JP2007262367A - Aromatic polyester-amic acid solution, aromatic polyester-imide film, and circuit board using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、芳香族ポリエステルイミドフィルムを製造するために用いる芳香族ポリエステルアミド酸溶液の組成に関する。より詳細には、芳香族ポリエステルイミドフィルム上に金属配線を形成した回路基板において、良好な物理特性を有するように構成した芳香族ポリエステルイミドフィルムを製造するための芳香族ポリエステルアミド酸溶液の組成に関する。 The present invention relates to the composition of an aromatic polyester amic acid solution used for producing an aromatic polyesterimide film. More specifically, the present invention relates to a composition of an aromatic polyester amide acid solution for producing an aromatic polyester imide film having good physical properties in a circuit board in which metal wiring is formed on the aromatic polyester imide film. .
芳香族ポリエステルイミドフィルムは、電子機器等の基板に用いられる。具体的には、フィルム上に銅箔をパターニングして形成した金属配線とともに積層形成されて複合シートとして用いられる。この金属配線は、基板上に搭載された半導体装置や容量素子といった各種の電子部品を電気的に接続するために用いられる。 The aromatic polyesterimide film is used for a substrate of an electronic device or the like. Specifically, it is laminated with a metal wiring formed by patterning a copper foil on a film and used as a composite sheet. The metal wiring is used to electrically connect various electronic components such as a semiconductor device and a capacitor element mounted on the substrate.
また、芳香族ポリエステルイミドフィルムは、その柔軟な特性から、磁気テープにおいて用いられることもある。このような芳香族ポリエステルイミドフィルムは、芳香族ポリエステルアミド酸溶液を用いて製造される。 Aromatic polyesterimide films are sometimes used in magnetic tapes due to their flexible properties. Such an aromatic polyesterimide film is produced using an aromatic polyester amide acid solution.
芳香族ポリエステルイミドフィルムは、電子回路基板等に用いると以下のような問題が生じる。それは、芳香族ポリエステルイミドフィルムと、その上に形成された金属配線との熱膨張率の違いにより、加熱した際に、電子回路基板が丸く縮まるという問題である。具体的には、電子回路基板が芳香族ポリエステルイミドフィルムと金属配線との積層によって構成された複合シートである場合、芳香族ポリエステルイミドフィルムの熱膨張率が金属配線のそれよりも大きいため、前者がより大きく膨張し、その結果、金属配線が形成された側を内側として、複合シートが丸く縮まってしまう。 When an aromatic polyesterimide film is used for an electronic circuit board or the like, the following problems occur. That is a problem that the electronic circuit board shrinks in a round shape when heated due to the difference in coefficient of thermal expansion between the aromatic polyesterimide film and the metal wiring formed thereon. Specifically, when the electronic circuit board is a composite sheet constituted by lamination of an aromatic polyesterimide film and a metal wiring, the thermal expansion coefficient of the aromatic polyesterimide film is larger than that of the metal wiring. Is expanded more, and as a result, the composite sheet is shrunk in a round shape with the side on which the metal wiring is formed as the inner side.
さらに、芳香族ポリエステルイミドフィルムは、吸湿性、機械強度、耐熱性及び柔軟性の各点において、必ずしも満足な特性を呈しないことがある。したがって、このような芳香族ポリエステルイミドフィルムを用いて製造された複合シートは、電子材料として、工業規模で有利に用いることが困難であった。 Furthermore, the aromatic polyesterimide film may not necessarily exhibit satisfactory characteristics in terms of hygroscopicity, mechanical strength, heat resistance, and flexibility. Therefore, the composite sheet manufactured using such an aromatic polyesterimide film has been difficult to use advantageously as an electronic material on an industrial scale.
そこで、本発明は、上記芳香族ポリエステルイミドフィルムの問題点をより低減させた新規な芳香族ポリエステルイミドフィルム、及びその製造方法を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the novel aromatic polyesterimide film which reduced the problem of the said aromatic polyesterimide film more, and its manufacturing method.
また、本発明は、新規な芳香族ポリエステルイミドフィルム、及びその製造方法により、加熱下での変形を抑えた回路基板を提供することを目的とする。 Moreover, an object of this invention is to provide the circuit board which suppressed the deformation | transformation under a heating with the novel aromatic polyesterimide film and its manufacturing method.
上記課題を解決するために、本発明の一実施形態においては、芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体からなる芳香族テトラカルボン酸成分と、芳香族ビスオキサゾリン又はその誘導体からなる芳香族ビスオキサゾリン成分とを重合させた芳香族ポリエステルアミド酸を、５〜４０重量％の濃度で有機性溶媒中に溶解したことを特徴とする芳香族ポリエステルアミド酸溶液組成が提供される。 In order to solve the above problems, in one embodiment of the present invention, an aromatic tetracarboxylic acid component composed of an aromatic tetracarboxylic acid or a derivative thereof, and an aromatic bisoxazoline component composed of an aromatic bisoxazoline or a derivative thereof, An aromatic polyester amic acid solution composition is provided, wherein the aromatic polyester amic acid obtained by polymerizing is dissolved in an organic solvent at a concentration of 5 to 40% by weight.
前記芳香族テトラカルボン酸成分は、１５〜８５モル％の下記式［I］で示されるビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸又はその誘導体であることが望ましい。また、前記芳香族テトラカルボン酸成分が、１５〜８５モル％の下記式［II］で示されるベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸又はその誘導体であってもよい。さらに、前記芳香族ビスオキサゾリン成分が、下記式［III］で示される１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン又はその誘導体を含んでもよい。
芳香族ポリエステルアミド酸溶液は、回転粘度が０．１〜５０，０００Ｐ（ポアズ）の範囲であることが望ましい。 The aromatic polyester amic acid solution preferably has a rotational viscosity in the range of 0.1 to 50,000 P (poise).
また、本発明の一実施形態においては、芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体からなる芳香族テトラカルボン酸成分と、実質的に等モルの芳香族ビスオキサゾリン又はその誘導体からなる芳香族ビスオキサゾリン成分とを重合させて形成した下記式［IV］で示される芳香族ポリエステルイミドフィルムが提供される。
前記芳香族テトラカルボン酸成分は、１５〜８５モル％のビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸又はその誘導体であることが望ましい。また、前記芳香族テトラカルボン酸成分は、１５〜８５モル％のベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸はその誘導体であってもよい。さらに、前記芳香族ビスオキサゾリン成分は、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン又はその誘導体を含んでもよい。 The aromatic tetracarboxylic acid component is preferably 15 to 85 mol% biphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid or a derivative thereof. Further, the aromatic tetracarboxylic acid component may be a derivative of 15 to 85 mol% of benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid. Furthermore, the aromatic bisoxazoline component may include 1,3-bis (2-oxazolin-2-yl) benzene or a derivative thereof.
また、本発明の一実施形態においては、芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体からなる芳香族テトラカルボン酸成分と、実質的に等モルの芳香族ビスオキサゾリン又はその誘導体からなる芳香族ビスオキサゾリン成分とを重合させて形成した芳香族ポリエステルイミドフィルムと、前記芳香族ポリエステルイミドフィルム上に形成された金属配線とを具備することを特徴とする回路基板が提供される。 In one embodiment of the present invention, an aromatic tetracarboxylic acid component comprising an aromatic tetracarboxylic acid or a derivative thereof, and an aromatic bisoxazoline component comprising a substantially equimolar aromatic bisoxazoline or a derivative thereof, There is provided a circuit board characterized by comprising an aromatic polyesterimide film formed by polymerizing and a metal wiring formed on the aromatic polyesterimide film.
前記芳香族テトラカルボン酸成分は、１５〜８５モル％のビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸又はその誘導体であることが望ましい。前記芳香族テトラカルボン酸成分は、１５〜８５モル％のベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸はその誘導体であってもよい。 The aromatic tetracarboxylic acid component is preferably 15 to 85 mol% biphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid or a derivative thereof. The aromatic tetracarboxylic acid component may be a derivative of 15 to 85 mol% of benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid.
前記芳香族ビスオキサゾリン成分は、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン又はその誘導体を含んでもよい。 The aromatic bisoxazoline component may include 1,3-bis (2-oxazolin-2-yl) benzene or a derivative thereof.
本発明の芳香族ポリエステルアミド酸溶液は、溶液注型法（溶液を型に注入して重合させるフィルムの製造方法）により容易に芳香族ポリエステルイミドフィルムへと成型され得る。さらに、この溶液から得られる芳香族ポリエステルイミドフィルムは、比較的金属配線の熱膨張係数に近い小さな熱膨張係数を持つので、このような芳香族ポリエステルイミドフィルムを金属配線と積層させて製造した電子回路用基板は、加熱下においても、丸く縮まる恐れが低い。さらに、上述の方法を用いて得られた芳香族ポリエステルイミドフィルムは、機械強度が比較的高く、さらに、柔軟性も富んでいる。 The aromatic polyester amic acid solution of the present invention can be easily formed into an aromatic polyester imide film by a solution casting method (a method for producing a film in which a solution is injected into a mold and polymerized). Furthermore, since the aromatic polyesterimide film obtained from this solution has a small coefficient of thermal expansion that is relatively close to the coefficient of thermal expansion of the metal wiring, an electron produced by laminating such an aromatic polyesterimide film with the metal wiring. The circuit board is less likely to shrink in a round shape even under heating. Furthermore, the aromatic polyesterimide film obtained by using the above-described method has a relatively high mechanical strength and also has a high flexibility.
したがって、このような芳香族ポリエステルアミド酸溶液ないし芳香族ポリエステルイミドフィルムを用いて製造された複合シートは、電子材料として、工業規模で有利に用いることが可能となる。 Therefore, a composite sheet produced using such an aromatic polyester amic acid solution or an aromatic polyester imide film can be advantageously used as an electronic material on an industrial scale.
さらに、このような芳香族ポリエステルアミド酸溶液を用いて形成された芳香族ポリエステルイミドフィルムは、比較的高い二次転移温度を持つので、このフィルムを用いて形成された回路用基板がハンダ付け工程その他の加工工程においては、約３００℃までの高温にさらされても、特に問題は起こらず、さらに、優れた耐熱性を有する。 Furthermore, since the aromatic polyesterimide film formed using such an aromatic polyester amic acid solution has a relatively high second-order transition temperature, the circuit board formed using this film is subjected to a soldering process. In other processing steps, even if exposed to a high temperature up to about 300 ° C., no particular problem occurs, and furthermore, it has excellent heat resistance.
本発明を実施するための最良の形態を以下に詳述する。 The best mode for carrying out the present invention will be described in detail below.
本発明において用いられる芳香族ポリエステルアミド酸は、実質的に等モルの、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ビスオキサゾリン成分とを含む。芳香族テトラカルボン酸成分は、１５〜８５モル％、好ましくは２０〜８５モル％の下記式［I］で示されるビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸又はその誘導体であることが望ましい。また、芳香族テトラカルボン酸成分は、１５〜８５モル％、好ましくは１５〜８０モル％の下記式［II］で示されるベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸又はその誘導体を含んでも良い。芳香族ビスオキサゾリン成分は３０〜１００モル％、好ましくは０〜１００モル％の下記式［III］で示される１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンであることが望ましい。
このような芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ビスオキサゾリン成分とを重合することにより高分子量の芳香族ポリエステルアミド酸が得られる。これを加熱又は他の方法によりイミド化し、架橋することにより、下記式［IV］で示される芳香族ポリエステルイミドフィルムが得られることは後述する。
もしも芳香族テトラカルボン酸成分におけるビフェニルテトラカルボン酸の割合が１５モル％よりも低ければ、得られた芳香族ポリエステルアミド酸から形成される芳香族ポリエステルイミドフィルムの熱膨張係数は高くなり、機械的強度（破壊引張伸耐性）が低くなる。その結果、この芳香族ポリエステルイミドフィルムを用いて形成された複合シートは、柔軟性に乏しくなる。 If the proportion of biphenyltetracarboxylic acid in the aromatic tetracarboxylic acid component is lower than 15 mol%, the thermal expansion coefficient of the aromatic polyesterimide film formed from the resulting aromatic polyester amide acid becomes high, and the mechanical Strength (breaking tensile elongation resistance) becomes low. As a result, the composite sheet formed using this aromatic polyesterimide film becomes poor in flexibility.
もしも芳香族テトラカルボン酸成分におけるビフェニルテトラカルボン酸の割合が８５モル％よりも高ければ、形成された芳香族ポリエステルイミドフィルムの二次転移温度は３００℃よりも低くなる。芳香族テトラカルボン酸成分においては、ビフェニルテトラカルボン酸とベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸の合計量が約１００モル％であることが望ましい。 If the proportion of biphenyltetracarboxylic acid in the aromatic tetracarboxylic acid component is higher than 85 mol%, the secondary transition temperature of the formed aromatic polyesterimide film is lower than 300 ° C. In the aromatic tetracarboxylic acid component, the total amount of biphenyltetracarboxylic acid and benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid is preferably about 100 mol%.
しかしながら、前述のテトラカルボン酸の成分のそれぞれの部分が、前記テトラカルボン酸成分の全量と比較して、約５モル％程度まで他の芳香族テトラカルボン酸により代えられてもよい。 However, each part of the above-mentioned tetracarboxylic acid component may be replaced by another aromatic tetracarboxylic acid up to about 5 mol% as compared with the total amount of the tetracarboxylic acid component.
このようにして得られた芳香族ポリイミドフィルムの特性を実験的に測定したところ、芳香族テトラカルボン酸成分は、２５〜８５モル％のビフェニルテトラカルボン酸であることが適切である。また、芳香族テトラカルボン酸成分は１５〜７５モル％のベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸を含んでもよい。 When the characteristics of the thus obtained aromatic polyimide film were experimentally measured, it is appropriate that the aromatic tetracarboxylic acid component is 25 to 85 mol% of biphenyltetracarboxylic acid. The aromatic tetracarboxylic acid component may contain 15 to 75 mol% of benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid.
本発明において用いられるビフェニルテトラカルボン酸及びその誘導体の好ましい例としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸及びその誘導体、３，３ ’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸及びその誘導体、及びこれらの酸の低級アルコールエステルが挙げられる。 Preferred examples of the biphenyltetracarboxylic acid and derivatives thereof used in the present invention include 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid and derivatives thereof, and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid. And derivatives thereof, and lower alcohol esters of these acids.
ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸及びその誘導体の好ましい例としては、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸及びその誘導体、及びその低級アルコールエステルが挙げられる。 Preferable examples of benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid and derivatives thereof include benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid and derivatives thereof, and lower alcohol esters thereof.
芳香族テトラカルボン酸成分の一部として用いられる他のテトラカルボン酸の好ましい例としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸及びその誘導体、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン ジアンヒドリド、及びビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル ジアンヒドリドが挙げられる。 Preferred examples of other tetracarboxylic acids used as part of the aromatic tetracarboxylic acid component include 3,3 ′, 4,4′-benzophenone-tetracarboxylic acid and its derivatives, bis (3,4-dicarboxyl). Phenyl) methane dianhydride, and bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride.
本発明に用いられるフェニレンビスオキサゾリンとして好ましい例としては、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ビフェニル、及び１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ナフタレンが挙げられる。 Preferred examples of the phenylenebisoxazoline used in the present invention include 1,3-bis (2-oxazolin-2-yl) benzene, 1,3-bis (2-oxazolin-2-yl) biphenyl, and 1,3. -Bis (2-oxazolin-2-yl) naphthalene.
この芳香族ポリエステルアミド酸は、０．５ｇ／１００ｍＬのポリマー濃度を持つＮ−メチル−２−ピロリドン溶液について３０℃で決定した対数粘度数を約０．１〜約５に調製し、より好ましくは、約０．２〜約３に相当する高い分子量を持つポリマーとして調製する。ポリマーは、主鎖の結合としてアミド酸結合を持ち、非プロトン性極性溶媒に可溶である。このポリエステルアミド酸が加熱又は他の方法によりイミド化されるとき、基本的にイミド結合から成る熱抵抗芳香族ポリイミドが得られる。 This aromatic polyester amic acid is prepared by adjusting the logarithmic viscosity number determined at 30 ° C. for an N-methyl-2-pyrrolidone solution having a polymer concentration of 0.5 g / 100 mL to about 0.1 to about 5, more preferably Prepared as a polymer with a high molecular weight corresponding to about 0.2 to about 3. The polymer has an amic acid bond as a main chain bond and is soluble in an aprotic polar solvent. When the polyester amic acid is imidized by heating or other methods, a heat resistant aromatic polyimide consisting essentially of imide bonds is obtained.
本発明において用いられる芳香族ポリエステルアミド酸は、重合温度が好ましくは１００℃未満、より好ましくは８０℃未満となるように調整される。所望の高分子量に到達させるために、有機極性溶媒中で約０．２〜約６０時間、実質的に等モルの上述の芳香族テトラカルボン酸成分及び芳香族ビスオキサゾリン成分を重合することにより調製される。 The aromatic polyester amide acid used in the present invention is adjusted so that the polymerization temperature is preferably less than 100 ° C, more preferably less than 80 ° C. Prepared by polymerizing substantially equimolar aromatic tetracarboxylic acid component and aromatic bisoxazoline component in an organic polar solvent for about 0.2 to about 60 hours to reach the desired high molecular weight. Is done.
上述の重合過程において、重合は、通常、バッチ式でなされる。等モルのテトラカルボン酸成分及びビスオキサゾリン成分が同時に供給されるような連続的工程によって行われてもよい。しかしながら、個々のモノマー成分は、等モルが同時に用いられるだけでなく、両成分が最終的に等モルになるように時間毎に異なった割合で異なった回数で投入されてもよい。 In the above-described polymerization process, the polymerization is usually carried out batchwise. It may be carried out by a continuous process in which equimolar tetracarboxylic acid components and bisoxazoline components are fed simultaneously. However, the individual monomer components are not only used in equimolar amounts simultaneously, but may also be introduced at different times and at different times so that both components finally become equimolar.
上述の調製過程において、完全に等モルのテトラカルボン酸成分及びビスオキサゾリン成分が用いられることは必須ではない。分子量を調整するために、２つの成分の一つは、３モル％まで、より好ましくは１モル％程度まで過剰に用いられてもよい。 In the above preparation process, it is not essential that completely equimolar tetracarboxylic acid components and bisoxazoline components are used. In order to adjust the molecular weight, one of the two components may be used in excess up to 3 mol%, more preferably up to about 1 mol%.
大気圧下において、３００℃未満、より好ましくは２５０℃未満の沸点を持つ有機極性溶媒が、上述の重合過程における有機極性溶媒として用いられることが好ましい。 An organic polar solvent having a boiling point of less than 300 ° C., more preferably less than 250 ° C. under atmospheric pressure is preferably used as the organic polar solvent in the above-described polymerization process.
そのような有機溶媒は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホン等が望ましい。 Such organic solvents are, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-diethylformamide, dimethylsulfone Etc. are desirable.
これらの有機極性溶媒は、ベンゼン、トルエン、ベンゾニトリル、キシレン、ソルベントナフサ、及びジオキサンのような他の有機溶媒との混合物の形で用いられてもよい。 These organic polar solvents may be used in the form of a mixture with other organic solvents such as benzene, toluene, benzonitrile, xylene, solvent naphtha, and dioxane.
本発明の芳香族ポリエステルアミド酸溶液組成は、上述の方法で準備調製され、特定の芳香族ポリエステルアミド酸が５〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％、なお好ましくは７〜３０重量％の濃度で有機溶媒中に溶解された溶液組成である。 The aromatic polyester amic acid solution composition of the present invention is prepared and prepared by the above-described method, and the specific aromatic polyester amic acid is 5 to 40% by weight, preferably 5 to 35% by weight, more preferably 7 to 30% by weight. A solution composition dissolved in an organic solvent at a concentration of
本発明の溶液組成は、前記重合反応液体から上述の方法で準備された芳香族ポリエステルアミド酸を分離し有機極性溶媒中に分離されたポリマーを溶解することにより準備調製されてもよい。 The solution composition of the present invention may be prepared and prepared by separating the aromatic polyester amide acid prepared by the above-described method from the polymerization reaction liquid and dissolving the separated polymer in an organic polar solvent.
また、芳香族ポリエステルアミド酸の準備調製のための上述の過程においては、重合溶媒として用いられる溶液組成を利用する際に、前述した溶媒を用いても良い。すなわち、個々のモノマーがこの有機極性溶媒中で重合され、本発明の溶液組成が前記芳香族ポリエステルアミド酸の直接の分離なしに形成されてもよい。 In the above-described process for preparing and preparing the aromatic polyester amide acid, the above-described solvent may be used when the solution composition used as the polymerization solvent is used. That is, individual monomers may be polymerized in this organic polar solvent, and the solution composition of the present invention may be formed without direct separation of the aromatic polyester amide acid.
溶液組成の取扱いの容易さを比較検討した結果、回転粘度、すなわち、回転粘度計を用いて３０℃で測定した溶液粘度は、約０．１〜約５０，０００ポアズである。しかし、より好ましくは、約０．５〜約３０，０００ポアズ、さらに好ましくは約１〜約２０，０００ポアズである。 As a result of a comparative study of the ease of handling the solution composition, the rotational viscosity, that is, the solution viscosity measured at 30 ° C. using a rotational viscometer is about 0.1 to about 50,000 poise. However, more preferably, it is about 0.5 to about 30,000 poise, more preferably about 1 to about 20,000 poise.
芳香族ポリエステルイミドフィルムは、例えば、上述の芳香族ポリエステルアミド酸溶液組成が適当なベース（金属、セラミック又はプラスチックロール、金属ベルト、又は金属フィルムテープが供給されたロール又はベルト等）の表面に約１０〜約２０００μｍ、より好ましくは約３０〜約１０００μｍの均一な厚みを持つ溶液組成フィルムを連続的に形成される。このベース上において、フィルムから溶媒を蒸発させることによりフィルムを乾燥させ、また、フィルムを凝固させること。そのため、大気圧又は減圧下で約５０〜約５００℃の範囲の温度で徐々に加熱し、ポリエステルアミド酸が凝固されたフィルムは、高温下でイミド化度が少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％になるようにイミド化（イミド環が環化）される。その結果、約０．５〜約３００μｍ、好ましくは１〜２００μｍの厚みを持つ芳香族ポリイミドフィルムが得られる。 The aromatic polyester imide film is formed on the surface of a base (metal, ceramic or plastic roll, metal belt, roll or belt supplied with metal film tape, etc.) suitable for the above-mentioned aromatic polyester amide acid solution composition, for example. A solution composition film having a uniform thickness of 10 to about 2000 μm, more preferably about 30 to about 1000 μm is continuously formed. On this base, the film is dried by evaporating the solvent from the film, and the film is solidified. Therefore, the film in which the polyester amic acid is solidified by gradually heating at a temperature in the range of about 50 to about 500 ° C. under atmospheric pressure or reduced pressure has an imidization degree of at least 90%, more preferably at least 95 at high temperature. % Is imidized (imido ring is cyclized). As a result, an aromatic polyimide film having a thickness of about 0.5 to about 300 μm, preferably 1 to 200 μm is obtained.
１００〜３００℃の範囲の温度で本発明の芳香族ポリイミドフィルムの平均熱膨張係数は、比較的小さく、銅及びその合金、及び鉄、ニッケル、コバルト、クロム、及びそれらの合金（例えば、鋼鉄、ニッケル鋼、クロム鋼、及び磁性金属）のような金属の熱膨張係数に近い。したがって、金属配線層と本発明の芳香族ポリイミドフィルムの層とを含む複合シートは、準備調製工程又は他の工程において加熱されても丸く縮まらず、それゆえ、この複合シートは、柔軟性のあるプリント配線基板（銅クラッド層）として有利に用いることができる。 The average thermal expansion coefficient of the aromatic polyimide film of the present invention at a temperature in the range of 100 to 300 ° C. is relatively small, copper and its alloys, and iron, nickel, cobalt, chromium, and their alloys (for example, steel, It is close to the coefficient of thermal expansion of metals such as nickel steel, chrome steel, and magnetic metals. Therefore, the composite sheet including the metal wiring layer and the layer of the aromatic polyimide film of the present invention does not shrink in a round shape even when heated in the preparation process or other processes. Therefore, the composite sheet is flexible. It can be advantageously used as a printed wiring board (copper clad layer).
本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、少なくとも約２０ｋｇ／ｍｍ２の引張強度を持つ。ビフェニルテトラカルボン酸が２０モル％以上であれば、２５ｋｇ／ｍｍ２の引張強度を持つ。また、少なくとも約２０％の展性及び約３００〜約９００ｋｇ／ｍｍ２の弾性率といった優れた機械的特性を持つ。また、ビフェニルテトラカルボン酸が８０モル％以下であれば、約３００℃の高い二次転移温度、及び約４００℃の高い熱分解開始温度といった優れた熱的特性を持つ。したがって、本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、電子回路基板用途に用いることが好適である。 The aromatic polyimide film of the present invention has a tensile strength of at least about 20 kg / mm 2 . If biphenyltetracarboxylic acid is 20 mol% or more, it has a tensile strength of 25 kg / mm 2 . It also has excellent mechanical properties such as malleability of at least about 20% and an elastic modulus of about 300 to about 900 kg / mm 2 . Moreover, if biphenyltetracarboxylic acid is 80 mol% or less, it has the outstanding thermal characteristics, such as a high secondary transition temperature of about 300 degreeC, and a high thermal decomposition start temperature of about 400 degreeC. Therefore, the aromatic polyimide film of the present invention is preferably used for electronic circuit board applications.
上述の芳香族ポリエステルアミド酸の準備過程において、上述のモノマー成分が適当に選択された割合で用いられるならば、（ａ）１．０〜１０−５〜３．０×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃、特には約１．２×１０−５〜約２．８×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃の熱膨張係数、（ｂ）３００℃より高い、好ましくは３０５℃〜６００℃、より好ましくは３１０℃〜５５０℃の二次転移温度、（ｃ）３００〜９００ｋｇ／ｍｍ２、特には約３５０〜７００ｋｇ／ｍｍ２の弾性率、（ｄ）少なくとも２０％、特には約４０〜約１２０％の伸びを持つ芳香族ポリイミドフィルムを得ることができる。これらの特性を持つ前記芳香族ポリイミドは、十分な機械的強度及び熱的特性を持つ。 If the above-mentioned monomer component is used in an appropriately selected ratio in the preparation process of the above-mentioned aromatic polyester amic acid, (a) 1.0 to 10 −5 to 3.0 × 10 −5 cm / cm / C, especially about 1.2 × 10 −5 to about 2.8 × 10 −5 cm / cm / ° C., (b) higher than 300 ° C., preferably 305 ° C. to 600 ° C., more preferably Is a second order transition temperature of 310 ° C. to 550 ° C., (c) an elastic modulus of 300 to 900 kg / mm 2 , particularly about 350 to 700 kg / mm 2 , and (d) at least 20%, particularly about 40 to about 120%. Can be obtained. The aromatic polyimide having these characteristics has sufficient mechanical strength and thermal characteristics.
本発明の芳香族ポリエステルイミドフィルムは、種々の機械的及び熱的特性においてバランスがとれており、特に、通常の金属フィルムに近い熱膨張率、比較的高い二次転移温度、及び優れた電気的絶縁特性を持つ。したがって、本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、電気又は電子材料の金属フィルム層のための保護被覆フィルム又は支持フィルムとして有用である。特には、本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、柔軟性のあるプリント配線基盤又は磁気テープの支持フィルム層として有利に用いられる。
The aromatic polyesterimide film of the present invention is balanced in various mechanical and thermal properties, and in particular, has a coefficient of thermal expansion close to that of a normal metal film, a relatively high secondary transition temperature, and excellent electrical properties. Has insulation properties. Therefore, the aromatic polyimide film of the present invention is useful as a protective coating film or a support film for a metal film layer of an electric or electronic material. In particular, the aromatic polyimide film of the present invention is advantageously used as a flexible printed wiring board or a support film layer of a magnetic tape.
Claims (19)
前記芳香族ポリエステルイミドフィルム上に形成された金属配線と
を具備することを特徴とする回路基板。
A circuit board comprising a metal wiring formed on the aromatic polyesterimide film.
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