JP2007308540A - Electrochemical responsive porous body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表示素子、センサー素子、電池電極、カラム分離材、触媒等の機能性材料として有用な、新しい電気化学応答性の多孔質体に関するものである。 The present invention relates to a novel electrochemically responsive porous material useful as a functional material such as a display element, a sensor element, a battery electrode, a column separator, and a catalyst.
電気応答性物質は、フォトクロミックの特性、光異性化、光学式の非直線性、および酸化触媒作用、感知生体分子、電池電極において不可欠な役割を果たしている。このような電気応答性物質については、これを固体基盤上に固定することによって、その特性を、安定して効率的に実現できると考えられている。 Electroresponsive materials play an essential role in photochromic properties, photoisomerization, optical non-linearity, and oxidation catalysis, sensing biomolecules, and battery electrodes. About such an electroresponsive substance, it is thought that the characteristic can be implement | achieved stably and efficiently by fixing this on a solid substrate.
これまでにも、たとえば、電気応答性物質を固定化させる技術として、厚さがマイクロオーダーのフィルム状にフェロセン化合物を電気化学応答化合物とするポリビニルフェロセンを電極表面で共重合させて固定化させるものが知られている。 Up to now, for example, as a technique for immobilizing an electroresponsive substance, polyvinyl ferrocene having a ferrocene compound as an electrochemically responsive compound is copolymerized on the electrode surface in a film thickness of a micro order thickness. It has been known.
しかしながら、このようにフェロセンが固定されたポリマーフィルムでは、フェロセンの溶解や、膨張によるフィルムの厚さの変化、環境依存に対する電位の変化、および幾何学的な変質が避けられないという問題がある。このようなポリマーを用いた修飾法の問題点は、自己集合法やラングミュアーブロジェット法によるフェロセンの単層によるフィルムを作製することで回避できると考えられる。しかし単層にこうした分子を修飾しても、体積に対する坦持効率は低く、安定性や耐久力に乏しく、実用的ではない。 However, the polymer film in which ferrocene is fixed in this manner has problems that dissolution of ferrocene, change in the thickness of the film due to expansion, change in potential with respect to environment dependence, and geometrical change are inevitable. It is considered that the problem of the modification method using such a polymer can be avoided by producing a ferrocene monolayer film by the self-assembly method or the Langmuir Blodgett method. However, even if these molecules are modified in a single layer, the carrying efficiency with respect to the volume is low, the stability and durability are poor, and it is not practical.
一方、本発明者らによってポリスチレン微小球表面にフェロセンを固定した場合の電気化学測定が試みられてもいる（非特許文献１）。 On the other hand, the inventors have attempted an electrochemical measurement when ferrocene is immobilized on the surface of polystyrene microspheres (Non-patent Document 1).
だが、この場合にはフェロセンの安定性に問題があった。
このため、これまでのところ、フェロセン化合物のような電気化学応答性を有する分子の機能を実際に利用するための、安定性、耐久性の良好な技術手段についてはほとんど実現されていないと言ってよい。
For this reason, so far, it has been said that almost no technical means with good stability and durability for actually utilizing the function of molecules having electrochemical response such as ferrocene compounds have been realized. Good.
本発明は、以上のとおりの背景から、従来技術の問題点を解消し、フェロセン化合物のような電気化学応答性を有する分子の機能を実際に利用するための、体積に対する坦持効率、安定性、耐久性の良好な技術手段を提供することを課題としている。 From the background as described above, the present invention eliminates the problems of the prior art and actually uses the function of a molecule having an electrochemical response such as a ferrocene compound. It is an object to provide a technical means with good durability.
本発明は、上記の課題を解決するものとして、以下のことを特徴としている。 The present invention is characterized by the following in order to solve the above problems.
第１：無機多孔質体の表面水酸基が反応修飾されて電気化学応答性分子が結合固定されている電気化学応答性多孔質体である。 First: An electrochemically responsive porous body in which a surface hydroxyl group of an inorganic porous body is reactively modified to bind and fix an electrochemically responsive molecule.
第２：無機多孔質体は、多孔質ガラス、シリカまたはシリケートのうちの少くとも１種である。 Second: The inorganic porous body is at least one of porous glass, silica, or silicate.
第３：無機多孔質体は、細孔径５０ｎｍ以下、ＢＥＴ表面積５０ｍ2／ｇ以上である多孔質ガラスである。 Third: The inorganic porous body is a porous glass having a pore diameter of 50 nm or less and a BET surface area of 50 m 2 / g or more.
第４：無機多孔質体の表面水酸基の反応修飾による電気化学応答性分子の結合固定は、表面水酸基のシラン結合形成を介している。 Fourth: Bonding and fixing of the electrochemically responsive molecule by reaction modification of the surface hydroxyl group of the inorganic porous material is through formation of a silane bond of the surface hydroxyl group.
第５：電気化学応答性分子はフェロセン化合物である。 Fifth: The electrochemically responsive molecule is a ferrocene compound.
上記のとおりの本発明によれば、硬質の無機多孔質体を用いて電気化学応答性分子を固定することから、従来技術の問題点を解消し、フェロセン化合物のような電気化学応答性を有する分子の機能を実際に利用するための、体積に対する坦持効率、安定性、耐久性の良好な技術手段を提供することができる。 According to the present invention as described above, since the electrochemically responsive molecule is fixed using a hard inorganic porous material, the problems of the prior art are solved and the electrochemically responsive property like a ferrocene compound is obtained. It is possible to provide a technical means with good carrying efficiency, stability and durability with respect to volume for actually utilizing the function of molecules.
本発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。 The present invention has the features as described above, and an embodiment thereof will be described below.
本発明における電気応答性多孔質体は、無機質多孔質体と電気化学応答性分子、そして無機質多孔質体表面の水酸基の反応修飾構造をその要件とし、電気化学反応性分子は、この反応修飾構造をもって無機多孔質体に結合固定されている。 The electrically responsive porous body in the present invention has an inorganic porous body, an electrochemically responsive molecule, and a reaction modification structure of a hydroxyl group on the surface of the inorganic porous body, and the electrochemically reactive molecule has the reaction modified structure. And fixed to the inorganic porous body.
ここでの無機多孔質体は、多孔性の無機質固体であって、その表面の水酸基（ＯＨ）を有する各種のものであってよい。たとえば多孔性のガラスあるいはセラミックス、鉱物であってもよい。ガラス、シリカ、シリケート等の各種のものが考慮される。なかでも、本発明においては多孔質ガラスを好適なものの一つとして挙げることができる。 The inorganic porous body here is a porous inorganic solid and may be various types having a hydroxyl group (OH) on the surface thereof. For example, it may be porous glass, ceramics, or mineral. Various materials such as glass, silica and silicate are considered. Especially, in this invention, porous glass can be mentioned as one of the suitable things.
ここでの多孔質ガラスは、たとえば、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3およびＮａ2Ｏをもってその組成構成としているホウケイ酸ガラスをベースとすることができる。たとえば市販品としての米国コーニング社「バイコールガラス（登録商標）」のものを利用することや、公知の方法に沿って調製したものであってもよい。ホウケイ酸ガラスは、たとえば原料としての珪砂、ホウ酸および炭酸ナトリウムの混合物を１２００〜１５００℃で融解し、８００〜１０００℃で成形することにより得られるものである。このものは酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を含んでいるため、化学的に高い耐久性を持つとともに、熱膨張係数が低いという特徴を有している。その構成の好ましい範囲については、モル比として、ＳｉＯ2：５０〜８０％、Ｂ2Ｏ3：１８〜３０％、Ｎａ2Ｏ：２〜２０％を考慮することができる。このようなホウケイ酸ガラスの多孔質体は、好適には５３０〜６３０℃の温度範囲でスピノーダル分相させてＳｉＯ2相とＢ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ相とに分け、Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ相を酸で溶解することにより均一な孔を持った多孔質ガラスとして生成させることができる。スピノーダル分相はガラスの分子が動き出すガラス転移温度で起こる。このスピノーダル分相の温度と、Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ溶解の酸処理条件とを制御することで、多孔質ガラスの細孔径、そして表面積が制御可能となる。 Here porous glass with, for example, can be based on borosilicate glass that is to its composition configured with SiO 2, B 2 O 3, and Na 2 O. For example, a commercially available product from US Corning “Vycor Glass (registered trademark)” may be used, or it may be prepared according to a known method. Borosilicate glass is obtained, for example, by melting a mixture of silica sand, boric acid and sodium carbonate as raw materials at 1200 to 1500 ° C. and molding at 800 to 1000 ° C. Since this material contains boron oxide (B 2 O 3 ), it is characterized by having high chemical durability and a low coefficient of thermal expansion. The preferred range of the arrangement, as the molar ratio, SiO 2: 50~80%, B 2 O 3: 18~30%, Na 2 O: can be taken into account 2-20%. Such a porous body of borosilicate glass is preferably spinodal phase-separated in a temperature range of 530 to 630 ° C. to be divided into a SiO 2 phase and a B 2 O 3 —Na 2 O phase, and B 2 O 3 − By dissolving the Na 2 O phase with an acid, it can be produced as a porous glass having uniform pores. Spinodal phase separation occurs at the glass transition temperature at which glass molecules begin to move. By controlling the temperature of the spinodal phase separation and the acid treatment conditions for dissolving B 2 O 3 —Na 2 O, the pore diameter and surface area of the porous glass can be controlled.
本発明における多孔質ガラスとしては、以上のようなホウケイ酸ガラスをベースとしたものとして、細孔径が５０ｎｍ以下で、ＢＥＴ表面積が５０ｍ2／ｇ以上のものを好ましいものの一つとして例示することができる。 Examples of the porous glass in the present invention include those having a pore diameter of 50 nm or less and a BET surface area of 50 m 2 / g or more as a preferable one based on the borosilicate glass as described above. it can.
多孔質ガラス等の本発明における無機多孔質体はその形状は、粒状、板状、バルク状等の各種とすることができる。その大きさにも特に制限はない。これらの形状や大きさは、本発明の電気化学応答性多孔質体の所要の機能とその応用、用途を考慮して適宜に進めることができる。 The inorganic porous body in the present invention, such as porous glass, can have various shapes such as a granular shape, a plate shape, and a bulk shape. There is no particular limitation on its size. These shapes and sizes can be appropriately advanced in consideration of the required function of the electrochemically responsive porous body of the present invention, its application and use.
無機質多孔質体の表面水酸基の反応修飾については、表面水酸基と反応結合する各種の官能基を介して行うことができる。たとえば、Ｓｉ−Ｏ結合（シラン結合）や、Ｓ−Ｏ結合（スルホン結合）、−Ｓ−（スルフィド結合）等を形成することのできる官能基を介することができる。 The reactive modification of the surface hydroxyl group of the inorganic porous body can be performed through various functional groups that react with the surface hydroxyl group. For example, a functional group capable of forming an Si—O bond (silane bond), an S—O bond (sulfone bond), —S— (sulfide bond) or the like can be interposed.
反応修飾により結合固定される電気化学応答性の分子は、これらの官能基を介する修飾によって反応結合させてもよいし、あるいは、これらの官能基を有するスペーサー分子を介する反応によって結合させてもよい。 Electrochemically responsive molecules that are bound and immobilized by reactive modification may be reactively bonded by modification via these functional groups, or may be bonded by reaction via spacer molecules having these functional groups. .
たとえば、次式
（Ｒ1Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ2−ＮＨ
（Ｒ1およびＲ2は各々炭化水素基を示す）
で表わされるアミノ・トリアルコキシシランを表面水酸基と反応させて
Ｍ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ1）2−Ｒ2−ＮＨ2
（Ｍは、無機多孔質体を示す）
結合を形成し、次いで、
Ｒ3−ＣＯ−ＯＨ
（Ｒ3は電気化学応答性基を示す）
で表わされるカルボキシ化合物を反応させて、アミド結合を有する、
Ｍ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ1）2−Ｒ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ3
の反応修飾を行うことが可能である。もちろん、この例示のような反応修飾に限定されることなく各種のものが考慮されてよい。
For example, the following formula (R 1 O) 3 Si—R 2 —NH
(R 1 and R 2 each represent a hydrocarbon group)
Is reacted with a hydroxyl group on the surface to produce M-O-Si (OR 1 ) 2 -R 2 -NH 2
(M represents an inorganic porous material)
Forming a bond, then
R 3 —CO—OH
(R 3 represents an electrochemically responsive group)
A carboxy compound represented by
M—O—Si (OR 1 ) 2 —R 2 —NH—CO—R 3
It is possible to carry out reaction modification of Of course, various things may be considered without being limited to the reaction modification as illustrated.
上記反応においては、Ｒ3（電気化学応答性基）を有する化合物としてシランカップリング基をあらかじめ保持するものを用いて表面水酸基と反応させてよい。 In the above reaction, a compound having R 3 (electrochemical responsive group) having a silane coupling group in advance as the compound may be reacted with the surface hydroxyl group.
また、上記のアミド結合に代えて、スルフィド結合、エステル結合、イミド結合の形成等を考慮してもよい。 Further, in place of the amide bond, formation of a sulfide bond, an ester bond, an imide bond, or the like may be considered.
電気化学応答性分子については、その種類は各種であってよい。たとえばフェロセン化合物をはじめとするイオン交換能や電子移動反応機能等を有する化合物が考慮されてよい。たとえば酸化還元反応により、連続的、可逆的に色を変化させる化合物等がある。 There are various kinds of electrochemically responsive molecules. For example, compounds having ion exchange ability, electron transfer reaction function, etc. including ferrocene compounds may be considered. For example, there are compounds that change color continuously and reversibly by a redox reaction.
電気化学応答性分子としては、たとえば
ａ）金属錯体として、ルテニウム錯体、パラジウム錯体、金属（鉄、ニッケル、コバルト、銅、あるいはセリウム）ポルフィリン、金属フタロシアニン、メタロセン誘導体（フェロン、コバルトセン）
ｂ）π共役分子として、ＴＣＮＱ誘導体、ＴＴＦ誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ベンゾキノン誘導体、パラジメトキシベンゼン誘導体
ｃ）多段階の電子移動反応を示す電気化学応答性分子として、フラーレン誘導体、ポリアリルアミン類
等が考慮される。
Examples of electrochemically responsive molecules include: a) metal complexes such as ruthenium complexes, palladium complexes, metals (iron, nickel, cobalt, copper, or cerium) porphyrins, metal phthalocyanines, metallocene derivatives (feron, cobaltocene)
b) TCNQ derivatives, TTF derivatives, phenylenediamine derivatives, benzoquinone derivatives, paradimethoxybenzene derivatives as π-conjugated molecules c) Fullerene derivatives, polyallylamines, etc. are considered as electrochemically responsive molecules showing multi-stage electron transfer reactions Is done.
本発明においては、これらの電気化学応答性分子を、硬質で、耐久性、強度が良好で、大きな表面積を有する無機多孔質体に結合固定させることから、水溶液中、有機溶媒中、大気中、高温条件であっても高い安定性を実現することができる。 In the present invention, these electrochemically responsive molecules are bonded and fixed to an inorganic porous body that is hard, durable, good in strength, and has a large surface area, so in an aqueous solution, in an organic solvent, in the atmosphere, High stability can be achieved even under high temperature conditions.
無機多孔質体の表面にどの程度の割合の電気化学応答性分子を結合固定するかは、所定の機能と用途、そして反応修飾の条件や無機多孔質体の表面水酸基の存在等を考慮して定めることができる。 The proportion of electrochemically responsive molecules bound and immobilized on the surface of the inorganic porous material is determined in consideration of the predetermined function and application, reaction modification conditions, the presence of surface hydroxyl groups on the inorganic porous material, etc. Can be determined.
本発明によれば、電気化学応答性分子を結合固定した無機多孔質体としては、たとえば表示素子やセンサー素子、電池電極、カラム分離材、触媒等への応用展開が可能となる。 According to the present invention, the inorganic porous body to which an electrochemically responsive molecule is bonded and fixed can be applied to, for example, a display element, a sensor element, a battery electrode, a column separation material, a catalyst, and the like.
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。 Therefore, an example will be shown below and will be described in more detail. Of course, the invention is not limited by the following examples.
＜Ａ＞組成がＳｉＯ2：７０％、Ｂ2Ｏ3：２０％、Ｎａ2Ｏ：１０％のホウケイ酸ガラスを原料とし、このものを５３０〜６５０℃の温度においてスピノーダル分相させ、分かれたＢ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ相を酸で溶解して均一な多孔質ガラスを生成させた。細孔直径とＢＥＴ表面積が次の表１に示した関係にある４種の多孔質ガラスを得た。図１は、細孔直径が３０ｎｍ、表面積８０ｍ2／ｇの多孔質ガラスのＳＥＭ画像を例示したものである。 <A> composition SiO 2: 70%, B 2 O 3: 20%, Na 2 O: 10% of borosilicate glass as a raw material, this product is the spinodal phase separation at a temperature of 530-650 ° C., and separate B 2 O 3 -Na 2 O phase was dissolved with acid to produce a homogeneous porous glass. Four types of porous glass having pore diameters and BET surface areas as shown in Table 1 were obtained. FIG. 1 illustrates an SEM image of a porous glass having a pore diameter of 30 nm and a surface area of 80 m 2 / g.
乾燥後の多孔質ガラスを機械的に粉砕し、粒径１μｍ〜１ｍｍの範囲のものとした。このものに、３−アミノプロピルトリエトキシシランを加え、溶媒に乾燥トルエンを用いて１１０℃で２時間加熱還流させた。次に、機能性分子としてフェロセンカルボン酸、脱水縮合剤としてジシクロヘキシルカルボジイミド、ＨＯＢｔ、溶媒に乾燥２−プロパノールを用いて１００℃で２４時間加熱還流させ、フェロセニル基をアミド結合反応により固定化させた。固定化の有無を検出する為に電気化学測定、適定実験を行った。 The dried porous glass was mechanically pulverized to have a particle size in the range of 1 μm to 1 mm. To this, 3-aminopropyltriethoxysilane was added and heated to reflux at 110 ° C. for 2 hours using dry toluene as a solvent. Next, ferrocenecarboxylic acid as a functional molecule, dicyclohexylcarbodiimide as a dehydration condensing agent, HOBt, and dry 2-propanol as a solvent were heated and refluxed at 100 ° C. for 24 hours to immobilize the ferrocenyl group by an amide bond reaction. In order to detect the presence or absence of immobilization, electrochemical measurements and titration experiments were performed.
これらの結果からフェロセニル基の結合固定が確認された。多孔質ガラスの表面には、次式 From these results, binding fixation of the ferrocenyl group was confirmed. On the surface of the porous glass,
図２はサイクリックボルタンメトリー：ＣＶ（Ｓｃａｎ ｒａｔｅ：１００（ｍＶ／ｓ））の結果を示している。左図は、フェロセニル基の結合処理を行っていない多孔質ガラスの場合を、右図は、上記のとおりに多孔質ガラスにフェロセニル基を結合固定した場合を示している。いずれも、５ｍｌアセトニトリル中で、０．１Ｍ ＴＢＡＰ添加しての試料５０ｍｇとして測定した結果である。 FIG. 2 shows the result of cyclic voltammetry: CV (Scan rate: 100 (mV / s)). The left figure shows the case of the porous glass not subjected to the ferrocenyl group bonding treatment, and the right figure shows the case where the ferrocenyl group is bonded and fixed to the porous glass as described above. All are the results of measurement as 50 mg of sample with 0.1 M TBAP added in 5 ml of acetonitrile.
ＣＶ測定では、溶液中の電極近傍に電気化学活性な化学物質が存在すると、横軸のポテンシャルに対して、縦軸の電流値に対応した電流が電極に流れる。電流は、電極近傍に存在する電気化学活性の化学種の濃度に比例する。 In CV measurement, when an electrochemically active chemical substance exists in the vicinity of an electrode in a solution, a current corresponding to the current value on the vertical axis flows through the electrode with respect to the potential on the horizontal axis. The current is proportional to the concentration of the electrochemically active species present in the vicinity of the electrode.
図２の左の図では、ピークがなく、多孔質ガラスのみでは、電気化学活性が無いことを示している。 In the left figure of FIG. 2, there is no peak and it shows that there is no electrochemical activity only by porous glass.
一方、右の図は、１種類のペアの電流ピークが存在し、１種類の電気化学的活性な化学種が存在することを示している。また、酸化、還元が安定に速やかに起こっていることを示している。これは、多孔質ガラス表面にフェロセンの大部分が化学的に均一に固定化されている証拠といえる。 On the other hand, the right figure shows that there is one type of current peak and one type of electrochemically active chemical species. It also shows that oxidation and reduction occur stably and promptly. This can be said to be evidence that most of ferrocene is chemically and uniformly immobilized on the surface of the porous glass.
また、図３は、フェロセン修飾した多孔質ガラスの小片は溶媒中に拡散することを示している。 FIG. 3 also shows that small pieces of ferrocene-modified porous glass diffuse into the solvent.
電極に対するフェロセンの電子移動反応は、電流値が、溶媒中の拡散による物質輸送に比例しているので、フェロセン修飾多孔質ガラスは、溶媒中を拡散しており、また、電気化学応答性は十分に早いことがわかる。 The electron transfer reaction of ferrocene to the electrode is proportional to the mass transport due to diffusion in the solvent, so the ferrocene-modified porous glass diffuses in the solvent, and the electrochemical response is sufficient. You can see that it is early.
ＣＶ測定の結果から、多孔質ガラスを細かく粉砕させることによって拡散コントロールをえることができ、電流値から、固定されたフェロセンの量が分散した溶液中では、３．６１×１０-5Ｍとわかった。 From the results of the CV measurement, it is possible to obtain diffusion control by finely pulverizing the porous glass. From the current value, it is found that 3.61 × 10 −5 M in the solution in which the amount of fixed ferrocene is dispersed. It was.
酸化剤：過硫酸アンモニウムと、電子メディエーターを用いて、多孔質ガラスに固定化されたフェロセンの量を滴定測定すると、２２±２μｍｏｌ／ｇとなった。 Oxidizing agent: The amount of ferrocene immobilized on the porous glass was titrated and measured using ammonium persulfate and an electron mediator to be 22 ± 2 μmol / g.
そして、多孔質ガラス表面に固定化されたフェロセニル基の酸化−還元に対応してガラスの色が黄色−緑色に変化することも確認した。化学的に、フェロセニル基に対し酸化還元反応を起こすため、酸化剤に、過硫酸アンモニウム、還元剤には、Ｌ−アスコルビン酸を用いた。また、電気化学的に、酸化−還元を繰り返し行うことができた。色の変化を示すスペクトルは図４に示した。 It was also confirmed that the color of the glass changed from yellow to green corresponding to the oxidation-reduction of the ferrocenyl group immobilized on the surface of the porous glass. Chemically, in order to cause a redox reaction with respect to the ferrocenyl group, ammonium persulfate was used as the oxidizing agent, and L-ascorbic acid was used as the reducing agent. In addition, electrochemical oxidation-reduction could be repeated. The spectrum showing the color change is shown in FIG.
この図４は、タングステン光を照射した時の光の強度分布を示しており、左図は酸化時（黄緑色）、右図は還元時（黄色）の状態を示している。 FIG. 4 shows the light intensity distribution when irradiated with tungsten light. The left figure shows the state during oxidation (yellow-green), and the right figure shows the state during reduction (yellow).
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