JP2007314460A - Diphenyleneamine derivative and electrophotographic photoreceptor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ジフェニルアミン誘導体および電子写真感光体に関する。 The present invention relates to a diphenylamine derivative and an electrophotographic photosensitive member.
画像形成装置等に用いられる電子写真感光体としては、導電性基体と、該導電性基体上に設けられた感光体層とを有する電子写真感光体が知られている。該電子写真感光体は、正孔輸送剤、電荷発生剤、結着樹脂、さらに必要に応じて電子輸送剤を溶剤に溶解した塗布液を、導電性基体上に塗布し、乾燥させて感光体層を形成することで製造される。 As an electrophotographic photosensitive member used in an image forming apparatus or the like, an electrophotographic photosensitive member having a conductive substrate and a photosensitive layer provided on the conductive substrate is known. The electrophotographic photoreceptor is a photoreceptor in which a hole transporting agent, a charge generating agent, a binder resin and, if necessary, a coating solution in which an electron transporting agent is dissolved in a solvent are coated on a conductive substrate and dried. Manufactured by forming layers.
正孔輸送剤としては、トリアリールアミン誘導体が知られている。トリアリールアミン誘導体としては、例えば、下記式(2)で表される化合物が知られている(特許文献1)。 Triarylamine derivatives are known as hole transporting agents. As a triarylamine derivative, for example, a compound represented by the following formula (2) is known (Patent Document 1).
しかし、式(2)で表される化合物は、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性が乏しいため、得られる電子写真感光体の感度が不充分である。
よって、本発明の目的は、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性に優れ、感度に優れた電子写真感光体を得ることができるジフェニルアミン誘導体、および感度に優れた電子写真感光体を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a diphenylamine derivative that is excellent in solubility in a solvent and compatibility with a binder resin and can obtain an electrophotographic photoreceptor excellent in sensitivity, and an electrophotographic photoreceptor excellent in sensitivity. It is to provide.
本発明のジフェニルアミン誘導体は、下記式(1)で表される化合物であることを特徴とする。 The diphenylamine derivative of the present invention is a compound represented by the following formula (1).
式(1)中、R1 は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基であり、nは、1または2である。 In Formula (1), R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, a phenoxy group which may have a substituent, or a substituent. An aryl group which may have a group, or an aralkyl group which may have a substituent, and n is 1 or 2.
本発明の電子写真感光体は、導電性基体と、該導電性基体上に設けられた感光体層とを有し、該感光体層が、本発明のジフェニルアミン誘導体を含有する層であることを特徴とする。 The electrophotographic photoreceptor of the present invention has a conductive substrate and a photoreceptor layer provided on the conductive substrate, and the photoreceptor layer is a layer containing the diphenylamine derivative of the present invention. Features.
本発明のジフェニルアミン誘導体は、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性に優れる。また、本発明のジフェニルアミン誘導体によれば、感度に優れる電子写真感光体を得ることができる。
本発明の電子写真感光体は、感度に優れる。
The diphenylamine derivative of the present invention is excellent in solubility in a solvent and compatibility with a binder resin. Moreover, according to the diphenylamine derivative of the present invention, an electrophotographic photoreceptor excellent in sensitivity can be obtained.
The electrophotographic photoreceptor of the present invention is excellent in sensitivity.
<ジフェニルアミン誘導体>
本発明のジフェニルアミン誘導体は、下記式(1)で表される化合物である。以下、式(1)で表される化合物を化合物(1)と記す。他の化合物も同様に記す。
<Diphenylamine derivative>
The diphenylamine derivative of the present invention is a compound represented by the following formula (1). Hereinafter, the compound represented by Formula (1) is referred to as Compound (1). Other compounds are described in the same manner.
R1 は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基である。 R 1 has a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, a phenoxy group which may have a substituent, and a substituent. Or an aryl group which may be substituted or an aralkyl group which may have a substituent.
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and a hexyl group.
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。 Alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, isopentyloxy, neopentyloxy, hexyl An oxy group etc. are mentioned.
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group include phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group and the like.
アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、3−フェニルプロピル基、4−フェニルブチル基、5−フェニルペンチル基、6−フェニルヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the aralkyl group include benzyl group, α-methylbenzyl group, phenethyl group, styryl group, cinnamyl group, 3-phenylpropyl group, 4-phenylbutyl group, 5-phenylpentyl group, and 6-phenylhexyl group. .
R1 としては、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、水素原子がより好ましい。 R 1 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom.
nは、1または2である。
窒素原子は、1,2,3,4−テトラヒドロナフチル基の5または6の位置に結合する。
n is 1 or 2.
The nitrogen atom is bonded to the 5 or 6 position of the 1,2,3,4-tetrahydronaphthyl group.
化合物(1)としては、例えば、化合物(1−1)〜(1−4)が挙げられる。 Examples of compound (1) include compounds (1-1) to (1-4).
化合物(1)は、例えば、以下のようにして製造する。反応式中、X1 〜X4 は、それぞれハロゲン原子であり、R1 およびnは、式(1)の説明と同じである。 Compound (1) is produced, for example, as follows. In the reaction formula, X 1 to X 4 are each a halogen atom, and R 1 and n are the same as those in the formula (1).
(a)〜(b)工程:
該工程は、化合物(6)を得る工程である。
Steps (a) to (b):
This step is a step of obtaining compound (6).
化合物(6)を得る方法としては、例えば、(a−1)工程および(b−1)工程を経て化合物(6)を得る方法、(a−2)工程および(b−2)工程を経て化合物(6)を得る方法が挙げられる。 As a method for obtaining the compound (6), for example, a method for obtaining the compound (6) through the steps (a-1) and (b-1), and the steps (a-2) and (b-2). The method of obtaining a compound (6) is mentioned.
(a−1)工程:
化合物(3)と亜リン酸トリエチルとを反応させて化合物(4)とし、未反応の亜リン酸トリエチルを減圧留去する。
(A-1) Step:
Compound (3) and triethyl phosphite are reacted to form compound (4), and unreacted triethyl phosphite is distilled off under reduced pressure.
化合物(3)と亜リン酸トリエチルとの反応割合(モル比)は、1:1〜1:2.5が好ましい。亜リン酸トリエチルが少なすぎると、化合物(4)の収率が悪くなる。亜リン酸トリエチルが多すぎると、未反応の亜リン酸トリエチルが多くなり、化合物(4)の精製が困難となるおそれがある。
反応温度は、160〜200℃が好ましく、反応時間は、2〜6時間が好ましい。該範囲とすることにより、比較的簡易な製造設備で、所望の反応を効率的に実施できる。
The reaction ratio (molar ratio) between the compound (3) and triethyl phosphite is preferably 1: 1 to 1: 2.5. When there is too little triethyl phosphite, the yield of a compound (4) will worsen. If the amount of triethyl phosphite is too much, the amount of unreacted triethyl phosphite increases, which may make it difficult to purify the compound (4).
The reaction temperature is preferably 160 to 200 ° C., and the reaction time is preferably 2 to 6 hours. By setting it as this range, a desired reaction can be efficiently carried out with a relatively simple production facility.
(b−1)工程:
触媒の存在下、溶剤中にて化合物(4)と化合物(5)とを反応させて化合物(6)とし(Wittig反応)、化合物(6)を抽出、精製する。
(B-1) Step:
In the presence of a catalyst, the compound (4) and the compound (5) are reacted in a solvent to obtain the compound (6) (Wittig reaction), and the compound (6) is extracted and purified.
化合物(4)と化合物(5)との反応割合(モル比)は、1:1〜1:2.5が好ましい。化合物(4)が少なすぎると、化合物(6)の収率が悪くなる。化合物(4)が多すぎると、未反応の化合物(4)が多くなり、化合物(6)の精製が困難となるおそれがある。
反応温度は、−20〜30℃が好ましく、反応時間は、5〜30時間が好ましい。該範囲とすることにより、比較的簡易な製造設備で、所望の反応を効率的に実施できる。
The reaction ratio (molar ratio) between the compound (4) and the compound (5) is preferably 1: 1 to 1: 2.5. When there is too little compound (4), the yield of compound (6) will worsen. When there are too many compounds (4), there will be many unreacted compounds (4) and it will become difficult to refine | purify a compound (6).
The reaction temperature is preferably -20 to 30 ° C, and the reaction time is preferably 5 to 30 hours. By setting it as this range, a desired reaction can be efficiently carried out with a relatively simple production facility.
触媒としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド;水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物;n−ブチルリチウム等の金属塩等が挙げられる。触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the catalyst include sodium alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide; metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride; metal salts such as n-butyl lithium. A catalyst may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
触媒の添加量は、化合物(5)1モルに対して、1〜1.5モルが好ましい。触媒の添加量が1モル未満では、化合物(4)と化合物(5)との反応性が著しく低下するおそれがある。触媒の添加量が1.5モルを超えると、化合物(4)と化合物(5)との反応を制御することが困難になるおそれがある。 The addition amount of the catalyst is preferably 1 to 1.5 mol with respect to 1 mol of the compound (5). If the addition amount of the catalyst is less than 1 mol, the reactivity between the compound (4) and the compound (5) may be significantly reduced. When the amount of the catalyst added exceeds 1.5 mol, it may be difficult to control the reaction between the compound (4) and the compound (5).
溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が挙げられる。 Examples of the solvent include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, and dichloroethane; and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.
(a−2)工程:
上述の(a−1)工程と同様にして、化合物(7)と亜リン酸トリエチルとを反応させて化合物(8)とし、未反応の亜リン酸トリエチルを減圧留去する。
(A-2) Process:
In the same manner as in the above step (a-1), the compound (7) is reacted with triethyl phosphite to obtain the compound (8), and unreacted triethyl phosphite is distilled off under reduced pressure.
(b−2)工程:
上述の(b−1)工程と同様にして、触媒の存在下、溶剤中にて化合物(8)と化合物(9)とを反応させて化合物(6)とし(Wittig反応)、化合物(6)を抽出、精製する。
(B-2) Step:
In the same manner as in the above step (b-1), the compound (8) and the compound (9) are reacted in a solvent in the presence of a catalyst to obtain the compound (6) (Wittig reaction), and the compound (6) Is extracted and purified.
(c)工程:
必要に応じて触媒等の存在下、溶剤中にて化合物(10)と化合物(11)とを反応させて化合物(12)とし(脱水反応)、化合物(12)を抽出、精製する。
(C) Process:
If necessary, compound (10) and compound (11) are reacted in a solvent in the presence of a catalyst or the like to obtain compound (12) (dehydration reaction), and compound (12) is extracted and purified.
化合物(10)と化合物(11)との反応割合は、1:1〜1:2.5が好ましい。化合物(10)が少なすぎると、化合物(12)の収率が悪くなる。化合物(10)が多すぎると、未反応の化合物(10)が多くなり、化合物(12)の精製が困難となるおそれがある。
反応温度は、80〜140℃が好ましく、反応時間は、2〜10時間が好ましい。該範囲とすることにより、比較的簡易な製造設備で、所望の反応を効率的に実施できる。
The reaction ratio between the compound (10) and the compound (11) is preferably 1: 1 to 1: 2.5. When there is too little compound (10), the yield of a compound (12) will worsen. When there are too many compounds (10), there will be many unreacted compounds (10) and it will become difficult to refine | purify a compound (12).
The reaction temperature is preferably 80 to 140 ° C., and the reaction time is preferably 2 to 10 hours. By setting it as this range, a desired reaction can be efficiently carried out with a relatively simple production facility.
触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、濃硫酸、塩酸等が挙げられる。
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
Examples of the catalyst include p-toluenesulfonic acid, concentrated sulfuric acid, hydrochloric acid and the like.
Examples of the solvent include toluene, xylene, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide and the like.
(d)工程:
触媒等の存在下、溶剤中にて化合物(12)と化合物(13)とを反応させて化合物(14)とし(カップリング反応)、化合物(14)を抽出、精製する。
(D) Process:
In the presence of a catalyst or the like, compound (12) and compound (13) are reacted in a solvent to form compound (14) (coupling reaction), and compound (14) is extracted and purified.
化合物(12)と化合物(13)との反応割合(モル比)は、1:1〜1:2が好ましい。化合物(12)が少なすぎると、化合物(14)の収率が悪くなる。化合物(12)が多すぎると、未反応の化合物(12)が多くなり、化合物(14)の精製が困難となるおそれがある。
反応温度は、80〜140℃が好ましく、反応時間は、2〜10時間が好ましい。該範囲とすることにより、比較的簡易な製造設備で、所望の反応を効率的に実施できる。
The reaction ratio (molar ratio) between the compound (12) and the compound (13) is preferably 1: 1 to 1: 2. When there is too little compound (12), the yield of a compound (14) will worsen. When there are too many compounds (12), there will be many unreacted compounds (12) and it will become difficult to refine | purify a compound (14).
The reaction temperature is preferably 80 to 140 ° C., and the reaction time is preferably 2 to 10 hours. By setting it as this range, a desired reaction can be efficiently carried out with a relatively simple production facility.
触媒としては、例えば、パラジウム系触媒等が挙げられる。パラジウム系触媒としては、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(O)等が挙げられる。触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶剤としては、例えば、キシレン等が挙げられる。
Examples of the catalyst include a palladium catalyst. Examples of the palladium-based catalyst include tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (O). A catalyst may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
Examples of the solvent include xylene.
(e)工程:
触媒等の存在下、溶剤中にて化合物(14)と化合物(6)とを反応させて化合物(1)とし(カップリング反応)、化合物(1)を抽出、精製する。
(E) Process:
In the presence of a catalyst or the like, compound (14) and compound (6) are reacted in a solvent to obtain compound (1) (coupling reaction), and compound (1) is extracted and purified.
化合物(14)と化合物(6)との反応割合は、1:1〜1:2が好ましい。化合物(14)が少なすぎると、化合物(1)の収率が悪くなる。化合物(14)が多すぎると、未反応の化合物(14)が多くなり、化合物(1)の精製が困難となるおそれがある。
反応温度は、80〜140℃が好ましく、反応時間は、2〜10時間が好ましい。該範囲とすることにより、比較的簡易な製造設備で、所望の反応を効率的に実施できる。
触媒、溶剤としては、(e)工程と同様なものが挙げられる。
The reaction ratio between the compound (14) and the compound (6) is preferably 1: 1 to 1: 2. When there is too little compound (14), the yield of compound (1) will worsen. When there are too many compounds (14), there exists a possibility that the unreacted compound (14) may increase and the refinement | purification of a compound (1) may become difficult.
The reaction temperature is preferably 80 to 140 ° C., and the reaction time is preferably 2 to 10 hours. By setting it as this range, a desired reaction can be efficiently carried out with a relatively simple production facility.
Examples of the catalyst and the solvent include the same as in step (e).
以上説明した化合物(1)は、窒素原子に1,2,3,4−テトラヒドロナフチル基が結合しているため、化合物(2)に比べ、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性に優れる。 Since the compound (1) described above has a 1,2,3,4-tetrahydronaphthyl group bonded to a nitrogen atom, compared with the compound (2), the solubility in a solvent and the compatibility with a binder resin are increased. Excellent.
<電子写真感光体>
本発明の電子写真感光体は、導電性基体と、該導電性基体上に設けられた感光体層とを有し、該感光体層が、本発明のジフェニルアミン誘導体(化合物(1))を含有する層である電子写真感光体である。
<Electrophotographic photoreceptor>
The electrophotographic photosensitive member of the present invention has a conductive substrate and a photosensitive layer provided on the conductive substrate, and the photosensitive layer contains the diphenylamine derivative (compound (1)) of the present invention. An electrophotographic photoreceptor which is a layer to be used.
電子写真感光体としては、(i)単層型感光体、(ii)積層型感光体が挙げられ、正負いずれの帯電型感光体に用いることができること、構造が簡単であって、製造が容易であること、感光体層を形成する際の被膜欠陥を効果的に抑制できること、層間の界面が少なく、光学的特性を向上させやすい等の理由から、(i)単層型感光体が好ましい。 Examples of the electrophotographic photosensitive member include (i) a single-layer type photosensitive member and (ii) a laminated type photosensitive member, and can be used for either a positive or negative charging type photosensitive member, has a simple structure, and is easy to manufacture. (I) A single-layer type photoreceptor is preferred because it can effectively suppress film defects when forming the photoreceptor layer, has few interfaces between layers, and easily improves optical characteristics.
(i)単層型感光体:
図1は、単層型感光体の一例を示す概略断面図である。単層型感光体10は、導電性基体12と、導電性基体12上に設けられた感光体層14とを有する。
なお、単層型感光体10は、図1のものに限定はされず、図2に示すように、導電性基体12と感光体層14との間に、単層型感光体10の特性を阻害しない範囲でバリア層16が設けられていてもよく、図3に示すように、感光体層14の表面に保護層18が設けられていてもよい。
(I) Single layer type photoreceptor:
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a single layer type photoreceptor. The single
The single-
導電性基体しては、例えば、鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属;該金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料;ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等が挙げられる。
導電性基体の形状としては、シート状、ドラム状等が挙げられる。導電性基体の形状は、画像形成装置の構造に合わせて適宜決定すればよい。
Examples of the conductive substrate include metals such as iron, aluminum, copper, tin, platinum, silver, vanadium, molybdenum, chromium, cadmium, titanium, nickel, palladium, indium, stainless steel, and brass; Laminated plastic materials; glass coated with aluminum iodide, tin oxide, indium oxide or the like can be used.
Examples of the shape of the conductive substrate include a sheet shape and a drum shape. The shape of the conductive substrate may be appropriately determined according to the structure of the image forming apparatus.
感光体層の厚さは、5〜100μmが好ましく、10〜50μmがより好ましい。
感光体層は、例えば、正孔輸送剤、電荷発生剤、結着樹脂、および必要に応じて電子輸送剤を含有する層である。
The thickness of the photoreceptor layer is preferably 5 to 100 μm, and more preferably 10 to 50 μm.
The photoreceptor layer is a layer containing, for example, a hole transport agent, a charge generator, a binder resin, and, if necessary, an electron transport agent.
感光体層は、正孔輸送剤として、化合物(1)を含有する。
感光体層は、他の正孔輸送剤を含有してもよい。他の正孔輸送剤としては、化合物(1)を除くトリアリールアミン系化合物、2,5−ジ(4−メチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、9−(4−ジエチルアミノスチリル)アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、1−フェニル−3−(p−ジメチルアミノフェニル)ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物等が挙げられる。正孔輸送剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
The photoreceptor layer contains the compound (1) as a hole transport agent.
The photoreceptor layer may contain another hole transport agent. Other hole transporting agents include triarylamine compounds excluding compound (1) and oxadiazole compounds such as 2,5-di (4-methylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole , Styryl compounds such as 9- (4-diethylaminostyryl) anthracene, carbazole compounds such as polyvinylcarbazole, organic polysilane compounds, pyrazoline compounds such as 1-phenyl-3- (p-dimethylaminophenyl) pyrazoline, hydrazone compounds Compounds, indole compounds, oxazole compounds, isoxazole compounds, thiazole compounds, thiadiazole compounds, imidazole compounds, pyrazole compounds, triazole compounds and other nitrogen-containing cyclic compounds, condensed polycyclic compounds, etc. It is done. A hole transport agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
電荷発生剤としては、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、ジオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、アンサンスロン顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料等の有機光導電体;セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の無機光導電剤等が挙げられる。電荷発生剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the charge generator include phthalocyanine pigments, perylene pigments, bisazo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, metal-free naphthalocyanine pigments, metal naphthalocyanine pigments, squaraine pigments, trisazo pigments, indigo pigments, azurenium pigments, cyanine pigments, Organic photoconductors such as pyrylium pigment, ansanthrone pigment, triphenylmethane pigment, selenium pigment, toluidine pigment, pyrazoline pigment, quinacridone pigment; selenium, selenium-tellurium, selenium-arsenic, cadmium sulfide, amorphous silicon, etc. And inorganic photoconductive agents. A charge generating agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
電荷発生剤としては、正孔輸送剤および電子輸送剤を併用した場合に、感度特性、電気特性および安定性等がより優れた電子写真感光体が得られることから、無金属フタロシアニン(τ型またはX型)、チタニルフタロシアニン(α型またはY型)、ヒドロキシガリウムフタロシアニン(V型)、およびクロロガリウムフタロシアニン(II型)からなる群から選択される1種以上が好ましい。 As the charge generating agent, when a hole transporting agent and an electron transporting agent are used in combination, an electrophotographic photosensitive member with more excellent sensitivity characteristics, electrical characteristics, stability and the like can be obtained. Therefore, a metal-free phthalocyanine (τ type or X type), titanyl phthalocyanine (α type or Y type), hydroxygallium phthalocyanine (V type), and one or more selected from the group consisting of chlorogallium phthalocyanine (type II) are preferred.
電子輸送剤としては、キノン誘導体、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、トリニトロチオキサントン誘導体、3,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン誘導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントアラキノン誘導体 、ジニトロアントラキノン誘導体、テトラシアノエチレン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等が挙げられる。電子輸送剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As electron transport agents, quinone derivatives, anthraquinone derivatives, malononitrile derivatives, thiopyran derivatives, trinitrothioxanthone derivatives, 3,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone derivatives, dinitroanthracene derivatives, dinitroacridine derivatives, nitroantharaquinone Derivatives, dinitroanthraquinone derivatives, tetracyanoethylene, 2,4,8-trinitrothioxanthone, dinitrobenzene, dinitroanthracene, dinitroacridine, nitroanthraquinone, dinitroanthraquinone, succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, etc. It is done. An electron transfer agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
電子輸送剤としては、電子受容性および電荷発生剤との相溶性が優れており、感度特性および耐久性に優れた電子写真感光体が得られることから、キノン誘導体が好ましい。キノン誘導体としては、例えば、ナフトキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、アゾキノン誘導体等が挙げられる。
電子輸送剤としては、化合物(15−1)〜(15−3)が特に好ましい。
As the electron transporting agent, a quinone derivative is preferable because it is excellent in electron acceptability and compatibility with a charge generating agent, and an electrophotographic photoreceptor excellent in sensitivity characteristics and durability can be obtained. Examples of quinone derivatives include naphthoquinone derivatives, diphenoquinone derivatives, azoquinone derivatives, and the like.
As the electron transfer agent, compounds (15-1) to (15-3) are particularly preferable.
結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールZ型、ビスフェノールZC型、ビスフェノールC型、ビスフェノールA型等のポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂;シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂;エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等が挙げられる。結着樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the binder resin include polycarbonate resins such as bisphenol Z type, bisphenol ZC type, bisphenol C type, bisphenol A type, polyarylate resin, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic acid. Copolymer, acrylic copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, polyethylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorinated polyethylene resin, polyvinyl chloride resin, polypropylene resin, ionomer resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer Polymers, alkyd resins, polyamide resins, polyurethane resins, polysulfone resins, diallyl phthalate resins, ketone resins, polyvinyl butyral resins, polyether resins, etc .; silicone resins, epoxy resins, phenol resins, Containing resins, thermosetting resins such as melamine resin, epoxy acrylate, urethane - photocurable resins such as acrylate. Binder resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
感光体層は、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、公知の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等が挙げられる。
また、感光体層の感度を向上させるために、テルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
The photoreceptor layer may contain a known additive as long as the electrophotographic characteristics are not adversely affected. Examples of additives include antioxidants, radical scavengers, singlet quenchers, deterioration inhibitors such as ultraviolet absorbers, softeners, plasticizers, surface modifiers, extenders, thickeners, dispersion stabilizers. , Wax, acceptor, donor and the like.
In order to improve the sensitivity of the photoreceptor layer, known sensitizers such as terphenyl, halonaphthoquinones, and acenaphthylene may be used in combination with the charge generator.
正孔輸送剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して20〜500質量部が好ましく、30〜200質量部がより好ましい。
電荷発生剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して0.1〜50質量部が好ましく、0.5〜30質量部がより好ましい。
電子輸送剤を含有させる場合、電子輸送剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して5〜100質量部が好ましく、10〜80質量部がより好ましい。
20-500 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of binder resin, and, as for content of a hole transport agent, 30-200 mass parts is more preferable.
The content of the charge generating agent is preferably 0.1 to 50 parts by mass, and more preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
When the electron transport agent is contained, the content of the electron transport agent is preferably 5 to 100 parts by mass and more preferably 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
感光体層は、例えば、正孔輸送剤、電荷発生剤、結着樹脂、および必要に応じて電子輸送剤を溶剤に溶解または分散させた塗布液を、導電性基体上に塗布し、乾燥させることで形成される。
塗布液の調製は、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて、各成分を溶剤に溶解または分散さることによって行われる。塗布方法は、公知の方法を用いればよい。
The photoreceptor layer is formed by, for example, applying a hole transporting agent, a charge generating agent, a binder resin, and, if necessary, a coating solution in which an electron transporting agent is dissolved or dispersed in a solvent on a conductive substrate and drying it. Is formed.
The coating liquid is prepared by dissolving or dispersing each component in a solvent using a roll mill, a ball mill, an attritor, a paint shaker, an ultrasonic disperser or the like. As a coating method, a known method may be used.
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類;n−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素;ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類;ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
塗布液には、各成分の分散性、感光体層表面の平滑性をよくするために、界面活性剤、レベリング剤等を添加してもよい。
Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, octane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; dichloromethane, dichloroethane, Halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride and chlorobenzene; ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and methyl acetate Dimethylformaldehyde, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like. A solvent may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.
In order to improve the dispersibility of each component and the smoothness of the surface of the photoreceptor layer, a surfactant, a leveling agent, and the like may be added to the coating solution.
得られた単層型感光体は、感光体層に化合物(1)を含有しているため、残留電位が低下するとともに、感度が高い。さらに、感光体層に電子輸送剤を含有させる場合には、電荷発生剤と正孔輸送剤との電子の授受が効率よく行われるようになり、感度等がより安定する傾向が見られる。 Since the obtained single layer type photoreceptor contains the compound (1) in the photoreceptor layer, the residual potential is lowered and the sensitivity is high. Furthermore, when an electron transporting agent is contained in the photoreceptor layer, electrons are efficiently exchanged between the charge generating agent and the hole transporting agent, and the sensitivity and the like tend to be more stable.
(ii)積層型感光体:
図4は、積層型感光体の一例を示す概略断面図である。積層型感光体20は、導電性基体12と、導電性基体12上に設けられた、電荷発生剤を含有する電荷発生層24と、電荷発生層24上に設けられた電荷輸送層22とを有する。積層型感光体20においては、電荷発生層24と電荷輸送層22とで感光体層が構成されている。
(Ii) Multilayer photoreceptor:
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminated photoreceptor. The
なお、積層型感光体20は、図4のものに限定はされず、図5に示すように、導電性基体12上に電荷輸送層22が設けられ、電荷輸送層22上に電荷発生層24が設けられていてもよい。ただし、電荷発生層24は、電荷輸送層22に比べて膜厚が薄いため、電荷発生層24を保護するために、電荷発生層24の上に電荷輸送層22を設けることが好ましい。
導電性基体としては、単層型感光体と同様のものが挙げられる。
The
Examples of the conductive substrate include those similar to the single layer type photoreceptor.
電荷発生層の厚さは、0.01〜5μmが好ましく、0.1〜3μmがより好ましい。 電荷輸送層の厚さは、2〜100μmが好ましく、5〜50μmがより好ましい。
積層型感光体は、電荷発生層および電荷輸送層の形成順序、電荷輸送層に用いる電荷輸送剤の種類によって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。例えば、導電性基体上に電荷発生層を設け、その上に電荷輸送層を設けた積層型感光体において、電荷輸送層の電荷輸送剤として、化合物(1)等の正孔輸送剤を用いた場合、感光体は負帯電型となる。この場合、電荷発生層には電子輸送剤を含有させてもよい。
The thickness of the charge generation layer is preferably from 0.01 to 5 μm, and more preferably from 0.1 to 3 μm. The thickness of the charge transport layer is preferably 2 to 100 μm, and more preferably 5 to 50 μm.
Depending on the order of formation of the charge generation layer and the charge transport layer, and the type of charge transport agent used in the charge transport layer, the laminate type photoreceptor is selected as a positive or negative charge type. For example, in a laminated photoreceptor in which a charge generation layer is provided on a conductive substrate and a charge transport layer is provided thereon, a hole transport agent such as compound (1) is used as the charge transport agent for the charge transport layer. In this case, the photoreceptor is a negatively charged type. In this case, the charge generation layer may contain an electron transport agent.
電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤、結着剤等としては、単層型感光体と同様のものが挙げられる。
電荷発生層の電荷発生剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して5〜1000質量部が好ましく、30〜500質量部がより好ましい。
電荷発生層に正孔輸送剤を含有させる場合、正孔輸送剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して10〜500質量部が好ましく、50〜200質量部がより好ましい。
Examples of the charge generating agent, hole transporting agent, electron transporting agent, binder and the like are the same as those of the single layer type photoreceptor.
The content of the charge generation agent in the charge generation layer is preferably 5 to 1000 parts by mass, more preferably 30 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
When the hole transport agent is contained in the charge generation layer, the content of the hole transport agent is preferably 10 to 500 parts by weight, and more preferably 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
電荷輸送層の正孔輸送剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して10〜500質量部が好ましく、25〜200質量部がより好ましい。
電荷輸送層に電子輸送剤を含有させる場合、電子輸送剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して5〜200質量部が好ましく、10〜100質量部がより好ましい。
10-500 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of binder resin, and, as for content of the hole transport agent of a charge transport layer, 25-200 mass parts is more preferable.
When the electron transport agent is contained in the charge transport layer, the content of the electron transport agent is preferably 5 to 200 parts by weight, and more preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
電荷発生層は、例えば、蒸着、塗布等の手段によって形成される。
電荷輸送層は、例えば、単層型感光体の感光体層と同様に塗布等の手段によって形成される。
The charge generation layer is formed, for example, by means such as vapor deposition or coating.
The charge transport layer is formed by means such as coating as in the case of the photoreceptor layer of a single-layer photoreceptor.
実施例における評価は、以下のように行った。
(溶解性)
試料を、濃度が25質量%となるようにテトラヒドロフランに加え、溶解性を目視により確認した。溶液が透明になったものを○、試料が若干溶け残ったものを△、試料が溶け残り、溶液が濁ったものを×と評価した。
Evaluation in Examples was performed as follows.
(Solubility)
The sample was added to tetrahydrofuran so that the concentration was 25% by mass, and the solubility was visually confirmed. The case where the solution became transparent was evaluated as ◯, the case where the sample remained slightly dissolved was evaluated as Δ, and the case where the sample remained undissolved and the solution became cloudy was evaluated as ×.
(電気特性試験)
GENTEC社製ドラム感度試験機に、単層型感光体を設置し、初期表面電位V0 が+700Vとなるように単層型感光体を帯電させた。ついで、ハロゲンランプの白色光からバンドパスフィルタを用いて取り出した波長780nm(半値幅20nm)の単色光(光強度1.5μJ/cm2 )を単層型感光体の表面に1.5秒間照射し、露光開始から0.5秒経過した時点での表面電位を測定して、これを残留電位VL (V)とした。
(Electrical characteristics test)
A single layer type photoconductor was installed in a drum sensitivity tester manufactured by GENTEC, and the single layer type photoconductor was charged so that the initial surface potential V 0 was + 700V. Next, monochromatic light (light intensity 1.5 μJ / cm 2 ) with a wavelength of 780 nm (half-
(感光体外観)
単層型感光体の感光層表面を観察した。結晶化が見られないものを○、若干結晶化したものを△、結晶化したものを×と評価した。
(Photoreceptor appearance)
The surface of the photosensitive layer of the single layer type photoreceptor was observed. The case where crystallization was not observed was evaluated as ◯, the case where crystallization was slightly performed was evaluated as △, and the case where crystallization was performed was evaluated as ×.
〔製造例1〕
(化合物(6−1)の製造)
(a−1)工程:
200mLフラスコに、化合物(3−1)20g(0.124mol)および亜リン酸トリエチル30g(0.181mol)を入れ、180℃で加熱しながら8時間撹拌した。室温まで冷却した後、過剰な亜リン酸トリエチルエステルを減圧留去して、化合物(4−1)29.3gを得た(収率90%)。
[Production Example 1]
(Production of Compound (6-1))
(A-1) Step:
A 200 mL flask was charged with 20 g (0.124 mol) of the compound (3-1) and 30 g (0.181 mol) of triethyl phosphite and stirred for 8 hours while heating at 180 ° C. After cooling to room temperature, excess phosphorous acid triethyl ester was distilled off under reduced pressure to obtain 29.3 g of compound (4-1) (yield 90%).
(b−1)工程:
500mLの2口フラスコに、化合物(4−1)13g(0.049mol)を入れ、アルゴンガス置換を行い、乾燥させたテトラヒドロフラン(THF)100mLおよび28%ナトリウムメトキシド15.2g(0.079mol)を加え、0℃で30分間攪拌した。ついで、この反応液に、化合物(5−1)6g(0.057mol)を乾燥THF300mLに溶解させて投入し、室温で12時間攪拌した。その後、反応液をイオン交換水に注ぎ、トルエンにて抽出し、有機層をイオン交換水で5回洗浄した。ついで、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶剤を留去した。その後、残渣をトルエン20mL/メタノール100mL混合溶剤で再結晶により精製して、化合物(6−1)10.7gを得た(収率88%)。
(B-1) Step:
In a 500 mL two-necked flask, 13 g (0.049 mol) of the compound (4-1) was placed, substituted with argon gas and dried with 100 mL of tetrahydrofuran (THF) and 15.2 g (0.079 mol) of 28% sodium methoxide. And stirred at 0 ° C. for 30 minutes. Next, 6 g (0.057 mol) of the compound (5-1) was dissolved in 300 mL of dry THF and added to this reaction solution, followed by stirring at room temperature for 12 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into ion exchange water, extracted with toluene, and the organic layer was washed 5 times with ion exchange water. Next, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off. Thereafter, the residue was purified by recrystallization with a mixed solvent of 20 mL of toluene / 100 mL of methanol to obtain 10.7 g of Compound (6-1) (yield 88%).
〔製造例2〕
(化合物(6−2)の製造)
化合物(5−1)の代わりに、化合物(5−2)6.7g(0.057mol)を用いた以外は、製造例1と同様にして化合物(6−2)9.3gを得た(収率85%)。
[Production Example 2]
(Production of Compound (6-2))
9.3 g of compound (6-2) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 6.7 g (0.057 mol) of compound (5-2) was used instead of compound (5-1). Yield 85%).
〔製造例3〕
(化合物(6−3)の製造)
(a−2)工程:
200mLフラスコに、化合物(7−3)14.9g(0.098mol)および亜リン酸トリエチル30g(0.181mol)を入れ、180℃で加熱しながら8時間撹拌した。室温まで冷却した後、過剰な亜リン酸トリエチルエステルを減圧留去して、化合物(8−3)19.4gを得た(収率90%)。
[Production Example 3]
(Production of Compound (6-3))
(A-2) Process:
A 200 mL flask was charged with 14.9 g (0.098 mol) of compound (7-3) and 30 g (0.181 mol) of triethyl phosphite and stirred for 8 hours while heating at 180 ° C. After cooling to room temperature, excess phosphorous acid triethyl ester was distilled off under reduced pressure to obtain 19.4 g of compound (8-3) (yield 90%).
(b−2)工程:
500mLの2口フラスコに、化合物(8−3)13.1g(0.049mol)を入れ、アルゴンガス置換を行い、乾燥させたテトラヒドロフラン(THF)100mLおよび28%ナトリウムメトキシド10.6g(0.055mol)を加え、0℃で30分間攪拌した。ついで、この反応液に、化合物(9−3)7g(0.05mol)を乾燥THF300mLに溶解させて投入し、室温で12時間攪拌した。その後、反応液をイオン交換水に注ぎ、トルエンにて抽出し、有機層をイオン交換水で5回洗浄した。ついで、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶剤を留去した。その後、残渣をトルエン20mL/メタノール100mL混合溶剤で再結晶により精製して、化合物(6−3)10gを得た(収率85%)。
(B-2) Step:
In a 500 mL two-necked flask, 13.1 g (0.049 mol) of the compound (8-3) was placed, substituted with argon gas, and dried with 100 mL of tetrahydrofuran (THF) and 10.6 g of 28% sodium methoxide (0. 055 mol) was added and the mixture was stirred at 0 ° C. for 30 minutes. Next, 7 g (0.05 mol) of the compound (9-3) was dissolved in 300 mL of dry THF and added to this reaction solution, followed by stirring at room temperature for 12 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into ion exchange water, extracted with toluene, and the organic layer was washed 5 times with ion exchange water. Next, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off. Thereafter, the residue was purified by recrystallization from a mixed solvent of 20 mL of toluene / 100 mL of methanol to obtain 10 g of Compound (6-3) (yield 85%).
〔製造例4〕
(化合物(12−1)の製造)
(c)工程:
DeanStarkトラップ付きの200mLのフラスコに、トルエン100mL、化合物(10−1)16.2g(0.098mol)、および化合物(11)21.5g(0.098mol)を入れ、120℃で2時間攪拌した。反応液に活性白土を加えて、ろ過処理を行い、トルエンを減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:クロロホルム/ヘキサン)で精製し、化合物(12−1)29gを得た(収率90%)。
[Production Example 4]
(Production of Compound (12-1))
(C) Process:
To a 200 mL flask equipped with a DeanStark trap was added 100 mL of toluene, 16.2 g (0.098 mol) of compound (10-1), and 21.5 g (0.098 mol) of compound (11), and the mixture was stirred at 120 ° C. for 2 hours. . Activated clay was added to the reaction solution, filtration was performed, toluene was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform / hexane) to obtain 29 g of compound (12-1) (yield). Rate 90%).
〔実施例1〕
(d)工程:
2Lの2口フラスコに、化合物(12−1)8.9g(0.037mol)、(2−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン0.066g(0.00019mol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(O)0.086g(0.000094mol)、t−BuONa5.3g(0.06mol)、および化合物(13−1)5.4g(0.037mol)を入れ、o−キシレン500mLを加え、アルゴンガス置換を行い、120℃で加熱しながら5時間攪拌した。室温まで冷却した後、有機層をイオン交換水で3回洗浄し、有機層を、無水硫酸ナトリウムおよび活性白土を用いて乾燥および吸着処理し、キシレンを減圧留去した。最後に、残渣をカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:クロロホルム/ヘキサン)にて精製して、化合物(14−1)13gを得た(収率85%)。
[Example 1]
(D) Process:
In a 2 L two-necked flask, 8.9 g (0.037 mol) of the compound (12-1), 0.066 g (0.00019 mol) of (2-biphenyl) dicyclohexylphosphine, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (O) 0 0.086 g (0.000094 mol), t-BuONa 5.3 g (0.06 mol), and compound (13-1) 5.4 g (0.037 mol) were added, o-xylene 500 mL was added, and argon gas replacement was performed. The mixture was stirred for 5 hours while heating at 120 ° C. After cooling to room temperature, the organic layer was washed three times with ion exchange water, the organic layer was dried and adsorbed using anhydrous sodium sulfate and activated clay, and xylene was distilled off under reduced pressure. Finally, the residue was purified by column chromatography (developing solvent: chloroform / hexane) to obtain 13 g of compound (14-1) (yield 85%).
(e)工程:
300mLの2口フラスコに、化合物(14−1)7.5g(0.018mol)、(2−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン0.032g(0.000096mol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(O)0.041g(0.000045mol)、t−BuONa2.6g(0.027mol)、および化合物(6−1)3.9g(0.018mol)を入れ、o−キシレン200mLを加え、アルゴンガス置換を行い、120℃で加熱しながら3時間攪拌した。室温まで冷却した後、有機層をイオン交換水で3回洗浄し、有機層を、無水硫酸ナトリウムおよび活性白土を用いて乾燥および吸着処理し、キシレンを減圧留去した。最後に、残渣をカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:クロロホルム/ヘキサン)にて精製して、化合物(1−1)9.3gを得た(収率87%)。
(E) Process:
In a 300 mL two-necked flask, 7.5 g (0.018 mol) of compound (14-1), 0.032 g (0.000096 mol) of (2-biphenyl) dicyclohexylphosphine, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (O) 0 0.041 g (0.000045 mol), t-BuONa 2.6 g (0.027 mol), and compound (6-1) 3.9 g (0.018 mol) were added, o-xylene 200 mL was added, and argon gas substitution was performed. The mixture was stirred for 3 hours while heating at 120 ° C. After cooling to room temperature, the organic layer was washed three times with ion exchange water, the organic layer was dried and adsorbed using anhydrous sodium sulfate and activated clay, and xylene was distilled off under reduced pressure. Finally, the residue was purified by column chromatography (developing solvent: chloroform / hexane) to obtain 9.3 g of compound (1-1) (yield 87%).
化合物(1−1)について溶解性を評価した。結果を表1に示す。 The solubility of the compound (1-1) was evaluated. The results are shown in Table 1.
(電子写真感光体の製造)
電荷発生剤であるX型無金属フタロシアニン5質量部、正孔輸送剤である化合物(1−1)60質量部、電子輸送剤である化合物(15−1)40質量部、および結着樹脂であるポリカーボネート樹脂100質量部を、溶剤であるテトラヒドロフラン800質量部に、ボールミルにて50時間混合分散させて、単層型感光層用の塗布液を調製した。ついで、塗布液をアルミニウム素管からなる導電性基体上にディップコート法によって塗布し、100℃で30分間熱風乾燥することにより、膜厚25μmの感光体層を形成し、単層型感光体を得た。該単層型感光体について外観評価および電気特性試験を行った。結果を表2に示す。
(Manufacture of electrophotographic photoreceptors)
5 parts by mass of X-type metal-free phthalocyanine as a charge generating agent, 60 parts by mass of a compound (1-1) as a hole transporting agent, 40 parts by mass of a compound (15-1) as an electron transporting agent, and a binder resin 100 parts by mass of a certain polycarbonate resin was mixed and dispersed in 800 parts by mass of tetrahydrofuran as a solvent with a ball mill for 50 hours to prepare a coating solution for a single-layer type photosensitive layer. Next, the coating solution is applied on a conductive substrate made of an aluminum base tube by a dip coating method and dried with hot air at 100 ° C. for 30 minutes to form a photosensitive layer having a thickness of 25 μm. Obtained. The single layer type photoreceptor was subjected to appearance evaluation and electrical property test. The results are shown in Table 2.
〔実施例2〕
電子輸送剤として、化合物(15−1)の代わりに化合物(15−3)を用いた以外は、実施例1と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表2に示す。
[Example 2]
A single-layer photoreceptor was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound (15-3) was used instead of the compound (15-1) as the electron transport agent. The results are shown in Table 2.
〔実施例3〕
電荷発生剤として、X型無金属フタロシアニンの代わりにY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例2と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表2に示す。
Example 3
A single-layer photoreceptor was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that Y-type titanyl phthalocyanine was used in place of X-type metal-free phthalocyanine as the charge generating agent. The results are shown in Table 2.
〔実施例4〕
(化合物(1−2)の製造)
化合物(6−1)の代わりに、化合物(6−2)4.1g(0.018mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして化合物(1−2)9.2gを得た(収率84%)。
Example 4
(Production of Compound (1-2))
9.2 g of compound (1-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.1 g (0.018 mol) of compound (6-2) was used instead of compound (6-1). Yield 84%).
化合物(1−2)について溶解性を評価した。結果を表1に示す。
化合物(1−2)について 1H−NMR(300MHz)を測定した。溶媒としては、CDCl3 、基準物質としてTMSを用いた。化合物(1−2)が得られていることを確認した。 1H−NMRのチャートを図6に示す。
The solubility of the compound (1-2) was evaluated. The results are shown in Table 1.
1 H-NMR (300 MHz) was measured for the compound (1-2). As the solvent, CDCl 3 was used, and TMS was used as the reference substance. It was confirmed that compound (1-2) was obtained. The 1 H-NMR chart is shown in FIG.
(電子写真感光体の製造)
正孔輸送剤として、化合物(1−1)の代わりに化合物(1−2)を用いた以外は、実施例1と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表2に示す。
(Manufacture of electrophotographic photoreceptors)
A single layer type photoreceptor was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound (1-2) was used instead of the compound (1-1) as the hole transporting agent. The results are shown in Table 2.
〔実施例5〕
電子輸送剤として、化合物(15−1)の代わりに化合物(15−3)を用いた以外は、実施例4と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表2に示す。
Example 5
A single-layer photoreceptor was produced and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the compound (15-3) was used instead of the compound (15-1) as the electron transfer agent. The results are shown in Table 2.
〔実施例6〕
電荷発生剤として、X型無金属フタロシアニンの代わりにY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例5と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表2に示す。
Example 6
A single-layer photoreceptor was produced and evaluated in the same manner as in Example 5 except that Y-type titanyl phthalocyanine was used in place of X-type metal-free phthalocyanine as the charge generator. The results are shown in Table 2.
〔実施例7〕
(化合物(1−3)の製造)
化合物(6−1)の代わりに、化合物(6−3)4.3g(0.018mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして化合物(1−3)9gを得た(収率80%)。
Example 7
(Production of Compound (1-3))
9 g of compound (1-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.3 g (0.018 mol) of compound (6-3) was used instead of compound (6-1) (yield) 80%).
化合物(1−3)について溶解性を評価した。結果を表1に示す。
化合物(1−3)について 1H−NMR(300MHz)を測定した。溶媒としては、CDCl3 、基準物質としてはTMSを用いた。化合物(1−3)が得られていることを確認した。 1H−NMRのチャートを図7に示す。
The solubility of the compound (1-3) was evaluated. The results are shown in Table 1.
1 H-NMR (300 MHz) of the compound (1-3) was measured. CDCl 3 was used as the solvent, and TMS was used as the reference substance. It was confirmed that compound (1-3) was obtained. A chart of 1 H-NMR is shown in FIG.
(電子写真感光体の製造)
正孔輸送剤として、化合物(1−1)の代わりに化合物(1−3)を用いた以外は、実施例1と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表2に示す。
(Manufacture of electrophotographic photoreceptors)
A single layer type photoreceptor was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound (1-3) was used instead of the compound (1-1) as the hole transporting agent. The results are shown in Table 2.
〔実施例8〕
電子輸送剤として、化合物(15−1)の代わりに化合物(15−3)を用いた以外は、実施例7と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表2に示す。
Example 8
A single-layer photoreceptor was produced and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the compound (15-3) was used instead of the compound (15-1) as the electron transport agent. The results are shown in Table 2.
〔実施例9〕
電荷発生剤として、X型無金属フタロシアニンの代わりにY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例8と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表2に示す。
Example 9
A single-layer photoreceptor was produced and evaluated in the same manner as in Example 8 except that Y-type titanyl phthalocyanine was used in place of X-type metal-free phthalocyanine as the charge generator. The results are shown in Table 2.
〔実施例10〕
(化合物(1−4)の製造)
化合物(13−1)の代わりに、化合物(13−2)を用いた以外は、実施例7と同様にして化合物(1−4)9gを得た(収率80%)。
Example 10
(Production of Compound (1-4))
9 g of compound (1-4) was obtained in the same manner as in Example 7 except that compound (13-2) was used instead of compound (13-1) (yield 80%).
化合物(1−4)について溶解性を評価した。結果を表1に示す。 The solubility of the compound (1-4) was evaluated. The results are shown in Table 1.
(電子写真感光体の製造)
正孔輸送剤として、化合物(1−1)の代わりに化合物(1−4)を用いた以外は、実施例1と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表2に示す。
(Manufacture of electrophotographic photoreceptors)
A single layer type photoreceptor was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound (1-4) was used instead of the compound (1-1) as the hole transport agent. The results are shown in Table 2.
〔実施例11〕
電子輸送剤として、化合物(15−1)の代わりに化合物(15−3)を用いた以外は、実施例10と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表2に示す。
Example 11
A single-layer photoreceptor was produced and evaluated in the same manner as in Example 10 except that the compound (15-3) was used instead of the compound (15-1) as the electron transfer agent. The results are shown in Table 2.
〔実施例12〕
電荷発生剤として、X型無金属フタロシアニンの代わりにY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例11と同様にして単層型感光体を製造し、評価した。結果を表2に示す。
Example 12
A single-layer photoreceptor was produced and evaluated in the same manner as in Example 11 except that Y-type titanyl phthalocyanine was used in place of X-type metal-free phthalocyanine as the charge generator. The results are shown in Table 2.
〔比較例1〜3〕
化合物(2)の溶解性を評価した。結果を表1に示す。
正孔輸送剤として、化合物(1−1)の代わりに化合物(2)を用いた以外は、実施例1〜3と同様にして単層感光体を製造し、評価した。結果を表2に示す。
[Comparative Examples 1-3]
The solubility of compound (2) was evaluated. The results are shown in Table 1.
A single layer photoreceptor was produced and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the compound (2) was used instead of the compound (1-1) as the hole transport agent. The results are shown in Table 2.
本発明のジフェニルアミン誘導体は、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性に優れていることから、感度に優れた電子写真感光体を得ることができる。該電子写真感光体は、各種画像形成装置の高速化、高性能化等に寄与することが期待される。
本発明のジフェニルアミン誘導体は、高い正孔輸送能を有することから、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子等にも利用可能である。
Since the diphenylamine derivative of the present invention is excellent in solubility in a solvent and compatibility with a binder resin, an electrophotographic photoreceptor excellent in sensitivity can be obtained. The electrophotographic photosensitive member is expected to contribute to high speed and high performance of various image forming apparatuses.
Since the diphenylamine derivative of the present invention has a high hole transport capability, it can also be used for solar cells, electroluminescence devices and the like.
10 単層型感光体(電子写真感光体)
12 導電性基体
14 感光体層
20 積層型感光体(電子写真感光体)
22 電荷輸送層(感光体層)
24 電荷発生層(感光体層)
10 Single layer type photoreceptor (electrophotographic photoreceptor)
12
22 Charge transport layer (photoreceptor layer)
24 Charge generation layer (photoreceptor layer)
Claims (2)
該導電性基体上に設けられた感光体層とを有し、
該感光体層が、請求項1記載のジフェニルアミン誘導体を含有する層である、電子写真感光体。
A conductive substrate;
A photoreceptor layer provided on the conductive substrate,
An electrophotographic photoreceptor, wherein the photoreceptor layer is a layer containing the diphenylamine derivative according to claim 1.
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