JP2007247096A - Fluorine-based water repellent and fiber structure - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fiber structure having excellent durability of a fluorine-based water repellent by using the fluorine-based water repellent considering environmental problems. <P>SOLUTION: The fluorine-based water repellent is characterized as follows. The fluorine-based water repellent is a mixture of a fluorine-based water-repellent compound (A) with a fluorine-based water-repellent compound (B). The concentration of PFOA (perfluorooctanoic acid) and/or PFOS (perfluorooctane sulfonic acid) when measured by an LC-MS (high performance liquid chromatograph-mass spectrometer) is <5 ng/g in the (A), >5 ng/g in the (B) and <5 ng/g in the mixture of the (A) with the (B). <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、環境問題に配慮したフッ素系撥水剤の耐久性を改善した繊維構造物に関するものである。   The present invention relates to a fiber structure in which the durability of a fluorine-based water repellent that is environmentally friendly is improved.

繊維製品からなる衣料用品、産業資材用品に撥水性を付与するのに、古くからフッ素系化合物からなる撥水剤が広く使用されている。   In order to impart water repellency to clothing and industrial materials made of textiles, water repellents made of fluorine compounds have been widely used for a long time.

昨今、かかるフッ素系撥水剤に生活環境、生物に影響を及ぼす可能性のある化合物、例えばパーフルオロオクタン酸(以降PFOA)、パーフルオロオクタンスルホン酸(以降PFOS)等が含まれていることが判明している。該化合物を含まないかあるいはできるだけ含有量の少ないフッ素系撥水剤を使用した繊維製品が要望されている。該環境配慮型フッ素系撥水剤として2、3種類の化合物が提案されているが、従来のフッ素系撥水剤と性能を比較した場合、特に、洗濯後の撥水度低下が大きく、耐久性の改善が緊急の課題となっている。   Recently, such fluorine-based water repellents contain compounds that may affect living environment and living organisms, such as perfluorooctanoic acid (hereinafter PFOA), perfluorooctanesulfonic acid (hereinafter PFOS), and the like. It turns out. There is a demand for a textile product using a fluorine-based water repellent that does not contain the compound or has as little content as possible. Two or three kinds of compounds have been proposed as the environmentally-friendly fluorine-based water repellents. However, when performance is compared with conventional fluorine-based water repellents, the decrease in water repellency after washing is particularly large and durable. Improving sex is an urgent issue.

本発明は、かかる現状に鑑み、環境問題に配慮したフッ素系撥水剤を使用し、その耐久性に優れた繊維構造物を提供せんとするものである。   In view of the present situation, the present invention uses a fluorine-based water repellent agent that is environmentally friendly and provides a fiber structure having excellent durability.

本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。   In order to solve the above problems, the present invention employs the following means.

(1)フッ素系撥水化合物(A)とフッ素系撥水化合物(B)の混合物であり、高速液体クロマトグラフ−質量分析計(LC−MS)で測定したときのパーフルオロオクタン酸および/またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が、(A)が5ng/g未満で、(B)が5ng/gを越えるものからり、(A)と(B)の混合物が5ng/g未満であることを特徴とするフッ素系撥水剤。     (1) A mixture of a fluorine-based water-repellent compound (A) and a fluorine-based water-repellent compound (B), and perfluorooctanoic acid and / or as measured by a high performance liquid chromatograph-mass spectrometer (LC-MS) The concentration of perfluorooctane sulfonic acid is such that (A) is less than 5 ng / g, (B) is more than 5 ng / g, and the mixture of (A) and (B) is less than 5 ng / g. Fluorine-based water repellent.

(2)フッ素系撥水化合物(B)が複数のフッ素系撥水化合物が混合したものである上記(1)記載のフッ素系撥水剤。     (2) The fluorinated water repellent according to (1) above, wherein the fluorinated water repellent compound (B) is a mixture of a plurality of fluorinated water repellent compounds.

(3)該(A)と該(B)の重量混合比が、(A)100に対して(B)が15以下である上記(1)および(2)記載のフッ素系撥水剤。     (3) The fluorine-based water repellent according to the above (1) and (2), wherein the weight mixing ratio of (A) and (B) is 15 or less with respect to (A) 100.

(4)繊維表面に、フッ素系撥水剤が被覆しているものであり、該フッ素系撥水剤が、フッ素系撥水化合物(A)とフッ素系撥水化合物(B)の混合物であり、高速液体クロマトグラフ−質量分析計(LC−MS)で測定したときのパーフルオロオクタン酸および/またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が、(A)が5ng/g未満で、(B)が5ng/gを越えるものからり、(A)と(B)の混合物が5ng/g未満であることを特徴とする繊維構造物。     (4) The fiber surface is coated with a fluorine-based water repellent, and the fluorine-based water repellent is a mixture of a fluorine-based water repellent compound (A) and a fluorine-based water repellent compound (B). The concentration of perfluorooctanoic acid and / or perfluorooctane sulfonic acid as measured by a high performance liquid chromatograph-mass spectrometer (LC-MS) is such that (A) is less than 5 ng / g and (B) is 5 ng A fiber structure characterized in that the mixture of (A) and (B) is less than 5 ng / g.

(5)繊維表面に被覆しているフッ素系撥水剤に、トリアジン環含有化合物および/またはイソシアネート系化合物を含有している上記(4)記載の繊維構造物。     (5) The fiber structure according to (4), wherein the fluorine-based water repellent coated on the fiber surface contains a triazine ring-containing compound and / or an isocyanate compound.

本発明によれば、環境、生物に配慮したフッ素系撥水剤と、該撥水剤を使用して耐久性に優れた撥水性を有する繊維構造物を安定して供給することができる。本発明の繊維構造物は、衣料用途、産業資材用途に好適に使用できる。   According to the present invention, it is possible to stably supply a fluorine-based water repellent that is environmentally and biologically friendly, and a fiber structure having water repellency excellent in durability using the water repellent. The fiber structure of the present invention can be suitably used for apparel use and industrial material use.

本発明は、前記課題、つまり環境や生物に配慮したフッ素系撥水剤を使用しての耐久性に優れた撥水性を有する繊維構造物について鋭意検討した結果、PFOAやPFOSの量が定量下限未満の撥水性化合物に、定量下限を越えるフッ素系化合物を混合して、該混合部が定量下限を越えないものとして撥水剤を調合することによりかかる課題を一挙に解決することを究明したものである。   As a result of intensive studies on the above-mentioned problem, that is, a fiber structure having excellent water repellency using a fluorine-based water repellent that is friendly to the environment and organisms, the amount of PFOA and PFOS is the lower limit of quantification. It was sought to solve this problem at once by mixing a water-repellent compound with a fluorine compound exceeding the lower limit of quantification and mixing the water-repellent agent so that the mixing part does not exceed the lower limit of quantification. It is.

本発明のフッ素系化合物(A)は、環境負荷物のPFOAやPFOS対策を講じたフッ素系撥水剤を意味するものであり、かかる化合物に含有されるPFOAおよび/またはPFOSの量は高速液体クロマトグラフ−質量分析計(LC−MS)で測定したときに、定量下限の5ng/g未満であり、好ましくは検出下限の1ng/g未満のものである。かかるフッ素系化合物は新たな製造法を用いて前記の環境負荷物の発生を無くしたものや、従来の製造法の過程で、様々な手法を用いて環境負荷物を回収したもの等を使用することができ、特に、旭硝子(株)製のフッ素系撥水剤であるアサヒガードEシリーズAG−E061や住友スリーエム(株)製のスコッチガードPM3622、PM490、PM930などが例示される。     The fluorine-based compound (A) of the present invention means a fluorine-based water repellent that has taken measures against PFOA and PFOS as an environmental load, and the amount of PFOA and / or PFOS contained in the compound is a high-speed liquid. When measured with a chromatograph-mass spectrometer (LC-MS), the lower limit of quantification is less than 5 ng / g, and preferably the lower limit of detection is less than 1 ng / g. Such a fluorine-based compound uses a new production method that eliminates the generation of the environmental load, or a method that uses various methods to recover the environmental load in the course of the conventional production method. In particular, Asahi Guard E Series AG-E061, which is a fluorine-based water repellent manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and Scotch Guards PM 3622, PM 490, PM 930 manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd. are exemplified.

本発明のフッ素系化合物(B)は、従来使用されてきたフッ素系撥水剤を意味するもので、下記一般式で表されているパーフルオロアルキル基を含有するアクリレート系化合物であり、公知の市販されている撥水剤を単独あるいは2種以上を混合してもよい。     The fluorine-based compound (B) of the present invention means a conventionally used fluorine-based water repellent and is an acrylate-based compound containing a perfluoroalkyl group represented by the following general formula. Commercially available water repellents may be used alone or in admixture of two or more.

Figure 2007247096
Figure 2007247096

本発明でいう撥水性化合物(A)は、環境付加物を含有しないようにするために、撥水性の強いパーフルオロアルキル基がC8以上のものを使用しないで、C4以下に調整するために撥水の耐久性が劣るという致命的欠点を有し、特にスポーツ用途で要求される豪雨を想定したブンデスマン撥水度が大きく低下する欠点も有するものである。     The water repellent compound (A) referred to in the present invention does not contain an environmental adduct, so that a water-repellent perfluoroalkyl group having a strong water repellency is not higher than C8 and is used to adjust to C4 or lower. It has a fatal defect that the durability of water is inferior, and also has a defect that the Bundesmann water repellency is greatly reduced especially in the case of heavy rain required for sports applications.

本発明は、撥水性化合物(A)に、撥水性化合物(B)を高速液体クロマトグラフ−質量分析計(LC−MS)で測定したときのパーフルオロオクタン酸および/またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が、定量下限の5ng/gを越えないように混合して撥水剤を調合し、撥水性の耐久性を向上させるものである。     In the present invention, perfluorooctanoic acid and / or perfluorooctanesulfonic acid when the water repellent compound (B) is measured with a high performance liquid chromatograph-mass spectrometer (LC-MS) is added to the water repellent compound (A). A water repellent is prepared by mixing so that the concentration does not exceed the lower limit of quantification of 5 ng / g, and the durability of water repellency is improved.

該撥水性化合物(B)の混合量は、化合物の種類によって異なるが、重量比で(A)100に対して15以下、好ましくは9以下であり、要は定量下限5ng/gを越えないように混合する。     The mixing amount of the water repellent compound (B) varies depending on the type of the compound, but is 15 or less, preferably 9 or less with respect to (A) 100 in weight ratio, so that it does not exceed the lower limit of quantification of 5 ng / g. To mix.

本発明には、上記フッ素系化合物に、フッ素元素を含有しない撥水性化合物を混合することができる。かかる化合物としては、パラフィン系化合物、脂肪族アマイド系化合物、アルキルエチレン尿素系化合物、シリコン系化合物であり、公知の化合物を使用することができ、これらの1種または2種以上をフッ素系撥水剤に混合する。     In the present invention, a water-repellent compound containing no fluorine element can be mixed with the fluorine-based compound. Such compounds include paraffinic compounds, aliphatic amide compounds, alkylethyleneurea compounds, and silicon compounds. Known compounds can be used, and one or more of these compounds can be used as fluorine-based water repellents. Mix in the agent.

本発明の繊維構造物は、上記撥水性化合物を繊維表面に被覆してなるものである。     The fiber structure of the present invention is formed by coating the above water-repellent compound on the fiber surface.

本発明の被覆された撥水剤に、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物の少なくとも1種を混合されているものである。本発明のトリアジン環含有化合物とは、トリアジン環を含有し、かつ、重合性官能基を少なくとも2個含有する化合物であり、例えば下記式で示される化合物が挙げられる。     The coated water repellent of the present invention is mixed with at least one of a triazine ring-containing compound and an isocyanate compound. The triazine ring-containing compound of the present invention is a compound containing a triazine ring and containing at least two polymerizable functional groups, and examples thereof include compounds represented by the following formula.

Figure 2007247096
Figure 2007247096

本発明では、上記一般式で表される化合物以外に、エチレン尿素系化合物との共重合体、ジメチロール尿素との共重合体や酸コロイド化合物等も使用することができる。       In the present invention, in addition to the compound represented by the above general formula, a copolymer with an ethylene urea compound, a copolymer with dimethylol urea, an acid colloid compound, and the like can also be used.


本発明のイソシアネート系化合物としては、多官能性イソシアネート基含有ウレタン樹脂が好ましく使用され、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニールメタンジイソシアネート、トリフェニールトリイソシアネート、キシレジンイソシアネート、ジクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクト、フリセリントリレンジイソシアネートアダクトなどにブロッキング化化合物(イソシアネートアダクトとともに70〜200℃に加熱することで、イソシアネート基を再生させる化合物)である、フェノール、マロン酸ジエチルエステル、メチルエチルケトオキシム、重亜硫酸ソーダ、ε−カプロラクタムなどを反応させた多官能ブロックイソシアネートウレタン樹脂を挙げることができる。ブロックイソシアネートの熱分離速度の向上と熱解離温度の低下とを促進するために用いる解離触媒としてはジブチルスズジオレート、ジブチルスズステアレート、ステアリル亜鉛、有機アミン化合物が好ましい。

As the isocyanate compound of the present invention, a polyfunctional isocyanate group-containing urethane resin is preferably used. And dichloromethane diisocyanate. In addition, phenol and diethyl malonate, which are blocking compounds (compounds that regenerate isocyanate groups by heating to 70 to 200 ° C. together with isocyanate adducts) such as trimethylolpropane tolylene diisocyanate adducts and fryserin tolylene diisocyanate adducts Mention may be made of a polyfunctional block isocyanate urethane resin in which an ester, methyl ethyl ketoxime, sodium bisulfite, ε-caprolactam or the like is reacted. As the dissociation catalyst used for promoting the improvement of the thermal separation rate of the blocked isocyanate and the reduction of the thermal dissociation temperature, dibutyltin dioleate, dibutyltin stearate, stearyl zinc and organic amine compounds are preferred.

本発明の撥水剤の繊維への付与方法は特に限定されないが、所定の濃度の水系処理液に浸漬した後、目的とする付着量になるようにマングルで絞った後、100〜140℃の温度で乾燥し、150〜200℃の温度で熱処理するか、また、処理液をスプレーで塗布した後、同様に乾燥、熱処理しても良い。さらには処理液に浸漬したまま液の温度を50〜130℃に上げて、繊維表面に吸着させる浴中処理を採用することもできる。     The method for applying the water repellent of the present invention to the fiber is not particularly limited, but after being immersed in an aqueous treatment liquid having a predetermined concentration, after being squeezed with a mangle so as to have a desired adhesion amount, the temperature is 100 to 140 ° C. After drying at a temperature and heat-treating at a temperature of 150 to 200 ° C., or after applying the treatment liquid by spraying, it may be similarly dried and heat-treated. Furthermore, the process in the bath which makes the temperature of a liquid rise to 50-130 degreeC and is made to adsorb | suck to the fiber surface can also be employ | adopted as it is immersed in a process liquid.

本発明は、制電性を兼ね備えるために、制電性重合体の皮膜上に撥水剤を層状に固着してもよい。該制電性重合体としては、ポリエチレングリコール基を含有するポリエステル系樹脂、ポリエチレングリコール基を含有するウレタン系樹脂、ポリエチレングリコール基を含有するポリカチオン系化合物とジグリシジルエーテルとの反応物等が例示できるが、特にポリアルキレンオキサイドセグメントを主体とする主鎖の両末端または一方の末端あるいは主鎖の側鎖として2個以上のアクリルおよび/またはメタクリル基を有する単量体としては、例えばポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート等からなる単量体を、単独あるいは2種以上の混合物として使用する重合体が好ましく使用できる。該重合性単量体は繊維表面上で重合させることが好ましく、皮膜を形成させる方法としては、該単量体と触媒からなる水溶液を繊維上に付与した後、熱処理を行う。かかる触媒としては、酢酸、蟻酸、アクリル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フタル酸、硫酸、過硫酸、塩酸、燐酸などの酸類およびこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などであり、これらの1種以上を使用することができる。なかでも、過硫酸アンモニウムと過硫酸カリウムが好ましく使用できる。かかる触媒の量は、単量体の使用量に対して0.1〜30重量%で使用することが好ましい。     In the present invention, in order to have antistatic properties, a water repellent agent may be fixed in a layer form on the antistatic polymer film. Examples of the antistatic polymer include a polyester resin containing a polyethylene glycol group, a urethane resin containing a polyethylene glycol group, a reaction product of a polycation compound containing a polyethylene glycol group and diglycidyl ether, and the like. In particular, as a monomer having two or more acrylic and / or methacrylic groups as both ends or one end of the main chain mainly composed of a polyalkylene oxide segment or a side chain of the main chain, for example, polyethylene glycol diester Acrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol diacrylate, ethylene oxide adduct dimethacrylate of bisphenol A A monomer composed of a rate, an ethylene oxide adduct diacrylate of bisphenol A, a propylene oxide adduct dimethacrylate of bisphenol A, a propylene oxide adduct diacrylate of bisphenol A, etc., is used alone or as a mixture of two or more. Coalescence can be preferably used. The polymerizable monomer is preferably polymerized on the fiber surface. As a method for forming a film, an aqueous solution comprising the monomer and a catalyst is applied on the fiber, and then heat treatment is performed. Examples of such catalysts include acetic acid, formic acid, acrylic acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, phthalic acid, sulfuric acid, persulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and the like, and ammonium salts, sodium salts, potassium salts, magnesium salts thereof and the like. Yes, one or more of these can be used. Of these, ammonium persulfate and potassium persulfate can be preferably used. The amount of the catalyst is preferably 0.1 to 30% by weight based on the amount of the monomer used.

かかる単量体の重合のための熱処理は、好ましくは50〜180℃の温度で0.1〜
30分間の条件で乾熱処理または/および湿熱処理するものであるが、蒸熱処理の方が単繊維表面に均一な皮膜を形成しやすく、かつ、皮膜形成後の風合いが柔軟である。かかる蒸熱処理は、好ましくは80〜160℃の飽和水蒸気または過熱水蒸気が用いられ、より好ましい飽和水蒸気の場合は90〜130℃の温度の飽和水蒸気であり、また過熱水蒸気の場合は110〜160℃の温度の過熱水蒸気であり、いずれも数秒から数十分の処理を行う。かかる蒸熱処理を行った後、必要に応じて水洗や湯洗あるいは還元洗浄を行うことができる。
The heat treatment for the polymerization of the monomer is preferably performed at a temperature of 50 to 180 ° C.
The dry heat treatment and / or the wet heat treatment are performed for 30 minutes, but the steam heat treatment is easier to form a uniform film on the surface of the single fiber, and the texture after the film formation is more flexible. In this steaming treatment, saturated steam or superheated steam at 80 to 160 ° C. is preferably used. In the case of more preferable saturated steam, saturated steam at a temperature of 90 to 130 ° C., and in the case of superheated steam, 110 to 160 ° C. These are superheated steam at a temperature of 5 to 10 minutes, and all perform treatment for several seconds to several tens of minutes. After performing such steaming heat treatment, washing with water, washing with hot water or reduction washing can be performed as necessary.

本発明の撥水剤に制電性化合物を混合してもよい。本発明に使用する制電性化合物としては、高級アルコール硫酸エステル塩、硫酸化油、スルホン酸塩、燐酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、アミン塩型、第4級アンモニウム塩、イミダリン型4級塩などのカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール型、多価アルコールエステル型などの非イオン系界面活性剤、イミダリン型4級塩、アラニン型、ベタイン型などの両性界面活性剤、高分子化合物タイプとしては前述した制電性重合体、ポリアルキルアミンなどを少なくとも1種使用することができる。さらには、塩化リチウム、塩化マグネシウムなどの無機塩、塩酸グアニジンなどの有機塩を混合しても良い。   An antistatic compound may be mixed in the water repellent of the present invention. Antistatic compounds used in the present invention include anionic surfactants such as higher alcohol sulfates, sulfated oils, sulfonates, phosphates, amine salts, quaternary ammonium salts, imidazoline 4 Cationic surfactants such as quaternary salts, nonionic surfactants such as polyethylene glycol type and polyhydric alcohol ester types, amphoteric surfactants such as imidazoline type quaternary salts, alanine type and betaine type, and polymer compound types As the above, at least one of the above-mentioned antistatic polymer and polyalkylamine can be used. Furthermore, an inorganic salt such as lithium chloride and magnesium chloride and an organic salt such as guanidine hydrochloride may be mixed.

本発明の繊維構造物を構成する繊維としては、特に限定されないが、ポリエステル系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリアミド系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維などの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、木綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維等が挙げられる。これら繊維を単独あるいは2種以上を混合して使用することができるもので、短繊維、長繊維またはこれらを混合してもよい。   The fiber constituting the fiber structure of the present invention is not particularly limited, but includes polyester fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyamide fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyvinyl chloride fiber, polyacrylonitrile fiber, and the like. Synthetic fibers, semi-synthetic fibers such as rayon and acetate, and natural fibers such as cotton, hemp, silk, and wool. These fibers can be used alone or in admixture of two or more, and short fibers, long fibers or these may be mixed.

ポリエステル系繊維としては、芳香族成分を含むポリエステル繊維や脂肪族系ポリエステル繊維が挙げられる。芳香族成分を含むポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートあるいはこれらと第三成分、例えば、イソフタル酸、イソフタル酸スルホネート、アジピン酸およびポリエチレングリコールなどが共重合またはブレンドしたものを例示することができる。また、脂肪族系ポリエステル繊維としては、ポリL乳酸、ポリD乳酸およびポリD、L乳酸からなるホモポリマー、またはポリ乳酸−グリコール酸共重合体などを例示することができる。本発明で用いられる繊維には、原糸糸条の製造工程や加工工程での生産性や特性改善のために、通常使用されている各種添加剤を含んでいても良い。例えば、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、平滑剤、可塑剤、抗菌剤、防かび剤および消臭剤などの添加剤を含有させることができる。     Examples of the polyester fiber include a polyester fiber containing an aromatic component and an aliphatic polyester fiber. Examples of the polyester fiber containing an aromatic component include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate or those obtained by copolymerization or blending with a third component such as isophthalic acid, isophthalic acid sulfonate, adipic acid and polyethylene glycol. can do. Examples of the aliphatic polyester fiber include poly L lactic acid, poly D lactic acid and poly D, homopolymer composed of L lactic acid, polylactic acid-glycolic acid copolymer, and the like. The fibers used in the present invention may contain various commonly used additives for improving the productivity and properties in the production process and processing process of the raw yarn. For example, additives such as heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, colorants, smoothing agents, plasticizers, antibacterial agents, fungicides and deodorants may be included. it can.

本発明の繊維構造物としては、織物、編物および不織布などの布帛状物の形態のものを使用することができるが、これらに限定されるものではない。     As the fiber structure of the present invention, those in the form of fabrics such as woven fabrics, knitted fabrics and non-woven fabrics can be used, but are not limited thereto.

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例中の性能は次の方法で測定した。
(PFOAおよびPFOSの量)
次の条件で測定し、ng/gで表示した。
装置:LC−MS/MSタンデム型質量分析計TSQ−7000(サーモエレクトロン)
高速液体クロマトグラフLC−10Avp(島津製作所)
カラム:Capcellpak C8 100mm×2mmi.d.(5μm)
移動層:A;0.5mmol/L酢酸アンモニウム
B;アセトニトリル
流速:0.2mL/min、試料注入量:3μL
CP温度:220℃、イオン化電圧:4.5kv、イオンマルチ:1300v
イオン化法:ESI−Negative
(撥水性a)
JIS L 1092「繊維製品の防水性試験方法」(1998年)に規定される方法でスプレー法により評価を行い級判定した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these. Moreover, the performance in an Example was measured with the following method.
(Amount of PFOA and PFOS)
It measured on the following conditions and displayed by ng / g.
Apparatus: LC-MS / MS tandem mass spectrometer TSQ-7000 (Thermo Electron)
High performance liquid chromatograph LC-10Avp (Shimadzu Corporation)
Column: Capcellpak C8 100 mm × 2 mm i.d. (5 μm)
Moving layer: A; 0.5 mmol / L ammonium acetate B; Acetonitrile flow rate: 0.2 mL / min, sample injection amount: 3 μL
CP temperature: 220 ° C., ionization voltage: 4.5 kv, ion multi: 1300 v
Ionization method: ESI-Negative
(Water repellent a)
Evaluation was made by the spray method according to the method specified in JIS L 1092 “Test method for waterproofness of textile products” (1998), and the grade was determined.

(撥水性b)
JIS L 1092「繊維製品の防水性試験方法」(1998年)に規定される方法でブンデスマン法により評価を行い級判定した。
(Water repellency b)
Evaluation was made by the Bundesmann method according to the method specified in JIS L 1092 “Test method for waterproofness of textile products” (1998), and the grade was determined.

(洗濯耐久性)
自動反転渦巻き電気洗濯機に、JIS K 337に規定される弱アルカリ性合成洗剤を0.2%の濃度になるように溶解し、浴比1:50で、40±2℃の温度で、強条件で10分洗濯し、次いで排水しオーバーフロー水洗10分×2回をする工程を1回として、これを30回繰り返した後、風乾した。
(Washing durability)
A weak alkaline synthetic detergent specified in JIS K337 is dissolved in an automatic inversion swirl electric washing machine to a concentration of 0.2%, a bath ratio of 1:50, and a temperature of 40 ± 2 ° C. under strong conditions. Was washed for 10 minutes, then drained and washed with overflow water for 10 minutes × 2 times, and this was repeated 30 times, followed by air drying.

(実施例1〜13、比較例1〜7)
ポリエチレンテレフタレートからなる84dtex、72フィラメントの仮撚り加工糸をタテ糸、ヨコ糸に使用して平織物を製織したのち、該織物を95℃の温度で連続式精練機で常法に従い精練、湯水洗し、次いで130℃で乾燥、180℃でピンテンターセットした。引き続き、液流染色機で染色し、130℃で乾燥、170℃でピンテンターセットして、タテ/ヨコ密度140/88本/2.54cmの紺色織物とした。
(Examples 1-13, Comparative Examples 1-7)
After weaving a plain fabric using 84 dtex, 72 filament false twisted yarn made of polyethylene terephthalate as warp and weft yarns, the fabric is scoured in a conventional method at a temperature of 95 ° C. using a continuous scourer and washed with hot water. Then, it was dried at 130 ° C. and pinter set at 180 ° C. Subsequently, it was dyed with a liquid dyeing machine, dried at 130 ° C., and pintter set at 170 ° C. to obtain a scarlet woven fabric having a warp / width of 140/88 / 2.54 cm.

該染色布を次に示す方法で処理し、性能を評価した結果を表1に示した。
<撥水処理>
(撥水剤A)
A−1:アサヒガードAG−E061(旭硝子(株)製、フッ素系撥水剤、固形分20%)
A−2:スコッチガードPM3622(住友スリーエム(株)製、フッ素系撥水剤、固形分30%)
(撥水剤B)
B−1:アサヒガードGS−10(旭硝子(株)製、フッ素系撥水剤、固形分18%)
B−2:アサヒガードAG−7000(旭硝子(株)製、フッ素系撥水剤、固形分20%)
撥水処理液に、架橋剤としてスミテッススレジンM−3(住友化学工業(株)製、トリメチロールメラミン固形分80%)を3g/L、スミテックスアクセレレータACX(住友化学工業(株)製、固形分35%)を0.5g/L、スーパーフレッシュJB−7200((株)京絹化成 製、多官能ブロックイソシアネート含有ウレタン樹脂、有効成分40%)を7g/Lを混合して使用した。
The dyed fabric was treated by the following method, and the performance was evaluated.
<Water repellent treatment>
(Water repellent A)
A-1: Asahi Guard AG-E061 (Asahi Glass Co., Ltd., fluorinated water repellent, solid content 20%)
A-2: Scotch guard PM3622 (manufactured by Sumitomo 3M Limited, fluorine-based water repellent, solid content 30%)
(Water repellent B)
B-1: Asahi Guard GS-10 (Asahi Glass Co., Ltd., fluorinated water repellent, solid content 18%)
B-2: Asahi Guard AG-7000 (Asahi Glass Co., Ltd., fluorinated water repellent, solid content 20%)
3 g / L of Sumitres Resin M-3 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trimethylol melamine solid content 80%) as a crosslinking agent in the water repellent treatment solution, Sumitex Accelerator ACX (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) , Solid content 35%) 0.5 g / L, Super Fresh JB-7200 (manufactured by Kyokin Kasei Co., Ltd., polyfunctional block isocyanate-containing urethane resin, active ingredient 40%) was used in a mixture of 7 g / L. .

上記撥水剤、架橋剤を使用して撥水処理液を調整し、該液に織物を浸漬し、付着量が100%になるようにマングルで絞り、120℃で乾燥し、170℃でピンテンターセットした。   A water repellent treatment solution is prepared using the above water repellent and crosslinking agent, a fabric is dipped in the solution, squeezed with a mangle so that the adhesion amount becomes 100%, dried at 120 ° C., and pinned at 170 ° C. Tenter set.

Figure 2007247096
Figure 2007247096

表1から本発明によるものは、撥水性の耐久性が向上することがわかる。   It can be seen from Table 1 that the durability according to the present invention improves the water repellency.

Claims (5)

フッ素系撥水化合物(A)とフッ素系撥水化合物(B)の混合物であり、高速液体クロマトグラフ−質量分析計(LC−MS)で測定したときのパーフルオロオクタン酸および/またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が、(A)が5ng/g未満で、(B)が5ng/gを越えるものからなり、(A)と(B)の混合物が5ng/g未満であることを特徴とするフッ素系撥水剤。 Perfluorooctanoic acid and / or perfluorooctane as a mixture of a fluorinated water repellent compound (A) and a fluorinated water repellent compound (B) as measured by a high performance liquid chromatograph-mass spectrometer (LC-MS) The sulfonic acid concentration is such that (A) is less than 5 ng / g, (B) is more than 5 ng / g, and the mixture of (A) and (B) is less than 5 ng / g. Fluorine-based water repellent. フッ素系撥水化合物(B)が複数のフッ素系撥水化合物が混合したものである請求項1記載のフッ素系撥水剤。 The fluorine-based water repellent according to claim 1, wherein the fluorine-based water repellent compound (B) is a mixture of a plurality of fluorine-based water repellent compounds. 該(A)と該(B)の重量混合比が、(A)100に対して(B)が15以下である請求項1または2記載のフッ素系撥水剤。 The fluorine-based water repellent according to claim 1 or 2, wherein the weight mixing ratio of (A) and (B) is 15 or less with respect to (A) 100. 繊維表面に、フッ素系撥水剤が被覆しているものであり、該フッ素系撥水剤が、フッ素系撥水化合物(A)とフッ素系撥水化合物(B)の混合物であり、高速液体クロマトグラフ−質量分析計(LC−MS)で測定したときのパーフルオロオクタン酸および/またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が、(A)が5ng/g未満で、(B)が5ng/gを越えるものからなり、(A)と(B)の混合物が5ng/g未満であることを特徴とする繊維構造物。 The fiber surface is coated with a fluorine-based water repellent, and the fluorine-based water repellent is a mixture of a fluorine-based water repellent compound (A) and a fluorine-based water repellent compound (B). The concentration of perfluorooctanoic acid and / or perfluorooctane sulfonic acid as measured by a chromatograph-mass spectrometer (LC-MS) is such that (A) is less than 5 ng / g and (B) is 5 ng / g. A fiber structure characterized in that the mixture of (A) and (B) is less than 5 ng / g. 繊維表面に被覆しているフッ素系撥水剤に、トリアジン環含有化合物および/またはイソシアネート系化合物を含有している請求項4記載の繊維構造物。 The fiber structure according to claim 4, wherein the fluorine-based water repellent coated on the fiber surface contains a triazine ring-containing compound and / or an isocyanate compound.
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