JP2007254451A - New polymerizable fluoroadamantane derivative - Google Patents
New polymerizable fluoroadamantane derivative Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007254451A JP2007254451A JP2006132408A JP2006132408A JP2007254451A JP 2007254451 A JP2007254451 A JP 2007254451A JP 2006132408 A JP2006132408 A JP 2006132408A JP 2006132408 A JP2006132408 A JP 2006132408A JP 2007254451 A JP2007254451 A JP 2007254451A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- compound
- hydrogen atom
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 0 CC(*)=C[C@](*C(C(*1)OC2(*3)N)(*2=C)N)*C13N=C Chemical compound CC(*)=C[C@](*C(C(*1)OC2(*3)N)(*2=C)N)*C13N=C 0.000 description 2
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
本発明は、新規な重合性のフルオロアダマンタン誘導体に関する。 The present invention relates to a novel polymerizable fluoroadamantane derivative.
アダマンタンの３級炭素原子に結合する水素原子がヒドロキシ基、フルオロカルボニル基、またはフルオロアルキルカルボニルオキシ基に置換され、かつ残余の水素原子がフッ素原子に置換されたフルオロアダマンタンが知られている（特許文献１参照。）。 A fluoroadamantane is known in which a hydrogen atom bonded to a tertiary carbon atom of adamantane is substituted with a hydroxy group, a fluorocarbonyl group, or a fluoroalkylcarbonyloxy group, and the remaining hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms (patents). Reference 1).
一方、ラジカル重合性のフルオロアダマンタンとしては、アダマンタンの３級炭素原子に結合する水素原子が（メタ）アクリロイルオキシ基に直接置換され、かつ残余の水素原子がフッ素原子に置換された化合物、たとえば下式（ａ）で表される化合物（ただし、Ｒａは水素原子またはメチル基を示す。）がある（特許文献２参照。）。 On the other hand, as radically polymerizable fluoroadamantane, a compound in which a hydrogen atom bonded to a tertiary carbon atom of adamantane is directly substituted with a (meth) acryloyloxy group and the remaining hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, for example, There is a compound represented by the formula (a) (wherein R a represents a hydrogen atom or a methyl group) (see Patent Document 2).
前記フルオロアダマンタンは、重合性とその重合体の物性等を向上するために、種々の分子構造を検討するのが好ましい。しかし、実際に提供されるフルオロアダマンタンは、アダマンタンの炭素原子に結合する水素原子が（メタ）アクリロイルオキシ基に直接置換されたフルオロアダマンタンに限定され、その分子構造の検討は充分にされていない。 The fluoroadamantane is preferably studied for various molecular structures in order to improve polymerizability and physical properties of the polymer. However, the actually provided fluoroadamantane is limited to fluoroadamantane in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom of adamantane is directly substituted with a (meth) acryloyloxy group, and its molecular structure has not been sufficiently studied.
本発明者らは、アダマンタンの３級炭素原子に結合する水素原子が（メタ）アクリロイルオキシ基に連結基を介して置換されたフルオロアダマンタンは、高重合性であると考えた。そして、鋭意検討の結果、アダマンタンの３級炭素原子に結合する水素原子が（メタ）アクリロイルオキシアルキル基に置換され、かつ残余の水素原子がフッ素原子に置換された、新規な重合性のフルオロアダマンタンを見いだした。 The present inventors considered that fluoroadamantane in which a hydrogen atom bonded to a tertiary carbon atom of adamantane is substituted with a (meth) acryloyloxy group via a linking group is highly polymerizable. As a result of intensive studies, a novel polymerizable fluoroadamantane in which a hydrogen atom bonded to a tertiary carbon atom of adamantane is substituted with a (meth) acryloyloxyalkyl group and the remaining hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. I found.
すなわち、本発明は下記発明を提供する。
＜１＞下式（１）で表される化合物。
That is, the present invention provides the following inventions.
<1> A compound represented by the following formula (1).
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｗ：水素原子または炭素数１〜７の１価炭化水素基。
Ｒ：水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ１：水素原子、フッ素原子、式−ＣＨＷ（ＯＨ）で表される基、または式−ＣＨＷＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２で表される基であって、３個のＺ１は同一であっても異なっていてもよい。
However, the symbols in the formulas have the following meanings (the same applies hereinafter).
W: A hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms.
R: a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
Q: a monofluoromethylene group or a difluoromethylene group, and six Qs may be the same or different.
Z 1 : a hydrogen atom, a fluorine atom, a group represented by the formula —CHW (OH), or a group represented by the formula —CHWOCOCR═CH 2 , and three Z 1 may be the same or different. May be.
＜２＞下式（１１）で表される化合物。 <2> A compound represented by the following formula (11).
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｒ１：水素原子またはメチル基。
Ｚ１１：水素原子またはフッ素原子であって、３個のＺ１１は同一であっても異なっていてもよい。
However, the symbols in the formulas have the following meanings (the same applies hereinafter).
R 1 : a hydrogen atom or a methyl group.
Z 11 is a hydrogen atom or a fluorine atom, and three Z 11 may be the same or different.
＜３＞式（１）で表される化合物を重合させて得られた重合体。
＜４＞式（１１）で表される化合物を重合させて得られた重合体。
＜５＞重量平均分子量が１０００〜１００００００である＜３＞または＜４＞に記載の重合体。
<3> A polymer obtained by polymerizing the compound represented by formula (1).
<4> A polymer obtained by polymerizing the compound represented by formula (11).
<5> The polymer according to <3> or <4>, which has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.
＜６＞式ＣＨ＝ＣＲＣＯＸで表される化合物と下式（２−１）で表される化合物を反応させることを特徴とする下式（１−１）で表される化合物の製造方法。 <6> A method for producing a compound represented by the following formula (1-1), comprising reacting a compound represented by the formula CH = CRCOX with a compound represented by the following formula (2-1).
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｘ：ハロゲン原子。
Ｙ：水素原子、フッ素原子、または式−ＣＨＷ（ＯＨ）で表される基であって、３個のＹは同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ：Ｙにそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＹに対応するＺは水素原子、フッ素原子であるＹに対応するＺはフッ素原子、式−ＣＨＷ（ＯＨ）で表される基であるＹに対応するＺは式−ＣＨＷ（ＯＨ）で表される基または式−ＣＨＷＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２で表される基。
However, the symbols in the formulas have the following meanings (the same applies hereinafter).
X: a halogen atom.
Y: a hydrogen atom, a fluorine atom, or a group represented by the formula —CHW (OH), and three Ys may be the same or different.
Z: a group corresponding to Y, Z corresponding to Y being a hydrogen atom is a hydrogen atom, Z corresponding to Y being a fluorine atom is a fluorine atom, a group represented by the formula —CHW (OH) Z corresponding to a certain Y is a group represented by the formula —CHW (OH) or a group represented by the formula —CHWOCOCR═CH 2 .
本発明によれば、新規な重合性のフルオロアダマンタン誘導体が提供される。本発明のフルオロアダマンタン誘導体を重合させて得られた重合体は、耐熱性、離型性、耐薬品性、透明性、耐光性、撥水撥油性、低屈折率性等に優れる。 According to the present invention, a novel polymerizable fluoroadamantane derivative is provided. The polymer obtained by polymerizing the fluoroadamantane derivative of the present invention is excellent in heat resistance, releasability, chemical resistance, transparency, light resistance, water / oil repellency, low refractive index and the like.
本明細書において式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に示す。また、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して（メタ）アクリル酸と、アクリレートとメタクリレートとを総称して（メタ）アクリレートと、アクリロイル基とメタクリロイル基とを総称して（メタ）アクリロイル基と、記す。 In the present specification, a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1). Compounds represented by other formulas are also shown in the same manner. In addition, acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as (meth) acrylic acid, acrylate and methacrylate are collectively referred to as (meth) acrylate, acryloyl group and methacryloyl group are collectively referred to as (meth) acryloyl group, I write.
本発明は、下記化合物（１）を提供する（ただし、Ｚ１、Ｗ、Ｒ、およびＱは、前記と同じ意味を示す。）。 The present invention provides the following compound (1) (provided that Z 1 , W, R, and Q have the same meaning as described above).
６個のＱは、同一であっても異なっていてもよく４個以上がジフルオロメチレン基であるのが好ましく、６個のＱのすべてがジフルオロメチレン基であるのが特に好ましい。
Ｒは、水素原子、またはメチル基が好ましい。
Ｗは、水素原子、またはメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
３個のＺ１は、それぞれ独立に、フッ素原子、または式−ＣＨＷＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２で表される基（以下、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基ともいう。）が好ましい。
Six Qs may be the same or different, and four or more are preferably difluoromethylene groups, and all six Qs are particularly preferably difluoromethylene groups.
R is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
W is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
The three Z 1 s are each independently preferably a fluorine atom or a group represented by the formula —CHWOCOCR═CH 2 (hereinafter also referred to as a (meth) acryloyloxyalkyl group).
（メタ）アクリロイルオキシアルキル基は、−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、または−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が好ましく、−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、または−ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が特に好ましい。 The (meth) acryloyloxyalkyl group is —CH 2 OCOCH═CH 2 , —CH (CH 3 ) OCOCH═CH 2 , —CH 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 , or —CH (CH 3 ) OCOC (CH 3) = CH 2 is preferred, -CH 2 OCOCH = CH 2 or -CH 2 OCOC (CH 3,) = CH 2 are particularly preferred.
化合物（１）の好ましい態様としては、下記化合物（１１）と下記化合物（１２）が挙げられる。だだし、Ｚ１１、Ｒ１およびＱは、前記と同じ意味を示す。 As a preferable aspect of a compound (1), the following compound (11) and the following compound (12) are mentioned. However, Z 11 , R 1 and Q have the same meaning as described above.
Ｒ２は、水素原子、またはメチル基を示す。
Ｚ１２は、水素原子またはフッ素原子であって、２個のＺ１２は同一であっても異なっていてもよい。
化合物（１１）における３個のＺ１１、および化合物（１２）における２個のＺ１２は、フッ素原子が好ましい。
R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
Z 12 is a hydrogen atom or a fluorine atom, and the two Z 12 may be the same or different.
The three Z 11 in the compound (11) and the two Z 12 in the compound (12) are preferably fluorine atoms.
化合物（１）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound (1) include the following compounds.
化合物（１）は、式ＣＨ＝ＣＲＣＯＸで表される化合物と下記化合物（２−１）とを反応させて製造するのが好ましい（ただし、Ｒ、Ｘ、Ｗ、Ｑ、Ｙ、およびＺは、前記と同じ意味を示す。）。 Compound (1) is preferably produced by reacting a compound represented by the formula CH = CRCOX with the following compound (2-1) (provided that R, X, W, Q, Y, and Z are It has the same meaning as above.)
Ｘは、塩素原子、または臭素原子が好ましい。
Ｙは、フッ素原子、または式−ＣＨＷ（ＯＨ）で表される基が好ましい。
Ｚは、Ｙにそれぞれ対応する基であって、式−ＣＨＷ（ＯＨ）で表される基であるＹに対応するＺは式−ＣＨＷＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２で表される基であるのが好ましい。
X is preferably a chlorine atom or a bromine atom.
Y is preferably a fluorine atom or a group represented by the formula —CHW (OH).
Z is a group each corresponding to Y, and Z corresponding to Y which is a group represented by the formula —CHW (OH) is preferably a group represented by the formula —CHWOCOCR═CH 2 .
式ＣＨ＝ＣＲＣＯＸで表される化合物の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＣｌ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＢｒ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＣｌ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＢｒ、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＣｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＢｒ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＯＣｌ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＯＢｒが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula CH = CRCOX, CH 2 = CHCOCl , CH 2 = CHCOBr, CH 2 = C (CH 3) COCl, CH 2 = C (CH 3) COBr, CH 2 = CFCOCl, CH 2 = CFCOBr, CH 2 = C (CF 3) COCl, CH 2 = C (CF 3) COBr the like.
前記反応は、公知の方法にしたがって実施するのが好ましい。化合物（２−１）のヒドロキシ基は、アダマンタンの炭素原子にアルキレン基を介して結合するため反応性が高いと考えられる。そのため、本発明の製造方法は高い反応収率で実施できる。
前記反応において、ｋ個の式−ＣＨＷ（ＯＨ）で表される基を有する化合物（２−１）（ｋは、１〜４の整数を示す。）の１モルに対して式ＣＨ＝ＣＲＣＯＸで表される化合物の（１〜２）×ｋ倍モルを反応させるのが好ましい。
The reaction is preferably carried out according to a known method. The hydroxy group of compound (2-1) is considered to be highly reactive because it is bonded to the carbon atom of adamantane via an alkylene group. Therefore, the production method of the present invention can be carried out with a high reaction yield.
In the above reaction, with respect to 1 mole of the compound (2-1) having a group represented by k formulas —CHW (OH) (k represents an integer of 1 to 4), the formula CH═CRCOX It is preferable to react (1-2) × k moles of the compound represented.
化合物（２−１）は文献未知の新規化合物である。化合物（２−１）は、下記化合物（４−１）と水を反応させて下記化合物（３−１）を得て、つぎに該化合物（３−１）と式Ｗ−ＣＨＯで表される化合物を反応させることにより入手できる（ただし、ＷおよびＱは、前記と同じ意味を示す。）。 Compound (2-1) is a novel compound unknown in the literature. The compound (2-1) is reacted with the following compound (4-1) and water to obtain the following compound (3-1), and then represented by the compound (3-1) and the formula W-CHO. It can be obtained by reacting a compound (provided that W and Q have the same meaning as described above).
Ｙ５は、化合物（２−１）のＹにそれぞれ対応する基であって、式−ＣＨＷ（ＯＨ）で表される基であるＹに対応するＹ５は水素原子、水素原子であるＹに対応するＹ５は水素原子、フッ素原子であるＹに対応するＹ５はフッ素原子を示す。
Ｙ６は、化合物（３−１）のＹ５にそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＹ５に対応するＹ６は水素原子またはフルオロカルボニル基、フッ素原子であるＹ５に対応するＹ６はフッ素原子を示す。
Y 5 is a group corresponding to Y of compound (2-1), and Y 5 corresponding to Y which is a group represented by the formula —CHW (OH) is a hydrogen atom or a hydrogen atom. Corresponding Y 5 represents a hydrogen atom, and Y 5 corresponding to Y which is a fluorine atom represents a fluorine atom.
Y 6 is a corresponding group to Y 5 in the compound (3-1), Y 6 which corresponds to Y 5 is a hydrogen atom is a hydrogen atom or a fluoro group, corresponding to Y 5 is fluorine atom Y 6 represents a fluorine atom.
化合物（４−１）は、国際公開第２００４／０５２８３２号パンフレットまたは国際公開第２００５／１２１１１８号パンフレットに記載の製造方法を用いて入手するのが好ましい。 Compound (4-1) is preferably obtained using the production method described in International Publication No. 2004/052832 pamphlet or International Publication No. 2005/121118 pamphlet.
化合物（５−１）の具体例としては、ＨＣＨＯ、ＣＨ３ＣＨＯ、Ｃ６Ｈ５ＣＨＯ（ただし、Ｃ６Ｈ５はフェニル基を示す。）が挙げられる。 Specific examples of the compound (5-1) include HCHO, CH 3 CHO, and C 6 H 5 CHO (where C 6 H 5 represents a phenyl group).
本発明の化合物（１）は、アダマンタンの３級炭素原子に結合する水素原子が（メタ）アクリロイルオキシアルキル基に置換され、かつ残余の水素原子がフッ素原子に置換された化合物である。化合物（１）における（メタ）アクリロイルオキシ基は自由度が高いため、化合物（１）の重合性は高いと考えられる。化合物（１）は、重合性モノマーとして有用である。 The compound (1) of the present invention is a compound in which a hydrogen atom bonded to a tertiary carbon atom of adamantane is substituted with a (meth) acryloyloxyalkyl group, and the remaining hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Since the (meth) acryloyloxy group in compound (1) has a high degree of freedom, it is considered that the polymerizability of compound (1) is high. Compound (1) is useful as a polymerizable monomer.
本発明は、化合物（１）を重合させて得られた重合体を提供する。本発明の重合体の重量平均分子量は、特に限定されず、１０００〜１００００００が好ましい。 The present invention provides a polymer obtained by polymerizing compound (1). The weight average molecular weight of the polymer of this invention is not specifically limited, 1000-1 million are preferable.
本発明の重合体は、化合物（１）のみを単重合させて得られた単重合体であってもよく、化合物（１）と化合物（１）と共重合しうる他のモノマーとを共重合させて得られた共重合体であってもよい。後者の場合、本発明の重合体は、すべての繰り返し単位に対して化合物（１）の重合により形成された繰り返し単位を０．１〜９９．９モル％含み、かつ他のモノマーの重合により形成された繰り返し単位を０．１〜９９．９モル％含むのが好ましい。 The polymer of the present invention may be a homopolymer obtained by monopolymerizing only the compound (1), and copolymerizing the compound (1) with another monomer that can be copolymerized with the compound (1). It may be a copolymer obtained. In the latter case, the polymer of the present invention contains 0.1 to 99.9 mol% of repeating units formed by polymerization of compound (1) with respect to all repeating units, and is formed by polymerization of other monomers. It is preferable to contain 0.1 to 99.9 mol% of the repeated units.
他のモノマーは、特に限定されず、（メタ）アクリレート類、不飽和カルボン酸アミド類、スチレン類、ビニルシラン類、オレフィン類、フルオロオレフィン類、クロロオレフィン類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリルが挙げられる。 Other monomers are not particularly limited, and are (meth) acrylates, unsaturated carboxylic acid amides, styrenes, vinyl silanes, olefins, fluoroolefins, chloroolefins, vinyl esters, vinyl ethers, (meth) Examples include acrylic acid and acrylonitrile.
（メタ）アクリレート類の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，イソオクチル（メタ）アクリレート，イソノニル（メタ）アクリレート，デシル（メタ）アクリレート，オクタデシル（メタ）アクリレート，ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の非環式アルキル（メタ）アクリレート；１−アダマンチル（メタ）アクリレート，３−ヒドロキシル−１−アダマンチル（メタ）アクリレート，２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート，２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート，２−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート，２−ブチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート，２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル（メタ）アクリレート，グリシジル（メタ）アクリレート，ベンジル（メタ）アクリレート，等の環式アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Specific examples of (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl Acyclic alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; 1-adamantyl ( (Meth) acrylate, 3-hydroxyl-1-adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-propyl- -Cyclic alkyls such as adamantyl (meth) acrylate, 2-butyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-oxotetrahydrofuran-3-yl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, etc. And (meth) acrylate.
不飽和カルボン酸アミド類の具体例としては、アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトン酸アミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドが挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレンが挙げられる。
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid amides include acrylamide, itaconic acid diamide, α-ethylacrylamide, crotonic acid amide, fumaric acid diamide, maleic acid diamide, N-butoxymethylacrylamide, and N-methylolacrylamide.
Specific examples of styrenes include styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, and hydroxystyrene.
ビニルシラン類の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシランが挙げられる。 Specific examples of vinyl silanes include vinyl methyl dimethoxy silane, vinyl methyl diethoxy silane, vinyl methyl dichloro silane, vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, and vinyl trichloro silane.
オレフィン類の具体例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンが挙げられる。
フルオロオレフィン類の具体例としては、フッ化ビニル，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン，ヘキサフルオロプロピレン，ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等の非環状フルオロオレフィン；、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール），ペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）等の環状フルオロオレフィンが挙げられる。
クロロオレフィン類の具体例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンが挙げられる。
Specific examples of olefins include ethylene, propylene, and isobutylene.
Specific examples of fluoroolefins include acyclic fluoroolefins such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoro (butenyl vinyl ether); and perfluoro (2,2-dimethyl-1,3 -Dioxoles), perfluoro (2-methylene-1,3-dioxolane), and other cyclic fluoroolefins.
Specific examples of chloroolefins include vinyl chloride, vinylidene chloride, and chloroprene.
ビニルエステル類の具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アリルメチルジメトキシシリルプロピルフタレート、アリルトリメトキシシリルプロピルフタレートが挙げられる。
ビニルエーテル類の具体例としては、２−ヒドロキシビニルエーテル、アミノエチルビニルエーテルが挙げられる。
Specific examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, allylmethyldimethoxysilylpropyl phthalate, and allyltrimethoxysilylpropyl phthalate.
Specific examples of vinyl ethers include 2-hydroxy vinyl ether and aminoethyl vinyl ether.
本発明の重合体の好ましい態様の一つとして、化合物（１）のみを単重合させて得られた、化合物（１）の重合により形成された繰り返し単位（以下、単位（１）ともいう。）のみからなる重量平均分子量が１０００〜１０００００の重合体が挙げられる。前記重合体は、撥水撥油性（特に動的撥水性。）に優れるため、撥水撥油剤として有用である。 As one preferred embodiment of the polymer of the present invention, a repeating unit formed by polymerization of compound (1) obtained by monopolymerizing only compound (1) (hereinafter also referred to as unit (1)). And a polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000. Since the polymer is excellent in water / oil repellency (particularly dynamic water repellency), it is useful as a water / oil repellent.
また、本発明の重合体の好ましい態様の一つとして、化合物（１）と下記化合物（ｍ）を共重合させて得られた、全繰り返し単位に対して、単位（１）を１〜４０モル％含み、下式で表される少なくとも１種の化合物の重合により形成された繰り返し単位（以下、単位（ｍ）ともいう。）を２０〜６０モル％含む重量平均分子量が１０００〜１０００００である重合体が挙げられる。 Moreover, as one of the preferable aspects of the polymer of this invention, 1-40 mol of units (1) are obtained with respect to all the repeating units obtained by copolymerizing a compound (1) and the following compound (m). A weight average molecular weight of 1000 to 100,000 including 20 to 60 mol% of a repeating unit (hereinafter also referred to as a unit (m)) formed by polymerization of at least one compound represented by the following formula: Coalescence is mentioned.
ただし、Ｚは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基を示し、水素原子またはメチル基が好ましい。Ｗは、炭素原子−炭素原子間に式−Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基が好ましい。 However, Z shows a hydrogen atom, a fluorine atom, a C1-C3 alkyl group, or a C1-C3 fluorine-containing alkyl group, and a hydrogen atom or a methyl group is preferable. W represents a C1-C6 alkyl group in which a group represented by the formula -O- may be inserted between carbon atoms and carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group. .
前記重合体は、単位（１）を含むため撥水撥油性（特に動的撥水性。）に優れ、かつ単位（ｍ）中のカルボキシレート部分が酸の作用により開裂してカルボキシ基を形成するため、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する性質を有している。そのため、前記重合体は、化学増幅型レジスト重合体として有用であり、液浸露光用レジスト重合体として特に有用である。前記重合体を液浸露光用レジスト重合体として用いた場合には、液浸露光用レジスト重合体上を相対的に移動する投影レンズに水がよく追従し、投影レンズと液浸露光用レジスト重合体の間が常に水で満たされるため、安定した液浸リソグラフィー法を実施できる。 Since the polymer contains the unit (1), it is excellent in water and oil repellency (particularly dynamic water repellency), and the carboxylate moiety in the unit (m) is cleaved by the action of an acid to form a carboxy group. Therefore, it has the property of increasing alkali solubility by the action of acid. Therefore, the polymer is useful as a chemically amplified resist polymer, and is particularly useful as a resist polymer for immersion exposure. When the polymer is used as a resist polymer for immersion exposure, water follows the projection lens moving relatively on the resist polymer for immersion exposure, and the weight of the projection lens and the resist for immersion exposure is increased. Since the space between the coalescence is always filled with water, a stable immersion lithography method can be performed.
化合物（１）の重合方法は、化合物（１）をそのまま重合させる重合方法であってもよく、化合物（１）を有機溶媒に分散・溶解させて溶液組成物に調製した後に重合させる重合方法であってもよい。操作性の観点からは後者が好ましい。溶液組成物における化合物（１）の含有量は、０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜５０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が特に好ましい。 The polymerization method of compound (1) may be a polymerization method in which compound (1) is polymerized as it is, or a polymerization method in which compound (1) is dispersed and dissolved in an organic solvent to prepare a solution composition and then polymerized. There may be. The latter is preferable from the viewpoint of operability. 0.001-50 mass% is preferable, as for content of the compound (1) in a solution composition, 0.01-50 mass% is more preferable, and 0.1-20 mass% is especially preferable.
有機溶媒としては、ペルフルオロトリプロピルアミン，ペルフルオロトリブチルアミン等のペルフルオロアルキルアミン類；フロリナート（３Ｍ社製），バートレル（デュポン社製）等のフッ素系有機溶媒；非フッ素系有機溶媒（炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類および塩素化化炭化水素類等。）が挙げられる。有機溶媒は１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the organic solvent include perfluoroalkylamines such as perfluorotripropylamine and perfluorotributylamine; fluorinated organic solvents such as florinate (manufactured by 3M) and bertrel (manufactured by DuPont); non-fluorinated organic solvents (hydrocarbons, Alcohols, ketones, ethers, esters, chlorinated hydrocarbons, etc.). Only 1 type may be used for an organic solvent, and 2 or more types may be mixed and used for it.
化合物（１）は、重合開始剤の存在下に重合させるのが好ましい。重合開始剤は、化合物（１）に対して、０．０１〜５質量％用いるのが好ましく、０．５〜２．５質量％用いるのが特に好ましい。 Compound (1) is preferably polymerized in the presence of a polymerization initiator. The polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.01 to 5% by mass, particularly preferably 0.5 to 2.5% by mass, based on the compound (1).
重合開始剤は、熱感応型の重合開始剤であってもよく、光感応型の重合開始剤であってもよい。重合開始剤の具体例としては、ラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合物、または過硫酸塩が特に好ましい。 The polymerization initiator may be a heat-sensitive polymerization initiator or a light-sensitive polymerization initiator. As a specific example of the polymerization initiator, a radical generator is preferable, and a peroxide, an azo compound, or a persulfate is particularly preferable.
アゾ化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。
過酸化物の具体例としては、（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−）２、（Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ−）２、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−）２、（（ＣＨ３）３ＣＣＯＯ−）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＯＯ−）２、（ＣＨ３）３ＣＣ６Ｈ１０−）２、（（ＣＨ３）３ＣＯＣＯＯ−）２、（（ＣＨ３）３ＣＯ−）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ−）２、（（ＣＨ３）３ＣＣ６Ｈ１０ＯＣＯＯ−）２等が挙げられる（ただし、Ｃ６Ｈ５はフェニル基を、Ｃ６Ｆ５はペンタフルオロフェニル基を、Ｃ６Ｈ１０は１，４−シクロヘキシル基を、示す。）。
Specific examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile.
Specific examples of peroxide, (C 6 H 5 COO-) 2, (C 6 F 5 COO-) 2, (C 3 F 7 COO-) 2, ((CH 3) 3 CCOO-) 2, ((CH 3) 2 CHCOO-) 2, (CH 3) 3 CC 6 H 10 -) 2, ((CH 3) 3 COCOO-) 2, ((CH 3) 3 CO-) 2, ((CH 3 ) 2 CHOCOO—) 2 , ((CH 3 ) 3 CC 6 H 10 OCOO—) 2 and the like (where C 6 H 5 represents a phenyl group, C 6 F 5 represents a pentafluorophenyl group, C 6 H 10 represents a 1,4-cyclohexyl group.)
重合温度および重合圧力は、特に限定されない。重合温度は、０〜２００℃が好ましい。重合圧力は、大気圧〜１０ＭＰａが好ましい。 The polymerization temperature and polymerization pressure are not particularly limited. The polymerization temperature is preferably 0 to 200 ° C. The polymerization pressure is preferably atmospheric pressure to 10 MPa.
本発明の重合体は、撥水撥油性、耐熱性、離型性、耐薬品性、透明性、耐久耐光性、および低屈折率性に優れる重合体であって、有機溶媒に可溶な重合体である。本発明の重合体を含む被膜またはフィルムは、光ファイバー材料、ペリクル材料、レジスト材料、レンズ材料、ディスプレイの表面保護膜材料等の用途に有用である。 The polymer of the present invention is a polymer excellent in water / oil repellency, heat resistance, release properties, chemical resistance, transparency, durable light resistance, and low refractive index, and is a heavy polymer soluble in an organic solvent. It is a coalescence. The coating or film containing the polymer of the present invention is useful for applications such as optical fiber materials, pellicle materials, resist materials, lens materials, display surface protective film materials, and the like.
本発明の重合体を含む被膜またはフィルムは、本発明の重合体を有機溶媒に溶解させて得られた溶液組成物を基材表面に塗布し、つぎに乾燥により有機溶媒を留去することにより得るのが好ましい。 The film or film containing the polymer of the present invention is obtained by applying a solution composition obtained by dissolving the polymer of the present invention in an organic solvent to the substrate surface, and then distilling off the organic solvent by drying. It is preferable to obtain.
有機溶媒の具体例としては、メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノール，ペンタノール，ヘキサノール，シクロヘキサノール，ペンタンジオール等のアルコール類；アセトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル，酢酸ブチル等の酢酸エステル類；トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類；プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート，カルビトールアセテート等のグリコールエステル類；ペルフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ペルフルオロエーテル類、フルオロアルコール類、フルオロケトン類、ハイドロフルオロエーテル類、フルオロベンゼン類、フルオロアルキルベンゼン類等の挙げられる。 Specific examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol and pentanediol; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate and the like Acetate esters; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; glycol esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate; perfluorocarbons; Hydrofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons, perfluoroethers, fluoroalcohols, fluoroketones, hydrofluorocarbons Oroeteru acids, fluoro benzene, and the like fluoro alkylbenzenes.
前記溶液組成物中の本発明の重合体の量は、有機溶媒に対して、０．１〜２５質量％が好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。この場合、本発明の重合体を含む被膜またはフィルムの膜厚を制御しやすく、かつ溶液組成物が安定である。 0.1-25 mass% is preferable with respect to the organic solvent, and, as for the quantity of the polymer of this invention in the said solution composition, 5-15 mass% is especially preferable. In this case, it is easy to control the film thickness of the film or film containing the polymer of the present invention, and the solution composition is stable.
前記溶液組成物を基材表面に塗布する方法としては、公知の方法が採用できる、たとえば、ロールコート法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、およびラングミュア・ブロジェット法等の方法が挙げられる。 As a method of applying the solution composition to the substrate surface, a known method can be adopted, for example, a roll coating method, a casting method, a dip method, a spin coating method, a water casting method, a die coating method, and a Langmuir / Blodget. Methods such as law are listed.
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。
数平均分子量をＭｎと、重量平均分子量をＭｗと、ガスクロマトグラフィをＧＣと、赤外分光スペクトルをＩＲと、ＧＣのピーク面積比より求まる純度をＧＣ純度と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法をＧＰＣ法と、テトラメチルシランをＴＭＳと、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５と、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールをＨＦＩＰと、記す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited by these.
The number average molecular weight is Mn, the weight average molecular weight is Mw, the gas chromatography is GC, the infrared spectrum is IR, the purity obtained from the GC peak area ratio is the GC purity, and the gel permeation chromatography method is the GPC method. TMS, tetramethylsilane, R-225 for dichloropentafluoropropane, and HFIP for hexafluoroisopropyl alcohol.
［例１（製造例）］化合物（２１−１）の製造例
下記の合成スキームにしたがって、化合物（２１−１）を製造した。
Example 1 (Production Example) Production Example of Compound (21-1) Compound (21-1) was produced according to the following synthesis scheme.
［例１−１］化合物（３１−１）の製造例
０℃にて、フラスコに、化合物（４１−１）（２７．４６ｇ）、ＮａＦ（３．７８ｇ）、およびアセトン（１００ｍＬ）を入れ撹拌した。つぎにフラスコに、水（１．１４ｇ）を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内を２５℃にて５時間撹拌した。フラスコ内容液を濾過回収し、硫酸マグネシウムで乾燥して粗生成物を得た。つぎに粗生成物を減圧（６．６７ｋＰａ（絶対圧））により昇華精製して下記化合物（３１−１）（２２．０１ｇ）を得た。化合物（３１−１）のＮＭＲデータを以下に示す。
Example 1-1 Production Example of Compound (31-1) At 0 ° C., the flask was charged with compound (41-1) (27.46 g), NaF (3.78 g), and acetone (100 mL). did. Next, water (1.14g) was dripped at the flask over 10 minutes. After completion of dropping, the inside of the flask was stirred at 25 ° C. for 5 hours. The liquid in the flask was collected by filtration and dried over magnesium sulfate to obtain a crude product. The crude product was purified by sublimation under reduced pressure (6.67 kPa (absolute pressure)) to obtain the following compound (31-1) (22.01 g). The NMR data of the compound (31-1) are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．９１（ｄｅｃ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１０８．７（６Ｆ），−１２０．３（３Ｆ），−１２１．７（３Ｆ），−２１９．４（３Ｆ）。
1 H-NMR (300.4 MHz, CDCl 3 , TMS) δ (ppm): 3.91 (dec, J = 5.6 Hz).
19 F-NMR (282.7 MHz, CDCl 3 , CFCl 3 ) δ (ppm): −108.7 (6F), −120.3 (3F), −121.7 (3F), −219.4 (3F) ).
［例１−２］化合物（２１−１）の製造例
２５℃にて、化合物（３１−１）（２．０３ｇ）とジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）の混合物に、少量の水に溶かした水酸化カリウム（１．００ｇ）と３８質量％ホルマリン水溶液（２０ｍＬ）を順に加え、７５℃まで加熱した。そのまま６．５時間撹拌した後に、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（３ｍＬ）を加えた。得られた反応液に水（１５０ｍＬ）を加えた後に、Ｒ−２２５（４０ｍＬ）で溶媒抽出を行った。得られた抽出液を２回水洗した後に、硫酸マグネシウムで乾燥した。さらに溶媒留去を行って下記化合物（２１−１）（１．５８ｇ）を得た。化合物（２１−１）のＮＭＲデータとＩＲデータを以下に示す。
[Example 1-2] Production Example of Compound (21-1) Potassium hydroxide dissolved in a small amount of water in a mixture of Compound (31-1) (2.03 g) and dimethyl sulfoxide (50 mL) at 25 ° C. (1.00 g) and a 38 mass% formalin aqueous solution (20 mL) were sequentially added and heated to 75 ° C. After stirring for 6.5 hours, a 6 mol / L aqueous hydrochloric acid solution (3 mL) was added. After adding water (150 mL) to the obtained reaction liquid, solvent extraction was performed with R-225 (40 mL). The obtained extract was washed twice with water and then dried over magnesium sulfate. Further, the solvent was distilled off to obtain the following compound (21-1) (1.58 g). The NMR data and IR data of the compound (21-1) are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．９１（ｓ，１Ｈ），４．６４（ｓ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．９（６Ｆ），−１２１．２（６Ｆ），−２１９．３（３Ｆ）。
ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ：３３５９，２９７５，２９１８，１２７２ｃｍ−１。
1 H-NMR (300.4 MHz, CDCl 3 , TMS) δ (ppm): 1.91 (s, 1H), 4.64 (s, 2H).
19 F-NMR (282.7 MHz, CDCl 3 , CFCl 3 ) δ (ppm): −113.9 (6F), −121.2 (6F), −219.3 (3F).
IR (KBr) (nu) max : 3359,2975,2918,1272 cm < -1 >.
［例２（実施例）］化合物（１１−１）の製造例
フラスコに、化合物（２１−１）（６．０１ｇ）とＲ−２２５（１０３ｇ）を加えた。フラスコに、トリエチルアミン（１．６８ｇ）とＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＣｌ（１．５８ｇ）を少しずつ加えた後に、２５℃にてフラスコ内を２時間撹拌した。フラスコ内溶液をろ過して得たろ液を水（５０ｍＬ）で２回洗浄した。つぎに、フラスコ内溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮して、浅黄色の固形物（６．１９ｇ）を得た。該固形物をカラムクロマトグラフィーで精製して、下記化合物（１１−１）を得た。
[Example 2 (Example)] Production Example of Compound (11-1) To a flask, Compound (21-1) (6.01 g) and R-225 (103 g) were added. Triethylamine (1.68 g) and CH 2 ═C (CH 3 ) COCl (1.58 g) were added little by little to the flask, and the inside of the flask was stirred at 25 ° C. for 2 hours. The filtrate obtained by filtering the solution in the flask was washed twice with water (50 mL). Next, the solution in the flask was dried over magnesium sulfate and then concentrated to obtain a pale yellow solid (6.19 g). The solid was purified by column chromatography to obtain the following compound (11-1).
化合物（１１−１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．９６（ｓ，３Ｈ），５．０６（ｓ，２Ｈ），５．７１（ｓ，１Ｈ），６．１９（ｓ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．６（６Ｆ），−１２１．１（６Ｆ），−２１９．４（３Ｆ）。
The NMR data of the compound (11-1) are shown below.
1 H-NMR (300.4 MHz, CDCl 3 , TMS) δ (ppm): 1.96 (s, 3H), 5.06 (s, 2H), 5.71 (s, 1H), 6.19 ( s, 1H).
19 F-NMR (282.7 MHz, CDCl 3 , CFCl 3 ) δ (ppm): −113.6 (6F), −121.1 (6F), −219.4 (3F).
［例３（実施例）］化合物（１１−１）の単重合例
ガラス製耐圧反応器（内容積５０ｍＬ）に、化合物（１１−１）（０．８ｇ）とＦ（ＣＦ２）６Ｈ（１．０６ｇ）を添加した。つぎに、Ｒ−２２５によって５０質量％に希釈された（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ−）２（０．２８ｇ）を添加した。反応器内を凍結脱気した後に反応器を封管し、反応器内温を４０℃にて１８時間保持して重合反応を行った。重合反応後、反応器内容液をメタノール中に滴下した。凝集した固形物を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥した。その結果、化合物（１１−１）の重合により得られた重合体（０．６２ｇ）（以下、重合体（１ｈ）という。）を得た。重合体（１ｈ）は、２５℃にて白色粉末状の非晶性重合体であった。
[Example 3 (Example)] Monopolymerization Example of Compound (11-1) Compound (11-1) (0.8 g) and F (CF 2 ) 6 H (into a glass pressure resistant reactor (internal volume 50 mL)) 1.06 g) was added. Next, ((CH 3 ) 2 CHOCOO—) 2 (0.28 g) diluted to 50% by mass with R-225 was added. After the inside of the reactor was frozen and degassed, the reactor was sealed, and the temperature inside the reactor was maintained at 40 ° C. for 18 hours to conduct a polymerization reaction. After the polymerization reaction, the reactor content liquid was dropped into methanol. The agglomerated solid was collected and vacuum dried at 90 ° C. for 24 hours. As a result, a polymer (0.62 g) (hereinafter referred to as polymer (1h)) obtained by polymerization of compound (11-1) was obtained. The polymer (1h) was a white powdery amorphous polymer at 25 ° C.
Ｒ−２２５を９９体積％とＨＦＩＰを１体積％とを含む混合溶媒を移動相として用い、かつポリメチルメタクリレートを内部標準として用いたＧＰＣ法によって、重合体（１ｈ）の分子量を測定した。重合体（１ｈ）のＭｎは２００００であり、Ｍｗは７０００であった。また、重合体（１ｈ）の水に対する接触角は１０７．８度であり、転落角は７度であった。 The molecular weight of the polymer (1h) was measured by a GPC method using a mixed solvent containing 99% by volume of R-225 and 1% by volume of HFIP as a mobile phase and using polymethyl methacrylate as an internal standard. Mn of the polymer (1h) was 20000, and Mw was 7000. Moreover, the contact angle with respect to the water of a polymer (1h) was 107.8 degree | times, and the sliding angle | corner was 7 degree | times.
［例４（実施例）］化合物（１１−１）の共重合例（その１）
ガラス製耐圧反応器（内容積５０ｍＬ）に、化合物（１１−１）（１．４４ｇ）、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート（４．０ｇ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（０．８ｇ）、およびメチルエチルケトン（１０．３２ｇ）を添加した。つぎに、ジクロロペンタフルオロプロパンによって５０質量％に希釈された（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ−）２（２．４ｇ）を添加した。反応器内を凍結脱気した後に反応器を封管し、例３と同様に重合反応を行って、化合物（１１−１）、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、および２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレートの共重合により得られた重合体（４．９ｇ）（以下、重合体（１ｃ１）という。）を得た。重合体（１ｃ１）は、２５℃にて白色粉末状の非晶性重合体であった。
Example 4 (Example) Copolymerization Example of Compound (11-1) (Part 1)
Into a glass pressure-resistant reactor (internal volume 50 mL), compound (11-1) (1.44 g), 2-ethyl-2-adamantyl acrylate (4.0 g), 2-oxotetrahydrofuran-3-yl methacrylate (0. 8 g), and methyl ethyl ketone (10.32 g) were added. Next, ((CH 3 ) 2 CHOCO—) 2 (2.4 g) diluted to 50% by mass with dichloropentafluoropropane was added. The reactor was frozen and degassed, and the reactor was sealed, and a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 3 to obtain compound (11-1), 2-ethyl-2-adamantyl acrylate, and 2-oxotetrahydrofuran-3. -The polymer (4.9g) (henceforth a polymer (1c1)) obtained by copolymerization of yl methacrylate was obtained. The polymer (1c1) was a white powdery amorphous polymer at 25 ° C.
テトラヒドロフランを移動相として用い、かつポリスチレンを内部標準として用いたＧＰＣ法によって、重合体（１ｃ１）の分子量を測定した。重合体（１ｃ１）のＭｎは３８００であり、Ｍｗは９３００であった。また、重合体（１ｃ１）は、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、またはシクロペンタノンに可溶であった。 The molecular weight of the polymer (1c1) was measured by GPC method using tetrahydrofuran as a mobile phase and polystyrene as an internal standard. Mn of the polymer (1c1) was 3800, and Mw was 9300. The polymer (1c1) was soluble in tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, or cyclopentanone.
重合体（１ｃ１）を１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲによって分析した結果、重合体（１ｃ１）は、全繰り返し単位に対して、化合物（１１−１）の繰り返し単位の１１モル％、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの繰り返し単位の６７モル％、および２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレートの繰り返し単位の２２モル％を含む重合体であった。また、重合体（１ｃ１）の水に対する接触角は９３．３度であり、転落角は１２度であった。 As a result of analyzing the polymer (1c1) by 19 F-NMR and 1 H-NMR, the polymer (1c1) was found to contain 11 mol% of the repeating unit of the compound (11-1), 2- It was a polymer containing 67 mol% of repeating units of ethyl-2-adamantyl methacrylate and 22 mol% of repeating units of 2-oxotetrahydrofuran-3-yl methacrylate. Moreover, the contact angle with respect to the water of a polymer (1c1) was 93.3 degree | times, and the falling angle | corner was 12 degree | times.
［例５（実施例）］化合物（１１−１）の共重合例（その２）
ガラス製耐圧反応器（内容積５０ｍＬ）に、化合物（１１−１）（０．６８ｇ）、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート（４．０ｇ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（１．８ｇ）、およびメチルエチルケトン（１０．８ｇ）を添加した。つぎに、ジクロロペンタフルオロプロパンによって５０質量％に希釈された（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ−）２（２．６ｇ）を添加した。反応器内を凍結脱気した後に反応器を封管し、例３と同様に重合反応を行って、化合物（１１−１）、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、および２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレートの共重合により得られた重合体（５．２ｇ）（以下、重合体（１ｃ２）という。）を得た。重合体（１ｃ２）は、２５℃にて白色粉末状の非晶性重合体であった。
Example 5 (Example) Copolymerization Example of Compound (11-1) (Part 2)
Into a glass pressure-resistant reactor (internal volume 50 mL), compound (11-1) (0.68 g), 2-ethyl-2-adamantyl acrylate (4.0 g), 2-oxotetrahydrofuran-3-yl methacrylate (1. 8 g), and methyl ethyl ketone (10.8 g) were added. Next, ((CH 3 ) 2 CHOCOO—) 2 (2.6 g) diluted to 50% by mass with dichloropentafluoropropane was added. The reactor was frozen and degassed, and the reactor was sealed, and a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 3 to obtain compound (11-1), 2-ethyl-2-adamantyl acrylate, and 2-oxotetrahydrofuran-3. -A polymer (5.2 g) (hereinafter referred to as polymer (1c2)) obtained by copolymerization of yl methacrylate was obtained. The polymer (1c2) was a white powdery amorphous polymer at 25 ° C.
テトラヒドロフランを移動相として用い、かつポリスチレンを内部標準として用いたＧＰＣ法によって、重合体（１ｃ２）の分子量を測定した。重合体（１ｃ２）のＭｎは５０００であり、Ｍｗは１５０００であった。また、重合体（１ｃ２）は、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、またはシクロペンタノンに可溶であった。 The molecular weight of the polymer (1c2) was measured by GPC method using tetrahydrofuran as a mobile phase and polystyrene as an internal standard. Mn of the polymer (1c2) was 5000, and Mw was 15000. Further, the polymer (1c2) was soluble in tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, or cyclopentanone.
重合体（１ｃ２）を１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲによって分析した結果、重合体（１ｃ２）は、全繰り返し単位に対して、化合物（１１−１）の繰り返し単位の４モル％、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの繰り返し単位の５４モル％、および２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレートの繰り返し単位の４２モル％を含む重合体であった。また、重合体（１ｃ２）の水に対する接触角は８３．６度であり、転落角は１４度であった。 As a result of analyzing the polymer (1c2) by 19 F-NMR and 1 H-NMR, the polymer (1c2) was found to contain 4 mol% of the repeating unit of the compound (11-1), 2- It was a polymer containing 54 mol% of repeating units of ethyl-2-adamantyl methacrylate and 42 mol% of repeating units of 2-oxotetrahydrofuran-3-yl methacrylate. Moreover, the contact angle with respect to the water of a polymer (1c2) was 83.6 degree | times, and the falling angle | corner was 14 degree | times.
［例６（実施例）］化合物（１１−１）の共重合例（その３）
反応器（内容積２００ｍＬ、ガラス製）に、化合物（１１−１）の３．９ｇ、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの１０．０ｇ、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレートの６．７ｇ、３−ヒドロキシル−１−アダマンチルメタクリレートの１．７ｇおよびメチルエチルケトンの６１ｇを仕込んだ。つぎにジクロロペンタフルオロプロパンによって５０質量％に希釈された（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ−）２（１２．５ｇ）を重合開始剤として添加した。反応器内を凍結脱気した後、４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。重合反応後、反応器内溶液をメタノール中に滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を９０℃にて、２４時間、真空乾燥して重合体（１ｃ３）（１１．９ｇ）を得た。重合体（１ｃ３）は２５℃にて白色粉末状の非結晶性重合体であった。重合体（１ｃ３）のＭｎは４１００であり、Ｍｗは７８００であった。
Example 6 (Example) Copolymerization Example of Compound (11-1) (Part 3)
In a reactor (internal volume 200 mL, glass), 3.9 g of compound (11-1), 10.0 g of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 6.7 g of 2-oxotetrahydrofuran-3-yl methacrylate, 1.7 g of 3-hydroxyl-1-adamantyl methacrylate and 61 g of methyl ethyl ketone were charged. Next, ((CH 3 ) 2 CHOCOO—) 2 (12.5 g) diluted to 50% by mass with dichloropentafluoropropane was added as a polymerization initiator. After freezing and degassing the inside of the reactor, a polymerization reaction was carried out at 40 ° C. for 18 hours. After the polymerization reaction, the solution in the reactor was dropped into methanol to recover the aggregated solid, and the solid was vacuum dried at 90 ° C. for 24 hours to obtain the polymer (1c3) (11.9 g). Obtained. The polymer (1c3) was a white powdery amorphous polymer at 25 ° C. Mn of the polymer (1c3) was 4100, and Mw was 7800.
重合体（１ｃ３）は、全繰り返し単位に対して、化合物（１１−１）の重合により形成された繰り返し単位を１１モル％、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの重合により形成された繰り返し単位を３９モル％、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレートの重合により形成された繰り返し単位を４２モル％、および３−ヒドロキシル−１−アダマンチルメタクリレートの重合により形成された繰り返し単位を８モル％含む重合体であった。また、重合体（１ｃ３）は、テトラヒドロフラン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートに、それぞれ可溶であった。 The polymer (1c3) is composed of 11 mol% of the repeating units formed by the polymerization of the compound (11-1) and the repeating units formed by the polymerization of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate with respect to all the repeating units. Polymer containing 39 mol%, 42 mol% of repeating units formed by polymerization of 2-oxotetrahydrofuran-3-yl methacrylate, and 8 mol% of repeating units formed by polymerization of 3-hydroxyl-1-adamantyl methacrylate Met. The polymer (1c3) was soluble in tetrahydrofuran, cyclopentanone, and propylene glycol methyl ether acetate.
本発明によれば、新規な重合性のフルオロアダマンタン誘導体、および撥水撥油性、耐熱性、離型性、耐薬品性、透明性、耐久耐光性、および低屈折率性に優れた、新規な重合体が提供される。本発明の重合体は、光ファイバー材料（光ファイバーのコア材料およびクラッド材料）、ペリクル材料、レジスト材料（レジスト膜材料、レジスト保護膜材料等。）、レンズ材料（眼鏡レンズ、光学レンズ、光学セル等。）、ディスプレイ（ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＣＲＴ、ＦＥＤ等。）の表面保護膜等として有用である。
According to the present invention, a novel polymerizable fluoroadamantane derivative and a novel water- and oil-repellent property, heat resistance, mold release property, chemical resistance, transparency, durability light resistance, and low refractive index property A polymer is provided. The polymer of the present invention includes an optical fiber material (optical fiber core material and cladding material), a pellicle material, a resist material (resist film material, resist protective film material, etc.), a lens material (glasses lens, optical lens, optical cell, etc.). ), A surface protective film of a display (PDP, LCD, CRT, FED, etc.).
Claims (6)
Ｗ：水素原子または炭素数１〜７の１価炭化水素基。
Ｒ：水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ１：水素原子、フッ素原子、式−ＣＨＷ（ＯＨ）で表される基、または式−ＣＨＷＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２で表される基であって、３個のＺ１は同一であっても異なっていてもよい。 A compound represented by the following formula (1).
W: A hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms.
R: a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
Q: a monofluoromethylene group or a difluoromethylene group, and six Qs may be the same or different.
Z 1 : a hydrogen atom, a fluorine atom, a group represented by the formula —CHW (OH), or a group represented by the formula —CHWOCOCR═CH 2 , and three Z 1 may be the same or different. May be.
Ｒ１：水素原子またはメチル基。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ１１：水素原子またはフッ素原子であって、３個のＺ１１は同一であっても異なっていてもよい。 A compound represented by the following formula (11):
R 1 : a hydrogen atom or a methyl group.
Q: a monofluoromethylene group or a difluoromethylene group, and six Qs may be the same or different.
Z 11 is a hydrogen atom or a fluorine atom, and three Z 11 may be the same or different.
Ｗ：水素原子または炭素数１〜７の１価炭化水素基。
Ｒ：水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ１：水素原子、フッ素原子、式−ＣＨＷ（ＯＨ）で表される基、または式−ＣＨＷＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２で表される基であって、３個のＺ１は同一であっても異なっていてもよい。 A polymer obtained by polymerizing a compound represented by the following formula (1).
W: A hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms.
R: a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
Q: a monofluoromethylene group or a difluoromethylene group, and six Qs may be the same or different.
Z 1 : a hydrogen atom, a fluorine atom, a group represented by the formula —CHW (OH), or a group represented by the formula —CHWOCOCR═CH 2 , and three Z 1 may be the same or different. May be.
Ｒ１：水素原子またはメチル基。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ１１：水素原子またはフッ素原子であって、３個のＺ１１は同一であっても異なっていてもよい。 A polymer obtained by polymerizing a compound represented by the following formula (11).
R 1 : a hydrogen atom or a methyl group.
Q: a monofluoromethylene group or a difluoromethylene group, and six Qs may be the same or different.
Z 11 is a hydrogen atom or a fluorine atom, and three Z 11 may be the same or different.
Ｘ：ハロゲン原子。
Ｗ：水素原子または炭素数１〜７の１価炭化水素基。
Ｒ：水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｙ：水素原子、フッ素原子、または式−ＣＨＷ（ＯＨ）で表される基であって、３個のＹは同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ：Ｙにそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＹに対応するＺは水素原子、フッ素原子であるＹに対応するＺはフッ素原子、式−ＣＨＷ（ＯＨ）で表される基であるＹに対応するＺは式−ＣＨＷ（ＯＨ）で表される基または式−ＣＨＷＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２で表される基。
A method for producing a compound represented by the following formula (1-1), comprising reacting a compound represented by the formula CH = CRCOX with a compound represented by the following formula (2-1).
X: a halogen atom.
W: A hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms.
R: a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
Q: a monofluoromethylene group or a difluoromethylene group, and six Qs may be the same or different.
Y: a hydrogen atom, a fluorine atom, or a group represented by the formula —CHW (OH), and three Ys may be the same or different.
Z: a group corresponding to Y, Z corresponding to Y being a hydrogen atom is a hydrogen atom, Z corresponding to Y being a fluorine atom is a fluorine atom, a group represented by the formula —CHW (OH) Z corresponding to a certain Y is a group represented by the formula —CHW (OH) or a group represented by the formula —CHWOCOCR═CH 2 .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006132408A JP2007254451A (en) | 2006-02-22 | 2006-05-11 | New polymerizable fluoroadamantane derivative |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006045299 | 2006-02-22 | ||
| JP2006132408A JP2007254451A (en) | 2006-02-22 | 2006-05-11 | New polymerizable fluoroadamantane derivative |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007254451A true JP2007254451A (en) | 2007-10-04 |
Family
ID=38629043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006132408A Withdrawn JP2007254451A (en) | 2006-02-22 | 2006-05-11 | New polymerizable fluoroadamantane derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007254451A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2007125829A1 (en) * | 2006-04-28 | 2009-09-10 | 出光興産株式会社 | Fluorine-containing adamantane derivative, polymerizable group-containing fluorine-containing adamantane derivative, resin composition containing the same, and antireflection film |
-
2006
- 2006-05-11 JP JP2006132408A patent/JP2007254451A/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2007125829A1 (en) * | 2006-04-28 | 2009-09-10 | 出光興産株式会社 | Fluorine-containing adamantane derivative, polymerizable group-containing fluorine-containing adamantane derivative, resin composition containing the same, and antireflection film |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5789545B2 (en) | Fluorine-containing compound, liquid repellent treatment agent, and cured film | |
| JP4285238B2 (en) | Fluorine-containing unsaturated compound, fluorine-containing polymer, and curable composition using them | |
| KR101936282B1 (en) | UV curable per-fluorinated copolymer and an antifouling photo-curable resin composition containing same | |
| US7750178B2 (en) | Polymerizable acrylate compound containing hexafluorocarbinol group and polymer made therefrom | |
| KR100756401B1 (en) | Fluorinated cyclic compound, polymerizable fluoromonomer, fluoropolymer, resist material comprising the same, and method of forming pattern with the same | |
| JPWO2007049657A1 (en) | Novel fluoroadamantane derivative, fluoropolymer, and production method | |
| JPWO2007122977A1 (en) | Resist protective film material for immersion lithography | |
| JP2007254451A (en) | New polymerizable fluoroadamantane derivative | |
| WO2007142244A1 (en) | Novel polyfluorodiene, method for producing the same, and novel fluorine-containing polymer | |
| WO2019131677A1 (en) | Fluorine-containing diene compound, fluorine-containing polymer, and methods for producing same | |
| WO2005095471A1 (en) | Novel fluorine-containing polymer and method for producing same | |
| WO2004018534A1 (en) | Fluorine compounds, fluoropolymers, and process for production thereof | |
| JP7381948B2 (en) | Method and composition for producing fluoropolymer | |
| US8134033B2 (en) | Fluorocompound having highly fluorinated norbornane structure, fluoropolymer, and their production processes | |
| JP5320720B2 (en) | Novel fluorine-containing compounds and fluorine-containing polymers | |
| JP2004250379A (en) | Fluorine-containing compound, method for producing the same, fluoropolymer and water-repellent/oil-repellent composition | |
| JP2003335773A (en) | Fluorine-containing compound, method for producing the same, fluorine-containing polymer and water- and oil- repellent agent composition | |
| JP2009203247A (en) | Fluorine-containing polymer solution composition | |
| JP2008201909A (en) | Fluorine surface modifier | |
| CN101296890A (en) | Novel fluoroadamantane derivative, fluorine-containing polymer and production method | |
| JP5109163B2 (en) | Novel fluorine-containing compound, fluorine-containing polymer, and production method thereof | |
| JP2023035874A (en) | Fluorine-containing polymer and surface modifier composition | |
| JP3334945B2 (en) | Fluorinated vinyl ether copolymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090212 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20111201 |