JP2007277441A - Plasticizer for biodegradable resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、生分解性樹脂用可塑剤、及び低臭性、柔軟性、透明性に優れた生分解性樹脂組成物、並びに生分解性樹脂用可塑剤として有用な新規化合物に関する。 The present invention relates to a biodegradable resin plasticizer, a biodegradable resin composition excellent in low odor, flexibility and transparency, and a novel compound useful as a biodegradable resin plasticizer.
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の石油を原料とする汎用樹脂は、軽量であることや、良好な加工性、物性及び耐久性等の性質から、日用雑貨、家電製品、自動車部品、建築材料あるいは食品包装等の様々な分野に使用されている。しかしながらこれらの樹脂製品は、役目を終えて廃棄する段階で良好な耐久性が欠点となり、自然界における分解性に劣るため、生態系に影響を及ぼす可能性がある。 General-purpose resins made from petroleum, such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, and polystyrene, are lightweight and have good processability, physical properties, and durability. Used in various fields such as building materials and food packaging. However, these resin products have a disadvantage of good durability at the stage of finishing and discarding their functions, and are inferior in degradability in nature, and thus may affect the ecosystem.
このような問題を解決するために、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸及び乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導される脂肪族ポリエステル及びそれらのユニットを含むコポリマー等の生分解性樹脂が開発されている。 In order to solve such problems, polylactic acid and copolymers of lactic acid and other aliphatic hydroxycarboxylic acids, aliphatic polyhydric alcohols and aliphatic polycarboxylic acids are used as thermoplastic resins and biodegradable polymers. Biodegradable resins such as aliphatic polyesters derived from styrene and copolymers containing these units have been developed.
その中でもポリ乳酸樹脂の場合は、脆く、硬く、可撓性に欠ける特性のためにいずれも硬質成形品分野に限られ、フィルム等に成形した場合は、柔軟性が不足したり、折り曲げたとき白化等の問題があり、軟質又は半硬質分野に使用されていないのが現状である。軟質、半硬質分野に応用する技術として可塑剤を添加する方法が種々提案されている。これらの可塑剤の多くは、アルコールを出発原料として合成されるエステルで、例えばグリセリントリアセテート、ジグリセリンテトラアセテート、脂肪酸モノグリセライドジアセテートなどのグリセリン、ジグリセリン及びそれらの誘導体の酢酸エステル（特許文献１、２参照）、クエン酸トリｎ−ブチルアセテートなどのヒドロキシ多価カルボン酸エステルの酢酸エステルなどが挙げられる。 Among them, polylactic acid resin is limited to the field of hard molded products because it is brittle, hard, and lacks flexibility, and when molded into a film or the like, it is insufficient in flexibility or bent. There is a problem such as whitening, and the current situation is that it is not used in the soft or semi-rigid field. Various methods of adding a plasticizer have been proposed as a technique applied to the soft and semi-rigid fields. Many of these plasticizers are esters synthesized using alcohol as a starting material. For example, glycerin such as glycerin triacetate, diglycerin tetraacetate, and fatty acid monoglyceride diacetate, and acetic acid esters of diglycerin and derivatives thereof (Patent Document 1, 2), and acetic acid esters of hydroxy polyvalent carboxylic acid esters such as tri-n-butyl acetate citrate.
ここで、酢酸エステルは、原料となるアルコールを無水酢酸でアセチル化する等の方法により容易に製造されるが、これらのものをポリ乳酸などの樹脂に混練して、その樹脂を保存した場合、酸味臭が発生することが多い。臭いが生じる原因としては、該酢酸エステルを製造する際に用いる無水酢酸や副生酢酸が樹脂中に微量混入していたり、あるいは該酢酸エステルが樹脂との混練時、又は混練樹脂として保存する間に加水分解したりすることなどが考えられる。
本発明の課題は、低臭性に優れ、生分解性樹脂に柔軟性を付与することができる生分解性樹脂用可塑剤、並びに低臭性及び柔軟性に優れた生分解性樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a biodegradable resin plasticizer that is excellent in low odor and can impart flexibility to a biodegradable resin, and a biodegradable resin composition excellent in low odor and flexibility. It is to provide.
本発明は、分子中に、式ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯ−で表されるアセト酢酸エステル基を少なくとも１つ有する化合物を含有する生分解性樹脂用可塑剤、及び生分解性樹脂と、この可塑剤とを含有する生分解性樹脂組成物を提供する。 The present invention relates to a biodegradable resin plasticizer containing a compound having at least one acetoacetate group represented by the formula CH 3 COCH 2 COO— in the molecule, and the biodegradable resin, and the plasticizer And a biodegradable resin composition.
また、本発明は式（II）又は(III)で表されるモノグリセライドのアセト酢酸エステルを提供する。 The present invention also provides an acetoacetate ester of monoglyceride represented by the formula (II) or (III).
（式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、炭素数２〜１８のアシル基を示す。） (Wherein, X 1 and X 2 each independently represent an acyl group having 2 to 18 carbon atoms.)
本発明の可塑剤は、低臭性に優れ、生分解性樹脂に柔軟性を付与することができる。また、本発明の生分解性樹脂組成物は低臭性及び柔軟性に優れている。また、前記式（II）又は(III)で表されるモノグリセライドのアセト酢酸エステルは新規化合物であり、生分解性樹脂の可塑剤として有用である。 The plasticizer of the present invention is excellent in low odor and can impart flexibility to the biodegradable resin. The biodegradable resin composition of the present invention is excellent in low odor and flexibility. In addition, the monoglyceride acetoacetate represented by the formula (II) or (III) is a novel compound and is useful as a plasticizer for biodegradable resins.
［可塑剤］
本発明の可塑剤は、分子中に、式ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯ−で表されるアセト酢酸エステル基を少なくとも１つ有する化合物を含有する。
[Plasticizer]
The plasticizer of the present invention contains a compound having at least one acetoacetate group represented by the formula CH 3 COCH 2 COO— in the molecule.
分子中にアセト酢酸エステル基を有する化合物としては、柔軟性及び樹脂との相溶性の観点から、式（Ｉ）で表される化合物（以下化合物（Ｉ）という）が好ましい。 The compound having an acetoacetate group in the molecule is preferably a compound represented by formula (I) (hereinafter referred to as compound (I)) from the viewpoints of flexibility and compatibility with the resin.
（式中、Ａは炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖の１〜６価の有機基を示し、ｎ1、ｎ2は１≦ｎ1≦６、０≦ｎ2≦５、１≦ｎ1＋ｎ2≦６を満たす数である。Ｒは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｐ1、ｐ2はそれぞれ独立に、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す０〜２０の数である。Ｘは炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、あるいは炭素数２〜１８のアシル基を示す。尚、複数個のＲ，Ｘ，ｐ1及びｐ2は同一でも異なっていても良い。）
式（Ｉ）において、Ａは炭素数１〜１８、柔軟性及び樹脂との相溶性の観点から好ましくは１〜１２の直鎖又は分岐鎖の１〜６価の有機基であり、１〜４価の有機基がより好ましく、２〜３価の有機基が更に好ましい。
(In the formula, A represents a linear or branched 1 to 6-valent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and n 1 and n 2 are 1 ≦ n 1 ≦ 6, 0 ≦ n 2 ≦ 5, 1 ≦ n 1 + n 2 ≦ 6 R is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and p 1 and p 2 are each independently an average added mole number of an oxyalkylene group. X represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 18 carbon atoms, wherein a plurality of R, X, p 1 and p 2 may be the same or different.)
In the formula (I), A is preferably a linear or branched 1 to 6 valent organic group having 1 to 12 carbon atoms, flexibility and compatibility with a resin, and 1 to 4 carbon atoms. A valent organic group is more preferable, and a bivalent to trivalent organic group is still more preferable.
有機基Ａとして、炭素数１〜１８の１〜６価のアルコールから水酸基を除いた残基が挙げられ、相当するアルコールとしては具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノールなどの直鎖又は分岐鎖の１価アルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、ジグリセリン、ペンタエリスリトールなどの４価アルコールを挙げることができる。ｎ1、ｎ2は１≦ｎ1≦６、０≦ｎ2≦５、１≦ｎ1＋ｎ2≦６を満たす数で、樹脂との相溶性の観点から、１≦ｎ1≦４、０≦ｎ2≦３、１≦ｎ1＋ｎ2≦４を満たす数が好ましく、１≦ｎ1≦３、０≦ｎ2≦２、１≦ｎ1＋ｎ2≦３を満たす数が好ましい。 Examples of the organic group A include residues obtained by removing a hydroxyl group from a 1 to 6-valent alcohol having 1 to 18 carbon atoms. Specific examples of the corresponding alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, and hexanol. Straight chain or branched monohydric alcohol such as heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1, Dihydric alcohols such as 4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol and neopentyl glycol, and trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane , Diglycerin, pentaerythritol, etc. Mention may be made of a tetravalent alcohol. n 1, n 2 is a number satisfying 1 ≦ n 1 ≦ 6,0 ≦ n 2 ≦ 5,1 ≦ n 1 + n 2 ≦ 6, in view of compatibility with the resin, 1 ≦ n 1 ≦ 4,0 A number satisfying ≦ n 2 ≦ 3 and 1 ≦ n 1 + n 2 ≦ 4 is preferable, and a number satisfying 1 ≦ n 1 ≦ 3, 0 ≦ n 2 ≦ 2, 1 ≦ n 1 + n 2 ≦ 3 is preferable.
Ｘは炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、あるいは炭素数２〜１８のアシル基を示すが、柔軟性及び樹脂との相溶性の観点から、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数２〜１２のアシル基が好ましく、さらに炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアシル基が好ましい。 X represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an acyl group having 2 to 18 carbon atoms, but from the viewpoint of flexibility and compatibility with the resin, the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms Or an acyl group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an acyl group having 6 to 10 carbon atoms.
Ｒは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示すが、柔軟性及び樹脂との相溶性の観点から、炭素数２〜３のアルキレン基が好ましく、エチレン基がさらに好ましい。ｐ1、ｐ2はそれぞれ独立に、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す０〜２０の数であるが、柔軟性及び樹脂との相溶性の観点から、オキシアルキレン基の総平均付加モル数（ｎ1×ｐ1＋ｎ2×ｐ2）は、０〜１０が好ましく、０〜６がより好ましい。 R represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. From the viewpoint of flexibility and compatibility with the resin, an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms is preferable, and an ethylene group is more preferable. p 1 and p 2 are each independently a number of 0 to 20 indicating the average addition mole number of the oxyalkylene group, but from the viewpoint of flexibility and compatibility with the resin, the total average addition mole number of the oxyalkylene group (N 1 × p 1 + n 2 × p 2 ) is preferably 0 to 10, and more preferably 0 to 6.
また、本発明に用いられる分子中にアセト酢酸エステル基を有する化合物の平均分子量は、低臭性、柔軟性及び樹脂との相溶性の観点から１２０以上が好ましく、２５０〜８００がより好ましく、３００〜８００が特に好ましい。 In addition, the average molecular weight of the compound having an acetoacetate group in the molecule used in the present invention is preferably 120 or more, more preferably 250 to 800, from the viewpoint of low odor, flexibility and compatibility with the resin. -800 is particularly preferred.
尚、分子中にアセト酢酸エステル基を有する化合物の平均分子量は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて構造決定することにより算出することができる。 The average molecular weight of a compound having an acetoacetate group in the molecule can be calculated by determining the structure using 1 H-NMR.
化合物（Ｉ）の中で、Ａがグリセリンから３個の水酸基を除いた残基、Ｘが炭素数２〜１８のアシル基、ｎ1＝２、ｎ2＝１、ｐ1＝ｐ2＝０である、上記式（II）又は(III)で表されるモノグリセライドのアセト酢酸エステルは新規化合物である。 In the compound (I), A is a residue obtained by removing three hydroxyl groups from glycerin, X is an acyl group having 2 to 18 carbon atoms, n 1 = 2, n 2 = 1, p 1 = p 2 = 0. An acetoacetic acid ester of monoglyceride represented by the above formula (II) or (III) is a novel compound.
化合物（Ｉ）は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、酢酸ナトリウムを触媒として、式(IV) Compound (I) can be produced using a known method. For example, using sodium acetate as a catalyst, the formula (IV)
（式中、Ａ，Ｒ，Ｘ，ｎ1，ｎ2，ｐ1及びｐ2は前記の意味を示す。）
で表されるアルコールとジケテンを反応させる方法（Org.Syn., 42, 28(1962)）、あるいは無触媒で式(IV)で表されるアルコールをアセト酢酸エチルやアセト酢酸ｔ−ブチルとエステル交換させる方法（J.Am.Chem.Soc., 81, 4213(1959)、J.Org.Chem., 56, 1713(1991)）などが挙げられる。式(IV)で表されるアルコールとジケテンを反応させる場合、ジケテンの使用量はアルコールの水酸基１当量に対して１〜５当量が好ましく、反応温度は１００〜１５０℃が好ましい。アセト酢酸エチルやアセト酢酸ｔ−ブチルを用いる場合には、その使用量は式(IV)で表されるアルコールの水酸基１当量に対して１〜５当量が好ましく、反応温度は１００〜１５０℃が好ましい。エステル交換反応においては、生成するエタノールあるいはｔ−ブチルアルコールを留去することによって反応が進められる。反応後は、常圧蒸留、又は減圧蒸留により過剰のジケテン、又はアセト酢酸エチルやアセト酢酸ｔ−ブチルを除去することにより、化合物（Ｉ）が得られる。
(In the formula, A, R, X, n 1 , n 2 , p 1 and p 2 have the above-mentioned meanings.)
(Org.Syn., 42, 28 (1962)), or an alcohol represented by the formula (IV) without ester and esterified with ethyl acetoacetate or t-butyl acetoacetate The method of exchanging (J. Am. Chem. Soc., 81, 4213 (1959), J. Org. Chem., 56, 1713 (1991)), etc. are mentioned. When the alcohol represented by the formula (IV) is reacted with diketene, the amount of diketene used is preferably 1 to 5 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the alcohol, and the reaction temperature is preferably 100 to 150 ° C. When ethyl acetoacetate or t-butyl acetoacetate is used, the amount used is preferably 1 to 5 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the alcohol represented by formula (IV), and the reaction temperature is 100 to 150 ° C. preferable. In the transesterification reaction, the reaction proceeds by distilling off the ethanol or t-butyl alcohol produced. After the reaction, compound (I) is obtained by removing excess diketene, ethyl acetoacetate or t-butyl acetoacetate by atmospheric distillation or vacuum distillation.
本発明の可塑剤は、化合物（Ｉ）以外に、化合物（Ｉ）の製造における未反応分や、化合物（Ｉ）以外の可塑剤等の１種又は２種以上を含有することができる。 The plasticizer of this invention can contain 1 type (s) or 2 or more types, such as an unreacted part in manufacture of compound (I), a plasticizer other than compound (I) other than compound (I).
化合物（Ｉ）以外の可塑剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル二塩基酸エステル等が挙げられる。具体的には、ビスメチルジグリコールアジペート、ビスメチルトリグリコールサクシネート等である。 Examples of the plasticizer other than the compound (I) include polyoxyalkylene alkyl ether dibasic acid esters. Specific examples include bismethyldiglycol adipate and bismethyltriglycol succinate.
本発明の可塑剤中の、化合物（Ｉ）の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは２０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上であり、更に好ましくは７０重量％以上である。 The content of the compound (I) in the plasticizer of the present invention is preferably 20% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and further preferably 70% from the viewpoint of achieving the object of the present invention. % By weight or more.
［生分解性樹脂］
本発明で使用される生分解性樹脂としては、ＪＩＳ Ｋ６９５３（ＩＳＯ１４８５５）「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性を有するポリエステル樹脂が好ましい。
[Biodegradable resin]
The biodegradable resin used in the present invention has a biodegradability based on JIS K6953 (ISO 14855) “Aerobic and ultimate biodegradability and disintegration test under controlled aerobic compost conditions”. The polyester resin which has is preferable.
本発明で使用される生分解性樹脂は、自然界において微生物が関与して低分子化合物に分解される生分解性を有していればよく、特に限定されるものではない。例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバレートとポリヒドロキシヘキサノエートの共重合物、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン等の天然高分子と上記の脂肪族ポリエステルあるいは脂肪族芳香族コポリエステルとの混合物等が挙げられる。 The biodegradable resin used in the present invention is not particularly limited as long as it has a biodegradability capable of being decomposed into a low molecular weight compound with the participation of microorganisms in nature. For example, polyhydroxybutyrate, copolymer of polyhydroxyvalate and polyhydroxyhexanoate, polycaprolactone, polybutylene succinate, polybutylene succinate / adipate, polyethylene succinate, polylactic acid resin, polymalic acid, polyglycolic acid Aliphatic polyesters such as polybutylene succinate / terephthalate, polybutylene adipate / terephthalate, polytetramethylene adipate / terephthalate; starch, cellulose, chitin, chitosan , Gluten, gelatin, zein, soy protein, collagen, keratin, and other natural polymers and mixtures of the above aliphatic polyesters or aliphatic aromatic copolyesters, etc. And the like.
これらのなかで加工性、経済性、大量に入手できることなどから、脂肪族ポリエステルが好ましく、物性の点からポリ乳酸樹脂がさらに好ましい。ここで、ポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位２０〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位０〜８０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。これらのポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。 Of these, aliphatic polyesters are preferable from the viewpoint of processability, economy, and availability in large quantities, and polylactic acid resins are more preferable from the viewpoint of physical properties. Here, the polylactic acid resin is polylactic acid or a copolymer of lactic acid and hydroxycarboxylic acid. Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxypentanoic acid, hydroxycaproic acid, hydroxyheptanoic acid and the like, and glycolic acid and hydroxycaproic acid are preferable. The molecular structure of polylactic acid is preferably composed of 20 to 100 mol% of either L-lactic acid or D-lactic acid and 0 to 80 mol% of each enantiomer. The copolymer of lactic acid and hydroxycarboxylic acid is composed of 85 to 100 mol% of either L-lactic acid or D-lactic acid and 0 to 15 mol% of hydroxycarboxylic acid units. These polylactic acid resins can be obtained by dehydrating polycondensation using L-lactic acid, D-lactic acid and hydroxycarboxylic acid as a raw material by selecting those having the required structure. Preferably, it can be obtained by ring-opening polymerization by selecting a desired structure from lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, glycolide, which is a cyclic dimer of glycolic acid, and caprolactone. Lactide includes L-lactide which is a cyclic dimer of L-lactic acid, D-lactide which is a cyclic dimer of D-lactic acid, meso-lactide obtained by cyclic dimerization of D-lactic acid and L-lactic acid, and D-lactide. There is DL-lactide, which is a racemic mixture of lactide and L-lactide. Any lactide can be used in the present invention. However, the main raw material is preferably D-lactide or L-lactide.
ポリ乳酸樹脂の中で好ましいものとしては、耐熱性の観点から、光学純度９０％以上の結晶性ポリ乳酸と光学純度９０％未満のポリ乳酸の割合が重量比で、光学純度９０％以上の結晶性ポリ乳酸／光学純度９０％未満のポリ乳酸＝１００／０〜１０／９０、好ましくは１００／０〜２５／７５のポリ乳酸樹脂が挙げられる。 Among the polylactic acid resins, from the viewpoint of heat resistance, a crystal having an optical purity of 90% or more and a ratio of crystalline polylactic acid having an optical purity of 90% or more and polylactic acid having an optical purity of less than 90% by weight is preferable. Polylactic acid / polylactic acid having an optical purity of less than 90% = 100/0 to 10/90, preferably 100/0 to 25/75.
市販されている生分解性樹脂としては、例えば、デュポン社製、商品名バイオマックス；ＢＡＳＦ社製、商品名Ｅｃｏｆｌｅｘ；ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名ＥａｓｔｅｒＢｉｏ；昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ；日本合成化学工業（株）製、商品名マタービー；三井化学（株）製、商品名レイシア；日本触媒（株）製、商品名ルナーレ；チッソ（株）製、商品名ノボン；Nature Works LLC社製、商品名Nature Works（登録商標） PLA等が挙げられる。 Examples of commercially available biodegradable resins include DuPont, trade name Biomax; BASF, trade name Ecoflex; Eastman Chemicals, trade name EsterBio; Showa Polymer Co., Ltd., trade name Bionore; Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Matterby; Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Lacia; Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: Lunare; Chisso Corporation, trade name: Novon; Nature Works LLC And trade name Nature Works (registered trademark) PLA.
これらの中では、好ましくはポリ乳酸樹脂（例えば三井化学（株）製、商品名レイシアＨ−１００，Ｈ−２８０，Ｈ−４００，Ｈ−４４０；Nature Works LLC社製、商品名Nature Works（登録商標） PLA、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル（例えば昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ）、ポリ（ブチレンサクシネート／テレフタレート）等の脂肪族芳香族コポリエステル（デュポン社製、商品名バイオマックス）が挙げられる。 Among these, preferably a polylactic acid resin (for example, Mitsui Chemical Co., Ltd., trade name Lacia H-100, H-280, H-400, H-440; Nature Works LLC, trade name Nature Works (registered) Trademarks) Aliphatic polyesters such as PLA and polybutylene succinate (for example, Showa High Polymer Co., Ltd., trade name Bionore), poly (butylene succinate / terephthalate) and other aliphatic aromatic copolyesters (manufactured by DuPont, products) Name Biomax).
耐熱性の観点では、Ｌ−乳酸純度が高い結晶性生分解性樹脂が好ましく、延伸により配向結晶化させることが好ましい。結晶性生分解性樹脂としては、三井化学（株）製、レイシアＨ−１００、Ｈ−４００、Ｈ−４４０等が挙げられる。 From the viewpoint of heat resistance, a crystalline biodegradable resin having a high L-lactic acid purity is preferable, and orientation crystallization is preferably performed by stretching. Examples of the crystalline biodegradable resin include Lacia H-100, H-400, and H-440 manufactured by Mitsui Chemicals.
［生分解性樹脂組成物］
本発明の生分解性樹脂組成物は、本発明の可塑剤と生分解性樹脂とを含有する。本発明の可塑剤の含有量は、生分解性樹脂１００重量部に対し、低臭性、樹脂との相溶性、柔軟性及び経済性の観点から、好ましくは１〜７０重量部、更に好ましくは３〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。
[Biodegradable resin composition]
The biodegradable resin composition of the present invention contains the plasticizer of the present invention and a biodegradable resin. The content of the plasticizer of the present invention is preferably 1 to 70 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the biodegradable resin, from the viewpoint of low odor, compatibility with the resin, flexibility and economy. 3 to 50 parts by weight, particularly preferably 5 to 30 parts by weight.
本発明の生分解性樹脂組成物中の、生分解性樹脂の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。 The content of the biodegradable resin in the biodegradable resin composition of the present invention is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more from the viewpoint of achieving the object of the present invention.
本発明の組成物は、上記可塑剤以外に、滑剤、結晶核剤等の他の成分を含有することができる。滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸類、グリセロールエステル等の脂肪酸エステル類、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸類、モンタン酸ワックス等のエステルワックス類、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の芳香環を有するアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアルキレンオキサイド付加部分を有するアニオン型界面活性剤等が挙げられる。結晶核剤としては、天然または合成珪酸塩化合物、酸化チタン、硫酸バリウム、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸ソーダなどが挙げられ、珪酸塩化合物としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト、バーミュライト、マイカなどが例示できる。これら滑剤及び結晶核剤の含有量は、生分解性樹脂１００重量部に対し、それぞれ０．０５〜５重量部が好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましい。 The composition of the present invention can contain other components such as a lubricant and a crystal nucleating agent in addition to the plasticizer. Examples of the lubricant include hydrocarbon waxes such as polyethylene wax, fatty acids such as stearic acid, fatty acid esters such as glycerol ester, metal soaps such as calcium stearate, ester waxes such as montanic acid wax, and alkylbenzene sulfone. Anionic surfactants having an aromatic ring such as acid salts, anionic surfactants having an alkylene oxide addition moiety such as polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and the like. Examples of crystal nucleating agents include natural or synthetic silicate compounds, titanium oxide, barium sulfate, tricalcium phosphate, calcium carbonate, sodium phosphate, etc., and silicate compounds include kaolinite, halloysite, talc, smectite, Vermulite, mica, etc. can be exemplified. The content of these lubricants and crystal nucleating agents is preferably 0.05 to 5 parts by weight and more preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the biodegradable resin.
本発明の組成物は、上記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤、上記本発明の可塑剤以外の可塑剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。 The composition of the present invention includes an antistatic agent, an antifogging agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, an inorganic filler, an antifungal agent, an antibacterial agent, a foaming agent, a flame retardant, Plasticizers other than the plasticizer of the present invention can be contained as long as the object of the present invention is not hindered.
本発明の組成物は、加工性が良好で、例えば１６０〜１９０℃等の低温で加工することができるため、カレンダー加工も可能であり、また可塑剤の分解も起こりにくい。本発明の組成物は、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。 Since the composition of the present invention has good processability and can be processed at a low temperature such as 160 to 190 ° C., it can be calendered and the plasticizer is hardly decomposed. The composition of the present invention can be formed into a film or sheet and used for various applications.
合成例１
攪拌機、温度計、蒸留管を備えた５００ｍＬフラスコにエチレングリコール３１ｇ（０．５モル）、アセト酢酸エチル１５６ｇ（１．２モル）を入れ、３時間かけて、１０５〜１９８℃まで徐々に昇温し、副生するエタノールを留去しながら反応を行わせた。反応物から減圧蒸留により初留分を除いた後、沸点１４７〜１５１℃／４０Ｐａの留分７５．２ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3溶液、ＴＭＳ内標、以下同じ）によれば生成物は、エチレングリコールのアセト酢酸ジエステルであった（以下化合物１という）。
Synthesis example 1
Ethylene glycol 31 g (0.5 mol) and ethyl acetoacetate 156 g (1.2 mol) were placed in a 500 mL flask equipped with a stirrer, thermometer and distillation tube, and the temperature was gradually raised to 105-198 ° C. over 3 hours. Then, the reaction was carried out while distilling off by-produced ethanol. After removing the initial fraction from the reaction product by distillation under reduced pressure, 75.2 g of a fraction having a boiling point of 147 to 151 ° C./40 Pa was obtained. According to 1 H-NMR analysis (400 MHz, CDCl 3 solution, TMS internal standard, hereinafter the same), the product was an acetoacetic acid diester of ethylene glycol (hereinafter referred to as Compound 1).
合成例２
攪拌機、温度計、蒸留管を備えた１Ｌフラスコにジエチレングリコール６３．７ｇ（０．６モル）、アセト酢酸ｔ−ブチル２２７．８ｇ（１．４４モル）、トルエン２３０ｇを入れ、留分を系外に除きながら１１０〜１３０℃で３時間加熱し、さらに、１３０℃で２時間加熱した。減圧蒸留より低沸点成分を除き、残渣１６５．０ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析によれば生成物は、ジエチレングリコールのアセト酢酸ジエステルであった（以下化合物２という）。
Synthesis example 2
A 1 L flask equipped with a stirrer, thermometer, and distillation tube was charged with 63.7 g (0.6 mol) of diethylene glycol, 227.8 g (1.44 mol) of t-butyl acetoacetate and 230 g of toluene, and the fraction was removed from the system. While removing, it was heated at 110 to 130 ° C. for 3 hours, and further heated at 130 ° C. for 2 hours. Low-boiling components were removed from the vacuum distillation to obtain 165.0 g of a residue. According to 1 H-NMR analysis, the product was diethylene glycol acetoacetic acid diester (hereinafter referred to as Compound 2).
合成例３
攪拌機、温度計、蒸留管を備えた５００ｍＬフラスコにグリセリン３２．２ｇ（０．３５モル）、アセト酢酸ｔ−ブチル１９９．３ｇ（１．２６モル）、トルエン２００ｇを入れ、留分を系外に除きながら１１７〜１２０℃で３．５時間加熱した。さらにトルエン９０ｇを添加し、同様に２．５時間加熱した後、３時間かけて１３０℃まで徐々に昇温した。減圧蒸留より低沸点成分を除き、残渣１１６．０ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析によれば生成物は、グリセリンのアセト酢酸トリエステルであった（以下化合物３という）。
Synthesis example 3
A 500 mL flask equipped with a stirrer, thermometer, and distillation tube was charged with 32.2 g (0.35 mol) of glycerin, 199.3 g (1.26 mol) of t-butyl acetoacetate and 200 g of toluene, and the fraction was removed from the system. While removing, the mixture was heated at 117 to 120 ° C. for 3.5 hours. Further, 90 g of toluene was added and heated in the same manner for 2.5 hours, and then gradually heated to 130 ° C. over 3 hours. The low boiling point component was removed by distillation under reduced pressure to obtain 116.0 g of a residue. According to 1 H-NMR analysis, the product was glycerol acetoacetic acid triester (hereinafter referred to as Compound 3).
合成例４
攪拌機、温度計、蒸留管を備えた５００ｍＬフラスコにグリセリンモノカプリレート（太陽化学株式会社製“サンソフトＮｏ．７００Ｈ”）７６．４ｇ（０．３５モル）、アセト酢酸ｔ−ブチル１３２．９ｇ（０．８４モル）、トルエン１３３ｇを入れ、留分を系外に除きながら６時間かけて１１３〜１３０℃まで徐々に昇温した。さらにトルエン１００ｇを添加し、同様に５時間加熱した後、減圧蒸留により低沸点成分を除き、残渣１３５．０ｇを得た。この生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。この図１の分析によれば生成物は、以下の式（Ｖ）で表されるグリセリンモノカプリレートのアセト酢酸ジエステルであった（以下化合物４という）。
Synthesis example 4
In a 500 mL flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a distillation tube, 76.4 g (0.35 mol) of glycerol monocaprylate (“Sunsoft No. 700H” manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd.), 132.9 g of t-butyl acetoacetate ( 0.84 mol) and 133 g of toluene were added, and the temperature was gradually raised to 113 to 130 ° C. over 6 hours while removing the fraction out of the system. Further, 100 g of toluene was added, and after similarly heating for 5 hours, low-boiling components were removed by distillation under reduced pressure to obtain 135.0 g of a residue. The 1 H-NMR spectrum of this product is shown in FIG. According to the analysis of FIG. 1, the product was an acetoacetic acid diester of glycerin monocaprylate represented by the following formula (V) (hereinafter referred to as compound 4).
合成例５
攪拌機、温度計、蒸留管を備えた５００ｍＬフラスコにグリセリンモノカプレート（太陽化学株式会社製“サンソフトＮｏ．７６０Ｈ”）７３．９ｇ（０．３モル）、アセト酢酸ｔ−ブチル１１３．９ｇ（０．７２モル）、トルエン７７ｇを入れ、留分を系外に除きながら５時間かけて１１５〜１３０℃まで徐々に昇温した。さらにトルエン７４ｇを添加し、同様に６．５時間加熱した後、減圧蒸留により低沸点成分を除き、残渣１２７．８ｇを得た。この生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。この図２の分析によれば生成物は、以下の式(VI)で表されるグリセリンモノカプレートのアセト酢酸ジエステルであった（以下化合物５という）。
Synthesis example 5
In a 500 mL flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a distillation tube, 73.9 g (0.3 mol) of glycerin monocaprate (“Sunsoft No. 760H” manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd.), and 113.9 g of t-butyl acetoacetate (0 72 mol) and 77 g of toluene were added, and the temperature was gradually raised to 115 to 130 ° C. over 5 hours while removing the fraction out of the system. Further, 74 g of toluene was added and similarly heated for 6.5 hours, and then the low boiling point component was removed by distillation under reduced pressure to obtain 127.8 g of a residue. The 1 H-NMR spectrum of this product is shown in FIG. According to the analysis of FIG. 2, the product was acetoacetic acid diester of glycerol monocaprate represented by the following formula (VI) (hereinafter referred to as compound 5).
合成例６
攪拌機、温度計、蒸留管を備えた５００ｍＬフラスコにグリセリンモノラウレート（太陽化学株式会社製“サンソフトＮｏ．７５０Ｈ”）８２．３ｇ（０．３モル）、アセト酢酸ｔ−ブチル１１３．９ｇ（０．７２モル）、トルエン ８２ｇを入れ、留分を系外に除きながら６時間かけて１１２〜１３０℃まで徐々に昇温した。さらにトルエン８２ｇを添加し、同様に６．５時間加熱した後、減圧蒸留により低沸点成分を除き、残渣１３１．５ｇを得た。この生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。この図３の分析によれば生成物は、以下の式(VII)で表されるグリセリンモノラウレートのアセト酢酸ジエステルであった（以下化合物６という）。
Synthesis Example 6
In a 500 mL flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a distillation tube, 82.3 g (0.3 mol) of glycerin monolaurate (“Sunsoft No. 750H” manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd.), 113.9 g of t-butyl acetoacetate ( 0.72 mol) and 82 g of toluene were added, and the temperature was gradually raised to 112 to 130 ° C. over 6 hours while removing the fraction out of the system. Further, 82 g of toluene was added and heated for 6.5 hours in the same manner, and then the low boiling point component was removed by distillation under reduced pressure to obtain 131.5 g of a residue. The 1 H-NMR spectrum of this product is shown in FIG. According to the analysis of FIG. 3, the product was an acetoacetic acid diester of glycerol monolaurate represented by the following formula (VII) (hereinafter referred to as compound 6).
比較合成例１
攪拌機、温度計、蒸留管を備えた１Ｌフラスコにジグリセリン１１６．３ｇ（０．７モル）を入れ、１１０℃で無水酢酸４２８．８ｇ（４．２モル）を１時間かけて滴下し、滴下終了後、１２０℃で２時間加熱した。減圧蒸留で酢酸及び過剰の無水酢酸を除いた後、減圧スチーミングを行い、残渣を得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析によれば生成物は、ジグリセリンの酢酸テトラエステルであった（以下比較化合物１という）。
Comparative Synthesis Example 1
Add 116.3 g (0.7 mol) of diglycerin to a 1 L flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a distillation tube, add 428.8 g (4.2 mol) of acetic anhydride dropwise at 110 ° C. over 1 hour, and add dropwise. After completion, the mixture was heated at 120 ° C. for 2 hours. After removing acetic acid and excess acetic anhydride by vacuum distillation, vacuum steaming was performed to obtain a residue. According to 1 H-NMR analysis, the product was diglycerin acetic acid tetraester (hereinafter referred to as Comparative Compound 1).
実施例１〜６及び比較例１
生分解性樹脂として、５０℃で２４時間真空乾燥した結晶性ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製レイシア（ＬＡＣＥＡ）Ｈ−４００）、可塑剤として合成例１〜５及び比較合成例１で得られた化合物を用い、生分解性樹脂１００重量部に対し、可塑剤１５重量部を添加して、１８０℃の混練機（東洋精機（株）製、“ラボプラストミル”）にて１０分間混練し、１９０℃のプレス成形機にて厚さ０．５ｍｍのテストピースを作成した。得られたテストピースについて、下記の方法で、低臭性、柔軟性、透明性を評価した。結果を表１に示す。
Examples 1 to 6 and Comparative Example 1
As a biodegradable resin, a crystalline polylactic acid resin (LACEA H-400 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) dried in a vacuum at 50 ° C. for 24 hours, and obtained in Synthesis Examples 1 to 5 and Comparative Synthesis Example 1 as a plasticizer Using the obtained compound, 15 parts by weight of a plasticizer is added to 100 parts by weight of the biodegradable resin, and the mixture is kneaded for 10 minutes with a 180 ° C. kneader (“Toyo Seiki Co., Ltd.,“ Lab Plast Mill ”). Then, a test piece having a thickness of 0.5 mm was prepared with a press molding machine at 190 ° C. About the obtained test piece, the following method evaluated low odor property, a softness | flexibility, and transparency. The results are shown in Table 1.
＜低臭性の評価法＞
２０ｃｍ×２５ｃｍのテストピース１枚を２６ｃｍ×３４ｃｍのナイロン袋に密封し、室温で４週間放置した後、開封して臭いを嗅ぎ、刺激臭の有無を調べ、下記基準で評価した。
◎：臭いがしないか、あっても弱い。
○：臭いはあるが、刺激臭ではない。
×：酸味のある刺激臭がある。
<Evaluation method of low odor>
One piece of 20 cm × 25 cm test piece was sealed in a 26 cm × 34 cm nylon bag, left at room temperature for 4 weeks, then opened, sniffed, examined for irritating odors, and evaluated according to the following criteria.
A: It does not smell or is weak.
○: Although there is an odor, it is not an irritating odor.
X: There is a sour pungent odor.
＜柔軟性の評価法＞
テストピースを３号ダンベルで打ち抜き、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの恒温室に２４時間放置し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、柔軟性を弾性率と破断伸度％で示した。弾性率の数値は低い方が、破断伸度％の数値は大きい方が柔軟性が高いことを示す。
<Flexibility evaluation method>
The test piece was punched with a No. 3 dumbbell, left in a constant temperature room at 23 ° C. and humidity 50% RH for 24 hours, a tensile test was performed at a tensile speed of 50 mm / min, and the flexibility was expressed in terms of elastic modulus and breaking elongation%. . The lower the elastic modulus value, the higher the breaking elongation% value, the higher the flexibility.
＜透明性の評価法＞
ＪＩＳ−Ｋ７１０５規定の積分球式光線透過率測定装置（ヘイズメーター）を用い、テストピースのヘイズ値を測定した。数字の小さい方が透明性良好であり、樹脂との相溶性が優れていることを示す。
<Transparency evaluation method>
The haze value of the test piece was measured using an integrating sphere light transmittance measuring device (haze meter) defined in JIS-K7105. The smaller the number, the better the transparency and the better the compatibility with the resin.
実施例７及び比較例２
本発明の可塑剤としてアセト酢酸エチル（和光純薬工業（株）製）、比較の可塑剤として比較合成例１で得られた比較化合物１を用い、これらの可塑剤を生分解性樹脂１００重量部に対し、２０重量部添加する以外は実施例１と同様にしてテストピースを作成し、同様に低臭性、柔軟性、透明性を評価した。結果を表２に示す。
Example 7 and Comparative Example 2
Using ethyl acetoacetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the plasticizer of the present invention and the comparative compound 1 obtained in Comparative Synthesis Example 1 as the comparative plasticizer, these plasticizers were used in a biodegradable resin 100 weight. A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight was added to the part, and low odor, flexibility, and transparency were similarly evaluated. The results are shown in Table 2.
Claims (5)
Acetoacetic ester of monoglyceride represented by the formula (II) or (III).
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