JP2007314599A - Photocurable transfer sheet, method for producing optical information recording medium using the same and optical information recording medium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、DVD(Digital Versatile Disc)、CD(Compact Disc)等の大容量の文字、音声、動画像等の情報をディジタル信号として記録された及び/又は記録可能な光情報記録媒体、その製造方法及びこれらに有利に使用される光硬化性転写シートに関する。 The present invention relates to an optical information recording medium in which information such as DVD (Digital Versatile Disc) and CD (Compact Disc) is recorded and / or recordable as digital signals such as large-capacity characters, sounds, and moving images. The present invention relates to a method and a photocurable transfer sheet advantageously used in these methods.
ディジタル信号として表面にピット形成された記録済み光情報記録媒体(光ディスク)として、オーディオ用CD、CD−ROMが以前から広く使用されているが、最近では、動画像と記録も可能な両面にピット記録がなされたDVDが、CDの次世代記録媒体として使用され、その使用量も拡大している。またピット及びグルーブが形成されたユーザが記録可能なCD−R、CD−RW、DVD−R、DVD−RW等も広く使用されている。 Audio CDs and CD-ROMs have been widely used as recorded optical information recording media (optical discs) with pits formed on the surface as digital signals. Recently, however, pits are provided on both sides where both moving images and recording are possible. Recorded DVDs are used as next-generation recording media for CDs, and the amount of use is expanding. Also, CD-R, CD-RW, DVD-R, DVD-RW, etc., which can be recorded by a user in which pits and grooves are formed, are widely used.
さらに高密度記録が可能な光ディスクとして、2002年2月10日に次世代光ディスクの統一規格「ブル−レイ・ディスク(Blu-ray Disc)」が提案された。主な仕様は、記録容量:23.3/25/27GB、レーザ波長:405nm(青紫色レーザ)、レンズ開口数(N/A):0.85、ディスク直径:120mm、ディスク厚:1.2mm、トラックピッチ:0.32μm等である。 On February 10, 2002, the next generation optical disc unified standard “Blu-ray Disc” was proposed as an optical disc capable of higher density recording. The main specifications are recording capacity: 23.3 / 25/27 GB, laser wavelength: 405 nm (blue-violet laser), lens numerical aperture (N / A): 0.85, disc diameter: 120 mm, disc thickness: 1.2 mm Track pitch: 0.32 μm or the like.
上記のようにブル−レイ・ディスクでは、溝の幅が狭く、且つピットも小さくなっている。このため読み取りレーザのスポットを小さく絞る必要があるが、スポットを小さくするとディスクの傾きによる影響を大きく受けるようになり、再生しようとするDVDがわずかに曲がっていても再生できなくなる。このような不利を補うため、基板の厚さを薄くし、またレーザ照射側のピット上のカバー層の厚さを0.1mm程度にすることが考えられている。 As described above, the blu-ray disc has a narrow groove and a small pit. For this reason, it is necessary to narrow down the spot of the reading laser. However, if the spot is made smaller, it will be greatly affected by the tilt of the disc, and even if the DVD to be reproduced is slightly bent, it cannot be reproduced. In order to compensate for this disadvantage, it is considered to reduce the thickness of the substrate and to make the thickness of the cover layer on the pit on the laser irradiation side about 0.1 mm.
非特許文献1の68頁に上記要求に合うDVDの製造方法が記載されている。図7を参照しながら説明する。凹凸表面に反射層(又は記録層)6aを有するディスク基板(1.1mm)4aのその反射層上に紫外線硬化樹脂5Aを塗布により設け、凹凸表面に反射層(又は記録層)を有するポリカーボネート製スタンパ4bの上に紫外線硬化樹脂5Bを塗布により設ける。次いで、基板を表裏反転させて、基板とスタンパを貼り付け、スタンパ側から紫外線を照射して紫外線硬化樹脂5A及び5Bを硬化させる。紫外線硬化樹脂5Bの層からスタンパ4bを除去し、その凹凸面に反射層(又は記録層)6bを形成し、その上にカバー層(厚さ0.1mm程度)7を形成する。
Non-Patent Document 1, page 68 describes a DVD manufacturing method that meets the above requirements. This will be described with reference to FIG. A polycarbonate stamper having a reflective layer (or recording layer) 6a on a concave / convex surface provided with a UV
上記の方法において、ディスク基板及びスタンパの表面には、塗布により紫外線硬化樹脂が設けられ、さらにその後基板を表裏反転させて、スタンパと貼り付けている。このように塗布及び反転の複雑な工程を行う必要があり、また反転して基板とスタンパを貼り付けする際、粘チョウな紫外線硬化樹脂同士の接触の際に気泡の発生等の不利があり、良好な貼り付けを行うことができないとの問題がある。さらに、上記紫外線硬化樹脂は硬化時に収縮が大きく、得られる媒体の反り等の変形が目立つとの問題もある。 In the above method, an ultraviolet curable resin is provided on the surfaces of the disk substrate and the stamper by coating, and then the substrate is turned upside down and attached to the stamper. In this way, it is necessary to perform a complicated process of application and inversion, and when pasting the substrate and the stamper by inversion, there are disadvantages such as the generation of bubbles when contacting the viscous UV curable resins, There is a problem that good pasting cannot be performed. Further, the ultraviolet curable resin has a large shrinkage at the time of curing, and there is a problem that deformation such as warpage of the obtained medium is conspicuous.
上記問題点が改良可能なDVD等の光情報記録媒体の製造方法が、特許文献1(特開2003−115130号公報)に開示されている。ここには、光重合性官能基を有する反応性ポリマーを含み且つ加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写シートを用いた製造方法が記載されている。さらに、特許文献2(特開2003−123332号公報)にも、上記と同様に、硬化前の貯蔵弾性率が103〜106Paの硬化性基を有するアクリル酸エステルの共重合体のスタンパ受容層を備えた光ディスク製造用シート(光硬化性転写シート)が開示されており、その光ディスク製造では、スタンパで需要層上に凹凸を形成し、金属蒸着して反射層を形成した後、反射層に保護層を設ける際、感圧接着剤が使用されている。 A method of manufacturing an optical information recording medium such as a DVD that can improve the above-described problems is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-115130. Here, a production method using a photocurable transfer sheet made of a photocurable composition containing a reactive polymer having a photopolymerizable functional group and deformable by pressurization is described. Further, Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-123332) also describes a stamper of a copolymer of an acrylate ester having a curable group having a storage elastic modulus of 10 3 to 10 6 Pa before curing, as described above. An optical disc manufacturing sheet (photo-curable transfer sheet) having a receiving layer is disclosed. In the optical disc manufacturing, irregularities are formed on a demand layer with a stamper, a reflective layer is formed by metal deposition, and then a reflective layer is formed. When providing a protective layer on the layer, a pressure sensitive adhesive is used.
上記のように、紫外線硬化性樹脂の代わりに、固体状の上記光硬化性転写シートを用いて、スタンパに押圧することにより凹凸面を転写して上記問題点が回避できる。 As described above, the above-mentioned problem can be avoided by transferring the concavo-convex surface by pressing the stamper using the solid photocurable transfer sheet instead of the ultraviolet curable resin.
本発明者等の検討によると、上記のような光硬化性転写シートを用い光ディスクを作製した場合、媒体の反りや、厚みムラが改善されるが、光硬化性転写シートにスタンパを押圧、光硬化した後にスタンパを剥離した際、スタンパに光硬化性転写シートの光硬化した転写層の一部が反射層から剥がれてスタンパに付着する場合があることが明らかとなった。このような転写層の剥離が発生すると、記録面である硬化転写層の表面の凹凸部分が損傷し、レーザ光による正確な信号の読み取りが不可能となる。このような転写層の剥離の主な原因は、転写層と反射層との接着性が充分でないことであり、場合によっては光硬化転写層とスタンパとの接着性が大きすぎることも加わると考えられる。 According to the study by the present inventors, when an optical disc is produced using the photocurable transfer sheet as described above, the warp of the medium and the thickness unevenness are improved. When the stamper was peeled off after being cured, it was found that a part of the photocured transfer layer of the photocurable transfer sheet may peel off from the reflective layer and adhere to the stamper. When such peeling of the transfer layer occurs, the concavo-convex portion of the surface of the cured transfer layer, which is the recording surface, is damaged, and accurate signal reading by laser light becomes impossible. The main cause of such peeling of the transfer layer is that the adhesion between the transfer layer and the reflective layer is not sufficient, and in some cases, the adhesion between the photo-curing transfer layer and the stamper is considered to be too large. It is done.
また、光ディスクは、光硬化性転写シートに上記のように形成された凹凸表面に反射層を設け、接着剤を介して保護層が設けられるが、このような光ディスクを長期使用したり、高温、多湿等の厳しい環境下で使用した場合、転写層と反射層或いは接着剤と反射層との間で剥離が発生する場合があることが明らかとなった。このような剥離が発生すると、剥離部分でレーザ光が乱反射するため、レーザ光による正確な信号の読み取りが不可能となる場合がある。 In addition, the optical disk is provided with a reflective layer on the uneven surface formed as described above on the photocurable transfer sheet, and a protective layer is provided via an adhesive. It has been clarified that peeling may occur between the transfer layer and the reflective layer or between the adhesive and the reflective layer when used in a severe environment such as high humidity. When such peeling occurs, the laser beam is diffusely reflected at the peeling portion, so that accurate signal reading by the laser light may not be possible.
従って、本発明は、DVD等の高容量の光情報記録媒体の製造に有利な光硬化性転写シートであって、光情報記録媒体の製造時において、この転写シートを硬化した際、その硬化した転写シートの転写層が、銀合金等の反射層との接着性に優れ且つスタンパとの剥離が容易であり、従って、ピット等の凹凸信号面の精確な形状が得られやすいものである光硬化性転写シートを提供することをその目的とする。 Accordingly, the present invention is a photocurable transfer sheet that is advantageous for the production of a high-capacity optical information recording medium such as a DVD, and is cured when the transfer sheet is cured during the production of the optical information recording medium. Photo-curing in which the transfer layer of the transfer sheet is excellent in adhesiveness with a reflective layer such as a silver alloy and can be easily peeled off from the stamper, so that an accurate shape of the concavo-convex signal surface such as pits can be easily obtained. It is an object to provide an adhesive transfer sheet.
また、本発明は、DVD等の厚さが薄く、高容量の薄い光情報記録媒体の製造に有利な光硬化性転写シートであって、光情報記録媒体の製造時において、ピット等の転写性及び硬化性に優れ、さらにこの転写シートを硬化させた際、その硬化した転写シートの転写層が、銀合金等の反射層との接着性に優れ且つスタンパとの剥離が容易であり、従って、ピット等の凹凸信号面の精確な形状が得られやすく、且つ得られる光情報記録媒体が長期間、安定して使用可能なものである光硬化性転写シートを提供することをその目的とする。 The present invention also relates to a photo-curable transfer sheet that is advantageous for manufacturing a thin optical information recording medium having a small thickness and high capacity such as a DVD, and is capable of transferring pits and the like when the optical information recording medium is manufactured. Further, when this transfer sheet is cured, the transfer layer of the cured transfer sheet is excellent in adhesiveness with a reflective layer such as a silver alloy and can be easily peeled off from the stamper. It is an object of the present invention to provide a photocurable transfer sheet in which an accurate shape of an uneven signal surface such as a pit can be easily obtained, and the obtained optical information recording medium can be used stably for a long period of time.
さらに、上記ピット等の凹凸信号面が精確な形状で、読み取りエラーのほとんど無く、さらに耐久性にも優れた光情報記録媒体の製造方法を提供することをその目的とする。 It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing an optical information recording medium having an accurate concave-convex signal surface such as the pit, almost no reading error, and excellent in durability.
また、上記ピット等の凹凸信号面が精確な形状で、読み取りエラーのほとんど無く、さらに耐久性にも優れた光情報記録媒体を提供することをその目的とする。 It is another object of the present invention to provide an optical information recording medium having an accurate concave-convex signal surface such as the pit, almost no reading error, and excellent durability.
上記目的は、
加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写層を有する光硬化性転写シートであって、
光硬化性組成物が、下記式(1)又は(2):
The above purpose is
A photocurable transfer sheet having a photocurable transfer layer made of a photocurable composition that can be deformed by pressurization,
The photocurable composition has the following formula (1) or (2):
[但し、R1及びR2が、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表し、R1とR2の少なくとも一方は水素原子であり、
R3が、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、
R4が、炭素原子数1〜20個の2価の有機基を表し、そして
Zが、炭素炭素2重結合を有する基を表す。]
で表されるチオウラシル誘導体を含んでいることを特徴とする光硬化性転写シート;
によって達成される。
[However, R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and at least one of R 1 and R 2 is a hydrogen atom,
R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group,
R 4 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and Z represents a group having a carbon-carbon double bond. ]
A photocurable transfer sheet comprising a thiouracil derivative represented by:
Achieved by:
上記本発明の光硬化性転写シートの好適態様は以下の通りである。 Preferred embodiments of the photocurable transfer sheet of the present invention are as follows.
1)光硬化性組成物が、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤とを含む。組成物のTg、弾性率等の物性を適宜変更することが容易で、転写性等の向上を図れる。 1) A photocurable composition contains a polymer and a reactive diluent having a photopolymerizable functional group. It is easy to appropriately change physical properties such as Tg and elastic modulus of the composition, and transfer properties and the like can be improved.
2)R1及びR2が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1〜12個のアルキル基を表し、R1とR2の少なくとも一方は水素原子であり、
R3が、水素原子又は炭素原子数1〜12個のアルキル基を表し、
R4が、炭素原子数1〜20個のアルキレン基、又は途中にエーテル結合、エステル結合、シロキサン結合もしくはフェニレン基を有する炭素原子数2〜20個のアルキレン基を表し、そして
Zが、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、4−ビニルベンジルオキシ基、スチリル基、アリルオキシ基又はアリル基を表す。
2) R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and at least one of R 1 and R 2 is a hydrogen atom,
R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
R 4 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms having an ether bond, ester bond, siloxane bond or phenylene group in the middle, and Z represents methacryloyloxy Represents a group, acryloyloxy group, 4-vinylbenzyloxy group, styryl group, allyloxy group or allyl group.
3)チオウラシル誘導体が、下記式(3)又は(4): 3) The thiouracil derivative is represented by the following formula (3) or (4):
[但し、R5及びR6が、それぞれ水素原子またはアルキル基を表し、R5とR6の少なくとも一方は水素原子であり、
R7が、水素原子、アルキル基またはフェニル基を表し、
R8が、炭素原子数2〜12個の2価の飽和炭化水素基、−CH2−C6H4−CH2−又は−(CH2)O−Si(CH3)2OSi(CH3)2−(CH2)P−(但し、o及びpはそれぞれ独立に1〜5の整数である。)を表し、
Yが、−COO−、−CH2O−又は−C6H4−CH2O−を表し、そして
R9が、水素原子又はメチル基を表す。]
で表される。
[However, R 5 and R 6 each represent a hydrogen atom or an alkyl group, and at least one of R 5 and R 6 is a hydrogen atom,
R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group,
R 8 is a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, —CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 — or — (CH 2 ) O —Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 — (CH 2 ) P — (wherein o and p are each independently an integer of 1 to 5),
Y represents —COO—, —CH 2 O— or —C 6 H 4 —CH 2 O—, and R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
It is represented by
4)上式(3)又は(4)において、
R5、R6及びR7が、水素原子を表し、
R8が、炭素原子数2〜12個の2価の飽和炭化水素基を表し、
Yが、−COO−、−CH2O−又は−C6H4−CH2O−を表し、そして
R9が、水素原子又はメチル基を表す。
4) In the above formula (3) or (4),
R 5 , R 6 and R 7 represent a hydrogen atom,
R 8 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms,
Y represents —COO—, —CH 2 O— or —C 6 H 4 —CH 2 O—, and R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group.
本発明の式(1)又は(2)で表されるチオウラシル誘導体、特に上記2)〜4)で規定される特定のチオウラシル誘導体を光硬化性組成物に含ませることにより、スタンパが密着した光硬化性転写シートの光硬化した転写層が、銀合金(AgX(X:好ましくはCu・Pd又はCu・Nd))等の反射層に対して優れた接着性を示し、且つNi等からなるスタンパからの剥離性も良好であることから、硬化した転写層の一部が反射層から剥がれてスタンパに付着することがほとんど無い。従って、記録面である硬化転写層の表面の凹凸形状が転写された通り精確に反射層上に残るため、レーザ光による信号の読み取りをエラー無く行うことができる。また、このような反射層と転写層との間の優れた接着性により、得られる光情報記録媒体の耐久性も向上している。 Light in which the stamper is in close contact with the photocurable composition by including the thiouracil derivative represented by the formula (1) or (2) of the present invention, particularly the specific thiouracil derivative defined in the above 2) to 4) in the photocurable composition. The photocured transfer layer of the curable transfer sheet exhibits excellent adhesion to a reflective layer such as a silver alloy (AgX (X: preferably Cu · Pd or Cu · Nd)), and is a stamper made of Ni or the like. Therefore, a part of the cured transfer layer is hardly peeled off from the reflective layer and attached to the stamper. Therefore, since the uneven shape on the surface of the cured transfer layer, which is the recording surface, remains accurately on the reflective layer as it is transferred, it is possible to read a signal with a laser beam without error. Further, the durability of the obtained optical information recording medium is also improved by such excellent adhesion between the reflective layer and the transfer layer.
5)光硬化性転写層の300mJ/cm2の紫外線照射後のガラス転移温度が65℃以上である。短時間の紫外線照射により、転写での残留応力から発生しやすいピット形状等のダレ発生を防止することが容易で、転写されたピット形状等を保持することができる。 5) The glass transition temperature of the photocurable transfer layer after irradiation with ultraviolet rays at 300 mJ / cm 2 is 65 ° C. or higher. By irradiating with ultraviolet rays for a short time, it is easy to prevent the occurrence of sagging such as a pit shape that is likely to occur due to residual stress during transfer, and the transferred pit shape can be retained.
6)光硬化性組成物のガラス転移温度が20℃未満である。優れた転写性を得ることができやすい。 6) The glass transition temperature of the photocurable composition is less than 20 ° C. It is easy to obtain excellent transferability.
7)ガラス転移温度が80℃以上のポリマーが、アクリル樹脂である。 7) A polymer having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher is an acrylic resin.
8)上記アクリル樹脂が、メチルメタクリレートの繰り返し単位を少なくとも50質量%含むアクリル樹脂である。反応性希釈剤との適宜組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。 8) The acrylic resin is an acrylic resin containing at least 50% by mass of repeating units of methyl methacrylate. Appropriate combination with a reactive diluent makes it easy to achieve both good transferability and excellent curability.
9)上記アクリル樹脂が、光重合性官能基を有するアクリル樹脂である。 9) The acrylic resin is an acrylic resin having a photopolymerizable functional group.
10)アクリル樹脂が、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数2〜10個のアルキルの(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも1種と、グリシジル(メタ)アクリレートとの共重合体で、且つ該グリシジル基に光重合性官能基を有するカルボン酸を反応させて得られたものである。反応性希釈剤との適宜組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。 10) The acrylic resin is a copolymer of methyl methacrylate, at least one kind of (meth) acrylic acid ester having an alcohol residue of 2 to 10 carbon atoms, and glycidyl (meth) acrylate, and It is obtained by reacting a glycidyl group with a carboxylic acid having a photopolymerizable functional group. Appropriate combination with a reactive diluent makes it easy to achieve both good transferability and excellent curability.
11)アクリル樹脂が、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数2〜10個のアルキルの(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも1種と、光重合性官能基を有するカルボン酸との共重合体で、且つ該カルボン酸基にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させて得られたものである。反応性希釈剤との適宜組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。 11) A copolymer in which the acrylic resin is methyl methacrylate, at least one kind of alkyl (meth) acrylic acid ester having an alcohol residue of 2 to 10 carbon atoms, and a carboxylic acid having a photopolymerizable functional group And obtained by reacting the carboxylic acid group with glycidyl (meth) acrylate. Appropriate combination with a reactive diluent makes it easy to achieve both good transferability and excellent curability.
12)アクリル樹脂が、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂である。 12) The acrylic resin is an acrylic resin having a hydroxyl group.
13)上記ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂が、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数2〜10個のアルキルの(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも1種と、アルコール残基がヒドロキシルキを有する炭素原子数2〜4個のアルキルの(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも1種との共重合体である。メチルメタクリレートを50質量%以上有することが特に好ましい。反応性希釈剤との適宜組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。 13) The acrylic resin having a hydroxyl group is methyl methacrylate, at least one kind of alkyl (meth) acrylic acid ester having 2 to 10 carbon atoms as an alcohol residue, and carbon having an alcohol residue as a hydroxyl group. It is a copolymer with at least one kind of alkyl (meth) acrylic acid ester having 2 to 4 atoms. It is particularly preferable to have 50% by mass or more of methyl methacrylate. Appropriate combination with a reactive diluent makes it easy to achieve both good transferability and excellent curability.
14)さらにポリイソシアネート(ジイソシアネートが好ましい)を含む。光硬化前の後架橋が可能となり、転写前のフィルムの形状保持性が向上する。 14) Further, polyisocyanate (preferably diisocyanate) is included. Post-crosslinking before photocuring is possible, and the shape retention of the film before transfer is improved.
15)ガラス転移温度が80℃以上のポリマーの数平均分子量が100000以上、及び/又は重量平均分子量が100000以上である。特に数平均分子量が100000〜300000、重量平均分子量が100000〜300000が好ましい。この分子量、アクリル樹脂の組成、及び反応性希釈剤の割合を、後述するように好適にすることにより特に優れた転写性と高い硬化速度を得ることができる。 15) The number average molecular weight of a polymer having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher is 100,000 or more and / or the weight average molecular weight is 100,000 or more. In particular, the number average molecular weight is preferably 100,000 to 300,000 and the weight average molecular weight is preferably 100,000 to 300,000. By making the molecular weight, the composition of the acrylic resin, and the ratio of the reactive diluent suitable as described later, particularly excellent transferability and high curing rate can be obtained.
16)反応性希釈剤が、ヒドロキシル基を少なくとも1個有し、且つアクリロイル基及びメタクリロイル基から選択される少なくとも1種の基を少なくとも2個有する化合物を含んでいる。反射層と転写層との間の接着性が特に優れたものとなる。 16) The reactive diluent includes a compound having at least one hydroxyl group and at least two groups selected from acryloyl group and methacryloyl group. Adhesion between the reflective layer and the transfer layer is particularly excellent.
17)光硬化性組成物が、光重合開始剤を0.1〜10質量%含む。 17) A photocurable composition contains 0.1-10 mass% of photoinitiators.
18)380〜420nmの波長領域の光透過率が70%以上である。 18) The light transmittance in the wavelength region of 380 to 420 nm is 70% or more.
19)380〜800nmの波長領域の光透過率が70%以上である。 19) The light transmittance in the wavelength region of 380 to 800 nm is 70% or more.
20)光硬化性転写層の厚さが5〜300μmである。 20) The photocurable transfer layer has a thickness of 5 to 300 μm.
21)光硬化性転写層の一方又は両方の表面に、剥離シートが設けられている。 21) A release sheet is provided on one or both surfaces of the photocurable transfer layer.
22)光硬化性転写シートが長尺状であり、かつ光硬化性転写層と剥離シートの幅が略同一である。 22) The photocurable transfer sheet has a long shape, and the photocurable transfer layer and the release sheet have substantially the same width.
本発明は、下記の工程(2)〜(4):
(2)上記の光硬化性転写シートが両面に剥離シートを有する場合、その一方の剥離シートを除去する工程;
(3)表面に記録ピット及び/又はグルーブとしての凹凸を有し、さらに該凹凸表面の凹凸に沿って反射層が設けられた基板の該反射層上に、該光硬化性転写シートの光硬化性転写層の表面が該反射層の凹凸表面に接触するように裁置し、これらを押圧して該光硬化性転写シートの表面が該反射層の凹凸表面に沿って密着された積層体を形成する工程;及び
(4)該積層体からもう一方の剥離シートを除去する工程、
を含むことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法にもある。
The present invention includes the following steps (2) to (4):
(2) When the above-mentioned photocurable transfer sheet has a release sheet on both sides, the step of removing one of the release sheets;
(3) Photocuring of the photocurable transfer sheet on the reflective layer of the substrate having irregularities as recording pits and / or grooves on the surface and further provided with a reflective layer along the irregularities on the irregular surface. A laminate in which the surface of the light-sensitive transfer layer is placed in contact with the uneven surface of the reflective layer, and the surface of the photocurable transfer sheet is adhered along the uneven surface of the reflective layer by pressing them. A step of forming; and (4) a step of removing the other release sheet from the laminate,
There is also a method for manufacturing an optical information recording medium characterized by including:
上記本発明の製造方法の好適態様は以下の通りである。 Preferred embodiments of the production method of the present invention are as follows.
1)前記工程(2)の前に、
(1)光硬化性転写シートを円盤状に打ち抜く工程;又は
(1)光硬化性転写シートの光硬化性転写層と一方の剥離シートを円盤状に打ち抜き、もう一方の剥離シートをそのまま残す工程;
を行う。
1) Before the step (2),
(1) A step of punching a photocurable transfer sheet into a disc shape; or (1) A step of punching out the photocurable transfer layer of the photocurable transfer sheet and one release sheet into a disc shape, and leaving the other release sheet as it is. ;
I do.
2)前記工程(4)を行った後、さらに
(5)該積層体の剥離シートが除去された光硬化性転写層の表面に、記録ピット及び/又はグルーブとしての凹凸を有するスタンパを、該凹凸表面が転写層の表面に接触するように裁置し、これらを押圧して該光硬化性転写シートの表面が該凹凸表面に沿って密着した積層体を形成する工程;
(6)該スタンパを有する積層体の光硬化性転写層を紫外線照射により硬化させ、次いでスタンパを除去することにより、光硬化性転写層の表面に凹凸を設ける工程;
を含む。
2) After performing the step (4), (5) a stamper having irregularities as recording pits and / or grooves on the surface of the photocurable transfer layer from which the release sheet of the laminate has been removed, Placing the concavo-convex surface in contact with the surface of the transfer layer and pressing them to form a laminate in which the surface of the photocurable transfer sheet is in close contact with the concavo-convex surface;
(6) A step of providing irregularities on the surface of the photocurable transfer layer by curing the photocurable transfer layer of the laminate having the stamper by ultraviolet irradiation and then removing the stamper;
including.
3)前記(6)の紫外線照射を少なくとも300mJ/cm2で行う。短時間での硬化が可能である。 3) The ultraviolet ray irradiation of (6) is performed at at least 300 mJ / cm 2 . Curing in a short time is possible.
4)前記(6)で得られる光硬化性転写層のガラス転移温度が65℃以上である。 4) The glass transition temperature of the photocurable transfer layer obtained in the above (6) is 65 ° C. or higher.
5)前記(5)〜(6)の工程を行った後、さらに
(7)光硬化性転写層の凹凸表面に反射層を設ける工程;
を含む。
5) After performing the steps (5) to (6), (7) a step of providing a reflective layer on the uneven surface of the photocurable transfer layer;
including.
さらに本発明は、上記の製造方法により得られる光情報記録媒体にもある。 Furthermore, the present invention also resides in an optical information recording medium obtained by the above manufacturing method.
さらにまた、本発明は、下記の光情報記録媒体にもある:
即ち、表面に記録ピット及び/又はグルーブとしての凹凸を有し、さらに該凹凸表面の凹凸に沿って反射層(半透明反射層も含む)が設けられた基板の該反射層上に、該反射層の凹凸表面に接触するように設けられた光硬化性組成物の硬化層を含む光情報記録媒体であって、
光硬化性組成物が、前記光硬化性シートの組成物であることを特徴とする光情報記録媒体;
表面に記録ピットおよび/又はグルーブとしての凹凸を有し、さらにその凹凸表面に形成された反射層を有する光情報記録基板の該反射層上に、表面に記録ピットおよび/又はグルーブとしての凹凸を有し、さらにその凹凸表面に形成された反射層を有する中間樹脂層が、その中間樹脂層の凹凸を持たない表面を基板表面の反射層に対向させて、基板表面の反射層上に、その凹凸に沿って設けられてなる光情報記録媒体であって、
中間樹脂層が、前記光硬化性転写シートの光硬化性転写層の硬化層であることを特徴とする光情報記録媒体;及び
表面に記録ピットおよび/又はグルーブとしての凹凸を有し、さらにその凹凸表面に形成された反射層を有する光情報記録基板の該反射層上に、表面に記録ピットおよび/又はグルーブとしての凹凸を有し、さらにその凹凸表面に形成された反射層を有する中間樹脂層が、その中間樹脂層の凹凸を持たない表面を基板表面の反射層に対向させて、基板表面の反射層上に、その凹凸に沿って設けられ、さらに凹凸表面及び反射層を有する1層以上の別の中間樹脂層が、中間樹脂層の凹凸を持たない表面をすでに設けられた中間樹脂層の反射層に対向させて、すでに設けられた中間樹脂層の反射層上に、その凹凸に沿って設けられてなる光情報記録媒体であって、
中間樹脂層が、前記光硬化性転写シートの光硬化性転写層の硬化層であることを特徴とする光情報記録媒体。
Furthermore, the present invention is also in the following optical information recording medium:
That is, the reflection is formed on the reflective layer of the substrate having irregularities as recording pits and / or grooves on the surface and further provided with a reflective layer (including a semitransparent reflective layer) along the irregularities of the irregular surface. An optical information recording medium comprising a cured layer of a photocurable composition provided so as to contact the uneven surface of the layer,
An optical information recording medium, wherein the photocurable composition is a composition of the photocurable sheet;
On the surface of the optical information recording substrate having irregularities as recording pits and / or grooves and further having a reflective layer formed on the irregular surface, irregularities as recording pits and / or grooves are formed on the surface. An intermediate resin layer having a reflective layer formed on the uneven surface, the surface of the intermediate resin layer having no unevenness facing the reflective layer on the substrate surface, An optical information recording medium provided along the unevenness,
An optical information recording medium, wherein the intermediate resin layer is a cured layer of the photocurable transfer layer of the photocurable transfer sheet; and the surface has irregularities as recording pits and / or grooves, and Intermediate resin having an irregular surface as recording pits and / or grooves on the reflective layer of the optical information recording substrate having a reflective layer formed on the irregular surface, and further having a reflective layer formed on the irregular surface A layer is provided on the reflective layer of the substrate surface with the surface having no irregularities of the intermediate resin layer facing the reflective layer of the substrate surface along the irregularities, and further having an irregular surface and a reflective layer Another intermediate resin layer as described above is provided on the reflective layer of the intermediate resin layer already provided on the reflective layer of the intermediate resin layer so that the surface having no irregularities of the intermediate resin layer faces the reflective layer of the intermediate resin layer already provided. Provided along An optical information recording medium,
An optical information recording medium, wherein the intermediate resin layer is a cured layer of a photocurable transfer layer of the photocurable transfer sheet.
本発明の光硬化性転写シートは、DVD等の厚さが薄く、高容量の光情報記録媒体の製造に有利な光硬化性転写シートであって、光情報記録媒体の製造時において、ピット等の転写性及び硬化性に優れ、さらにこの転写シートを硬化させた際、その硬化転写シートの転写層が、銀合金等の反射層との接着性に優れ且つスタンパとの剥離が容易であり、従って、ピット等の凹凸信号面の精確な形状が得られやすいものである。さらに、得られる光情報記録媒体の転写層と銀合金等の反射層との接着性が極めて良好であり、媒体を、厳しい条件で使用しても、或いは長期間使用しても、転写層と反射層間の剥離の発生がない。 The photocurable transfer sheet of the present invention is a photocurable transfer sheet that is advantageous for the production of a high capacity optical information recording medium, such as a DVD, and has a pit or the like when the optical information recording medium is produced. Excellent in transferability and curability, and when this transfer sheet is cured, the transfer layer of the cured transfer sheet is excellent in adhesiveness with a reflective layer such as a silver alloy and is easily peeled off from the stamper. Therefore, it is easy to obtain an accurate shape of the uneven signal surface such as a pit. Furthermore, the adhesion between the transfer layer of the obtained optical information recording medium and the reflective layer such as a silver alloy is extremely good, and the transfer layer can be used regardless of whether the medium is used under severe conditions or for a long period of time. No peeling between reflective layers.
従って、得られる本発明の光情報記録媒体は、硬化した転写層の一部が銀合金等の反射層から剥がれることがなく、またスタンパに付着することもなく、硬化層の表面の凹凸がスタンパの対応する形状を精確に転写した状態で、反射層表面に残されており、さらに反射層と転写層と間の接着性についても特に優れている。このため、このようにして得られる光情報記録媒体は、レーザ光による信号の読み取りを行った場合、読み取りエラーの発生がほとんど無く、且つ耐久性に優れたものである。 Therefore, in the obtained optical information recording medium of the present invention, a part of the cured transfer layer is not peeled off from the reflective layer such as a silver alloy, and does not adhere to the stamper. In a state where the corresponding shape is accurately transferred, it is left on the surface of the reflective layer, and the adhesion between the reflective layer and the transfer layer is particularly excellent. For this reason, the optical information recording medium thus obtained has almost no reading error and is excellent in durability when a signal is read with a laser beam.
また、本発明の光硬化性転写シートを用いることにより上記のように迅速な加工処理が可能であることから、高速に、精度の高い光情報記録媒体を製造することが可能となる。 In addition, since the rapid processing can be performed as described above by using the photocurable transfer sheet of the present invention, an optical information recording medium with high accuracy can be manufactured at high speed.
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図1は本発明で使用される光硬化性転写シート10の実施形態の一例を示す断面図である。光硬化性転写層11は、両面に剥離シート12a,12bを有する。剥離シートは一方のみでも、無くても良い。使い方により適宜設定される。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an embodiment of a
光硬化性転写層11は、スタンパの凹凸表面を押圧することにより精確に転写できるように、加圧により変形し易い層であるとともに、硬化後において銀合金等の反射層との接着性が良好で、スタンパの剥離性にも優れた層である。即ち、光硬化性転写層11は、光硬化性組成物(一般に、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤とを含む)からなり、且つ光硬化性組成物が、前記式(1)又は(2)で表される特定のチオウラシル誘導体を含んでいる。この特定のトリアジン誘導体を用いることにより、スタンパが密着した状態で光硬化された光硬化性転写シートの転写層が、銀合金(AgX(好ましくはAg・Cu・Pd(97.4:0.9:1.7(質量比))[例えばフルヤ金属(株)製のAPC]又はAg・Cu・Nd(98.4:0.7:0.9(質量比))[例えばコベルコ科研(株)製のANC]))等の反射層に対して優れた接着性を示すと共に、硬化した転写層の表面がスタンパ(一般にニッケル製)と剥離しやすい状態となる。このため、硬化した転写層の一部が反射層から剥がれてスタンパに付着することがほとんど無い。従って、記録面である硬化転写層の表面の凹凸部分が転写されたまま精確に反射層上に残るため、レーザ光による信号の読み取りをエラー無く行うことができる。また硬化した転写層と反射層との接着性が極めて優れているため、得られる光情報記録媒体の耐久性も優れている。このように硬化した転写層の反射層への接着性が優れていることは、本発明の特定のチオウラシル誘導体が、スタンパ材料であるNiに比べて反射層の銀合金に対して親和性が高いことよると考えられる。即ち、Niは卑金属であるため表面において様々な安定な酸化状態にあるが、Agは貴金属のためほとんど酸化されないで存在しており、このようなAgに対して本発明の特定のチオウラシル誘導体は親和性が高いため、Agと優れた接着性を示すと考えられる。
The
本発明では、光硬化性組成物は、ポリマーとして、ガラス転移温度が80℃以上のポリマーを含むことが好ましい。これにより、スタンパ或いは基板上の凹凸形状が容易に転写でき、その後の硬化も高速で行うことができる。また硬化された形状も高いTg有するのでその形状が変わることなく長期に維持され得る。ガラス転移温度が80℃以上のポリマーとしては、光重合性官能基を有することが、反応性希釈剤と反応が可能となり硬化の高速化に有利である。またヒドロキシル基を有することにより、転写層11にジイソシアネートを含ませることで、ポリマーを僅かに架橋させることが可能となり、転写層のしみ出し、層厚変動が大きく抑えられた層とするのに特に有利である。ジイソシアネートは、ヒドロキシル基の無いポリマーでもある程度有効である。
In the present invention, the photocurable composition preferably contains a polymer having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher as the polymer. Accordingly, the uneven shape on the stamper or the substrate can be easily transferred, and the subsequent curing can be performed at a high speed. Further, since the cured shape also has a high Tg, the shape can be maintained for a long time without changing. A polymer having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher has a photopolymerizable functional group, which can react with a reactive diluent and is advantageous for increasing the speed of curing. In addition, by including a diisocyanate in the
上記光硬化性転写シートは、情報の高密度化のため、再生レーザにより読み取りが容易なように380〜420nmの波長領域の光透過率が70%以上であることが好ましい。特に、380〜420nmの波長領域の光透過率が80%以上であることが好ましい。従って、この転写シート用いて作製される本発明の光情報記録媒体は380〜420nmの波長のレーザを用いてピット信号を再生する方法に有利に使用することができる。 The photocurable transfer sheet preferably has a light transmittance of 70% or more in a wavelength region of 380 to 420 nm so that the information can be read with a reproducing laser in order to increase the density of information. In particular, the light transmittance in the wavelength region of 380 to 420 nm is preferably 80% or more. Therefore, the optical information recording medium of the present invention produced using this transfer sheet can be advantageously used in a method of reproducing a pit signal using a laser having a wavelength of 380 to 420 nm.
上記光硬化性転写シート10を用いて、本発明の光情報記録媒体を、例えば図2に示すように製造することができる。
Using the
光硬化性転写シート10は、先ず円盤状に打ち抜かれる。この際、光硬化性転写層11と両面の剥離シート12a,12b全てを打ち抜く場合(一般にフルエッジの場合)と、光硬化性転写層11と一方の剥離シート12bを円盤状に打ち抜き、もう一方の剥離シート12aをそのまま残す場合(一般にドライエッジの場合)があり、適宜選択して行われる(1)。このように予めの打ち抜き作業は、本発明の光硬化性転写シートを用いることにより、転写層のしみ出し、はみ出し無く、作業性良く行うことができる。
The
次いで、光硬化性転写シート10から剥離シート12aを除去し、剥離シート12b付き光硬化性転写層を用意する(2)。表面に記録ピットとしての凹凸を有する基板21の該凹凸表面の半透明反射層23a(一般にAgX等の反射率の比較的低い反射層)上に、剥離シートの無い側を対向させて光硬化性転写シート10を押圧する(3)。これにより光硬化性転写シートの表面が半透明反射層23aの凹凸表面に沿って密着された積層体(11,23a,21からなる)を形成する。この構成で光情報記録媒体として使用する場合は、光硬化性転写シート11を紫外線照射により硬化させ、剥離シート12bを除去する(4)。
Next, the
次いで、表面に記録ピットとしての凹凸を有するスタンパ24を、積層体から剥離シート12bを除去して未硬化状態の光硬化性転写層11の表面(基板と接触していない側の表面)に押圧する(5)。光硬化性転写層11の表面がスタンパ24の凹凸表面に沿って密着した積層体(21,23a,11,24からなる)を形成し、そして積層体の光硬化性転写シートを紫外線照射(一般に300mJ/cm2以上)により硬化させた(6)のちスタンパ24を除去することにより、硬化シートの表面に記録ピット等の凹凸を設ける。これにより、基板11、反射層23a及び硬化した光硬化性転写層11aから成る積層体(光情報記録媒体)を得る。本発明では、このスタンパ除去の際、硬化した転写層がスタンパに付着することなく、反射層上に残存し、その転写層表面にはスタンパの凹凸に対応する凹凸形状が精確に形成される。通常、この凹凸上(硬化シートの表面)に、反射層(一般にAl等の高反射率の反射層)23bを設け(7)、さらにその上に有機ポリマーフィルム(カバー層)26を接着剤層を介して貼付する(8)。これにより図3に示す光情報記録媒体を得る。記録ピットを有する硬化シートの表面に、さらに光硬化性転写シートを押圧し、紫外線照射(一般に300mJ/cm2以上)により硬化させても良い。或いは、硬化シートの表面に紫外線硬化性樹脂を塗布、硬化させても良い。半透明反射層は、通常のAl等の反射層でも良い(両面読み出し用)。また半透明反射層23を高反射率反射層、高反射率反射層26を半透明反射層としても良い。さらにスタンパは、凹凸を有する基板であっても良い。
Next, a
また、(7)の工程で高反射層の代わりに半透明反射層を設け、同様に(2)〜(7)の工程を繰り返すことにより、記録ピットを三層以上形成することもできる。例えば、図4に示すような4層構成の光情報記録媒体を形成することができる。この構成は、次世代のブルーレイ・ディスクとして特に注目されている構成である。即ち、表面に凹凸を有する基板21、その上に設けられた表面に凹凸を有する反射層23a、表面に凹凸を有する反射層23a上に硬化した光硬化性転写層(中間樹脂層)11a、この凹凸上に設けられた反射層(一般に前の反射層13aより反射率の高い反射層)23b、反射層23b上に設けられた表面に凹凸を有する硬化した光硬化性転写層(中間樹脂層)11b、その上に形成された反射層23c(前の反射層23bより反射率の高い反射層)、反射層23c上に設けられた表面に凹凸を有する硬化した光硬化性転写層(中間樹脂層)11c、その上に形成された反射層23d(前の反射層23cより反射率の高い反射層)から構成されている。反射層23d上には、前記と同様有機ポリマーフィルム(カバー層)26等が貼付される。
Further, by providing a translucent reflective layer instead of the highly reflective layer in the step (7) and repeating the steps (2) to (7), three or more recording pits can be formed. For example, an optical information recording medium having a four-layer structure as shown in FIG. 4 can be formed. This configuration is particularly attracting attention as the next-generation Blu-ray disc. That is, a
尚、上記方法においては、再生専用の光情報記録媒体について説明したが、記録可能な光情報記録媒体についても同様に行うことができる。記録可能媒体の場合、グルーブ或いはグルーブ及びプレピットを有しており、この場合反射層及び半透明反射層の代わりに金属記録層(色素記録層の場合や金属記録層の反射率が低い場合は、記録層及び反射層)、及びその他の機能層(例、エンハンス層)が一般に設けられる。それ以外は上記と同様に光情報記録媒体を製造することができる。 In the above method, the read-only optical information recording medium has been described. However, the same can be applied to a recordable optical information recording medium. In the case of a recordable medium, it has a groove or a groove and a prepit. In this case, instead of the reflective layer and the translucent reflective layer, a metal recording layer (in the case of a dye recording layer or when the reflectance of the metal recording layer is low, In general, a recording layer and a reflective layer) and other functional layers (eg, an enhancement layer) are provided. Otherwise, the optical information recording medium can be manufactured in the same manner as described above.
本発明では、記録ピット及び/又はグルーブである凹凸形状を、光硬化性転写層11と基板21とを100℃以下の比較的低い温度(好ましくは常温)で押圧する(好ましくは減圧下)ことにより精確に転写されるように光硬化性転写シートが設計されている。基板21と、光硬化性転写層11との重ね合わせは、一般に圧着ロールや簡易プレスで行われる(好ましくは減圧下)。また、光硬化性転写層11の硬化後の層は、基板21の表面の反射層に用いられる金属との接着力が良好で剥離することはない。必要により反射層上に接着促進層を設けても良い。
In the present invention, the concavo-convex shape which is a recording pit and / or a groove is pressed against the
また本発明では、記録ピット及び/又はグルーブである凹凸形状を、光硬化性転写層11とスタンパ24とを100℃以下の低温(好ましくは常温)で押圧する(好ましくは減圧下)ことにより精確に転写されるように光硬化性転写シートが設計されている。スタンパ21と、光硬化性転写シート11との重ね合わせは、一般に圧着ロールや簡易プレスで行われる(好ましくは減圧下)。また、光硬化性転写層11の硬化後の層は、一般にTgが65℃以上(特に80℃以上)の層であり、スタンパに用いられるニッケルなどの金属との接着力が極めて弱く、光硬化性転写シートをスタンパから容易に剥離することができる。
In the present invention, the concave and convex shapes that are recording pits and / or grooves are accurately determined by pressing the
基板21は、一般に厚板(通常0.3〜1.5mm、特に1.1mm程度)であるので、従来の射出成形法で作製することが一般的である。しかし光硬化性転写シートとスタンパを用いて製造しても良い。本発明の光硬化性転写シートは300μm以下(好ましくは150μm以下)に薄くすることができるので、もう一方の基板を従来法で作製し、基板の厚さを大きくすることができるのでピット形状の転写精度を上げることができる。
Since the
上記工程において、光硬化性転写層を基板に押圧する際、或いはスタンパを光硬化性転写層に押圧する際に、減圧下に押圧を行うことが好ましい。これにより、気泡の除去等が円滑に行われる。 In the above step, when pressing the photocurable transfer layer against the substrate or when pressing the stamper against the photocurable transfer layer, it is preferable to press under reduced pressure. Thereby, the removal of bubbles and the like are performed smoothly.
上記減圧下の押圧は、例えば、減圧下に2個のロール間に、光硬化性転写シートとスタンパを通過させる方法、あるいは真空成形機を用い、スタンパを型内に裁置し、減圧しながら光硬化性転写シートをスタンパに圧着させる方法を挙げることができる。 The pressing under reduced pressure may be performed, for example, by passing a photocurable transfer sheet and a stamper between two rolls under reduced pressure, or using a vacuum forming machine, placing the stamper in a mold and reducing the pressure. Examples thereof include a method in which a photocurable transfer sheet is pressure-bonded to a stamper.
また、二重真空室方式の装置を用いて減圧下の押圧を行うことができる。図5を参照しながら説明する。図5には二重真空室方式のラミネータの一例が示されている。ラミネータは下室54、上室52、シリコーンゴムシート53、ヒータ55を備えている。ラミネータ内の下室54に、凹凸を有する基板と光硬化性転写シートとの積層体59、又は基板と光硬化性転写シートとスタンパとの積層体59を置く。上室52及び下室54共に排気する(減圧する)。積層体59をヒータ55で加熱し、その後、下室54を排気したまま上室52を大気圧に戻し、積層体を圧着する。冷却して積層体を取り出し、次工程に移す。これにより排気時に脱泡が十分に行われ、気泡の無い状態で、スタンパ又は基板と光硬化性転写シートとを圧着することができる。
In addition, pressing under reduced pressure can be performed using a double vacuum chamber type apparatus. This will be described with reference to FIG. FIG. 5 shows an example of a double vacuum chamber type laminator. The laminator includes a
本発明で使用される光硬化性転写シートは、上記特定の有機チオ尿素化合物を含む、加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写層を有するものである。
本発明の上記光硬化性組成物は、一般に、上記式(1)又は(2)の特定のチオウラシル誘導体、ポリマー(好ましくはガラス転移温度が80℃以上のポリマー)、光重合性官能基(一般に炭素炭素2重結合基、好ましくは(メタ)アクリロイル基)を有する反応性希釈剤(モノマー及びオリゴマー)、光重合性開始剤及び、所望により他の添加剤から構成される。
The photocurable transfer sheet used in the present invention has a photocurable transfer layer made of a photocurable composition containing the above-mentioned specific organic thiourea compound and deformable by pressurization.
The photocurable composition of the present invention generally comprises a specific thiouracil derivative of the above formula (1) or (2), a polymer (preferably a polymer having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher), a photopolymerizable functional group (generally It comprises a reactive diluent (monomer and oligomer) having a carbon-carbon double bond group (preferably a (meth) acryloyl group), a photopolymerization initiator, and optionally other additives.
本発明の特徴的要件は、上記光硬化性組成物が、下記式(1)又は(2): The characteristic requirement of the present invention is that the photocurable composition has the following formula (1) or (2):
[但し、R1及びR2が、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表し、R1とR2の少なくとも一方は水素原子であり、
R3が、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、
R4が、炭素原子数1〜20個の2価の有機基を表し、そして
Zが、炭素炭素2重結合を有する有機基を表す。]
で表されるチオウラシル誘導体を含んでいる。
R1及びR2が、水素原子又は炭素原子数1〜12個のアルキル基であり、R3が、水素原子又は炭素原子数1〜12個のアルキル基であることが好ましい。炭素原子数1〜12個のアルキル基の好ましい例としては、水素原子、又はメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシルを挙げることができる。さらに炭素原子数1〜4個のアルキル基が好ましく、その例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチルを挙げることができる。
[However, R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and at least one of R 1 and R 2 is a hydrogen atom,
R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group,
R 4 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and Z represents an organic group having a carbon-carbon double bond. ]
The thiouracil derivative represented by these is included.
R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 3 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Preferred examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a hydrogen atom or methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, Mention may be made of n-hexyl. Further, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferred, and examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl and t-butyl.
R4が、炭素原子数1〜20個のアルキレン基、又は途中にエーテル結合、エステル結合、シロキサン結合もしくはフェニレン基を有する炭素原子数2〜20個のアルキレン基を表し、そして
R4の好ましい例としては、
R 4 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms having an ether bond, an ester bond, a siloxane bond or a phenylene group in the middle, and preferred examples of R 4 as,
R2は、上記の中で、上記(a)、(b)、(e)、(f)、(j)が好ましく、特に、特に上記(a)が好ましい。 Among the above, R 2 is preferably (a), (b), (e), (f), or (j), and particularly preferably (a).
Zは炭素炭素2重結合を有する有機基であれば特に制限されず、例えば、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、4−ビニルベンジルオキシ基、スチリル基、アリルオキシ基およびアリル基等が好ましい。特に、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基が重合性及び取り扱い易さ等の点で好適である。 Z is not particularly limited as long as it is an organic group having a carbon-carbon double bond, and for example, a methacryloyloxy group, an acryloyloxy group, a 4-vinylbenzyloxy group, a styryl group, an allyloxy group, and an allyl group are preferable. In particular, a methacryloyloxy group and an acryloyloxy group are preferable in terms of polymerizability and ease of handling.
上記チオウラシル誘導体は、下記式(3)又は(4): The thiouracil derivative is represented by the following formula (3) or (4):
[但し、R5及びR6が、それぞれ水素原子またはアルキル基を表し、R5とR6の少なくとも一方は水素原子であり、
R7が、水素原子、アルキル基またはフェニル基を表し、
R8が、炭素原子数2〜12個の2価の飽和炭化水素基、−CH2−C6H4−CH2−又は−(CH2)O−Si(CH3)2OSi(CH3)2−(CH2)P−(但し、o及びpはそれぞれ独立に1〜5の整数である。)を表し、
Yが、−COO−、−CH2O−又は−C6H4−CH2O−を表し、そして
R9が、水素原子又はメチル基を表す。]
で表される化合物であることが好ましい。
[However, R 5 and R 6 each represent a hydrogen atom or an alkyl group, and at least one of R 5 and R 6 is a hydrogen atom,
R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group,
R 8 is a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, —CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 — or — (CH 2 ) O —Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 — (CH 2 ) P — (wherein o and p are each independently an integer of 1 to 5),
Y represents —COO—, —CH 2 O— or —C 6 H 4 —CH 2 O—, and R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
It is preferable that it is a compound represented by these.
上式(3)又は(4)において、
R5、R6及びR7が、水素原子であることが好ましく、
R8が、炭素原子数2〜12個の2価の飽和炭化水素基であることが好ましく、そして
R9が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
In the above formula (3) or (4),
R 5 , R 6 and R 7 are preferably hydrogen atoms,
R 8 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, and R 9 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
上式(3)又は(4)で表されるチオウラシル誘導体の好ましい例としては下記のものを挙げることができる: Preferred examples of the thiouracil derivative represented by the above formula (3) or (4) include the following:
前記一般式(1)〜(4)で示されるチオウラシル誘導体の製造方法は、公知の方法で製造することができる。例えば、概略、以下のように行うことができる。
チオ尿素誘導体と、マロン酸誘導体を縮合反応させて、カルボエトキシチオウラシル誘導体を得、その後に脱エステル化反応によりカルボキシチオウラシル誘導体を得た後、これと重合性不飽和結合を有するアルコールを反応させることにより前記一般式(3)の重合性不飽和結合を有するチオウラシル誘導体を得ることができる。製造方法の詳細は、特許第3296476号の明細書の段落番号0028〜0149に記載されている。
The manufacturing method of the thiouracil derivative shown by the said General formula (1)-(4) can be manufactured by a well-known method. For example, it can be performed roughly as follows.
A carboureothiouracil derivative is obtained by condensation reaction of a thiourea derivative and a malonic acid derivative, and then a carboxythiouracil derivative is obtained by a deesterification reaction, followed by reaction with an alcohol having a polymerizable unsaturated bond. Thus, a thiouracil derivative having a polymerizable unsaturated bond represented by the general formula (3) can be obtained. Details of the production method are described in paragraph Nos. 0028 to 0149 in the specification of Japanese Patent No. 3296476.
上記式(1)又は(2)のチオウラシル誘導体の含有量は、前記ポリマー(固形分)に対して一般に0.1〜20質量%、0.2〜10質量%、特に0.5〜8質量%であることが好ましい。 The content of the thiouracil derivative of the above formula (1) or (2) is generally 0.1 to 20% by mass, 0.2 to 10% by mass, particularly 0.5 to 8% by mass with respect to the polymer (solid content). % Is preferred.
本発明の(1)又は(2)のチオウラシル誘導体を使用することにより、スタンパが密着した状態で光硬化された光硬化性転写シートの転写層が、銀合金(AgX(X:好ましくはCu・Pd又はCu・Nd))等の反射層に対して優れた接着性を示し、且つスタンパからの剥離性も良好となることから、硬化した転写層の一部が反射層から剥がれてスタンパに付着することがほとんど無い。この硬化した転写層の反射層への接着性が優れていることは、本発明の特定のトリアジン誘導体が、スタンパ材料であるNiに比べて反射層の銀合金に対して親和性が高いことよると考えられる。即ち、本発明のトリアジン誘導体が光硬化性組成物より形成される硬化物中に取り込まれ、この(1)又は(2)のチオウラシル誘導体のS基及び/又はアミノ基が反射層側に向いた状態が良好に保持されていると推測される。 By using the thiouracil derivative of (1) or (2) of the present invention, the transfer layer of the photocurable transfer sheet photocured with the stamper in close contact with the silver alloy (AgX (X: preferably Cu · Excellent adhesion to reflective layers such as Pd or Cu · Nd)), and good release from the stamper, so part of the cured transfer layer peels off the reflective layer and adheres to the stamper There is little to do. The excellent adhesion of the cured transfer layer to the reflective layer is that the specific triazine derivative of the present invention has a higher affinity for the silver alloy of the reflective layer than Ni as the stamper material. it is conceivable that. That is, the triazine derivative of the present invention is incorporated into a cured product formed from the photocurable composition, and the S group and / or amino group of the thiouracil derivative of (1) or (2) is directed to the reflective layer side. It is presumed that the state is well maintained.
従って、本発明の光情報記録媒体は、記録面である硬化転写層の表面のスタンパの形状(凹凸部分)が転写された状態で、精確に反射層上に残るため、レーザ光による信号の読み取りをエラー無く行うことができると共に、硬化転写層の表面と反射層との接着性が大幅に向上しており耐久性に優れた光ディスクと言える。従って、このような光ディスクは長期に亘って安定して使用することができる。 Therefore, the optical information recording medium of the present invention accurately remains on the reflective layer in a state where the stamper shape (uneven portion) on the surface of the cured transfer layer, which is the recording surface, has been transferred. Can be carried out without error, and the adhesiveness between the surface of the cured transfer layer and the reflective layer is greatly improved, so that it can be said to be an optical disc having excellent durability. Therefore, such an optical disc can be used stably over a long period of time.
本発明の光硬化性組成物の一般的な構成要件である光重合性官能基を有する反応性希釈剤としては、例えば、(メタ)アクリルモノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルポリエトキシ(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンモノ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、N−ビニルカプロラクタム、o−フェニルフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジプロポキシジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、
グリセリンジアクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリス〔(メタ)アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレートモノマー類;
ポリオール化合物(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,4−ジメチロールシクロヘキサン、ビスフェノールAポリエトキシジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオール類、前記ポリオール類とコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、水添ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の多塩基酸又はこれらの酸無水物類との反応物であるポリエステルポリオール類、前記ポリオール類とε−カプロラクトンとの反応物であるポリカプロラクトンポリオール類、前記ポリオール類と前記、多塩基酸又はこれらの酸無水物類のε−カプロラクトンとの反応物、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール等)と、有機ポリイソシアネート(例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4'−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,2',4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等)と水酸基含有(メタ)アクリレート(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキサン−1,4−ジメチロールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート等)の反応物であるポリウレタン(メタ)アクリレート、
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応物であるビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレートオリゴマー類等を挙げることができる。これら光重合可能な官能基を有する化合物は1種又は2種以上、混合して使用することができる。
As the reactive diluent having a photopolymerizable functional group, which is a general constituent requirement of the photocurable composition of the present invention, for example, as a (meth) acrylic monomer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl polyethoxy (meth) acrylate, benzyl (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecane mono (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, acrylic Yl morpholine, N- vinylcaprolactam, o- phenylphenyl oxyethyl (meth) acrylate,
Neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol dipropoxy di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (Meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate,
Glycerin diacrylate, glycerin acrylate methacrylate, glycerin dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane acrylate methacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate,
(Meth) such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate Acrylate monomers;
Polyol compounds (for example, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butyl-1, Polyols such as 3-propanediol, trimethylolpropane, diethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-dimethylolcyclohexane, bisphenol A polyethoxydiol, polytetramethylene glycol, the polyols and succinic acid, maleic acid Polyester polyols which are reaction products of polybasic acids such as itaconic acid, adipic acid, hydrogenated dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc., or their acid anhydrides, and the above-mentioned polyols and ε-capro Polycaprolactone polyols which are reaction products with kuton, reaction products of the above-mentioned polyols with ε-caprolactone of polybasic acids or anhydrides thereof, polycarbonate polyols, polymer polyols, etc.) and organic polyisocyanates ( For example, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, dicyclopentanyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,4,4′-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2 ′, 4 -Trimethylhexamethylene diisocyanate and the like) and hydroxyl group-containing (meth) acrylate (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Roxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethylol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, etc.) Polyurethane (meth) acrylate, which is a reaction product of
Examples thereof include (meth) acrylate oligomers such as bisphenol type epoxy (meth) acrylate, which is a reaction product of bisphenol type epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, and (meth) acrylic acid. These compounds having a photopolymerizable functional group can be used alone or in combination of two or more.
本発明では、上記反応性希釈剤として、ヒドロキシル基とアクリロイル基及び/又はメタクリロイル基とを有する化合物を使用することが好ましい。そのような化合物は、一般に、下記式(II): In the present invention, it is preferable to use a compound having a hydroxyl group and an acryloyl group and / or a methacryloyl group as the reactive diluent. Such compounds are generally represented by the following formula (II):
[但し、R1が、水素原子又は炭素原子数1〜5個のアルキル基を表し、相互に同一でも異なっていても良く、
R2が水素原子、炭素原子数1〜5個のアルキル基又は炭素原子数1〜5個のヒドロキシアルキル基を表し、
R3が、水素原子又は炭素原子数1〜5個のアルキル基を表し、相互に同一でも異なっていても良く、
R4が炭素原子数1〜5個のアルキレン基を表し、
X及びYが、それぞれ独立してアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、そして
nが0又は1を表す。]
で表される。
[However, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and may be the same or different from each other;
R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and may be the same or different from each other;
R 4 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms,
X and Y each independently represents an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and n represents 0 or 1. ]
It is represented by
前記一般式(II)において、R1が、水素原子を表し、R2が水素原子、メチル、エチル又はヒドロキシメチル基を表し、R3が、水素原子を表し、R4がメチレン基を表し、X及びYが、それぞれ独立してアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、そしてnが0又は1を表すことが好ましい。特に、前記一般式(II)において、R1が、水素原子を表し、R2が水素を表し、R4が、水素を表し、X及びYが、それぞれ独立してアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、そしてnが0を表すことが好ましい。 In the general formula (II), R 1 represents a hydrogen atom, R 2 represents a hydrogen atom, methyl, ethyl or hydroxymethyl group, R 3 represents a hydrogen atom, R 4 represents a methylene group, It is preferable that X and Y each independently represent an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and n represents 0 or 1. In particular, in the general formula (II), R 1 represents a hydrogen atom, R 2 represents hydrogen, R 4 represents hydrogen, and X and Y are each independently an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. And n preferably represents 0.
一般式(II)の化合物の好ましい例としては、グリセリンジアクリレート(特に1,3−ジアクリロイル−プロパントリオール)、グリセリンアクリレートメタクリレート(特に、1−アクリロイル−3−メタクリロイル−プロパントリオール(商品名G−201P;共栄社化学(株)製))、グリセリンジメタクリレート(特に、1,3−ジメタクリロイル−プロパントリオール(商品名G−101P;共栄社化学(株)製))、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレートを挙げることができ、特に、グリセリンアクリレートメタクリレート、グリセリンジメタクリレートが好ましい。本発明では、多価アルコールにアクリレートとメタクリレートの両方を有するものが好ましい。 Preferred examples of the compound of the general formula (II) include glycerin diacrylate (particularly 1,3-diacryloyl-propanetriol), glycerin acrylate methacrylate (particularly 1-acryloyl-3-methacryloyl-propanetriol (trade name G- 201P; manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)), glycerin dimethacrylate (particularly 1,3-dimethacryloyl-propanetriol (trade name G-101P; manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)), trimethylolpropane diacrylate, trimethylol Examples thereof include propane acrylate methacrylate and trimethylol propane dimethacrylate, and glycerol acrylate methacrylate and glycerol dimethacrylate are particularly preferable. In this invention, what has both acrylate and a methacrylate in a polyhydric alcohol is preferable.
このような特定の化合物を、反応性希釈剤に対して、一般に5〜70質量%、好ましくは5〜50質量%、特にこのましくは5〜30質量%の割合で含有している。これにより上記良好な接着性、スタンパ剥離性が得られやすくなる。 Such a specific compound is generally contained in a proportion of 5 to 70% by mass, preferably 5 to 50% by mass, particularly preferably 5 to 30% by mass, based on the reactive diluent. This makes it easy to obtain the above good adhesiveness and stamper peelability.
前記ポリマー(好ましくはガラス転移温度が80℃以上)としては、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ビニルアセテート/(メタ)アクリレート共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン及びその共重合体、ポリ塩化ビニル及びその共重合体、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体、メタクリレート/アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体、2−クロロブタジエン−1,3−ポリマー、塩素化ゴム、スチレン/ブタジエン/スチレン共重合体、スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等を挙げることができる。 Examples of the polymer (preferably having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher) include acrylic resins, polyvinyl acetate, vinyl acetate / (meth) acrylate copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, polystyrene and copolymers thereof, poly Vinyl chloride and its copolymer, butadiene / acrylonitrile copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, 2-chlorobutadiene-1,3-polymer, chlorinated rubber, Styrene / butadiene / styrene copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer, epoxy resin, polyamide, polyester, polyurethane, cellulose ester, cellulose ether, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc. Can.
本発明では、良好な転写性及び優れた硬化性の点から、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、前述したように、光重合性官能基を有するアクリル樹脂又はヒドロキシル基を有するアクリル樹脂であることが特に好ましい。またアクリル樹脂は、メチルメタクリレートの繰り返し単位を少なくとも50質量%(特に60〜90質量%)含むことが、Tg80℃以上のアクリル樹脂を得られやすく、また良好な転写性、高速硬化性も得られやすく好ましい。 In the present invention, an acrylic resin is preferable from the viewpoint of good transferability and excellent curability. As described above, the acrylic resin is particularly preferably an acrylic resin having a photopolymerizable functional group or an acrylic resin having a hydroxyl group. In addition, when the acrylic resin contains at least 50% by mass (especially 60 to 90% by mass) of methyl methacrylate repeating units, it is easy to obtain an acrylic resin having a Tg of 80 ° C. or more, and good transferability and high-speed curability are also obtained. It is easy and preferable.
上記光重合性官能基を有するアクリル樹脂は、一般に光重合性官能基を有するアクリル樹脂が、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数2〜10個のアルキルの(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも1種と、グリシジル(メタ)アクリレートとの共重合体で、且つ該グリシジル基に光重合性官能基を有するカルボン酸が反応したもの、或いはメチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数2〜10個のアルキルの(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも1種と、光重合性官能基を有するカルボン酸との共重合体で、且つ該カルボン酸基にグリシジル(メタ)アクリレートが反応したものである。反応性希釈剤との適当な組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。 The acrylic resin having a photopolymerizable functional group is generally an acrylic resin having a photopolymerizable functional group, wherein at least methyl methacrylate and an alkyl (meth) acrylate having an alcohol residue of 2 to 10 carbon atoms. A copolymer of one kind and glycidyl (meth) acrylate, in which a carboxylic acid having a photopolymerizable functional group is reacted with the glycidyl group, or methyl methacrylate and an alcohol residue having 2 to 10 carbon atoms. It is a copolymer of at least one alkyl (meth) acrylic acid ester and a carboxylic acid having a photopolymerizable functional group, and the carboxylic acid group is reacted with glycidyl (meth) acrylate. Appropriate combination with the reactive diluent makes it easy to achieve both good transferability and excellent curability.
アルコール残基が炭素原子数2〜10個(特に3〜5個)のアルキルの(メタ)アクリル酸エステルとしては、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。またこのような(メタ)アクリル酸エステルは、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に5〜30質量%、特に10〜30質量%含まれることが好ましい。グリシジル(メタ)アクリレート又は光重合性官能基を有するカルボン酸は、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に5〜25質量%、特に5〜20質量%含まれることが好ましい。得られた共重合体のグリシジル基又はカルボン酸基に、それぞれ光重合性官能基を有するカルボン酸又はグリシジル(メタ)アクリレートを反応させる。 Alkyl (meth) acrylic acid ester having 2 to 10 carbon atoms (especially 3 to 5 carbon atoms) as an alcohol residue includes ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, Examples thereof include n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like. n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferred. Further, such a (meth) acrylic acid ester is preferably contained in the polymer as a repeating unit in general in an amount of 5 to 30% by mass, particularly 10 to 30% by mass. The glycidyl (meth) acrylate or carboxylic acid having a photopolymerizable functional group is preferably contained in the polymer in an amount of generally 5 to 25% by mass, particularly 5 to 20% by mass as the repeating unit. The glycidyl group or carboxylic acid group of the obtained copolymer is reacted with a carboxylic acid or glycidyl (meth) acrylate having a photopolymerizable functional group, respectively.
上記ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂は、一般にメチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数2〜10個(特に3〜5個)のアルキルの(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも1種と、アルコール残基がヒドロキシル基を有する炭素原子数2〜4個のアルキルの(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも1種との共重合体である。メチルメタクリレートは、その繰り返し単位として、ポリマー中に50質量%以上(特に60〜90質量%)含まれることが好ましい。反応性希釈剤との適当な組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。アルコール残基が炭素原子数2〜10個(特に3〜5個)のアルキルの(メタ)アクリル酸エステルとしては、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。またこのような(メタ)アクリル酸エステルは、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に5〜30質量%、特に10〜30質量%含まれることが好ましい。アルコール残基がヒドロキシル基を有する炭素原子数2〜4個のアルキルの(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートを挙げることができ、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に5〜25質量%、特に5〜20質量%含まれることが好ましい。 The hydroxyl group-containing acrylic resin generally includes methyl methacrylate, at least one kind of alkyl (meth) acrylic acid ester having 2 to 10 (particularly 3 to 5) carbon atoms, and alcohol residues. Is a copolymer with at least one alkyl (meth) acrylic acid ester having 2 to 4 carbon atoms having a hydroxyl group. Methyl methacrylate is preferably contained as a repeating unit in an amount of 50% by mass or more (particularly 60 to 90% by mass) in the polymer. Appropriate combination with the reactive diluent makes it easy to achieve both good transferability and excellent curability. Alkyl (meth) acrylic acid ester having 2 to 10 carbon atoms (especially 3 to 5 carbon atoms) as an alcohol residue includes ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, Examples thereof include n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like. n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferred. Further, such a (meth) acrylic acid ester is preferably contained in the polymer as a repeating unit in general in an amount of 5 to 30% by mass, particularly 10 to 30% by mass. Examples of the alkyl (meth) acrylic acid ester having 2 to 4 carbon atoms in which the alcohol residue has a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate. In general, it is preferably contained in an amount of 5 to 25% by mass, particularly 5 to 20% by mass.
前記光重合性官能基を有するアクリル樹脂は、例えば、以下のように製造することができる。 The acrylic resin having the photopolymerizable functional group can be produced, for example, as follows.
1種又は複数種の(メタ)アクリルモノマー(好ましくは上述の、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数2〜10個のアルキルの(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも1種と、グリシジル基を1個かつ光重合性官能基を1個有する化合物(好ましくはグリシジル(メタ)アクリレート)或いは光重合性官能基を有するカルボン酸とを、ラジカル重合開始剤と有機溶剤の存在下で溶液重合法などの公知の方法にて反応させて共重合体であるグリシジル基含有アクリル樹脂(a)又はカルボキシル基含有アクリル樹脂(b)を得る。(メタ)アクリルモノマー等のモノマー類の配合割合はグリシジル基含有アクリル樹脂(a)又はカルボキシル基含有アクリル樹脂(b)の固形分換算合計量に対して10〜45質量%とすることが好ましい。 One or a plurality of (meth) acrylic monomers (preferably methyl methacrylate, at least one (meth) acrylic acid ester having an alcohol residue of 2 to 10 carbon atoms, and a glycidyl group). A solution polymerization method of a compound having 1 photopolymerizable functional group (preferably glycidyl (meth) acrylate) or a carboxylic acid having a photopolymerizable functional group in the presence of a radical polymerization initiator and an organic solvent. The glycidyl group-containing acrylic resin (a) or the carboxyl group-containing acrylic resin (b) which is a copolymer is obtained by reacting by a known method of 1. The mixing ratio of monomers such as (meth) acrylic monomer is glycidyl group-containing. It is set as 10-45 mass% with respect to solid content conversion total amount of an acrylic resin (a) or a carboxyl group-containing acrylic resin (b). Door is preferable.
次いで得られたグリシジル基含有アクリル樹脂(a)に光重合性官能基を有するカルボン酸を加え、或いは得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂(b)にグリシジル基を1個かつ光重合性官能基を1個有する化合物(好ましくはグリシジルメタクリレート)を加え、必要に応じ加熱することによりアクリル系光硬化型樹脂(A)又はアクリル系光硬化型樹脂(B)を得る。この配合比は、グリシジル基とカルボキシル基のモル比が1/0.9〜1/1となるように配合するのが好ましく、より好ましくは1/1である。グリシジル基過剰では長期安定性において増粘、ゲル化のおそれがあり、カルボキシル基過剰では皮膚刺激性が上がり作業性が低下する。さらに1/1の場合は残存グリシジル基がなくなり、貯蔵安定性が顕著に良好になる。反応は塩基性触媒、リン系触媒などの存在下で公知の方法にて行うことができる。 Subsequently, a carboxylic acid having a photopolymerizable functional group is added to the obtained glycidyl group-containing acrylic resin (a), or one glycidyl group and a photopolymerizable functional group are added to the obtained carboxyl group-containing acrylic resin (b). An acrylic photocurable resin (A) or an acrylic photocurable resin (B) is obtained by adding one compound (preferably glycidyl methacrylate) and heating as necessary. This blending ratio is preferably blended so that the molar ratio of glycidyl group to carboxyl group is 1 / 0.9 to 1/1, and more preferably 1/1. If the glycidyl group is excessive, viscosity and gelation may occur in long-term stability, and if the carboxyl group is excessive, skin irritation increases and workability decreases. Further, in the case of 1/1, there is no residual glycidyl group, and the storage stability is remarkably improved. The reaction can be carried out by a known method in the presence of a basic catalyst, a phosphorus catalyst or the like.
上記OH又は光重合性官能基を有するアクリル樹脂を含み、本発明で用いることができるアクリル樹脂を構成する主成分として使用することができる(メタ)アクリル系モノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸の各種エステルを挙げることができる。アクリル酸又はメタクリル酸の各種エステルの例として、メチル(メタ)アクリレート((メタ)アクリレートとはアクリレート及びメタクリレートを示す。以下同様)、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、2−メトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシ(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレート、ピレノキシド付加物(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。さらに不飽和基を含有する芳香族化合物(例、スチレン)も使用しても良い。 The (meth) acrylic monomer that can be used as a main component constituting the acrylic resin that can be used in the present invention, including the acrylic resin having the OH or photopolymerizable functional group, includes acrylic acid or methacrylic acid. Various esters can be mentioned. Examples of various esters of acrylic acid or methacrylic acid include methyl (meth) acrylate ((meth) acrylate means acrylate and methacrylate; the same applies hereinafter), ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n- Alkyl (meta) such as butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and tridecyl (meth) acrylate ) Acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate such as butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl Alkoxyalkoxyalkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol ( Dialkylamino such as alkoxy (poly) alkylene glycol (meth) acrylate such as (meth) acrylate, pyrenoxide adduct (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate An alkyl (meth) acrylate etc. can be mentioned. Further, an aromatic compound containing an unsaturated group (eg, styrene) may be used.
本発明では、前述のように、アクリル系モノマーの主成分としては、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数2〜10個のアルキルの(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも1種を使用することが好ましい。 In the present invention, as described above, as the main component of the acrylic monomer, at least one of methyl methacrylate and an alkyl (meth) acrylate having 2 to 10 carbon atoms as an alcohol residue is used. Is preferred.
本発明のポリマー(好ましくはガラス転移温度が80℃以上)は、数平均分子量が100000以上、特に100000〜300000、そして重量平均分子量が100000で以上、特に100000〜300000であることが好ましい。 The polymer of the present invention (preferably having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher) preferably has a number average molecular weight of 100,000 or more, particularly 100,000 to 300,000, and a weight average molecular weight of 100,000 or more, particularly 100,000 to 300,000.
さらに本発明では、ポリマー(好ましくはガラス転移温度が80℃以上)として、ヒドロキシル基等の活性水素を有する官能基及び光重合性官能基の両方を有するポリマーも使用することができる。このような反応性ポリマーとしては、例えば、主として前記アクリル系モノマーから得られる単独重合体又は共重合体(即ちアクリル樹脂)で、且つ、主鎖又は側鎖に光重合性官能基及び活性水素を有する官能基を有するものである。従って、このような反応性ポリマーは、例えば、メチルメタクリレートと、前記1種以上の(メタ)アクリレートと、ヒドロキシル基等の官能基を有する(メタ)アクリレート(例、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)とを共重合させ、得られた重合体とイソシアナトアルキル(メタ)アクリレートなどの、重合体の官能基と反応し且つ光重合性基を有する化合物と反応させることにより得ることができる。その際、ヒドロキシル基が残るようにイソシアナトアルキル(メタ)アクリレートの量を調節して使用することにより、活性水素を有する官能基としてヒドロキシル基及び光重合性官能基を有するポリマーが得られる。 Furthermore, in the present invention, a polymer having both a functional group having an active hydrogen such as a hydroxyl group and a photopolymerizable functional group can also be used as the polymer (preferably having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher). As such a reactive polymer, for example, a homopolymer or a copolymer (that is, an acrylic resin) mainly obtained from the acrylic monomer, and a photopolymerizable functional group and active hydrogen are present in the main chain or side chain. It has a functional group. Therefore, such a reactive polymer includes, for example, methyl methacrylate, the one or more (meth) acrylates, and a (meth) acrylate having a functional group such as a hydroxyl group (eg, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate). ) And the resulting polymer reacts with a functional group of the polymer and a compound having a photopolymerizable group, such as isocyanatoalkyl (meth) acrylate. In that case, the polymer which has a hydroxyl group and a photopolymerizable functional group as a functional group which has active hydrogen is obtained by adjusting and using the amount of isocyanatoalkyl (meth) acrylate so that a hydroxyl group may remain.
或いは上記において、ヒドロキシル基の代わりにアミノ基を有する(メタ)アクリレート(例、2−アミノエチル(メタ)アクリレート)を用いることにより活性水素を有する官能基としてアミノ基を有する、光重合性官能基含有ポリマーを得ることができる。同様に、活性水素を有する官能基としてカルボキシル基等を有する、光重合性官能基含有ポリマーも得ることができる。 Alternatively, in the above, a photopolymerizable functional group having an amino group as a functional group having active hydrogen by using a (meth) acrylate having an amino group instead of a hydroxyl group (eg, 2-aminoethyl (meth) acrylate) A containing polymer can be obtained. Similarly, a photopolymerizable functional group-containing polymer having a carboxyl group or the like as a functional group having active hydrogen can also be obtained.
本発明では、前記光重合性官能基をウレタン結合を介して有するアクリル樹脂も好ましい。 In the present invention, an acrylic resin having the photopolymerizable functional group via a urethane bond is also preferable.
上記光重合性官能基及び活性水素を有する官能基を有するポリマーは、光重合性官能基を一般に1〜50モル%、特に5〜30モル%含むことが好ましい。この光重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基が好ましく、特にアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。 The polymer having a photopolymerizable functional group and a functional group having active hydrogen generally contains 1 to 50 mol%, particularly 5 to 30 mol% of the photopolymerizable functional group. As this photopolymerizable functional group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and a vinyl group are preferable, and an acryloyl group and a methacryloyl group are particularly preferable.
本発明の光硬化性組成物中に添加され得るジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート(TDI)、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4’−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,2’,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを挙げることができる。またトリメチロールプロパンのTDI付加体等の3官能以上のイソシアネート化合物等のポリイソシアネートシアネートも使用することができる。これらの中でトリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加体が好ましい。 Diisocyanates that can be added to the photocurable composition of the present invention include tolylene diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, dicyclopentanyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2 4,4'-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,2 ', 4-trimethylhexamethylene diisocyanate. Polyisocyanate cyanates such as trifunctional or higher functional isocyanate compounds such as a TDI adduct of trimethylolpropane can also be used. Of these, a hexamethylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane is preferred.
本発明のジイソシアネートは、光硬化性組成物(不揮発分)中に0.2〜4質量%、特に0.2〜2質量%の範囲で含まれていることが好ましい。転写層のしみ出しを防止するために適当な架橋がもたらされると共に、基板やスタンパの凹凸の良好な転写性も維持される。上記化合物とポリマーとの反応は、転写層形成後、徐々に進行し、常温(一般に25℃)、24時間でかなり反応している。転写層形成用の塗布液を調製した後、塗布するまでの間にも反応は進行するものと考えられる。転写層を形成後、ロール状態で巻き取る前にある程度硬化させることが好ましいので、必要に応じて、転写層を形成時、或いはその後、ロール状態で巻き取る前の間に加熱して反応を促進させても良い。
本発明の光硬化性組成物は、上述のように、一般に、本発明の特定のチオウラシル誘導体、ガラス転移温度が80℃以上のポリマー、光重合性官能基(好ましくは(メタ)アクリロイル基)を有する反応性希釈剤(モノマー及びオリゴマー)、光重合性開始剤及び、所望により他の添加剤から構成される。ポリマーと反応性希釈剤との質量比は、20:80〜80:20、特に30:70〜70:30の範囲が好ましい。
It is preferable that the diisocyanate of this invention is contained in 0.2-4 mass% in the photocurable composition (nonvolatile content), especially 0.2-2 mass%. Appropriate crosslinking is provided to prevent the transfer layer from seeping out, and good transferability of the unevenness of the substrate and stamper is also maintained. The reaction between the compound and the polymer proceeds gradually after the transfer layer is formed, and reacts considerably at room temperature (generally 25 ° C.) at 24 hours. It is considered that the reaction proceeds after the coating solution for forming the transfer layer is prepared and before the coating solution is applied. After forming the transfer layer, it is preferable to cure to a certain extent before winding it in the roll state. If necessary, the reaction is promoted by heating during the formation of the transfer layer or before winding in the roll state. You may let them.
As described above, the photocurable composition of the present invention generally contains the specific thiouracil derivative of the present invention, a polymer having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher, and a photopolymerizable functional group (preferably a (meth) acryloyl group). It comprises a reactive diluent (monomers and oligomers), a photopolymerizable initiator, and optionally other additives. The mass ratio of polymer to reactive diluent is preferably in the range of 20:80 to 80:20, particularly 30:70 to 70:30.
本発明の光硬化性転写層の周波数1Hzにおける貯蔵弾性率は、25℃において1×107Pa以下であることが好ましく、特に1×104〜6×105Paの範囲であることが好ましい。また80℃において8×104Pa以下であることが好ましく、特に1×104〜5×105Paの範囲であることが好ましい。これにより、精確で迅速な転写が可能となる。さらに、本発明の光硬化性転写層は、ガラス転移温度を20℃以下であることが好ましい。これにより、得られる光硬化性転写層がスタンパの凹凸面に圧着されたとき、常温においてもその凹凸面に緊密に追随できる可撓性を有することができる。特に、ガラス転移温度が15℃〜−50℃、特に15℃〜−10℃の範囲にすることにより追随性がたものとなる。ガラス転移温度が高すぎると、貼り付け時に高圧力及び高圧力が必要となり作業性の低下につながり、また低すぎると、硬化後の十分な高度が得られなくなる。 The storage elastic modulus at a frequency of 1 Hz of the photocurable transfer layer of the present invention is preferably 1 × 10 7 Pa or less at 25 ° C., and particularly preferably in the range of 1 × 10 4 to 6 × 10 5 Pa. . Moreover, it is preferable that it is 8 * 10 < 4 > Pa or less in 80 degreeC, and it is especially preferable that it is the range of 1 * 10 < 4 > -5 * 10 < 5 > Pa. This enables accurate and quick transfer. Furthermore, the photocurable transfer layer of the present invention preferably has a glass transition temperature of 20 ° C. or lower. Thereby, when the obtained photocurable transfer layer is pressure-bonded to the uneven surface of the stamper, it can have flexibility capable of closely following the uneven surface even at room temperature. In particular, when the glass transition temperature is in the range of 15 ° C. to −50 ° C., particularly 15 ° C. to −10 ° C., the followability is improved. If the glass transition temperature is too high, a high pressure and a high pressure are required at the time of attachment, leading to a decrease in workability. If it is too low, a sufficient altitude after curing cannot be obtained.
また上記光硬化性組成物からなる光硬化性転写層は、300mJ/cm2の紫外線照射後のガラス転移温度が65℃以上となるように設計されていることが好ましい。短時間の紫外線照射により、転写での残留応力から発生しやすいピット形状等のダレ発生を防止することが容易で、転写されたピット形状等を保持することができる。本発明の光硬化性組成物からなる光硬化性転写層は、主として、上記好ましいポリマー、以下の反応性希釈剤を使用することにより有利に得ることができる。 The photocurable transfer layer made of the photocurable composition is preferably designed so that the glass transition temperature after irradiation with 300 mJ / cm 2 of ultraviolet light is 65 ° C. or higher. By irradiating with ultraviolet rays for a short time, it is easy to prevent the occurrence of sagging such as a pit shape that is likely to occur due to residual stress during transfer, and the transferred pit shape can be retained. The photocurable transfer layer comprising the photocurable composition of the present invention can be advantageously obtained mainly by using the above preferred polymer and the following reactive diluent.
光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、2−4−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレートなどが使用できる。特に好ましくは、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノプロパン−1、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、4−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系又は、第3級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の1種または2種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの1種または2種以上の混合で使用することができる。光硬化性組成物(全成分)中に、光重合開始剤を一般に0.1〜20質量%、特に1〜10質量%含むことが好ましい。 As the photopolymerization initiator, any known photopolymerization initiator can be used, but one having good storage stability after blending is desirable. Examples of such photopolymerization initiators include benzoin series such as acetophenone series and benzyldimethyl ketal, thiophenone series such as benzophenone series, isopropylthioxanthone, and 2-4-diethylthioxanthone, and other special types include methylphenylglycol. Oxylate can be used. Particularly preferably, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1, Examples include benzophenone. These photopolymerization initiators may contain one or two or more kinds of known and commonly used photopolymerization accelerators such as benzoic acid-based or tertiary amine-based compounds such as 4-dimethylaminobenzoic acid as required. Can be mixed and used. Moreover, it can be used by 1 type, or 2 or more types of mixture of only a photoinitiator. In general, the photocurable initiator (all components) preferably contains a photopolymerization initiator in an amount of 0.1 to 20% by mass, particularly 1 to 10% by mass.
光重合開始剤のうち、アセトフェノン系重合開始剤としては、例えば、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノプロパン−1など、ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンッゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノンなどが使用できる。 Among the photopolymerization initiators, examples of the acetophenone-based polymerization initiator include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, and 2-hydroxy-2. -Methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl Propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2 As benzophenone polymerization initiators such as morpholinopropane-1, Benzophenone, benzoyl benzoate, methyl benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, hydroxybenzophenone, 4-Benzzoiru 4'-methyl diphenyl sulfide, etc. 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone may be used.
アセトフェノン系重合開始剤としては、特に、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノプロパン−1が好ましい。ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチルが好ましい。また、第3級アミン系の光重合促進剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシルなどが使用できる。特に好ましくは、光重合促進剤としては、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシルなどが挙げられる。 As the acetophenone-based polymerization initiator, in particular, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2 -Morpholinopropane-1 is preferred. As the benzophenone polymerization initiator, benzophenone, benzoylbenzoic acid, and methyl benzoylbenzoate are preferable. Tertiary amine photopolymerization accelerators include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, ethyl 2-dimethylaminobenzoate. , Ethyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate and the like can be used. Particularly preferably, as the photopolymerization accelerator, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, etc. Is mentioned.
本発明では、上記光重合性官能基を有する反応性希釈剤及び光重合開始剤に加えて、所望により下記の熱可塑性樹脂及び他の添加剤を添加することが好ましい。 In the present invention, in addition to the reactive diluent having a photopolymerizable functional group and the photopolymerization initiator, it is preferable to add the following thermoplastic resin and other additives as required.
他の添加剤として、シランカップリング剤(接着促進剤)を添加することができる。このシランカップリング剤としてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどがあり、これらの1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。これらシランカップリング剤の添加量は、上記ポリマー(固形分)100質量部に対し通常0.01〜5質量部で十分である。 As another additive, a silane coupling agent (adhesion promoter) can be added. As this silane coupling agent, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxy Propyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β There are (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like, and one of these can be used alone or two or more of them can be used in combination. As for the addition amount of these silane coupling agents, 0.01-5 mass parts is sufficient normally with respect to 100 mass parts of said polymers (solid content).
また同様に接着性を向上させる目的でエポキシ基含有化合物を添加することができる。エポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート;ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル;1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル;アクリルグリシジルエーテル;2−エチルヘキシルグリシジルエーテル;フェニルグリシジルエーテル;フェノールグリシジルエーテル;p−t−ブチルフェニルグリシジルエーテル;アジピン酸ジグリシジルエステル;o−フタル酸ジグリシジルエステル;グリシジルメタクリレート;ブチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、エポキシ基を含有した分子量が数百から数千のオリゴマーや重量平均分子量が数千から数十万のポリマーを添加することによっても同様の効果が得られる。これらエポキシ基含有化合物の添加量は上記ポリマー(固形分)100質量部に対し0.1〜20質量部で十分で、上記エポキシ基含有化合物の少なくとも1種を単独で又は混合して添加することができる。 Similarly, an epoxy group-containing compound can be added for the purpose of improving adhesiveness. Examples of the epoxy group-containing compound include triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate; neopentyl glycol diglycidyl ether; 1,6-hexanediol diglycidyl ether; acrylic glycidyl ether; 2-ethylhexyl glycidyl ether; Examples thereof include phenol glycidyl ether; pt-butylphenyl glycidyl ether; adipic acid diglycidyl ester; o-phthalic acid diglycidyl ester; glycidyl methacrylate; Further, the same effect can be obtained by adding an oligomer containing an epoxy group having a molecular weight of several hundred to several thousand or a polymer having a weight average molecular weight of several thousand to several hundred thousand. The addition amount of these epoxy group-containing compounds is sufficient to be 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (solid content), and at least one of the epoxy group-containing compounds is added alone or in combination. Can do.
さらに他の添加剤として、加工性や貼り合わせ等の加工性向上の目的で炭化水素樹脂を添加することができる。この場合、添加される炭化水素樹脂は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでも差支えない。天然樹脂系ではロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂が好適に用いられる。ロジンではガム系樹脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができる。ロジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均一化、重合、エステル化、金属塩化したものを用いることができる。テルペン系樹脂ではα−ピネン、β−ピネンなどのテルペン系樹脂のほか、テルペンフェノール樹脂を用いることができる。また、その他の天然樹脂としてダンマル、コーバル、シェラックを用いても差支えない。一方、合成樹脂系では石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂では脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマー系石油樹脂、クマロンインデン樹脂を用いることができる。フェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を用いることができる。キシレン系樹脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いることができる。 As another additive, a hydrocarbon resin can be added for the purpose of improving workability such as workability and bonding. In this case, the added hydrocarbon resin may be either a natural resin type or a synthetic resin type. In natural resin systems, rosin, rosin derivatives, and terpene resins are preferably used. For rosin, gum-based resins, tall oil-based resins, and wood-based resins can be used. As the rosin derivative, rosin obtained by hydrogenation, heterogeneity, polymerization, esterification, or metal chloride can be used. As the terpene resin, a terpene phenol resin can be used in addition to a terpene resin such as α-pinene and β-pinene. In addition, dammar, corbal and shellac may be used as other natural resins. On the other hand, in the synthetic resin system, petroleum resin, phenol resin, and xylene resin are preferably used. As the petroleum resin, aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, copolymer petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, pure monomer petroleum resin, and coumarone indene resin can be used. As the phenol resin, an alkyl phenol resin or a modified phenol resin can be used. As the xylene-based resin, a xylene resin or a modified xylene resin can be used.
上記炭化水素樹脂等のポリマーの添加量は適宜選択されるが、上記ポリマー(固形分)100質量部に対して1〜20質量部が好ましく、より好ましくは5〜15質量部である。 Although the addition amount of polymers, such as the said hydrocarbon resin, is selected suitably, 1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said polymers (solid content), More preferably, it is 5-15 mass parts.
以上の添加剤の他、本発明の光硬化性組成物は紫外線吸収剤、老化防止剤、染料、加工助剤等を少量含んでいてもよい。また、場合によってはシリカゲル、炭酸カルシウム、シリコーン共重合体の微粒子等の添加剤を少量含んでもよい。 In addition to the above additives, the photocurable composition of the present invention may contain a small amount of an ultraviolet absorber, an antioxidant, a dye, a processing aid and the like. In some cases, additives such as silica gel, calcium carbonate, and fine particles of silicone copolymer may be included in a small amount.
本発明の光硬化性組成物からなる光硬化性転写シートは、本発明のチオウラシル誘導体、ポリマー(好ましくはTg80℃以上)、光重合性官能基を有する反応性希釈剤(モノマー及びオリゴマー)、所望によりジイソシアネートシアネート及び、所望により他の添加剤とを均一に混合し、押出機、ロール等で混練した後、カレンダー、ロール、Tダイ押出、インフレーション等の製膜法により所定の形状に製膜して用いることができる。支持体を用いる場合は、支持体上に製膜する必要がある。より好ましい本発明の光硬化性接着剤の製膜方法は、各構成成分を良溶媒に均一に混合溶解し、この溶液をシリコーンやフッ素樹脂を精密にコートしたセパレーターにフローコート法、ロールコート法、グラビアロール法、マイヤバー法、リップダイコート法等により支持体上に塗工し、溶媒を乾燥することにより製膜する方法である。 The photocurable transfer sheet comprising the photocurable composition of the present invention includes a thiouracil derivative of the present invention, a polymer (preferably Tg of 80 ° C. or higher), a reactive diluent (monomer and oligomer) having a photopolymerizable functional group, desired After mixing with diisocyanate cyanate and other additives as desired, kneading with an extruder, roll, etc., and forming into a predetermined shape by a film forming method such as calendar, roll, T-die extrusion, inflation, etc. Can be used. When using a support, it is necessary to form a film on the support. More preferably, the photocurable adhesive film-forming method of the present invention is obtained by uniformly mixing and dissolving each constituent component in a good solvent, and then applying this solution to a separator precisely coated with silicone or fluororesin. , A gravure roll method, a Myer bar method, a lip die coating method or the like, and a method of forming a film by drying a solvent.
また、光硬化性転写シートの厚さは1〜1200μm、特に5〜500μmとすることが好ましい。特に5〜300μm(好ましくは150μm以下)が好ましい。1μmより薄いと封止性が劣り、透明樹脂基板の凸凹を埋め切れない場合が生じる。一方、1000μmより厚いと記録媒体の厚みが増し、記録媒体の収納、アッセンブリー等に問題が生じるおそれがあり、更に光線透過に影響を与えるおそれもある。 The thickness of the photocurable transfer sheet is preferably 1 to 1200 μm, particularly preferably 5 to 500 μm. Particularly preferred is 5 to 300 μm (preferably 150 μm or less). If it is thinner than 1 μm, the sealing performance is poor, and the unevenness of the transparent resin substrate may not be filled. On the other hand, if the thickness is larger than 1000 μm, the thickness of the recording medium increases, which may cause problems in the storage and assembly of the recording medium, and may also affect the light transmission.
上記光硬化性転写シートの両側には剥離シートが貼り付けられていることが好ましい。 It is preferable that release sheets are attached to both sides of the photocurable transfer sheet.
剥離シートの材料としては、ガラス転移温度が50℃以上の透明の有機樹脂が好ましく、このような材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン46、変性ナイロン6T、ナイロンMXD6、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルフォン等のケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のサルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂基板を用いることができる。これら中で、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートが好適に用いることができる。厚さは10〜200μmが好ましく、特に30〜100μmが好ましい。 As a material for the release sheet, a transparent organic resin having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher is preferable. As such a material, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polycyclohexylene terephthalate, polyethylene naphthalate, nylon 46, modified In addition to polyamide resins such as nylon 6T, nylon MXD6, polyphthalamide, ketone resins such as polyphenylene sulfide and polythioether sulfone, sulfone resins such as polysulfone and polyether sulfone, polyether nitrile, polyarylate, Use a transparent resin substrate mainly composed of an organic resin such as polyetherimide, polyamideimide, polycarbonate, polymethyl methacrylate, triacetyl cellulose, polystyrene, polyvinyl chloride, etc. Can. Of these, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polystyrene, and polyethylene terephthalate can be suitably used. The thickness is preferably 10 to 200 μm, particularly preferably 30 to 100 μm.
表面に凹凸を有する基板21の材料としてはとしては、ガラス転移温度が50℃以上の透明の有機樹脂が好ましく、このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン46、変性ナイロン6T、ナイロンMXD6、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルフォン等のケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のサルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂基板を用いることができる。これら中で、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートが転写性、複屈折の点で優れており、好適に用いることができる。厚さは200〜2000μmが好ましく、特に500〜1500μmが好ましい。
As a material for the
有機ポリマーフィルムの材料26としては、ガラス転移温度が50℃以上の透明の有機樹脂が好ましく、このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン46、変性ナイロン6T、ナイロンMXD6、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルフォン等のケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のサルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂基板を用いることができる。これら中で、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートが転写性、複屈折の点で優れており、好適に用いることができる。厚さは10〜200μmが好ましく、特に50〜100μmが好ましい。
The organic
こうして得られる本発明に光硬化性転写シートでは、さらに光硬化性転写層の380〜420nmの波長領域の光透過率が70%以上であることが好ましい。 In the photocurable transfer sheet of the present invention thus obtained, the light transmittance in the wavelength region of 380 to 420 nm of the photocurable transfer layer is preferably 70% or more.
光硬化性転写シートは380〜420nm(好ましくは380〜800nm)の波長領域の光透過率が70%以上であり、これはレーザによる読み取り信号の強度低下を防止するためである。さらに380〜420nmの波長領域の光透過率が80%以上であることが好ましい。 The photocurable transfer sheet has a light transmittance of 70% or more in a wavelength region of 380 to 420 nm (preferably 380 to 800 nm), in order to prevent a decrease in intensity of a read signal by a laser. Furthermore, the light transmittance in the wavelength region of 380 to 420 nm is preferably 80% or more.
本発明に光硬化性転写シートは、膜厚精度を精密に制御したフィルム状で提供することができるため、基板及びスタンパとの貼り合わせを容易にかつ精度良くおこなうことが可能である。また、この貼り合わせは、圧着ロールや簡易プレスなどの簡便な方法で20〜100℃で仮圧着した後、光により常温、1〜数十秒で硬化できる上、本接着剤特有の自着力によりその積層体にズレや剥離が起き難いため、光硬化まで自由にハンドリングができるという特徴を有している。 Since the photocurable transfer sheet of the present invention can be provided in the form of a film whose film thickness accuracy is precisely controlled, it is possible to easily and accurately bond the substrate and the stamper. In addition, this bonding can be carried out at 20 to 100 ° C. by a simple method such as a pressure roll or a simple press, and then cured by light at room temperature for 1 to several tens of seconds. Since it is difficult for displacement and peeling to occur in the laminate, it has a feature that it can be handled freely until photocuring.
本発明の光硬化性転写シートを硬化する場合は、光源として紫外〜可視領域に発光する多くのものが採用でき、例えば超高圧、高圧、低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、マーキュリーハロゲンランプ、カーボンアーク灯、白熱灯、レーザ光等が挙げられる。照射時間は、ランプの種類、光源の強さによって一概には決められないが、0.1秒〜数十秒程度、好ましくは0.5〜数秒である。紫外線照射量は、300mJ/cm2以上が好ましい。 When the photocurable transfer sheet of the present invention is cured, many light sources that emit light in the ultraviolet to visible region can be used as the light source, for example, ultrahigh pressure, high pressure, low pressure mercury lamp, chemical lamp, xenon lamp, halogen lamp, Mercury halogen. A lamp, a carbon arc lamp, an incandescent lamp, a laser beam, etc. are mentioned. The irradiation time is not generally determined depending on the type of the lamp and the intensity of the light source, but is about 0.1 to several tens of seconds, preferably 0.5 to several seconds. The ultraviolet irradiation amount is preferably 300 mJ / cm 2 or more.
また、硬化促進のために、予め積層体を30〜80℃に加温し、これに紫外線を照射してもよい。 In order to accelerate curing, the laminate may be preheated to 30 to 80 ° C. and irradiated with ultraviolet rays.
得られた本発明の基板の凹凸表面の反射層は、基板に反射層を金属蒸着(例えばスパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング等)することにより形成する。金属としては、アルミニウム、金、銀、これらの合金等を挙げることができる。銀合金が好ましく、特にAgX(XはCu・Pd又はCu・Ndが好ましい)が好ましい。一般に、基板上の半透明反射層は、金属として銀等を用いて形成される。即ち、転写層の硬化層上には、上記反射層より高い反射率の反射層にする必要があり、成分、層厚等が変更される。例えば、銀合金の反射層を層厚を変えることにより反射率を変更することができるので、複数の反射層(低反射層から高反射層まで)を銀合金の反射層の厚さを変えて設けることができる。 The obtained reflective layer on the uneven surface of the substrate of the present invention is formed by metal deposition (for example, sputtering, vacuum deposition, ion plating, etc.) of the reflective layer on the substrate. Examples of the metal include aluminum, gold, silver, and alloys thereof. A silver alloy is preferable, and AgX (X is preferably Cu · Pd or Cu · Nd) is particularly preferable. In general, the translucent reflective layer on the substrate is formed using silver or the like as a metal. That is, on the cured layer of the transfer layer, it is necessary to provide a reflective layer having a higher reflectance than the reflective layer, and the components, layer thickness, and the like are changed. For example, since the reflectance can be changed by changing the layer thickness of the silver alloy reflective layer, a plurality of reflective layers (from the low reflective layer to the high reflective layer) can be changed by changing the thickness of the silver alloy reflective layer. Can be provided.
硬化シートの反射層上に有機ポリマーフィルムを貼り付ける場合、一方に接着剤を塗布し、その上に他方を重ね、硬化させる。接着剤がUV硬化性樹脂の場合はUV照射により、ホットメルト接着剤の場合は、加熱下に塗布し、冷却することにより得られる。
本発明の光情報記録媒体の製造は、通常、上記のように円盤状で処理されるが、シート状で連続的に作成し、最後に円盤状にしてもよい。
When an organic polymer film is pasted on the reflective layer of the cured sheet, an adhesive is applied on one side, and the other is stacked thereon and cured. When the adhesive is a UV curable resin, it is obtained by UV irradiation, and when it is a hot melt adhesive, it is obtained by applying and cooling under heating.
The production of the optical information recording medium of the present invention is usually processed in a disc shape as described above, but it may be made continuously in a sheet shape and finally in a disc shape.
以下に実施例を示し、本発明についてさらに詳述する。 The following examples further illustrate the present invention.
[実施例1]
<光硬化性転写シートの作製>
(ヒドロキシル基を有するポリマー1の作製)
ポリマー配合1
メチルメタクリレート 74.6質量部
n−ブチルメタクリレート 13.2質量部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 12.1質量部
AIBN 1.2質量部
トルエン 70質量部
酢酸エチル 30質量部
上記の配合の混合物を、穏やかに撹拌しながら、70℃に加熱して重合を開始させ、この温度で8時間撹拌し、側鎖にヒドロキシル基を有するヒドロキシル基を有するポリマー1(アクリル樹脂)を得た。固形分を36質量%に調製した(ポリマー溶液1)。
[Example 1]
<Preparation of photocurable transfer sheet>
(Preparation of polymer 1 having a hydroxyl group)
Polymer blend 1
Methyl methacrylate 74.6 parts by mass n-butyl methacrylate 13.2 parts by mass 2-hydroxyethyl methacrylate 12.1 parts by mass AIBN 1.2 parts by mass Toluene 70 parts by mass Ethyl acetate 30 parts by mass While stirring, the mixture was heated to 70 ° C. to initiate polymerization, and stirred at this temperature for 8 hours to obtain Polymer 1 (acrylic resin) having a hydroxyl group having a hydroxyl group in the side chain. The solid content was adjusted to 36% by mass (polymer solution 1).
得られたポリマー1は、Tgが90℃であり、重量平均分子量が110000であった。 The obtained polymer 1 had a Tg of 90 ° C. and a weight average molecular weight of 110,000.
組成物配合1
ヒドロキシル基を有するポリマー溶液1 100質量部(固形分)
ヘキサンジオールジアクリレート 100質量部
(KS−HDDA;共栄社化学(株)製)
トリメチロールプロパントリアクリレート
(TMP−A;共栄社化学(株)製) 20質量部
下記の構造を有する*チオウラシル化合物(1) 5質量部
ジイソシアネート(BXX5627、東洋インキ製造(株)製) 1質量部
イルガキュア184
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) 1質量部
*チオウラシル化合物(1)
Composition formulation 1
100 parts by mass of polymer solution 1 having a hydroxyl group (solid content)
Hexanediol diacrylate 100 parts by mass (KS-HDDA; manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
Trimethylolpropane triacrylate (TMP-A; manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 20 parts by mass * Thiouracil compound (1) having the following
(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 1 part by mass
* Thiouracil compound (1)
上記配合の混合物を均一に溶解、混練し、剥離シート(幅140mm、長さ300m、厚さ75μm;商品名No.23、藤森工業(株)製)上に、全面塗布し、乾燥厚さ25μmの光硬化性転写層を形成し、シートの反対側に上記と同一の剥離シートを貼付し、ロール状に巻き上げ、光硬化性転写シートのフルエッジタイプのロール(直径260mm)を得た。 The mixture having the above composition was uniformly dissolved and kneaded, and applied onto the entire surface of a release sheet (width 140 mm, length 300 m, thickness 75 μm; trade name No. 23, manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd.), and a dry thickness of 25 μm. A photocurable transfer layer was formed, and the same release sheet as above was attached to the opposite side of the sheet and rolled up into a roll to obtain a full edge type roll (diameter 260 mm) of the photocurable transfer sheet.
得られた光硬化性転写シートの光硬化性転写層の貯蔵弾性率は表1に示す通りであり、Tgは、−20℃であった。 The storage elastic modulus of the photocurable transfer layer of the obtained photocurable transfer sheet was as shown in Table 1, and Tg was −20 ° C.
[実施例2]
実施例1において、組成物配合1のチオウラシル化合物(1)の代わりに下記のチオウラシル化合物(2):
[Example 2]
In Example 1, the following thiouracil compound (2) instead of the thiouracil compound (1) in composition 1 was:
[実施例3]
実施例1において、組成物配合1のチオウラシル化合物(1)の代わりに下記のチオウラシル化合物(3):
[Example 3]
In Example 1, the following thiouracil compound (3) instead of the thiouracil compound (1) in composition 1 was:
[実施例4]
実施例1において、組成物配合1を下記の組成物配合2を使用した以外は、同様にして光硬化性転写シートを得た。
組成物配合2
ヒドロキシル基を有するポリマー溶液1 100質量部(固形分)
ヘキサンジオールジアクリレート(KS−HDDA) 100質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート
(TMP−A;共栄社化学(株)製) 20質量部
2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート
(G−201P;共栄社化学(株)製) 20質量部
前記チオウラシル化合物(1) 5質量部
ジイソシアネート(BXX5627、東洋インキ製造(株)製) 1質量部
イルガキュア651
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) 1質量部
ヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ) 0.05質量部
得られた光硬化性転写シートの光硬化性転写層の貯蔵弾性率は表1に示す通りであり、Tgは、−20℃であった。
[Example 4]
A photocurable transfer sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition 1 was used as the
100 parts by mass of polymer solution 1 having a hydroxyl group (solid content)
Hexanediol diacrylate (KS-HDDA) 100 parts by mass Trimethylolpropane triacrylate (TMP-A; manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 20 parts by mass 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate (G-201P; Kyoeisha Chemical) 20 parts by mass The thiouracil compound (1) 5 parts by mass Diisocyanate (BXX5627, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) 1 part by mass Irgacure 651
(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 1 part by mass Hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) 0.05 part by mass The storage modulus of the photocurable transfer layer of the obtained photocurable transfer sheet is as shown in Table 1. Yes, Tg was −20 ° C.
[実施例5]
実施例4において、組成物配合2のチオウラシル化合物(1)の代わりに前記のチオウラシル化合物(2)を使用した以外は、同様にして光硬化性転写シートを得た。
[Example 5]
In Example 4, a photocurable transfer sheet was obtained in the same manner except that the thiouracil compound (2) was used instead of the thiouracil compound (1) in the
[実施例6]
実施例4において、組成物配合1のチオウラシル化合物(1)の代わりに前記のチオウラシル化合物(3)を使用した以外は、同様にして光硬化性転写シートを得た。
[Example 6]
In Example 4, the photocurable transfer sheet was obtained similarly except having used the said thiouracil compound (3) instead of the thiouracil compound (1) of the composition mixing | blending 1. FIG.
[比較例1]
実施例1において、組成物配合の調製にチオウラシル化合物(1)を使用しなかった以外は、同様にして光硬化性転写シートを得た。
[Comparative Example 1]
In Example 1, a photocurable transfer sheet was obtained in the same manner except that the thiouracil compound (1) was not used for the preparation of the composition.
(1)光硬化性転写シートの評価
(1−1)ガラス転移温度(Tg)の測定
得られた光硬化性転写シートから両側の剥離シートを除去し、長さ20mm、幅4mm(厚さ25μm)に裁断してサンプルとした。
(1) Evaluation of photocurable transfer sheet (1-1) Measurement of glass transition temperature (Tg) The release sheets on both sides were removed from the obtained photocurable transfer sheet, and the length was 20 mm and the width was 4 mm (thickness 25 μm). ) To obtain a sample.
サンプルのTgを、TMA (Thermal Mechanical Analysis) 装置SS6100(SIIナノテクノロジー(株)製)を用いて、サンプル温度:30〜120℃、昇温レート:5℃/分、引張張力:4.9×105Paの条件で測定した。 Using a TMA (Thermal Mechanical Analysis) apparatus SS6100 (manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.), Tg of the sample was sample temperature: 30 to 120 ° C., temperature rising rate: 5 ° C./min, tensile tension: 4.9 × The measurement was performed at 10 5 Pa.
以上の条件で試験を行うと、図6に示すグラフが得られ、安定領域の接線と伸び領域の最大傾斜からの接線との交点をガラス転移温度とした。 When the test was performed under the above conditions, the graph shown in FIG. 6 was obtained, and the intersection of the tangent line of the stable region and the tangent line from the maximum slope of the stretch region was defined as the glass transition temperature.
(1−2)転写シートの貯蔵弾性率の測定
得られた転写シートの転写層の貯蔵弾性率を、粘弾性測定装置としてレオストレスRS300(HAAKE社製)を用いて測定した。その際、φ=8mmのパラレルプレート治具を用いて、測定厚さ400μm(転写層を積層して使用)、測定温度25℃及び80℃にて、周波数1Hzにおいて測定した。
(1-2) Measurement of storage elastic modulus of transfer sheet The storage elastic modulus of the transfer layer of the obtained transfer sheet was measured using Rheo Stress RS300 (manufactured by HAAKE) as a viscoelasticity measuring device. At that time, using a parallel plate jig of φ = 8 mm, measurement was performed at a measurement thickness of 400 μm (used by laminating a transfer layer), measurement temperatures of 25 ° C. and 80 ° C., and a frequency of 1 Hz.
(2)光情報記録媒体の作製及び評価
(2−1)基板、反射層及び硬化転写層の積層体(光情報記録媒体)の作製
光硬化性転写シートのロールを円盤状に打ち抜いた後、一方の剥離シートを除去し、得られた円盤状光硬化性転写シートを、射出成形により成形したピットとしての凹凸面を有するポリカーボネート基板(厚さ1.1mm)の凹凸面に設けられた厚さ40nmの銀合金(Ag・Cu・Nd(組成比98.4:0.7:0.9(質量))の半透過反射層上に、転写シート面と反射層が接触するように配置し、シリコーンゴム製のローラを用いて2kgの荷重で光硬化性転写シートを押圧し、積層体を形成した(図2の(3)に対応)。
(2) Production and Evaluation of Optical Information Recording Medium (2-1) Production of Laminate (Optical Information Recording Medium) of Substrate, Reflective Layer, and Cured Transfer Layer After punching the roll of the photocurable transfer sheet into a disk shape, Thickness provided on the uneven surface of a polycarbonate substrate (thickness 1.1 mm) having an uneven surface as a pit formed by injection molding the disk-shaped photocurable transfer sheet obtained by removing one release sheet Arranged on a semi-transmissive reflective layer of a 40 nm silver alloy (Ag.Cu.Nd (composition ratio 98.4: 0.7: 0.9 (mass))) so that the transfer sheet surface and the reflective layer are in contact with each other. The photocurable transfer sheet was pressed with a load of 2 kg using a silicone rubber roller to form a laminate (corresponding to (3) in FIG. 2).
積層体の光硬化性転写シートのもう一方の剥離シートを除去し、その除去された転写シート表面に、ピットとしての凹凸面を有するニッケル製のスタンパを50℃に温調し、このスタンパの凹凸面とシート表面とが接触するように配置して、シリコーンゴム製のローラを用いて2kgの荷重でスタンパを押圧し、積層体を形成し、ニッケル製のスタンパの凹凸形状を転写シート表面に転写した。 The other release sheet of the photocurable transfer sheet of the laminate was removed, and a nickel stamper having an uneven surface as a pit was temperature-controlled at 50 ° C. on the surface of the removed transfer sheet. Place the surface so that the surface of the sheet is in contact, press the stamper with a load of 2 kg using a roller made of silicone rubber, form a laminate, and transfer the uneven shape of the nickel stamper to the transfer sheet surface did.
次に、光硬化性転写シート側から、メタルハライドランプ(600mW/cm)を用いて、前記反射層(Ag・Cu・Nd)の半透過反射層を介して、積算光量300mJ/cm2の条件でUV照射し(照射距離20cm、照射時間1.0秒)、転写シートを硬化させた。 Next, from the photo-curable transfer sheet side, using a metal halide lamp (600 mW / cm), the semi-transmissive reflective layer of the reflective layer (Ag / Cu / Nd) is used under the condition of an integrated light quantity of 300 mJ / cm 2 . The transfer sheet was cured by UV irradiation (irradiation distance 20 cm, irradiation time 1.0 second).
得られた積層体を突き上げることにより、積層体からスタンパを剥離、除去した。これにより、基板、反射層及び凹凸形状が転写された硬化転写層の積層体を得た。 The stamper was peeled and removed from the laminate by pushing up the obtained laminate. Thereby, the laminated body of the hardening transfer layer in which the board | substrate, the reflection layer, and the uneven | corrugated shape were transcribe | transferred was obtained.
この後の反射層の形成等の工程は省略した。
(2−2)積層体における、硬化した転写層の反射層(Ag・Cu・Nd)に対する接着性(及びスタンパの剥離性)
積層体の作製(スタンパの剥離まで)を5回行い、得られた硬化転写層のスタンパへの移行の程度、及び硬化転写層の剥離の程度を観察した。
Subsequent steps such as formation of the reflective layer were omitted.
(2-2) Adhesiveness of cured transfer layer to reflective layer (Ag / Cu / Nd) in laminate (and releasability of stamper)
The laminate was manufactured five times (until the stamper was peeled off), and the degree of transfer of the obtained cured transfer layer to the stamper and the degree of peeling of the cured transfer layer were observed.
スタンパ除去後、反射層上に硬化した転写層が全て残った場合を合格とした。試験回数を分母に、合格した回数を分子に示した(例えば全て合格の場合は5/5)。 After the stamper was removed, the case where all the cured transfer layer remained on the reflective layer was regarded as acceptable. The number of tests is shown in the denominator, and the number of passes is shown in the numerator (for example, 5/5 if all passes).
(2−3)ガラス転移温度(Tg)の測定
(1−1)と同様にして得られたサンプルに、積算光量300mJ/cm2の条件でUV照射し、(1−1)と同様にしてTgを測定した。
(2-3) Measurement of glass transition temperature (Tg) A sample obtained in the same manner as in (1-1) was irradiated with UV under the condition of an integrated light quantity of 300 mJ / cm 2 , and as in (1-1). Tg was measured.
積算光量(300mJ/cm2)は、フュージョンUVシステムズジャパン(株)製UV Power Puck(UV−Aバンド測定)を用いて層表面で測定した。 The integrated light quantity (300 mJ / cm 2 ) was measured on the surface of the layer using UV Power Pack (UV-A band measurement) manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.
得られた試験結果を表1に示す。 The test results obtained are shown in Table 1.
実施例1〜6で得られた光硬化性転写シートは、硬化した転写層の反射層への接着性が優れた(スタンパの剥離性も良好であった)ものであり、一方比較例1では、接着性は劣っていた。これは本発明の特定のチオウラシル誘導体を用いていないためと推測される。 The photocurable transfer sheets obtained in Examples 1 to 6 were excellent in adhesion of the cured transfer layer to the reflective layer (the stamper was also excellent in peelability), while in Comparative Example 1 The adhesion was poor. This is presumed to be because the specific thiouracil derivative of the present invention was not used.
11 光硬化性転写層
12a,12b 剥離シート
21 基板
23a,23b,23c,23d 反射層
11a,11b,11c 硬化した光硬化性転写層
24 スタンパ
26 有機ポリマーフィルム(カバー層)
11
Claims (33)
光硬化性組成物が、下記式(1)又は(2):
R3が、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、
R4が、炭素原子数1〜20個の2価の有機基を表し、そして
Zが、炭素炭素2重結合を有する基を表す。]
で表されるチオウラシル誘導体を含んでいることを特徴とする光硬化性転写シート。 A photocurable transfer sheet having a photocurable transfer layer made of a photocurable composition that can be deformed by pressurization,
The photocurable composition has the following formula (1) or (2):
R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group,
R 4 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and Z represents a group having a carbon-carbon double bond. ]
The photocurable transfer sheet characterized by including the thiouracil derivative represented by these.
R3が、水素原子又は炭素原子数1〜12個のアルキル基を表し、
R4が、炭素原子数1〜20個のアルキレン基、又は途中にエーテル結合、エステル結合、シロキサン結合もしくはフェニレン基を有する炭素原子数2〜20個のアルキレン基を表し、そして
Zが、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、4−ビニルベンジルオキシ基、スチリル基、アリルオキシ基又はアリル基を表す請求項1又は2に記載の光硬化性転写シート。 R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, at least one of R 1 and R 2 is a hydrogen atom,
R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
R 4 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms having an ether bond, ester bond, siloxane bond or phenylene group in the middle, and Z represents methacryloyloxy The photocurable transfer sheet according to claim 1 or 2, which represents a group, an acryloyloxy group, a 4-vinylbenzyloxy group, a styryl group, an allyloxy group, or an allyl group.
R7が、水素原子、アルキル基またはフェニル基を表し、
R8が、炭素原子数2〜12個の2価の飽和炭化水素基、−CH2−C6H4−CH2−又は−(CH2)O−Si(CH3)2OSi(CH3)2−(CH2)P−(但し、o及びpはそれぞれ独立に1〜5の整数である。)を表し、
Yが、−COO−、−CH2O−又は−C6H4−CH2O−を表し、そして
R9が、水素原子又はメチル基を表す。]
で表される請求項1〜4のいずれか1項に記載の光硬化性転写シート。 The thiouracil derivative is represented by the following formula (3) or (4):
R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group,
R 8 is a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, —CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 — or — (CH 2 ) O —Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 — (CH 2 ) P — (wherein o and p are each independently an integer of 1 to 5),
Y is, -COO -, - CH 2 O- or -C 6 H 4 -CH 2 O- and represent, and R 9 is a hydrogen atom or a methyl group. ]
The photocurable transfer sheet of any one of Claims 1-4 represented by these.
R8が、炭素原子数2〜12個の2価の飽和炭化水素基を表し、
Yが、−COO−、−CH2O−又は−C6H4−CH2O−を表し、そして
R9が、水素原子又はメチル基を表す請求項4に記載の光硬化性転写シート。 R 5 , R 6 and R 7 represent a hydrogen atom,
R 8 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms,
Y is, -COO -, - CH 2 O- or -C 6 H 4 -CH 2 O- and represent, and R 9 is, the photocurable transfer sheet according to claim 4 representing a hydrogen atom or a methyl group.
(2)請求項22又は23に記載の光硬化性転写シートが両面に剥離シートを有する場合、その一方の剥離シートを除去する工程;
(3)表面に記録ピット及び/又はグルーブとしての凹凸を有し、さらに該凹凸表面の凹凸に沿って反射層が設けられた基板の該反射層上に、該光硬化性転写シートの光硬化性転写層の表面が該反射層の凹凸表面に接触するように裁置し、これらを押圧して該光硬化性転写シートの表面が該反射層の凹凸表面に沿って密着された積層体を形成する工程;及び
(4)該積層体からもう一方の剥離シートを除去する工程、
を含むことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。 The following steps (2) to (4):
(2) When the photocurable transfer sheet according to claim 22 or 23 has a release sheet on both sides, the step of removing one of the release sheets;
(3) Photocuring of the photocurable transfer sheet on the reflective layer of the substrate having irregularities as recording pits and / or grooves on the surface and further provided with a reflective layer along the irregularities on the irregular surface. A laminate in which the surface of the light-sensitive transfer layer is placed in contact with the uneven surface of the reflective layer, and the surface of the photocurable transfer sheet is adhered along the uneven surface of the reflective layer by pressing them. A step of forming; and (4) a step of removing the other release sheet from the laminate,
The manufacturing method of the optical information recording medium characterized by the above-mentioned.
(1)光硬化性転写シートを円盤状に打ち抜く工程;又は
(1)光硬化性転写シートの光硬化性転写層と一方の剥離シートを円盤状に打ち抜き、もう一方の剥離シートをそのまま残す工程;
を行う請求項24に記載の光情報記録媒体の製造方法。 Before the step (2),
(1) A step of punching a photocurable transfer sheet into a disc shape; or (1) A step of punching out the photocurable transfer layer of the photocurable transfer sheet and one release sheet into a disc shape, and leaving the other release sheet as it is. ;
25. The method for producing an optical information recording medium according to claim 24.
(5)該積層体の剥離シートが除去された光硬化性転写層の表面に、記録ピット及び/又はグルーブとしての凹凸を有するスタンパを該凹凸表面が転写層の表面に接触するように裁置し、これらを押圧して該光硬化性転写シートの表面が該凹凸表面に沿って密着した積層体を形成する工程;
(6)該スタンパを有する積層体の光硬化性転写層を紫外線照射により硬化させ、次いでスタンパを除去することにより、光硬化性転写層の表面に凹凸を設ける工程;
を含む請求項24又は25に記載の光情報記録媒体の製造方法。 After performing the step (4), (5) a stamper having irregularities as recording pits and / or grooves on the surface of the photocurable transfer layer from which the release sheet of the laminate has been removed is provided on the irregular surface. A step of placing the transfer layer in contact with the surface and pressing them to form a laminate in which the surface of the photocurable transfer sheet is in close contact with the uneven surface;
(6) A step of providing irregularities on the surface of the photocurable transfer layer by curing the photocurable transfer layer of the laminate having the stamper by ultraviolet irradiation and then removing the stamper;
The method for producing an optical information recording medium according to claim 24 or 25, comprising:
(7)光硬化性転写層の凹凸表面に反射層を設ける工程;
を含む請求項26〜28のいずれか1項に記載の光情報記録媒体の製造方法。 (7) A step of providing a reflective layer on the uneven surface of the photocurable transfer layer after performing the steps (5) to (6);
The method for producing an optical information recording medium according to any one of claims 26 to 28.
中間樹脂層が、請求項1〜23のいずれか1項に記載の光硬化性転写シートの光硬化性転写層の硬化層であることを特徴とする光情報記録媒体。 On the surface of the optical information recording substrate having irregularities as recording pits and / or grooves and further having a reflective layer formed on the irregular surface, irregularities as recording pits and / or grooves are formed on the surface. An intermediate resin layer having a reflective layer formed on the uneven surface, the surface of the intermediate resin layer having no unevenness facing the reflective layer on the substrate surface, An optical information recording medium provided along the unevenness,
24. An optical information recording medium, wherein the intermediate resin layer is a cured layer of the photocurable transfer layer of the photocurable transfer sheet according to any one of claims 1 to 23.
中間樹脂層が、請求項1〜23のいずれか1項に記載の光硬化性転写シートの光硬化性転写層の硬化層であることを特徴とする光情報記録媒体。
On the surface of the optical information recording substrate having irregularities as recording pits and / or grooves and further having a reflective layer formed on the irregular surface, irregularities as recording pits and / or grooves are formed on the surface. An intermediate resin layer having a reflective layer formed on the uneven surface, the surface of the intermediate resin layer having no unevenness facing the reflective layer on the substrate surface, One or more other intermediate resin layers that are provided along the unevenness and further have an uneven surface and a reflective layer are arranged so that the surface without the unevenness of the intermediate resin layer faces the reflective layer of the already provided intermediate resin layer. An optical information recording medium provided on the reflective layer of the intermediate resin layer already provided along the unevenness thereof,
24. An optical information recording medium, wherein the intermediate resin layer is a cured layer of the photocurable transfer layer of the photocurable transfer sheet according to any one of claims 1 to 23.
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