JP2007253037A - Catalyst for cleaning exhaust gas and manufacturing method therefor - Google Patents

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Hiroto Kikuchi
Masaki Nakamura
Katsuo Suga
Hironori Wakamatsu
雅紀 中村
広憲 若松
克雄 菅
博人 菊地
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Nissan Motor Co Ltd
日産自動車株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst for cleaning exhaust gas which can be manufactured through a simple process and can keep a high cleaning rate for a long period of time and to provide a manufacturing therefor. <P>SOLUTION: The catalyst 1 for cleaning exhaust gas comprises a noble metal particle 3 for causing a catalytic reaction while being in contact with exhaust gas, a first covering layer 5 for covering the periphery of the noble metal particle 3, a second covering layer 7 for covering the noble metal particle 3 and the first covering layer 5, and a base material on which the noble metal particle 3 is deposited. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。 The present invention is a catalyst and a method of manufacturing the same exhaust gas purification.

近年、自動車用の排出ガス規制は益々厳しくなる一方であり、排気ガス浄化用触媒には、排ガス中に含まれる有害な成分、例えば、未燃焼炭化水素(HC)や一酸化炭素(CO)の浄化をより高効率で行なうことが要求されている。 Recently, exhaust gas regulations for automobiles is in one of increasingly stringent, the exhaust gas purifying catalyst, harmful substances contained in exhaust gas, for example, unburned hydrocarbons (HC) and carbon monoxide (CO) performing the purification with higher efficiency is required. 排ガス浄化触媒は、アルミナ等の基材の表面に貴金属粒子3を担持したものであり、排ガス中に含まれる有害な成分、例えば未燃焼炭化水素(HC)や一酸化炭素(CO)を貴金属粒子で酸化し、無害な成分である水やガスに変換する。 Exhaust gas purifying catalyst is obtained by supporting the noble metal particles 3 on the surface of a substrate such as alumina, harmful substances contained in exhaust gas, for example, unburned hydrocarbons (HC) and carbon monoxide (CO) and noble metal particles in oxidized and converted to water and gas is harmless components. そして、一般に、触媒の浄化性能は貴金属粒子の表面積が大きいほど向上するため、貴金属粒子の粒径を小さくすることにより、貴金属粒子の表面積を大きくして表面エネルギーを増大させることが行われている。 And, in general, for purification performance of the catalyst to increase the larger the surface area of ​​the noble metal particles, by reducing the particle diameter of the noble metal particles, increasing the surface energy to increase the surface area of ​​the noble metal particles have been made .

ここで、排気ガス浄化用触媒の貴金属粒子は、初期段階では数nm以下の超微粒子状態になっている。 Here, the noble metal particles of the exhaust gas purifying catalyst is equal to or less than the ultrafine particle state several nm at the initial stage. しかし、高温の酸化雰囲気中に排気ガス浄化用触媒が晒されているうちに、貴金属粒子の表面が酸化され、近傍の貴金属粒子同士が合体して数十nmに粗大化してしまい、貴金属粒子の表面積が低下して有害物質の浄化率が低下するという問題がある。 However, while the high-temperature oxidizing atmosphere exhaust gas purifying catalyst in is exposed, the oxidized surface of the noble metal particles, would be coarsened to several tens of nm coalesce noble metal particles of the neighborhood, the noble metal particles surface area is lowered the purification rate of the harmful substances decreases.

この貴金属粒子の粗大化による表面積低下を防止すべく、逆ミセル法などのような表面積の大きい貴金属粒子の製法に関する開発が進んでいる。 This in order to prevent the surface area reduction due to coarsening of the noble metal particles, has been developed a process for the preparation of the surface area of ​​the larger noble metal particles, such as reversed micelle method. この逆ミセル法とは、まず、有機溶媒中に界面活性剤と触媒活性な成分(例えば、貴金属元素)を含む水溶液とを混合する。 The reverse micelle method, first, a surfactant and a catalyst active ingredient in an organic solvent (e.g., a noble metal element) mixing an aqueous solution containing. その後、有機溶媒中に、貴金属を含む水溶液を含有する逆ミセルが形成されたエマルジョン溶液を調製し、貴金属を沈殿させた後、還元又は不溶化し、逆ミセルの中で微粒化した貴金属を析出させる方法である。 Thereafter, in an organic solvent, a noble metal was prepared an emulsion solution a reverse micelle is formed comprising an aqueous solution containing, after precipitation of the precious metal, reduced or insoluble, to precipitate atomized noble metal in the reversed micelle it is a method.

また、特開2000−42411号公報には、エマルジョン溶液調製工程において、逆ミセルの中に酸素吸蔵作用を有する元素を含有させて触媒を製造する方法が開示されている。 Further, JP 2000-42411, the emulsion solution preparation step, a method of preparing the catalyst by incorporating an element having an oxygen storage effect in the reverse micelles is disclosed. この逆ミセル法では、エマルジョン溶液中に含まれる逆ミセルの中で、基材に触媒活性な成分を担持した後、逆ミセルを崩壊させて、得られた沈殿物を濾過、乾燥、粉砕、焼成する各工程を経て触媒としている。 In the reverse micelle method, among the reverse micelles contained in an emulsion solution, after supporting a catalyst active component on a substrate, by collapsing reversed micelles, the resulting precipitate is filtered, dried, pulverized, calcined and a catalyst through each step of. 本製造方法を用いて製造された触媒は、基材に酸素吸蔵作用を有する元素を担持できるだけではなく、基材の最表面及び基材中に形成された孔部表面にも触媒活性な成分を担持するため、触媒の活性を高めることができる。 Catalyst produced using this manufacturing method, not only can carry an element having an oxygen storage effect the substrate, the catalytic active component in the outermost surface and the formed hole surface in the base material of the substrate to carry, it is possible to increase the activity of the catalyst.

特開2000−42411号公報 JP 2000-42411 JP

しかしながら、前述した逆ミセル法では、逆ミセルが形成されたエマルジョン溶液を噴霧焼成して触媒を製造するため、製造工程が複雑化して製造コストが上昇するという問題があった。 However, in the reverse micelle method described above, for the manufacture of a catalyst emulsion solution reverse micelles are formed by spray calcination, the manufacturing cost manufacturing process is complicated is disadvantageously increased.

そこで、本発明は、製造工程が簡易で、高い浄化率を長期間保持することができる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention is a manufacturing process simple, and an object thereof is to provide a catalyst and a manufacturing method thereof for exhaust gas purification can be maintained high purification rate long term.

前記目的を達成するために、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、貴金属粒子と、該貴金属粒子を覆う第1の被覆層と、この第1の被覆層を覆う第2の被覆層とを備えてなる排気ガス浄化用触媒であって、前記第1の被覆層は、Al,Ce,Zr,Mn,Co,Fe,Ni単体又はこれらの酸化物から選択される群のうち、少なくともいずれかからなり、前記第2の被覆層は、アルミナ及びジルコニアの少なくともいずれかであることを特徴とする。 To achieve the above object, an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, the noble metal particles, a first covering layer covering the noble metal particles, and a second coating layer covering the first coating layer a catalyst for purifying exhaust gases comprising wherein the first coating layer, Al, Ce, Zr, Mn, Co, Fe, of the group selected from Ni alone or an oxide thereof, at least either made, the second coating layer, characterized in that at least one of alumina and zirconia.

また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、ガス中蒸発法を用いて、貴金属粒子を第1の被覆層で覆う工程と、該第1の被覆層を第2の被覆層で覆う工程とを含み、 In the method of manufacturing the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, by using a gas evaporation method, a step of covering the noble metal particles in the first coating layer, the first coating layer a second coating layer and a step of covering,
前記第1の被覆層は、Al,Ce,Zr,Mn,Co,Fe,Ni又はこれらの酸化物から選択される少なくともいずれかからなり、前記第2の被覆層は、アルミナ及びジルコニアの少なくともいずれかからなることを特徴とする。 The first coating layer may be Al, Ce, Zr, Mn, Co, Fe, at least one selected from Ni or an oxide thereof, the second coating layer, at least one of alumina and zirconia take made it and said.

本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、貴金属粒子の周囲を第1の被覆層によって覆い、さらに、これらの貴金属粒子及び第1の被覆層を第2の被覆層によって覆っているため、基材上における貴金属粒子の移動による凝集化を抑制することができ、貴金属の表面積を大きい状態に保持することができる。 According to the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, the periphery of the noble metal particles is covered by a first covering layer, further, since these noble metal particles and the first coating layer covers the second coating layer, it is possible to suppress the agglomeration due to the movement of the noble metal particles on the substrate, it is possible to hold the surface area of ​​the precious metal in a large state.

また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によれば、貴金属粒子の周囲を第1の被覆層及び第2の被覆層を介して覆った触媒を効率的に製造することができる。 Further, according to the method of manufacturing the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, it is possible to produce a catalyst around covered via the first coating layer and second coating layer of the noble metal particles efficiently. 従って、長期間使用した後においても、貴金属粒子同士が凝集せずに大きい表面積を保持することができるため、高い浄化性能を保つことができる。 Thus, even after long-term use, since it is the noble metal particles with each other to retain a high surface area without agglomeration, it is possible to maintain a high purification performance.

以下、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。 It will be described below with reference to embodiments of the present invention with reference to the drawings.

[触媒] [catalyst]
図1は、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の表面の状態を拡大して示す概略図である。 Figure 1 is a schematic view showing an enlarged state of the surface of the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention.

図1に示すように、本発明に係る排気ガス浄化用触媒1は、排気ガスに接触して有害成分を浄化させる活性金属である貴金属粒子3と、該貴金属粒子3の外周を覆う第1の被覆層5と、該第1の被覆層5及び貴金属粒子3を内包する第2の被覆層7とを備えている。 As shown in FIG. 1, the exhaust gas purifying catalyst 1 according to the present invention, the noble metal particles 3 is an active metal for purifying harmful components in contact with the exhaust gas, the first covering the outer periphery of the noble metal particles 3 and the coating layer 5, and a second coating layer 7 which encloses the coating layer 5 and the noble metal particles 3 of the first.

貴金属粒子3の周囲を第1の被覆層5を介して第2の被覆層7で覆うことにより、貴金属粒子3の移動及び凝集を抑制することができると共に、第1の被覆層5及び第2の被覆層7を構成する粒子自体の凝集をも抑制できる。 By covering the periphery of the precious metal particles 3 in the second coating layer 7 through the first cover layer 5, it is possible to suppress the movement and aggregation of the noble metal particles 3, the first cover layer 5 and the second It can also inhibit the aggregation of the particles themselves constituting the coating layer 7. 従って、触媒1が排気ガスに晒された後における貴金属粒子3の群からなる貴金属層の表面積が低下することを好適に抑制することができる。 Therefore, it is possible to catalyst 1 is the surface area of ​​the precious metal layer made of the group of the precious metal particles 3 in after being exposed to the exhaust gas to suitably suppress a decrease.

[貴金属粒子] [Noble metal particles]
貴金属粒子3は、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)から選択される少なくともいずれかからなることが好ましい。 The precious metal particles 3, platinum (Pt), palladium (Pd), preferably made of at least one selected from rhodium (Rh).

貴金属粒子3の粒子径は、1nm〜5nmが好ましい。 Particle diameter of the noble metal particles 3, 1 nm to 5 nm is preferred. 粒子径が1nm未満では、第1の被覆層5による貴金属粒子3の移動を抑制する効果が低下してしまい、粒子径が5nmよりも大きいと、複数の貴金属粒子3からなる貴金属層全体の表面積が低下し、触媒1としての性能が低下してしまう。 The particle size is less than 1 nm, the first effect of suppressing the movement of the noble metal particles 3 by the coating layer 5 is lowered, the particle size larger than 5 nm, the surface area of ​​the whole noble metal layer comprised of a plurality of precious metal particles 3 There lowered, the performance of the catalyst 1 is lowered.

[第1の被覆層] [First coating layer]
前記第1の被覆層5は、Al,Ce,Zr,Mn,Co,Fe,Niの単体又はこれらの酸化物からなる層であり、その平均厚さは、20nm以下であることが好ましい。 The first coating layer 5, Al, Ce, Zr, Mn, Co, Fe, an element or layer consisting of oxides of Ni, its average thickness is preferably 20nm or less. この平均厚さtは、図1に示すように、貴金属粒子3の外周と、第1の被覆層5を構成する粒子のうち最も外周側に配置されたものの外周との距離を示す。 The average thickness t, as shown in FIG. 1, showing the outer periphery of the precious metal particles 3, the distance between the outer periphery of those arranged on the outermost peripheral side among the particles constituting the first covering layer 5.

第1の被覆層5の厚さが20nmより厚い場合は、貴金属粒子3に対して排気ガスが十分に行き渡らないため、ガス拡散が低下し、触媒活性効果が低下する。 If the thickness of the first coating layer 5 is thicker than 20nm, since the exhaust gas to the noble metal particles 3 is not spread enough, reduces the gas diffusion, the catalytic activity effect is reduced.

また、貴金属粒子3の近傍に、Ce,Mn,Co,Fe,Ni等を配置できるので、助触媒の効果を得ることもできる。 In the vicinity of the precious metal particles 3, Ce, Mn, Co, Fe, can be arranged to Ni or the like, it is also possible to obtain the effect of the promoter.

なお、第1の被覆層5は、Al等の粒子を複数集合させたクラスターから形成することが好ましい。 The first cover layer 5 is preferably formed of particles such as Al plurality aggregated allowed clusters.

[第2の被覆層] [Second coating layer]
第2の被覆層7は、アルミナとジルコニアのうち、少なくともいずれかからなる粒子によって形成している。 The second coating layer 7, of alumina and zirconia, is formed by particles made of at least one. この第2の被覆層7は、例えば、貴金属粒子3を第1の被覆層5によって被覆した粉末にアルミナ又はジルコニアを加えてスラリとし、ハニカム担体に塗布及び乾燥させることによって形成することができる。 The second coating layer 7, for example, can be formed by the precious metal particles 3 by adding alumina or zirconia powder coated with the first coating layer 5 a slurry, it is applied and dried on a honeycomb carrier.

[基材] [Base material]
基材は、アルミナ(Al )、セリア(CeO )、ジルコニア(ZrO )、マグネシア(MgO)、シリカ(SiO )、TiO 、シリカアルミナ、酸化バナジウム及び酸化タングステンの群から選択される一又は二以上の元素からなる多孔質酸化物を好適に用いることができる。 The substrate of alumina (Al 2 O 3), ceria (CeO 2), zirconia (ZrO 2), magnesia (MgO), silica (SiO 2), TiO 2, silica-alumina, selected from the group of vanadium oxide and tungsten oxide it can be suitably used one or a porous oxide comprising two or more elements are.

[触媒の製造装置] Catalyst manufacturing apparatus]
図2は、真空蒸着装置の概要を示す概略図である。 Figure 2 is a schematic diagram showing an outline of a vacuum deposition apparatus.

この真空蒸着装置11は、外気から遮蔽された密閉性を有する真空槽13と、該真空槽13の内部に収容された抵抗加熱ボート(蒸発源)15,17及び冷却手段29とを備えている。 The vacuum vapor deposition apparatus 11 includes a vacuum chamber 13 having a sealing property, which is shielded from the ambient air, inside the contained electrically heated boat of the vacuum vessel 13 (evaporation source) 15, 17 and cooling means 29 .

前記真空槽13の下端部には、開閉自在に構成された酸素(O )ガス導入口19及びヘリウム(He)ガス導入口21が設けられている。 Wherein the lower portion of the vacuum chamber 13, openable and closable configured oxygen gas (O 2) inlet 19 and helium (He) gas inlet port 21 is provided. また、真空槽13の高さ方向中央部には、試料投入口23及び試料回収口25が配設されており、真空槽13の上部には、排気口27が設けられている。 Further, the height direction central portion of the vacuum chamber 13, a sample inlet 23 and a sample recovery port 25 and is disposed in the upper portion of the vacuum chamber 13, an exhaust port 27 are provided.

そして、抵抗加熱ボート15,17は、上下に間隔をおいて2つ配置されており、それぞれの抵抗加熱ボート15,17の上面は、湾曲して凹部に形成されている。 Then, the resistance heating boat 15 and 17, upper and lower are two spaced, upper surface of each of the resistance heating boat 15 and 17 are formed in the recess curved.

さらに、冷却手段29は、液体窒素(N )を用いて冷却するものであり、液体窒素導入口31を真空槽13を貫通して上方に延設し、この液体窒素導入口31に冷却板33を接続すると共に、該冷却板33の下部に試料回収皿35を配置している。 Further, cooling means 29 is for cooling with liquid nitrogen (N 2), a liquid nitrogen inlet 31 is extended upward through the vacuum chamber 13, a cooling plate in the liquid nitrogen inlet 31 with connecting 33, are arranged sample collection pan 35 at the bottom of the cooling plate 33.

[触媒の製造方法] [Method of manufacturing the catalyst]
前記触媒1の製造方法を図3を用いて簡単に説明する。 Briefly described with reference to FIG. 3 a manufacturing method of the catalyst 1.

まず、ガス中蒸発法によって貴金属粒子3を蒸発させ、この蒸発した貴金属粒子3を核として、別に蒸発させたAl,Ce,Zr,Mn,Co,Fe,Ni等のクラスターを貴金属粒子3の周囲に成長させることにより、貴金属粒子3を第1の被覆層5によって被覆する。 First, evaporated precious metal particles 3 by gas evaporation method, as the evaporated precious metal particles 3 nuclei, Al obtained by separately evaporated, Ce, Zr, Mn, Co, Fe, surrounding clusters of the noble metal particles 3 such as Ni by growing in, coating the precious metal particles 3 by the first coating layer 5. なお、前記クラスターを酸化させることにより、第1の被覆層5を酸化物粒子のクラスターとすることが出来る。 Incidentally, by oxidizing the cluster can be the first coating layer 5 and the cluster of the oxide particles.

例えば、真空蒸着装置11の内部に、貴金属粒子3及び第1の被覆層5となる原料を収容し、真空槽内の圧力を所定値に保持し、前記原料を加熱してガス中蒸発法を用いて蒸発させることにより、貴金属を蒸発させる。 For example, in the vacuum evaporation apparatus 11, and containing ingredients comprising the noble metal particles 3 and the first coating layer 5, to maintain the pressure in the vacuum chamber to a predetermined value, gas evaporation method by heating the raw material evaporation using, evaporating the noble metal. また、この貴金属粒子3を核として別に蒸発させて得られるクラスターを貴金属粒子3の周囲に成長させることにより、貴金属粒子3を第1の被覆層5によって被覆する。 Furthermore, by growing the clusters obtained separately evaporated to the precious metal particles 3 as nuclei around the precious metal particles 3, to cover the noble metal particles 3 by the first coating layer 5.

次いで、前記第1の被覆層5の周囲に第2の被覆層7を形成する。 Then, a second coating layer 7 around the first coating layer 5. 例えば、貴金属粒子3を第1の被覆層5によって被覆した粉末にアルミナ又はジルコニアを加えてスラリとし、ハニカム担体に塗布及び乾燥させることによって、触媒1を作製する。 For example, noble metal particles 3 by adding alumina or zirconia powder coated with the first coating layer 5 a slurry, by applying and drying a honeycomb support, making the catalyst 1.

次いで、実施例によって本発明の実施形態を更に具体的に説明する。 Then a more detailed explanation of the embodiment examples the present invention. なお、各実施例及び比較例における詳細な内容を表1にまとめて示す。 Incidentally, showing the details of the examples and comparative examples are summarized in Table 1.

Pt粒子Aの調製(Pt粒子径:1nm、CeO 粒子からなる第1の被覆層の厚さ:2.5nm) Preparation of Pt particles A (Pt particle diameter: 1 nm, the first coating layer composed of CeO 2 particles thick: 2.5 nm)
図2に示す真空蒸着装置11を用いて、真空蒸着法(ガス中蒸発法)により、Pt粒子を第1の被覆層で覆ったPt粒子Aを調整した。 Using a vacuum deposition apparatus 11 shown in FIG. 2, by a vacuum deposition method (gas evaporation method) to prepare a covered Pt particles A Pt particles in the first coating layer.

具体的には、Pt粒子の粒子径は1nm〜5nmであり、第1の被覆層はCeO 粒子からなり、層厚が2.5nmであった。 Specifically, the particle diameter of Pt particles was 1 nm to 5 nm, the first cover layer consists CeO 2 particles, the layer thickness was 2.5 nm.

まず、図2に示す真空槽13内に配置した抵抗加熱ボート(蒸発源)15の上にPt原料を載置し、抵抗加熱ボート(蒸発源)17の上にCe原料を載置した。 First, placing a Pt material on the resistive heating boat (evaporation source) 15 disposed in the vacuum chamber 13 shown in FIG. 2, placing the Ce material on the resistive heating boat (evaporation source) 17. なお、抵抗加熱ボート15は、抵抗加熱ボート17よりも低い位置に配置している。 The resistance heating boat 15 is disposed at a position lower than the resistance heating boat 17. 抵抗加熱ボート15と17の高さ方向(上下方向)の距離をXとした。 The distance in the height direction of the resistance heating boat 15 and 17 (vertical direction) was set to X.

次に、図示しない真空ポンプにより5.0×10 −8 Torrにまで真空槽13内を排気した後、真空槽13内に酸素ガスとヘリウムガスとを導入して1Torr付近とした。 Next, after evacuating the vacuum chamber 13 to a 5.0 × 10 -8 Torr by a vacuum pump (not shown), and a near 1Torr by introducing oxygen gas and helium gas into the vacuum chamber 13. この時の酸素分圧は40mol%であり、真空ポンプを作動させて一定のガス圧を保ち、液体N 導入口31を介して液体窒素を導入し、冷却板33を冷却した。 The oxygen partial pressure at this time was 40 mol%, maintaining a constant gas pressure by operating the vacuum pump, via a liquid N 2 inlet 31 introducing liquid nitrogen, to cool the cooling plate 33.

また、抵抗加熱ボート17と冷却板33の高さ方向の距離をYとした。 Further, the distance between the resistance heating boat 17 the height direction of the cooling plate 33 was set to Y. その後、抵抗加熱ボート15,17でPtとCeとを同時に蒸発させて、真空槽13内に導入した酸素によりCeを酸化した。 Thereafter, simultaneously evaporating Pt and Ce in the resistance heating boat 15 and 17 were oxidized Ce by oxygen introduced into the vacuum chamber 13.

抵抗加熱ボート15に載置したPtは先に凝縮し、この凝縮により生成したPt粒子にCeO が被覆された。 Pt was placed into a resistance heated boat 15 is condensed above, CeO 2 was coated on the Pt particles produced by this condensation. このCeO が被覆されたPt粒子は冷却板33に付着するので、このPt粒子を掻き落としてPt粒子をCeO で内包したPt粒子Aを得た。 Since Pt particles CeO 2 is coated is attached to the cooling plate 33, to obtain a Pt particles A containing therein Pt particles in CeO 2 scrapes the Pt particles.

このPt粒子AをTEMで観察したところ、Pt粒子Aの粒径は1nm程度であり、CeO 層の厚さは2.5nm程度であった。 Observation of the Pt particles A with TEM, the particle diameter of Pt particles A is about 1 nm, the thickness of the CeO 2 layer was about 2.5 nm. このPt粒子AをICP分析したところ、Ptが3.4wt%含有されていた。 The Pt particles A was analyzed by ICP, Pt was contained 3.4 wt%.

Pt粒子Bの調製(Pt粒子径:1nm、CeO 粒子からなる第1の被覆層の厚さ:3.5nm) Preparation of Pt particles B (Pt particle diameter: 1 nm, the first coating layer composed of CeO 2 particles thick: 3.5 nm)
図2に示す真空蒸着装置11を用いて、真空蒸着法により、Pt粒子を第1の被覆層で覆ったPt粒子Bを調整した。 Using a vacuum deposition apparatus 11 shown in FIG. 2 by a vacuum deposition method to prepare a covered Pt particles B Pt particles in the first coating layer. このPt粒子径は1nmであり、第1の被覆層の厚さを3.5nmとした。 The Pt particle size was 1 nm, and the thickness of the first coating layer and 3.5 nm.

図2に示す真空槽13内の抵抗加熱ボート(蒸発源)15にPt、抵抗加熱ボート(蒸発源)17にCeを各々セットした。 Were set respectively Ce to the vacuum chamber resistance heating boat in 13 Pt to (evaporation source) 15, the resistance heating boat (evaporation source) 17 shown in FIG. なお、抵抗加熱ボート15は、抵抗加熱ボート17よりも低い位置に配置した。 The resistance heating boat 15 was placed at a position lower than the resistance heating boat 17. 抵抗加熱ボート15と抵抗加熱ボート17との高さ方向の距離をXとした。 The height direction of the distance between the resistance heating boat 15 and resistance heating boat 17 was X.

次に、図示しない真空ポンプにより5.0×10 −8 Torrにまで真空槽内を排気した後、真空槽内に酸素ガスとヘリウムガスとを導入して1Torr付近とした。 Next, after evacuating the vacuum chamber to a 5.0 × 10 -8 Torr by a vacuum pump (not shown), and a near 1Torr by introducing oxygen gas and helium gas into the vacuum chamber. このときの酸素分圧は40mol%であり、真空ポンプを作動させて一定のガス圧を保ち、液体N 導入口31を介して液体窒素を導入し、冷却板33を冷却した。 The oxygen partial pressure at this time was 40 mol%, maintaining a constant gas pressure by operating the vacuum pump, via a liquid N 2 inlet 31 introducing liquid nitrogen, to cool the cooling plate 33.

抵抗加熱ボート17と冷却板33の高さ方向の距離を1.5Yとした。 The a resistive heating boat 17 distance in the height direction of the cooling plate 33 was 1.5Y. その後、抵抗加熱ボート15,17でPtとCeとを同時に蒸発させて、真空槽13内に導入した酸素によりCeを酸化した。 Thereafter, simultaneously evaporating Pt and Ce in the resistance heating boat 15 and 17 were oxidized Ce by oxygen introduced into the vacuum chamber 13.

抵抗加熱ボート15のPtは先に凝縮し、凝縮により生成したPt粒子にCeO が被覆された。 Pt resistive heating boat 15 condenses earlier, CeO 2 was coated on the Pt particles produced by condensation. CeO が被覆されたPt粒子Bは、冷却板33に付着するので、この粒子を掻き落としてPt粒子Bを得た。 Pt particles B which CeO 2 is coated, so adhere to the cooling plate 33, to obtain a Pt particles B scrapes the particles.

このPt粒子BをTEMで観察したところ、Pt粒子の粒径は1nm程度であり、CeO 層の厚さは3.5nm程度であった。 When this Pt particles B was observed by TEM, the particle size of the Pt particles is about 1 nm, the thickness of the CeO 2 layer was about 3.5 nm. このPt粒子BをICP分析したところ、Ptが1.3wt%含有されていた。 The Pt particle B was analyzed by ICP, Pt was contained 1.3 wt%.

Pt粒子Cの調製(Pt粒子径:2nm、CeO 粒子からなる第1の被覆層の厚さ:5nm) Preparation of Pt particles C (Pt particle diameter: 2 nm, the first coating layer composed of CeO 2 particles thick: 5 nm)
図2に示す真空蒸着装置11を用いて、真空蒸着法により、Pt粒子を第1の被覆層で覆ったPt粒子Cを調整した。 Using a vacuum deposition apparatus 11 shown in FIG. 2 by a vacuum deposition method to prepare a covered Pt particles C Pt particles in the first coating layer. このPt粒子径は2nmであり、第1の被覆層を構成するCeO の粒子径を5nmとした。 The Pt particle size was 2 nm, and the particle diameter of the CeO 2 constituting the first covering layer and 5 nm. このPt粒子CをICP分析したところ、Ptが3.4wt%含有されていた。 The Pt particles C was analyzed by ICP, Pt was contained 3.4 wt%.

Pt粒子Dの調製(Pt粒子径:2nm、CeO 粒子からなる第1の被覆層の厚さ:7.5nm) Preparation of Pt particles D (Pt particle diameter: 2 nm, the first coating layer composed of CeO 2 particles thick: 7.5 nm)
図2に示す真空蒸着装置11を用いて、真空蒸着法により、Pt粒子を第1の被覆層で覆ったPt粒子Dを調整した。 Using a vacuum deposition apparatus 11 shown in FIG. 2 by a vacuum deposition method to prepare a covered Pt particles D Pt particles in the first coating layer. このPt粒子径は2nmであり、CeO 粒子からなる第1の被覆層の厚さを7.5nmとした。 The Pt particle size was 2 nm, was 7.5nm thickness of the first coating layer composed of CeO 2 particles.

抵抗加熱ボート15と抵抗加熱ボート17との高さ方向の距離を1.5Xとし、抵抗加熱ボート17と冷却板33の高さ方向の距離を3Yとした。 The height direction of the distance between the resistance heating boat 15 and the resistance heating boat 17 and 1.5X, a height direction of the length of the resistance heating boat 17 and the cooling plate 33 was 3Y. このPt粒子DをTEMで観察したところ、Pt粒子の粒径は2nm程度であり、CeO 粒子からなる第1の被覆層の厚さは7.5nm程度であった。 Observation of the Pt particles D in TEM, the particle size of the Pt particles is about 2 nm, the thickness of the first coating layer composed of CeO 2 particles was about 7.5 nm. このPt粒子DをICP分析したところ、Ptが1.1wt%含有されていた。 The Pt particles D was analyzed by ICP, Pt was contained 1.1 wt%.

Pt粒子Eの調製(Pt粒子径:3nm 、CeO 粒子からなる第1の被覆層の厚さ:10nm) Preparation of Pt particles E (Pt particle size: 3 nm, the first coating layer composed of CeO 2 particles thick: 10 nm)
図2に示す真空蒸着装置11を用いて、真空蒸着法により、Pt粒子を第1の被覆層で覆ったPt粒子Eを調整した。 Using a vacuum deposition apparatus 11 shown in FIG. 2 by a vacuum deposition method to prepare a covered Pt particles E Pt particles in the first coating layer. このPt粒子径は3nmであり、CeO 粒子からなる第1の被覆層の厚さを10nmとした。 The Pt particle size was 3 nm, and the thickness of the first coating layer composed of CeO 2 particles and 10 nm.

抵抗加熱ボート15と抵抗加熱ボート17との高さ方向の距離を2Xとし、抵抗加熱ボート17と冷却板33の高さ方向の距離を4Yとした。 The height direction of the distance between the resistance heating boat 15 and the resistance heating boat 17 and 2X, the height direction of the length of the resistance heating boat 17 and the cooling plate 33 was 4Y.

このPt粒子EをTEMで観察したところ、Pt粒子の粒径は3nm程度であり、CeO 粒子からなる第1の被覆層の厚さは10nm程度であった。 Observation of the Pt particles E with TEM, the particle size of the Pt particles is about 3 nm, the thickness of the first coating layer composed of CeO 2 particles was about 10 nm. このPt粒子EをICP分析したところ、Ptが1.5wt%含有されていた。 The Pt particle E was analyzed by ICP, Pt was contained 1.5 wt%.

Pt粒子Fの調製(Pt粒子径:3nm 、CeO 粒子からなる第1の被覆層の厚さ:12.5nm) Preparation of Pt particles F (Pt particle size: 3 nm, the first coating layer composed of CeO 2 particles thick: 12.5 nm)
図2に示す真空蒸着装置11を用いて、真空蒸着法により、Pt粒子を第1の被覆層で覆ったPt粒子Fを調整した。 Using a vacuum deposition apparatus 11 shown in FIG. 2 by a vacuum deposition method to prepare a covered Pt particles F Pt particles in the first coating layer. 抵抗加熱ボート15と抵抗加熱ボート17との高さ方向の距離を2Xとし、抵抗加熱ボート17と冷却板33の高さ方向の距離を5Yとした。 The height direction of the distance between the resistance heating boat 15 and the resistance heating boat 17 and 2X, the height direction of the length of the resistance heating boat 17 and the cooling plate 33 was set to 5Y.

このPt粒子径は3nmであり、CeO 粒子からなる第1の被覆層の厚さを12.5nmとした。 The Pt particle size was 3 nm, was 12.5nm thickness of the first coating layer composed of CeO 2 particles.

このPt粒子FをICP分析したところ、Ptが0.77wt%含有されていた。 The Pt particles F was analyzed by ICP, Pt was contained 0.77 wt%.

Pt粒子Gの調製(Pt粒子径:5nm 、CeO 粒子からなる第1の被覆層の厚さ:15nm) Preparation of Pt particles G (Pt particle size: 5 nm, the first coating layer composed of CeO 2 particles thick: 15 nm)
図2に示す真空蒸着装置11を用いて、真空蒸着法により、Pt粒子を第1の被覆層で覆ったPt粒子Fを調整した。 Using a vacuum deposition apparatus 11 shown in FIG. 2 by a vacuum deposition method to prepare a covered Pt particles F Pt particles in the first coating layer. 抵抗加熱ボート15と抵抗加熱ボート17との高さ方向の距離を3Xとし、抵抗加熱ボート17と冷却板33の高さ方向の距離を6Yとした。 The height direction of the distance between the resistance heating boat 15 and the resistance heating boat 17 and 3X, a height direction of the length of the resistance heating boat 17 and the cooling plate 33 was set to 6Y. このPt粒子径は5nmであり、CeO 粒子からなる第1の被覆層の厚さを15nmとした。 The Pt particle size was 5 nm, and the thickness of the first coating layer composed of CeO 2 particles and 15 nm. このPt粒子GをICP分析したところ、Ptが1.99wt%含有されていた。 The Pt particles G was analyzed by ICP, Pt was contained 1.99wt%.

Pt粒子Hの調製(Pt粒子径:5nm 、CeO 粒子からなる第1の被覆層の厚さ:20nm) Preparation of Pt particles H (Pt particle size: 5 nm, the first coating layer composed of CeO 2 particles thick: 20 nm)
図2に示す真空蒸着装置11を用いて、真空蒸着法により、Pt粒子を第1の被覆層で覆ったPt粒子Hを調整した。 Using a vacuum deposition apparatus 11 shown in FIG. 2 by a vacuum deposition method to prepare a covered Pt particles H Pt particles in the first coating layer. 抵抗加熱ボート15と抵抗加熱ボート17との高さ方向の距離を3Xとし、抵抗加熱ボート17と冷却板33の高さ方向の距離を7Yとした。 The height direction of the distance between the resistance heating boat 15 and the resistance heating boat 17 and 3X, a height direction of the length of the resistance heating boat 17 and the cooling plate 33 was 7Y. このPt粒子HをTEMで観察したところ、Pt粒子Hの粒径は5nm程度であり、CeO 粒子からなる第1の被覆層の厚さは20nm程度であった。 Observation of the Pt particles H in TEM, the particle diameter of Pt particles H is about 5 nm, the thickness of the first coating layer composed of CeO 2 particles was about 20 nm. このPt粒子HをICP分析したところ、Ptが0.85wt%含有されていた。 The Pt particles H was analyzed by ICP, Pt was contained 0.85 wt%.

Pd粒子Iの調製(Pd粒子径:2nm、CeO 粒子からなる第1の被覆層の厚さ:5nm) Preparation of Pd particles I (Pd particle size: 2 nm, the first coating layer composed of CeO 2 particles thick: 5 nm)
図2に示す真空槽内の抵抗加熱ボート(蒸発源)15にPd、抵抗加熱ボート(蒸発源)17にCeを各々セットした。 Were each set Ce Pd, the resistance heating boat (evaporation source) 17 to the resistance heating boat (evaporation source) 15 in the vacuum chamber shown in FIG. なお、抵抗加熱ボート15は、抵抗加熱ボート17よりも低い位置に配置している。 The resistance heating boat 15 is disposed at a position lower than the resistance heating boat 17. 蒸発源15と17の高さ方向の距離をVとした。 The distance in the height direction of the evaporation source 15 and 17 was set to V.

次に、図示しない真空ポンプにより5.0×10 −8 Torrにまで真空槽内を排気した後、真空槽内に酸素ガスとヘリウムガスとを導入して1Torr付近とした。 Next, after evacuating the vacuum chamber to a 5.0 × 10 -8 Torr by a vacuum pump (not shown), and a near 1Torr by introducing oxygen gas and helium gas into the vacuum chamber. このときの酸素分圧は40mol%であり、真空ポンプを作動させて一定のガス圧を保ち、液体N 導入口31を介して液体窒素を導入し、冷却板33を冷却した。 The oxygen partial pressure at this time was 40 mol%, maintaining a constant gas pressure by operating the vacuum pump, via a liquid N 2 inlet 31 introducing liquid nitrogen, to cool the cooling plate 33.

抵抗加熱ボート17と冷却板33の高さ方向の距離をWとした。 The a resistive heating boat 17 distance in the height direction of the cooling plate 33 was set to W. その後、抵抗加熱ボート15,17でPdとCeとを同時に蒸発させて、真空槽13内に導入した酸素によりCeを酸化した。 Thereafter, simultaneously evaporating the Pd and Ce in the resistance heating boat 15 and 17 were oxidized Ce by oxygen introduced into the vacuum chamber 13.

抵抗加熱ボート15のPdは先に凝縮し、凝縮により生成したPd粒子にCeO 粒子が被覆された。 Pd resistive heating boat 15 condenses earlier, CeO 2 particles are coated with Pd particles produced by condensation. このCeO が被覆されたPd粒子は冷却板33に付着するので、この粒子を掻き落としてPd粒子Iを得た。 This Pd particles CeO 2 is coated is attached to the cooling plate 33, to obtain a Pd particles I scrape off the particles.

このPd粒子IをTEMで観察したところ、Pt粒子の粒径は2nm程度であり、CeO 層の厚さは5nm程度であった。 Observation of the Pd particles I in TEM, the particle size of the Pt particles is about 2 nm, the thickness of the CeO 2 layer was about 5 nm. このPd粒子IをICP分析したところ、Ptが1.94wt%含有されていた。 The Pd particles I was analyzed by ICP, Pt was contained 1.94wt%.

Rh粒子Jの調製(Rh粒子径:2nm、ZrO 粒子からなる第1の被覆層の厚さ:5nm) Preparation of Rh particles J (Rh particle size: 2 nm, the first coating layer made of ZrO 2 grain thickness: 5 nm)
図2に示す真空槽13内の抵抗加熱ボート(蒸発源)15にRhを載置し、抵抗加熱ボート(蒸発源)17にZrを載置した。 Placing the Rh to the resistance heating boat (evaporation source) 15 of the vacuum chamber 13 shown in FIG. 2, placing the Zr resistance heating boat (evaporation source) 17. なお、抵抗加熱ボート15は、抵抗加熱ボート17よりも低い位置に配置した。 The resistance heating boat 15 was placed at a position lower than the resistance heating boat 17. また、抵抗加熱ボート15,17の高さ方向の距離をTとした。 Also, the distance in the height direction of the resistance heating boat 15 and 17 was set to T.

次に、図示しない真空ポンプにより5.0×10 −8 Torrにまで排気した後、真空槽内に酸素ガスとヘリウムガスとを導入して1Torr付近とした。 Next, after evacuating to a 5.0 × 10 -8 Torr by a vacuum pump (not shown), and a near 1Torr by introducing oxygen gas and helium gas into the vacuum chamber. このときの酸素分圧は40mol%であり、真空ポンプを作動させて一定のガス圧を保ち、液体N 導入口31を介して液体窒素を導入し、冷却板33を冷却した。 The oxygen partial pressure at this time was 40 mol%, maintaining a constant gas pressure by operating the vacuum pump, via a liquid N 2 inlet 31 introducing liquid nitrogen, to cool the cooling plate 33.

抵抗加熱ボート17と冷却板33の高さ方向の距離をUとした。 The a resistive heating boat 17 distance in the height direction of the cooling plate 33 and the U. その後、抵抗加熱ボート15,17でRhとZrとを同時に蒸発させて、真空槽内に導入した酸素によりZrを酸化した。 Thereafter, simultaneously evaporated Rh and Zr in the resistance heating boat 15 and 17 were oxidized Zr by oxygen introduced into the vacuum chamber.

抵抗加熱ボート15のRhは先に凝縮し、凝縮により生成したRh粒子にZrO 粒子が被覆された。 Rh resistive heating boat 15 condenses earlier, ZrO 2 particles coated on the Rh particles produced by condensation. ZrO が被覆されたRh粒子は冷却板33に付着するので、この粒子を掻き落としてRh粒子Jを得た。 Since Rh particles ZrO 2 is coated is attached to the cooling plate 33, to obtain a Rh particles J scrapes the particles.

このRh粒子JをTEMで観察したところ、Rh粒子の粒径は2nm程度であり、ZrO 層の厚さは5nm程度であった。 Observation of the Rh particles J in TEM, the particle diameter of the Rh particles is about 2 nm, the thickness of the ZrO 2 layer was about 5 nm. このRh粒子JをICP分析したところ、Rhが2.17wt%含有されていた。 The Rh particles J was analyzed by ICP, Rh was contained 2.17wt%.

[実施例1] [Example 1]
針状ベーマイト249.75g(水分が15wt%含有されたもの)をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したPt粒子Aを30g加えて分散させた。 Put acicular boehmite 249.75G (which water is contained 15 wt%) in a beaker, the was peptized with an acid dispersed in water, the Pt particles A prepared before dispersing in addition 30g. このスラリーを乾燥、焼成してPt粒子Aをアルミナで被覆した粉末aを調製した。 The slurry drying, the baking to Pt particles A to prepare Powder a was coated with alumina. 粉末aを173.4gとベーマイトアルミナ1.6gとをボールミルに加えた。 Powder a was added and 173.4g of boehmite alumina 1.6g in a ball mill. その後、ボールミルに、水307.5gと10%の硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末aを分散させると共に粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした(スラリa)。 Thereafter, a ball mill, added to the water 307.5g of 10% nitric acid aqueous solution 17.5 g, powder was triturated with dispersing powder a, to thereby prepare a slurry having an average particle diameter of 3 [mu] m (slurry a).

次に、ジルコニウムとして3wt%を含むγ−アルミナと、酸化ジルコニウム複合化合物に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウム0.6wt%担持粉末を調製した。 Next, a γ- alumina containing 3 wt% as zirconium, rhodium nitrate was impregnated to a zirconium oxide complex compound to prepare a rhodium 0.6 wt% supported powder. また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24wt%複合化してジルコニア基材を調製した。 Further, to prepare a zirconia base material was 24 wt% composite oxide of cerium oxide, zirconium.

ロジウムを0.6wt%担持した粉末116.55gと、ジルコニア基材44.45gと、アルミナ基材11gと、ベーマイトアルミナ3gと、をボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10wt%硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした(スラリR)。 Powder 116.55g rhodium was supported 0.6 wt%, and zirconia base 44.45 g, and the alumina substrate 11g, after the addition of boehmite alumina 3g, a ball mill, further water 307.5 g, 10 wt% and triturated with a nitric acid aqueous solution 17.5 g, to thereby prepare a slurry having an average particle diameter of 3 [mu] m (slurry R).

直径36φmm、400セル6ミルのハニカム担体(容量:0.04L)にスラリaを141g/Lにてコーティングして乾燥した後、スラリRを59g/Lコーティングして乾燥し、その後、400℃で焼成して実施例1の試料とした。 Diameter 36Faimm, 400 cells and 6 mils honeycomb carrier (capacity: 0.04 L) to the slurry a was coated to dry at 141 g / L, the slurry R was dried with 59 g / L coating, then at 400 ° C. fired to obtain a sample of example 1. 得られた実施例1の試料は、Ptを0.587g/L、Rhを0.236g/Lを各々担持した触媒である。 The obtained sample of Example 1 are each supported catalyst 0.587 g / L, the Rh and 0.236 g / L of Pt.

[実施例2] [Example 2]
針状ベーマイト147.36g(水分が15wt%含有されたもの)をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したPt粒子Bを60g加えて分散させた。 Put acicular boehmite 147.36G (which water is contained 15 wt%) in a beaker, the was peptized with an acid dispersed in water, the Pt particles B prepared before added and dispersed 60 g. このスラリーを乾燥、焼成してPt粒子Bをアルミナで被覆した粉末bを調製した。 The slurry drying, the baking to Pt particles B to prepare Powder b coated with alumina. 粉末bを173.4gとベーマイトアルミナ1.6gと、をボールミルに加えた。 And 173.4g of boehmite alumina 1.6g Powder b, and were added to a ball mill. その後、ボールミルに、水307.5gと10wt%硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末bを分散させると共に粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした(スラリb)。 Thereafter, a ball mill, added to the water 307.5g and 10 wt% nitric acid aqueous solution 17.5 g, powder was triturated with dispersing powder b, to thereby prepare a slurry having an average particle diameter of 3 [mu] m (Slurry b).

次に、ジルコニウムとして3wt%を含むγ−アルミナと、酸化ジルコニウム複合化合物に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウム0.6wt%担持粉末を調製した。 Next, a γ- alumina containing 3 wt% as zirconium, rhodium nitrate was impregnated to a zirconium oxide complex compound to prepare a rhodium 0.6 wt% supported powder. また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24wt%複合化してジルコニア基材を調製した。 Further, to prepare a zirconia base material was 24 wt% composite oxide of cerium oxide, zirconium.

ロジウムを0.6wt%担持した粉末を116.55gと、ジルコニア基材を44.45gと、アルミナ基材を11gと、ベーマイトアルミナを3gと、をボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10wt%硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした(スラリR)。 And 116.55g of 0.6 wt% supported powder rhodium, and 44.45g zirconia substrate, and 11g of alumina substrate, after adding and 3g of boehmite alumina, a ball mill, further water 307.5g If, then triturated with a 10 wt% nitric acid aqueous solution 17.5 g, to thereby prepare a slurry having an average particle diameter of 3 [mu] m (slurry R).

直径36φmm、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリbを141g/Lコーティングして乾燥した後、スラリRを59g/Lコーティングして乾燥し、その後、400℃で焼成して実施例2の試料とした。 Diameter 36Faimm, after the slurry b was dried with 141 g / L coating 400 cells and 6 mils honeycomb carrier (capacity 0.04 L), the slurry R was dried with 59 g / L coating, then fired at 400 ° C. as a sample of example 2. 得られた実施例2の試料は、Pt 0.587g/L、Rh0.236g/Lを各々担持した触媒である。 The obtained sample of Example 2 is a Pt 0.587 g / L, respectively supported in the catalyst Rh0.236g / L.

[実施例3] [Example 3]
針状ベーマイト249.75g(水分が15wt%含有されたもの)をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したPt粒子Cを30g加えて分散させた。 Put acicular boehmite 249.75G (which water is contained 15 wt%) in a beaker, the was peptized with an acid dispersed in water, the Pt particles C prepared before dispersing in addition 30g. このスラリーを乾燥、焼成してPt内包セリア粒子をアルミナで被覆した粉末cを調製した。 The slurry drying, the baking to Pt contained ceria particles to prepare Powder c was coated with alumina. 粉末cを173.4gとベーマイトアルミナ1.6gと、をボールミルに加えた。 And 173.4g of boehmite alumina 1.6g Powder c, and were added to a ball mill. その後、ボールミルに、水307.5gと10%硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末cを分散すると共に粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした(スラリc)。 Thereafter, a ball mill, added to the water 307.5g of 10% nitric acid solution 17.5 g, powder was triturated with dispersing the powder c, thereby obtaining a slurry having an average particle diameter of 3 [mu] m (slurry c).

次に、ジルコニウムとして3wt%を含むγ−アルミナと、酸化ジルコニウム複合化合物に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウム0.6wt%担持粉末を調製した。 Next, a γ- alumina containing 3 wt% as zirconium, rhodium nitrate was impregnated to a zirconium oxide complex compound to prepare a rhodium 0.6 wt% supported powder. また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24%複合化してジルコニア基材を調製した。 Further, to prepare a zirconia base material was 24% composite oxide of cerium to zirconium oxide.

ロジウム0.6wt%担持粉末116.55gと、ジルコニア基材44.45gと、アルミナ基材11gと、ベーマイトアルミナ3gと、をボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10wt%硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした(スラリR)。 And rhodium 0.6 wt% supported powder 116.55G, after adding zirconia substrate 44.45 g, and the alumina substrate 11g, and boehmite alumina 3g, a ball mill, further water 307.5 g, 10 wt% nitric acid aqueous solution triturated with the 17.5 g, to thereby prepare a slurry having an average particle diameter of 3 [mu] m (slurry R).

直径:36φmm、400セル6ミルのハニカム担体(容量:0.04L)にスラリcを141g/Lにてコーティングして乾燥した後、スラリRを59g/Lコーティングして乾燥し、その後、400℃で焼成して実施例3の試料とした。 Diameter: 36φmm, 400 cells and 6 mils honeycomb carrier (capacity: 0.04 L) and dried was coated with the slurry c in 141 g / L in the slurry R was dried with 59 g / L coating, then, 400 ° C. as a sample of example 3 in calcined to. 得られた実施例3の試料は、Pt:0.587g/L、Rh:0.236g/Lを各々担持した触媒である。 The obtained sample of Example 3, Pt: 0.587g / L, Rh: are each supported in the catalyst 0.236 g / L.

[実施例4] [Example 4]
針状ベーマイト132.80g(水分が15wt%含有されたもの)をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したPt粒子Dを70g加えて分散させた。 Put acicular boehmite 132.80G (which water is contained 15 wt%) in a beaker, the was peptized with an acid dispersed in water, the Pt particles D prepared before added and dispersed 70 g. このスラリーを乾燥、焼成してPt粒子Dをアルミナで被覆した粉末dを調製した。 The slurry drying, the baking to Pt particles D to prepare Powder d was coated with alumina. 粉末dを173.4gとベーマイトアルミナ1.6gと、をボールミルに加えた。 And 173.4g of boehmite alumina 1.6g Powder d, were added to a ball mill. その後、ボールミルに、水307.5gと10wt%硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末dを分散すると共に粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした(スラリd)。 Thereafter, a ball mill, added to the water 307.5g and 10 wt% nitric acid aqueous solution 17.5 g, powder was triturated with dispersing the powder d, to thereby prepare a slurry having an average particle diameter of 3 [mu] m (slurry d).

次に、ジルコニウムとして3wt%を含むγ−アルミナと、酸化ジルコニウム複合化合物に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウム0.6wt%担持粉末を調製した。 Next, a γ- alumina containing 3 wt% as zirconium, rhodium nitrate was impregnated to a zirconium oxide complex compound to prepare a rhodium 0.6 wt% supported powder. また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24%複合化してジルコニア基材を調製した。 Further, to prepare a zirconia base material was 24% composite oxide of cerium to zirconium oxide.

ロジウムを0.6wt%担持した粉末116.55gと、ジルコニア基材44.45gと、アルミナ基材11gと、ベーマイトアルミナ3gと、をボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10wt%硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした(スラリR)。 Powder 116.55g rhodium was supported 0.6 wt%, and zirconia base 44.45 g, and the alumina substrate 11g, after the addition of boehmite alumina 3g, a ball mill, further water 307.5 g, 10 wt% and triturated with a nitric acid aqueous solution 17.5 g, to thereby prepare a slurry having an average particle diameter of 3 [mu] m (slurry R).

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量:0.04L)にスラリdを141g/Lにてコーティングして乾燥した後、スラリRを59g/Lにてコーティングして乾燥し、その後、400℃で焼成して実施例4の試料とした。 Diameter 36Mmfai, 400 cells and 6 mils honeycomb carrier (capacity: 0.04 L) and dried was coated with the slurry d by 141 g / L, the dried was coated with the slurry R at 59 g / L, then 400 fired to obtain a sample of example 4 ° C.. 得られた実施例4の試料は、Pt:0.587g/L、Rh:0.236g/Lを各々担持した触媒である。 The obtained sample of Example 4, Pt: 0.587g / L, Rh: are each supported in the catalyst 0.236 g / L.

[実施例5] [Example 5]
針状ベーマイト150.75g(水分を15wt%含有したもの)をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したPt粒子Eを50g加えて分散させた。 Put acicular boehmite 150.75g (water and those containing 15 wt%) in a beaker, the was peptized with an acid dispersed in water, the Pt particles E prepared before added and dispersed 50 g. このスラリーを乾燥、焼成してPt粒子Eをアルミナで被覆した粉末eを調製した。 The slurry drying, the baking to Pt particles E to prepare Powder e was coated with alumina. 粉末e173.4gとベーマイトアルミナ1.6gと、をボールミルに加えた。 Powder e173.4g of boehmite alumina 1.6g, was added to a ball mill. その後、ボールミルに、水307.5gと10wt%硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末eを分散すると共に粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした(スラリe)。 Thereafter, a ball mill, added to the water 307.5g and 10 wt% nitric acid aqueous solution 17.5 g, powder was triturated with dispersing the powder e, thereby obtaining a slurry having an average particle diameter of 3 [mu] m (slurry e).

次に、ジルコニウムとして3wt%を含むγ−アルミナと、酸化ジルコニウム複合化合物に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウム0.6wt%担持粉末を調製した。 Next, a γ- alumina containing 3 wt% as zirconium, rhodium nitrate was impregnated to a zirconium oxide complex compound to prepare a rhodium 0.6 wt% supported powder. また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24wt%複合化してジルコニア基材を調製した。 Further, to prepare a zirconia base material was 24 wt% composite oxide of cerium oxide, zirconium.

ロジウム0.6wt%担持粉末116.55gと、ジルコニア基材44.45gと、アルミナ基材11gと、ベーマイトアルミナ3gと、をボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10wt%硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした(スラリR)。 And rhodium 0.6 wt% supported powder 116.55G, after adding zirconia substrate 44.45 g, and the alumina substrate 11g, and boehmite alumina 3g, a ball mill, further water 307.5 g, 10 wt% nitric acid aqueous solution triturated with the 17.5 g, to thereby prepare a slurry having an average particle diameter of 3 [mu] m (slurry R).

直径:36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量:0.04L)にスラリeを141g/Lにてコーティングして乾燥した後、スラリRを59g/Lにてコーティングして乾燥し、その後、400℃で焼成して実施例5の試料とした。 Diameter: 36mmφ, 400 cells and 6 mils honeycomb carrier (capacity: 0.04 L) was in was coated with the slurry e at 141 g / L dried, dried was coated with the slurry R at 59 g / L, then, as a sample of example 5 was calcined at 400 ° C.. 得られた実施例5の試料は、Pt:0.587g/L、Rh:0.236g/Lを各々担持した触媒である。 The obtained sample of Example 5, Pt: 0.587g / L, Rh: are each supported in the catalyst 0.236 g / L.

[実施例6] [Example 6]
針状ベーマイト97.52g(水分が15wt%含有されているもの)をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したPt粒子Fを100g加えて分散させた。 Acicular boehmite 97.52G (which water is contained 15 wt%) was placed in a beaker, the was peptized with an acid dispersed in water, the Pt particles F prepared before added and dispersed 100 g. このスラリーを乾燥、焼成してPt粒子Fをアルミナで被覆した粉末fを調製した。 The slurry drying, the baking to Pt particles F to prepare Powder f coated with alumina. 粉末fを173.4gとベーマイトアルミナ1.6gと、をボールミルに加えた。 And 173.4g of boehmite alumina 1.6g powder f, and were added to a ball mill. その後、ボールミルに、水307.5gと10wt%の硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末fを分散すると共に粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした(スラリf)。 Thereafter, a ball mill, added to the water 307.5g and 10 wt% nitric acid aqueous solution 17.5 g, powder was triturated with dispersing the powders f, to thereby prepare a slurry having an average particle diameter of 3 [mu] m (slurry f).

次に、ジルコニウムとして3wt%を含むγ−アルミナと、酸化ジルコニウム複合化合物に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウム0.6wt%担持粉末を調製した。 Next, a γ- alumina containing 3 wt% as zirconium, rhodium nitrate was impregnated to a zirconium oxide complex compound to prepare a rhodium 0.6 wt% supported powder. また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24wt%複合化してジルコニア基材を調製した。 Further, to prepare a zirconia base material was 24 wt% composite oxide of cerium oxide, zirconium.

ロジウムを0.6wt%担持した粉末116.55gと、ジルコニア基材44.45gと、アルミナ基材11gと、ベーマイトアルミナ3gと、をボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10wt%の硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした(スラリR)。 Powder 116.55g rhodium was supported 0.6 wt%, and zirconia base 44.45 g, and the alumina substrate 11g, after the addition of boehmite alumina 3g, a ball mill, further water 307.5 g, 10 wt% It was triturated in a nitric acid aqueous solution 17.5 g, to thereby prepare a slurry having an average particle diameter of 3 [mu] m (slurry R).

直径36φmm、400セル6ミルのハニカム担体(容量:0.04L)にスラリfを141g/Lにてコーティングして乾燥した後、スラリRを59g/Lコーティングして乾燥し、その後、400℃で焼成して実施例6の試料とした。 Diameter 36Faimm, 400 cells and 6 mils honeycomb carrier (capacity: 0.04 L) to a slurry f after coating to dry at 141 g / L, the slurry R was dried with 59 g / L coating, then at 400 ° C. fired to obtain a sample of example 6. 得られた実施例6の試料は、Pt:0.587g/L、Rh:0.236g/Lを各々担持した触媒である。 The obtained sample of Example 6, Pt: 0.587g / L, Rh: are each supported in the catalyst 0.236 g / L.

[実施例7] [Example 7]
針状ベーマイト175.41g(水分が15wt%含有されているもの)をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したPt粒子Gを40g加えて分散させた。 Acicular boehmite 175.41G (which water is contained 15 wt%) was placed in a beaker, the was peptized with an acid dispersed in water, the Pt particles G prepared before added and dispersed 40 g. このスラリーを乾燥、焼成してPt粒子Gをアルミナで被覆した粉末gを調製した。 The slurry drying, the baking to Pt particles G to prepare Powder g coated with alumina. 粉末gを173.4gとベーマイトアルミナ1.6gと、をボールミルに加えた。 And 173.4g of boehmite alumina 1.6g powder g, was added to a ball mill. その後、ボールミルに、水307.5gと10wt%の硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末gを分散すると共に粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした(スラリg)。 Thereafter, a ball mill, added to the water 307.5g and 10 wt% nitric acid aqueous solution 17.5 g, powder was triturated with dispersing the powders g, thereby obtaining a slurry having an average particle diameter of 3 [mu] m (slurry g).

次に、ジルコニウムとして3wt%を含むγ−アルミナと、酸化ジルコニウム複合化合物に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウム0.6wt%担持粉末を調製した。 Next, a γ- alumina containing 3 wt% as zirconium, rhodium nitrate was impregnated to a zirconium oxide complex compound to prepare a rhodium 0.6 wt% supported powder. また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24%複合化してジルコニア基材を調製した。 Further, to prepare a zirconia base material was 24% composite oxide of cerium to zirconium oxide.

ロジウムを0.6wt%担持した粉末116.55gと、ジルコニア基材44.45gと、アルミナ基材11gと、ベーマイトアルミナ3gと、をボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10%硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした(スラリR)。 Powder 116.55g rhodium was supported 0.6 wt%, and zirconia base 44.45 g, and the alumina substrate 11g, after the addition of boehmite alumina 3g, a ball mill, further, water 307.5 g, 10% and triturated with a nitric acid aqueous solution 17.5 g, to thereby prepare a slurry having an average particle diameter of 3 [mu] m (slurry R).

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量:0.04L)にスラリgを141g/Lにてコーティングして乾燥した後、スラリRを59g/Lにてコーティングして乾燥し、その後、400℃で焼成して実施例7の試料とした。 Diameter 36Mmfai, 400 cells and 6 mils honeycomb carrier (capacity: 0.04 L) and dried was coated with the slurry g at 141 g / L, the dried was coated with the slurry R at 59 g / L, then 400 fired to obtain a sample of example 7 ° C.. 得られた実施例7の試料は、Pt:0.587g/L、Rh:0.236g/Lを各々担持した触媒である。 The obtained sample of Example 7, Pt: 0.587g / L, Rh: are each supported in the catalyst 0.236 g / L.

[実施例8] [Example 8]
針状ベーマイト107.90g(水分を15wt%含有したもの)をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したPt粒子Hを90gを加えて分散させた。 Put acicular boehmite 107.90G (moisture that contained 15 wt%) in a beaker, the was peptized with an acid dispersed in water, the Pt particles H prepared before was added and dispersed 90 g. このスラリーを乾燥、焼成してPt粒子Hをアルミナで被覆した粉末hを調製した。 The slurry drying, the baking to Pt particles H to prepare Powder h was coated with alumina. 粉末hを173.4gとベーマイトアルミナ1.6gと、をボールミルに加えた。 And 173.4g of boehmite alumina 1.6g powder h, and was added to a ball mill. その後、ボールミルに、水307.5gと10wt%硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末hを分散すると共に粉末を粉砕し、平均粒径が3μmのスラリとした(スラリh)。 Thereafter, a ball mill, added to the water 307.5g and 10 wt% nitric acid aqueous solution 17.5 g, powder was triturated with dispersing the powders h, the average particle diameter was 3μm slurry (slurry h).

次に、ジルコニウムとして3wt%を含むγ−アルミナと、酸化ジルコニウム複合化合物に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウム0.6wt%担持粉末を調製した。 Next, a γ- alumina containing 3 wt% as zirconium, rhodium nitrate was impregnated to a zirconium oxide complex compound to prepare a rhodium 0.6 wt% supported powder. また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24wt%複合化してジルコニア基材を調製した。 Further, to prepare a zirconia base material was 24 wt% composite oxide of cerium oxide, zirconium.

ロジウムを0.6wt%担持した粉末116.55gと、ジルコニア基材44.45gと、アルミナ基材11gと、ベーマイトアルミナ3gと、をボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10wt%硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径が3μmのスラリとした(スラリR)。 Powder 116.55g rhodium was supported 0.6 wt%, and zirconia base 44.45 g, and the alumina substrate 11g, after the addition of boehmite alumina 3g, a ball mill, further water 307.5 g, 10 wt% and triturated with a nitric acid aqueous solution 17.5 g, average particle size was 3μm slurry (slurry R).

直径36φmm、400セル6ミルのハニカム担体(容量:0.04L)にスラリhを141g/Lコーティングして乾燥した後、スラリRを59g/Lにてコーティングして乾燥し、その後、400℃で焼成して実施例8の試料とした。 Diameter 36Faimm, 400 cells and 6 mils honeycomb carrier (capacity: 0.04 L) after the slurry h dried with 141 g / L coating, dried was coated with the slurry R at 59 g / L, then, at 400 ° C. fired to obtain a sample of example 8. 得られた実施例8の試料は、Pt:0.587g/L、Rh:0.236g/Lを各々担持した触媒である。 The obtained sample of Example 8, Pt: 0.587g / L, Rh: are each supported in the catalyst 0.236 g / L.

[実施例9] [Example 9]
針状ベーマイト206.66g(水分を15wt%含有したもの)をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したPd粒子Iを50g加えて分散させた。 Put acicular boehmite 206.66g (water and those containing 15 wt%) in a beaker, where the peptized by dispersing an acid. Water, and the Pd particles I prepared before added and dispersed 50 g. このスラリーを乾燥、焼成してPd粒子Iをアルミナで被覆した粉末iを調製した。 The slurry drying, the baking to Pd particles I to prepare Powder i was coated with alumina. 粉末iを173.4gとベーマイトアルミナ1.6gと、をボールミルに加えた。 And 173.4g of boehmite alumina 1.6g powder i, were added to a ball mill. その後、ボールミルに、水307.5gと10wt%硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末iを分散すると共に粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした(スラリi )。 Thereafter, a ball mill, added to the water 307.5g and 10 wt% nitric acid aqueous solution 17.5 g, powder was triturated with dispersing the powder i, to thereby prepare a slurry having an average particle diameter of 3 [mu] m (slurry i).

次に、ジルコニウムとして3wt%を含むγ−アルミナと、酸化ジルコニウム複合化合物に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウム0.6wt%担持粉末を調製した。 Next, a γ- alumina containing 3 wt% as zirconium, rhodium nitrate was impregnated to a zirconium oxide complex compound to prepare a rhodium 0.6 wt% supported powder. また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24%複合化してジルコニア基材を調製した。 Further, to prepare a zirconia base material was 24% composite oxide of cerium to zirconium oxide.

ロジウムを0.6wt%担持した粉末116.55gと、ジルコニア基材44.45gと、アルミナ基材11gと、ベーマイトアルミナ3gと、をボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10%硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした(スラリR)。 Powder 116.55g rhodium was supported 0.6 wt%, and zirconia base 44.45 g, and the alumina substrate 11g, after the addition of boehmite alumina 3g, a ball mill, further, water 307.5 g, 10% and triturated with a nitric acid aqueous solution 17.5 g, to thereby prepare a slurry having an average particle diameter of 3 [mu] m (slurry R).

直径36φmm、400セル6ミルのハニカム担体(容量:0.04L)にスラリiを141g/Lにてコーティングして乾燥した後、スラリRを59g/Lコーティングして乾燥し、その後、400℃で焼成して実施例9の試料とした。 Diameter 36Faimm, 400 cells and 6 mils honeycomb carrier (capacity: 0.04 L) to a slurry i after coating to dry at 141 g / L, the slurry R was dried with 59 g / L coating, then at 400 ° C. fired to obtain a sample of example 9. 得られた実施例9の試料は、Pt:0.587g/L、Rh:0.236g/Lを各々担持した触媒である。 The obtained sample of Example 9, Pt: 0.587g / L, Rh: are each supported in the catalyst 0.236 g / L.

[実施例10] [Example 10]
アルミナ基材(γアルミナに酸化セリウム9wt%、酸化ジルコニウム9wt%、酸化ランタン6wt%を複合化したもの)にジニトロジアミン白金水溶液を含浸し、乾燥後、400℃で焼成してPtを0.44wt%含有したアルミナ基材を調製した。 Alumina substrate (gamma alumina cerium oxide 9 wt%, zirconium oxide 9 wt%, lanthanum oxide 6 wt% those complexed) to was impregnated with dinitroamine Pt aqueous solution, dried, 0.44 wt of Pt was calcined at 400 ° C. % alumina substrate containing was prepared. また、セリア基材(セリアに酸化ジルコニウムを25%複合化したもの)にジニトロジアミン白金水溶液を含浸し、乾燥後、400℃で焼成し、0.375wt%をPt含有したセリア基材を調製した。 Also, ceria based materials (those 25% complexed zirconium oxide ceria) to was impregnated with dinitroamine Pt aqueous solution, dried, and calcined at 400 ° C., to prepare a ceria substrate containing Pt and 0.375Wt% .

Ptを0.44wt%含有したアルミナ基材124.8gと、Ptを0.375wt%含有したセリア基材48.6gと、ベーマイトアルミナ1.6gと、をボールミルに加え、さらに、水307.5gと10wt%硝酸水溶液17.5gとを加えて粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした。 An alumina substrate 124.8g with a Pt containing 0.44 wt%, and ceria base 48.6g that the Pt containing 0.375Wt%, of boehmite alumina 1.6g, was added to the ball mill, further water 307.5g and added to a 10 wt% nitric acid solution 17.5g powder was pulverized, thereby obtaining a slurry having an average particle diameter of 3 [mu] m. (スラリX) (Slurry X)
針状ベーマイト153.89g(水分を15wt%含有したもの)をビーカーに入れ、水に分散させて酸で解膠したところに前に調製したRh粒子Jを50g加えて分散させた。 Put acicular boehmite 153.89g (water and those containing 15 wt%) in a beaker, the Rh particles J were prepared before the was peptized dispersed in water with acid and dispersed by adding 50 g. このスラリーを乾燥、焼成して、Rh粒子Jをアルミナで被覆した粉末jを調製した。 The slurry was dried and fired to prepare Powder j coated with Rh particles J with alumina. 粉末jを116.55gと、実施例1で調製したジルコニア基材44.45g、アルミナ基材11gと、ベーマイトアルミナ3gとを、ボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10wt%硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒子径3μmのスラリーとした。 After the 116.55g powder j, zirconia substrate 44.45g prepared in Example 1, an alumina substrate 11g, and a boehmite alumina 3g, was added to a ball mill, further water 307.5 g, 10 wt% nitric acid and triturated with an aqueous solution 17.5 g, it was slurried with an average particle diameter of 3 [mu] m. (スラリーS) (Slurry S)
直径36φmm、400セル6ミルのハニカム担体(容量:0.04L)にスラリXを141g/Lにてコーティングして乾燥した後、スラリSを59g/Lにてコーティングして乾燥し、その後、400℃で焼成して実施例10の試料とした。 Diameter 36Faimm, 400 cells and 6 mils honeycomb carrier (capacity: 0.04 L) and dried was coated with the slurry X at 141 g / L, the dried was coated with the slurry S at 59 g / L, then 400 fired to obtain a sample of example 10 at ° C.. 得られた実施例10の試料は、Pt:0.587g/L、Rh:0.236g/Lを各々担持した触媒である。 Samples obtained in Examples 10, Pt: 0.587g / L, Rh: are each supported in the catalyst 0.236 g / L.

[比較例1] [Comparative Example 1]
アルミナ基材(γアルミナに酸化セリウムを9wt%、酸化ジルコニウムを9wt%、酸化ランタンを6wt%複合化したもの)にジニトロジアミン白金水溶液を含浸し、乾燥後、400℃で焼成してPtを0.44wt%含有したアルミナ基材を調製した。 Alumina substrate (gamma alumina cerium oxide 9 wt%, 9 wt% zirconium oxide, lanthanum oxide obtained by 6 wt% conjugated) to was impregnated with dinitroamine Pt aqueous solution, dried, and Pt and calcined at 400 ° C. 0 the .44Wt% containing alumina substrate was prepared. また、セリア基材(セリアに酸化ジルコニウムを25wt%複合化したもの)にジニトロジアミン白金水溶液を含浸し、乾燥後、400℃で焼成し、0.375wt%をPt含有したセリア基材を調製した。 Also, ceria based materials (those 25 wt% composite zirconium oxide ceria) to was impregnated with dinitroamine Pt aqueous solution, dried, and calcined at 400 ° C., to prepare a ceria substrate containing Pt and 0.375Wt% .

Ptを0.44wt%含有したアルミナ基材124.8gと、Ptを0.375wt%含有したセリア基材48.6gと、ベーマイトアルミナ1.6gと、をボールミルに加え、さらに、水307.5gと10wt%硝酸水溶液17.5gとを加えて粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした。 An alumina substrate 124.8g with a Pt containing 0.44 wt%, and ceria base 48.6g that the Pt containing 0.375Wt%, of boehmite alumina 1.6g, was added to the ball mill, further water 307.5g and added to a 10 wt% nitric acid solution 17.5g powder was pulverized, thereby obtaining a slurry having an average particle diameter of 3 [mu] m. (スラリX) (Slurry X)
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量:0.04L)にスラリXを141g/Lにてコーティングし、乾燥後、さらに実施例1で調製したスラリRを59g/Lにてコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して比較例1の試料とした。 Diameter 36Mmfai, 400 cells and 6 mils honeycomb carrier (capacity: 0.04 L) to a slurry X was coated with 141 g / L, after drying, the slurry R was prepared further in Example 1 was coated at 59 g / L, after drying, to obtain a sample of Comparative example 1 was calcined at 400 ° C.. 比較例1の試料は、Pt:0.587g/L、Rh:0.236g/Lを担持した触媒であり、いわゆる通常の貴金属を含浸した触媒である。 Samples of Comparative Example 1, Pt: 0.587g / L, Rh: 0.236g / L was supported in the catalyst is a catalyst obtained by impregnating a so-called normal noble metal.

[比較例2] [Comparative Example 2]
平均粒子径が40nmのCeO にジニトロジアミンPtを含浸して、乾燥、焼成し、Pt含有量が0.842wt%のPt担持CeO 粒子Kを調製した。 Dinitrodiamine Pt was impregnated average particle diameter of the CeO 2 of 40 nm, drying and baking, Pt content was prepared Pt-supported CeO 2 particle K of 0.842wt%.

針状ベーマイト105.88g(水分が15wt%含有されているもの)をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したPt担持CeO2粒子Kを90g加えて分散させた。 Acicular boehmite 105.88G (which water is contained 15 wt%) was placed in a beaker, the was peptized with acid and dispersed in water, and the Pt-supported CeO2 particles K prepared before were dispersed by adding 90g . このスラリーを乾燥、焼成してPt担持セリア粒子Kをアルミナで被覆した粉末kを調製した。 The slurry drying, the baking to Pt supported on ceria particles K to prepare Powder k was coated with alumina. 粉末kを173.4gとベーマイトアルミナ1.6gと、をボールミルに加えた。 And 173.4g of boehmite alumina 1.6g of powder k, were added to a ball mill. その後、ボールミルに、水307.5gと10wt%硝酸水溶液17.5gとを加えて、粉末jを分散すると共に粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした。 Thereafter, a ball mill, added to the water 307.5g and 10 wt% nitric acid aqueous solution 17.5 g, powder was triturated with dispersing the powders j, to thereby prepare a slurry having an average particle diameter of 3 [mu] m. (スラリk) (Slurry k)
次に、ジルコニウムとして3wt%を含むγ−アルミナと、酸化ジルコニウム複合化合物に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウム0.6wt%担持粉末を調製した。 Next, a γ- alumina containing 3 wt% as zirconium, rhodium nitrate was impregnated to a zirconium oxide complex compound to prepare a rhodium 0.6 wt% supported powder. また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24wt%複合化してジルコニア基材を調製した。 Further, to prepare a zirconia base material was 24 wt% composite oxide of cerium oxide, zirconium.

ロジウム0.6wt%を担持した粉末116.55gと、ジルコニア基材44.45gと、アルミナ基材11gと、ベーマイトアルミナ3gと、をボールミルに加えた後、さらに、水307.5gと、10wt%硝酸水溶液17.5gとを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリとした(スラリR)。 Powder 116.55g carrying rhodium 0.6 wt%, and zirconia base 44.45 g, and the alumina substrate 11g, after the addition of boehmite alumina 3g, a ball mill, further water 307.5 g, 10 wt% and triturated with a nitric acid aqueous solution 17.5 g, to thereby prepare a slurry having an average particle diameter of 3 [mu] m (slurry R).

直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量:0.04L)にスラリーkを141g/Lにてコーティングして乾燥した後、スラリRを59g/Lコーティングして乾燥し、その後、400℃で焼成して比較例2の試料とした。 Diameter 36Mmfai, 400 cells and 6 mils honeycomb carrier (capacity: 0.04 L) to a slurry k after coating to dry at 141 g / L, the slurry R was dried with 59 g / L coating, then at 400 ° C. fired to obtain a sample of Comparative example 2. 得られた比較例2の試料は、Pt:0.587g/L、Rh:0.236g/Lを各々担持した触媒である。 The obtained sample of Comparative Example 2, Pt: 0.587g / L, Rh: are each supported in the catalyst 0.236 g / L.

[評価] [Evaluation]
前記実施例1〜実施例10及び比較例1〜比較例2により調製した触媒を用いて、排気量3500ccのV型エンジンの排気系に、片バンクあたり触媒を各5個ずつ装着した。 Using the Examples 1 to 10 and the catalyst prepared in Comparative Example 1 to Comparative Example 2, the exhaust system of a V-type engine having a displacement of 3500cc, mounted catalyze per piece bank by the five. 国内レギュラーガソリンを使用して、触媒入口温度を650℃とし、30時間運転して耐久試験により熱履歴を施した。 Use domestic regular gasoline, a catalyst inlet temperature of 650 ° C., was subjected to heat history by the durability test was operated for 30 hours.

さらに、耐久試験後の各触媒を模擬排ガス流通装置に組み込み、下記の表2に示す組成の模擬排ガスを模擬排ガス流通装置に流通させて、触媒温度を30℃/分の速度で昇温させながら、NOx、CO、HC(C )の浄化率が50%となる温度(T50)を調べた。 Further, the integration of each of the catalysts after the durability tests in a simulated exhaust gas flow device, by circulating the simulated exhaust gas having the composition shown in Table 2 below in the simulated exhaust gas flow device, while the catalyst temperature was raised at 30 ° C. / min , NOx, CO, purifying rate of HC (C 3 H 6) was investigated temperature (T50) of 50%. 前述した表1に、実施例1〜実施例10及び比較例1〜比較例2の各触媒の評価結果を示すと共に、図4に、HC(C )浄化率が50%となる温度の関係を示した。 Table 1 above, with the evaluation results of each catalyst of Example 1 to Example 10 and Comparative Example 1 to Comparative Example 2, in FIG. 4, HC (C 3 H 6 ) purification rate becomes 50% temperature It shows the relationship.

評価結果から、比較例1は、貴金属溶液を使用し通常使用される含浸法を用いてを調製した触媒であるため、初期のPt粒径は非常に小さく分散性が良かったが、耐久後のPt粒子をTEMで観察したところ、Pt粒径が約20nm〜30nmとなりPt粒子が凝集していた。 From the evaluation results, Comparative Example 1, since by using the impregnation method normally used by using a noble metal solution is a catalyst prepared, although initial Pt particle size was that good very small dispersion, after durability observation of the Pt particles with TEM, Pt particle size of about 20nm~30nm next Pt particles were agglomerated.

比較例2の触媒は、CeO 粒子にPtを含浸担持したものであり、初期のPt粒径は非常に小さく分散性が良かった。 The catalyst of Comparative Example 2 is obtained by impregnation of Pt to CeO 2 particles, the initial Pt particle size was that good dispersibility very small. 又、耐久後の触媒について、Pt粒子をTEMで観察したところ、Pt粒径が約7nm〜10nmと小さかったが、Pt粒子の凝集が確認された。 Further, the catalyst after the durability test, observation of the Pt particles with TEM, although Pt particle size was small and about 7Nm~10nm, coagulation of the Pt particles was confirmed. これは、CeO にPtを担持しているため、CeO のアンカー効果により、Ptの凝集は抑制されるがPt粒子の凝集は生じてしまうことによるものと考えられる。 This is because it carries a Pt to CeO 2, by the anchor effect of CeO 2, aggregation of Pt is being suppressed is thought to be due to occur agglomeration of the Pt particles.

これに対して、実施例1〜実施例10の各触媒では、耐久試験前及び耐久試験後のPt粒子径に大きな変化はなく、各実施例の触媒が熱履歴に対して耐久性に優れているこことが判明した。 In contrast, in the catalyst of Example 1 to Example 10, no major changes in the Pt particle diameter after the before the durability test and durability test, the catalyst of each example is excellent in durability against heat history it was found Iruko. 特に、実施例2、実施例3、実施例4、実施例9の各触媒は、いずれもNOx、CO、HCの浄化率が50%となる温度が低く、触媒活性が高いことが判明した。 In particular, Example 2, Example 3, Example 4, the catalyst of Example 9, both NOx, CO, purification rate of HC is low temperature at which 50%, the higher the catalytic activity was found.

本発明の実施形態による排気ガス浄化用触媒を拡大して示す概略図である。 It is a schematic diagram showing an enlarged exhaust gas purifying catalyst according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態による真空蒸着装置の概略を示す断面図である。 According to embodiments of the present invention is a cross-sectional view schematically showing a vacuum deposition apparatus. 本図は、本発明の実施形態による排気ガス浄化用触媒の製造工程を示す概略図であり、(a)は貴金属粒子を示し、(b)は貴金属粒子を第1の被覆層で覆った状態を示し、(c)は第1の被覆層を第2の被覆層で覆った状態を示している。 State This figure is a schematic diagram showing the process of manufacturing the exhaust gas purifying catalyst according to an embodiment of the present invention, (a) shows the noble metal particles, (b) is to cover the noble metal particles in the first coating layer are shown, (c) shows a state of covering the first coating layer a second coating layer. 実施例1〜10及び比較例1〜2における各触媒のHC(C )浄化率が50%となる温度を比較したグラフである。 Examples 1 to 10 and HC of each catalyst in Comparative Example 1~2 (C 3 H 6) purification ratio is a graph comparing the temperature at which 50%.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1…排気ガス浄化用触媒 3…貴金属粒子 5…第1の被覆層 7…第2の被覆層 1 ... an exhaust gas purifying catalyst 3 ... noble metal particles 5 ... first coating layer 7: Second coating layer

Claims (6)

  1. 貴金属粒子と、該貴金属粒子を覆う第1の被覆層と、この第1の被覆層を覆う第2の被覆層とを備えてなる排気ガス浄化用触媒であって、 And noble metal particles, a first covering layer and the exhaust gas purifying catalyst comprising a second coating layer covering the first coating layer covering the noble metal particles,
    前記第1の被覆層は、Al,Ce,Zr,Mn,Co,Fe,Niの単体又はこれらの酸化物から選択される群のうち、少なくともいずれかからなり、 It said first coating layer, Al, Ce, Zr, Mn, Co, Fe, of the group selected from a single or an oxide thereof in the Ni, consists of at least one,
    前記第2の被覆層は、アルミナ及びジルコニアの少なくともいずれかからなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 The second coating layer, the alumina and the exhaust gas purifying catalyst, characterized in that it consists of at least one of zirconia.
  2. 前記貴金属粒子は、白金、パラジウム及びロジウムから選択される少なくともいずれかからなることを特徴とする請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒。 The noble metal particles are platinum, exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, characterized in that at least made of any one selected from palladium and rhodium.
  3. 前記第1の被覆層は、クラスターの集合体から形成されることを特徴とする請求項1又は2に記載の排気ガス浄化用触媒。 It said first coating layer, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 or 2, characterized in that it is formed of an aggregate of clusters.
  4. 前記貴金属粒子の粒子径は、1〜5nmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の排気ガス浄化用触媒。 Particle diameter of the noble metal particles, the exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it is 1 to 5 nm.
  5. 前記第1の被覆層における平均の厚さは、20nm以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の排気ガス浄化用触媒。 The average thickness of the first coating layer, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, characterized in that at 20nm or less.
  6. ガス中蒸発法を用いて、貴金属粒子を第1の被覆層で覆う工程と、 With gas evaporation method, a step of covering the noble metal particles in the first coating layer,
    該第1の被覆層を第2の被覆層で覆う工程とを含み、 And a step of covering the first coating layer a second coating layer,
    前記第1の被覆層は、Al,Ce,Zr,Mn,Co,Fe,Ni又はこれらの酸化物から選択される少なくともいずれかからなり、 The first coating layer may be Al, Ce, Zr, Mn, Co, Fe, at least one selected from Ni or an oxide thereof,
    前記第2の被覆層は、アルミナ及びジルコニアの少なくともいずれかからなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 The second coating layer, a method of producing an exhaust gas purifying catalyst, characterized in that it consists of at least one of alumina and zirconia.

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