JP2007291513A - Silver particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば微細回路形成やプラズマディスプレイパネル等の電極形成に用いるインクの原料として好適に使用することができる銀粒子に関する。 The present invention relates to silver particles that can be suitably used as a raw material for ink used for forming electrodes for fine circuit formation and plasma display panels, for example.
銀粒子を含有するインク、すなわち銀インクは、プリント配線板の配線回路、ビアホール充填、部品実装などに利用されている。例えばフレキシブル基板やＩＣカード、その他の基板上に回路を形成する場合、銀インクを用いて回路パターンを印刷し、ＵＶ照射或いは焼き付け等によって、銀インクを硬化させて回路を形成することが行なわれている。 An ink containing silver particles, that is, silver ink, is used for wiring circuits of printed wiring boards, via hole filling, component mounting, and the like. For example, when forming a circuit on a flexible substrate, IC card, or other substrate, a circuit pattern is printed using silver ink, and the silver ink is cured by UV irradiation or baking to form a circuit. ing.
このような銀インクに用いる銀粉として、従来、硝酸銀溶液とアンモニア水とで銀アンミン錯体水溶液を製造し、これに有機還元剤を添加する湿式還元プロセスによって得られる銀粉が開示されている（特許文献１参照）。
また、特許文献２は、低温焼結性を高めた銀粉として銀ナノ粒子を含む銀インクが提案されている。
As silver powder used for such silver ink, silver powder obtained by a wet reduction process in which a silver ammine complex aqueous solution is produced with a silver nitrate solution and aqueous ammonia and an organic reducing agent is added thereto has been disclosed (patent document). 1).
Patent Document 2 proposes a silver ink containing silver nanoparticles as silver powder with improved low-temperature sinterability.
さらに、特許文献３は、銀インク用の銀粉として、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径が０．６μｍ以下である銀粉を開示している。 Further, Patent Document 3 discloses silver powder in which the average particle diameter of primary particles obtained by image analysis of a scanning electron microscope image is 0.6 μm or less as silver powder for silver ink.
銀インク用銀粉には、分散性とともに、分散した後に沈降しない特性（これを「非沈降性」という）が求められる。
そこで本発明は、特に非沈降性に優れた新たな銀粒子を提供せんとするものである。
Silver powder for silver ink is required to have dispersibility and a property that does not settle after dispersion (this is referred to as “non-sedimentation”).
Therefore, the present invention is intended to provide new silver particles that are particularly excellent in non-sedimentation.
かかる課題解決のため、本発明は、電子顕微鏡観察（例えば５０００倍）による形状が非粒状（；粒状でない）であり、中心粒径（Ｄ５０）が０．０５μｍ〜３．０μｍであり、且つ、カーボン含有量が０．０３〜３質量％であることを特徴とする銀粒子を提案する。また、銀錯塩水溶液に水溶性高分子を添加した電解液を用いて電解して得られる銀粒子を提案する。 In order to solve such a problem, the present invention has a non-granular (; non-granular) shape by electron microscope observation (for example, 5000 times), a center particle size (D50) of 0.05 μm to 3.0 μm, and A silver particle having a carbon content of 0.03 to 3% by mass is proposed. Moreover, the silver particle obtained by electrolyzing using the electrolyte solution which added the water-soluble polymer to the silver complex salt aqueous solution is proposed.
本発明の銀粒子は、中心粒径（Ｄ５０）０．０５μｍ〜３．０μｍの微粒子であって、しかも形状が非粒状であるがゆえに、非沈降性に優れる。また、非粒状の銀粒子であるから導電性にも優れており、前記の如く微粒子であるから低温焼結性にも優れている。さらに、カーボンを含有しているため、導電性を著しく損なうことなく分散性及び非沈降性を高めることができる。よって、例えば本銀粒子を水系インクに含有させれば、粒子表面に付着した水溶性高分子（例えばゼラチン）によって分散性が高まり、より一層凝集し難いものとなると同時に、非沈降性もさらに良好となる。よって、本発明の銀粒子は、導電性ペーストの原料として用いることも可能であるが、特に銀インクの原料として用いるのに適している。 The silver particles of the present invention are fine particles having a center particle diameter (D50) of 0.05 μm to 3.0 μm and are non-precipitating because of their non-granular shape. Moreover, since it is a non-granular silver particle, it is excellent also in electroconductivity, and since it is a fine particle as mentioned above, it is excellent also in low temperature sintering property. Furthermore, since it contains carbon, dispersibility and non-sedimentation can be enhanced without significantly impairing electrical conductivity. Therefore, for example, if the silver particles are contained in water-based ink, the water-soluble polymer (for example, gelatin) adhering to the particle surface increases the dispersibility, making it more difficult to aggregate, and at the same time improving the non-sedimentation It becomes. Therefore, the silver particles of the present invention can be used as a raw material for conductive paste, but are particularly suitable for use as a raw material for silver ink.
以下、本発明の実施形態について詳述するが、本発明の範囲が以下の実施形態に限定されるものではない。
なお、本発明において「銀粒子」とは、単結晶粒子、多結晶粒子、あるいはそれらの集合体のいずれをも指す。本発明の銀粒子は、銀インク中に存在する場合が想定され、その場合に、乾粉でないのに銀粉と称するには違和感がある。また、銀粒子群と称するにも違和感があるため、多数の銀粒子からなる銀粒子群を銀粒子と称することとした。
また、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意とともに、「好ましくはＸより大きく、Ｙより小さい」の意を包含するものである。
Hereinafter, although embodiment of this invention is explained in full detail, the scope of the present invention is not limited to the following embodiment.
In the present invention, “silver particles” refers to single crystal particles, polycrystalline particles, or an aggregate thereof. The silver particles of the present invention are assumed to be present in silver ink, and in that case, it is not dry powder, but it is uncomfortable to call it silver powder. Moreover, since there is a sense of incongruity in referring to the silver particle group, the silver particle group composed of a large number of silver particles is referred to as a silver particle.
In addition, in the present specification, when “X to Y” (X and Y are arbitrary numbers) is described, it means “preferably greater than X and greater than Y” unless otherwise specified. It includes the meaning of “small”.
本実施形態に係る銀粒子（以下「本銀粒子」という）は、電子顕微鏡観察（５０００倍）による形状が非粒状であり、且つ、中心粒径（Ｄ５０）が０．０５μｍ〜３．０μｍである銀粒子である。 Silver particles according to the present embodiment (hereinafter referred to as “main silver particles”) are non-granular in shape by electron microscope observation (5000 times), and have a center particle size (D50) of 0.05 μm to 3.0 μm. It is a certain silver particle.
（非粒状）
本銀粒子は、電子顕微鏡観察像（例えば５０００倍）で観察した際、形状が非粒状（；粒状でない）であることを特徴とする。
ここで、「粒状」とは、等方的形状をはじめとする塊状（例えば球状、略球状、柱状など）のものを包含する。そして、「非粒状」すなわち粒状ではない形状の具体例としては、例えばデンドライト状（樹葉状、針枝状を含む）や針状など、アスペクト比（長径／短径、平均径／厚み径など）が３以上、或いは測定困難なものなどを挙げることができ、中でもデンドライト状であるのが好ましい。
「デンドライト状」は、主枝から枝部分が分岐して平面状或いは三次元的に成長してなる形状のものを包含する。
(Non-granular)
The present silver particles are characterized by having a non-granular shape (not granular) when observed with an electron microscope image (for example, 5000 times).
Here, the “granular” includes a block shape (for example, a spherical shape, a substantially spherical shape, a columnar shape, etc.) including an isotropic shape. Specific examples of “non-granular”, that is, non-granular shapes include, for example, dendritic (including foliage and needle-like) and needle-like aspect ratios (major axis / minor axis, average diameter / thickness diameter, etc.) May be 3 or more, or may be difficult to measure, among which a dendritic shape is preferable.
“Dendrite” includes a shape in which a branch portion branches from a main branch and grows in a planar or three-dimensional manner.
本発明は、非粒状銀粒子の作用効果を妨げない範囲であれば、粒状の銀粒子を僅かに含んでいても構わない。その意味で、非粒状の銀粉粒子が、全粒子の８０％以上を占めることが重要であり、好ましくは９０％以上（１００％含む）を占めるのがよい。 The present invention may contain a slight amount of granular silver particles as long as it does not interfere with the effects of the non-granular silver particles. In that sense, it is important that the non-granular silver powder particles occupy 80% or more of the total particles, and preferably 90% or more (including 100%).
（中心粒径（Ｄ５０））
本銀粒子の中心粒径（Ｄ５０）、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ５０は、０．０５μｍ〜３．０μｍであることが重要である。Ｄ５０が３．０μｍより大きいと低温焼結特性が十分に得られない。その一方、０．０５μｍより小さいと、凝集を生じるおそれがある。このような観点から、０．０５μｍ〜１．０μｍであるのが好ましく、中でも０．１μｍ〜０．８μｍであるのが特に好ましい。
(Center particle size (D50))
It is important that the central particle diameter (D50) of the silver particles, that is, the volume cumulative particle diameter D50 measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer is 0.05 μm to 3.0 μm. If D50 is larger than 3.0 μm, the low temperature sintering characteristics cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it is smaller than 0.05 μm, aggregation may occur. From such a viewpoint, the thickness is preferably 0.05 μm to 1.0 μm, and particularly preferably 0.1 μm to 0.8 μm.
（最大粒度（Ｄmax））
本銀粒子の最大粒度（Ｄmax）は、３０μｍ以下、特に２５μｍ以下、中でも特に２３
μｍ以下であるのが好ましい。Ｄmaxが３０μｍより大きくなると、例えば回路形成した
際に凹凸が大きくなるようになるため好ましくない。
(Maximum particle size (Dmax))
The maximum particle size (Dmax) of the present silver particles is 30 μm or less, particularly 25 μm or less, especially 23
It is preferable that it is below μm. It is not preferable that Dmax is larger than 30 μm because, for example, unevenness becomes large when a circuit is formed.
（比表面積）
本銀粉のＢＥＴ一点法で測定される比表面積は、０．１ｍ2／ｇ〜２５ｍ2／ｇであることが好ましく、０．５ｍ2／ｇ〜２０ｍ2／ｇであるのがより好ましく、中でも１ｍ2／ｇ
〜１５ｍ2／ｇであるのが特に好ましい。比表面積が０．１ｍ2／ｇ未満の場合、粒径が大きいことを意味し、本発明の効果である非沈降性が得られない可能性がある。他方、２５ｍ2／ｇよりも大きい場合は、粒径が小さいことを意味し、凝集性が強くなり好ましくな
い。
(Specific surface area)
The specific surface area measured by the BET single point method of this silver powder is preferably 0.1m 2 / g~25m 2 / g, more preferably from 0.5m 2 / g~20m 2 / g, among them 1m 2 / g
Particularly preferred is ˜15 m 2 / g. When the specific surface area is less than 0.1 m 2 / g, it means that the particle size is large, and the non-sedimentation effect that is the effect of the present invention may not be obtained. On the other hand, when it is larger than 25 m 2 / g, it means that the particle size is small, and the cohesiveness becomes strong, which is not preferable.
（非沈降性）
本銀粒子は、４０℃の純水１００ｍＬに銀粒子３ｇを投入して１分間攪拌した後、１時間以上、特に３時間以上沈まない非沈降性を備えることが好ましい。
本銀粒子の銀粉粒子は、微粒子である上、非粒状、例えばデンドライト状であるため、粒子内の空隙が多く、粒子の見掛けの大きさ（粒径とも言える）に対する密度が小さいため、液中に分散させた際の沈降速度が遅く、長時間浮遊している特性を有しているものと考えることができる。
(Non-sedimentation)
The silver particles preferably have non-sedimentation properties that do not sink for 1 hour or more, particularly 3 hours or more after adding 3 g of silver particles to 100 mL of pure water at 40 ° C. and stirring for 1 minute.
Since the silver powder particles of the present silver particles are fine particles and are non-granular, for example, dendritic, there are many voids in the particles, and the density with respect to the apparent size (also referred to as the particle size) of the particles is small. It can be considered that the sedimentation speed is low when dispersed in the solution, and it has a characteristic of floating for a long time.
（カーボン量）
銀錯塩水溶液に水溶性高分子を添加した電解液を用いて電解して本銀粒子を得た場合、銀粒子は水溶性高分子を含むものとなる。とりわけ、銀粒子表面に付着する量は多いと考えられる。この際、本銀粒子は非粒状を呈するため水溶性高分子が特に付着し易い。そのため、本銀粒子におけるカーボン含有量は高くなるが、中でもカーボン含有量は０．０３〜３質量％であるのが好ましく、特に０．２〜２質量％、その中でも０．１〜１質量％であるのが好ましい。
本銀粒子のカーボン量が０．０３〜３質量％に調整すると、カーボンを含有しているため、導電性を著しく損なうことなく分散性及び非沈降性を高めることができる。よって、例えば本銀粒子を水系インクに含有させれば、粒子表面に付着した水溶性高分子（例えばゼラチン）によって分散性が高まり、より一層凝集し難いものとなると同時に、非沈降性もさらに良好となる。
(Carbon amount)
When the silver particles are obtained by electrolysis using an electrolytic solution in which a water-soluble polymer is added to an aqueous silver complex salt solution, the silver particles contain a water-soluble polymer. In particular, the amount attached to the silver particle surface is considered to be large. At this time, since the silver particles are non-granular, the water-soluble polymer is particularly easily adhered. Therefore, although the carbon content in the present silver particles is high, the carbon content is preferably 0.03 to 3% by mass, particularly 0.2 to 2% by mass, and more preferably 0.1 to 1% by mass. Is preferred.
When the amount of carbon in the present silver particles is adjusted to 0.03 to 3% by mass, since carbon is contained, dispersibility and non-sedimentability can be improved without significantly impairing conductivity. Therefore, for example, if the silver particles are contained in water-based ink, the water-soluble polymer (for example, gelatin) adhering to the particle surface increases the dispersibility, making it more difficult to aggregate, and at the same time improving the non-sedimentation property. It becomes.
（用途）
本銀粒子は、非沈降性、導電性、さらには低温焼結性に優れているから、導電性ペーストの原料として用いることも可能であるが、銀インクの原料として用いるのが特に好ましい。例えば微細回路形成やプラズマディスプレイパネルの電極形成に使用する銀インクの原料などとして好適に用いることができる。
(Use)
Since the present silver particles are excellent in non-sedimentation, conductivity, and low-temperature sinterability, they can be used as a raw material for conductive paste, but are particularly preferably used as a raw material for silver ink. For example, it can be suitably used as a raw material for silver ink used for fine circuit formation and plasma display panel electrode formation.
（製造方法）
本銀粒子は、例えば次のようにして製造することができる。但し、次に説明する製造方法に限定されるものではない。
(Production method)
The present silver particles can be produced, for example, as follows. However, it is not limited to the manufacturing method demonstrated below.
本銀粒子は、銀錯塩水溶液、特に一座配位子錯塩である銀アンミン錯塩の水溶液（銀アンミン錯塩水溶液）に水溶性高分子を添加した電解液を用いて電解して得ることができる。
なお、本発明における「電解」とは、ＤＳＥ電極を用いた電解採取、銀電極を用いた電解精製のどちらも包含するものである。
The silver particles can be obtained by electrolysis using a silver complex aqueous solution, in particular, an electrolytic solution in which a water-soluble polymer is added to a silver ammine complex salt aqueous solution (silver ammine complex salt aqueous solution) which is a monodentate ligand complex salt.
In the present invention, “electrolysis” includes both electrolytic collection using a DSE electrode and electrolytic purification using a silver electrode.
一座配位子である銀アンミン錯塩は、二座配位子或いはそれ以上の多座配位子に比べて銀イオンとの結合力が弱く、立体障害も少ないため、錯体の中でも特に銀粉の電析に適している。 Silver ammine complex salts, which are monodentate ligands, have a weaker binding power to silver ions and less steric hindrance than bidentate ligands or higher polydentate ligands. Suitable for analysis.
銀アンミン錯塩水溶液の調製方法は、特に限定するものではない。例えば硝酸銀水溶液などの銀イオンを含む水溶液に、アンモニア或いはアンモニア水を加えて調製することもできるし、また、さらに硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩をさらに加えて調製することもできる。この際、アンモニウム塩はアンモニウムイオンの供給源となると共にｐＨ緩衝剤として機能するため、アンモニア或いはアンモニア水の添加量を抑えることができ、電解液のｐＨ調整を容易にすることができる。 The method for preparing the silver ammine complex salt aqueous solution is not particularly limited. For example, it can be prepared by adding ammonia or aqueous ammonia to an aqueous solution containing silver ions such as an aqueous silver nitrate solution, or by further adding an ammonium salt such as ammonium sulfate. At this time, the ammonium salt serves as a supply source of ammonium ions and functions as a pH buffering agent. Therefore, the amount of ammonia or ammonia water added can be suppressed, and pH adjustment of the electrolyte can be facilitated.
銀錯塩水溶液のｐＨは３〜１１、特に４〜１１、その中でも特に５〜１０に調整するの
が好ましい。ｐＨが３よりも低いときは、析出した粒子が溶解してしまい、形状が安定しない。また、ｐＨが１１を超える場合には、アンモニアガスが揮発し、悪臭を引き起こすばかりか、生成する粒子に差がないため経済的でない。中でも特に銀錯塩水溶液のｐＨを５〜１０の範囲に調整することにより、析出した微粒銀粒子が溶解（再溶解）することなくより一層安定して存在するため、形状及び大きさの点で品質がより一層安定した微粒銀粉を製造することができる。
The pH of the aqueous silver complex salt solution is preferably adjusted to 3 to 11, particularly 4 to 11, and particularly preferably 5 to 10. When the pH is lower than 3, the precipitated particles are dissolved and the shape is not stable. On the other hand, when the pH exceeds 11, not only the ammonia gas volatilizes and causes bad odor, but there is no difference in the generated particles, which is not economical. In particular, by adjusting the pH of the aqueous silver complex salt solution to a range of 5 to 10, the precipitated fine silver particles are present more stably without dissolving (re-dissolving), so the quality in terms of shape and size Can produce a more stable fine silver powder.
電解液中の銀濃度は、０．５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、特に１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌに調整するのが好ましい。０．５ｇ／Ｌ未満になると、銀の析出速度が遅くなり、効率的に銀粉を得ることができない。また、５０ｇ／Ｌより多くなると、生成する銀粒子の形状が安定しなくなるため好ましくない。 The silver concentration in the electrolytic solution is preferably adjusted to 0.5 g / L to 50 g / L, particularly 1 g / L to 30 g / L. If it is less than 0.5 g / L, the silver deposition rate becomes slow, and silver powder cannot be obtained efficiently. Moreover, since it will become unstable for the shape of the silver particle to produce | generate when it exceeds 50 g / L, it is unpreferable.
電解液中のＮＨ3／Ａｇ+は、モル比で２以上、中でも２〜２０に調整するのが好ましい。２未満であると錯形成が不十分となり銀が沈殿するようになる。また、２０より大きくなると不経済であり、アンモニアガスの悪臭により作業環境が悪化する可能性がある。
具体的には、例えば硝酸銀水溶液とアンモニア水、或いはさらに、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩とを、銀とＮＨ3とのモル比が上記所定の範囲内になるように混合する
のが好ましい
NH 3 / Ag + in the electrolytic solution is preferably adjusted to a molar ratio of 2 or more, particularly 2 to 20. If it is less than 2, complex formation is insufficient and silver is precipitated. Moreover, when it exceeds 20, it is uneconomical and there is a possibility that the working environment is deteriorated due to the bad smell of ammonia gas.
Specifically, for example, an aqueous silver nitrate solution and aqueous ammonia, or further an ammonium salt such as ammonium sulfate, is preferably mixed so that the molar ratio of silver and NH 3 is within the predetermined range.
水溶性有機高分子としては、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、水溶性でんぷん、にかわ、水溶性カルボン酸塩などを挙げることができ、中でもゼラチンが好ましい。
非粒状粒子、特にデンドライト状粒子を作製した後で水溶性高分子を粒子に付着させようとしても、複雑な粒子形状ゆえに粒子表面に水溶性高分子（カーボン）を均一に付着させることは極めて難しい。これに対し、水溶性高分子を添加した電解液を用いて電解して本銀粒子を製造すれば、粒子が成長する過程で該粒子表面に水溶性高分子（カーボン）が付着するため、たとえデンドライト状粒子であっても粒子表面に水溶性高分子（カーボン）を均一に付着させることができる。また、粒子の成長過程で該粒子表面に水溶性高分子（カーボン）が付着するため、粒子成長そのものを抑制することができ、粒子の大きさを微粒化することができる。
水溶性有機高分子は、電解液に対して０．００５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌとなるように添加するのが好ましい。０．００５ｇ／Ｌ未満であると十分な効果が得られず、５ｇ／Ｌより多くなると、粒子形状が不安定になるほか、粒径が小さくなり、凝集性の問題が発生する可能性があるので好ましくない。このような観点から、０．０８ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌがさらに好ましく、中でも０．１ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌであるのが特に好ましい。
Examples of the water-soluble organic polymer include gelatin, polyvinyl alcohol, water-soluble starch, glue, water-soluble carboxylate, etc. Among them, gelatin is preferable.
Even if an attempt is made to attach a water-soluble polymer to a particle after producing non-particulate particles, particularly dendritic particles, it is extremely difficult to uniformly attach the water-soluble polymer (carbon) to the particle surface because of the complicated particle shape. . On the other hand, if the silver particles are produced by electrolysis using an electrolytic solution to which a water-soluble polymer is added, the water-soluble polymer (carbon) adheres to the surface of the particles during the growth of the particles. Even in the case of dendritic particles, a water-soluble polymer (carbon) can be uniformly attached to the particle surface. Further, since the water-soluble polymer (carbon) adheres to the particle surface during the particle growth process, the particle growth itself can be suppressed and the particle size can be reduced.
The water-soluble organic polymer is preferably added so as to be 0.005 g / L to 5 g / L with respect to the electrolytic solution. If the amount is less than 0.005 g / L, sufficient effects cannot be obtained, and if it exceeds 5 g / L, the particle shape becomes unstable, the particle size becomes small, and a problem of cohesion may occur. Therefore, it is not preferable. From such a viewpoint, 0.08 g / L to 3 g / L is more preferable, and 0.1 g / L to 1 g / L is particularly preferable.
電解条件としては、電流密度は１０〜１０００Ａ／ｍ2が好ましく、より好ましくは３
０〜８００Ａ／ｍ2であり、さらに好ましくは５０〜５００Ａ／ｍ2である。１０Ａ／ｍ2
未満であると、銀の析出速度が遅くなり粒子が粗大化する。また１０００Ａ／ｍ2より高
くなると、溶液内の温度が上昇し、銀粉の形状が安定しない。また、アンモニアもより揮発しやすくなり、ランニングコストもかさみ不経済である。
As electrolysis conditions, the current density is preferably 10 to 1000 A / m 2 , more preferably 3
It is 0-800 A / m < 2 >, More preferably, it is 50-500 A / m < 2 >. 10A / m 2
If it is less than the range, the deposition rate of silver becomes slow and the grains become coarse. Moreover, when it becomes higher than 1000 A / m < 2 >, the temperature in a solution will rise and the shape of silver powder will not be stabilized. In addition, ammonia is more easily volatilized and the running cost is high, which is uneconomical.
極板上に析出した銀粉は適宜時間おきに掻き落し、極板から掻き落した銀粉は、濾過し、洗浄し、乾燥することにより、微粒銀粉を得ることができる。この際、濾過、洗浄および乾燥の方法は特に限定するものではなく、一般的な方法を採用すればよい。 The silver powder deposited on the electrode plate is scraped off at appropriate intervals, and the silver powder scraped off from the electrode plate is filtered, washed, and dried to obtain fine silver powder. At this time, the method of filtration, washing and drying is not particularly limited, and a general method may be adopted.
上記のように電解して得られた銀粉を、必要に応じて湿式粉砕してもよい。湿式粉砕することにより、例えばデンドライト状銀粒子の幹部分と分岐部分とを分離することができ、さらに微粒な針状銀粒子を得ることができる。
湿式粉砕手段としては、銀粒子は軟らかいため、形状を維持できるように、メディア（ビーズやボールなどの粉砕媒体）を使用しない湿式粉砕手段を採用するのが好ましく、例
えば湿式ジェットミルなどを好適に用いることができる。
The silver powder obtained by electrolysis as described above may be wet pulverized as necessary. By wet pulverization, for example, the trunk portion and the branched portion of dendritic silver particles can be separated, and finer acicular silver particles can be obtained.
As the wet pulverization means, since the silver particles are soft, it is preferable to employ a wet pulverization means that does not use a medium (a pulverization medium such as beads or balls) so that the shape can be maintained. For example, a wet jet mill is preferably used. Can be used.
さらに、上記湿式粉砕に続いて必要に応じて分級してもよい。分級することにより、例えば幹部分と分岐部分とを分離することができ、いずれも極めて微粒な粒子であるが、その中でも幹部分と分岐部分のそれぞれの特徴に応じた用途に利用することができる。
この際、分級方法としては、遠心分級のほか、振動篩いや面内篩いのように一定の大きさの網目を通過させる方法や、気流により分離する方法のいずれを採用してもよい。
Furthermore, you may classify as needed following the said wet grinding. By classifying, for example, the trunk portion and the branched portion can be separated, both of which are extremely fine particles, but among them, it can be used for applications according to the characteristics of the trunk portion and the branched portion. .
In this case, as a classification method, in addition to centrifugal classification, any of a method of passing a mesh of a certain size such as a vibration sieve or an in-plane sieve, or a method of separation by airflow may be employed.
上記のようにして得られた銀粉に対して有機表面処理を施してもよい。銀粒子に有機表面処理を施すことにより、凝集性を抑制することができる。また、有機表面処理剤を適宜選択することにより、他材料との親和性をコントロールすることも可能となる。
この際、有機表面処理としては、例えば飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びシランカップリング剤等からなる皮膜を銀粒子表面を形成するようにすればよい。中でも、上記有機化合物のうち、オレイン酸、カプリン酸又はステアリン酸を用いて行なうのが好ましい。皮膜形成方法としては、例えば乾式法、湿式法等、公知の方法を採用すればよい。
An organic surface treatment may be applied to the silver powder obtained as described above. Aggregation can be suppressed by applying an organic surface treatment to the silver particles. Moreover, the affinity with other materials can be controlled by appropriately selecting the organic surface treatment agent.
At this time, as the organic surface treatment, for example, a film made of a saturated fatty acid, an unsaturated fatty acid, a nitrogen-containing organic compound, a sulfur-containing organic compound, a silane coupling agent, or the like may be formed on the silver particle surface. Among these organic compounds, it is preferable to use oleic acid, capric acid or stearic acid. As a film forming method, a known method such as a dry method or a wet method may be employed.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
＜粒度測定＞
銀粉を少量ビーカーに取り、３％トリトンＸ溶液（関東化学製）を２、３滴添加し、粉末になじませてから、０．１％ＳＮディスパーサント４１溶液(サンノプコ製)５０ｍＬを添加し、その後、超音波分散器ＴＩＰφ２０（日本精機製作所製、OUTPUT：8、TUNING：5）を用いて２分間分散処理して測定用サンプルを調製した。
この測定用サンプルを、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ (日機装製)を用いて、体積累積粒径Ｄ５０、Ｄmaxを測定した。
<Particle size measurement>
Take a small amount of silver powder in a beaker, add a few drops of 3% Triton X solution (Kanto Chemical), blend in the powder, add 50 mL of 0.1% SN Dispersant 41 solution (San Nopco), Then, the dispersion | distribution process was performed for 2 minutes using the ultrasonic disperser TIP (phi) 20 (Nippon Seiki Seisakusho make, OUTPUT: 8, TUNING: 5), and the sample for a measurement was prepared.
Using this measurement sample, volume cumulative particle diameters D50 and Dmax were measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer MT3300 (manufactured by Nikkiso).
＜比表面積の測定＞
比表面積は、ユアサアイオニクス社製モノソーブにて、ＢＥＴ一点法で測定した。
<Measurement of specific surface area>
The specific surface area was measured by the BET single point method using a monosorb manufactured by Yuasa Ionics.
＜カーボン量の測定＞
カーボン量の測定は、堀場社製炭素分析装置（型番：ＥＭＩＡ-１１０）を用いて、１
２５０℃にて測定した。
<Measurement of carbon content>
The carbon amount is measured using a Horiba carbon analyzer (model number: EMIA-110).
Measured at 250 ° C.
＜沈降性の評価＞
４０℃の純水１００ｍＬに銀粒子３ｇを投入して１分間攪拌し、その後、銀粒子の沈降の様子を肉眼で観察し、次の基準で評価した。
◎：３時間以上沈まなかった。
○：１時間〜３時間後に沈降が観察された。
×：１時間未満のうちに沈降が観察された。
<Evaluation of sedimentation>
Silver particles (3 g) were put into 100 mL of 40 ° C. pure water and stirred for 1 minute. Thereafter, the state of silver particle sedimentation was observed with the naked eye and evaluated according to the following criteria.
A: It did not sink for more than 3 hours.
A: Precipitation was observed after 1 hour to 3 hours.
X: Sedimentation was observed in less than 1 hour.
（実施例１）
０．８Ｌの純水に硝酸銀１２．６ｇを溶解し、２５％アンモニア水を２４ｍＬ、さらに硫酸アンモニウムを４０ｇ添加し、銀アンミン錯塩水溶液を調製した（銀濃度１０ｇ／Ｌ、ＮＨ3／Ａｇ+モル比１２、２０℃、ｐＨ９．４）。
この銀アンミン錯塩水溶液に０．１ｇ／Ｌの割合でゼラチンを添加し、これを電解液とし、陽極、陰極共にＤＳＥ極板を使用し、電流密度２００Ａ／ｍ2、溶液温度２０℃で電
解し、適当な間隔をおいてスクレーパにより電析した銀粒子を極板から掻き落し、１時間
電解した。
その後、掻き落して得られた銀粉をヌッチェでろ過し、純水、さらにアルコール洗浄を行い、７０℃×１２時間、大気雰囲気下で乾燥させ、デンドライト状銀粉を得た。
Example 1
12.6 g of silver nitrate was dissolved in 0.8 L of pure water, 24 mL of 25% aqueous ammonia and 40 g of ammonium sulfate were added to prepare an aqueous silver ammine complex salt solution (silver concentration 10 g / L, NH 3 / Ag + molar ratio). 12, 20 ° C., pH 9.4).
Gelatin was added to this silver ammine complex salt aqueous solution at a rate of 0.1 g / L, and this was used as an electrolytic solution. Electrolysis was carried out at a current density of 200 A / m 2 and a solution temperature of 20 ° C. using DSE plates for both the anode and cathode. The silver particles electrodeposited by a scraper at an appropriate interval were scraped off the electrode plate and electrolyzed for 1 hour.
Thereafter, the silver powder obtained by scraping off was filtered with Nutsche, washed with pure water and further with alcohol, and dried in an air atmosphere at 70 ° C. for 12 hours to obtain a dendritic silver powder.
得られた銀粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像を図１及び図２に示した。また、得られた銀粉について測定した比表面積、Ｃ量、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いた中心粒径Ｄ５０、Ｄｍａｘ及び沈降性の評価などを表１に示した。 Scanning electron microscope (SEM) observation images of the obtained silver powder are shown in FIGS. Table 1 shows the specific surface area, C content, center particle size D50, Dmax, and sedimentation evaluation using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device measured for the obtained silver powder.
（実施例２）
０．８Ｌの純水に硝酸銀１２．６ｇを溶解し、２５％アンモニア水を２４ｍＬ、さらに硫酸アンモニウムを４０ｇ添加し、銀アンミン錯塩水溶液を調製した（銀濃度１０ｇ／Ｌ、ＮＨ3／Ａｇ+モル比１２、２０℃、ｐＨ９．４）。
この銀アンミン錯塩水溶液に１ｇ／Ｌの割合でゼラチンを添加し、これを電解液とし、陽極、陰極共にＤＳＥ極板を使用し、電流密度２００Ａ／ｍ2、溶液温度２０℃で電解し
、実施例１同様に電析した銀粒子を極板から掻き落し、１時間電解した。
その後、掻き落して得られた銀粉をヌッチェでろ過し、純水、さらにアルコール洗浄を行い、７０℃×１２時間、大気雰囲気下で乾燥させ、デンドライト状銀粉を得た。
(Example 2)
12.6 g of silver nitrate was dissolved in 0.8 L of pure water, 24 mL of 25% aqueous ammonia and 40 g of ammonium sulfate were added to prepare an aqueous silver ammine complex salt solution (silver concentration 10 g / L, NH 3 / Ag + molar ratio). 12, 20 ° C., pH 9.4).
Gelatin was added to this silver ammine complex salt aqueous solution at a rate of 1 g / L, and this was used as an electrolytic solution. Electrolysis was carried out using a DSE electrode plate for both the anode and cathode, with a current density of 200 A / m 2 and a solution temperature of 20 ° C. The silver particles electrodeposited in the same manner as in Example 1 were scraped off from the electrode plate and electrolyzed for 1 hour.
Thereafter, the silver powder obtained by scraping off was filtered with Nutsche, washed with pure water and further with alcohol, and dried in an air atmosphere at 70 ° C. for 12 hours to obtain a dendritic silver powder.
得られた銀粉について測定した比表面積、Ｃ量、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いた中心粒径Ｄ５０、Ｄｍａｘ及び沈降性の評価などを表１に示した。 Table 1 shows the specific surface area, C content, center particle size D50, Dmax, and sedimentation evaluation using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device measured for the obtained silver powder.
（実施例３）
０．８Ｌの純水に硝酸銀１２．６ｇを溶解し、２５％アンモニア水を２４ｍＬ、さらに硫酸アンモニウムを４０ｇ添加し、銀アンミン錯塩水溶液を調製した（銀濃度１０ｇ／Ｌ、ＮＨ3／Ａｇ+モル比１２、２０℃、ｐＨ９．４）。
この銀アンミン錯塩水溶液に０．０１ｇ／Ｌの割合でゼラチンを添加し、これを電解液とし、陽極、陰極共にＤＳＥ極板を使用し、電流密度２００Ａ／ｍ2、溶液温度２０℃で
電解し、実施例１同様に電析した銀粒子を極板から掻き落し、１時間電解した。
その後、掻き落して得られた銀粉をヌッチェでろ過し、純水、さらにアルコール洗浄を行い、７０℃×１２時間、大気雰囲気下で乾燥させ、デンドライト状銀粉を得た。
(Example 3)
12.6 g of silver nitrate was dissolved in 0.8 L of pure water, 24 mL of 25% aqueous ammonia and 40 g of ammonium sulfate were added to prepare an aqueous silver ammine complex salt solution (silver concentration 10 g / L, NH 3 / Ag + molar ratio). 12, 20 ° C., pH 9.4).
Gelatin was added to this silver ammine complex salt aqueous solution at a rate of 0.01 g / L, and this was used as an electrolytic solution. Electrolysis was performed using a DSE plate for both the anode and the cathode at a current density of 200 A / m 2 and a solution temperature of 20 ° C. The silver particles electrodeposited in the same manner as in Example 1 were scraped off from the electrode plate and electrolyzed for 1 hour.
Thereafter, the silver powder obtained by scraping off was filtered with Nutsche, washed with pure water and further with alcohol, and dried in an air atmosphere at 70 ° C. for 12 hours to obtain a dendritic silver powder.
得られた銀粉について測定した比表面積、Ｃ量、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いた中心粒径Ｄ５０、Ｄｍａｘ及び沈降性の評価などを表１に示した。 Table 1 shows the specific surface area, C content, center particle size D50, Dmax, and sedimentation evaluation using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device measured for the obtained silver powder.
(比較例1)
０．８Ｌの純水に硝酸銀１２．６ｇを溶解し、２５％アンモニア水を２４ｍＬ、さらに硫酸アンモニウムを４０ｇ添加し、銀アンミン錯塩水溶液を調製した（銀濃度１０ｇ／Ｌ、ＮＨ3／Ａｇ+モル比１２、２０℃、ｐＨ９．４）。
この銀アンミン錯塩水溶液を電解液とし、陽極、陰極共にＤＳＥ極板を使用し、電流密度２００Ａ／ｍ2、溶液温度２０℃で電解し、実施例１同様に電析した銀粒子を極板から
掻き落し、１時間電解した。
その後、掻き落して得られた銀粉をヌッチェでろ過し、純水、さらにアルコール洗浄を行い、７０℃×１２時間、大気雰囲気下で乾燥させ、デンドライト状銀粉を得た。
(Comparative Example 1)
12.6 g of silver nitrate was dissolved in 0.8 L of pure water, 24 mL of 25% aqueous ammonia and 40 g of ammonium sulfate were added to prepare an aqueous silver ammine complex salt solution (silver concentration 10 g / L, NH 3 / Ag + molar ratio). 12, 20 ° C., pH 9.4).
Using this silver ammine complex salt aqueous solution as an electrolytic solution, a DSE electrode plate is used for both the anode and the cathode, and electrolysis is performed at a current density of 200 A / m 2 and a solution temperature of 20 ° C. Scraped off and electrolyzed for 1 hour.
Thereafter, the silver powder obtained by scraping off was filtered with Nutsche, washed with pure water and further with alcohol, and dried in an air atmosphere at 70 ° C. for 12 hours to obtain a dendritic silver powder.
実施例１〜３の結果より、銀錯塩水溶液に水溶性高分子を添加した電解液を用いて電解することにより、非粒状（特にデンドライト状）で、中心粒径（Ｄ５０）が０．０５μｍ〜３．０μｍで、カーボン含有量が０．０３〜３質量％の銀粒子が得られることが確認された。
そして、実施例１〜３で得られた銀粒子は、４０℃の純水１００ｍＬに銀粒子３ｇを投入して１分間攪拌した後、１時間以上沈まない優れた非沈降性を備えていることが分った。中でも、中心粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ以下、或いは比表面積が１０ｍ2／ｇ以上、
或いはＣ量０．９％以上の銀粒子は特に非沈降性が優れていた。
これに対し、比較例４では、電解液に水溶性高分子が添加されていないため、粒径が大きく、且つ粒子表面に水溶性高分子（カーボン）が付着せず、非沈降性に劣るものであった。
From the results of Examples 1 to 3, by electrolysis using an electrolytic solution obtained by adding a water-soluble polymer to an aqueous silver complex salt solution, it is non-particulate (particularly dendritic) and has a center particle size (D50) of 0.05 μm to It was confirmed that silver particles having a carbon content of 0.03 to 3% by mass were obtained at 3.0 μm.
The silver particles obtained in Examples 1 to 3 have excellent non-sedimentation properties that do not sink for more than 1 hour after adding 3 g of silver particles to 100 mL of pure water at 40 ° C. and stirring for 1 minute. I found out. Among them, the center particle size (D50) is 0.1 μm or less, or the specific surface area is 10 m 2 / g or more,
Alternatively, silver particles having a C content of 0.9% or more were particularly excellent in non-sedimentation.
On the other hand, in Comparative Example 4, since the water-soluble polymer was not added to the electrolytic solution, the particle size was large, the water-soluble polymer (carbon) did not adhere to the particle surface, and the non-sedimentability was poor. Met.
また、焼結性を検討するため、実施例１と比較例１のサンプルについて、熱機械分析装置(ＴＭＡ)を用いて熱膨張収縮を測定した（測定方法：空気を１５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。）。
その結果、実施例１のサンプルは４４０℃付近で急激な収縮が始まったのに対し、比較例１のサンプルは５４０℃付近で急激な収縮が始まった。
これより、本発明の銀粒子は、低温焼結性に優れていることを確認できた。
Further, in order to examine the sinterability, the thermal expansion and shrinkage of the samples of Example 1 and Comparative Example 1 was measured using a thermomechanical analyzer (TMA) (measuring method: air was circulated at 150 mL / min, Measured at a temperature elevation rate of 10 ° C./min.)
As a result, the sample of Example 1 started to shrink rapidly around 440 ° C., whereas the sample of Comparative Example 1 started to shrink rapidly around 540 ° C.
From this, it has confirmed that the silver particle of this invention was excellent in low temperature sintering property.
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