JP2007262118A - Biodegradable polyester resin composition for light scattering sheet and method for producing the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a biodegradable resin composition for a light scattering layer of a light scattering sheet using an organic solvent-soluble biodegradable polyester resin, in more detail, a biodegradable polyester resin composition for a light scattering sheet, which is a resin composition comprising light-focusing beads dispersed by using a polyester resin (A), keeps transparency, has excellent adhesivity and heat resistance and is useful for improvement in contrast of especially a liquid crystal display, etc. <P>SOLUTION: In the polyester resin (A) that is produced by copolymerizing lactic acid and a 2-30C dicarboxylic acid as acid components with a 2-30C glycol as a glycol component, the biodegradable polyester resin composition for a light scattering sheet comprises light-focusing beads dispersed in the copolyester (A) having the ratio of lactic acid of 40-98 mol%, a glass transition temperature of ≤70°C, a reduced viscosity of ≥0.20 dl/g and an acid value of ≤300 equivalents/10<SP>6</SP>g. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は光散乱性を有するシートの光散乱層用の生分解性ポリエステル樹脂組成物に関する、さらに詳しくは、集光ビーズを分散させ、透明性を維持し、なおかつ優れた密着性と耐熱性を合わせもつ樹脂組成物であり、特に液晶などのディスプレイのコントラスト向上に有用な光散乱シート用生分解性ポリエステル樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a biodegradable polyester resin composition for a light-scattering layer of a light-scattering sheet. More specifically, the condensing beads are dispersed to maintain transparency, and have excellent adhesion and heat resistance. The present invention relates to a biodegradable polyester resin composition for a light scattering sheet, which is a resin composition possessed together, and is particularly useful for improving the contrast of displays such as liquid crystals.

液晶ディスプレイは、低電圧駆動、低消費電力、薄型表示等の特徴により時計をはじめ、電卓、TV、ワープロ、パソコン等各種の表示素子として使用されており、今後、ますますその用途を広げようとしている。それを支える技術としては、セルの基板、スペーサー、光源、駆動技術、液晶材料、表示方法、シール剤、カラーフィルター、電極技術、配向膜等の数々の技術開発が行われており、これらの技術が同時に平行して完成されて初めて優れた液晶表示素子となる。しかしながら、未だ数々の改良点や問題が残されている。 Liquid crystal displays are used as various display elements such as clocks, calculators, TVs, word processors, and personal computers due to their features such as low voltage drive, low power consumption, and thin display. Yes. A number of technological developments have been carried out as supporting technologies, such as cell substrates, spacers, light sources, drive technologies, liquid crystal materials, display methods, sealants, color filters, electrode technologies, alignment films, etc. It becomes an excellent liquid crystal display element only when is completed in parallel. However, many improvements and problems still remain.

液晶ディスプレイのコントラスト向上には光源であるバクライト光源の光量向上が必要であるが消費電力が向上することと同時に使用中に温度が上昇する問題があり使用上の制限を受けているのが現状である。このため、上偏光板の透明度向上、ガラス基板の透明度向上、ITO(インジュウムティンオキサイド)膜の透明度向上、配向膜の改良、液晶材料の改良、スペーサーであるビーズの透明度の向上、カラーフィルターの透明度向上、反射板の反射率向上、導光板の透明度向上、プリズムシートの集光率向上、プリズムシートの枚数を増やすことによる輝度向上等各種技術の改良等により液晶ディスプレイのコントラスト向上を行っているが不十分である。 In order to improve the contrast of a liquid crystal display, it is necessary to improve the light intensity of the Baclite light source, which is a light source, but at the same time there is a problem that the temperature rises during use at the same time as power consumption improves, and there are restrictions on use is there. For this reason, the transparency of the upper polarizing plate, the transparency of the glass substrate, the transparency of the ITO (indium tin oxide) film, the alignment film, the liquid crystal material, the transparency of the spacer beads, the color filter Contrast of liquid crystal display is improved by improving various technologies such as transparency improvement, reflection plate reflection improvement, light guide plate transparency improvement, prism sheet condensing rate improvement, brightness improvement by increasing the number of prism sheets. Is insufficient.

また、環境問題を考慮してポリ乳酸を用いた場合(特許文献7)、加水分解性が速すぎるため、長期の耐水性、耐候性に問題がある。また、ポリ乳酸は溶解性が悪く、特にトルエン、2−ブタノン、シクロヘキサノン等の汎用溶剤に溶解しないため、光散乱シート用生分解性ポリエステル樹脂組成物として使用するのは困難である。 In addition, when polylactic acid is used in consideration of environmental problems (Patent Document 7), there is a problem in long-term water resistance and weather resistance because hydrolyzability is too fast. In addition, polylactic acid is poorly soluble, and particularly difficult to use as a biodegradable polyester resin composition for light scattering sheets because it does not dissolve in general-purpose solvents such as toluene, 2-butanone, and cyclohexanone.

特開平10−287735号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-287735 特開2001−40079号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-40079 特開2001−114882号公報JP 2001-114882 A 特開2003−252966号公報JP 2003-252966 A 特開平8−73582号公報JP-A-8-73582 特開平10−287735号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-287735 特開平2−238564号公報JP-A-2-238564

本発明の目的は、有機溶剤に可溶な生分解性ポリエステル樹脂を用いてなる光散乱性シートの光散乱層用生分解性ポリエステル樹脂組成物に関して、ポリエステル樹脂(A)を用いて集光ビーズを分散させ、透明性を維持し、なおかつ優れた密着性と耐熱性を合わせもつ樹脂組成物であり、特に液晶などのディスプレイのコントラスト向上に有用な光散乱シート用生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention relates to a biodegradable polyester resin composition for a light-scattering layer of a light-scattering sheet using a biodegradable polyester resin soluble in an organic solvent, and condensing beads using the polyester resin (A). A biodegradable polyester resin composition for light scattering sheets that is particularly useful for improving the contrast of liquid crystal displays, etc. It is to provide.

本発明者等はこうした問題に鑑み、液晶ディスプレイのコントラスト向上に必要な光度を維持し、なおかつ基材シートとの密着性と耐熱性が得られる液晶ディスプレイなどに使用される光散乱シートに好適な樹脂組成物について、鋭意検討した結果、本発明の完成に到達した。 In view of these problems, the present inventors maintain a light intensity necessary for improving the contrast of a liquid crystal display, and are suitable for a light scattering sheet used for a liquid crystal display or the like that can obtain adhesion and heat resistance with a base material sheet. As a result of intensive studies on the resin composition, the present invention has been completed.

即ち、本発明は、
(1)酸性分として乳酸および炭素数2〜30のジカルボン酸類、グリコール成分として炭素数2〜30のグリコール類が共重合されたポリエステル樹脂(A)において、乳酸の占める割合が40〜98モル%、ガラス転移温度が70℃以下、還元粘度が0.20dl/g以上、酸価が300当量/106g以下である上記ポリエステル樹脂(A)に、集光ビーズが分散していることを特徴とする光散乱シート用生分解性ポリエステル樹脂組成物。
(2)上記ポリエステル樹脂(A)および該ポリエステル樹脂(A)と反応し得る硬化剤(B)が、(A)/(B)=95/5〜60/40(重量比)の割合で配合され、且つ、集光ビーズが分散していることを特徴とする(1)に記載の光散乱シート用生分解性ポリエステル樹脂組成物。
(3)上記(1)〜(2)のいずれかに記載の光散乱シート用樹脂組成物の製造方法。
である。
That is, the present invention
(1) In the polyester resin (A) in which lactic acid and a dicarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms are copolymerized as an acidic component and a glycol having 2 to 30 carbon atoms is copolymerized as a glycol component, the proportion of lactic acid is 40 to 98 mol% The condensing beads are dispersed in the polyester resin (A) having a glass transition temperature of 70 ° C. or less, a reduced viscosity of 0.20 dl / g or more, and an acid value of 300 equivalents / 10 6 g or less. A biodegradable polyester resin composition for a light scattering sheet.
(2) The polyester resin (A) and the curing agent (B) capable of reacting with the polyester resin (A) are blended in a ratio of (A) / (B) = 95 / 5-60 / 40 (weight ratio). The biodegradable polyester resin composition for light scattering sheets according to (1), wherein the light collecting beads are dispersed.
(3) The manufacturing method of the resin composition for light scattering sheets in any one of said (1)-(2).
It is.

本発明の液晶ディスプレイ集光剤分散用樹脂組成物は優れた透明性を有しており、液晶ディスプレイのコントラスト向上に必要な光度を維持し、なおかつ密着性、耐熱性を合わせもつことにより、液晶等の分野における高い要求品質にこたえることができる。また、本発明に使用するポリエステル樹脂(A)は、生分解性ポリマーでありながら優れた塗膜物性、特に耐水性、耐候性を有している。さらに驚くべきことには、従来技術では得られなかった卓越した溶剤溶解性を示し、液晶ディスプレイ集光剤分散用としてだけではなく、単独、あるいは公知の硬化剤と併用することにより、車のデジタルパネルメーターや時計等の透過式液晶パネルの表示部、及びワープロ、コンピューター等画面に照明灯の光が反射し、表示部や画面が見づらくなることを防止する必要があるところにおいて顕著に作用効果を示す優れたものであり、各種光が反射する部分に使用できる。 The liquid crystal display light condensing agent dispersion resin composition of the present invention has excellent transparency, maintains the light intensity necessary for improving the contrast of the liquid crystal display, and also has both adhesion and heat resistance, thereby providing liquid crystal It is possible to meet high required quality in such fields. The polyester resin (A) used in the present invention is a biodegradable polymer, but has excellent coating film properties, particularly water resistance and weather resistance. Even more surprising is the outstanding solvent solubility not available in the prior art, not only for dispersing liquid crystal display concentrators, but also when used alone or in combination with known curing agents. Remarkably effective in places where it is necessary to prevent the light from the illuminating light from being reflected on the display part of transmissive liquid crystal panels such as panel meters and clocks, and screens such as word processors and computers, making it difficult to see the display part and screen. It is an excellent one that can be used in a portion where various kinds of light are reflected.

本発明における乳酸以外の酸成分である炭素数2〜30のジカルボン酸類としては、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アエバチン酸、ウンデカン酸、ダイマー酸、グリコール酸、2−ヒドロキシイソ酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、16−ヒドロキシへキサデカン酸、2−ヒドロキシ−2−メチル酪酸、12−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸等などの脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。これらのうちでは、分解物安全性の面から脂肪族ジカルボン酸が好ましい。また、カプロラクトンのようなヒドロキシ酸の分子内エステル、グリコリド、ラクチド、ラクチドのようなα−ヒドロキシ酸の環状二量体も挙げられる。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等などの多価のカルボン酸を併用してもよい。
Specific examples of the dicarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms that are acid components other than lactic acid in the present invention include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, Alicyclic dicarboxylic acids such as 4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, azelaic acid, pimelic acid , Suberic acid, aevatic acid, undecanoic acid, dimer acid, glycolic acid, 2-hydroxyisobutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 16-hydroxyhexadecanoic acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 12-hydroxystearic acid, apple Aliphatic dicar such as acid, citric acid, gluconic acid Such as phosphate and the like. Of these, aliphatic dicarboxylic acids are preferred from the standpoint of decomposition product safety. Also included are intramolecular esters of hydroxy acids such as caprolactone, cyclic dimers of α-hydroxy acids such as glycolide, lactide, and lactide.
In addition, polyvalent carboxylic acids such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.

本発明におけるグリコール成分である炭素数2〜30のグリコール類としては、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらのうちでは、分解物安全性の面からエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオールが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオールを併用してもよい。 Specific examples of the glycol component having 2 to 30 carbon atoms in the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, , 5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propane Diol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2 -Cyclohexanedimethanol and the like. Among these, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 2,3-butanediol are preferable from the viewpoint of decomposition product safety. Moreover, you may use together polyhydric polyols, such as a trimethylol ethane, a trimethylol propane, glycerol, and a pentaerythritol, in the range which does not impair the effect of this invention.

また、5−スルホイソフタル酸、4−スルホナフタレン−2,7−ジカルボン酸、5〔4−スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩又は2−スルホ−1,4−ブタンジオール、2,5−ジメチル−3−スルホ−2,5−ヘキサンジオール等の金属塩などのスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸又はグリコールを全酸または全グリコール成分の15モル%以下の範囲で使用してもよい。 Further, metal salts such as 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid, 2-sulfo-1,4-butanediol, 2,5-dimethyl You may use dicarboxylic acid or glycol containing sulfonic-acid metal bases, such as metal salts, such as -3-sulfo-2,5-hexanediol, in 15 mol% or less of a total acid or a total glycol component.

本発明のポリエステル樹脂(A)において、乳酸の占める割合が40〜98モル%である。ここで乳酸の占める割合とは、ポリエステル樹脂(A)を構成する酸成分、グリコール成分の合計を100モル%としたときの割合である。また、乳酸の占める割合が、40モル%より少なくなると、生分解性が悪くなる傾向にあり、98%を超えると、汎用溶剤への溶解性が低下する傾向にある。 In the polyester resin (A) of the present invention, the proportion of lactic acid is 40 to 98 mol%. Here, the proportion of lactic acid is the proportion when the total of the acid component and glycol component constituting the polyester resin (A) is 100 mol%. Further, when the proportion of lactic acid is less than 40 mol%, biodegradability tends to deteriorate, and when it exceeds 98%, the solubility in general-purpose solvents tends to decrease.

また、本発明のポリエステル樹脂(A)においてポリエステル樹脂を重合した後に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水1,8−ナフタル酸、無水1,2−シクロヘキサンジカルボン酸などを後付加して酸価を付与してもよい。酸価を付与することにより溶解性をさらに向上させることができる。本発明のポリエステル樹脂(A)の酸価は300当量/106g以下であり、好ましくは200当量/106g以下である。酸価が300当量/106gを越えると良好な耐水性が得られない。 Further, after polymerization of the polyester resin in the polyester resin (A) of the present invention, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, succinic anhydride, 1,8-naphthalic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride An acid value may be imparted by post-adding an acid or the like. By imparting an acid value, solubility can be further improved. The acid value of the polyester resin (A) of the present invention is 300 equivalents / 10 6 g or less, preferably 200 equivalents / 10 6 g or less. If the acid value exceeds 300 equivalents / 10 6 g, good water resistance cannot be obtained.

本発明のポリエステル樹脂(A)は、そのガラス転移温度は70℃以下であり、好ましくは60℃以下である。ガラス転移温度が70℃を越えると良好な密着性が得られない。 The polyester resin (A) of the present invention has a glass transition temperature of 70 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower. When the glass transition temperature exceeds 70 ° C., good adhesion cannot be obtained.

本発明のポリエステル樹脂(A)の還元粘度は0.20dl/g以上であり、好ましくは0.30dl/g以上、さらに好ましくは0.40dl/g以上、最も好ましくは0.45dl/g以上である。還元粘度が0.20dl/g未満では良好な塗膜特性が得られない。 The reduced viscosity of the polyester resin (A) of the present invention is 0.20 dl / g or more, preferably 0.30 dl / g or more, more preferably 0.40 dl / g or more, most preferably 0.45 dl / g or more. is there. When the reduced viscosity is less than 0.20 dl / g, good coating properties cannot be obtained.

本発明のポリエステル樹脂(A)の合成方法としては公知な方法が用いられるが、好ましくは、一括で仕込み、脱水エステル化重縮合させる方法、乳酸のカルボン酸をその他のグリコールにて、エステル化反応させた後、更に、その他の酸を添加後、エステル化して重縮合させる方法や、その他の酸やグリコールにて、エステル化を実施後、ラクチド添加して開環反応させる方法が上げられる。 As a method for synthesizing the polyester resin (A) of the present invention, a known method is used. Preferably, a method in which the polyester resin (A) is charged all at once and dehydrated and esterified and polycondensed, and a carboxylic acid of lactic acid is esterified with another glycol. Then, after adding other acid, esterification and polycondensation are carried out, and after esterification with other acid or glycol, lactide is added and ring-opening reaction is carried out.

本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(A)と反応し得る硬化剤(B)を配合して使用することができる。 The biodegradable polyester resin composition of the present invention can be used by blending a curing agent (B) capable of reacting with the polyester resin (A).

ポリエステル樹脂(A)と反応し得る硬化剤(B)としては、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物などが挙げられる。 Examples of the curing agent (B) that can react with the polyester resin (A) include alkyl etherified amino formaldehyde resins, epoxy compounds, and isocyanate compounds.

アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノールなどの炭素原子数1〜4のアルコールによってアルキルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドなどと尿素、N,N−エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メトキシ化メチロール−N,N−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化/ブトキシ化混合型メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが、加工性の面から好ましいのは、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、またはメトキシ化/ブトキシ化混合型メチロールメラミンであり、それぞれ単独または併用して使用することができる。 The alkyl etherified aminoformaldehyde resin is, for example, formaldehyde or paraformaldehyde alkylated with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, urea, N, N -Condensation products with ethylene urea, dicyandiamide, aminotriazine, etc., and methoxylated methylol-N, N-ethyleneurea, methoxylated methylol dicyandiamide, methoxylated methylol benzoguanamine, butoxylated methylol benzoguanamine, methoxylated methylol melamine, butoxylated Examples include methylol melamine, methoxylated / butoxylated mixed methylol melamine, and butoxylated methylol benzoguanamine. Et Preferred are methoxy methylol melamine, butoxy methylol melamine or methoxylated / butoxylated mixed melamine, may be used alone or in combination.

エポキシ化合物としてはビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、p−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングルコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、1,4−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グルセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。 Examples of epoxy compounds include diglycidyl ether of bisphenol A and oligomers thereof, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A and oligomers thereof, orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, and p-oxybenzoic acid diglyceride. Glycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1 , 4-Butanediol glycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and polyalkylene group Diglycidyl ethers, trimellitic acid triglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, 1,4-diglycidyloxybenzene, diglycidyl propylene urea, glycerol triglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether , Pentaerythritol tetraglycidyl ether, triglycidyl ether of a glycerol alcohol oxide adduct, and the like.

さらにイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、3価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の3量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。 Furthermore, the isocyanate compound includes aromatic and aliphatic diisocyanates, and trivalent or higher polyisocyanates, which may be either low molecular compounds or high molecular compounds. For example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or trimers of these isocyanate compounds, and excess of these isocyanate compounds And low molecular active hydrogen compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or various polyester polyols, polyether polyols, polyamides Reacts with polymer active hydrogen compounds Terminal isocyanate group-containing compounds obtained Te are exemplified.

イソシネート化合物はブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、1,3−ジクロロ−2−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、t−ブタノール、t−ペンタノールなどの第3級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の方法により付加反応させて得られる。 The isocyanate compound may be a blocked isocyanate. Examples of the isocyanate blocking agent include phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, chlorophenol, oximes such as acetoxime, methylethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, methanol, Alcohols such as ethanol, propanol and butanol, halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol, tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol, and ε-caprolactam , Δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β-propylolactam, and other lactams, and other aromatic amines, imides, acetylacetone Acetoacetic ester, active methylene compounds such as malonic acid ethyl ester, mercaptans, imines, ureas, and also such as diaryl compounds sodium bisulfite. The blocked isocyanate is obtained by subjecting the above isocyanate compound and an isocyanate blocking agent to an addition reaction by a conventionally known method.

これらの架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することもできる。 These crosslinking agents can be used in combination with a known curing agent or accelerator selected according to the type.

本発明の塗料用樹脂組成物は、生分解性プラスチックの塗装用に好適であるが、この場合の焼付け温度は生分解性プラスチックの大きさ、厚さ、焼付け炉の能力、塗料の硬化性などにより任意に選択される。塗料組成物の製造にはロール練り機、ボールミル、ブレンダーなどの混合機が用いられる。塗装に当たってはローラー塗り、ロールコーター、スプレー塗装、静電塗装などが適時選択される。 The resin composition for paints of the present invention is suitable for coating biodegradable plastics. In this case, the baking temperature is the size, thickness of the biodegradable plastics, the ability of the baking furnace, the curability of the paints, etc. Is arbitrarily selected. For the production of the coating composition, a mixer such as a roll kneader, a ball mill or a blender is used. When painting, roller coating, roll coater, spray coating, electrostatic coating, etc. are selected as appropriate.

本発明の塗料組成物は目的、用途に応じて酸化チタンなどの顔料、ガラスファイバー、シリカ、ワックスなどの添加剤を添加することができる。 The coating composition of the present invention may contain additives such as pigments such as titanium oxide, glass fibers, silica, and wax depending on the purpose and application.

本発明の重縮合反応の触媒としては公知な触媒を用いることができる。
重縮合触媒としては、主としてGe、Ti、Al、Mn、Fe、Co、Zn、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Ta、Pb,Sbからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物から選ばれる少なくとも1種が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。
As the catalyst for the polycondensation reaction of the present invention, a known catalyst can be used.
The polycondensation catalyst is mainly composed of a compound containing at least one element selected from the group consisting of Ge, Ti, Al, Mn, Fe, Co, Zn, Nb, Mo, Cd, In, Sn, Ta, Pb, and Sb. It is preferable to use at least one selected. These compounds are added to the reaction system as powders, aqueous solutions, ethylene glycol solutions, ethylene glycol slurries and the like.

Ge化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−n−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。 Examples of the Ge compound include amorphous germanium dioxide, crystalline germanium dioxide powder or ethylene glycol slurry, a solution obtained by heating and dissolving crystalline germanium dioxide in water, or a solution obtained by adding ethylene glycol to this and heat treatment. In particular, in order to obtain the polyester used in the present invention, it is preferable to use a solution in which germanium dioxide is dissolved by heating in water, or a solution in which ethylene glycol is added and heated. In addition, compounds such as germanium tetroxide, germanium hydroxide, germanium oxalate, germanium chloride, germanium tetraethoxide, germanium tetra-n-butoxide, and germanium phosphite can also be used.

Ti化合物としては、具体的には、例えば、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物にリン化合物を反応させて得た反応生成物等が挙げられる。Ti化合物は、生成ポリマー中のTi残存量として0.1〜50ppmの範囲になるように添加する。 Specific examples of the Ti compound include tetraalkyl titanates such as tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate and partial hydrolysates thereof, titanium acetate, titanyl oxalate. , Titanyl ammonium oxalate, titanyl sodium oxalate, potassium titanyl oxalate, calcium titanyl oxalate, titanium strontium oxalate, etc. Titanium fluoride, potassium hexafluorotitanate, ammonium hexafluorotitanate, cobalt hexafluorotitanate, manganese hexafluorotitanate, titanium acetylacetonate, titanium and silicon or zirconium A composite oxide, a reaction product of titanium alkoxide and a phosphorus compound, a reaction product obtained by reacting a phosphorus compound with a reaction product of titanium alkoxide and an aromatic polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof, and the like. Can be mentioned. The Ti compound is added so that the remaining amount of Ti in the produced polymer is in the range of 0.1 to 50 ppm.

アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムt−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。 Specific examples of the aluminum compound include aluminum formate, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum benzoate, aluminum trichloroacetate, and aluminum lactate. , Carboxylates such as aluminum citrate, aluminum salicylate, inorganic acid salts such as aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum carbonate, aluminum phosphate, aluminum phosphonate, aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum Aluminum such as n-propoxide, aluminum iso-propoxide, aluminum n-butoxide, aluminum t-butoxide Aluminum alkoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethylacetoacetate, aluminum ethyl acetoacetate diiso-propoxide, organoaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum and partial hydrolysates thereof And aluminum oxide. Of these, carboxylates, inorganic acid salts and chelate compounds are preferred, and among these, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate are particularly preferred.

本発明のアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して0.001〜1.0モル%が好ましく、さらに好ましくは、0.005〜0.5モル%である。このようにアルミニウム成分の添加量は、使用する多価カルボン酸およびジオールの種類やその組合せ、さらには重合方法によって大きく触媒活性が変動するため広い範囲が求められる。このことは他の重合触媒でも同様の傾向を示す。特に減圧下で重合を実施しない場合は重合触媒量は大幅に増加する必要がある。本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示すため、その結果、得られるポリエステルの熱安定性や熱酸化安定性、耐加水分解性が優れ、アルミニウムに起因する異物の発生や着色が抑制される。 As the usage-amount of the aluminum compound of this invention, 0.001-1.0 mol% is preferable with respect to the number-of-moles of all the structural units of carboxylic acid components, such as dicarboxylic acid and polyhydric carboxylic acid of polyester obtained, Furthermore, Preferably, it is 0.005-0.5 mol%. Thus, the amount of the aluminum component to be added is required to be wide because the catalytic activity varies greatly depending on the type and combination of polyvalent carboxylic acid and diol used, and the polymerization method. This shows the same tendency with other polymerization catalysts. Particularly when the polymerization is not carried out under reduced pressure, the amount of the polymerization catalyst needs to be greatly increased. Since the polymerization catalyst of the present invention exhibits sufficient catalytic activity, as a result, the resulting polyester has excellent thermal stability, thermal oxidation stability, and hydrolysis resistance, and the generation and coloring of foreign matters due to aluminum are suppressed. .

以下に、アルミニウム化合物として、塩基性酢酸アルミニウムを用いた同溶液の調製方法の具体例を示す。
塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例としては、下記の通りである。すなわち、塩基性酢酸アルミニウムに水を加え室温で十分拡散させた後、室温〜100℃で溶解させることで水溶液を調製する。この場合の温度は低い方が好ましく、加熱は短い方が好ましい。水溶液の濃度は、10〜30g/lが好ましく、とくに15〜20g/lが好ましい。
Below, the specific example of the preparation method of the same solution using basic aluminum acetate as an aluminum compound is shown.
Examples of preparation of an aqueous solution of basic aluminum acetate are as follows. That is, water is added to basic aluminum acetate and sufficiently diffused at room temperature, and then dissolved at room temperature to 100 ° C. to prepare an aqueous solution. In this case, the temperature is preferably low, and the heating is preferably short. The concentration of the aqueous solution is preferably 10 to 30 g / l, particularly preferably 15 to 20 g / l.

さらに、触媒添加時のヒートショックを抑制するために、塩基性酢酸アルミニウム水溶液を同エチレングリコール溶液にすることが好ましい態様である。すなわち、上述の水溶液に対してエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で0.5〜5倍量が好ましい。より好ましくは0.8〜2倍量である。該溶液を攪拌することで均一な水/エチレングリコール混合溶液を得た後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は70℃以上が好ましく、130℃以下が好ましい。より好ましくは80〜120℃で加熱・攪拌して水を留去することが好ましい。さらに好ましくは、減圧下および/または窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱し、水を留去し触媒溶液を調製することである。上記エチレングリコールは一例であって、他のアルキレングリコールも同様にして使用できる。特に、融点が高く、室温で固体のアルキレングリコールを使用する場合は、アルミニウム化合物/アルキレングリコール固溶体として使用することができる。 Furthermore, in order to suppress the heat shock at the time of catalyst addition, it is a preferable aspect that the basic aluminum acetate aqueous solution is the same ethylene glycol solution. That is, ethylene glycol is added to the above aqueous solution. The amount of ethylene glycol added is preferably 0.5 to 5 times the volume ratio of the aqueous solution. More preferably, the amount is 0.8 to 2 times. After stirring the solution to obtain a uniform water / ethylene glycol mixed solution, the solution is heated and water is distilled off to obtain an ethylene glycol solution. The temperature is preferably 70 ° C. or higher, and preferably 130 ° C. or lower. More preferably, the water is distilled off by heating and stirring at 80 to 120 ° C. More preferably, heating is performed under reduced pressure and / or an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and water is distilled off to prepare a catalyst solution. The above ethylene glycol is an example, and other alkylene glycols can be used in the same manner. In particular, when alkylene glycol having a high melting point and solid at room temperature is used, it can be used as an aluminum compound / alkylene glycol solid solution.

上述の塩基性酢酸アルミニウムは水やアルキレングリコールなどの溶媒に可溶化したもの、とくに水および/またはアルキレングリコールに可溶化したものを用いることが触媒活性や得られる共重合ポリエステルの異物低減の観点からも好ましい。 The basic aluminum acetate described above is solubilized in a solvent such as water or alkylene glycol, in particular, water and / or solubilized in alkylene glycol is used from the viewpoint of catalytic activity and reduction of foreign matter in the resulting copolymerized polyester. Is also preferable.

また一方で、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも1種を第2金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第2金属含有成分を触媒系に共存させることは、触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。 On the other hand, in the present invention, it is preferable that at least one selected from a small amount of an alkali metal, an alkaline earth metal, and the compound in addition to aluminum or a compound thereof coexists as the second metal-containing component. The coexistence of such a second metal-containing component in the catalyst system increases the catalytic activity, and thus a catalyst component having a higher reaction rate can be obtained, which is effective in improving productivity.

アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量M(モル%)は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、1×10-6以上0.1モル%未満であることが好ましく、より好ましくは5×10-6〜0.05モル%であり、さらに好ましくは1×10-5〜0.03モル%であり、特に好ましくは、1×10-5〜0.01モル%である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Mが0.1モル%以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Mが1×10-6未満では、添加してもその効果が明確ではない。 When adding an alkali metal, an alkaline earth metal and a compound thereof, the amount M (mol%) used is 1 × 10 −6 or more and 0.1 or more relative to the number of moles of all polycarboxylic acid units constituting the polyester. It is preferably less than mol%, more preferably 5 × 10 −6 to 0.05 mol%, still more preferably 1 × 10 −5 to 0.03 mol%, and particularly preferably 1 × 10 10. -5 to 0.01 mol%. Since the addition amount of alkali metal and alkaline earth metal is small, it is possible to increase the reaction rate without causing problems such as deterioration of thermal stability, generation of foreign substances, coloring, deterioration of hydrolysis resistance, etc. is there. When the amount M of the alkali metal, alkaline earth metal, or compound thereof is 0.1 mol% or more, the thermal stability decreases, the generation of foreign matter and coloring, and the hydrolysis resistance become problems in product processing. A case occurs. When M is less than 1 × 10 −6 , the effect is not clear even when added.

本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第2金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Baから選択される少なくとも1種であることが好ましく、このうちLi,Na,Mgないしその化合物から選択される少なくとも1種の使用がより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1−プロパンスルホン酸、1−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、iso−プロポキシ、n−ブトキシ、tert−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。 In the present invention, the alkali metal or alkaline earth metal constituting the second metal-containing component preferably used in addition to aluminum or a compound thereof includes Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr. , Ba is preferable, and among these, at least one selected from Li, Na, Mg or a compound thereof is more preferable. Examples of the alkali metal and alkaline earth metal compounds include saturated aliphatic carboxylates such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and succinic acid, and unsaturated aliphatic carboxylates such as acrylic acid and methacrylic acid. , Aromatic carboxylates such as benzoic acid, halogen-containing carboxylates such as trichloroacetic acid, hydroxycarboxylates such as lactic acid, citric acid and salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, phosphorus Inorganic acid salts such as acid hydrogen, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid and bromic acid, and organic sulfonates such as 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid , Organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, tert-butyl Alkoxides such as alkoxy, chelate compounds and the like acetylacetonate, hydrides, oxides, and hydroxides and the like.

これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、及び酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
また、上記基材シートに銀、アルミニウムなどの金属を蒸着させることにより、金属蒸着層により反射され光が均一に拡散される基材シートも使用できる。
Among these alkali metals, alkaline earth metals or their compounds, when using strongly alkaline ones such as hydroxides, these tend to be difficult to dissolve in diols such as ethylene glycol or organic solvents such as alcohols. However, it must be added to the polymerization system in an aqueous solution, which may cause a problem in the polymerization process. Furthermore, when a strongly alkaline material such as a hydroxide is used, the polyester is liable to undergo side reactions such as hydrolysis during the polymerization, and the polymerized polyester tends to be colored, and the hydrolysis resistance also decreases. Tend to. Accordingly, the alkali metal or their compounds or alkaline earth metals or their compounds suitable for the present invention are preferably saturated aliphatic carboxylates, unsaturated aliphatic carboxylates, aromatics of alkali metals or alkaline earth metals. Aromatic carboxylates, halogen-containing carboxylates, hydroxycarboxylates, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, bromic acid Selected inorganic acid salts, organic sulfonates, organic sulfates, chelate compounds, and oxides. Among these, from the viewpoint of ease of handling, availability, and the like, it is preferable to use an alkali metal or alkaline earth metal saturated aliphatic carboxylate, particularly acetate.
Moreover, the base material sheet by which metals, such as silver and aluminum, are vapor-deposited to the said base material sheet, and it is reflected by a metal vapor deposition layer and light is spread | diffused uniformly can also be used.

なお、本発明の集光ビーズはガラス、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、又はポリカーボネート樹脂からなる集光ビーズであり、ビーズの粒径としては1〜500μmが良好であり、1種または/及び2種以上の集光ビーズをブレンドしても使用できる。 The condensing beads of the present invention are condensing beads made of glass, acrylic resin, urethane resin, vinyl chloride resin, or polycarbonate resin, and the particle diameter of the beads is preferably 1 to 500 μm. Also, it can be used by blending two or more kinds of condensing beads.

なお、本発明の集光用ビーズ含有量は20〜90重量%が良好である。20重量%未満では光が均一に拡散されず、90重量%を越えると密着性が得られないため好ましくない。 In addition, 20-90 weight% is favorable for content of the condensing bead of this invention. If it is less than 20% by weight, light is not diffused uniformly, and if it exceeds 90% by weight, adhesion cannot be obtained.

本発明の樹脂組成物の塗膜化温度は基材の大きさ、厚さ、焼き付け炉の能力、塗料の硬化性などにより任意に選択される。集光剤分散剤の製造にはロール練り機、ボールミル、ブレンダーなどの混合機が用いられる。塗装に当たってはローラー塗り、ロールコーター、スプレー塗装、静電塗装などが適宜選択される。本発明の塗料組成物は目的、用途に応じてシリカ、ワックスなどの添加剤を添加することができる。 The coating temperature of the resin composition of the present invention is arbitrarily selected depending on the size and thickness of the substrate, the capability of the baking oven, the curability of the paint, and the like. A mixer such as a roll kneader, a ball mill, or a blender is used for producing the light concentrator dispersant. For coating, roller coating, roll coater, spray coating, electrostatic coating, and the like are appropriately selected. The coating composition of the present invention may contain additives such as silica and wax depending on the purpose and application.

本発明を以下の実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。なお、実施例中の各測定項目は以下の方法に従った。 The present invention will be illustrated by the following examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “parts” means “parts by weight”. In addition, each measurement item in an Example followed the following method.

1.還元粘度(dl/g)
ポリエステル樹脂0.10gをフェノール/テトラクロロエタン(重量比6/4)の混合溶媒25ccに溶かし、30℃で測定した。
1. Reduced viscosity (dl / g)
0.10 g of polyester resin was dissolved in 25 cc of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 6/4) and measured at 30 ° C.

2.ガラス転移点温度
示差走査熱量計(DSC)を用いて、20℃/分の昇温速度で測定した。サンプルは試料5mgをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。
2. It measured with the temperature increase rate of 20 degree-C / min using the glass transition point temperature differential scanning calorimeter (DSC). As a sample, 5 mg of a sample was placed in an aluminum press-lid container and crimped.

3.酸価(当量/106g)
試料0.2gを精秤し20mlのクロロホルムに溶解した。次いで、0.01Nの水酸化カリウム(エタノール溶液)で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。
3. Acid value (equivalent / 10 6 g)
A 0.2 g sample was precisely weighed and dissolved in 20 ml of chloroform. Subsequently, it titrated with 0.01N potassium hydroxide (ethanol solution). Phenolphthalein was used as an indicator.

4.ポリエステル樹脂(A)の(1)透明性、(2)着色の程度
(1)および(2)はポリエステル樹脂をほぼ同一厚みの板状のまま目視判定した。
(1)樹脂の透明性
○:ほとんど透明
△:やや濁りあり
×:著しく濁りあり
(2)樹脂の着色の程度
○:ほとんど着色なし
△:やや着色あり
×:著しく着色あり
4). The polyester resin (A) (1) transparency, (2) degree of coloration (1) and (2) were visually determined while the polyester resin was in the form of a plate having substantially the same thickness.
(1) Transparency of resin ○: Almost transparent Δ: Slightly turbid ×: Remarkably turbid (2) Degree of resin coloring ○: Almost not colored Δ: Slightly colored ×: Remarkably colored

5.溶解性
ポリエステル樹脂を2−ブタノン(MEK)/トルエン=50部/50部の溶媒に加温溶解し外観を目視にて判定した。溶解性良好なものを○、溶解性不良なものを×と表示した。
5). The soluble polyester resin was heated and dissolved in a solvent of 2-butanone (MEK) / toluene = 50 parts / 50 parts, and the appearance was visually determined. Those having good solubility were indicated as ◯, and those having poor solubility as ×.

6.分散性
ポリエステル樹脂(A)溶液(MEK/トルエン=1/1容量比)100固形部にアクリルビーズ(粒径5〜40μm)(日本エクスラン(株) AR−650)を140固形部分散させ、分散時間を固定してワニス外観を目視により確認した。(○:良好、△:わずかに分散不良、×:分散不良)
6). Dispersible polyester resin (A) solution (MEK / toluene = 1/1 volume ratio) 100 solid parts of acrylic beads (particle size 5-40 μm) (Nippon Exlan Co., Ltd. AR-650) 140 solid parts are dispersed and dispersed. The time was fixed and the varnish appearance was visually confirmed. (○: Good, Δ: Slightly poor dispersion, ×: Dispersion poor)

7.生分解性
土中にサンプル板を埋め1年後の光沢保持率(%)を測定した。光沢保持率が低いほど、生分解性が良好であることを示す。
7). A sample plate was embedded in biodegradable soil, and the gloss retention (%) after one year was measured. The lower the gloss retention, the better the biodegradability.

8.全光線透過率
光散乱シートをJIS K 7105のA法により全光線透過率を測定した。
8). The total light transmittance of the light scattering sheet was measured by the method A of JIS K 7105.

9.光沢(%)
光散乱シートの60度反射率を光沢計にて測定した。
9. Gloss (%)
The 60-degree reflectance of the light scattering sheet was measured with a gloss meter.

10.密着性
光散乱シートを碁盤目にカットした後、テープ剥離し、剥離の個数で判断した。
10. After the adhesive light-scattering sheet was cut into a grid, the tape was peeled off and judged by the number of peels.

11.耐熱性
光散乱シートを100℃で12時間加熱処理し、外観を目視により確認した。(○:良好、△:わずかに変色、×:完全に変色)
11. The heat-resistant light scattering sheet was heat-treated at 100 ° C. for 12 hours, and the appearance was confirmed visually. (○: good, △: slightly discolored, ×: completely discolored)

12.着色度
光散乱シートを目視にて判断した(○:良好、△:わずかに変色、×:完全に変色)
12 The degree of coloring light scattering sheet was judged visually (○: good, Δ: slightly discolored, ×: completely discolored)

13.耐水性
光散乱シートを沸水中に3時間浸積し、外観を目視により確認した。(○:良好、△:ブリスター発生、×:不良)
13. The water-resistant light scattering sheet was immersed in boiling water for 3 hours, and the appearance was visually confirmed. (○: Good, △: Blister occurred, ×: Defect)

本発明樹脂Aの合成例
撹拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に乳酸75部、イソフタル酸20部、1,4−ブタンジオール50部、重合触媒としてゲルマニウム150ppm(仕込み時の全酸成分に対して)を仕込み、窒素置換を行った後に、160℃から250℃まで4時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、50分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、260℃にて60分間重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂AはNMR等の組成分析の結果、3成分のモル比は乳酸/イソフタル酸/1,4−ブタンジオール=70/15/15であった。また還元粘度を測定したところ0.33dl/g、酸価は12当量/106gであり、ガラス転移温度は50℃であった。表1に示す。
Synthesis example of resin A of the present invention In a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser and thermometer, 75 parts of lactic acid, 20 parts of isophthalic acid, 50 parts of 1,4-butanediol, 150 ppm of germanium as a polymerization catalyst (total acid components at the time of charging) ) And nitrogen substitution was performed, and then esterification reaction was performed from 160 ° C. to 250 ° C. over 4 hours. Subsequently, the pressure in the system was gradually reduced, and the pressure was reduced to 5 mmHg over 50 minutes, and further a polycondensation reaction was performed at 260 ° C. for 60 minutes under a vacuum of 0.3 mmHg or less. As a result of composition analysis such as NMR, the obtained polyester resin A had a molar ratio of three components of lactic acid / isophthalic acid / 1,4-butanediol = 70/15/15. When the reduced viscosity was measured, it was 0.33 dl / g, the acid value was 12 equivalents / 10 6 g, and the glass transition temperature was 50 ° C. Table 1 shows.

本発明樹脂の合成例(B〜E)および比較樹脂の合成例(F〜J)も上記合成例に準じた方法により表1および表2に示す組成で合成した。本発明の樹脂群は、透明性および着色度の点で比較樹脂に比べ優れており、液晶ディスプレイ集光剤分散用樹脂組成物としてその性能が期待されるものであった。 Synthesis examples (B to E) of the resin of the present invention and synthesis examples (F to J) of the comparative resin were also synthesized with the compositions shown in Tables 1 and 2 by the method according to the above synthesis example. The resin group of the present invention was superior to the comparative resin in terms of transparency and coloring degree, and its performance was expected as a resin composition for dispersing a liquid crystal display condensing agent.

(実施例1)
基材として生分解性ポリ乳酸ポリエステルフィルム(100μm)エコロージュCA(三菱樹脂(株)製)を用いて、ポリエステル樹脂(A)溶液(MEK/トルエン=1/1容量比)100固形部にアクリルビーズ(粒径5〜40μm)(日本エクスラン(株) AR−650)の140固形部を分散させ、基材シートに15〜20μm(ビーズを含まない厚さ)の塗膜が形成されるようにMB(コンマ)ロール方式を用いて塗布乾燥を行い、光散乱シートを作成した。得られた結果を表3に示す。
Example 1
Using biodegradable polylactic acid polyester film (100 μm) Ecologe CA (Mitsubishi Resin Co., Ltd.) as a base material, acrylic resin is added to 100 parts of polyester resin (A) solution (MEK / toluene = 1/1 volume ratio) MB (particle size 5 to 40 μm) (Nippon Exlan Co., Ltd. AR-650) 140 solid part is dispersed, and a coating film of 15 to 20 μm (thickness not including beads) is formed on the base sheet. (Comma) Coating and drying were performed using a roll method to prepare a light scattering sheet. The obtained results are shown in Table 3.

(実施例2〜6)および(比較例1〜6)
以下、表3および表4に示す組成により実施例1と同様にして、実施例2〜6、比較例1〜6の組成物を作成し、光散乱シートを作成した。実施例1〜6及び比較例1〜6について得られた試験結果を表3および表4に示す。表3および4の結果から明らかなように、実施例1〜6に従って得られた光散乱シートは良好な光透過性を有し、さらに卓越した密着性、耐熱性、分散性、耐水性を有していた。実施例1〜6は、全光反射率、密着性、耐熱性、光沢、分散性および耐水性を満足するが、一方、比較例1〜6では、全光反射率、密着性、耐熱性、光沢、分散性および耐水性をすべて満足させるものは得られなかった。
(Examples 2 to 6) and (Comparative Examples 1 to 6)
Hereafter, the composition of Examples 2-6 and Comparative Examples 1-6 was created by the composition shown in Table 3 and Table 4 like Example 1, and the light-scattering sheet was created. Tables 3 and 4 show the test results obtained for Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6. As is clear from the results in Tables 3 and 4, the light scattering sheets obtained according to Examples 1 to 6 have good light transmittance, and also have excellent adhesion, heat resistance, dispersibility, and water resistance. Was. Examples 1-6 satisfy the total light reflectivity, adhesion, heat resistance, gloss, dispersibility and water resistance, while in Comparative Examples 1-6, total light reflectivity, adhesion, heat resistance, A product satisfying all of gloss, dispersibility and water resistance was not obtained.

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本発明に使用するポリエステル樹脂(A)は、液晶ディスプレイ集光剤分散用としてだけではなく、単独、あるいは硬化剤(B)と併用することにより、車のデジタルパネルメーターや時計等の透過式液晶パネルの表示部、及びワープロ、コンピューター等画面に照明灯の光が反射し、表示部や画面が見づらくなることを防止する必要があるところにおいて顕著に作用効果を示す優れたものであり、各種光が反射する部分に使用できる。 The polyester resin (A) used in the present invention is not only for dispersing a liquid crystal display light condensing agent, but can be used alone or in combination with a curing agent (B) to transmit a transmissive liquid crystal such as a digital panel meter of a car or a watch. It is an excellent one that has a remarkable effect in places where it is necessary to prevent the light from the illuminating light from being reflected on the display part of the panel, word processor, computer, etc., and making the display part and screen difficult to see. Can be used on the part where the light is reflected.

Claims (3)

酸性分として乳酸および炭素数2〜30のジカルボン酸類、グリコール成分として炭素数2〜30のグリコール類が共重合されたポリエステル樹脂(A)において、乳酸の占める割合が40〜98モル%、ガラス転移温度が70℃以下、還元粘度が0.20dl/g以上、酸価が300当量/106g以下である上記ポリエステル樹脂(A)に、集光ビーズが分散していることを特徴とする光散乱シート用生分解性ポリエステル樹脂組成物。 In the polyester resin (A) in which lactic acid and a dicarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms are copolymerized as an acidic component, and a glycol having 2 to 30 carbon atoms as a glycol component, the proportion of lactic acid is 40 to 98 mol%, glass transition Light characterized by light-collecting beads dispersed in the polyester resin (A) having a temperature of 70 ° C. or less, a reduced viscosity of 0.20 dl / g or more, and an acid value of 300 equivalents / 10 6 g or less. A biodegradable polyester resin composition for a scattering sheet. 上記ポリエステル樹脂(A)および該ポリエステル樹脂(A)と反応し得る硬化剤(B)が、(A)/(B)=95/5〜60/40(重量比)の割合で配合され、且つ、集光ビーズが分散していることを特徴とする請求項1に記載の光散乱シート用生分解性ポリエステル樹脂組成物。 The polyester resin (A) and the curing agent (B) capable of reacting with the polyester resin (A) are blended at a ratio of (A) / (B) = 95/5 to 60/40 (weight ratio), and The biodegradable polyester resin composition for a light scattering sheet according to claim 1, wherein condensing beads are dispersed. 請求項1または2に記載の光散乱シート用生分解性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 The manufacturing method of the biodegradable polyester resin composition for light scattering sheets of Claim 1 or 2.
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