JP2007311180A - Negative electrode for lithium secondary battery, and its manufacturing method - Google Patents

Negative electrode for lithium secondary battery, and its manufacturing method Download PDF

Info

Publication number
JP2007311180A
JP2007311180A JP2006139009A JP2006139009A JP2007311180A JP 2007311180 A JP2007311180 A JP 2007311180A JP 2006139009 A JP2006139009 A JP 2006139009A JP 2006139009 A JP2006139009 A JP 2006139009A JP 2007311180 A JP2007311180 A JP 2007311180A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
lithium secondary
secondary battery
carbon
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2006139009A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kinchu Kuruma
金柱 車
Takahiro Omichi
高弘 大道
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Priority to JP2006139009A priority Critical patent/JP2007311180A/en
Publication of JP2007311180A publication Critical patent/JP2007311180A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode for a lithium secondary battery capable of drastically improving initial capacity and first efficiency, improved in a discharge rate characteristic and a cycle characteristic, and suitable for a pulse-like large-current application; and to provide a lithium secondary battery. <P>SOLUTION: A negative electrode material for a lithium secondary battery is coated at least a part of carbon particle surfaces of pitch-based low-temperature-baked carbon with a metal or a metal compound selected from Sn, Pb, Pd, Mn, Ni, Si, Al, Ti, V, and a composite material or mixture material thereof. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極に関する。更に詳しくは、大電流用途に適しているリチウム二次電池用負極、その製造方法及びリチウム二次電池に関する。   The present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery. More specifically, the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery suitable for high current use, a method for producing the same, and a lithium secondary battery.

近年、電子機器の多機能化、デジタル化などに伴って電池性能も高容量化、高出力化が求められている。
とりわけ、リチウム二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有し、非水電解液を用いるため作動温度範囲が広く、長期保存に優れ、小型化ができる等の多くの利点を有しているため、携帯電話、携帯用パソコン、ビデオカメラ、電気自動車等の用途に好適に用いられている。
In recent years, with the increase in functionality and digitalization of electronic devices, battery performance is required to have higher capacity and higher output.
In particular, a lithium secondary battery has many advantages such as high voltage, high energy density, wide non-aqueous electrolyte, wide operating temperature range, excellent long-term storage, and miniaturization. Therefore, it is suitably used for applications such as cellular phones, portable personal computers, video cameras, and electric vehicles.

例えば、携帯電話などは小型化、多機能化が進む中、使用される二次電源は、省電力化によって平均的な消費電力は削減されつつあるが、通信時には大電流を必要とするパルス的な使用が多くなりつつある。   For example, as mobile phones are becoming smaller and more multifunctional, the secondary power source used is reducing the average power consumption due to power saving, but it requires a pulse current that requires a large current during communication. The use is increasing.

また、エンジンとモータとを組み合わせたハイブリッド電気自動車等の用途にも実用化が期待されている。しかし、車載用の電源として用いる場合、使用条件が厳しくなる。すなわち、高エネルギー密度の要求に加えて、数秒間の高い出力特性まで要求される。
これに対して、例えば高出力化等の特性を改善するための電極薄膜化による低抵抗リチウム二次電池が提供されつつあるが、大電流パルス的な用途には適してない問題点等が残されていた。
It is also expected to be put to practical use in applications such as hybrid electric vehicles that combine an engine and a motor. However, when used as an in-vehicle power source, the use conditions become severe. That is, in addition to the requirement for high energy density, high output characteristics for several seconds are also required.
On the other hand, for example, a low resistance lithium secondary battery is being provided by thinning an electrode to improve characteristics such as high output, but there are still problems that are not suitable for high current pulse applications. It had been.

従来、リチウム二次電池負極は、黒鉛系材料が広く使用されリチウム二次電池負極材に代表されるようになったものの、高容量炭素材料のニーズや大電流パルス的な用途には適してない問題点などが残されていた。上記の問題を解決するためには、正・負極材料、電解液などの各種の電池構成材料からのアプローチが必要であるが、そのほとんどが負極材料である黒鉛系材料についての検討であり、すでにその限界は近づきつつある。   Conventionally, lithium secondary battery negative electrodes have been widely used for graphite secondary materials and have been typified by lithium secondary battery negative electrode materials, but they are not suitable for the needs of high-capacity carbon materials and high-current pulse applications. Some problems remained. In order to solve the above problems, approaches from various battery constituent materials such as positive and negative electrode materials and electrolytes are necessary, but most of them are studies on graphite materials that are negative electrode materials. The limits are approaching.

その一方で、リチウム二次電池用負極として、初期充電容量が大きい低温焼成炭素繊維が提案されている(例えば、特許文献1参照)。同公報によれば、この低温焼成炭素繊維は黒鉛繊維に比較して、負極材として初期充電容量は大きい。しかしながら、低い初回効率、サイクル特性が劣る、導電性が低い等といった問題があり、未だ実用化には至っていない。   On the other hand, a low-temperature fired carbon fiber having a large initial charge capacity has been proposed as a negative electrode for a lithium secondary battery (see, for example, Patent Document 1). According to the publication, this low-temperature fired carbon fiber has a larger initial charge capacity as a negative electrode material than graphite fiber. However, there are problems such as low initial efficiency, inferior cycle characteristics, low electrical conductivity, etc., and it has not yet been put into practical use.

また、上記の問題点である導電性の解消を目的とし、炭素材を金属導電材で被覆したリチウム二次電池用負極材が提案されているが(例えば、特許文献2参照)、金属の添加量が炭素材に対して多く、低温焼成炭素繊維に適用しても、初期容量の大きな低下が見られ、サイクル特性の改善効果は見られなかった。   In addition, for the purpose of eliminating the above-mentioned problem of conductivity, a negative electrode material for a lithium secondary battery in which a carbon material is coated with a metal conductive material has been proposed (for example, see Patent Document 2). Even when the amount was large relative to the carbon material and applied to the low-temperature fired carbon fiber, the initial capacity was greatly reduced, and the effect of improving the cycle characteristics was not observed.

更に、炭素材料にスズを担持したリチウム二次電池用負極材が提案されているが(例えば、特許文献3参照)、炭素材料表面に単に金属スズを形成した場合、金属スズの平均粒子径が大きい場合は、合金化による脆化・脱落によるサイクル特性の劣化はないものの容量増加が認められず、四塩化スズ液体を用い炭素材料を浸し、濾過後スズの沸点以上の温度で乾操することで容量増加が認められているとしている。しかしながら、この方法を用いても性能向上の効果はあまりなく、さらに容量向上をさせるには、金属スズの被覆量を増大させる必要があった。また、炭素表面に多量のスズを被覆することにより、充分な繰り返し充放電サイクル性能を発現することができないといった問題点もあった。   Furthermore, although a negative electrode material for a lithium secondary battery in which tin is supported on a carbon material has been proposed (see, for example, Patent Document 3), when metal tin is simply formed on the surface of the carbon material, the average particle diameter of metal tin is If large, there is no deterioration in cycle characteristics due to embrittlement and dropout due to alloying, but no increase in capacity is observed, soak a carbon material using tin tetrachloride liquid, and dry dry at a temperature above the boiling point of tin after filtration. It is said that an increase in capacity is permitted. However, even if this method is used, the effect of improving the performance is not so much. To further improve the capacity, it is necessary to increase the coating amount of metal tin. In addition, there is a problem that sufficient repeated charge / discharge cycle performance cannot be exhibited by coating a large amount of tin on the carbon surface.

また、低温焼成の炭素繊維の導電性と表面改質を目的とする金属の被覆を行ったリチウムイオン二次電池負極用担素材が提案されているが(例えば、特許文献4)、低温の特定の温度範囲で焼成されたピッチ系炭素繊維を特定の金属で、特に特定の方法で適度な厚さで被覆することにより、電気伝導度が或る範囲以上となり、初期容量の低下を抑えつつ、サイクル特性を改善できることが認められている。しかしながら、炭素表面に被覆する金属種や被覆法及び被覆の厚さ等の制限が多く、目的する初期容量、初回効率及びサイクル特性などの効果が見られないという問題点があった。さらに、製造プロセスが複雑でコストが高いという欠点があった。   In addition, a material for supporting a negative electrode of a lithium ion secondary battery that has been coated with a metal for the purpose of conductivity and surface modification of low-temperature-fired carbon fibers has been proposed (for example, Patent Document 4). By coating the pitch-based carbon fiber fired in the temperature range with a specific metal, particularly with a specific method at an appropriate thickness, the electrical conductivity becomes more than a certain range, while suppressing a decrease in the initial capacity, It has been observed that cycle characteristics can be improved. However, there are many limitations such as the metal species to be coated on the carbon surface, the coating method, the thickness of the coating, and the like, and there is a problem that the effects such as the intended initial capacity, initial efficiency, and cycle characteristics cannot be seen. In addition, the manufacturing process is complicated and expensive.

また、炭素粒子表面に形成される金属又は金属酸化物のクラスター・薄膜を含む金属―炭素ハイブリッド電極及びリチウム二次電池が提案されている(例えば、特許文献5参照)。同公報によれば、この炭素表面に形成されている金属又は金属クラスター・薄膜は有機溶媒内において、良好な伝導性を有し純粋な炭素表面に形成される皮膜とは組成が異なり、安定な皮膜を形成し溶媒の侵入は抑制でき、サイクル特性が改善できる。よって、充放電よる電極の容量低下を著しく減少することができることが認められている。しかしながら、炭素表面に金属を被覆する被覆法は、プロセス面が非常に複雑で雰囲気の条件などにより被覆量及び被覆厚さ等が変化し、表面状態が変わるといった問題点がある。また、被覆厚みによる内部抵抗が増大する可能性が高く、クラスター状態で被覆されていたとしても、目的する初期容量、初回効率、放電レート特性及びサイクル特性などの効果が見られないという問題点があった。   In addition, a metal-carbon hybrid electrode and a lithium secondary battery including a cluster or thin film of metal or metal oxide formed on the surface of carbon particles have been proposed (see, for example, Patent Document 5). According to the publication, the metal or metal cluster / thin film formed on the carbon surface has a composition different from that of a film formed on a pure carbon surface having good conductivity in an organic solvent, and is stable. A film can be formed to prevent entry of the solvent, and cycle characteristics can be improved. Therefore, it has been recognized that the capacity reduction of the electrode due to charge / discharge can be significantly reduced. However, the coating method of coating the metal on the carbon surface has a problem that the process surface is very complicated, and the coating amount and coating thickness change depending on the atmospheric conditions, and the surface state changes. In addition, there is a high possibility that the internal resistance due to the coating thickness will increase, and even if it is coated in a cluster state, there are problems that the effects such as the intended initial capacity, initial efficiency, discharge rate characteristics and cycle characteristics are not seen. there were.

特開平7−6754号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-6754 特開平7−335263号公報JP 7-335263 A 特開平10−326612号公報JP-A-10-326612 特開平11−329434号公報JP-A-11-329434 特開2003−249219号公報JP 2003-249219 A

本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解決し、初期容量、初回効率を大幅に向上させることができると共に、放電レート特性及びサイクル特性が改善され、パルス的な大電流用途に適しているリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を提供することにある。   The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, greatly improve the initial capacity and initial efficiency, improve the discharge rate characteristics and cycle characteristics, and increase the pulse-like large current. An object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery that are suitable for use.

本発明者らは、上記課題を解決するため、従来技術の問題点に注意しつつ鏡意検討を重ねた結果、低温焼成炭素表面に特定の金属または金属化合物を被覆することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted a mirror investigation while paying attention to the problems of the prior art, and as a result, the low-temperature fired carbon surface is coated with a specific metal or metal compound, thereby achieving the above-mentioned problems. The inventors have found that this can be solved and have reached the present invention.

即ち、本発明の目的は、
ピッチ系低温焼成炭素の炭素粒子表面の少なくとも一部が金属及び/又は金属化合物によって被覆された粒子であり、該金属または金属化合物はSn、Pb、Pd、Mn、Ni、Si、Al、Ti、V、及びこれらの複合材料又は混合材料から選ばれる、リチウム二次電池用負極材料によって達成される。
That is, the object of the present invention is to
At least a part of the surface of the carbon particles of the pitch-based low-temperature calcined carbon is a particle coated with a metal and / or a metal compound, and the metal or metal compound is Sn, Pb, Pd, Mn, Ni, Si, Al, Ti, V and a negative electrode material for a lithium secondary battery selected from these composite materials or mixed materials.

本願発明には、前記金属及び/又は金属化合物として少なくともSnまたはその化合物を含むこと、前記金属及び/又は金属化合物による被覆の厚みが、1〜300nmであること、前記被覆された粒子の粒子径は、粒度分布における平均粒子径が、1〜10μmであること、前記低温焼成炭素が、X線回折による[d002]層間の面間隔が0.33〜0.44nmであること、前記低温焼成炭素が、水素/炭素の原子比が0.25〜0.01の範囲であり、酸素/炭素の原子比は0.15〜0.01の範囲であること、前記低温焼成炭素が、窒素吸着BET法で求めた比表面積が10〜100m/gであり、窒素吸着等温線からBJH法で求めた細孔分布において、10Å以下であるミクロ細孔の細孔容積が全細孔容積の5〜30%であることが包含される。 The present invention includes at least Sn or a compound thereof as the metal and / or metal compound, a coating thickness of the metal and / or metal compound of 1 to 300 nm, and a particle diameter of the coated particles. The average particle size in the particle size distribution is 1 to 10 μm, the low-temperature calcined carbon has an interplanar spacing between [d 002 ] layers of 0.33 to 0.44 nm by X-ray diffraction, the low-temperature calcined Carbon has an atomic ratio of hydrogen / carbon in the range of 0.25 to 0.01, an atomic ratio of oxygen / carbon in the range of 0.15 to 0.01, and the low-temperature calcined carbon has nitrogen adsorption. The specific surface area determined by the BET method is 10 to 100 m 2 / g, and in the pore distribution determined by the BJH method from the nitrogen adsorption isotherm, the pore volume of the micropores which is 10 mm or less is 5% of the total pore volume. ~ 30% It is included in.

また、本発明の他の目的は、請求項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料を用いたリチウム二次電池負極用電極および、請求項8に記載のリチウム二次電池負極用電極を負極として用いたリチウム二次電池によって達成される。   Another object of the present invention is to provide an electrode for a lithium secondary battery negative electrode using the negative electrode material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 7, and the lithium secondary battery according to claim 8. This is achieved by a lithium secondary battery using the negative electrode as a negative electrode.

本発明の更に他の目的は、
ピッチ系低温焼成炭素の炭素粒子表面の少なくとも一部に、被覆された金属及び金属化合物を含み、該金属はSn、Pb、Pd、Mn、Ni、Si、Al、Ti、V、及びこれらの複合材料又は混合材料から選ばれたリチウム二次電池用負極材料の製造方法であって、前記金属のイオンを含む溶液中にピッチ系低温焼成炭素を分散させた後、粉砕機により湿式粉砕処理による該炭素を微粉砕する工程と、微粉砕物表面に前記金属イオンを含む層を形成させる工程と、還元剤による前記金属イオンを還元させる工程と、を含むピッチ系低温焼成炭素の炭素粒子表面の少なくとも一部に金属又は金属化合物の被覆を行うことを特徴とするリチウム二次電池用負極材料の製造方法によって達成される。
Still another object of the present invention is to
At least a part of the surface of the carbon particles of pitch-based low-temperature-fired carbon includes a coated metal and a metal compound, and the metal includes Sn, Pb, Pd, Mn, Ni, Si, Al, Ti, V, and a composite thereof. A method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery selected from a material or a mixed material, wherein pitch-based low-temperature calcined carbon is dispersed in a solution containing the metal ions, and the wet-pulverized treatment is performed by a pulverizer. A step of finely pulverizing carbon, a step of forming a layer containing the metal ions on the surface of the finely pulverized product, and a step of reducing the metal ions by a reducing agent. This is achieved by a method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery, which is characterized in that a metal or a metal compound is partially coated.

本発明には、前記金属イオンを含む溶液は、SnBr(OH)であること、前記還元剤は、CuBr(OH)を含む銅化合物であること、前記ピッチ系低温焼成炭素は、不融化処理されたピッチ系炭素を600〜1300℃で焼成処理したものであること、粉砕機が回転型粉砕機であること、回転型粉砕機が高速回転型粉砕機であることも包含される。   In the present invention, the solution containing the metal ions is SnBr (OH), the reducing agent is a copper compound containing CuBr (OH), and the pitch-based low-temperature fired carbon is infusible. It is also included that the pitch-based carbon is fired at 600 to 1300 ° C., that the pulverizer is a rotary pulverizer, and that the rotary pulverizer is a high-speed rotary pulverizer.

本発明によれば、初期クーロン効率を大幅に向上させることができると共に、パルス的な大電流用途に適しているリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being able to improve initial coulomb efficiency significantly, the negative electrode for lithium secondary batteries and a lithium secondary battery which are suitable for a pulse-like large current use can be provided.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、ピッチ系低温焼成炭素の炭素粒子表面の少なくとも1部が、Sn、Pb、Pd、Mn、Ni、Si、Al、Ti、V、及びこれらの複合材料または混合材料から選ばれる金属または金属化合物で被覆されていることが必要である。
このようにすることによって、リチウム二次電池に組み込んだとき、初期クーロン効率、放電レート特性及びサイクル特性を改善することができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, at least a part of the carbon particle surface of pitch-based low-temperature-fired carbon is a metal selected from Sn, Pb, Pd, Mn, Ni, Si, Al, Ti, V, and a composite material or mixed material thereof. Or it is necessary to coat | cover with a metal compound.
By doing so, the initial coulomb efficiency, the discharge rate characteristic, and the cycle characteristic can be improved when incorporated in a lithium secondary battery.

本発明においては、ピッチ系低温焼成炭素の炭素粒子表面の一部に金属及び/又は金属化合物によって被覆されるが、この被覆は、Sn、Pb、Pd、Mn、Ni、Si、Al、Ti、V及びこれらの複合材料又は混合材料から選ばれる金属または金属化合物であることを特徴とする。これらの金属を用いると炭素表面のクラスターまたは金属及び金属酸化物は、従来のSEI被膜層とは異なる被膜を炭素表面に形成しさらに、低温焼成炭中に存在する微細孔中または細孔表面に金属として存在する。   In the present invention, a part of the carbon particle surface of pitch-based low-temperature calcined carbon is coated with a metal and / or a metal compound. This coating is made of Sn, Pb, Pd, Mn, Ni, Si, Al, Ti, It is a metal or a metal compound selected from V and a composite material or a mixed material thereof. When these metals are used, clusters on the carbon surface or metal and metal oxides form a coating on the carbon surface that is different from the conventional SEI coating layer, and further, in the micropores or pore surfaces present in the low-temperature calcined coal. Present as metal.

なお、低温焼成炭素の場合、炭素構造にリチウムが吸蔵される際、低温焼成段階で生成する10オングストローム程度の微細孔にリチウムイオンがクラスター化して吸蔵されることにより初期容量の減少、高効率充放電の困難性による従来技術における問題を解決すると言った観点から、より好ましくはSnである。
ここで、混合材料とは、Sn、Pb、Pd、Mn、Ni、Si、Al、Ti、V及びこれらの複合材料とこれら以外の他成分との混合物を意味する。
In the case of low-temperature calcined carbon, when lithium is occluded in the carbon structure, lithium ions are clustered and occluded in the fine pores of about 10 angstroms generated in the low-temperature calcining stage, thereby reducing the initial capacity and increasing the efficiency. From the viewpoint of solving the problem in the prior art due to the difficulty of discharge, Sn is more preferable.
Here, the mixed material means a mixture of Sn, Pb, Pd, Mn, Ni, Si, Al, Ti, V and a composite material thereof and other components other than these.

本発明においては、これら金属及び/又は金属化合物の被覆厚みは、1〜300nmであることが好ましく、より好ましくは10〜100nm、さらに好ましくは20〜70nmである。
被覆厚さが1nm未満ではリチウムに対して反応性が小さく、初回効率の低下が顕著に見られ、また、被覆厚さが300nmを超えるとリチウムに対して反応性は高く、初回効率の向上が見られるものの、被覆金属分の重量比が増加するため、単位重量当たりの初期容量の低下が著しく、さらに、電気伝導性の低い金属または金属化合物の被膜が厚くなると、Liイオンの移動性を妨害する恐れもあり、好ましくない。
In the present invention, the coating thickness of these metals and / or metal compounds is preferably 1 to 300 nm, more preferably 10 to 100 nm, still more preferably 20 to 70 nm.
When the coating thickness is less than 1 nm, the reactivity with respect to lithium is small and the initial efficiency is remarkably reduced. When the coating thickness exceeds 300 nm, the reactivity with lithium is high, and the initial efficiency is improved. Although seen, the weight ratio of the coated metal increases, so the initial capacity per unit weight is significantly reduced. In addition, when the coating of a metal or metal compound with low electrical conductivity is thickened, Li ion mobility is hindered. This is not preferable.

ここで、被覆厚さの測定は、SIMS(二次イオン質量分析)法により実施を行った。この測定は、SIMS装置としてA−DIDA3000(ATOMIKA)を使用し、一次イオン源にO を用いて12KeVのエネルギーで60×60μmの範囲でスパッタリングを行い、標準試料を用いて時間補正し算出した。
なお、金属及び/又は金属化合物による被覆の厚みは、使用される炭素材種類、粒子径などの形状、被覆する金属、金属化合物の物性等を考慮し、上記の範囲内で適宜設定することが好ましい。
Here, the measurement of the coating thickness was performed by the SIMS (secondary ion mass spectrometry) method. In this measurement, A-DIDA3000 (ATOMIKA) is used as a SIMS apparatus, sputtering is performed in a range of 60 × 60 μm at an energy of 12 KeV using O 2 + as a primary ion source, and time correction is performed using a standard sample. did.
The thickness of the coating with the metal and / or metal compound can be appropriately set within the above range in consideration of the type of carbon material used, the shape such as the particle diameter, the metal to be coated, the physical properties of the metal compound, and the like. preferable.

本発明において、前記被覆された粒子の粒子径は、粒度分布における平均粒子径が、1〜10μmであることが好ましい。
リチウム二次電池用負極材料の比表面積が高くなるすぎると初回効率が悪くなるので、実用上好ましくないが、リチウムイオンの吸蔵/放出を容易にするためには、重量当たりの表面積をできるだけ大きくすることが電池の性能を向上させることに繋がる。
In the present invention, the coated particles preferably have an average particle size of 1 to 10 μm in the particle size distribution.
If the specific surface area of the negative electrode material for a lithium secondary battery becomes too high, the initial efficiency is deteriorated, which is not preferable for practical use. However, in order to facilitate the insertion / extraction of lithium ions, the surface area per weight is made as large as possible. This leads to improved battery performance.

しかし、微粉砕化するほど炭素材が小粒子径となり易く、繊維長に対して垂直に粉砕されるなど、繊維が徒に粉砕され易く、電池の初回効率、充放電容量の低下を生じるなどの問題が発生するので適度な粒度分布及び平均粒子径とすることが要求される。
負極の粒子径はそれぞれ形状が異なるため、ボールミル、ジェットミルなどの粉砕機で粉砕した後、さらに必要に応じて、分級することにより所定の粒子径に整粒することが好ましい。
However, as the material is finely pulverized, the carbon material tends to have a small particle diameter, and the fiber is easily pulverized, such as being pulverized perpendicular to the fiber length, resulting in a decrease in the initial efficiency of the battery and the charge / discharge capacity. Since problems occur, it is required to have an appropriate particle size distribution and average particle size.
Since the negative electrode particle diameters are different from each other, it is preferable that the particle size is adjusted to a predetermined particle diameter by pulverization with a pulverizer such as a ball mill or a jet mill and then classification as necessary.

前記粒子の粒子径は、上記記載に鑑み、目的とする電池の形状、特性、電極の厚み、密度などを考慮して決定されるものであるが、電極製造時のハンドリング性を考慮して1〜10μmとすることが好ましく、より好ましくは1〜5μm以下であり、さらに1μm以下とすることがより好ましい。   In view of the above description, the particle diameter of the particles is determined in consideration of the target battery shape, characteristics, electrode thickness, density, and the like. It is preferable to set it as 10-10 micrometers, More preferably, it is 1-5 micrometers or less, It is more preferable to set it as 1 micrometer or less.

ここで平均粒子径は、レーザー回折測定法にて測定可能であり、この手法で測定した場合の平均粒子径とは、体積粒度分布における中心粒径(D50)を意味する。また、本発明での平均粒子径とは一次粒子の平均粒子径のことである。電極から活物質粒子を取り出し平均粒子径を確認する場合、前述の方法では二次凝集等の問題から正確に一次粒子の平均粒子径が見積もれない可能性もある。このような場合は電子顕微鏡等での観察結果を画像解析することで一次粒子の平均粒子径を見積もることが可能である。   Here, the average particle diameter can be measured by a laser diffraction measurement method, and the average particle diameter measured by this method means the central particle diameter (D50) in the volume particle size distribution. Moreover, the average particle diameter in the present invention is the average particle diameter of primary particles. When the active material particles are taken out from the electrode and the average particle diameter is confirmed, there is a possibility that the average particle diameter of the primary particles cannot be accurately estimated by the above-described method due to problems such as secondary aggregation. In such a case, the average particle diameter of the primary particles can be estimated by image analysis of the observation result with an electron microscope or the like.

平均粒子径測定法は、株式会社島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「SALD−2000J」を用いて測定を行った。活物質の分散媒として水を用い、分散剤として非イオン性界面活性剤「TritonX−100」を微量用いた。分散液の循環流量は約1200cm/minとし、最大吸光度0.20、最小吸光度0.10、屈折率は1.70−0.20i、積算回数64として解析を行った。これより得られた体積粒度分布における中心粒子径(D50)を平均粒子径とした。 The average particle size was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer “SALD-2000J” manufactured by Shimadzu Corporation. Water was used as the dispersion medium for the active material, and a small amount of nonionic surfactant “Triton X-100” was used as the dispersant. The circulation flow rate of the dispersion was about 1200 cm 3 / min, the maximum absorbance was 0.20, the minimum absorbance was 0.10, the refractive index was 1.70-0.20i, and the number of integrations was 64. The center particle size (D50) in the volume particle size distribution obtained from this was taken as the average particle size.

本発明においては、低温焼成炭素が、X線回折による[d002]層間の面間隔が0.33以上であることが好ましく、さらに0.33〜0.44nmであることが好ましく、特に0.34〜0.40nmであることが好ましい。
上記の低温焼成炭素は、通常の黒鉛などの層間間隔より格段に広いため、リチウムイオンをスムーズに吸蔵・放出させることができる。また、吸蔵・放出リチウムイオン量も、黒鉛などの炭素材料より比べて大幅に増やすことができる。これにより、充放電容量が向上する。
In the present invention, the low-temperature calcined carbon preferably has a [d 002 ] interlayer spacing of 0.33 or more by X-ray diffraction, more preferably 0.33 to 0.44 nm, It is preferably 34 to 0.40 nm.
Since the above-mentioned low-temperature calcined carbon is much wider than the interlayer spacing such as ordinary graphite, lithium ions can be occluded and released smoothly. Also, the amount of occluded / released lithium ions can be greatly increased compared to carbon materials such as graphite. Thereby, charging / discharging capacity improves.

本発明においては、低温焼成炭素が、水素/炭素の原子比が0.25〜0.01の範囲であり、酸素/炭素の原子比は0.15〜0.01の範囲であることが好ましい。
さらに好ましくは、水素/炭素原子比は0.20〜0.01であり、さらに好ましくは0.15〜0.1である。
In the present invention, the low-temperature calcined carbon preferably has a hydrogen / carbon atomic ratio in the range of 0.25 to 0.01 and an oxygen / carbon atomic ratio in the range of 0.15 to 0.01. .
More preferably, the hydrogen / carbon atom ratio is 0.20 to 0.01, more preferably 0.15 to 0.1.

水素/炭素原子比が高い場合には、生成物中の多環芳香族系共役構造が十分に発達しないので、初回充放電容量及び初回効率が低くなる。
一方、水素/炭素原子比が低い場合には、炭素化が進行し過ぎているので、期待する容量が得られない問題点がある。
When the hydrogen / carbon atom ratio is high, the polycyclic aromatic conjugated structure in the product is not sufficiently developed, so that the initial charge / discharge capacity and the initial efficiency are lowered.
On the other hand, when the hydrogen / carbon atom ratio is low, carbonization has progressed too much, so that the expected capacity cannot be obtained.

また、酸素/炭素原子比が高い場合には、電気伝導性は高くレート及びサイクル特性は良くなるものの、初回充放電容量及び初回効率が低下する。一方、酸素/炭素原子比が低い場合には、初回充放電容量及び初回効率が向上するものの、レート及びサイクル特性が得られない問題点がある。
水素/炭素原子比、酸素/炭素原子比の測定方法としては、ヤナコCHNコーダーMT−6型法により実施した。この測定は、酸化進剤三酸化タングステン30mg添加を行い、H/C、O/Cを算出した。
When the oxygen / carbon atom ratio is high, the electrical conductivity is high and the rate and cycle characteristics are improved, but the initial charge / discharge capacity and the initial efficiency are lowered. On the other hand, when the oxygen / carbon atom ratio is low, the initial charge / discharge capacity and the initial efficiency are improved, but there is a problem that the rate and cycle characteristics cannot be obtained.
As a measuring method of hydrogen / carbon atom ratio and oxygen / carbon atom ratio, Yanaco CHN coder MT-6 type method was used. In this measurement, 30 mg of an oxidation accelerator tungsten trioxide was added, and H / C and O / C were calculated.

本発明においては、低温焼成炭素が、窒素脱着BET法で求めた比表面積が10〜100m/gであり、窒素吸着等温線からBJH法で求めた細孔分布において、10Å以下であるミクロ細孔の細孔容積が全細孔容積の5〜30%であることが好ましい。
リチウム二次電池用負極のBET法による比表面積は30〜100m/gであることが更に好ましくは、特に30〜60m/gであることが好ましい。
負極材料の比表面積が高くなると初回効率が悪くなるので、実用上好ましくない。
In the present invention, the low-temperature calcined carbon has a specific surface area of 10 to 100 m 2 / g determined by the nitrogen desorption BET method, and a micro distribution of 10 μm or less in the pore distribution determined by the BJH method from the nitrogen adsorption isotherm. The pore volume of the pores is preferably 5-30% of the total pore volume.
The specific surface area by a lithium secondary battery negative electrode of the BET method is more preferably from 30 to 100 m 2 / g, it is preferable in particular 30 to 60 m 2 / g.
When the specific surface area of the negative electrode material is increased, the initial efficiency is deteriorated, which is not preferable for practical use.

また、細孔分布においては、ミクロ細孔である10Å以下の細孔容積が全細孔容積の5〜30%であることが好ましいが、更に全細孔容積の5〜20%であることが好ましい。
ミクロ細孔等が発達し、全細孔容積が大きい場合には、初回充電容量が高くなるものの、初回不可逆容量が大きく、初回効率低下の問題点がある。一方、全細孔容積が小さい場合には、リチウム充電容量が小さくなるものの、初回不可逆容量が小さく初回効率の向上が可能である。
In addition, in the pore distribution, the pore volume of 10 μm or less, which is a micropore, is preferably 5 to 30% of the total pore volume, and more preferably 5 to 20% of the total pore volume. preferable.
When micropores are developed and the total pore volume is large, the initial charge capacity is high, but the initial irreversible capacity is large and there is a problem that the initial efficiency is lowered. On the other hand, when the total pore volume is small, the lithium charge capacity is small, but the initial irreversible capacity is small and the initial efficiency can be improved.

本発明において、前記金属及び/又は金属化合物を前記炭素材料に被覆する方法としては、通常、スパッタリング法、浸漬法、蒸着法、無電解メッキ法等が考えられるが、いずれも金属及び/又は金属化合物は炭素材料表面に形成される。   In the present invention, as the method for coating the carbon material with the metal and / or metal compound, a sputtering method, a dipping method, a vapor deposition method, an electroless plating method, etc. are usually considered. The compound is formed on the surface of the carbon material.

本発明において、特に好ましいのは以下の、本発明の製造方法である。
ピッチ系低温焼成炭素の炭素粒子表面の少なくとも一部に、被覆された金属及び金属化合物を含み、該金属はSn、Pb、Pd、Mn、Ni、Si、Al、Ti、V、及びこれらの複合材料又は混合材料から選ばれたリチウム二次電池用負極材料の製造方法であって、前記金属のイオンを含む溶液中にピッチ系低温焼成炭素を分散させた後、粉砕機により湿式粉砕処理による該炭素を微粉砕する工程と、微粉砕物表面に前記金属イオンを含む層を形成させる工程と、還元剤による前記金属イオンを還元させる工程と、を含むピッチ系低温焼成炭素の炭素粒子表面の少なくとも一部に金属又は金属化合物の被覆を行う。
In the present invention, the following production method of the present invention is particularly preferable.
At least a part of the surface of the carbon particles of pitch-based low-temperature-fired carbon includes a coated metal and a metal compound, and the metal includes Sn, Pb, Pd, Mn, Ni, Si, Al, Ti, V, and a composite thereof. A method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery selected from a material or a mixed material, wherein pitch-based low-temperature calcined carbon is dispersed in a solution containing the metal ions, and the wet-pulverized treatment is performed by a pulverizer. A step of finely pulverizing carbon, a step of forming a layer containing the metal ions on the surface of the finely pulverized product, and a step of reducing the metal ions by a reducing agent. A part is coated with a metal or a metal compound.

ここで、本発明のピッチ系低温焼成炭素が製造される工程等について以下に簡単に説明する。原料ピッチは、石油系、石炭系、樹脂系などを用いた合成系の各ピッチのいずれに限定されるものではない。   Here, the process of producing the pitch-based low-temperature calcined carbon of the present invention will be briefly described below. The raw material pitch is not limited to any of synthetic pitches using petroleum, coal or resin.

原料ピッチを紡糸する方法としては紡糸時の生産性や得られる繊維の品質の観点から、メルトブロー法が好ましいが、特に限定されるものではない。紡糸温度は使用する原料ピッチの軟化点以上でピッチが変質しない温度領域、一般に220〜380℃、好ましくは250〜350℃である。従って、製造コスト及び安定性の観点からは軟化点が低く、且つ不融化反応速度の速いものが有利である。   The method of spinning the raw material pitch is preferably a melt blow method from the viewpoint of productivity at the time of spinning and the quality of the obtained fiber, but is not particularly limited. The spinning temperature is a temperature range where the pitch does not change above the softening point of the raw material pitch to be used, generally 220 to 380 ° C., preferably 250 to 350 ° C. Therefore, from the viewpoint of production cost and stability, those having a low softening point and a high infusibilization reaction rate are advantageous.

次いで、不融化方法としては、特に限定されないが、常法により二酸化窒素や酸素などの酸化ガス雰囲気中で加熱処理する方法や、硝酸などの酸化性水溶液中で処理される方法や、光やγ線などによる重合処理なども可能であるが、より簡単な不融化方法は、空気中で行うことが好ましく、空気中で150〜350℃一定時間加熱処理する方法で、平均昇温速度は5℃/分であれば良い。   Next, the infusibilization method is not particularly limited, but a method of heat treatment in an oxidizing gas atmosphere such as nitrogen dioxide or oxygen by a conventional method, a method of treatment in an oxidizing aqueous solution such as nitric acid, light or γ A simpler infusibilization method is preferably performed in air, and a method of heat treatment in air for 150 to 350 ° C. for a certain time, with an average heating rate of 5 ° C. / Min.

上記不融化工程を経ずに、紡糸したままのピッチ繊維を後の熱処理(焼成)工程に通過させると、ピッチ繊維が再溶融するため、紡糸工程において形成された黒鉛層・配向を乱す場合や繊維形状を失う場合もある。
熱処理(焼成)工程は不融化繊維を不活性ガス中で加熱処理することにより炭素繊維を得る工程である。
Without passing through the infusibilization process, if the pitch fiber as spun is passed through a subsequent heat treatment (firing) process, the pitch fiber is remelted, so that the graphite layer and orientation formed in the spinning process may be disturbed. The fiber shape may be lost.
The heat treatment (firing) step is a step of obtaining carbon fibers by heat-treating the infusible fibers in an inert gas.

なお、本願の低温焼成炭素は不融化処理されたピッチ系炭素を1000℃以下程度で焼成処理されたものを意味し、焼成時の昇温速度、保持時間は特に限定されるものではなく、黒鉛構造が発達しない温度領域で行えばよい。焼成温度の上昇に伴い黒鉛構造が発達し、さらに導電性もよくなる傾向により、電池の初回効率は、焼成温度の上昇に伴い高くなる傾向が見られる。このため、焼成温度が600℃未満では、初回効率及びサイクル効率が悪い。一方、焼成温度が1300℃を超えると黒鉛構造に近づくため、焼成温度の上昇に伴い電池の初回充放電容量の低下が顕著となる。   The low-temperature calcined carbon of the present application means that the pitch-based carbon that has been infusibilized is calcined at about 1000 ° C. or less, and the heating rate and holding time during the calcining are not particularly limited. It may be performed in a temperature region where the structure does not develop. The initial efficiency of the battery tends to increase with increasing firing temperature due to the tendency that the graphite structure develops with increasing firing temperature and the conductivity also improves. For this reason, if a calcination temperature is less than 600 degreeC, initial efficiency and cycle efficiency are bad. On the other hand, when the firing temperature exceeds 1300 ° C., the graphite structure is approached, and as a result, the initial charge / discharge capacity of the battery is significantly reduced as the firing temperature is increased.

上記を考慮し、焼成温度は、電池の初回充放電容量、初回効率、サイクル効率、レート効率などの目的に応じて適宜設定することが可能であるが、焼成温度は600℃〜1000℃であることが好ましく、より好ましくは800℃である。   In consideration of the above, the firing temperature can be appropriately set according to purposes such as the initial charge / discharge capacity, initial efficiency, cycle efficiency, and rate efficiency of the battery, but the firing temperature is 600 ° C to 1000 ° C. It is preferably 800 ° C.

本発明の製造方法においては、例えば前記のようにして得られたピッチ系低温焼成炭素を、Sn、Pb、Pd、Mn、Ni、Si、Al、Ti、Vから選ばれる金属イオンを含む溶液中に分散させた後、粉砕機により湿式粉砕処理によりピッチ系低温焼成炭素を微粉砕する。
ここで、粉砕機の種類としては特に限定するものではないが、上記の粒子径の粉末を得るためには、炭素材の物性及び性状などの目的に応じて、ロッドミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を使用することが可能である。
In the production method of the present invention, for example, the pitch-based low-temperature calcined carbon obtained as described above is contained in a solution containing metal ions selected from Sn, Pb, Pd, Mn, Ni, Si, Al, Ti, and V. Then, the pitch-based low-temperature calcined carbon is finely pulverized by a wet pulverization process using a pulverizer.
Here, the type of pulverizer is not particularly limited, but in order to obtain a powder having the above particle diameter, depending on the purpose such as the physical properties and properties of the carbon material, a rod mill, a ball mill, a jet mill, etc. It is possible to use a pulverizer.

次いで、微粉砕物表面に前記の金属イオンを含む層を形成させる。具体的には所定の粒子径が得られるまで粉砕を行い、比表面積の大きい、目標とする粒子径の微細物を得た後、そのまま24時間放置を行えばよい。
更に、還元剤により前記金属イオンを還元させることにより金属または金属化合物による被覆を行うことができる。
Next, a layer containing the metal ions is formed on the surface of the finely pulverized product. Specifically, pulverization is performed until a predetermined particle size is obtained, and after obtaining a fine product having a large specific surface area and a target particle size, it may be left as it is for 24 hours.
Furthermore, the metal ions can be coated with a metal or a metal compound by reducing the metal ions with a reducing agent.

以下、さらに具体的に、金属及び/又は金属化合物のうちで好ましいSnを例に取ると、上記の本発明の方法は、SnCl(OH)溶液または、Snイオンの溶解性と還元剤である銅との反応性を抑制させる観点から好ましくはSnBrOH溶液を用いるものであり、SnBrOH溶液中に前記炭素材料を分散し、粉砕機、特に高回転型粉砕機により湿式粉砕処理による該炭素を微粉砕する工程と、微粉砕物の粒子表面に金属イオン層を形成させる工程と、CuBrOH溶液の還元剤を用いることにより該粒子表面上の金属イオンを還元させスズ及びスズ化合物の被覆を行う工程とにより行われる。
該炭素を粉砕し粒子径を小さくすると共に被覆の厚さを薄く均一性、被覆の容易さ、炭素と金属の均一な被覆性、低コスト等を同時に達成することができる。
Hereinafter, more specifically, taking Sn, which is preferable among metals and / or metal compounds, as an example, the above-described method of the present invention can be performed using SnCl (OH) solution or Sn ion solubility and reducing agent copper. From the viewpoint of suppressing the reactivity with the carbon, preferably, a SnBrOH solution is used. The carbon material is dispersed in the SnBrOH solution, and the carbon is pulverized by a wet pulverization process using a pulverizer, particularly a high-rotation pulverizer. A step of forming a metal ion layer on the particle surface of the finely pulverized product, and a step of reducing the metal ions on the surface of the particle by using a reducing agent of the CuBrOH solution and coating with tin and a tin compound. Is called.
The carbon can be pulverized to reduce the particle diameter, and the coating thickness can be made thin and uniform, easy coating, uniform coating of carbon and metal, low cost, etc. can be achieved simultaneously.

本発明におけるリチウム二次電池用負極材料を用いて周知の方法によりリチウム二次電池用負極を製造する。
例えば、本発明の負極材料に、適切な結着材を混合し、必要に応じて導電性向上のために負極活物質を混合する。この混合物に、結着材を溶解する溶媒を加え、必要であればホモジナイザー、ガラスビーズを用いて充分に撹拌してスラリー状にする。
このスラリーを、圧延銅箔、銅電析銅箔などの集電体に、ドクターブレード等を用いて塗布し、乾燥した後、ロール圧延等で圧密化させることでリチウム二次電池用負極を製造することができる。
The negative electrode for lithium secondary batteries is manufactured by a well-known method using the negative electrode material for lithium secondary batteries in this invention.
For example, an appropriate binder is mixed with the negative electrode material of the present invention, and a negative electrode active material is mixed as necessary to improve conductivity. A solvent for dissolving the binder is added to this mixture, and if necessary, it is sufficiently stirred using a homogenizer and glass beads to form a slurry.
The slurry is applied to a current collector such as rolled copper foil or copper electrodeposited copper foil using a doctor blade or the like, dried, and then consolidated by roll rolling to produce a negative electrode for a lithium secondary battery. can do.

ここで、結着材としては、ポリフッ化ピニリデン(PVdF)、ポリ四フッ化エチレン、フッ素樹脂系、フッ素ゴム、SBRなどのゴム系材料などが使用できる。なお、結着材配合量は負極材料の種類、粒子径、形状、目的とする電極の厚み、強度などに応じて適宜決定することができ、特に限定されるものではない。
溶媒としては、バインダーに応じて、NMP(N−メチルピロリドン)、DMF(ジメチルホルムアミド)等の有機溶媒、または水を使用することができる。
Here, as the binder, rubber-based materials such as poly (vinylidene fluoride) (PVdF), polytetrafluoroethylene, fluororesin, fluororubber, and SBR can be used. The amount of the binder can be appropriately determined according to the type, particle diameter, shape, target electrode thickness, strength, etc. of the negative electrode material, and is not particularly limited.
As the solvent, an organic solvent such as NMP (N-methylpyrrolidone) or DMF (dimethylformamide) or water can be used depending on the binder.

負極活物質としては、リチウム吸蔵・放出が可能な材料であれば、特に限定されず、例えば、リチウムイオンが吸蔵されることにより層間化合物となる人造黒鉛、天然黒鉛、メソフェーズピッチ系炭化水素、難黒鉛性炭素材料、石油コークス、易黒鉛性炭素材料、或いは上記の材料と複合材料又は混合材料、などを用いることが可能である。金属微粒子などを用いることが可能であるが、好ましいのは炭素材料(特に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック)である。炭素材料は、その層間にLiイオンを吸蔵することができるので、導電性に加えて、負極の容量にも寄与することができ、また保液性にも富んでいる。   The negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can occlude and release lithium. For example, artificial graphite, natural graphite, mesophase pitch hydrocarbon, which becomes an intercalation compound by occlusion of lithium ions, difficult It is possible to use a graphitic carbon material, petroleum coke, an easily graphitizable carbon material, or a composite material or a mixed material of the above materials. Although metal fine particles can be used, a carbon material (especially acetylene black, ketjen black, carbon black) is preferable. Since the carbon material can occlude Li ions between the layers, the carbon material can contribute to the capacity of the negative electrode in addition to the conductivity, and also has excellent liquid retention.

本発明におけるリチウム二次電池用負極材料を用いてリチウム二次電池用負極を製造するにあたり、導電材は例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、黒鉛、金属微粒子などの公知のものを使用可能であるが、特に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックは内部抵抗を低減する効果が大きいため好ましく用いることができる。導電材の添加量は電極に使用する活物質の種類、粒子径、形状、目的とする電極の厚み、強度、電気伝導度などに応じて適宜決定すればよいが、電極の重量の1重量%以上35重量%以下が好ましい。さらに好ましくは3重量%以上、10重量%以下が好ましい。結着材の添加量は活物質に対して1重量%以上、20重量%以下が好ましい。さらに好ましくは3重量%以上、10重量%以下が好ましい。添加量が多いと内部抵抗が大きく、充分な出力特性が得られない問題がある。   In producing a negative electrode for a lithium secondary battery using the negative electrode material for a lithium secondary battery in the present invention, for example, a known conductive material such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, and metal fine particles is used. Although it is possible, acetylene black, ketjen black, and carbon black are particularly preferable because they have a great effect of reducing internal resistance. The addition amount of the conductive material may be appropriately determined according to the type of active material used for the electrode, particle diameter, shape, target electrode thickness, strength, electrical conductivity, etc., but 1% by weight of the electrode weight The content is preferably 35% by weight or less. More preferably, the content is 3% by weight or more and 10% by weight or less. The addition amount of the binder is preferably 1% by weight or more and 20% by weight or less based on the active material. More preferably, the content is 3% by weight or more and 10% by weight or less. When the amount added is large, there is a problem that the internal resistance is large and sufficient output characteristics cannot be obtained.

上記のようにして製造された負極を用いて、リチウム二次電池を作製する。リチウム二次電池は、基本構造として、負極、正極、セパレータ、電解質を含んでいる。
負極は上記のように本発明の負極材料から製造されたものを使用するが、他の正極、セパレータ、電解質については特に制限されず、公知のものをいずれも使用することができる。
A lithium secondary battery is produced using the negative electrode produced as described above. The lithium secondary battery includes a negative electrode, a positive electrode, a separator, and an electrolyte as a basic structure.
Although what was manufactured from the negative electrode material of this invention as mentioned above is used for a negative electrode, it does not restrict | limit especially about another positive electrode, a separator, and electrolyte, All can use a well-known thing.

なお、正極の活物質としては、リチウム吸蔵・放出が可能な材料であれば、特に限定されず、例えば、リチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、或いは上記の混合物又は複合酸化物に異種金属元素を一種類以上添加した系などのリチウム複合酸化物を用いることができる。また、ジスルフィド系化合物、ポリアセン系物質、活性炭などを用いることができるが、高電圧、高容量な電池が得るためには、リチウム複合酸化物を用いることが好ましい。   The active material of the positive electrode is not particularly limited as long as it is a material capable of inserting and extracting lithium. For example, lithium composite cobalt oxide, lithium composite nickel oxide, lithium composite manganese oxide, or a mixture of the above Alternatively, a lithium composite oxide such as a system in which one or more kinds of different metal elements are added to the composite oxide can be used. Moreover, although a disulfide type compound, a polyacene type substance, activated carbon, etc. can be used, in order to obtain a battery having a high voltage and a high capacity, it is preferable to use a lithium composite oxide.

セパレータは、正極と負極との間に設置した絶縁体としての役割を果たす他、電解質の保持にも大きく寄与する。特に限定は受けないが、単層または複層のセパレータを用いることができる。また、セパレータ材質も、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、紙、ガラス、セルロース系などが挙げられ、最終的にリチウム二次電池の耐熱性、安全性設計に応じて、適宜決定することができる。   The separator plays a major role in holding the electrolyte, as well as serving as an insulator disposed between the positive electrode and the negative electrode. Although there is no particular limitation, a single-layer or multi-layer separator can be used. In addition, the separator material is not particularly limited, and examples thereof include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, paper, glass, cellulose, and the like, depending on the heat resistance and safety design of the lithium secondary battery. Can be determined as appropriate.

また、電解質についても、公知のリチウム塩などの電解質材料を公知の溶媒に溶解させた従来の非水電解質と同様である。電解質は、電極材料、負極材料などの種類、充電電圧などの使用条件などを総合的に考慮して、常法に従って適宜決定することができる。より具体的には、LiPF、LiBF、LiClOなどのリチウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、等の1種または2種以上からなる有機溶媒に溶解させた溶液が使用される。 The electrolyte is also the same as a conventional non-aqueous electrolyte in which an electrolyte material such as a known lithium salt is dissolved in a known solvent. The electrolyte can be appropriately determined according to a conventional method, comprehensively considering the types of electrode material, negative electrode material, etc., usage conditions such as charging voltage, and the like. More specifically, lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 are used in one or two kinds such as propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, and the like. A solution dissolved in the above organic solvent is used.

また、本発明におけるリチウムイオン二次電池の形状、大きさなどは、特に限定されるものではなく、それぞれの用途に応じて、円筒型、角型、フィルム型電池、コイン型など任意の形状及び寸法のものを選択すればよい。電池容器となる材質は、電池の用途、形状により適宜選択され、特に限定されるものではなく、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム−ラミネートフィルムなどが一般的であり、これは本発明においても適用可能である。   Further, the shape, size, etc. of the lithium ion secondary battery in the present invention are not particularly limited, and any shape such as a cylindrical type, a square type, a film type battery, a coin type, and the like may be used according to each application. What is necessary is just to select the thing of a dimension. The material for the battery container is appropriately selected depending on the use and shape of the battery, and is not particularly limited, and is typically stainless steel, aluminum, aluminum-laminated film, and the like, which can also be applied in the present invention. is there.

以下に、本発明に係るリチウム二次電池用負極材料、及びその製造方法の実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところをさらに具体的的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。   Hereinafter, examples of the negative electrode material for lithium secondary batteries according to the present invention and methods for producing the same and comparative examples will be shown, and the features of the present invention will be described more specifically. There is no limitation.

[実施例1]
石油系メソフェーズピッチを原料とし、軟化点以上である350℃温度領域で口金を用い、スリットから溶融ピッチを噴出させてピッチ繊維を製造した。このピッチ繊維を金網上に捕集して作成したマットを高速回転型粉砕機により粉砕を行い、ピッチ繊維ミルド品を得た。前記ミルド品の粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定を行って求めたところ、平均粒子径が10μmであった。
続いてこのピッチ繊維ミルド品を空気中、室温から300℃まで平均昇温速度6℃/分で昇温して不融化処理を行った。このようにして得られた不融化処理済ピッチ繊維を800℃で焼成処理しピッチ系低温焼成炭素繊維を得た。
[Example 1]
A pitch fiber was produced by using a petroleum-based mesophase pitch as a raw material, and using a die in a 350 ° C. temperature range that is equal to or higher than the softening point, and ejecting a molten pitch from the slit. A mat formed by collecting the pitch fibers on a wire mesh was pulverized by a high-speed rotary pulverizer to obtain a pitch fiber milled product. When the particle size of the milled product was determined by laser diffraction particle size distribution measurement, the average particle size was 10 μm.
Subsequently, this pitch fiber milled product was infusibilized by raising the temperature in the air from room temperature to 300 ° C. at an average rate of temperature increase of 6 ° C./min. The infusibilized pitch fibers thus obtained were fired at 800 ° C. to obtain pitch-based low-temperature fired carbon fibers.

次いで、該低温焼成炭繊維をSnBr(OH)溶液中に分散させ、高速回転型の粉砕機により湿式粉砕を行うことにより、粒子状の低温焼成炭素を得ると共に、該低温焼成炭素粒子表面に均一で且つ薄い薄膜のようなスズイオン層を形成させた。
この状態でCuBr(OH)を含む還元剤を混合分散させ1日放置させることにより、該低温焼成炭素粒子表面にスズ及びスズ化合物をクラスター状態で薄膜状のような均一で且つ薄い厚さで金属被覆低温焼成炭素製造した。この金属被覆低温焼成炭素を更に6時間ほどCuBr(OH)溶液中で浸漬させることにより、確実に金属被覆ミルド低温焼成炭素を作製した。
Next, the low-temperature calcined carbon fiber is dispersed in a SnBr (OH) solution, and wet pulverization is performed by a high-speed rotary pulverizer to obtain particulate low-temperature calcined carbon and uniformly on the surface of the low-temperature calcined carbon particles. And a tin ion layer like a thin thin film was formed.
In this state, a reducing agent containing CuBr (OH) is mixed and dispersed and allowed to stand for one day, whereby tin and a tin compound are formed on the surface of the low-temperature calcined carbon particles in a uniform and thin thickness like a thin film in a cluster state. A coated low-temperature calcined carbon was produced. This metal-coated low-temperature fired carbon was immersed in a CuBr (OH) solution for about 6 hours to reliably produce metal-coated milled low-temperature fired carbon.

図1に示すように、SnはEDX(Energy Dispersion X−ray)のエネルギー分散型X線特性分析によりSnのエネルギーピークが確認された。
また、図2に示すように、低温焼成炭素のブロードな回折パターンの他に、SnO及びSnOの回折パターンが認められた。
そしてこれらのSnO及びSnOの回折パターンはブロードであり、SnO及びSnOが非晶質な状態であることが確認された。
As shown in FIG. 1, Sn showed an energy peak of Sn by energy dispersive X-ray characteristic analysis of EDX (Energy Dispersion X-ray).
Moreover, as shown in FIG. 2, the diffraction pattern of SnO 2 and SnO was recognized in addition to the broad diffraction pattern of low-temperature calcined carbon.
The diffraction patterns of these SnO 2 and SnO are broad, it was confirmed SnO 2 and SnO is amorphous state.

被覆厚みはSIMSで測定を行いその平均厚みは100nmであった。さらに、該スズ被覆低温焼成炭素粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定を行いその平均粒子径が1.5μmであった。該スズ被覆低温焼成炭素の粉末を負極活物質として87重量部、導電材としてのアセチレンブラック3重量部、結着材であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)10重量部、及び溶剤であるN−メチルピロリドン(NMP)を混合し、負極材形成用スラリーを得た。該スラリーを厚さ16μmの集電体としての銅箔の片面に塗布し、乾燥させた後、プレスを行うことにより、厚さ86μmの負極用電極(厚さ70μm)を得た。   The coating thickness was measured by SIMS, and the average thickness was 100 nm. Further, the tin-coated low-temperature calcined carbon particle size was measured by laser diffraction particle size distribution, and the average particle size was 1.5 μm. 87 parts by weight of the tin-coated low-temperature calcined carbon powder as a negative electrode active material, 3 parts by weight of acetylene black as a conductive material, 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and N-methylpyrrolidone as a solvent (NMP) was mixed to obtain a slurry for forming a negative electrode material. The slurry was applied to one side of a copper foil as a current collector having a thickness of 16 μm, dried, and then pressed to obtain an electrode for negative electrode (thickness 70 μm) having a thickness of 86 μm.

この負極用電極を直径7.0mmの円形に打ち抜き、作用極とし、金属リチウムを対極として用い、作用極と対極との間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿入し、電解液(エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを70:30体積比で混合した溶媒に、1mol/lの濃度でLiPFを溶解した溶液)を用いて、リチウム二次電池ハーフセルをアルゴンドライボックス中で作製し、負極での充放電特性を評価した。 This negative electrode is punched into a circular shape with a diameter of 7.0 mm to form a working electrode, metallic lithium is used as a counter electrode, a separator made of a porous polypropylene film is inserted between the working electrode and the counter electrode, and an electrolytic solution (ethylene carbonate and A lithium secondary battery half-cell was prepared in an argon dry box using a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / l in a solvent in which ethylmethyl carbonate was mixed at a volume ratio of 70:30. The discharge characteristics were evaluated.

初回の充電は、リチウムの持つ電位差の3.0Vから0Vまで、電流密度0.1mA/cmの定電流で行い、これに対し放電は同じ電流密度で2.0Vまで行った。その後、3サイクルの充放電を2.0Vから0Vまで電流密度を同じく測定した。この結果得られた電池特性を表1にまとめて示す。 The first charge was performed at a constant current of a current density of 0.1 mA / cm 2 from a potential difference of 3.0 V to 0 V of lithium, whereas the discharge was performed at the same current density to 2.0 V. Then, the current density was similarly measured from 2.0 V to 0 V for 3 cycles of charge and discharge. The battery characteristics obtained as a result are summarized in Table 1.

[比較例1]
比較例として、何も処理しない通常のピッチ系低温焼成炭素を負極材料として、電極作製及び電池特性を実施例と同様な方法により作製及び測定を行い、その結果を表1にまとめて示す。
本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を挽脱しない範囲において種種の変更を加えることが可能である。
[Comparative Example 1]
As a comparative example, an ordinary pitch-based low-temperature calcined carbon that is not treated at all is used as a negative electrode material, and electrode production and battery characteristics are produced and measured by the same method as in the examples. The results are summarized in Table 1.
The technical scope of the present invention is not limited to the above embodiment, and various changes can be made without departing from the spirit of the present invention.

Figure 2007311180
Figure 2007311180

実施例1の操作で得られた二次電池負極材料用スズ及びスズ化合物被覆低温焼成炭素のEDX( Energy Dispersion X−ray)特性を示す図である。It is a figure which shows the EDX (Energy Dispersion X-ray) characteristic of the tin for secondary battery negative electrode materials obtained by operation of Example 1, and a tin compound coating | coated low-temperature baking carbon. 実施例1の操作得られた二次電池負極材料用スズ及びスズ化合物被覆低温焼成炭素負極材料のX線回折を示す図である。It is a figure which shows the X-ray diffraction of the tin for secondary battery negative electrode materials obtained by operation of Example 1, and the tin compound covering low-temperature baking carbon negative electrode material.

Claims (15)

ピッチ系低温焼成炭素の炭素粒子表面の少なくとも一部が金属及び/又は金属化合物によって被覆された粒子であり、該金属または金属化合物はSn、Pb、Pd、Mn、Ni、Si、Al、Ti、V、及びこれらの複合材料又は混合材料から選ばれる、リチウム二次電池用負極材料。   At least a part of the surface of the carbon particles of the pitch-based low-temperature calcined carbon is a particle coated with a metal and / or a metal compound, and the metal or metal compound is Sn, Pb, Pd, Mn, Ni, Si, Al, Ti, A negative electrode material for a lithium secondary battery selected from V and a composite material or a mixed material thereof. 前記金属及び/又は金属化合物として少なくともSnまたはその化合物を含む、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極材料。   2. The negative electrode material for a lithium secondary battery according to claim 1, comprising at least Sn or a compound thereof as the metal and / or metal compound. 前記金属及び/又は金属化合物による被覆の厚みが、1〜300nmである、請求項1または2に記載のリチウム二次電池用負極材料。   3. The negative electrode material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the coating with the metal and / or metal compound has a thickness of 1 to 300 nm. 前記被覆された粒子の粒子径は、粒度分布における平均粒子径が、1〜10μmである、請求項1から3のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。   4. The negative electrode material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein an average particle size in a particle size distribution is 1 to 10 μm. 前記低温焼成炭素が、X線回折による[d002]層間の面間隔が0.33〜0.44nmである、請求項1から4のいずれか記載のリチウム二次電池用負極材料。 5. The negative electrode material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the low-temperature calcined carbon has an interplanar spacing of [d 002 ] layers of 0.33 to 0.44 nm by X-ray diffraction. 前記低温焼成炭素が、水素/炭素の原子比が0.25〜0.01の範囲であり、酸素/炭素の原子比は0.15〜0.01の範囲である、請求項1から4のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。   The low-temperature calcined carbon has a hydrogen / carbon atomic ratio in the range of 0.25 to 0.01, and an oxygen / carbon atomic ratio in the range of 0.15 to 0.01. The negative electrode material for lithium secondary batteries in any one. 前記低温焼成炭素が、窒素吸着BET法で求めた比表面積が10〜100m/gであり、窒素吸着等温線からBJH法で求めた細孔分布において、10Å以下であるミクロ細孔の細孔容積が全細孔容積の5〜30%である、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極材料。 The low-temperature calcined carbon has a specific surface area of 10 to 100 m 2 / g determined by a nitrogen adsorption BET method, and has a pore distribution of 10 μm or less in a pore distribution determined by a BJH method from a nitrogen adsorption isotherm. The negative electrode material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the volume is 5 to 30% of the total pore volume. 請求項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料を用いたリチウム二次電池負極用電極。   The electrode for lithium secondary battery negative electrodes using the negative electrode material for lithium secondary batteries in any one of Claims 1-7. 請求項8に記載のリチウム二次電池負極用電極を負極として用いたリチウム二次電池。   A lithium secondary battery using the electrode for a lithium secondary battery negative electrode according to claim 8 as a negative electrode. ピッチ系低温焼成炭素の炭素粒子表面の少なくとも一部に、被覆された金属及び金属化合物を含み、該金属はSn、Pb、Pd、Mn、Ni、Si、Al、Ti、V、及びこれらの複合材料又は混合材料から選ばれたリチウム二次電池用負極材料の製造方法であって、前記金属のイオンを含む溶液中にピッチ系低温焼成炭素を分散させた後、粉砕機により湿式粉砕処理による該炭素を微粉砕する工程と、微粉砕物表面に前記金属イオンを含む層を形成させる工程と、還元剤による前記金属イオンを還元させる工程と、を含むピッチ系低温焼成炭素の炭素粒子表面の少なくとも一部に金属又は金属化合物の被覆を行うことを特徴とするリチウム二次電池用負極材料の製造方法。   At least a part of the surface of the carbon particles of pitch-based low-temperature-fired carbon includes a coated metal and a metal compound, and the metal includes Sn, Pb, Pd, Mn, Ni, Si, Al, Ti, V, and a composite thereof. A method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery selected from a material or a mixed material, wherein pitch-based low-temperature calcined carbon is dispersed in a solution containing the metal ions, and the wet-pulverized treatment is performed by a pulverizer. A step of finely pulverizing carbon, a step of forming a layer containing the metal ions on the surface of the finely pulverized product, and a step of reducing the metal ions by a reducing agent. A method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery, characterized in that a metal or a metal compound is partially coated. 前記金属イオンを含む溶液は、SnBr(OH)である、請求項10に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。   The method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery according to claim 10, wherein the solution containing metal ions is SnBr (OH). 前記還元剤は、CuBr(OH)を含む銅化合物である、請求項10に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。   The method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery according to claim 10, wherein the reducing agent is a copper compound containing CuBr (OH). 前記ピッチ系低温焼成炭素は、不融化処理されたピッチ系炭素を600〜1300℃で焼成処理したものである、請求項10に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。   11. The method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery according to claim 10, wherein the pitch-based low-temperature fired carbon is obtained by firing the infusibilized pitch-based carbon at 600 to 1300 ° C. 11. 粉砕機が回転型粉砕機である、請求項10に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。   The method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery according to claim 10, wherein the pulverizer is a rotary pulverizer. 回転型粉砕機が高速回転型粉砕機である、請求項14に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。   The method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery according to claim 14, wherein the rotary pulverizer is a high-speed rotary pulverizer.
JP2006139009A 2006-05-18 2006-05-18 Negative electrode for lithium secondary battery, and its manufacturing method Pending JP2007311180A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006139009A JP2007311180A (en) 2006-05-18 2006-05-18 Negative electrode for lithium secondary battery, and its manufacturing method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006139009A JP2007311180A (en) 2006-05-18 2006-05-18 Negative electrode for lithium secondary battery, and its manufacturing method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2007311180A true JP2007311180A (en) 2007-11-29

Family

ID=38843854

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006139009A Pending JP2007311180A (en) 2006-05-18 2006-05-18 Negative electrode for lithium secondary battery, and its manufacturing method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2007311180A (en)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008066134A (en) * 2006-09-07 2008-03-21 Toyota Motor Corp Negative electrode active material, negative electrode, and lithium secondary battery
JP2010123283A (en) * 2008-11-17 2010-06-03 Tdk Corp Method of manufacturing active material and electrode, active material, electrode, and lithium-ion secondary battery
WO2010084709A1 (en) * 2009-01-21 2010-07-29 株式会社クレハ Method for producing negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2012099452A (en) * 2010-11-04 2012-05-24 Samsung Sdi Co Ltd Negative electrode active material for secondary battery, and lithium secondary battery containing the same
WO2013035859A1 (en) * 2011-09-09 2013-03-14 住友ベークライト株式会社 Carbon material for lithium ion secondary batteries, negative electrode material for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
JP2013058449A (en) * 2011-09-09 2013-03-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd Carbon material for lithium ion secondary battery, negative electrode material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
CN103008653A (en) * 2012-12-31 2013-04-03 株洲冶炼集团股份有限公司 Carbon coated lead composite material and preparation method thereof
CN103702929A (en) * 2012-07-20 2014-04-02 株式会社Lg化学 Carbon-silicon composite, method for preparing same, and cathode active material comprising carbon-silicon composite
JP2015128045A (en) * 2013-12-27 2015-07-09 深▲セン▼市貝特瑞新能源材料股▲ふん▼有限公司 Lithium ion secondary battery soft carbon anode material, method of manufacturing the same, and lithium ion secondary battery
JP2018524774A (en) * 2015-06-15 2018-08-30 ユニスト(ウルサン ナショナル インスティテュート オブ サイエンス アンド テクノロジー) Negative electrode active material for lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium secondary battery including the same

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8507133B2 (en) 2006-09-07 2013-08-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Anode active material, anode, and lithium secondary battery
JP2008066134A (en) * 2006-09-07 2008-03-21 Toyota Motor Corp Negative electrode active material, negative electrode, and lithium secondary battery
JP2010123283A (en) * 2008-11-17 2010-06-03 Tdk Corp Method of manufacturing active material and electrode, active material, electrode, and lithium-ion secondary battery
JP5566914B2 (en) * 2009-01-21 2014-08-06 株式会社クレハ Method for producing negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2010084709A1 (en) * 2009-01-21 2010-07-29 株式会社クレハ Method for producing negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery
US8945445B2 (en) 2009-01-21 2015-02-03 Kureha Corporation Method of producing anode material for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2012099452A (en) * 2010-11-04 2012-05-24 Samsung Sdi Co Ltd Negative electrode active material for secondary battery, and lithium secondary battery containing the same
US8785049B2 (en) 2010-11-04 2014-07-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
WO2013035859A1 (en) * 2011-09-09 2013-03-14 住友ベークライト株式会社 Carbon material for lithium ion secondary batteries, negative electrode material for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
JP2013058449A (en) * 2011-09-09 2013-03-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd Carbon material for lithium ion secondary battery, negative electrode material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
CN103702929A (en) * 2012-07-20 2014-04-02 株式会社Lg化学 Carbon-silicon composite, method for preparing same, and cathode active material comprising carbon-silicon composite
US10263249B2 (en) 2012-07-20 2019-04-16 Lg Chem, Ltd. Carbon-silicon composite, method of preparing the same, and anode active material including the carbon-silicon composite
CN103008653A (en) * 2012-12-31 2013-04-03 株洲冶炼集团股份有限公司 Carbon coated lead composite material and preparation method thereof
CN103008653B (en) * 2012-12-31 2015-05-27 株洲冶炼集团股份有限公司 Carbon coated lead composite material and preparation method thereof
JP2015128045A (en) * 2013-12-27 2015-07-09 深▲セン▼市貝特瑞新能源材料股▲ふん▼有限公司 Lithium ion secondary battery soft carbon anode material, method of manufacturing the same, and lithium ion secondary battery
JP2018524774A (en) * 2015-06-15 2018-08-30 ユニスト(ウルサン ナショナル インスティテュート オブ サイエンス アンド テクノロジー) Negative electrode active material for lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium secondary battery including the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6138960B2 (en) Negative electrode active material and method for producing the same
CN110024188B (en) Negative electrode material and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2007311180A (en) Negative electrode for lithium secondary battery, and its manufacturing method
AU2008279196B2 (en) Porous network negative electrodes for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7042589B2 (en) Negative electrode
US20100092865A1 (en) Carbon composite materials and process for production thereof
WO2011040022A1 (en) Negative electrode active material, method for producing the negative electrode active material, and lithium ion secondary battery using the negative electrode active material
KR101610772B1 (en) Anode active materials and manufacturing method thereof, and anode and lithium battery using the same
KR20120128125A (en) High capacity anode materials for lithium ion batteries
JP2012074467A (en) Anode material, method of manufacturing the same, and electricity-storage device
JP2009295465A (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery and manufacturing method
JP6376280B2 (en) Lithium ion battery, negative electrode for lithium ion battery, battery module, automobile and power storage device
JP6689741B2 (en) Conductive carbon, method for producing this conductive carbon, method for producing an electrode material containing this conductive carbon, and method for producing an electrode using this electrode material
JPWO2014141552A1 (en) Method for producing paste for negative electrode production, method for producing negative electrode for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JPWO2016052098A1 (en) Negative electrode active material for lithium ion secondary battery, method for producing the same, negative electrode and lithium ion secondary battery
JP2019019014A (en) Conductive carbon mixture, electrode using the mixture, and power storage device equipped with the electrode
JP2005123180A (en) Lithium compound oxide particle for positive electrode material of lithium secondary battery and its manufacturing method, and lithium secondary battery positive electrode using them and the lithium secondary battery
JP6137632B2 (en) Negative electrode material for lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium secondary battery including the same
JP2004071580A (en) Negative electrode material for lithium secondary battery and secondary battery using the same
KR101501804B1 (en) Silicon based negative active material and secondary battery comprising the same
CN116114041A (en) Nonaqueous alkali metal power storage element and positive electrode coating liquid
JP2019021421A (en) Conductive carbon mixture, electrode arranged by use of the mixture, and power storage device having the electrode
JP2019021420A (en) Conductive carbon mixture, electrode arranged by use of the mixture, and power storage device having the electrode
JP2016076673A (en) Carbon material for hybrid capacitor
JP2014203606A (en) Composite material, method of producing the composite material, lithium ion secondary battery and electrochemical capacitor using the composite material