trifluoromethyl alcohol group hardly dissolves in these solvents, and therefore cannot be a main solvent for the resist protective film material.
An ether compound is used as a solvent for dissolving the polymer for a protective film having an α-trifluoromethyl alcohol group without dissolving the cycloolefin polymer or polysilsesquioxane.
炭素数が７以下のエーテルは引火点が低く、爆発の危険性がある。炭素数１３以上のエーテル化合物は、沸点が２５０℃以上になるので１００〜１３０℃の範囲内のプリベークで溶媒を揮発させることができなくなる。引火点と沸点のバランスの観点から、炭素数８〜１２のエーテル化合物が最適である。 Ethers with 7 or less carbon atoms have a low flash point and are at risk of explosion. Since an ether compound having 13 or more carbon atoms has a boiling point of 250 ° C. or higher, the solvent cannot be volatilized by pre-baking in the range of 100 to 130 ° C. From the viewpoint of the balance between the flash point and the boiling point, an ether compound having 8 to 12 carbon atoms is optimal.
更には、上記エーテル化合物に加えて、炭素数４〜１０の高級アルコールを、エーテル化合物と高級アルコールとの総量の０．１〜９０質量％、より好ましくは０．１５〜８０質量％、更に好ましくは０．２〜７０質量％混合することが好ましい。 Furthermore, in addition to the ether compound, the higher alcohol having 4 to 10 carbon atoms is 0.1 to 90% by mass, more preferably 0.15 to 80% by mass, and still more preferably the total amount of the ether compound and the higher alcohol. Is preferably mixed in an amount of 0.2 to 70% by mass.
前記エーテル化合物は粘度が低く、表面張力も低い。粘度と表面張力が低いことは濾過時の圧力が低くて流量が稼げるメリットがあるが、コーターカップのノズルの先端で、液面を保つことが難しく、ノズル先端から液滴が自然に落下してしまう。ノズル先端の液量が少なくなることによって、ノズル先端の液滴乾燥が進み、ポリマーが析出することによって塗布欠陥が発生する。炭素数４〜１０の高級アルコールの混用は、かかる欠陥を解消することができる。 The ether compound has a low viscosity and a low surface tension. The low viscosity and surface tension have the advantage that the pressure during filtration is low and the flow rate can be increased. End up. As the liquid amount at the nozzle tip decreases, droplet drying at the nozzle tip progresses, and the polymer precipitates, resulting in coating defects. Mixing higher alcohols having 4 to 10 carbon atoms can eliminate such defects.
ここで、炭素数４〜１０の高級アルコールとしては、具体的には１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。 Here, specific examples of the higher alcohol having 4 to 10 carbon atoms include 1-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, and 3-pentanol. Tert-amyl alcohol, neopentyl alcohol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methyl-3-pentanol, cyclopentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol 2,3-dimethyl-2-butanol, 3,3-dimethyl-1-butanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2-ethyl-1-butanol, 2-methyl-1-pentanol, 2- Methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-1-pentanol 3-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 4-methyl-3-pentanol, cyclohexanol, 1- Although octanol is mentioned, 1 type of these can be used individually or in mixture of 2 or more types, It is not limited to these.
一方、フッ素系の溶媒もレジスト層を溶解しないので炭素数８〜１２のエーテル化合物との混用溶媒として好ましく用いることができる。
このようなフッ素置換された溶媒を例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノールなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。なお、フッ素系溶媒の混合量は、エーテル化合物と高級アルコールとの総量に対し０〜９０質量％である。
On the other hand, since a fluorine-based solvent does not dissolve the resist layer, it can be preferably used as a mixed solvent with an ether compound having 8 to 12 carbon atoms.
Examples of such fluorine-substituted solvents include 2-fluoroanisole, 3-fluoroanisole, 4-fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 5, 8-difluoro-1,4-benzodioxane, 2,3-difluorobenzyl alcohol, 1,3-difluoro-2-propanol, 2 ′, 4′-difluoropropiophenone, 2,4-difluorotoluene, trifluoroacetaldehyde Ethyl hemiacetal, trifluoroacetamide, trifluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethyl butyrate, ethyl heptafluorobutyrate, ethyl heptafluorobutyl acetate, ethyl hexafluoroglutaryl methyl, ethyl-3-hydroxy 4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl-2-methyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethyl pentafluorobenzoate, ethyl pentafluoropropionate, ethyl pentafluoropropynyl acetate, ethyl perfluoroocta Noate, ethyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethyl-4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl-4,4,4-trifluorocrotonate, ethyltrifluorosulfonate, ethyl-3 -(Trifluoromethyl) butyrate, ethyl trifluoropyruvate, S-ethyl trifluoroacetate, fluorocyclohexane, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol, 1,1,1 , 2,2,3,3-heptafluoro-7,7-dimethyl Til-4,6-octanedione, 1,1,1,3,5,5,5-heptafluoropentane-2,4-dione, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro- 2-pentanol, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanone, isopropyl 4,4,4-trifluoroacetoacetate, methyl perfluorodenanoate, methyl perfluoro (2 -Methyl-3-oxahexanoate), methyl perfluorononanoate, methyl perfluorooctanoate, methyl-2,3,3,3-tetrafluoropropionate, methyl trifluoroacetoacetate, 1,1, 1,2,2,6,6,6-octafluoro-2,4-hexanedione, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol, 1H, H, 2H, 2H-perfluoro-1-decanol, perfluoro (2,5-dimethyl-3,6-dioxane anionic) acid methyl ester, 2H-perfluoro-5-methyl-3,6-dioxanonane, 1H 1H, 2H, 3H, 3H-perfluorononane-1,2-diol, 1H, 1H, 9H-perfluoro-1-nonanol, 1H, 1H-perfluorooctanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro Octanol, 2H-perfluoro-5,8,11,14-tetramethyl-3,6,9,12,15-pentaoxaoctadecane, perfluorotributylamine, perfluorotrihexylamine, perfluoro-2,5 8-trimethyl-3,6,9-trioxadodecanoic acid methyl ester, perfluorotripentyl Min, perfluorotripropylamine, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluoroundecane-1,2-diol, trifluorobutanol 1,1,1-trifluoro-5-methyl-2,4-hexanedione 1,1,1-trifluoro-2-propanol, 3,3,3-trifluoro-1-propanol, 1,1,1-trifluoro-2-propyl acetate, perfluorobutyltetrahydrofuran, perfluoro (butyl Tetrahydrofuran), perfluorodecalin, perfluoro (1,2-dimethylcyclohexane), perfluoro (1,3-dimethylcyclohexane), propylene glycol trifluoromethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether trifluoromethyl acetate, trifluorome Butyl butyl acetate, methyl 3-trifluoromethoxypropionate, perfluorocyclohexanone, propylene glycol trifluoromethyl ether, butyl trifluoroacetate, 1,1,1-trifluoro-5,5-dimethyl-2,4-hexanedione 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 2,2,3,4 , 4,4-hexafluoro-1-butanol, 2-trifluoromethyl-2-propanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 3,3,3-trifluoro-1-propanol, 4,4,4-trifluoro-1-butanol and the like can be used, and one of these can be used alone or in admixture of two or more. But it is not limited thereto. In addition, the mixing amount of a fluorine-type solvent is 0-90 mass% with respect to the total amount of an ether compound and a higher alcohol.
炭素数８〜１２のエーテル化合物はフォトレジスト膜を殆ど溶解させない。よって、炭素数８〜１２のエーテル化合物を含有する溶液でフォトレジスト膜を濡らしておいてからレジスト保護膜材料をディスペンスしスピンコートすることによって、レジスト保護膜材料の塗布均一性を向上させ、レジスト保護膜材料のディスペンス量を削減することができる。炭素数８〜１２のエーテル化合物を含有する溶液でフォトレジスト膜を濡らす方法は、フォトレジスト膜上に炭素数８〜１２のエーテル化合物を含有する溶液をディスペンスしながらウエハーを回転する方法や、フォトレジスト膜上に炭素数８〜１２のエーテル化合物を含有する溶液の蒸気を吹き付ける方法等が挙げられる。かかるプロセスにおける炭素数８〜１２のエーテル化合物の含有量は５〜１００質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜１００質量％の範囲である。炭素数８〜１２のエーテル化合物と混合させる溶媒としては、上記記載のアルコール系溶液、フッ素系溶液、アルカンなどが挙げられ、これら２種以上を混合した溶液を用いても構わない。 The ether compound having 8 to 12 carbon atoms hardly dissolves the photoresist film. Accordingly, the photoresist film is wetted with a solution containing an ether compound having 8 to 12 carbon atoms, and then the resist protective film material is dispensed and spin-coated to improve the coating uniformity of the resist protective film material. The dispense amount of the protective film material can be reduced. The method of wetting the photoresist film with a solution containing an ether compound having 8 to 12 carbon atoms includes a method of rotating a wafer while dispensing a solution containing an ether compound having 8 to 12 carbon atoms on the photoresist film, The method etc. which spray the vapor | steam of the solution containing a C8-C12 ether compound on a resist film are mentioned. The content of the C8-12 ether compound in such a process is preferably in the range of 5 to 100 mass%, more preferably in the range of 10 to 100 mass%. Examples of the solvent to be mixed with the ether compound having 8 to 12 carbon atoms include the alcohol-based solution, the fluorine-based solution, and the alkane described above, and a solution obtained by mixing two or more of these may be used.
本発明のレジスト保護膜材料は、α−トリフルオロメチルアルコール基を有するアルカリ溶解性ポリマーを含有することが好ましい。
ここで、アルカリ溶解性ポリマーとは、０．１〜０．３Ｎ（規定）、好ましくは０．２６Ｎ（２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の濃度のアルカリに室温で溶解するポリマーをいう。
この場合、α−トリフルオロメチルアルコール基は、一般的には下記式（１）に示されるものが挙げられる。
Here, the alkali-soluble polymer is a polymer that dissolves at room temperature in an alkali having a concentration of 0.1 to 0.3 N (normal), preferably 0.26 N (2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution). Say.
In this case, the α-trifluoromethyl alcohol group generally includes those represented by the following formula (1).
ここで、Ｒ1は１価の基として水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。あるいは、Ｒ1は結合手を有する２価の基であってもよく、この場合、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基であり、エーテル結合（−Ｏ−）を有していてもよい。 Wherein, R 1 is a monovalent hydrogen atom group, or a straight, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group. Alternatively, R 1 may be a divalent group having a bond. In this case, R 1 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. Yes, it may have an ether bond (—O—).
上記一般式（１）に示されるα−トリフルオロメチルアルコール基を有するアルカリ溶解性ポリマーとしては、この式（１）のα−トリフルオロメチルアルコール基を有する下記のいずれかの繰り返し単位ａを有することが好ましい。 The alkali-soluble polymer having an α-trifluoromethyl alcohol group represented by the general formula (1) has one of the following repeating units a having the α-trifluoromethyl alcohol group of the formula (1). It is preferable.
上記ポリマーは、一般式（１）で示されるアルカリ溶解性基を有することを必須とするが、撥水性、滑水性を向上させるために疎水性基を有する繰り返し単位を共重合、含有することができる。疎水性基としてはフルオロアルキル基とアルキル基があるが、これらの両方を組み合わせた方が滑水性が著しく向上する。
フルオロアルキル基を有する繰り返し単位ｂとしては、下記に例示することができる。
The polymer must have the alkali-soluble group represented by the general formula (1), but may contain a repeating unit having a hydrophobic group in order to improve water repellency and water slidability. it can. Hydrophobic groups include a fluoroalkyl group and an alkyl group, but the combination of both improves the lubricity significantly.
Examples of the repeating unit b having a fluoroalkyl group include the following.
アルキル基を有する繰り返し単位ｃとしては、下記に例示することができる。
この場合、繰り返し単位ａによって水への溶解速度が０．１Å（オングストローム）／ｓ以下であり、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる現像液の溶解速度が３００Å／ｓ以上のレジスト保護膜を形成することができる。繰り返し単位ｂ、ｃによって撥水性や滑水性を向上させることができる。 In this case, a resist having a dissolution rate in water of 0.1 kg / s or less by a repeating unit a and a dissolution rate of a developer composed of a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is 300 kg / s or more. A protective film can be formed. The water repellency and water slidability can be improved by the repeating units b and c.
本発明のレジスト保護膜用ポリマーの繰り返し単位として、レジスト膜とのミキシングを防止するためにカルボキシル基を有する繰り返し単位ｄを共重合することができる。繰り返し単位ｄとしては、具体的には下記に例示することができる。 As the repeating unit of the resist protective film polymer of the present invention, a repeating unit d having a carboxyl group can be copolymerized in order to prevent mixing with the resist film. Specific examples of the repeating unit d can be given below.
上記繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄの比率は０＜ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．９、好ましくは０＜ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．８の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。 The ratio of the repeating units a, b, c and d is 0 <a ≦ 1.0, 0 ≦ b ≦ 0.9, 0 ≦ c ≦ 0.9, 0 ≦ d ≦ 0.9, preferably 0 <a ≦ 0.8, 0 ≦ b ≦ 0.8, 0 ≦ c ≦ 0.6, 0 ≦ d ≦ 0.8, and a + b + c + d = 1.
なお、ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。 Here, a + b + c + d = 1 means that in the polymer compound containing repeating units a, b, c and d, the total amount of repeating units a, b, c and d is 100 with respect to the total amount of all repeating units. It shows that it is mol%.
本発明の高分子化合物（ポリマー）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であることが望ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料とミキシングを起こしたり、水に溶解し易くなったりする。大きすぎるとスピンコート後の成膜性に問題が生じたり、アルカリ溶解性が低下したりすることがある。 The polymer compound (polymer) of the present invention has a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 30,000, as determined by gel permeation chromatography (GPC). If the weight average molecular weight is too small, mixing with the resist material occurs, or it becomes easy to dissolve in water. If it is too large, there may be a problem in film formability after spin coating, or the alkali solubility may be lowered.
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位ａ〜ｄを得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え、加熱重合を行うことにより、所用の高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。モノマー段階のスルホ基はアルカリ金属塩であって、重合後に酸処理によってスルホン酸残基にしてもよい。 In order to synthesize these polymer compounds, as one method, a monomer having an unsaturated bond for obtaining repeating units a to d is added to a radical initiator in an organic solvent, and heat polymerization is performed. A polymer compound can be obtained. Examples of the organic solvent used at the time of polymerization include toluene, benzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, methanol, ethanol, isopropanol and the like. As polymerization initiators, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2-azobis (2-methylpropio) Nate), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and the like, preferably polymerized by heating to 50 to 80 ° C. The reaction time is 2 to 100 hours, preferably 5 to 20 hours. The sulfo group in the monomer stage is an alkali metal salt and may be converted to a sulfonic acid residue by acid treatment after polymerization.
本発明のレジスト保護膜材料は、上記高分子化合物を炭素数８〜１２のエーテル化合物、特には引火点を室温以上にする安全上の観点から炭素数１０〜１２のエーテル化合物、具体的にはジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる溶媒、更には炭素数４〜１０の高級アルコール、及びフッ素系溶媒、アルカン系溶媒を０．１〜９０質量％混合させた溶媒に溶解させて用いることが好ましい。またこの場合、スピンコーティング法による成膜性の点から、上記高分子化合物の濃度が０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％となるように溶媒を使用することが好ましい。 The resist protective film material of the present invention is an ether compound having 8 to 12 carbon atoms, particularly an ether compound having 10 to 12 carbon atoms from the viewpoint of safety to set the flash point to room temperature or higher. Solvents selected from di-n-pentyl ether, diisopentyl ether, di-sec-pentyl ether, di-t-amyl ether, di-n-hexyl ether, and higher alcohols having 4 to 10 carbon atoms, and fluorine It is preferable to use it by dissolving it in a solvent in which 0.1 to 90% by mass of a system solvent or alkane solvent is mixed. In this case, it is preferable to use a solvent so that the concentration of the polymer compound is 0.1 to 20% by mass, particularly 0.5 to 10% by mass, from the viewpoint of film formability by spin coating.
本発明の溶媒には、酸化防止剤を添加することができる。エーテル系溶媒は、酸化によって過酸化物を生成し、これによって爆発の危険性があるために酸化防止剤を添加する。酸化防止剤としてはフェノール系化合物が広く用いられており、具体的には特開２００４−１９８８１２号公報、特開２００５−０４７９４５号公報、特開２００５−２２７５２８号公報に示される。 An antioxidant can be added to the solvent of the present invention. Ether-based solvents produce peroxides by oxidation, which adds an antioxidant because of the danger of explosion. Phenol compounds are widely used as antioxidants, and specifically disclosed in JP-A-2004-198812, JP-A-2005-047945, and JP-A-2005-227528.
本発明の溶媒は、半導体製造に用いるものであるために、金属類、アルカリ金属、アルカリ土類金属の量を１００ｐｐｂ以下、好ましくは１０ｐｐｂ以下にする必要がある。このために蒸留やイオン交換樹脂による脱金属処理を行うことが好ましい。脱金属処理は、溶媒精製の段階で行う場合と、レジスト保護膜用の高分子化合物を溶解させた溶液の状態で行うが、両方の段階で精製を行ったほうがより金属量を低減できる。 Since the solvent of the present invention is used for semiconductor production, the amount of metals, alkali metals and alkaline earth metals must be 100 ppb or less, preferably 10 ppb or less. For this purpose, it is preferable to perform a metal removal treatment using distillation or an ion exchange resin. The metal removal treatment is carried out at the stage of solvent purification and in the state of a solution in which the polymer compound for resist protective film is dissolved, but the amount of metal can be reduced more by carrying out purification at both stages.
本発明の非水溶性でかつアルカリ可溶性のレジスト保護膜（上層膜）材料を使ったパターン形成方法について説明する。まず、フォトレジスト層の上に非水溶性でかつアルカリ可溶性のレジスト保護膜（上層膜）材料をスピンコート法などで成膜する。膜厚は１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。露光方法はレジスト保護膜と投影レンズの間が空気あるいは窒素などの気体であるドライ露光でもよいが、レジスト保護膜と投影レンズ間が液体で満たされている液浸露光でもよい。液浸露光では水が好ましく用いられる。液浸露光において、ウエハー裏面への水の回り込みや、基板からの溶出を防ぐために、ウエハーエッジや裏面のクリーニングの有無、及びそのクリーニング方法は重要である。例えばレジスト保護膜をスピンコート後に４０〜１３０℃の範囲で１０〜３００秒ベークすることによって溶媒を揮発させる。レジスト層や、ドライ露光の場合はスピンコート時にエッジクリーニングを行うが、液浸露光の場合、親水性の高い基板面が水に接触すると、エッジ部分の基板面に水が残ることがあり、好ましいことではない。そのためレジスト保護膜のスピンコート時にはエッジクリーニングをしない方法が挙げられる。 The pattern forming method using the water-insoluble and alkali-soluble resist protective film (upper layer film) material of the present invention will be described. First, a water-insoluble and alkali-soluble resist protective film (upper film) material is formed on the photoresist layer by spin coating or the like. The film thickness is preferably in the range of 10 to 500 nm. The exposure method may be dry exposure in which the space between the resist protective film and the projection lens is a gas such as air or nitrogen, but may be immersion exposure in which the space between the resist protective film and the projection lens is filled with liquid. Water is preferably used in the immersion exposure. In immersion exposure, the presence or absence of cleaning of the wafer edge and back surface and the cleaning method are important in order to prevent water from flowing around the wafer back surface and elution from the substrate. For example, the solvent is volatilized by baking the resist protective film in the range of 40 to 130 ° C. for 10 to 300 seconds after spin coating. Edge cleaning is performed at the time of spin coating in the case of a resist layer or dry exposure, but in the case of immersion exposure, if a highly hydrophilic substrate surface comes into contact with water, water may remain on the substrate surface of the edge portion, which is preferable Not that. Therefore, there is a method in which edge cleaning is not performed during spin coating of the resist protective film.
レジスト保護膜を形成後、ＫｒＦ又はＡｒＦ液浸リソグラフィーによって水中で露光する。露光後、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒現像を行う。アルカリ現像液は２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられており、本発明のレジスト保護膜の剥離とレジスト膜の現像を同時に行う。ＰＥＢ前に、レジスト保護膜上に水が残っている場合がある。水が残っている状態でＰＥＢを行うと、水が保護膜を通過しレジスト中の酸を吸い出してしまい、パターン形成ができなくなる。ＰＥＢ前に保護膜上の水を完全に除去するため、ＰＥＢ前のスピンドライ、保護膜表面の乾燥空気や窒素によるパージ、あるいは露光後のステージ上の水回収ノズル形状や水回収プロセスの最適化などによって保護膜上の水を乾燥あるいは回収する必要がある。更に、本発明に示される撥水性の高いレジスト保護膜は、水回収性に優れている特徴がある。 After forming the resist protective film, exposure is performed in water by KrF or ArF immersion lithography. After exposure, post-exposure baking (PEB) is performed, and development is performed with an alkali developer for 10 to 300 seconds. 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is generally widely used as the alkali developer, and the resist protective film is peeled off and the resist film is developed simultaneously. Before PEB, water may remain on the resist protective film. If PEB is carried out with water remaining, the water passes through the protective film and sucks out the acid in the resist, so that the pattern cannot be formed. In order to completely remove water on the protective film before PEB, spin dry before PEB, purge with dry air or nitrogen on the surface of the protective film, or optimization of the water recovery nozzle shape and water recovery process on the stage after exposure For example, it is necessary to dry or recover the water on the protective film. Furthermore, the resist protective film having high water repellency shown in the present invention is characterized by excellent water recoverability.
レジスト材料の種類は、特に限定されない。ポジ型でもネガ型でもよく、通常の炭化水素系の単層レジスト材料でもよく、珪素原子などを含んだバイレイヤーレジスト材料でもよい。ＫｒＦ露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂としてポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレン−（メタ）アクリレート共重合体の、ヒドロキシ基あるいはカルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換された重合体が好ましく用いられる。 The type of resist material is not particularly limited. It may be a positive type or a negative type, and may be an ordinary hydrocarbon-based single layer resist material or a bilayer resist material containing silicon atoms. As a resist material in KrF exposure, a polymer in which a hydrogen atom of a hydroxy group or a carboxyl group of a polyhydroxystyrene or polyhydroxystyrene- (meth) acrylate copolymer is substituted with an acid labile group is preferably used as a base resin. .
ＡｒＦ露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂として芳香族を含まない構造が必須であり、具体的にはポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、ノルボルネン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、及びこれらの２つ以上の、あるいはポリノルボルネン及びメタセシス開環重合体から選択される１種あるいは２種以上の高分子重合体が好ましく用いられる。 The resist material in ArF exposure must have a structure that does not contain aromatics as a base resin. Specifically, polyacrylic acid and its derivatives, norbornene derivative-maleic anhydride alternating polymer, and polyacrylic acid or its derivatives. Tri- or quaternary copolymer, tetracyclododecene derivative-maleic anhydride alternating polymer and polyacrylic acid or a derivative thereof, ternary or quaternary copolymer, norbornene derivative-maleimide alternating polymer and polyacrylic acid or the like Tri- or quaternary copolymers with derivatives, tetracyclododecene derivative-maleimide alternating polymers and ternary or quaternary copolymers with polyacrylic acid or its derivatives, and two or more of these, or polynorbornene and One or more polymer polymerizations selected from metathesis ring-opening polymers It is preferably used.
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例中、ＧＰＣはゲルパーミエーションクロマトグラフィーであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In the examples, GPC is gel permeation chromatography, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene were determined.
［実施例、比較例］
ラジカル重合によって下記レジスト保護膜用ポリマー１〜１２を得た。
The following resist protective film polymers 1 to 12 were obtained by radical polymerization.
表１に示す組成で溶媒１００質量部に対して保護膜用ポリマー１〜１２を３．５質量部の割合で混合し、０．１ミクロンの高密度ポリエチレンフィルターで濾過してレジスト保護膜材料を作製した。
レジスト材料は下記レジスト用ポリマー１００質量部、酸発生剤（ＰＡＧ）６質量部、クエンチャー０．８質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１，３００質量部に溶解させ、０．１ミクロンの高密度ポリエチレンフィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。
Ｓｉ基板上に作製した日産化学工業（株）製反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａの８０ｎｍ膜厚上にレジスト溶液を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークした。擬似的な液浸露光を再現するために、露光後の膜の純水リンスを５分間行った。（株）ニコン製ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（ＮＡ０．８５ σ０．９３、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、純水をかけながら５分間リンスを行い、１１０℃で６０秒間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）現像液で６０秒間現像を行った。
ウエハーを割断し、ピッチ２４０ｎｍ、直径１２０ｎｍホールのパターン形状を比較した。結果を表１に示す。
保護膜なしで露光、ＰＥＢ、現像の露光後純水リンスを行わない通常のプロセスも行った。結果を表２に示す。
In the composition shown in Table 1, the protective film polymers 1 to 12 are mixed at a ratio of 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent, and filtered through a 0.1 micron high density polyethylene filter to obtain a resist protective film material. Produced.
The resist material was prepared by dissolving 100 parts by weight of the following resist polymer, 6 parts by weight of an acid generator (PAG), and 0.8 parts by weight of a quencher in 1,300 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) to obtain 0.1 micron. A high density polyethylene filter was used to prepare a resist solution.
A resist solution was applied on an 80 nm film thickness of an anti-reflective film ARC-29A manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. produced on a Si substrate, and baked at 110 ° C. for 60 seconds to prepare a resist film having a film thickness of 200 nm. A resist protective film was applied thereon and baked at 110 ° C. for 60 seconds. In order to reproduce the simulated immersion exposure, the exposed film was rinsed with pure water for 5 minutes. Exposed with Nikon ArF scanner S307E (NA0.85 σ0.93, 6% halftone phase shift mask), rinsed with pure water for 5 minutes, post-exposure bake at 110 ° C. for 60 seconds ( PEB) and developed with a 2.38 mass% TMAH (tetramethylammonium hydroxide) developer for 60 seconds.
The wafers were cleaved, and the pattern shapes of holes having a pitch of 240 nm and a diameter of 120 nm were compared. The results are shown in Table 1.
A normal process in which pure water rinsing was not performed after exposure for exposure, PEB, and development without a protective film was also performed. The results are shown in Table 2.
次に、炭素数８〜１２のエーテル化合物をプリスピンした場合のレジスト保護膜のスピンコート実験を行った。
実施例２の保護膜材料と、ジイソペンチルエーテルを東京エレクトロン（株）製Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ ＡＣＴ−８にライン接続した。
レジストポリマー１を添加したレジスト液を８インチウエハー上にスピンコートし、１２０℃で６０秒間プリベークして膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を作製した。レジスト膜上に下記に示すエーテル化合物を１，０００ｒｐｍで回転しながらディスペンスし、１，５００ｒｐｍで２０秒間の回転で、余分なエーテル化合物をレジスト膜上から除去した。その上に実施例２の保護膜材料を１ｍＬの塗布量で、５００ｒｐｍで回転しながらディスペンスし、その後、１，５００ｒｐｍで２０秒間回転塗布し、１１０℃で６０秒間プリベークして５０ｎｍ厚みのレジスト保護膜を作製した。大日本スクリーン製造の光干渉式膜厚計ラムダエースＶＭ−３０１０で８インチウエハー直径方向２１点のレジスト保護膜の膜厚分布（最大値と最小値の差）を求めた。
結果を表３に示す。
Next, a spin coating experiment of a resist protective film was performed when an ether compound having 8 to 12 carbon atoms was pre-spun.
The protective film material of Example 2 and diisopentyl ether were line-connected to Clean Track ACT-8 manufactured by Tokyo Electron Limited.
A resist solution to which the resist polymer 1 was added was spin-coated on an 8-inch wafer and pre-baked at 120 ° C. for 60 seconds to prepare a resist film having a thickness of 150 nm. The following ether compound was dispensed on the resist film while rotating at 1,000 rpm, and excess ether compound was removed from the resist film by rotating at 1,500 rpm for 20 seconds. On top of that, the protective film material of Example 2 was dispensed at a coating amount of 1 mL while rotating at 500 rpm, and then applied at 1,500 rpm for 20 seconds and then pre-baked at 110 ° C. for 60 seconds to protect a resist having a thickness of 50 nm. A membrane was prepared. The film thickness distribution (difference between the maximum value and the minimum value) of the resist protective film at 21 points in the diameter direction of the 8-inch wafer was obtained with a light interference type film thickness meter Lambda Ace VM-3010 manufactured by Dainippon Screen.
The results are shown in Table 3.
表４に示す組成で溶媒１００質量部に対して保護膜用ポリマー１を３．５質量部の割合で混合し、０．１ミクロンの高密度ポリエチレンフィルターで濾過してレジスト保護膜材料を作製した。
レジスト材料はレジスト用ポリマー１００質量部、酸発生剤（ＰＡＧ）６質量部、クエンチャー０．８質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１，３００質量部に溶解させ、０．１ミクロンの高密度ポリエチレンフィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。
Ｓｉ基板上に作製した日産化学工業（株）製反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａの８０ｎｍ膜厚上にレジスト溶液を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークし、厚さ５０ｎｍの保護膜を作成した。（株）ニコン製ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（ＮＡ０．８５ σ０．９３）を用い、オープンフレームでウエハー全面を露光量５０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。
露光後のウエハー上に純水２０ｍＬをディスペンスし、５分間静止した水を回収し、水中のノナフルオロブタンスルホン酸の量を液体クロマトグラフィー；Ａｇｉｌｅｎｔ社製１１００シリーズＬＳ／ＭＳＤ１１００ＳＬを用いて測定した。
保護膜なしで露光を行った場合のノナフルオロブタンスルホン酸の量も同様に測定した。
なお、この液体クロマトグラフィーにおけるノナフルオロブタンスルホン酸の定量限界は０．１ｐｐｂである。
結果を表４に示す。
With the composition shown in Table 4, the protective film polymer 1 was mixed at a ratio of 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent, and filtered through a 0.1 micron high density polyethylene filter to prepare a resist protective film material. .
The resist material was prepared by dissolving 100 parts by weight of a resist polymer, 6 parts by weight of an acid generator (PAG), and 0.8 parts by weight of a quencher in 1,300 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). Filtration through a high density polyethylene filter produced a resist solution.
A resist solution was applied on an 80 nm film thickness of an anti-reflective film ARC-29A manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. produced on a Si substrate, and baked at 110 ° C. for 60 seconds to prepare a resist film having a film thickness of 200 nm. A resist protective film was applied thereon, and baked at 110 ° C. for 60 seconds to form a protective film having a thickness of 50 nm. Using an ArF scanner S307E (NA0.85 σ0.93) manufactured by Nikon Corporation, the entire surface of the wafer was exposed with an exposure amount of 50 mJ / cm 2 using an open frame.
20 mL of pure water was dispensed onto the wafer after exposure, and water that was stationary for 5 minutes was collected, and the amount of nonafluorobutanesulfonic acid in the water was measured using liquid chromatography; 1100 series LS / MSD1100SL manufactured by Agilent.
The amount of nonafluorobutanesulfonic acid when exposed without a protective film was also measured.
The limit of quantification of nonafluorobutanesulfonic acid in this liquid chromatography is 0.1 ppb.
The results are shown in Table 4.
表１〜４の結果から、本発明の炭素数８〜１２のエーテル化合物を溶媒として用いたレジスト保護膜を適用した場合、（メタ）アクリレート系ポリマーの場合だけでなく、ポリノルボルネンやＲＯＭＰポリマーをベースとしたレジスト、シルセスキオキサンをベースとしたレジストにおいても膜の溶解やインターミキシングの発生がなく、保護膜を適用しない場合と同様、矩形なパターンを得ることができた。
更に、本発明の溶媒を用いた場合、レジストからの溶出量を極めて低いレベルにまで抑えることができた。
From the results of Tables 1 to 4, when a resist protective film using the C8-12 ether compound of the present invention as a solvent is applied, not only a (meth) acrylate polymer but also polynorbornene and ROMP polymer are used. In the resist based on silsesquioxane and the resist based on silsesquioxane, there was no film dissolution or intermixing, and a rectangular pattern could be obtained as in the case where no protective film was applied.
Furthermore, when the solvent of the present invention was used, the amount of elution from the resist could be suppressed to an extremely low level.
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