JP2007314561A - METHOD FOR PRODUCING alpha-OLEFIN OLIGOMER - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、α−オレフイン低重合体の製造方法に関するものであり、詳しくは、特に、エチレンから１−ヘキセンを主体としたα−オレフイン低重合体を高収率かつ高選択率で製造することが出来る工業的有利なα−オレフイン低重合体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an α-olefin low polymer, and in particular, to produce an α-olefin low polymer mainly composed of 1-hexene from ethylene with high yield and high selectivity. The present invention relates to a process for producing an industrially advantageous α-olefin low polymer.
従来から、エチレン等のα−オレフインの低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機アルミニウム化合物の組み合せから成るクロム系触媒を使用する方法が知られている。例えば、クロムを含むＶＩＡ族の遷移金属化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシドから成る触媒系により、エチレンから１−ヘキセンを得る方法が提案されている（特許文献１）。 Conventionally, a method of using a chromium-based catalyst comprising a combination of a specific chromium compound and a specific organoaluminum compound is known as a low polymerization method for α-olefin such as ethylene. For example, a method has been proposed in which 1-hexene is obtained from ethylene using a catalyst system comprising a transition metal compound of group VIA containing chromium and polyhydrocarbyl aluminum oxide (Patent Document 1).
また、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた触媒を使用してα−オレフインを三量化する方法が提案されている（特許文献２）。 Further, a method has been proposed in which α-olefin is trimerized using a catalyst obtained by previously reacting a chromium-containing compound having a chromium-pyrrolyl bond with a metal alkyl or a Lewis acid (Patent Document 2).
ところで、上記の様なクロム系触媒を使用したα−オレフイン低重合体の工業的製造方法においては金属成分の析出が問題となる。すなわち、プロセス中で受ける熱履歴により金属成分が不溶化して析出する。そして、反応液中の各成分の蒸留分離において、析出した金属成分が蒸留塔のリボイラー等に付着して種々のトラブルを惹起する。 By the way, precipitation of a metal component becomes a problem in the industrial production method of an α-olefin low polymer using a chromium-based catalyst as described above. That is, the metal component is insolubilized and deposited by the thermal history received during the process. In the distillation separation of each component in the reaction solution, the deposited metal component adheres to the reboiler of the distillation tower and causes various troubles.
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、クロム系触媒を使用したα−オレフイン低重合体の製造方法であって、金属成分の析出を防止することにより、特に、エチレンから１−ヘキセンを主体としたα−オレフイン低重合体を高収率かつ高選択率で製造することが出来る工業的有利なα−オレフイン低重合体の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is a method for producing an α-olefin low polymer using a chromium-based catalyst, and in particular, by preventing precipitation of metal components, It is another object of the present invention to provide an industrially advantageous production method of an α-olefin low polymer which can produce an α-olefin low polymer mainly composed of 1-hexene with high yield and high selectivity.
すなわち、本発明の要旨は、クロム系触媒を使用したα−オレフイン低重合体の製造方法において、クロム系触媒として、少なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）の組み合わせから成る触媒系を使用し、溶媒中でα−オレフインの低重合を行い、次いで、アルコールを反応液に添加した後、反応液から各成分を蒸留分離した後、反応液を回収し、更に、回収した反応液中の副生ポリマーを触媒成分と共に濃縮した後に回収することを特徴とするα−オレフイン低重合体の製造方法に存する。 That is, the gist of the present invention is that at least a chromium compound (a), an amine (b), and an alkylaluminum compound (c) are used as the chromium catalyst in the method for producing an α-olefin low polymer using a chromium catalyst. Using a catalyst system consisting of a combination, low polymerization of α-olefin in a solvent, then adding alcohol to the reaction solution, distilling and separating each component from the reaction solution, recovering the reaction solution, The by-product polymer in the recovered reaction solution is recovered after being concentrated together with the catalyst component, and then recovered in a method for producing an α-olefin low polymer.
本発明によれば、クロム系触媒を使用したα−オレフイン低重合体の製造方法であって、メタル化によって惹起される金属成分の析出を防止することにより、特に、エチレンから１−ヘキセンを主体としたα−オレフイン低重合体を高収率かつ高選択率で製造することが出来る工業的有利なα−オレフイン低重合体の製造方法が提供される。 According to the present invention, there is provided a method for producing an α-olefin low polymer using a chromium-based catalyst, particularly by precipitating 1-hexene from ethylene by preventing precipitation of a metal component caused by metalation. An industrially advantageous method for producing an α-olefin low polymer that can produce an α-olefin low polymer having a high yield and a high selectivity is provided.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明においては、クロム系触媒として、少なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の化合物（ｂ）及びアルキルアルミニウム化合物（ｃ）の組み合わせから成る触媒系を使用する。そして、好ましい態様として、クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の組み合わせから成る触媒系を使用する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, a catalyst system comprising at least a combination of at least one compound (b) selected from the group consisting of a chromium compound (a), an amine, an amide and an imide and an alkylaluminum compound (c) is used as the chromium-based catalyst. use. As a preferred embodiment, a catalyst system comprising a combination of one or more compounds (b) selected from the group of chromium compounds (a), amines, amides and imides, alkylaluminum compounds (c) and halogen-containing compounds (d). Is used.
本発明で使用するクロム化合物は、一般式ＣｒＸｎで表される。但し、一般式中、Ｘは、任意の有機基または無機の基もしくは陰性原子、ｎは１〜６の整数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一または相互に異なっていてもよい。クロムの価数は０〜６価であり、上記の式中のｎとしては２以上が好ましい。 Chromium compounds used in the present invention is represented by the general formula CrX n. However, in the general formula, X represents any organic group or inorganic group or negative atom, n represents an integer of 1 to 6, and when n is 2 or more, X may be the same or different from each other Good. The valence of chromium is 0 to 6, and n in the above formula is preferably 2 or more.
有機基としては、炭素数が通常１〜３０の各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル基およびアミド基などが例示れる。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニル基など等が挙げられる。無機の基としては、硝酸基、硫酸基などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙げられる。 Examples of the organic group include various groups having usually 1 to 30 carbon atoms. Specific examples include hydrocarbon groups, carbonyl groups, alkoxy groups, carboxyl groups, β-diketonate groups, β-ketocarboxyl groups, β-ketoester groups, and amide groups. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an aralkyl group, and a cyclopentadienyl group. Examples of inorganic groups include chromium salt-forming groups such as nitrate groups and sulfate groups, and examples of negative atoms include oxygen and halogen.
好ましいクロム化合物は、クロムのアルコキシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン化物であり、具体的には、クロム（IV）tert−ブトキシド、クロム（III）アセチルアセトナート、クロム（III）トリフルオロアセチルアセトナート、クロム（III）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、クロム（III）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ）3（但し、ここでＰｈはフェニル基を示す。）、クロム（II）アセテート、クロム（III）アセテート、クロム（III）２−エチルヘキサノエート、クロム（III）ベンゾエート、クロム（III）ナフテネート、Ｃｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ3）3、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。 Preferred chromium compounds are chromium alkoxy salts, carboxyl salts, β-diketonate salts, salts with β-ketoester anions, or chromium halides, specifically chromium (IV) tert-butoxide, chromium ( III) Acetylacetonate, chromium (III) trifluoroacetylacetonate, chromium (III) hexafluoroacetylacetonate, chromium (III) (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) , Cr (PhCOCHCOPh) 3 (where Ph is a phenyl group), chromium (II) acetate, chromium (III) acetate, chromium (III) 2-ethylhexanoate, chromium (III) benzoate, chromium (III) naphthenate, Cr (CH 3 COCHCOOCH 3) 3, a first chromium chloride, the second chloride black Bromide first chromium bromide chromic, first chromium iodide, chromic iodide, first chromium fluoride, and the second chromium fluoride.
また、上記のクロム化合物と電子供与体から成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物の中から選択される。 Moreover, the complex which consists of said chromium compound and an electron donor can also be used conveniently. The electron donor is selected from compounds containing nitrogen, oxygen, phosphorus or sulfur.
窒素含有化合物としては、ニトリル、アミン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリドン等が挙げられる。 Nitrogen-containing compounds include nitriles, amines, amides, and the like. Specifically, acetonitrile, pyridine, dimethylpyridine, dimethylformamide, N-methylformamide, aniline, nitrobenzene, tetramethylethylenediamine, diethylamine, isopropylamine, hexa And methyl disilazane and pyrrolidone.
酸素含有化合物としては、エステル、エーテル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド等が挙げられる。 Examples of the oxygen-containing compound include esters, ethers, ketones, alcohols, aldehydes, and the like. Specifically, ethyl acetate, methyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, dimethoxyethane, diglyme, triglyme, acetone, methyl ethyl ketone, methanol. , Ethanol, acetaldehyde and the like.
リン含有化合物としては、ヘキサメチルフォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリアミド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示される。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメチルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオフェン、ジメチルスルフィド等が例示される。 Examples of phosphorus-containing compounds include hexamethylphosphoramide, hexamethylphosphorustriamide, triethylphosphite, tributylphosphine oxide, triethylphosphine and the like. On the other hand, examples of the sulfur-containing compound include carbon disulfide, dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone, thiophene, and dimethyl sulfide.
従って、クロム化合物と電子供与体から成る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコール錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、ＣｒＣｌ3・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ3・３ｄｉｏｘａｎｅ、ＣｒＣｌ3・（ＣＨ3ＣＯ2ｎ−Ｃ4Ｈ9）、ＣｒＣｌ3・（ＣＨ3ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）、ＣｒＣｌ3・３（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＯＨ）、ＣｒＣｌ3・３［ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＨ］、ＣｒＣｌ3・３ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ3・２（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＮＨ2）、［ＣｒＣｌ3・３ＣＨ3ＣＮ］・ＣＨ3ＣＮ、ＣｒＣｌ3・３ＰＰｈ3、ＣｒＣｌ2・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ2・２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ2・２［（Ｃ2Ｈ5）2ＮＨ］、ＣｒＣｌ2・２ＣＨ3ＣＮ、ＣｒＣｌ2・２［Ｐ（ＣＨ3）2Ｐｈ］等が挙げられる。 Accordingly, examples of complexes composed of a chromium compound and an electron donor include ether complexes, ester complexes, ketone complexes, aldehyde complexes, alcohol complexes, amine complexes, nitrile complexes, phosphine complexes, and thioether complexes of chromium halides. Specifically, CrCl 3 · 3THF, CrCl 3 · 3dioxane, CrCl 3 · (CH 3 CO 2n -C 4 H 9 ), CrCl 3 · (CH 3 CO 2 C 2 H 5 ), CrCl 3 · 3 (i -C 3 H 7 OH), CrCl 3 · 3 [CH 3 (CH 2) 3 CH (C 2 H 5) CH 2 OH], CrCl 3 · 3pyridine, CrCl 3 · 2 (i-C 3 H 7 NH 2 ), [CrCl 3 · 3CH 3 CN] · CH 3 CN, CrCl 3 · 3PPh 3 , CrCl 2 · 2THF, CrCl 2 · 2pyridine, CrCl 2 · 2 [(C 2 H 5 ) 2 NH], CrCl 2 · 2CH 3 CN, CrCl 2 .2 [P (CH 3 ) 2 Ph] and the like.
クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的には、Ｃｒ（ＣＯ）6、（Ｃ6Ｈ6）Ｃｒ（ＣＯ）3、（ＣＯ）5Ｃｒ（＝ＣＣＨ3（ＯＣＨ3））、（ＣＯ）5Ｃｒ（＝ＣＣ6Ｈ5（ＯＣＨ3））、ＣｐＣｒＣｌ2（ここでＣｐはシクロペンタジエニル基を示す。）、（Ｃｐ*ＣｒＣｌＣＨ3）2（ここでＣｐ*はペンタメチルシクロペンタジエニル基を示す。）、（ＣＨ3）2ＣｒＣｌ等が例示される。 As the chromium compound, a compound soluble in a hydrocarbon solvent is preferable. Β-diketonate salt of chromium, carboxylate, salt with anion of β-ketoester, β-ketocarboxylate, amide complex, carbonyl complex, carbene complex And various cyclopentadienyl complexes, alkyl complexes, and phenyl complexes. Specific examples of chromium carbonyl complexes, carbene complexes, cyclopentadienyl complexes, alkyl complexes, and phenyl complexes include Cr (CO) 6 , (C 6 H 6 ) Cr (CO) 3 , and (CO) 5. Cr (= CCH 3 (OCH 3 )), (CO) 5 Cr (= CC 6 H 5 (OCH 3 )), CpCrCl 2 (where Cp represents a cyclopentadienyl group), (Cp * CrClCH 3 ) 2 (where Cp * represents a pentamethylcyclopentadienyl group), (CH 3 ) 2 CrCl, and the like.
クロム化合物は、無機酸化物などの担体に担持して使用することも出来るが、担体に担持させずに、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好ましい。すなわち、本発明において、クロム系触媒は、後述する特定の接触態様で使用されるが、斯かる態様によれば、クロム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触媒活性が得られる。そして、クロム化合物を担体に担持させずに使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量（担体と触媒成分の合計量）の増大と言う問題をも回避することが出来る。 The chromium compound can be used by being supported on a carrier such as an inorganic oxide, but is preferably used in combination with other catalyst components without being supported on a carrier. That is, in the present invention, the chromium-based catalyst is used in a specific contact mode to be described later. According to such a mode, high catalytic activity can be obtained without carrying the chromium compound on the carrier. When the chromium compound is used without being supported on the support, the support on the support with complicated operations can be omitted, and the total amount of catalyst used (the total amount of support and catalyst components) is increased by using the support. Can also avoid the problem.
本発明で使用するアミンは、１級または２級のアミンである。１級アミンとしては、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン等が例示され、２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、モルホリン、イミダゾール、インドリン、インドール、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アシルピロール、ピラゾール、ピロリジン等が例示される。 The amine used in the present invention is a primary or secondary amine. Examples of the primary amine include ethylamine, isopropylamine, cyclohexylamine, benzylamine, aniline, naphthylamine, and the like. Examples of the secondary amine include diethylamine, diisopropylamine, dicyclohexylamine, dibenzylamine, bis (trimethylsilyl) amine, morpholine. Imidazole, indoline, indole, pyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 3,4-dichloropyrrole, 2,3,4,5-tetrachloropyrrole, 2-acylpyrrole, pyrazole, pyrrolidine Etc. are exemplified.
本発明で使用するアミドとしては、１級または２級のアミンから誘導される金属アミドが挙げられ、例えば、上記の１級または２級のアミンとＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族およびＩＶＢ族から選択される金属との反応により得られるアミドが挙げられる。斯かる金属アミドとしては、具体的には、リチウムアミド、ナトリウムエチルアミド、カルシウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムベンジルアミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウムインドリド、ナトリウムピロライド、リチウムピロライド、カリウムピロライド、カリウムピロリジド、アルミニウムジエチルピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド等が挙げられる。 Examples of the amide used in the present invention include metal amides derived from primary or secondary amines. For example, from the above primary or secondary amines and groups IA, IIA, IIIB and IVB. Examples include amides obtained by reaction with a selected metal. Specific examples of such metal amides include lithium amide, sodium ethylamide, calcium diethylamide, lithium diisopropylamide, potassium benzylamide, sodium bis (trimethylsilyl) amide, lithium indolide, sodium pyrolide, lithium pyrolide, and potassium. Examples include pyrolide, potassium pyrrolidide, aluminum diethyl pyrolide, ethyl aluminum dipyrrolide, and aluminum tripyrolide.
本発明においては、上記の２級のアミン、２級のアミンから誘導される金属アミド又はこれらの混合物が好適に使用される。特には、２級のアミンとしては、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アシルピロール、２級のアミンから誘導される金属アミドとしては、アルミニウムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド、ナトリウムピロライド、リチウムピロライド、カリウムピロライドが好適である。そして、ピロール誘導体の中、ピロール環に炭化水素基を有する誘導体が特に好ましい。 In the present invention, the above-mentioned secondary amine, metal amide derived from the secondary amine, or a mixture thereof is preferably used. In particular, secondary amines include pyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 3,4-dichloropyrrole, 2,3,4,5-tetrachloropyrrole, 2-acylpyrrole, As the metal amide derived from the secondary amine, aluminum pyrolide, ethylaluminum dipyrrolide, aluminum tripyrolide, sodium pyrolide, lithium pyrolide, and potassium pyrolide are suitable. Of the pyrrole derivatives, derivatives having a hydrocarbon group in the pyrrole ring are particularly preferred.
本発明で使用する前記以外のアミド又はイミド化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物などが挙げられる。 Examples of the amide or imide compound other than the above used in the present invention include compounds represented by the following general formulas (1) to (3).
一般式（１）中、Ｍ1は、水素原子または周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ族から選ばれる金属元素であり、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素を含んでいてもよいアリール基、または、アシル基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3（Ｒ3はＲ1と同じ定義であり、Ｒ1と異なっていてもよい）を表し、Ｒ1とＲ2は環を形成してもよい。 In general formula (1), M 1 is a hydrogen atom or a metal element selected from groups IA, IIA, and IIIB of the periodic table, and R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and an alkenyl group. , An aralkyl group, an aryl group which may have a substituent, or an aryl group which may contain a hetero element, R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group, An aralkyl group, an aryl group which may have a substituent, an aryl group which may contain a hetero element, or an acyl group C (═O) R 3 (R 3 has the same definition as R 1 , R 1 and represents may also) be different, R1 and R2 may form a ring.
一般式（２）中、Ｍ2及びＭ3は、水素原子または周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ族から
選ばれる金属元素であり、Ｒ4及びＲ5は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ4とＲ5は環を形成していてもよく、Ａは不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基を表す。
In the general formula (2), M 2 and M 3 are hydrogen atoms or metal elements selected from groups IA, IIA, and IIIB of the periodic table, and R 4 and R 5 are hydrogen atoms, carbon atoms of 1 to 30. An alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group which may have a substituent, or an aryl group which may contain a hetero element, and R 4 and R 5 may form a ring In addition, A represents an alkylene group which may contain an unsaturated bond.
一般式（３）中、Ｍ4は、水素原子または周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ族から選ばれる金属元素であり、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素を含んでいてもよいアリール基、または、ＳＯ2Ｒ8基（Ｒ8はＲ6と同じ定義であり、Ｒ6と異なっていてもよい）を表し、Ｒ6とＲ7は環を形成してもよい。 In general formula (3), M 4 is a hydrogen atom or a metal element selected from groups IA, IIA, and IIIB of the periodic table, and R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and an alkenyl group. , An aralkyl group, an aryl group which may have a substituent, or an aryl group which may contain a hetero element, R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group, aralkyl group, an optionally substituted aryl group, an aryl group which may contain a hetero element or,, SO 2 R 8 group (R 8 is the same definition as R 6, different from the R 6 R 6 and R 7 may form a ring.
一般式（１）又は一般式（２）で表されるアミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチルヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、イミダゾール−２−カルボキソアミド、ジ−２−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラクタム、ε−カプロラクタム、および、これらと周期律表のＩＡ、IIＡまたはIIIＢ族の金属との塩が挙げられ。イミド類としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、２，４，６−ピペリジントリオン、ペルヒドロアゼシン−２，１０−ジオン、および、これらと周期律表のＩＡ、IIＡまたはIIIＢ族の金属との塩が挙げられる。 Examples of the amides represented by the general formula (1) or the general formula (2) include acetamide, N-methylhexaneamide, succinamide, maleamide, N-methylbenzamide, imidazole-2-carboxamide, and di-2. -Thenoylamine, β-lactam, δ-lactam, ε-caprolactam, and salts thereof with metals of group IA, IIA or IIIB of the periodic table. Examples of imides include 1,2-cyclohexanedicarboximide, succinimide, phthalimide, maleimide, 2,4,6-piperidinetrione, perhydroazesin-2,10-dione, and the periodic table And salts with Group IA, IIA or IIIB metals.
一般式（３）で示されるスルホンアミド類およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メチルトリフルオロメチルスルホンアミド、および、これらと周期律表のＩＡ、IIＡまたはIIIＢ族の金属との塩が挙げられる。これらのアミド又はイミド化合物の中、一般式（１）で表される化合物が好ましく、特に、一般式（１）中のＲ2がアシル基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3を表し、Ｒ1とＲ2が環を形成しているイミド化合物が好ましい。 Examples of the sulfonamide and sulfonimide represented by the general formula (3) include benzenesulfonamide, N-methylmethanesulfonamide, N-methyltrifluoromethylsulfonamide, and IA in the periodic table. And salts with Group IIA or IIIB metals. Among these amide or imide compounds, the compound represented by the general formula (1) is preferable. In particular, R 2 in the general formula (1) represents an acyl group C (═O) R 3 , and R 1 and R An imide compound in which 2 forms a ring is preferable.
本発明において、アルキルアルミニウム化合物としては、下記一般式（４）で示されるアルキルアルミニウム化合物が好適に使用される。 In the present invention, an alkylaluminum compound represented by the following general formula (4) is preferably used as the alkylaluminum compound.
一般式（４）中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であって互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。 In the general formula (4), R 1 and R 2 are hydrocarbon groups having usually 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and X is a halogen atom Where m is 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3 Represents.
上記のアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式（５）で示されるトリアルキルアルミニウム化合物、一般式（６）で示されるハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、一般式（７）で示されるアルコキシアルミニウム化合物、一般式（８）で水素化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。なお、各式中のＲ1、ＸおよびＲ2の意義は前記と同じである。 Examples of the alkylaluminum compound include a trialkylaluminum compound represented by the following general formula (5), a halogenated alkylaluminum compound represented by the general formula (6), an alkoxyaluminum compound represented by the general formula (7), An alkyl aluminum hydride compound etc. are mentioned by General formula (8). The meanings of R 1 , X and R 2 in each formula are the same as described above.
上記のアルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。これらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。アルキルアルミニウム化合物は、２種以上の混合であってもよい。 Specific examples of the alkylaluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum monochloride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum hydride and the like. Of these, trialkylaluminum is particularly preferable in that it has little by-product of the polymer. The alkylaluminum compound may be a mixture of two or more.
本発明において、ハロゲン含有化合物としては、周期律表のＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ族の群から選ばれる元素を含むハロゲン含有化合物が好適に使用される。そして、ハロゲンとしては、塩素または臭素が好ましい。 In the present invention, as the halogen-containing compound, a halogen-containing compound containing an element selected from the group of groups IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, and VB of the periodic table is preferably used. The halogen is preferably chlorine or bromine.
上記のハロゲン含有化合物の具体例としては、塩化スカンジウム、塩化イットリウム、塩化ランタン、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、塩化ガリウム、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ヘキサクロロシクロヘキサン、トリチルクロリド、四塩化シラン、トリメチルクロロシラン、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ、トリブチルスズクロリド、三塩化リン、三塩化アンチモン、トリチルヘキサクロロアンチモネート、五塩化アンチモン、三塩化ビスマス、三臭化ホウ素、三臭化アルミニウム、四臭化炭素、ブロモホルム、ブロモベンゼン、ヨードメタン、四臭化ケイ素、ヘキサフルオロベンゼン、フッ化アルミニウム等が挙げられる。 Specific examples of the halogen-containing compounds include scandium chloride, yttrium chloride, lanthanum chloride, titanium tetrachloride, zirconium tetrachloride, hafnium tetrachloride, boron trichloride, aluminum chloride, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, and gallium chloride. , Carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, hexachlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, hexachlorocyclohexane, trityl chloride, silane tetrachloride, trimethylchlorosilane, germanium tetrachloride, tin tetrachloride, Tributyltin chloride, phosphorus trichloride, antimony trichloride, trityl hexachloroantimonate, antimony pentachloride, bismuth trichloride, boron tribromide, altribromide Bromide, carbon tetrabromide, bromoform, bromobenzene, iodomethane, silicon tetrabromide, hexafluorobenzene, include aluminum fluoride, and the like.
上記のハロゲン含有化合物の中、ハロゲン原子の数が多いものが好ましく、また、反応溶媒に可溶の化合物が好ましい。特に好ましいハロゲン含有化合物の例としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、四塩化チタン、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ等が挙げられる。なお、ハロゲン含有化合物は、２種以上の混合物として使用することも出来る。 Among the above halogen-containing compounds, those having a large number of halogen atoms are preferred, and compounds soluble in the reaction solvent are preferred. Examples of particularly preferred halogen-containing compounds include carbon tetrachloride, chloroform, dichloroethane, tetrachloroethane, titanium tetrachloride, germanium tetrachloride, tin tetrachloride and the like. In addition, a halogen containing compound can also be used as a 2 or more types of mixture.
本発明においては、クロム化合物（ａ）とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）とが予め接触しない態様でα−オレフインとクロム系触媒とを接触させるのが好ましい。斯かる特定の接触態様により、選択的に三量化反応を行わせ、原料エチレンから１−ヘキセンを高収率で得ることが出来る。 In the present invention, it is preferable to contact the α-olefin and the chromium-based catalyst in such a manner that the chromium compound (a) and the alkylaluminum compound (c) do not contact with each other in advance. According to such a specific contact mode, a trimerization reaction can be selectively performed to obtain 1-hexene from raw material ethylene in a high yield.
上記の特定の接触態様は、具体的には、（１）触媒成分（ｂ）〜（ｄ）を含む溶液中にα−オレフイン及び触媒成分（ａ）を導入する方法、（２）触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレフイン及び触媒成分（ｃ）を導入する方法、（３）触媒成分（ａ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレフイン、触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を導入する方法、（４）触媒成分（ｃ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレフイン、触媒成分（ａ）及び（ｂ）を導入する方法、（５）触媒成分（ａ）及び（ｂ）を含む溶液中に、α−オレフイン、触媒成分（ｃ）及び（ｄ）を導入する方法、（６）触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を含む溶液中にα−オレフイン、触媒成分（ａ）及び（ｄ）を導入する方法、（７）触媒成分（ｃ）を含む溶液中に、α−オレフイン、触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を導入する方法、（８）触媒成分（ａ）を含む溶液中にα−オレフイン、触媒成分（ｂ）〜（ｄ）を導入する方法、（９）α−オレフイン及び各触媒成分（ａ）〜（ｄ）をそれぞれ同時かつ独立に反応系に導入する方法などによって行うことが出来る。そして、上記の各溶液は、通常、反応溶媒を使用して調製される。 Specifically, the specific contact mode includes (1) a method of introducing α-olefin and catalyst component (a) into a solution containing catalyst components (b) to (d), (2) catalyst component ( a) a method of introducing α-olefin and catalyst component (c) into a solution containing (b) and (d), (3) α-olefin in a solution containing catalyst components (a) and (d), A method of introducing the catalyst components (b) and (c), (4) a method of introducing α-olefin, the catalyst components (a) and (b) into the solution containing the catalyst components (c) and (d), ( 5) Method of introducing α-olefin and catalyst components (c) and (d) into a solution containing catalyst components (a) and (b), (6) Solution containing catalyst components (b) and (c) A method of introducing α-olefin, catalyst components (a) and (d), (7) a solution containing the catalyst component (c), Fin, a method of introducing catalyst components (a), (b) and (d), (8) a method of introducing α-olefin and catalyst components (b) to (d) into a solution containing the catalyst component (a) (9) α-olefin and the respective catalyst components (a) to (d) can be carried out simultaneously or independently by a method of introducing them into the reaction system. Each of the above solutions is usually prepared using a reaction solvent.
なお、本発明において、「クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」とは、反応の開始時のみならず、その後の追加的なα−オレフイン及び触媒成分の反応器への供給においても斯かる態様が維持されることを意味する。しかし、上記の特定の態様は、触媒の調製の際に要求される好ましい態様であり、触媒が調製された後は無関係であり、従って、反応系から回収された触媒は、上記の好ましい態様に反することなくリサイクルすることが出来る。 In the present invention, “a mode in which the chromium compound and the alkylaluminum compound do not contact in advance” means not only at the start of the reaction but also in the subsequent supply of additional α-olefin and catalyst components to the reactor. This means that such an aspect is maintained. However, the specific embodiment described above is a preferred embodiment required in the preparation of the catalyst and is irrelevant after the catalyst has been prepared. Therefore, the catalyst recovered from the reaction system is in the preferred embodiment described above. It can be recycled without conflict.
クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合にα−オレフインの低重合反応の活性が低くなる理由は、未だ詳らかではないが、次の様に推定される。 The reason why the activity of the low polymerization reaction of α-olefin is lowered when a chromium-based catalyst is used in such a manner that the chromium compound and the alkylaluminum compound are in contact with each other in advance is not clear, but is estimated as follows.
すなわち、クロム化合物とアルキルアルミニウムを接触させた場合、クロム化合物に配位している配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基との間で配位子交換反応が進行すると考えられる。そして、斯かる反応によって生成するアルキル−クロム化合物は、通常の方法で得られるアルキル−クロム化合物と異なり、それ自身不安定である。そのため、アルキル−クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結果、α−オレフインの低重合反応に不適当な脱メタル化が惹起され、α−オレフインの低重合反応の活性が低下する。 That is, when the chromium compound and the alkylaluminum are brought into contact, it is considered that a ligand exchange reaction proceeds between the ligand coordinated to the chromium compound and the alkyl group in the alkylaluminum compound. And the alkyl-chromium compound produced | generated by such reaction is unstable in itself unlike the alkyl-chromium compound obtained by a normal method. Therefore, the decomposition-reduction reaction of the alkyl-chromium compound proceeds preferentially. As a result, demetalation inappropriate for the low polymerization reaction of α-olefin occurs, and the activity of the low polymerization reaction of α-olefin decreases. .
本発明において、原料α−オレフインとしては、炭素数が２〜３０の置換または非置換のα−オレフインが使用される。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。特に、原料α−オレフインとしてエチレンが好適であり、エチレンからその三量体である１−ヘキセンを高収率かつ高選択率で得ることが出来る。 In the present invention, as the raw material α-olefin, a substituted or unsubstituted α-olefin having 2 to 30 carbon atoms is used. Specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, and the like. In particular, ethylene is suitable as the raw material α-olefin, and 1-hexene, which is a trimer thereof, can be obtained from ethylene with high yield and high selectivity.
本発明において、反応溶媒としては、ブタン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状または脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素などが使用される。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使用することも出来る。 In the present invention, the reaction solvent includes 1 to C carbon atoms such as butane, pentane, 3-methylpentane, hexane, heptane, 2-methylhexane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, 2,2,4-trimethylpentane, decalin and the like. 20 chain or alicyclic saturated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, tetralin and the like are used. These can be used alone or as a mixed solvent.
また、反応溶媒として、反応原料のα−オレフインそれ自体または主原料以外のα−オレフインを使用することも出来る。反応溶媒用としては、炭素数が４〜３０のα−オレフインが使用されるが、常温で液状のα−オレフインが特に好ましい。 Further, as the reaction solvent, the reaction raw material α-olefin itself or α-olefin other than the main raw material can be used. As the reaction solvent, α-olefin having 4 to 30 carbon atoms is used, and α-olefin which is liquid at room temperature is particularly preferable.
特に、反応溶媒としては、炭素数が４〜１０の鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好ましい。これらの溶媒を使用することにより、ポリマーの副生を抑制することが出来、更に、脂環式炭化水素を使用した場合は、高い触媒活性が得られると言う利点がある。 In particular, the reaction solvent is preferably a chain saturated hydrocarbon or alicyclic saturated hydrocarbon having 4 to 10 carbon atoms. By using these solvents, polymer by-product can be suppressed, and further, when alicyclic hydrocarbons are used, there is an advantage that high catalytic activity can be obtained.
本発明において、クロム化合物の使用量は、溶媒１リットル当たり、通常１．０×１０-7〜０．５ｍｏｌ、好ましくは１．０×１０-6〜０．２ｍｏｌ、更に好ましくは１．０×１０-5〜０．０５ｍｏｌの範囲とされる。一方、アルキルアルミニウム化合物の使用量は、クロム化合物１ｍｏｌ当たり、通常５０ｍｍｏｌ以上であるが、触媒活性および三量体の選択率の観点から、０．１ｍｏｌ以上とするのがよい。そして、上限は、通常１．０×１０4ｍｏｌである。また、アミン、アミド又はイミドの各使用量は、クロム化合物１ｍｏｌ当たり、通常０．００１ｍｏｌ以上であり、好ましくは０．００５〜１０００ｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌの範囲とされる。また、ハロゲン含有化合物の使用量は、アミン、アミド又はイミドの使用量と同一の範囲とされる。 In the present invention, the amount of the chromium compound used is usually 1.0 × 10 −7 to 0.5 mol, preferably 1.0 × 10 −6 to 0.2 mol, more preferably 1.0 × per liter of the solvent. The range is 10 −5 to 0.05 mol. On the other hand, the amount of the alkylaluminum compound used is usually 50 mmol or more per mol of the chromium compound, but is preferably 0.1 mol or more from the viewpoint of catalytic activity and trimer selectivity. And an upper limit is 1.0 * 10 < 4 > mol normally. Moreover, each usage-amount of an amine, amide, or imide is 0.001 mol or more normally per 1 mol of chromium compounds, Preferably it is 0.005-1000 mol, More preferably, it is set as the range of 0.01-100 mol. Moreover, the usage-amount of a halogen-containing compound shall be the same range as the usage-amount of an amine, an amide, or an imide.
本発明においては、クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）のモル比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）は１：０．１〜１０：１〜１００：０．１〜２０が好ましく、１：１〜５：５〜５０：１〜１０が特に好ましい。斯かる特定条件の結合により、α−オレフイン低重合体として、例えば、ヘキセンを９０％以上（全生成量に対する割合）の収率で製造することが出来、しかも、ヘキセン中の１−ヘキセンの純度を９９％以上に高めることが出来る。 In the present invention, the molar ratio (a) of the chromium compound (a), one or more compounds (b) selected from the group of amines, amides and imides, alkylaluminum compounds (c) and halogen-containing compounds (d): (B) :( c) :( d) is preferably 1: 0.1 to 10: 1 to 100: 0.1 to 20, and particularly preferably 1: 1 to 5: 5 to 50: 1 to 10. By combining under such specific conditions, for example, hexene can be produced as a α-olefin low polymer in a yield of 90% or more (ratio to the total amount produced), and the purity of 1-hexene in hexene. Can be increased to 99% or more.
反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃である。一方、反応圧力は、常圧ないし２５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲から選択し得るが、通常は、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で十分である。そして、滞留時間は、通常１分から２０時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲とされる。反応時に水素を共存させるならば、触媒活性および三量体の選択率の向上が認められるので好ましい。また、水素の共存により、副生するポリマーの性状が付着性の少ない紛状となる効果も得られる。共存させる水素の量は、水素分圧として、通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１．０〜８０ｋｇ／ｃｍ2の範囲とされる。 The reaction temperature is usually 0 to 250 ° C, preferably 0 to 150 ° C, more preferably 20 to 100 ° C. On the other hand, the reaction pressure can be selected from the range of normal pressure to 250 kg / cm 2 , but a pressure of 100 kg / cm 2 is usually sufficient. The residence time is usually in the range of 1 minute to 20 hours, preferably 0.5 to 6 hours. If hydrogen is allowed to coexist during the reaction, it is preferable because catalytic activity and trimer selectivity are improved. In addition, the coexistence of hydrogen also provides an effect that the properties of the by-produced polymer become a powder with little adhesion. The amount of hydrogen to coexist as hydrogen partial pressure, usually 0.1~100kg / cm 2, and preferably in the range of 1.0~80kg / cm 2.
本発明の最大の特徴は、反応液の蒸留分離に先立ち、溶媒に可溶で且つクロムに対して配位子形成能を有する化合物（以下、金属可溶化剤と呼ぶ）を反応液に添加する点にある。金属可溶化剤としては、通常、−Ｘ−Ｈ（但し、Ｘはヘテロ原子、Ｈは水素原子を表す）官能基を有する低分子化合物または活性メチレン基を有する低分子化合物が使用される。前者の例としては、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、１級または２級アミン類、アンモニアが挙げられ、後者の例としては、アセチルアセトン等が挙げられる。 The greatest feature of the present invention is that a compound (hereinafter referred to as a metal solubilizer) that is soluble in a solvent and capable of forming a ligand for chromium is added to the reaction solution prior to distillation separation of the reaction solution. In the point. As the metal solubilizer, a low molecular compound having a functional group -X-H (where X represents a hetero atom and H represents a hydrogen atom) or a low molecular compound having an active methylene group is usually used. Examples of the former include alcohols, phenols, carboxylic acids, primary or secondary amines, and ammonia, and examples of the latter include acetylacetone.
上記のアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロパンジオール等が挙げられ、フェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、ヒドロキノン等が挙げられ、カルボン酸類の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、安息香酸、フェニル酢酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、サリチル酸などが挙げられ、１級または２級アミン類の具体例としては、触媒の一成分として前述した各アミン類が挙げられる。 Specific examples of the alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, 1-hexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, trimethylene glycol, propanediol, and the like. Specific examples of phenols include phenol, cresol, hydroquinone, etc. Specific examples of carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, Examples include decanoic acid, benzoic acid, phenylacetic acid, phthalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, salicylic acid, etc. Specific examples of primary or secondary amines Is a catalyst Each amines described above as the like.
金属可溶化剤の使用割合は、極微量から溶媒量の範囲に亘る広い範囲から選択することが出来るが、溶媒中の濃度として、好ましくは０．００１〜５０重量％、更に好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲である。 The use ratio of the metal solubilizer can be selected from a wide range ranging from a very small amount to a solvent amount, but the concentration in the solvent is preferably 0.001 to 50% by weight, more preferably 0.01. It is in the range of -10% by weight.
また、金属可溶化剤の添加時期は、反応液中の各成分の蒸留分離前の任意の段階を選択することが出来る。そして、蒸留分離工程が複数存在する場合は、金属成分のメタル化が最も惹起される最終の蒸留工程の直前に添加してもよいが、反応工程の直後に添加するのが好ましい。そして、金属可溶化剤の添加により、金属成分の析出が防止されるが、更に、副生するポリマーの性状が付着性のない粉状となると言う効果も得られる。 Moreover, the addition time of a metal solubilizer can select the arbitrary steps before the distillation separation of each component in a reaction liquid. When there are a plurality of distillation separation steps, they may be added immediately before the final distillation step in which the metallization of the metal component is most induced, but it is preferable to add them immediately after the reaction step. Addition of the metal solubilizing agent prevents the precipitation of the metal component, but also provides an effect that the properties of the by-produced polymer become a non-adhesive powder.
反応液中の副生ポリマーの分離除去は、公知の固液分離装置を適宜使用して行われ、回収されたα−オレフイン低重合体は、必要に応じて精製される。精製には、通常、蒸留精製が採用され、目的とする成分を高純度で回収することが出来る。本発明においては、特に、エチレンから高純度の１−ヘキセンを工業的有利に製造することが出来る。そして、公知の重合触媒を使用した重合反応により、本発明の製造方法で得られた１−ヘキセンから有用な樹脂であるＬ−ＬＤＰＥを製造することが出来る。 Separation and removal of the by-product polymer in the reaction solution is performed using a known solid-liquid separation device as appropriate, and the recovered α-olefin low polymer is purified as necessary. For purification, distillation purification is usually employed, and the target component can be recovered with high purity. In the present invention, high purity 1-hexene can be produced particularly advantageously from ethylene. And L-LDPE which is useful resin can be manufactured from the 1-hexene obtained by the manufacturing method of this invention by the polymerization reaction using a well-known polymerization catalyst.
以下、本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
実施例１：
完全混合槽型反応器、脱ガス槽、エチレン蒸留塔、ヘキセン蒸留塔、ヘプタン蒸留塔、蒸発器から成り、反応器と脱ガス槽との間には脱ガスされたエチレンを反応器に循環する圧縮機を備えたプロセスに従って、エチレンの連続低重合反応を行った。なお、完全混合槽型反応器としては、２本の供給管を備えた２Ｌのオートクレーブを使用し、蒸発器としては、「ハイビスカスエバポレータ」（三井造船（株）製商品名）を使用した。また、エチレン蒸留塔の段数は１５段、ヘキセン蒸留塔およびヘプタン蒸留塔の各段数は２０段である。
Example 1:
It consists of a complete mixing tank reactor, degassing tank, ethylene distillation tower, hexene distillation tower, heptane distillation tower, and evaporator. Between the reactor and the degassing tank, degassed ethylene is circulated to the reactor. A continuous low polymerization reaction of ethylene was performed according to a process equipped with a compressor. Note that a 2 L autoclave provided with two supply pipes was used as the complete mixing tank reactor, and “Hibiscus evaporator” (trade name, manufactured by Mitsui Engineering & Shipbuilding) was used as the evaporator. The number of stages of the ethylene distillation column is 15, and the number of stages of the hexene distillation column and the heptane distillation column is 20.
完全混合槽型反応器の一方の供給管からエチレンと共にクロム（III）２−エチルヘキ
サノエートのｎ−ヘプタン溶液と１，１，２，２−テトラクロルエタンのｎ−ヘプタン溶液とを連続的に供給し、他方の供給管から２，５−ジメチルピロールのｎ−ヘプタン溶液とトリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液とを連続的に供給した。
Chromium (III) 2-ethylhexanoate n-heptane solution and 1,1,2,2-tetrachloroethane n-heptane solution together with ethylene continuously from one feed pipe of a complete mixing tank reactor The n-heptane solution of 2,5-dimethylpyrrole and the n-heptane solution of triethylaluminum were continuously supplied from the other supply pipe.
反応器から連続的に抜き出された反応液は、金属可溶化剤としてオクタン酸（２−エチルヘキサン酸）が連続的に添加されている脱ガス槽に供給された。脱ガスされた反応液は、順次、エチレン蒸留塔、ヘキセン蒸留塔、ヘプタン蒸留塔にて処理された。ヘプタン蒸留塔の塔底液は、蒸発器に供給されて濃縮された。蒸発器において、蒸発された高沸点成分は凝縮して回収され、副生ポリエチレンと共に濃縮された触媒成分は、冷却後に固形分として回収された。 The reaction liquid continuously extracted from the reactor was supplied to a degassing tank to which octanoic acid (2-ethylhexanoic acid) was continuously added as a metal solubilizer. The degassed reaction liquid was sequentially processed in an ethylene distillation column, a hexene distillation column, and a heptane distillation column. The bottom liquid of the heptane distillation column was supplied to the evaporator and concentrated. In the evaporator, the evaporated high boiling point component was condensed and recovered, and the catalyst component concentrated together with the by-product polyethylene was recovered as a solid content after cooling.
一方、脱ガス槽にて脱ガスされたエチレンは、圧縮機にて昇圧されて反応器に循環され、また、ヘプタン蒸留塔にて分離されたｎ−ヘプタンは、循環パイプを経て反応器に循環された。なお、脱ガスされた反応液の一部をサンプリングして濾過することにより、副生ポリエチレンの性状を確認した結果、粉状であった。 On the other hand, ethylene degassed in the degassing tank is pressurized in the compressor and circulated to the reactor, and n-heptane separated in the heptane distillation tower is circulated to the reactor via a circulation pipe. It was done. In addition, as a result of confirming the property of byproduct polyethylene by sampling and filtering a part of degassed reaction liquid, it was powdery.
表１に上記のプロセスにおける各ユニットの運転条件を示す。また、表２に反応器および脱ガス槽からの抜き出し液中の組成を示す。表２中の脱ガス槽におけるオクタン酸の濃度は、反応溶媒中の濃度に換算すると０．０２２重量％となる。なお、表２中のCr（2EHA）3はクロム（III）２−エチルヘキサノエートを表す。 Table 1 shows the operating conditions of each unit in the above process. Table 2 shows the composition of the extracted liquid from the reactor and the degassing tank. The concentration of octanoic acid in the degassing tank in Table 2 is 0.022% by weight when converted to the concentration in the reaction solvent. In Table 2, Cr (2EHA) 3 represents chromium (III) 2-ethylhexanoate.
ヘプタン蒸留塔の塔底液をサンプリングし、析出金属成分の分析を行ったが、析出金属成分は実質的に存在していなかった。なお、析出金属成分の分析は、濾紙（５Ａ）でサンプルを濾過し、濾紙面をｎ−ヘプタン溶液で洗浄した後、１０重量％の硝酸水溶液で洗浄し、硝酸水溶液液中の金属成分の濃度を高周波プラズマ発光分光法で測定する方法によって行った。 The bottom liquid of the heptane distillation column was sampled and the deposited metal component was analyzed, but the deposited metal component was not substantially present. For the analysis of the deposited metal component, the sample was filtered with a filter paper (5A), the filter paper surface was washed with an n-heptane solution, and then washed with a 10% by weight nitric acid aqueous solution, and the concentration of the metal component in the nitric acid aqueous solution. Was measured by a method of measuring by high frequency plasma emission spectroscopy.
実施例２〜５：
実施例１において、脱ガス槽に添加する金属可溶化剤として、１−ヘキサノール（実施例２）、ヘキシルアミン（実施例３）、アンモニア（実施例４）、アセチルアセトン（実施例５）を使用した以外は、実施例１と同様にして１−ヘキセンを連続的に製造した。金属可溶化剤の添加量は、何れの実施例においても、脱ガス槽中の反応溶媒中の濃度が０．０２２重量％となる量とした。実施例１と同様にしてヘプタン蒸留塔の塔底液をサンプリングし、析出金属成分の分析を行ったが、何れの実施例においても、析出金属成分は実質的に存在していなかった。
Examples 2-5:
In Example 1, 1-hexanol (Example 2), hexylamine (Example 3), ammonia (Example 4), and acetylacetone (Example 5) were used as metal solubilizers added to the degassing tank. Except for the above, 1-hexene was continuously produced in the same manner as in Example 1. The addition amount of the metal solubilizing agent was such that the concentration in the reaction solvent in the degassing tank was 0.022% by weight in any of the examples. The liquid at the bottom of the heptane distillation column was sampled in the same manner as in Example 1 and the deposited metal component was analyzed. In any of the Examples, the deposited metal component was not substantially present.
比較例１：
実施例１において、脱ガス槽に２−エチルヘキサン酸を供給しない以外は、実施例１と同様にして１−ヘキセンを連続的に製造した。ヘプタン蒸留塔の塔底液をサンプリングし、実施例１と同様にして析出金属成分の分析を行った結果、クロムが検出され、その量は、反応器に供給した量の９６．３％相当であった。なお、脱ガスされた反応液の一部をサンプリングして濾過することにより、副生ポリエチレンの性状を確認した結果、付着性のあるフイルム状あった。
Comparative Example 1:
In Example 1, 1-hexene was continuously produced in the same manner as in Example 1 except that 2-ethylhexanoic acid was not supplied to the degassing tank. As a result of sampling the liquid at the bottom of the heptane distillation column and analyzing the deposited metal components in the same manner as in Example 1, chromium was detected, and the amount was equivalent to 96.3% of the amount supplied to the reactor. there were. In addition, as a result of confirming the property of by-product polyethylene by sampling and filtering a part of the degassed reaction liquid, an adhesive film was obtained.
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