JP2007303836A - 担持金属触媒の活性評価方法及び担持金属触媒のスクリーニング方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】担持金属触媒を、作用時の状態になるように前処理した後、少なくとも3点の異なる吸着圧でキセノンを担持金属触媒に吸着させ、該異なる吸着圧でキセノンを吸着させた各々の担持金属触媒の129XeNMRスペクトルにおけるピークの化学シフトをyとし、キセノン吸着量をxとして、理論式y=a/x+bx+cにフィッティングして求められる該理論式のaの値から担持金属触媒の活性を評価する担持金属触媒の活性評価方法と、該方法を用いる担持金属触媒のスクリーニング方法。
【選択図】なし
Description
また、このモリブデン系脱硫触媒に、助触媒としてコバルト、ニッケルなどのVIII族金属を添加することによって、脱硫活性が大幅に向上することもよく知られている。これは、触媒の硫化処理にともなって、これらの金属が二硫化モリブデンの層状構造の近傍に配位する特異な活性サイト構造(Co−Mo−S相)を形成するためと一般に考えられている。すなわち、このCo−Mo−S相の分散性が触媒の脱硫活性に大きな影響を及ぼしているといえる。
(1)担体に活性金属種を担持してなる担持金属触媒を、作用時の状態になるように前処理した後、少なくとも3点の異なる吸着圧でキセノンを担持金属触媒に吸着させ、該異なる吸着圧でキセノンを吸着させた各々の担持金属触媒の129XeNMRスペクトルにおけるピークの化学シフトをyとし、キセノン吸着量をxとして、理論式y=a/x+bx+cにフィッティングして求められる該理論式のaの値から担持金属触媒の活性を評価することを特徴とする担持金属触媒の活性評価方法。
(2)前記担持金属触媒が脱硫触媒であり、前記前処理が硫化処理であることを特徴とする上記(1)に記載の担持金属触媒の活性評価方法。
(3)上記(1)又は(2)に記載の担持金属触媒の活性評価方法を用いたことを特徴とする担持金属触媒のスクリーニング方法。
〔評価対象触媒〕
本発明における評価対象は、担体に活性金属種を担持してなる担持金属触媒であって、かかる担持金属触媒であれば種々の機能の触媒を評価対象とすることができ、例えば、灯油や軽油などを脱硫する場合に用いられる脱硫触媒、重質ナフサの接触改質触媒、合成ガスから液状炭化水素を合成するFT(フィッシャー・トロプシュ) 合成触媒などが挙げられる。中でも、脱硫触媒の評価に本発明は好適である。以下、脱硫触媒の活性評価を例にとって詳しく述べる。
脱硫触媒としては、モリブデン系脱硫触媒、タングステン系脱硫触媒など種々の脱硫触媒がある。また、脱硫触媒は、一般に、アルミナ、シリカ、ボリア、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、ゼオライト、モレキュラーシーブなどの無機酸化物や活性炭を担体として用い、これに活性金属であるモリブデン、タングステンなどの周期律表第6族金属を、含浸法やイオン交換法、化学気相蒸着法などの手法を用いて担持したものである。また、更にこれらにコバルトやニッケルなどの周期律表第8族金属を添加した触媒もある。本発明は、これらの種々の脱硫触媒に好適に適用することができる。
本発明では、これらの脱硫触媒を、作用時の状態になるように十分に前処理をした後、キセノンを吸着させてNMRスペクトルを測定する。ここで、評価する触媒が脱硫触媒である場合の前処理とは、硫化処理を意味する。また、作用時の状態とは、モリブデンなどの活性金属が硫化物となって担体表面に分散し、反応の活性点として機能している状態である。
硫化処理の方法としては、硫黄化合物を含む流体に触媒を接触させながら加熱するのが一般的である。流体として気体を用いる場合は、水素ガスもしくはアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを混合した水素ガスをキャリアガスとし、それに硫化水素を添加して流通させる方法がある。また、流体として液体を用いる場合は、灯油、もしくはジメチルジスルフィドなどを添加した灯油、二硫化炭素などを水素ガスとともに流通させる方法がある。本発明の場合、触媒を硫化した後にNMR測定を行う必要があるため、硫化の方法としては、硫化水素ガスを含む水素ガスを流通させながら加熱するのが最も好ましい。触媒の硫化条件は、必要に応じて適宜設定することができるが、一般に、5体積%以上の硫化水素を含む水素ガスを50ml/min 以上の流速で触媒1gに流通させ、350℃以上で3時間以上加熱することが好ましい。
なお、評価する触媒が、接触改質触媒やFT合成触媒などである場合は、前処理として還元処理が行われる。この還元処理は、接触改質触媒やFT合成触媒などで前処理として行われる周知の還元処理で良い。
硫化後の触媒にキセノンを吸着させ、NMRを測定する条件は以下の通りである。すなわち、キセノンの吸着圧は、吸着したキセノンのNMRスペクトル(129XeNMRスペクトル)のピークが十分に検出できれば特に制限されないが、一般に0.005MPa以上で吸着させることが好ましい。また、少なくとも3点の異なる吸着圧で担持金属触媒にキセノンを吸着させて、各触媒の129XeNMRスペクトルを測定する。これは、測定されたピークの化学シフトを理論式y=a/x+bx+cにフィッティングするためである。キセノンの吸着圧とは、硫化後の触媒が入ったNMR測定管内におけるキセノンガスの吸着平衡に達した後の圧力である。
また、NMRを測定する条件は、NMR装置の磁場強度に依存するため一概にはいえないが、観測周波数を129キセノン(129Xe)核に合わせ、測定結果のS/Nが最も良くなる条件を選択すべきである。すなわち、通常はパルス幅を45°、パルスの繰り返し時間を1秒以上、積算回数を1000回以上、パルスシークエンスをシングルパルスとすることが望ましい。なお、化学シフトの基準には、0.5MPaのキセノンのガスを2.32ppmとすることが適当である。
本発明においてNMRスペクトルを表記する場合は、基準に対して化学シフトが増加する方向を「低磁場側」、化学シフトが減少する方向を「高磁場側」として示す。
キセノンは、希釈することなくそのまま用いてもよく、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスと混合し、希釈して使用することも可能である。但し、キセノンを他の不活性ガスと混合して使用した場合、吸着状態がより複雑になる点や、NMRの検出感度が著しく低下する点など、実験解析上不利な点が多い。従って、キセノンを不活性ガスと混合して使用する場合は、キセノンの濃度を95%以上とするのが適当である。
まず、モリブデンを酸化物換算で15質量%、リンを酸化物換算で6質量%アルミナに含浸担持した触媒Aを調製した。この触媒Aを図1に示した触媒前処理具Aの硫化処理管に1g入れ、5体積%の硫化水素を含む水素ガスを流量50ml/minで流通させた。その後、ヒーターにより昇温速度2.5℃/minで400℃まで温度を上昇させ、400℃で3時間硫化処理した。その後、室温まで冷却し、触媒Aを硫化処理管からNMR測定管に移し、NMR測定管を触媒前処理具Aから取り外し、キセノンガス吸着装置に接続し、所定の吸着圧でキセノンを吸着させた。しかる後、NMR測定管をキセノン吸着装置から切り離してNMR測定装置にセットし、キセノンを吸着した触媒AのNMRスペクトルを以下の条件で測定した。
・測定装置:日本電子製JNM−CMX−400核磁気共鳴装置
・磁場強度: 9.4 テスラ
・129キセノンの観測周波数:110.723MHz
・パルス幅:45°
・パルスシークエンス:シングルパルス
・パルスの繰り返し時間:1秒
・積算回数:1000〜4000回
・キセノン吸着圧:0.01〜0.12MPaで吸着圧が異なる5点
・反応装置:固定床高圧流通式反応装置
・前処理:大気圧、350℃の条件下で1時間、5体積%の硫化水素を含む水素ガスを反応装置内に流通させ硫化。
・原料:0.4質量%の4,6−ジメチルジベンゾチオフェンを含むデカヒドロナフタレン溶液
・反応温度:230〜270℃
・圧力:4.9MPa
・液空間速度(WHSV):10/h
・水素/原料比:700Nm3/kl
まず、モリブデンを酸化物換算で15質量%、リンを酸化物換算で2質量%アルミナに含浸担持した触媒Bを調製した。この触媒Bを図1に示した触媒前処理具Aの硫化処理管に1g入れ、実施例1と同様の条件で400℃で硫化処理した後、実施例1と同様にキセノンを幾つかの吸着圧で吸着させ、NMRスペクトルを測定した。その後、測定されたピークの化学シフトをキセノン吸着量に対してプロットした。その結果を図3に示す。このプロット曲線を理論式y=a/x+cにフィッティングしたところ、aは4.6,cは132であった。このときの触媒Bの4,6−ジメチルジベンゾチオフェンを用いた脱硫反応活性試験における相対的な脱硫活性は、後述する実施例3で用いた触媒Cでの脱硫活性を100%とした場合、10%であった。なお、4,6−ジメチルジベンゾチオフェンを用いた脱硫反応活性試験は、実施例1と同様の条件で行った。
まず、コバルトを酸化物換算で5質量%、モリブデンを酸化物換算で20質量%、リンを酸化物換算で3質量%アルミナに含浸担持した触媒Cを調製した。この触媒Cを図1に示した触媒前処理具Aの硫化処理管に1g入れ、実施例1と同様の条件で400℃で硫化処理した後、実施例1と同様にキセノンを幾つかの吸着圧で吸着させ、NMRスペクトルを測定した。その後、測定されたピークの化学シフトをキセノン吸着量に対してプロットした。その結果を図4に示す。このプロット曲線を理論式y=a/x+cにフィッティングしたところ、aは5.8,cは155であった。このときの触媒Cの4,6−ジメチルジベンゾチオフェンを用いた脱硫反応活性試験における相対的な脱硫活性は100%であった。なお、4,6−ジメチルジベンゾチオフェンを用いた脱硫反応活性試験は、実施例1と同様の条件で行った。
まず、コバルトを酸化物換算で5質量%、モリブデンを酸化物換算で20質量%、リンを酸化物換算で3質量%アルミナに含浸担持し、さらにクエン酸を添加した触媒Dを調製した。この触媒Dを図1に示した触媒前処理具Aの硫化処理管に1g入れ、実施例1と同様の条件で400℃で硫化処理した後、実施例1と同様にキセノンを幾つかの吸着圧で吸着させ、NMRスペクトルを測定した。その後、測定されたピークの化学シフトをキセノン吸着量に対してプロットした。その結果を図5に示す。このプロット曲線を理論式y=a/x+cにフィッティングしたところ、aは7.1,cは156であった。このときの触媒Dの4,6−ジメチルジベンゾチオフェンを用いた脱硫反応活性試験における相対的な脱硫活性は、上述した実施例3における触媒Cでの脱硫活性を100%とした場合、109%であった。なお、4,6−ジメチルジベンゾチオフェンを用いた脱硫反応活性試験は、実施例1と同様の条件で行った。
上記実施例1〜4における触媒A〜Dの、理論式のa及びcの値、並びに相対的な脱硫活性を表1に纏めて示す。
2 導入口
3 硫化処理管
4 NMR測定管
5 連結管
6 連結部
7 触媒
A 触媒前処理具
Claims (3)
- 担体に活性金属種を担持してなる担持金属触媒を、作用時の状態になるように前処理した後、少なくとも3点の異なる吸着圧でキセノンを担持金属触媒に吸着させ、該異なる吸着圧でキセノンを吸着させた各々の担持金属触媒の129XeNMRスペクトルにおけるピークの化学シフトをyとし、キセノン吸着量をxとして、理論式y=a/x+bx+cにフィッティングして求められる該理論式のaの値から担持金属触媒の活性を評価することを特徴とする担持金属触媒の活性評価方法。
- 前記担持金属触媒が脱硫触媒であり、前記前処理が硫化処理であることを特徴とする請求項1に記載の担持金属触媒の活性評価方法。
- 請求項1又は2に記載の担持金属触媒の活性評価方法を用いたことを特徴とする担持金属触媒のスクリーニング方法。
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JP2005274189A (ja) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Cosmo Oil Co Ltd | 脱硫触媒の活性評価方法及びそれを用いた脱硫触媒のスクリーニング方法 |
JP2006017525A (ja) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Cosmo Oil Co Ltd | 担持金属触媒の活性評価方法及びそれを用いた担持金属触媒のスクリーニング方法 |
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CN107576590A (zh) * | 2017-09-07 | 2018-01-12 | 苏州开洛泰克科学仪器科技有限公司 | 一种低场核磁共振等温吸附测试的容量法辅助系统及吸附量测量方法 |
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