JP2007256213A - Simple determination method of oxidative deterioration of oil, and oil regeneration method - Google Patents
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Description
本発明は、各種の機械装置系に適用されている潤滑油や油圧作動油などの油（以下、単に「油」という。）の酸化劣化の進行状況を簡単、簡便に判定する方法とそれに基づく油の再生法に関する。 The present invention is a method for easily and simply determining the progress of oxidative degradation of oils (hereinafter simply referred to as “oil”) such as lubricating oils and hydraulic hydraulic oils applied to various mechanical systems. It relates to the method of oil regeneration.
更に詳しくは、本発明は、メンブランフィルター分析という簡単、簡便な分析手法によって油の酸化劣化の進行状況を正確に判定する油の酸化劣化の簡易判定法、及び、前記簡易判定法をベースにして油の酸化劣化を適切に制御する方法、別言すれば、油の再生法に関する。 More specifically, the present invention is based on the simple determination method of oxidative degradation of oil that accurately determines the progress of oxidative degradation of oil by a simple and simple analysis method called membrane filter analysis, and the simple determination method. The present invention relates to a method for appropriately controlling oxidative degradation of oil, in other words, a method for regenerating oil.
各種の機械装置系に適用される潤滑油や油圧作動油は、熱などにより酸化劣化を受けるため、油には必須的に酸化防止剤が配合され、かつ、その他の粘度調整剤や防錆剤などの各種の目的に応じた添加成分が配合されて構成されている。 Lubricating oils and hydraulic fluids that are applied to various machinery systems are subject to oxidative degradation due to heat, etc., so the oils are essentially blended with antioxidants, and other viscosity modifiers and rust inhibitors. Additive components according to various purposes such as are blended.
新しい油（新油）の製造・供給メーカーにおいて、これら酸化防止剤などの全ての添加成分やその調合法（調合の内容）は、正確には外部の者に開示していないのが現状である。
また、添加される酸化防止剤の化合物名や配合量が正確にわかったとしても、酸化防止剤と他の配合成分との相互作用、相互反応などにより、その酸化防止機能が経時的にどのように変化していくのかは、正確に把握することが困難な状況にある。
At present, manufacturers and suppliers of new oils (new oils) have not disclosed all of these additive components such as antioxidants and their blending methods (contents of blending) to outsiders accurately. .
In addition, even if the compound name and blending amount of the added antioxidant are accurately known, how does the antioxidant function over time due to the interaction and interaction between the antioxidant and other blending components? It is difficult to accurately grasp whether it will change.
一般に、油の酸化防止剤の残存率（残存量）を調べる方法としては、次のものがある。
（１）．ＲＰＶＯＴ法（Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｖｅｓｓｅｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｔｅｓｔ ）／回転圧力容器の酸化テスト［ＡＳＴＭ Ｄ２２７２］：
これは、ＪＩＳ Ｋ ２５１４ に関係するテスト法であり、潤滑油の基油やタービン油などの酸化安定度を評価する方法である。また、この方法は、油製品の管理や使用中の油の残存寿命の推定などに用いられている。
In general, as a method for examining the remaining ratio (remaining amount) of the antioxidant of the oil, there are the following.
(1). RPVOT method (Rotating Pressure Vessel Oxidation Test) / Oxidation test of rotating pressure vessel [ASTM D2272]:
This is a test method related to JIS K 2514, and is a method for evaluating the oxidation stability of a lubricating base oil, turbine oil, or the like. Moreover, this method is used for management of oil products, estimation of the remaining life of oil in use, and the like.
（２）．ＲＵＬＥＲ法（Ｒｅｍａｉｎｉｎｇ Ｕｓｅｆｕｌ Ｌｉｆｅ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｒｏｕｔｉｎｅ ）［ＡＳＴＭ Ｄ６８１０］：
これは、電気化学的な測定技術であり、コンパクトで携帯型であり、石油製品の酸化防止剤のレベルを測定するのに有用である。しかし、この測定法で酸化防止剤が十分に残存していると判定されても、機械の中に茶色の油の酸化変質物が存在したり、油をメンブランフィルターで分析すると、メンブランフィルター上に油の酸化生成物である茶色の物質が検出されることが多々ある。
(2). RULER method (Remaining Useful Life Evaluation Route) [ASTM D6810]:
This is an electrochemical measurement technique that is compact and portable and is useful for measuring antioxidant levels in petroleum products. However, even if it is determined that sufficient antioxidant remains in this measurement method, brown oil oxidative degradation products exist in the machine, or if the oil is analyzed with a membrane filter, Often brown substances are detected as oxidation products of oil.
油の酸化変質はホットスポットといわれ、機械内の極く限られた箇所で瞬間的に高温の状態が作られ、それによって油の酸化変質が始まる。従って、バルクの状態での油中の酸化変質物の有無を調べても、ホットスポットで油の酸化変質が始まったかどうかを知ることができない。
前記した従来の油の酸化防止剤の残存率（残存量）の測定方法は、バルク状態での油の酸化安定性を正確に測定することができても、これをもって実際の（実地の）機械装置系に適用されている油の酸化安定性を評価するために使用することができないという欠点がある。
これは、実際の（実地の）機械装置系においては、機器の内面等においては沢山の油の酸化生成物（油の酸化変質物）が存在し、これが油圧フィルターの目詰まりや油圧制御弁の固着などの欠点を誘発させるためである。
Oxidative alteration of oil is called a hot spot, and a high temperature state is instantaneously created at a very limited point in the machine, thereby starting the oxidative alteration of oil. Therefore, even if the presence or absence of oxidative alteration in the oil in the bulk state is examined, it cannot be determined whether or not the oxidative alteration of the oil has started at the hot spot.
Although the conventional method for measuring the remaining ratio (residual amount) of the antioxidant in the oil can accurately measure the oxidative stability of the oil in the bulk state, the actual (real) machine can be used. There is a drawback that it cannot be used to evaluate the oxidative stability of oils applied in equipment systems.
This is because in an actual (real) mechanical system, there are many oil oxidation products (oil oxidation alteration products) on the inner surface of the equipment, etc., and this is due to clogging of hydraulic filters and hydraulic control valves. This is to induce defects such as sticking.
従って、実際の機械装置系において、油に必須的に配合されている酸化防止剤の化合物名や配合量、あるいは、他の添加剤などが油供給メーカーによって詳しい情報が提供さていなくとも、油の酸化安定性を実際の機械装置系に則して簡単・簡便に、かつ、正確に判定、評価することができる油の酸化劣化の簡易判定法が強く求められている。
また、前記した油の酸化劣化の簡易判定法は、実際の機械装置系における油の酸化劣化を防止するツールとして使用することができること、別言すれば、実際の機械装置系に適用されている油の中に油の酸化生成物が発生しているかどうかを確かめること、また油の酸化防止剤が酸化生成物の発生を十分抑制できているかを知ること、ならびにタイムリーな（時宜を得た）再生を行う時期（時宜を得て酸化劣化の防止を図るために）を判定すること、が強く求められている。
Therefore, in actual machinery and equipment systems, the name and amount of antioxidants that are essential in oil, or other additives, etc., even if no detailed information is provided by the oil supplier, Therefore, there is a strong demand for a simple determination method for oxidative degradation of oil that can easily and easily determine and evaluate the oxidative stability of oil according to an actual machine system.
Further, the above-described simple determination method for oxidative degradation of oil can be used as a tool for preventing oxidative degradation of oil in an actual machine system, in other words, applied to an actual machine system. Make sure that oil oxidation products are generated in the oil, know if the antioxidants in the oil have sufficiently suppressed the generation of oxidation products, and timely (timely ) There is a strong demand to determine when to perform regeneration (in order to prevent oxidation degradation in a timely manner).
前記した観点からみた簡単、簡便な油の酸化劣化の簡易判定法と、それに基づく簡単、簡便な油の再生法（油の酸化劣化の簡易制御法）は、従来技術には存在しない。 From the viewpoint described above, there is no simple and simple method for easily judging oxidative deterioration of oil and a simple and simple method for regenerating oil based on this (a simple control method for oxidative deterioration of oil).
本発明者は、前記した従来技術の限界に鑑み、新しい油の酸化劣化の評価法と油の再生法について、鋭意、検討を加えた。
その結果、本発明者は、メンブランフィルター分析法という極めて簡単、簡便な分析手法を採用することにより、極めて実用的な油の酸化劣化の評価法と油の再生法を確立することができる、という知見を見出した。
本発明は、前記知見をベースにして創案されたものであり、本発明により簡単、簡便な油の酸化劣化の簡易判定法と、それを利用した簡単、簡便な油の再生法（油の酸化劣化の簡易制御法）が提供される。
In view of the limitations of the prior art described above, the present inventor has intensively studied a new method for evaluating oxidative degradation of oil and a method for regenerating oil.
As a result, the present inventor can establish a very practical evaluation method for oxidative degradation of oil and a method for regenerating oil by adopting a very simple and simple analysis method called a membrane filter analysis method. Finding findings.
The present invention was invented based on the above-mentioned knowledge. The present invention provides a simple and simple method for easily judging oxidative deterioration of an oil, and a simple and simple oil regeneration method (oil oxidation using the same). A simple control method for deterioration) is provided.
本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は、所定の機械装置系に適用されている、酸化防止剤を特定することが困難であるが不特定の酸化防止剤を含有している油（潤滑油、油圧作動油）、の酸化劣化の進行状況を簡易に判定する方法において、当該機械装置系に適用されている油をメンブランフィルター分析により、
（１）．第１回目のメンブランフィルター測定時、及び、
（２）．前記第１回目のメンブランフィルター測定時より所定の時間後の第２回目のメンブランフィルター測定時、
の結果を比較し、油の酸化劣化の進行状況を判定する、ことを特徴とする油の酸化劣化の簡易判定法、および、前記油の酸化劣化の簡易判定法をベースとした油の再生法（油の酸化劣化の簡易制御法）に関する。
To summarize the present invention, the first invention of the present invention contains an unspecified antioxidant which is difficult to specify an antioxidant applied to a predetermined mechanical system. In a method for easily determining the progress of oxidative degradation of oil (lubricating oil, hydraulic hydraulic oil), the oil applied to the machinery system is analyzed by membrane filter analysis.
(1). During the first membrane filter measurement, and
(2). During the second membrane filter measurement after a predetermined time from the first membrane filter measurement,
And a method for judging the progress of oxidative degradation of oil, and a method for regenerating oil based on the simple method for judging oxidative degradation of oil, (Simple control method for oxidative degradation of oil)
更にまた、本発明の第２の発明は、所定の機械装置系に適用されている、酸化防止剤を特定することが困難であるが不特定の酸化防止剤を含有している油（潤滑油、油圧作動油）、の酸化劣化の進行状況を簡易に把握する方法において、当該機械装置系に適用されている油をメンブランフィルター分析により、
（１）．第１回目のメンブランフィルター測定時に採取したサンプル油のメンブランフィルター結果を求め、かつ、
（２）．前記第１回目のメンブランフィルター測定時に採取したサンプル油に所定割合の同種の新油を添加した新油添加油を作製し、次いで、
（３）．前記第１回目のメンブランフィルター測定時より所定の時間後に、これらサンプル油及び新油添加油のメンブランフィルター結果を求め、
（４）．前記サンプル油及び新油添加油の第１回目〜第２回目のメンブランフィルター結果を比較し、油の酸化劣化の進行状況を判定する、
ことを特徴とする油の酸化劣化の簡易判定法、および、前記油の酸化劣化の簡易判定法をベースとした油の再生法（油の酸化劣化の簡易制御法）に関する。
Furthermore, the second invention of the present invention is an oil (lubricating oil) that is applied to a predetermined mechanical system and that contains an unspecified antioxidant that is difficult to specify an antioxidant. , Hydraulic fluid)), a method for easily grasping the progress of oxidative degradation of the oil and the oil applied to the mechanical system by membrane filter analysis.
(1). Obtain the membrane filter result of the sample oil collected during the first membrane filter measurement, and
(2). A new oil-added oil is prepared by adding a predetermined proportion of the same kind of new oil to the sample oil collected during the first membrane filter measurement, and then
(3). After a predetermined time from the first membrane filter measurement, obtain the membrane filter results of these sample oil and new oil added oil,
(4). Compare the first to second membrane filter results of the sample oil and the new oil added oil, and determine the progress of oxidative degradation of the oil,
The present invention relates to a simple determination method for oxidative deterioration of oil and an oil regeneration method (a simple control method for oxidative deterioration of oil) based on the simple determination method for oxidative deterioration of oil.
本発明により、実際の機械装置系に適用されている潤滑油や油圧作動油などの機械油の酸化劣化の進行状況をメンブランフィルター分析という極めて簡単、簡便な分析手法により正しく評価することができる油の酸化劣化の簡易判定法が提供される。 According to the present invention, an oil that can accurately evaluate the progress of oxidative deterioration of machine oil such as lubricating oil and hydraulic hydraulic oil applied to an actual machine system by a very simple and simple analysis technique called membrane filter analysis. A simple method for determining the oxidative degradation of selenium.
また、本発明により、前記油の酸化劣化の簡易判定法を利用して所定の期間使用された機械装置系に対し、同種の新しい油（新油）の追油を行うことによる簡単、簡便な油の再生法（油の酸化劣化の簡易制御法）が提供される。 In addition, according to the present invention, simple and simple by adding a new oil (new oil) of the same kind to a mechanical device system that has been used for a predetermined period by using the simple method for determining oxidative deterioration of the oil. An oil regeneration method (a simple control method for oxidative deterioration of oil) is provided.
以下、本発明の技術的構成について、実施例とともに更に詳しく説明する。 Hereinafter, the technical configuration of the present invention will be described in more detail together with examples.
酸化防止剤が必須的に配合されている油を各種の機械装置系で長期間使用したり、あるいは、短期間であっても高温下で使用したり、過酷な条件下で使用したりすると、油は酸化劣化し、当然のことながら酸化防止剤は消耗する。
この油の酸化劣化の経時変化の過程（プロセス）は、後述する実施例１で参照される図１に示されるように、油に溶けない物質ならば、サイズに関係なくサブミクロンの粒子まで除去することができる本出願人の（株）クリーンテック社で製造販売している静電浄油機［ 高圧電場内での集塵体による油の浄油装置］のＥＤＣ−Ｒ５０を用いて使用油を浄化し、この浄化された使用油を化学分析用のメンブランフィルターによりろ過して確認することができる。図示されるように、浄油直後のサンプル油あるいは一日放置したサンプル油では、メンブランフィルターは真っ白で汚染物は見当たらない。しかし、経時変化の過程（プロセス）を見て取れる。
When oil containing essential antioxidants is used for a long period of time in various mechanical systems, or even under a short period of time, or under severe conditions, Oil oxidizes and, naturally, the antioxidant is consumed.
As shown in FIG. 1 referred to in Example 1 to be described later, this aging process of the oxidative deterioration of oil is removed to sub-micron particles regardless of the size as long as it is a substance that does not dissolve in oil. Oil used with the EDC-R50 of an electrostatic oil purifier [oil purifier using a dust collector in a high piezoelectric field] manufactured and sold by Applicant's Clean Tech Co., Ltd. This purified oil can be confirmed by filtering with a membrane filter for chemical analysis. As shown in the figure, in the sample oil immediately after the oil purification or the sample oil left for one day, the membrane filter is pure white and no contaminants are found. However, we can see the process of change over time.
しかしながら、前記した浄油直後のサンプル油あるいは一日放置したサンプル油を放置日数を長くして放置すると、それに応じてメンブランフィルターの色が茶色になるとともに色調が濃くなる。
これは、サンプル油中に存在していた油劣化成分であるフリーラジカルにより油が酸化劣化し、高分子化した油の酸化変質物が生成し、これがフィルター上に析出したためである。
However, if the sample oil immediately after the oil purification or the sample oil left for one day is left for a long period of time, the color of the membrane filter becomes brown and the color tone becomes dark accordingly.
This is because the oil is oxidatively deteriorated by free radicals, which are oil deterioration components present in the sample oil, and an oxidized product of polymerized oil is generated and deposited on the filter.
油を含めた炭化水素化合物の酸化劣化反応は、よく知られた次の３段階の反応を経て高分子化したスラッジを生成する。
１．第一段階反応：下式（１）による炭化水素化合物分子のせん断によるフリーラジカルの生成反応。
（１）ＲＨ→Ｒ・ ＋ Ｈ・
［但し、ＲＨは炭化水素化合物、Ｒ・はフリーラジカル、Ｈ・は水素原子や低分子炭化水素のフリーラジカルを示す。］
２．連鎖反応：上式（１）で出来たフリーラジカルが油中の酸素と反応した下式（２）によるパーオキシラジカル（ＲＣＯＯ・）の生成反応と、下式（３）によるパーオキシラジカル（ＲＣＯＯ・）と他の新しい炭化水素化合物（ＲＨ）との反応によるハイドロパーオキサイド（ＲＣＯＯＨ）と新たなフリーラジカル（Ｒ・）の生成反応。
（２）Ｒ・ ＋ Ｏ２ → ＲＯＯ・
（３）ＲＯＯ・ ＋ ＲＨ → ＲＯＯＨ ＋ Ｒ・
３．油の酸化変質物の高分子化反応：この反応は複雑のため反応式で示さないが、要すれば、この反応はハイドロパーオキサイドの分解、重合、縮合反応により油の酸化変質物が高分子化する反応である。
The oxidative degradation reaction of hydrocarbon compounds including oil produces sludge that has been polymerized through the following well-known three-stage reaction.
1. First stage reaction: free radical generation reaction by shearing of hydrocarbon compound molecules according to the following formula (1).
(1) RH → R ・ + H ・
[However, RH represents a hydrocarbon compound, R. represents a free radical, and H. represents a free radical of a hydrogen atom or a low molecular hydrocarbon. ]
2. Chain reaction: Peroxy radical (RCOO.) Formation reaction according to the following formula (2) in which the free radical formed by the above formula (1) reacts with oxygen in the oil, and peroxy radical (RCOO) according to the following formula (3) The reaction of hydroperoxide (RCOOH) and a new free radical (R.) by the reaction of.) With another new hydrocarbon compound (RH).
(2) R ・ + O 2 → ROO ・
(3) ROO ・ + RH → ROOH + R ・
3. Polymerization reaction of oil oxidation-modified products: This reaction is complicated and is not shown in the reaction formula, but if necessary, this reaction is caused by the decomposition, polymerization and condensation reactions of hydroperoxides. It is a reaction to become.
油に必須的に添加、配合される酸化防止剤は、前記したフリーラジカルを不活性化して連鎖反応を停止させたり、ハイドロパーオキサイドと反応して不活性な化合物にする働きを有するものである。
油の酸化変質物の生成を抑えるために酸化防止剤は、必須の添加成分であるが、これは油の使用下で当然のことながら消耗することになる。
前記したように実際の（実地の）機械装置系において、酸化防止剤がどの程度、消耗したかを正確に、かつ、簡便に測定する方法は開発されておらず、また、油の酸化劣化を時宜を得て（タイムリーに）回復させる（再生させる）再生方法も開発されていないのが現状である。
Antioxidants that are essentially added to and blended with oil have the function of inactivating the above-mentioned free radicals to stop the chain reaction or react with hydroperoxide to form an inactive compound. .
In order to suppress the formation of oxidative degradation products of oil, an antioxidant is an essential additive component, but this is naturally consumed under the use of oil.
As described above, no method has been developed to accurately and simply measure how much the antioxidant has been consumed in an actual (real) mechanical system, and the oxidation degradation of oil has not been developed. The present situation is that a reproduction method for recovering (reproducing) timely (timely) has not been developed.
本発明は、前記したようにメンブランフィルター分析という簡単、簡便な分析手法をベースにして、油に配合される酸化防止剤、あるいは、酸化防止剤の機能発現に何らかの影響力があると思われる他の添加成分の成分名や配合量などが不明であっても（新油の製造・供給メーカーによっては、企業秘密・差別化戦略などの観点から、これら情報を完全に提供していないのが現状である。）、実際の（実地の）機械装置系における油の酸化劣化の進行状況（酸化劣化の進展具合）を正確に、かつ、簡便に評価することができる油の酸化劣化の簡易判定法を提供しようとするものである。 As described above, the present invention is based on the simple and simple analysis method called membrane filter analysis, and it is considered that there is some influence on the antioxidant compounded in the oil or on the function expression of the antioxidant. Even if the component name and blending amount of the additive component of the oil are unknown (currently, some manufacturers and suppliers of new oil do not provide such information completely from the viewpoint of trade secrets and differentiation strategies, etc. Simple determination method of oxidative degradation of oil that can accurately and easily evaluate the progress of oxidative degradation of oil in actual (real) machinery system Is to provide.
また、本発明は、前記メンブランフィルター分析法をベースとした油の酸化劣化の簡易判定法の結果を利用して、当該機械装置系に適用されている同種の新油（同一メーカー、同一品番の新油であり、当然のことながら元の油と同じ酸化防止剤などの添加剤が入っていて、ここには消耗されていない残りの添加成分などとの反応によって油に不溶性の物質を生成することもない。）を時宜を得て（タイムリーに）当該機械装置系に追油することにより、当該機械装置系の安全、安定運転を可能とする簡便な油の再生法（油の酸化劣化の制御法）を提供しようとするものである。 Further, the present invention uses the result of the simple determination method of oxidative deterioration of oil based on the membrane filter analysis method, and uses the same kind of new oil (same manufacturer, same product number) applied to the machinery system. It is a new oil, and of course contains the same additives as the original oil, such as antioxidants, which generates a substance that is insoluble in the oil by reaction with the remaining additive components that are not consumed. A simple method of oil regeneration (oxidative degradation of oil) that enables safe and stable operation of the machinery system by adding oil to the machinery system in a timely manner (timely) Control method).
本発明において、機械装置系の使用油の酸化安定性の評価において、前記したようにメンブランフィルター分析という簡単、簡便な手法を用いる。
このメンブランフィルター分析は、通常のメンブランフィルター分析装置、即ち、直径２５ｍｍ、あるいは４７ｍｍ、孔径０．８ミクロンのメンブランフィルター、ろ過セット、ろ過瓶、真空ポンプ、真空ホースなどを備えた通常のメンブランフィルター分析装置を用いればよい。
In the present invention, as described above, a simple and simple method called membrane filter analysis is used in the evaluation of the oxidation stability of the oil used in the mechanical system.
This membrane filter analysis is a normal membrane filter analyzer equipped with a normal membrane filter analyzer, that is, a membrane filter having a diameter of 25 mm or 47 mm and a pore diameter of 0.8 microns, a filtration set, a filtration bottle, a vacuum pump, a vacuum hose, etc. An apparatus may be used.
本発明において、実際の（実地の）機械装置系において、所定期間後に使用油の酸化安定性（酸化防止剤の消耗度）を評価するために使用油のサンプリングを行い、次いでメンブランフィルター分析に付される。サンプリング油は、サンプリング当日、及び、その後、所定のインターバル、例えば、２日後、３日後、７日後、１〜２週間後にメンブランフィルター分析に付され、使用油の酸化安定性（酸化防止剤の消耗度）が評価される。 In the present invention, in an actual (real) mechanical system, the used oil is sampled to evaluate the oxidative stability (depletion degree of the antioxidant) of the used oil after a predetermined period, and then subjected to membrane filter analysis. Is done. Sampling oil is subjected to membrane filter analysis on the day of sampling and thereafter at predetermined intervals, for example, 2 days, 3 days, 7 days, and 1-2 weeks, and the oxidation stability of the oil used (depletion of antioxidants) Degree) is evaluated.
本発明において、実際の（実地の）機械装置系において、使用油と同種の追油による使用油の再生（油の酸化劣化の制御）を図るために、所定期間後に使用油のサンプリングを行い、その直後にサンプリング油（新油を添加、追油しないもの）、１０％、２０％、３０％、４０％など所定量の新油を添加、追油した試験油を作成し、これらについて経時にメンブランフィルター分析を行い、使用油の再生にとって最適な新油の添加量、追油量を決定する。 In the present invention, in the actual (actual) machine system, in order to regenerate the used oil (control of oxidative deterioration of the oil) by the same kind of additional oil as the used oil, the used oil is sampled after a predetermined period, Immediately after that, sampling oil (no oil added, no oil added), 10%, 20%, 30%, 40%, etc., added a new amount of new oil, added test oil, and made these over time Perform membrane filter analysis to determine the optimum amount of new oil added and the amount of additional oil for the regeneration of the oil used.
この実施例１は、所定の機械装置系を静電浄油機で浄油しながら作動させ、所定期間後に使用油中の酸化防止剤の消耗度がどのように変化しているかを確認するものである。
（１）機械装置系と浄油システム：
１日２０時間稼動しているプラスチック成形用の射出成形機において３年間使用している油圧作動油（２０００リッター）に本出願人の（株）クリーンテック社で製造販売している静電浄油機、ＥＤＣ−Ｒ５０を取り付け、射出成形機を運転しながら２０日間、浄油した。
（２）サンプル油とメンブランフィルター分析：
浄油が完了した油を浄油機のポンプのすぐ後に取り付けた油サンプル採取用コックから油槽内の油を抜き取り、試料油とした。
試料油をろ過するメンブランフィルター分析には、本出願人の（株）クリーンテック社で製造販売しているコンタミチェッカー（ろ過器具）を用い、メンブランフィルターとしてミリポア社の直径２５ｍｍ、孔径０．８ミクロンのものを使用し、試料油２０ｍｌをろ過した。ろ過後、メンブランフィルター上に残っている油は、揮発性のよい石油エーテル（無極性の油を溶解するが、極性物質である油の酸化変質物を溶解しない溶剤）を用いて洗い出した。このことは、フリーラジカル反応により油の酸化変質物が少し発生して一ことを示している。
試料油は、採油の翌日、３日後、５日後、７日後、１０日後、１２日後、１４日後に前記コンタミチェッカーを用いてメンブランフィルターでろ過した。
（３）メンブランフィルター分析の結果（図１参照）
採油した翌日の試料油をろ過したメンブランフィルターは、真っ白であり、油中に油の酸化生成物は発生していないことを示した。採油３日後のメンブランフィルター上には薄黄色の汚染物が捕集された。このことは、フリーラジカル反応により油の酸化変質物が少し発生していることを示している。５日目以降には、メンブランフィルター上の物質の色は茶色になり、浄油後、日数が経過するにつれて、茶色の度合いが濃くなっている。この現象は、油の使用中に酸化防止剤がほとんど消耗されていることを示している。
前記した知見は、使用油中の酸化防止剤が消耗すると、静電浄油機により油に溶けなくなった分子サイズの汚染物までをも除去したとしても、この種の射出成形機の油圧装置に使用されている通常タイプの油の酸化変質物を除去するための比較的大きな固形物しか除去できないフィルターを使用したときにみられる油の酸化変質物を取り残したのと同じ結果になることを示している。
更に、前記した知見は、油の酸化変質が起こるメカニズムを示しているだけでなく、油の酸化変質が室温という低温で、しかも攪拌により新たな空気を油中に巻き込まないという酸化反応がおき難い条件下においても、油中にフリーラジカルが存在すれば、酸化防止剤の消耗が油の酸化安定性にとって致命的になることを示しており、機械装置の潤滑不良を予防するために何をなすべきかを明確に示している。
ＡＳＴＭ規格などの従来の油管理の指針を使用しても、油の酸化変質の度合い（油の寿命）を一概に判定できなかったのは、機械の運転状況が工場によって、機械によって、又は加工する製品などによって千差万別であるためであり、それらの条件に左右されずに油の酸化度合いを判定する方法がないのが現状である。
そのため、一定期間を経過すると、古い油の一部を抜き取り、それに見合った新油を追油する方法が行われているが、これには明確な基準がなく、効果の判定方法もない。従って、重要な資源である油を無駄に使用するとともに、機械装置の潤滑不良を招いているのが現状である。本発明は、前記した問題に対する一つの解決方法を提供するものである。
This Example 1 operates a predetermined machine system while purifying with an electrostatic oil purifier, and confirms how the consumption of the antioxidant in the oil used has changed after a predetermined period of time. It is.
(1) Machinery system and oil purification system:
Electrostatic oil produced and sold by Cleantech Co., Ltd., a hydraulic fluid (2000 liters) used for 3 years in an injection molding machine for plastic molding that operates for 20 hours a day. The machine, EDC-R50, was attached, and the oil was purified for 20 days while operating the injection molding machine.
(2) Sample oil and membrane filter analysis:
The oil in the oil tank was extracted from the cock for collecting the oil sample, which was attached immediately after the oil purifier pump.
For the membrane filter analysis to filter the sample oil, a contamination checker (filter device) manufactured and sold by Cleantech Co., Ltd. of the applicant of the present application is used. And 20 ml of sample oil was filtered. After filtration, the oil remaining on the membrane filter was washed out using petroleum ether having good volatility (a solvent that dissolves nonpolar oil but does not dissolve oxidized denatured product of polar oil). This indicates that a small amount of oxidized product of oil is generated by free radical reaction.
The sample oil was filtered with a membrane filter using the contamination checker on the next day, 3 days, 5 days, 7 days, 10 days, 12 days, and 14 days after oil collection.
(3) Results of membrane filter analysis (see Fig. 1)
The membrane filter obtained by filtering the sample oil the next day after oil collection was pure white, indicating that no oxidation product of oil was generated in the oil. A pale yellow contaminant was collected on the membrane filter 3 days after oil collection. This indicates that a small amount of oxidized product of oil is generated by free radical reaction. After the fifth day, the color of the substance on the membrane filter becomes brown, and the degree of brown becomes deeper as the number of days elapses after oil purification. This phenomenon indicates that the antioxidant is almost consumed during the use of the oil.
The above findings show that when the antioxidant in the oil used is exhausted, even if the molecular oil contaminants that are no longer soluble in the oil are removed by the electrostatic oil purifier, the hydraulic device of this type of injection molding machine It shows the same result as leaving behind the oxidative alteration of oil seen when using a filter that can remove only relatively large solids to remove the oxidative alteration of the normal type of oil used ing.
Furthermore, the above-described findings not only indicate the mechanism of the oxidative deterioration of oil, but also the oxidation reaction that the oxidative deterioration of oil is at a low temperature of room temperature and no new air is involved in the oil by stirring. Even under conditions, the presence of free radicals in the oil indicates that the consumption of antioxidants can be fatal to the oxidative stability of the oil, and what is done to prevent poor lubrication of machinery. It clearly shows what should be done.
Even if conventional oil management guidelines such as ASTM standards were used, the degree of oxidative deterioration of oil (oil life) could not be judged in general because the operating status of the machine was factory, machine, or processing This is because there are various differences depending on the product to be used, and there is no method for determining the degree of oxidation of oil regardless of the conditions.
Therefore, after a certain period of time, a method of extracting a part of old oil and replenishing new oil commensurate with it is performed, but there is no clear standard and there is no method for determining the effect. Therefore, the present situation is that wasteful use of oil, which is an important resource, causes poor lubrication of mechanical devices. The present invention provides a solution to the above problem.
この実施例２は、前記実施例１の所定期間後の機械装置系において、使用油中に同種の新油を追油するとき、その後の使用油の酸化安定性がどのように推移し、使用油の実用的な再生法を確立することができるかを確認するものである。
（１）機械装置系と浄油システム：
実施例１の射出成形機において、油を常時、新油のような安定した条件で使用することができる方法を確立するために、実施例１と同様に静電浄油機により浄油した。
（２）サンプル油とメンブランフィルター分析：
浄油直後の使用油を５リッター抜き取り、各１リッターずつ小分けして、５個のプラスチック・ボトルに取り分けた。
第１のボトルには新油を添加せず、残りの４個の試料油には、夫々１０％、２０％、３０％、４０％、の新油を添加して、室温で保管した。
次に、前記室温で保管した試料油を、前記実施例１の「サンプル油とメンブランフィルター分析」で説明した方法で、７日後と１４日後に、０．８ミクロンのメンブランフィルターを使ってろ過した。
（３）メンブランフィルター分析の結果（図２参照）
図２の第１段目のメンブランフィルターは、新油を添加しなかった場合、７日後と１４日後には明らかにフリーラジカルの反応によって茶色の酸化生成物が生成したことを示している。
第２段目のメンブランフィルターは、使用油に１０％の新油を添加した場合、７日目にごく僅かの黄色い物質が析出する程度であり油の酸化防止性能が回復していること、また、同油を１４日後にろ過するとはっきりと黄褐色の物質が析出することを示し、このことは１０％の新油の追油ではまだフリーラジカル反応を完全に抑えるには不十分であることを示している。
第３段目と第４段目のメンブランフィルターは、使用油に２０％と３０％の新油を添加した場合、フリーラジカル反応を完全に抑えるのに十分であることを示している。即ち、２０％以上の新油を追油すれば、使用油中のフリーラジカル反応を抑えることができることを示している。その後のフォロー試験により、２０％の新油を使用油中に追油することのよって使用油の酸化安定性は約６カ月以上、３０％の新油を追油したときは使用油の酸化安定性は約１年以上延び、その間、油の中には油の酸化変質物であるスラッジの発生はなかった。
This Example 2 shows how the oxidative stability of the subsequent used oil changes when the same type of new oil is added to the used oil in the machine system after the predetermined period of the first example. This confirms whether a practical method for regenerating oil can be established.
(1) Machinery system and oil purification system:
In the injection molding machine of Example 1, oil was purified by an electrostatic oil purifier in the same manner as in Example 1 in order to establish a method capable of always using oil under stable conditions such as new oil.
(2) Sample oil and membrane filter analysis:
The oil used immediately after oil purification was extracted 5 liters, and each 1 liter was subdivided into 5 plastic bottles.
No fresh oil was added to the first bottle, and 10%, 20%, 30%, and 40% fresh oil was added to the remaining four sample oils, respectively, and stored at room temperature.
Next, the sample oil stored at room temperature was filtered using a 0.8 micron membrane filter after 7 and 14 days by the method described in “Sample oil and membrane filter analysis” in Example 1. .
(3) Results of membrane filter analysis (see Fig. 2)
The first-stage membrane filter in FIG. 2 shows that the brown oxidation product was clearly formed by the reaction of free radicals after 7 days and 14 days when no new oil was added.
The second-stage membrane filter shows that when 10% of new oil is added to the oil used, only a slight amount of yellow substance is precipitated on the 7th day, and the antioxidant performance of the oil is restored. When the oil is filtered after 14 days, a clear tan substance precipitates, indicating that 10% of the new oil is still not sufficient to completely suppress the free radical reaction. Show.
The third and fourth stage membrane filters show that adding 20% and 30% fresh oil to the oil used is sufficient to completely suppress free radical reactions. That is, it shows that if free oil of 20% or more is added, free radical reaction in the used oil can be suppressed. Subsequent follow-up tests show that 20% of the new oil is added to the used oil, so that the oxidation stability of the used oil is about 6 months or more. When 30% of the new oil is added, the oxidation stability of the used oil The property has been extended for more than about one year, and during that time, there was no generation of sludge, an oxidative alteration product of oil, in the oil.
この実施例３は、基油（基油それ自体）が酸化防止性能を保持し得なくなるまで使用されると、酸化防止剤を含有した新油をいくら多量に追油しても、使用油の酸化安定性を回復できないことを実証するものである。
実施例１と同じような射出成形機の油圧作動油に対して新油を添加し、油の酸化安定性を回復しようとする場合、例えば４０％以上の多量を追油しても、油の酸化安定性を回復させることができないことがある。
図３は、６ミクロンのフィルターが油の主流路上に取り付けられた射出成形機の油圧作動油を２年間使用した後、実施例１と同様に本出願人の（株）クリーンテック社で製造販売している静電浄油機、ＥＤＣ−Ｒ５０により油中の汚染物が完全に取り除かれてメンブランフィルターが真っ白になるまで浄油した油のメンブランフィルター分析の結果を示すものである。
図３の第１段目は、静電浄油後に採取した試料油を翌日にメンブランフィルター分析したときのメンブランフィルターを示している。
翌日（１日目）の結果では全く汚染物質はみられないが、同じ油を７日後と１４日後にろ過したところ、メンブランフィルター上には茶色の汚染物質が検出された。これは、油中の酸化防止剤がフリーラジカル反応を抑えることが出来なくなっていると、一応、考えることが出来る。
第２段目と第３段目は、前記試料油に２０％と４０％の新油を添加し、それぞれ７日後と１４日後にメンブランフィルターでろ過した結果を示している。
図示されるように、２０％の新油を添加しても、新油を添加しなかったときとほとんど変わらない程度の茶色の物質が検出された。これは、２０％の新油ではフリーラジカル反応を抑える効果が全くないと、一応、考えることが出来る。
また、４０％の新油を添加した場合、メンブランフィルターの色は薄くなっているが、まだフリーラジカル反応が起こっていると、一応、考えることが出来る。
前記したように多量の新油を添加しても油の酸化安定性を回復することができないことは、基油自体の酸化安定性に問題が生じていることを示していると、考えることが出来る。
油の酸化安定性を回復、改善するためには、二つの基本的な問題を考えなければならない。
一つは、酸化防止剤の消耗だけに起因する場合であり、このような場合には前記実施例２で説明したように、適量の新油（この中には適量の酸化防止剤が含有されている）を添加すれば油の酸化安定性は回復する。
もう一つの問題は、基油そのもの（基油自体）が本来もっている酸化に対する抵抗力を失っている場合である。このような場合、多量の新油をいくら添加しても、別言すれば、新油の添加による酸化防止剤の補給だけでは、基油が失った酸化に対する抵抗力を回復させることはできない。これは、人体が病気に対する免疫力を失ったとき、薬をいくら投与しても病気を根治することができないのと同じである。
従来、基油（基油自体）が、酸化安定性を保持、維持しているかどうかを判定する方法は知られていない。このため、従来においては、やみくもに多量の新油を添加しても効果がないために、全油量を取り替えなければならないことがあり、何故そのようなことが起こるのか、その理由がわからずに貴重な資源である新油を無駄にしていることが少なくなかった。
本発明は、少量の油を使用して、前記した基油（基油自体）の酸化安定性を簡単、簡便に判定することもできる優れた方法であり、省資源の観点からも実用的で極めて有効なものである。
In Example 3, when the base oil (base oil itself) is used until it cannot retain the antioxidant performance, no matter how much new oil containing the antioxidant is added, This demonstrates that oxidative stability cannot be recovered.
When a new oil is added to the hydraulic fluid of an injection molding machine similar to that in Example 1 to restore the oxidation stability of the oil, for example, even if a large amount of 40% or more is added, Oxidation stability may not be restored.
FIG. 3 shows the production and sale of Cleantech Co., Ltd., the applicant of the present invention, after using the hydraulic fluid of an injection molding machine in which a 6 micron filter is mounted on the oil main flow path for two years. The result of the membrane filter analysis of the oil refined until the contaminants in the oil are completely removed by the electrostatic oil purifier EDC-R50 and the membrane filter becomes pure white is shown.
The first row of FIG. 3 shows a membrane filter when the sample oil collected after electrostatic oil purification is analyzed on the next day.
On the next day (day 1), no contaminants were observed, but the same oil was filtered after 7 and 14 days, and brown contaminants were detected on the membrane filter. This can be considered for the time being that the antioxidant in the oil can no longer suppress the free radical reaction.
The second and third stages show the results of adding 20% and 40% fresh oil to the sample oil and filtering them with a membrane filter after 7 days and 14 days, respectively.
As shown in the figure, even when 20% of new oil was added, a brown substance was detected to the extent that it was almost the same as when no new oil was added. This can be thought of as having no effect of suppressing free radical reactions with 20% new oil.
Moreover, when 40% of new oil is added, the color of the membrane filter is lightened, but it can be considered that a free radical reaction is still occurring.
It can be considered that the fact that the oxidative stability of the oil cannot be recovered even when a large amount of new oil is added as described above indicates that the oxidative stability of the base oil itself is problematic. I can do it.
Two basic issues must be considered to restore and improve the oxidative stability of oils.
One is due to the consumption of the antioxidant alone. In such a case, as described in Example 2 above, an appropriate amount of new oil (which contains an appropriate amount of antioxidant). The oxidation stability of the oil is restored.
Another problem is when the base oil itself (the base oil itself) has lost its inherent resistance to oxidation. In such a case, no matter how much a large amount of new oil is added, in other words, the resistance to oxidation lost by the base oil cannot be recovered only by supplementing the antioxidant by adding the new oil. This is the same as when the human body loses immunity to the disease, no matter how much medicine is administered, the disease cannot be cured.
Conventionally, there is no known method for determining whether a base oil (base oil itself) maintains and maintains oxidation stability. For this reason, in the past, there was no effect even if a large amount of new oil was added indiscriminately, so the total amount of oil may have to be replaced, and it is not clear why this happens. In many cases, new oil, a valuable resource, was wasted.
The present invention is an excellent method that can easily and easily determine the oxidation stability of the aforementioned base oil (base oil itself) using a small amount of oil, and is practical from the viewpoint of resource saving. It is extremely effective.
Claims (4)
（１）．第１回目のメンブランフィルター測定時、及び、
（２）．前記第１回目のメンブランフィルター測定時より所定の時間後の第２回目のメンブランフィルター測定時、
の結果を比較し、油の酸化劣化の進行状況を判定する、ことを特徴とする油の酸化劣化の簡易判定法。 Progress of oxidative deterioration of oils (lubricating oils, hydraulic fluids) that are difficult to identify antioxidants but contain unspecified antioxidants that are applied to a given machinery system In a method for easily determining the oil, the oil applied to the mechanical system is analyzed by membrane filter analysis.
(1). During the first membrane filter measurement, and
(2). During the second membrane filter measurement after a predetermined time from the first membrane filter measurement,
A simple determination method for oxidative deterioration of oil, wherein the progress of oxidative deterioration of oil is determined by comparing the results of.
（１）．第１回目のメンブランフィルター測定時に採取したサンプル油のメンブランフィルター結果を求め、かつ、
（２）．前記第１回目のメンブランフィルター測定時に採取したサンプル油に所定割合の同種の新油を添加した新油添加油を作製し、次いで、
（３）．前記第１回目のメンブランフィルター測定時より所定の時間後に、これらサンプル油及び新油添加油のメンブランフィルター結果を求め、
（４）．前記サンプル油及び新油添加油の第１回目〜第２回目のメンブランフィルター結果を比較し、油の酸化劣化の進行状況を判定する、
ことを特徴とする油の酸化劣化の簡易判定法。 Progress of oxidative deterioration of oils (lubricating oils, hydraulic fluids) that are difficult to identify antioxidants but contain unspecified antioxidants that are applied to a given machinery system In a method for easily grasping, the oil applied to the machinery system is analyzed by membrane filter analysis.
(1). Obtain the membrane filter result of the sample oil collected during the first membrane filter measurement, and
(2). A new oil-added oil is prepared by adding a predetermined proportion of the same kind of new oil to the sample oil collected during the first membrane filter measurement, and then
(3). After a predetermined time from the first membrane filter measurement, obtain the membrane filter results of these sample oil and new oil added oil,
(4). Compare the first to second membrane filter results of the sample oil and the new oil added oil, and determine the progress of oxidative degradation of the oil,
A simple determination method for oxidative deterioration of oil.
An oil regeneration method characterized in that, based on the determination result of claim 3, the amount of additional oil of the same kind of new oil is obtained and added to control (prevent) oxidative deterioration of the oil.
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