JP2007246688A - Coating composition, laminate and packaging material for strongly permeable content - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、使用する基材の種類に係わらず、また包装する内容物が強浸透性内容物であってもラミネート強度の低下を伴うことのない良好なラミネート強度を保持できる、コーティング組成物、積層体および強浸透性内容物用包装材料に関する。 The present invention is a coating composition capable of maintaining a good laminate strength without causing a decrease in laminate strength even if the content to be packaged is a strongly permeable content, regardless of the type of substrate used, The present invention relates to a laminate and a packaging material for strongly permeable contents.
食品、医薬品、トイレタリー用品など固体、粉末、液体状内容物を包装する包装材料は、主にポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレンなどの各種延伸フィルム基材やアルミニウム箔などの金属箔基材に、ポリエチレンやポリプロピレンなどの熱融着性フィルム（以下シーラントと記載する）をポリウレタン系接着剤などを用いて積層することによって製造される。その層構成は内容物に応じた要求機能を満たす為に設計され、ガスバリア性が必要とされる場合には、各種蒸着フィルム基材層やエチレン−ビニルアルコール共重合体などのガスバリア性に優れる層を設けることによって設計される。 Packaging materials for packaging solid, powder and liquid contents such as foods, pharmaceuticals and toiletries are mainly used for various stretched film substrates such as polyester, polyamide and polypropylene, and metal foil substrates such as aluminum foil, polyethylene and polypropylene. The film is manufactured by laminating a heat-fusible film such as a sealant (hereinafter referred to as a sealant) using a polyurethane adhesive or the like. The layer structure is designed to satisfy the required functions according to the contents, and when gas barrier properties are required, it is a layer with excellent gas barrier properties such as various deposited film base layers and ethylene-vinyl alcohol copolymers. It is designed by providing.
しかしながら、包装材料により包装される内容物には、酸性・アルカリ性物質、香料、界面活性剤、高沸点有機溶剤などを含有するものが多くあり、これらの内容物を包装することで、積層体におけるラミネート強度の低下を招いたり剥離が生じることがあった。その原因の一つとして、これらの内容物（以下、強浸透性内容物と記載する）がシーラントを通過し、ラミネートに用いるポリウレタン系接着剤を膨潤・溶解させることで、接着剤の接着機能を低下させるところにあった。この内容は、特にアルミニウム箔や蒸着フィルム基材のようなバリア性基材を用いることで顕著にその傾向が認められ、シーラント層を通過した強浸透性内容物が、バリア基材でトラップされ、ポリウレタン系接着剤に蓄積されることで、上述した接着機能の低下を伴なう。 However, many of the contents packaged by packaging materials contain acidic / alkaline substances, fragrances, surfactants, high-boiling organic solvents, etc., and by packaging these contents, In some cases, the laminate strength was reduced or peeling occurred. One of the causes is that these contents (hereinafter referred to as “strongly permeable contents”) pass through the sealant and swell and dissolve the polyurethane adhesive used in the laminate, thereby improving the adhesive function of the adhesive. It was in a place to lower. This content is particularly noticeable by using a barrier substrate such as an aluminum foil or a deposited film substrate, and the strongly permeable content that has passed through the sealant layer is trapped by the barrier substrate. Accumulation in the polyurethane-based adhesive is accompanied by a decrease in the adhesive function described above.
このような状況に対応するため、ラミネート加工に使用される接着剤の改良が種々行われてきている。特許文献１では、アルカリ性の高い内容物に対する耐性を向上させ、さらには各種プラスチックフィルムに対する接着力を向上させた接着剤が提案されている。しかしながら、このような接着剤を用いても、内容物が湿布薬や浴用剤など揮発性物質を含む場合、揮発性物質の強い浸透力によって接着剤が膨潤し、接着機能の低下を伴う傾向が確認されている。 In order to cope with such a situation, various improvements of adhesives used for laminating have been performed. In patent document 1, the adhesive agent which improved the tolerance with respect to the content with high alkalinity, and also improved the adhesive force with respect to various plastic films is proposed. However, even when such an adhesive is used, if the content contains a volatile substance such as a poultice or a bath preparation, the adhesive swells due to the strong penetrating power of the volatile substance, and the adhesive function tends to decrease. It has been confirmed.
特許文献２では、この揮発性物質などを充填しても接着機能の低下を伴わないアルミ包材の提案がされており、熱水変性処理を施したアルミニウム箔を用いることで、上記問題の課題を解決した内容が開示されている。しかしながら、この包材で特徴とされる熱水変性処理を施したアルミニウム箔は、その処理が非常に高付加価値な工程であるため、最終的に仕上がる包材コストが高くなり、湿布薬や浴溶剤のような包材に展開しにくいといった課題を有する。 Patent Document 2 proposes an aluminum wrapping material that does not cause a decrease in adhesion function even when this volatile substance is filled, and the use of an aluminum foil that has been subjected to hot water denaturation treatment has caused the above problem. The content which solved is disclosed. However, the aluminum foil that has been subjected to hydrothermal modification, which is characterized by this packaging material, is an extremely high value-added process, so that the final packaging cost is high, and the poultice and bath There is a problem that it is difficult to develop a packaging material such as a solvent.
特許文献３では、ポリイソシアネート系コート層をポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレンなどの延伸フィルム基材に設けることで、安価でかつ上記強浸透性内容物に対しても接着機能が低下しない包材の提案がされている。しかしながら、コーティング層はアルミニウム箔へ直接塗布をしてもその機能が発現しにくく、プラスチックフィルム基材に対しては良好な方法ではあるが、アルミニウム箔などの金属箔への密着性という点で課題を要する。 In Patent Document 3, by providing a polyisocyanate-based coating layer on a stretched film substrate such as polyester, polyamide, polypropylene, etc., there is a proposal of a packaging material that is inexpensive and has an adhesive function that does not deteriorate even for the above-mentioned strongly permeable contents. Has been. However, even if the coating layer is applied directly to the aluminum foil, its function is difficult to express, and although it is a good method for plastic film substrates, there is a problem in terms of adhesion to metal foil such as aluminum foil Cost.
またアルミニウム箔を用いた方材は、酸やアルカリ以外の内容物として例えば塩化ナトリウム水溶液のような電解液を充填した場合は、シーラント層を通過してアルミニウム箔
を腐蝕させるといった問題を伴う。これらを対処する為に、特に飲料缶分野ではアルミニウム箔内層側にクロメート処理などの化成処理を施すケースが多い。しかしながらその化成処理はクロム（６価）を用いていることから環境側面的には問題を有する材料であり、その機能は絶大であるが、今後このクロメート処理を規制あるいは撤廃される方向に進んでいる。そのような意味で、特許文献４ではノンクロム系化成処理剤の提案がされている。しかしながらこのような処理剤を用いてもクロメートほどの機能を果たせていないのが現状である。
本発明は、上記の技術的背景を考慮してなされたものであって、使用する基材の種類に係わらず、また包装する内容物が強浸透性内容物であってもラミネート強度の低下を伴うことのない良好なラミネート強度を保持できる、コーティング組成物、積層体および強浸透性内容物用包装材料を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the technical background described above. Regardless of the type of base material to be used, even if the contents to be packed are strongly permeable contents, the laminate strength is reduced. It is an object of the present invention to provide a coating composition, a laminate, and a packaging material for strongly permeable contents, which can maintain a good laminate strength that is not accompanied.
上記の目的を達成するための解決手段として、請求項１記載の発明は、カチオン性ポリマーおよびこのカチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤、溶媒を必須成分とし、架橋剤を含むカチオン性ポリマー樹脂成分７０〜９９．９重量％に対し、希土類元素系酸化物ゾルを０．１〜３０重量％配合したことを特徴とするコーティング組成物である。 As a means for achieving the above object, the invention according to claim 1 is a cationic polymer resin component 70 comprising a cationic polymer, a crosslinking agent for crosslinking the cationic polymer, a solvent as essential components, and a crosslinking agent. A coating composition comprising 0.1 to 30% by weight of a rare earth element-based oxide sol with respect to ˜99.9% by weight.
請求項２記載の発明は、前記カチオン性ポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンあるいはこれらの誘導体、アミノフェノールから選ばれる少なくとも１種以上からなることを特徴とする請求項１記載のコーティング組成物である。 The invention according to claim 2 is characterized in that the cationic polymer is polyethyleneimine, an ionic polymer complex comprising a polymer having polyethyleneimine and a carboxylic acid, a primary amine-grafted acrylic resin in which a primary amine is grafted to an acrylic main skeleton, The coating composition according to claim 1, comprising at least one selected from polyallylamine, derivatives thereof, and aminophenol.
請求項３記載の発明は、前記カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤の官能基が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１または２記載のコーティング組成物である。 The invention according to claim 3 is characterized in that the functional group of the crosslinking agent for crosslinking the cationic polymer is at least one selected from an isocyanate group, a glycidyl group, a carboxyl group, and an oxazoline group. Or it is a coating composition of 2.
請求項４記載の発明は、前記希土類元素系酸化物ゾルが、酸化セリウムゾル、酸化イットリウムゾル、酸化ニオブゾル、酸化ランタンゾルのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング組成物である。 The invention according to claim 4 is characterized in that the rare earth element-based oxide sol is any one of cerium oxide sol, yttrium oxide sol, niobium oxide sol, and lanthanum oxide sol. It is a coating composition as described in above.
請求項５記載の発明は、請求項１〜４記載のいずれか１項に記載のコーティング組成物を、基材上に乾燥状態での厚さが０．０１〜１０μｍの範囲で設けたことを特徴とする積層体である。 Invention of Claim 5 provided that the coating composition of any one of Claims 1-4 was provided in the range whose thickness in a dry state is 0.01-10 micrometers on the base material. This is a featured laminate.
請求項６記載の発明は、前記基材が、ポリエステル基材、ポリアミド基材、蒸着ポリエステル基材、蒸着ポリアミド基材、ポリプロピレン基材、蒸着ポリプロピレン基材、金属箔基材のいずれかであることを特徴とする積層体である。 The invention according to claim 6 is that the substrate is any one of a polyester substrate, a polyamide substrate, a deposited polyester substrate, a deposited polyamide substrate, a polypropylene substrate, a deposited polypropylene substrate, and a metal foil substrate. It is the laminated body characterized by these.
請求項７記載の発明は、請求項５または６記載の積層体を構成要素として含むことを特徴とする強浸透性内容物用包装材料である。 A seventh aspect of the present invention is a packaging material for strongly permeable contents, comprising the laminate according to the fifth or sixth aspect as a constituent element.
本発明により、使用する基材の種類に係わらず、また包装する内容物が強浸透性内容物であってもラミネート強度の低下を伴うことのない良好なラミネート強度を保持できる、コーティング組成物、積層体および強浸透性内容物用包装材料を提供することができる。 According to the present invention, regardless of the type of substrate used, a coating composition that can maintain a good laminate strength without causing a decrease in laminate strength even when the content to be packaged is a strongly permeable content, A packaging material for a laminate and a strongly permeable content can be provided.
以下、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。本発明のコーティング組成物のは、カチオン性ポリマーおよびこのカチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤、溶媒を必須成分とし、樹脂成分（＝カチオン性ポリマー＋架橋剤）７０〜９９．９重量％に対し希土類元素系酸化物ゾルを０．１〜３０重量％配合したことを特徴とするものである。 Hereinafter, an example of an embodiment of the present invention will be described in detail. The coating composition of the present invention comprises a cationic polymer, a cross-linking agent that cross-links the cationic polymer, and a solvent as essential components, and the rare earth is 70 to 99.9% by weight of the resin component (= cationic polymer + cross-linking agent). The elemental oxide sol is blended in an amount of 0.1 to 30% by weight.
また、本発明のコーティング組成物は、ポリエステルやポリアミドやポリプロピレンなどのプラスチック基材、あるいはアルミニウム箔などの金属箔への強浸透性内容物に対する接着機能の低下を防止したものである。 In addition, the coating composition of the present invention prevents a decrease in adhesion function to a strongly permeable content to a plastic substrate such as polyester, polyamide or polypropylene, or a metal foil such as an aluminum foil.
まず、プラスチック基材への接着機能を向上させるという点で、カチオン性ポリマーの選定が挙げられる。特にこのカチオン性ポリマーとしてはアミンを含有するポリマーが挙げられ、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンあるいはこれらの誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。またポリエチレンイミンとイオン高分子錯体を形成するカルボン酸を有するポリマーとしてはポリアクリル酸あるいはそのイオン塩などのポリカルボン酸（塩）、あるいはこれにコモノマーを導入させた共重合体や、カルボキシメチルセルロースあるいはそのイオン塩などのカルボキシル基を有する多糖類が挙げられる。ポリアリルアミンとしては、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどの単独重合体あるいは共重合体を用いることが可能であり、さらに、これらのアミンはフリーのアミンでも酢酸あるいは塩酸による安定化物でも用いることが可能である。またさらに共重合体成分として、マレイン酸、二酸化イオウなどを用いることも可能である。さらには１級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与させたタイプも用いることが可能である。アミノフェノールも利用することが可能である。特に好適なのはアリルアミンあるいはその誘導体が挙げられる。 First, selection of a cationic polymer is mentioned in terms of improving the function of bonding to a plastic substrate. In particular, examples of the cationic polymer include amine-containing polymers such as polyethyleneimine, ionic polymer complexes composed of a polymer having polyethyleneimine and a carboxylic acid, and primary amine-grafted acrylic obtained by grafting a primary amine to an acrylic main skeleton. Examples thereof include resins, polyallylamine or derivatives thereof, and aminophenol. In addition, as a polymer having a carboxylic acid that forms an ionic polymer complex with polyethyleneimine, polyacrylic acid (salt) such as polyacrylic acid or an ionic salt thereof, a copolymer in which a comonomer is introduced, carboxymethylcellulose, The polysaccharide which has carboxyl groups, such as the ionic salt, is mentioned. As polyallylamine, it is possible to use homopolymers or copolymers such as allylamine, allylamine amide sulfate, diallylamine, dimethylallylamine, and these amines can be free amines or stabilized with acetic acid or hydrochloric acid. It is possible to use. Furthermore, it is also possible to use maleic acid, sulfur dioxide or the like as the copolymer component. Furthermore, it is possible to use a type in which a primary amine is partially methoxylated to impart thermal crosslinkability. Aminophenol can also be used. Particularly preferred is allylamine or a derivative thereof.
一般に、これらカチオン性ポリマーは水溶性であるため、これら単独では強浸透性内容物どころか耐水性に劣る為、架橋構造を形成させる必要がある。このような架橋構造を形成させる為の架橋剤としては、種としてアミンと反応性を有する官能基を有する架橋剤が好ましく、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。イソシアネート基を有する化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートあるいはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４−４'ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその水素添加物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類、あるいはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化させたブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。グリシジル基を有する化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類とエピクロ
ルヒドリンを作用させたエポキシ化合物、フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸とエピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物などが挙げられる。カルボキシル基を有する化合物としては、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらにはポリ（メタ）アクリル酸やポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ（土類）金属塩を用いることも可能である。オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物やあるいはイソプロペニルオキサゾリンのように重合性モノマーを用いる場合には、アクリル系モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどと共重合させたものを用いることが可能である。さらにはシランカップリング剤のように、アミンと官能基を選択的に反応させ、架橋点をシロキサン結合にさせることも可能である。この場合、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられ、特にカチオン性ポリマーあるいはその共重合物との反応性を考慮するとエポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシランが好適に使われる。これらの架橋剤はカチオン性ポリマー１００部に対し１〜２０部配合が適切である。また、上述したポリアリルアミンの１級アミンをメトキシカルボニル化させたものは、熱架橋性を有するため、架橋剤の配合は不要である。
In general, since these cationic polymers are water-soluble, it is necessary to form a crosslinked structure because they are inferior in water resistance as well as their strong penetrating contents. As a crosslinking agent for forming such a crosslinked structure, a crosslinking agent having a functional group reactive with an amine as a seed is preferable, and a compound having an isocyanate group, a glycidyl group, a carboxyl group, or an oxazoline group is exemplified. Examples of the compound having an isocyanate group include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or a hydrogenated product thereof, hexamethylene diisocyanate, 4-4 ′ diphenylmethane diisocyanate or a hydrogenated product thereof, diisocyanates such as isophorone diisocyanate, or these isocyanates. Polyisocyanates such as adducts obtained by reacting polyhydric alcohols with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, burette obtained by reacting with water, or isocyanurates which are trimers, or polyisocyanates thereof. Examples thereof include blocked polyisocyanates obtained by blocking isocyanates with alcohols, lactams, oximes and the like. Examples of the compound having a glycidyl group include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, Epoxy compounds in which epichlorohydrin is allowed to act on glycols such as neopentyl glycol, epoxy compounds in which epichlorohydrin is allowed to act on polyhydric alcohols such as glycerin, polyglycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, phthalic acid, terephthalic acid, Examples thereof include an epoxy compound obtained by reacting a dicarboxylic acid such as oxalic acid or adipic acid with epichlorohydrin. Examples of the compound having a carboxyl group include various aliphatic or aromatic dicarboxylic acids, and it is also possible to use poly (meth) acrylic acid or alkali (earth) metal salts of poly (meth) acrylic acid. is there. The compound having an oxazoline group is an acrylic monomer such as (meth) acrylic acid or (meth) acrylic when a low molecular compound having two or more oxazoline units or a polymerizable monomer such as isopropenyl oxazoline is used. Those obtained by copolymerization with an acid alkyl ester, hydroxyalkyl (meth) acrylate, or the like can be used. Further, like a silane coupling agent, an amine and a functional group can be selectively reacted to form a crosslinking point into a siloxane bond. In this case, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ -Mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, particularly cationic polymers or co-polymers thereof. In view of the reactivity with the polymer, epoxy silane, amino silane, and isocyanate silane are preferably used. These crosslinking agents are suitably used in an amount of 1 to 20 parts per 100 parts of the cationic polymer. In addition, since the above-described polyallylamine primary amine obtained by methoxycarbonylation has thermal crosslinkability, it is not necessary to add a crosslinking agent.
これらのカチオン性ポリマー（あるいは架橋剤配合物）はプラスチック基材やアルミニウム箔などの金属箔に対する密着性を向上させることは可能である。しかしながらこれだけではアルミニウム箔などの腐蝕を防止することは困難である。そこで、筆者らはアルミニウム箔の腐蝕に関し誠意検討を行った結果、クロメートと同様にアルミニウムの腐蝕防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料として希土類元素系酸化物を用いるに至った。特に酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ランタンなどの材料が有効であることを確認し、これらを上記カチオン系ポリマーに配合する手段として、これらの酸化物を平均粒径２０ｎｍ以下のゾルとして用いることを見出した。この方法を用いることで、従来上記酸化物のみを形成させる酸化物系化成処理剤では条件的に過酷（高温・長時間など）だったものが、一般的なコーティング方法で上記酸化物皮膜を含むコーティング組成物層を設けることが可能であり、アルミニウム箔などの金属箔腐蝕防止効果を付与させることが可能である。また、カチオン性ポリマー中のアミンはこれら金属の配位子として作用することが期待され、コーティング組成物としての安定性だけでなく、この塗膜の安定性という点でも好適である。これらの希土類元素系酸化物ゾルは、例えば水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系など各種溶媒を用いることが可能であり、上述したカチオン性ポリマーの溶媒と合わせた選択が可能であり、樹脂成分（＝カチオン性ポリマー＋架橋剤）７０〜９９．９重量％に対し希土類元素系酸化物ゾルを０．１〜３０重量％入れることが好ましい。０．１重量％より少ないとアルミへの腐蝕防止効果が不足する。３０重量％より多くても構わないが、能力として飽和状態であるため３０重量％とする。 These cationic polymers (or cross-linking agent blends) can improve the adhesion to metal foils such as plastic substrates and aluminum foils. However, it is difficult to prevent corrosion of aluminum foil and the like by itself. Therefore, the authors conducted a sincere study on the corrosion of the aluminum foil, and as a result, rare earth element-based oxides that have an aluminum corrosion prevention effect (inhibitor effect) as well as chromate, and that are also suitable from an environmental perspective. It came to use. In particular, it was confirmed that materials such as cerium oxide, yttrium oxide, niobium oxide, lanthanum oxide were effective, and these oxides were used as a sol having an average particle size of 20 nm or less as a means of blending them into the cationic polymer. I found out. By using this method, the conventional oxide-based chemical conversion treatment agent that forms only the above-mentioned oxide is conditionally severe (high temperature, long time, etc.), but includes the above-mentioned oxide film by a general coating method. A coating composition layer can be provided, and a metal foil corrosion preventing effect such as aluminum foil can be imparted. Moreover, the amine in the cationic polymer is expected to act as a ligand for these metals, and is suitable not only for the stability as a coating composition but also for the stability of the coating film. These rare earth element-based oxide sols can use various solvents such as water-based, alcohol-based, hydrocarbon-based, ketone-based, ester-based, and ether-based solvents, and are selected in combination with the cationic polymer solvent described above. It is preferable to add 0.1 to 30% by weight of the rare earth element-based oxide sol with respect to 70 to 99.9% by weight of the resin component (= cationic polymer + crosslinking agent). If it is less than 0.1% by weight, the effect of preventing corrosion on aluminum is insufficient. Although it may be more than 30% by weight, it is 30% by weight because the capacity is saturated.
必要に応じてこれらの化合物には各種添加剤を配合することも可能である。例えばアルミニウム箔に用いる場合には、コーティング組成物としてエッチング機能が必要になる場合がある。そのような点で各種酸あるいあ塩基を加えてもかまわない。コーティング組成物が酸性であれば、各種無機酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸などや、酢酸などの有機酸を用いることが可能であり、コーティング組成物が塩基であれば化成ソーダなども用いることが可能である。またこれらに限らず、その他要求品質で必要とされるような機能性添加剤も配合することが可能であり、界面活性剤（レベリング剤など）や紫外線吸収剤や酸化防止剤など配合しても構わず、またこれらに限られるものではない。 Various additives may be added to these compounds as necessary. For example, when used for an aluminum foil, an etching function may be required as a coating composition. In this respect, various acids or bases may be added. If the coating composition is acidic, various inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, and organic acids such as acetic acid can be used. If the coating composition is a base, chemical conversion is possible. Soda or the like can also be used. In addition to these, it is possible to add other functional additives that are required for the required quality, such as surfactants (leveling agents, etc.), UV absorbers and antioxidants. It does not matter and is not limited to these.
これらのコーティング組成物を塗工する基材としては、プラスチック基材であればポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレンなどの基材が挙げられ、ポリエステル基材であればポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど、各種二塩基酸とジオールの縮合物が挙げられる。ポリアミド基材であれば、ナイロン６、ナイロン６６などの脂肪族ポリアミドから、メタキシリレンジアミンなどの芳香族アミンと二塩基酸の縮合物からなる芳香族ポリアミドも用いることが可能である。またポリ酢酸ビニルあるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全けん化物、ポリプロピレンなど各種基材が挙げられ、これらの限られたものではない。これらの基材は延伸／未延伸も問わない。さらにこれらの基材は、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着を施した基材でも構わなく、さらにはこれらの基材が有するバリア機能を向上させるべく、各種蒸着プライマーやオーバーコートを設けてもかまわない。またこれらの基材は上記コーティング組成物の密着性をさらに向上させるべく、各種表面処理、プライマー処理を施しても構わない。表面処理としてはコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などが挙げられる。プライマー処理としては上述した架橋剤として用いる剤を、単独でコーティングする手法などが挙げられる。 Examples of the substrate on which these coating compositions are applied include substrates such as polyester, polyamide, and polypropylene if they are plastic substrates, and polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and the like if they are polyester substrates. And condensates of various dibasic acids and diols. If it is a polyamide base material, it is also possible to use an aromatic polyamide made of a condensate of an aromatic amine such as metaxylylenediamine and a dibasic acid, from an aliphatic polyamide such as nylon 6 or nylon 66. Moreover, various base materials, such as a part of polyvinyl acetate or an ethylene-vinyl acetate copolymer, or a completely saponified product, and polypropylene, are mentioned, but these are not limited. These substrates may be stretched / unstretched. Further, these substrates may be substrates subjected to aluminum vapor deposition, silica vapor deposition, and alumina vapor deposition, and various vapor deposition primers and overcoats may be provided to improve the barrier function of these substrates. Absent. These substrates may be subjected to various surface treatments and primer treatments in order to further improve the adhesion of the coating composition. Examples of the surface treatment include corona treatment, flame treatment, and plasma treatment. Examples of the primer treatment include a method of coating the agent used as the above-mentioned crosslinking agent alone.
基材として金属箔を用いる場合、アルミニウム系、銅系、ステンレス系、マグネシウム系、ニッケル系の箔を用いることが可能である。一般的な包装用途ではアルミニウム箔が好適に用いられる。アルミニウム箔の場合には上記コーティング組成物の密着性を向上させるという点で脱脂処理を施した方が好ましい。脱脂処理としては、大きくウェットタイプ、ドライタイプが挙げられる。ウェットタイプでは、酸脱脂あるいはアルカリ脱脂などが挙げられ、酸脱脂としては硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸を単独あるいはこれらを混合して得られたものを用いる方法などが挙げられ、必要に応じてアルミのエッチング効果を向上させるという点でもＦｅイオンやＣｅイオンなどの供給源となる各種金属塩を配合しても構わない。アルカリ脱脂としては水酸化ナトリウムなどの強エッチングタイプが挙げられ、また弱アルカリ系や界面活性剤を配合したものでも構わない。これらの脱脂は浸漬法やスプレー法で行われる。ドライ脱脂は一つの方法としては、アルミの焼鈍工程でその処理時間を長くすることで行う方法が挙げられる。また、フレーム処理やコロナ処理なども挙げられる。さらにはある特定波長の紫外線を照射することにより発生した活性酸素により汚染物質を酸化分解・除去するような脱脂処理も挙げられる。 When a metal foil is used as the substrate, aluminum-based, copper-based, stainless-based, magnesium-based, or nickel-based foils can be used. Aluminum foil is suitably used for general packaging applications. In the case of an aluminum foil, it is preferable to perform a degreasing treatment in terms of improving the adhesion of the coating composition. Degreasing treatment includes a wet type and a dry type. In the wet type, acid degreasing or alkaline degreasing can be mentioned, and as acid degreasing, there can be mentioned a method using an inorganic acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid alone or a mixture thereof, and the like. Accordingly, various metal salts serving as a supply source such as Fe ions and Ce ions may be blended in order to improve the etching effect of aluminum. Examples of the alkaline degreasing include strong etching types such as sodium hydroxide, and may also be blended with weak alkalis or surfactants. Such degreasing is performed by a dipping method or a spray method. As one method for dry degreasing, there is a method in which the treatment time is increased in the annealing step of aluminum. Moreover, a frame process, a corona process, etc. are mentioned. Furthermore, a degreasing treatment in which contaminants are oxidatively decomposed and removed by active oxygen generated by irradiating ultraviolet rays having a specific wavelength is also included.
上記処理を施したアルミニウム箔にアンカーコート層あるいはプライマー層を設けるにあたり、０．０１〜１０μｍの範囲で設ける。０．０１μｍよりも薄いと強浸透性内容物に対する耐性を付与することが困難である。１０μｍより厚くても構わないが、１０μｍより厚いのは接着性という点で飽和している。 In providing the anchor coat layer or primer layer on the aluminum foil subjected to the above treatment, it is provided in the range of 0.01 to 10 μm. If it is thinner than 0.01 μm, it is difficult to impart resistance to the strongly permeable content. Although it may be thicker than 10 μm, the thickness thicker than 10 μm is saturated in terms of adhesion.
上記プラスチック基材あるいは金属箔にコーティング組成物を設ける方法として、公知の手法が挙げられ、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、バーコーター、キスコーター、コンマコーターなどを用いることが可能である。 As a method for providing the coating composition on the plastic substrate or the metal foil, known methods may be mentioned, and a gravure coater, a gravure reverse coater, a roll coater, a reverse roll coater, a die coater, a bar coater, a kiss coater, a comma coater, etc. are used. It is possible.
強浸透性内容物用の包装材料に展開する場合は、上述した積層体のコーティング組成物の上にシーラント層を設ける必要がある。シーラント層としては低密度、中密度、高密度のポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロック、あるいはランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体などのポリオレフィン樹脂が挙げられる。またこれらのポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸などでグラフト変成させた酸変成のポリオレフィン樹脂も用いることが可能である。これらを設ける方法としては押出ラミネーションにより直接積層させる方法、事前にインフレーションあるいはキャスト製膜により作成したフィルムを用いて、熱ラミネーションにより積層させる方法が挙げられる
。またこれらのシーラント層は単層ではなく各種機能性を有する樹脂との共押出しでも構わなく、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全けん化物やエチレン−環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテンなどの樹脂を介在させた多層フィルムを用いても構わない。またこれらのシーラントフィルムは各種添加剤、例えば、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤など各種添加剤を配合してもかまわない。
When developing into a packaging material for a strongly permeable content, it is necessary to provide a sealant layer on the coating composition of the laminate described above. Examples of the sealant layer include polyolefin resins such as low density, medium density, and high density polyethylene, ethylene-α olefin copolymer, homo, block, random polypropylene, and propylene-α olefin copolymer. It is also possible to use acid-modified polyolefin resins obtained by graft-modifying these polyolefin resins with maleic anhydride or the like. Examples of a method for providing these include a method of directly laminating by extrusion lamination, and a method of laminating by thermal lamination using a film prepared beforehand by inflation or cast film formation. These sealant layers may be co-extruded with a resin having various functions instead of a single layer, such as ethylene-vinyl acetate copolymer part or completely saponified product, ethylene-cyclic olefin copolymer, polymethylpentene, etc. A multilayer film in which the resin is interposed may be used. These sealant films may contain various additives such as flame retardants, slip agents, antiblocking agents, antioxidants, light stabilizers and tackifiers.
図１に、本発明における積層体の構成の一例を示すが、以下に包装材料としての構成のについて説明する。なお、これらの包装材料に限定されるものではない。また、下記略号は以下の材料を表す。ＰＥＴ：２軸延伸ポリエステル基材、ＰＡ：２軸延伸ナイロン基材、ＰＰ：２軸ポリプロピレン基材、ＶＭ：（アルミ、シリカ、アルミナなどの蒸着層）、ＶＭＡＣ：蒸着プライマー層、ＯＣ：蒸着オーバーコート層、Ａｌ：金属箔層、発：本発明のコーティング組成物層、Ｐ：プライマー層、シ：シーラント層、ＡＤ：ウレタン系接着剤層
構成例−１：ＰＥＴ（ｏｒＮｙ）／ＡＤ／Ａｌ／発／シ
構成例−２：ＰＥＴ（ｏｒＮｙ）／ＡＤ／Ａｌ／Ｐ／発／シ
構成例−３：ＰＥＴ（ｏｒＮｙ）／ＡＤ／Ａｌ／ＡＤ／Ｎｙ（ｏｒＰＥＴ）／発／シ
構成例−４：ＰＥＴ（ｏｒＮｙ）／ＡＤ／Ａｌ／ＡＤ／Ｎｙ（ｏｒＰＥＴ）／Ｐ／発／シ構成例−５：ＰＥＴ（ｏｒ Ｎｙ）／ＶＭ／ＯＣ／発／シ（ＶＭ⇒アルミナ、シリカ蒸着）
構成例−６：ＰＥＴ（ｏｒＮｙ）／ＶＭ／ＯＣ／Ｐ／発／シ（ＶＭ⇒アルミナ、シリカ蒸着）
構成例−７：ＰＥＴ（ｏｒＮｙ）／ＶＭ／ＯＣ／ＡＤＨ／Ｎｙ（ｏｒＰＥＴ）／発／シ（ＶＭ⇒アルミナ、シリカ蒸着）
構成例−８：ＰＥＴ（ｏｒＮｙ）／ＶＭ／ＯＣ／ＡＤＨ／Ｎｙ（ｏｒＰＥＴ）／Ｐ／発／シ（ＶＭ⇒アルミナ、シリカ蒸着）
構成例−９：ＰＥＴ（ｏｒＮｙｏｒＰＰ）／ＶＭＡＣ／ＶＭ／発／シ（ＶＭ⇒アルミ蒸着）
構成例−１０：ＰＥＴ（ｏｒＮｙｏｒＰＰ）／ＶＭＡＣ／ＶＭ／Ｐ／発／シ（ＶＭ⇒アルミ蒸着）
以下に、コーティング組成物の調整を含め上記構成例の包装材料の製造方法を説明する。
FIG. 1 shows an example of the configuration of the laminate in the present invention, and the configuration as a packaging material will be described below. In addition, it is not limited to these packaging materials. The following abbreviations represent the following materials. PET: biaxially stretched polyester substrate, PA: biaxially stretched nylon substrate, PP: biaxial polypropylene substrate, VM: (deposited layer of aluminum, silica, alumina, etc.), VMAC: deposition primer layer, OC: deposition over Coating layer, Al: metal foil layer, emitting: coating composition layer of the present invention, P: primer layer, shi: sealant layer, AD: urethane adhesive layer constitutional example-1: PET (orNy) / AD / Al / Origin / Shii Configuration Example-2: PET (or Ny) / AD / Al / P / Shutter / Shhh Configuration Example-3: PET (orNy) / AD / Al / AD / Ny (orPET) / Shutter / Shit Configuration Example-4 : PET (or Ny) / AD / Al / AD / Ny (or PET) / P / departure / si configuration example-5: PET (or Ny) / VM / OC / departure / si (VM⇒alumina, silica deposition)
Configuration example-6: PET (or Ny) / VM / OC / P / emission / si (VM⇒alumina, silica deposition)
Example of configuration-7: PET (or Ny) / VM / OC / ADH / Ny (or PET) / emission / si (VM⇒alumina, silica deposition)
Configuration example-8: PET (or Ny) / VM / OC / ADH / Ny (or PET) / P / emission / si (VM⇒alumina, silica deposition)
Configuration example-9: PET (orNyorPP) / VMAC / VM / departure / sheet (VM⇒aluminum deposition)
Configuration example-10: PET (or NyorPP) / VMAC / VM / P / emission / si (VM⇒aluminum deposition)
Below, the manufacturing method of the packaging material of the said structural example including adjustment of a coating composition is demonstrated.
［コーティング組成物の調整］
上述したカチオン系ポリマーを所定固形分濃度になるように溶媒にて希釈し、十分攪拌後に架橋剤を配合する。本コーティング組成物が水性であれば、必要に応じてｐＨ調整を行う。ｐＨ調整剤としては酸性側に調整する場合は各種無機酸や有機酸、アルカリ性側に調整する場合はアンモニアあるいは化成ソーダを用いる。この組成物に希土類元素系無機酸化物ゾルを配合する。一般に無機系酸化物ゾルはそのゾルの安定化（凝集・沈降をさせない）ために酸あるいはアルカリで調整を行っている。よって上記ｐＨ調整は無機系酸化物ゾルの安定化という点でも行う必要がある。希土類系無機酸化物ゾルを配合したら十分に攪拌を行い、安定化させる。
[Adjustment of coating composition]
The cationic polymer described above is diluted with a solvent so as to have a predetermined solid content concentration, and after sufficient stirring, a crosslinking agent is blended. If the present coating composition is aqueous, the pH is adjusted as necessary. As the pH adjuster, various inorganic acids and organic acids are used when adjusting to the acidic side, and ammonia or chemical conversion soda is used when adjusting to the alkaline side. A rare earth element-based inorganic oxide sol is blended with this composition. In general, an inorganic oxide sol is adjusted with an acid or an alkali in order to stabilize the sol (to prevent aggregation and sedimentation). Therefore, it is necessary to adjust the pH also in terms of stabilizing the inorganic oxide sol. When the rare earth inorganic oxide sol is blended, it is sufficiently stirred and stabilized.
［基材の作成］
上述した構成例のうち、代表的な構成例−１、−２、−３、−４について記載する。これらの構成ではプラスチック基材と金属箔のラミネーションが基本になる。その際にはドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法で、ポリエステルポリオールあるいはポリエーテルポリオール、アクリルポリオールを主剤としたポリウレタン系接着剤で積層させる。
[Creation of base material]
Among the configuration examples described above, typical configuration examples-1, -2, -3, and -4 are described. These configurations are based on the lamination of a plastic substrate and a metal foil. In that case, it is laminated with a polyurethane-based adhesive mainly composed of polyester polyol, polyether polyol, or acrylic polyol by a technique such as dry lamination, non-solvent lamination, or wet lamination.
［コーティング組成物の塗工］
構成例−１、−２、−３、−４にあたる基材はプラスチック基材／接着剤／金属箔、あるいはプラスチック基材／接着剤／金属箔／接着剤／プラスチック基材に相当する。この複合基材に本発明のコーティング組成物を、上述したグラビアコーター、グラビアリバースコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、バーコーター、キスコーター、コンマコーターを用いて設けることが可能である。本発明のコーティング組成物は、次工程でのシーラントフィルムをインラインでもオフラインでも積層させることが可能であることから、上記コーターを用いて焼き付け硬化させてもかまわない。またプライマーコートを設ける場合も同様な手法を用いることが可能であり、プライマー層を設けてからオフラインあるいは２ヘッドコーターによりインラインでコーティング組成物を設けても構わない。
[Coating composition coating]
The base materials corresponding to Structural Examples-1, -2, -3, and -4 correspond to plastic base material / adhesive / metal foil or plastic base material / adhesive / metal foil / adhesive / plastic base material. The coating composition of the present invention can be provided on the composite substrate using the above-described gravure coater, gravure reverse coater, roll coater, reverse roll coater, die coater, bar coater, kiss coater, or comma coater. The coating composition of the present invention can be baked and cured using the above coater because the sealant film in the next step can be laminated in-line or off-line. Further, when a primer coat is provided, a similar method can be used. After providing a primer layer, the coating composition may be provided off-line or inline by a two-head coater.
［シーラントフィルムの積層］
上述したように、押出ラミネーション法あるいはインフレーションあるいはキャスト法によりあらかじめ製膜したシーラントフィルムを熱ラミネーションにより貼り合わせることが可能である。この場合、押出しラミネーションの場合は、上述したように事前に各種コーターによりコーティング組成物を設けた複合基材にダイレクトで樹脂を押出しても、樹脂押出し時にインラインでアンカーコート塗工ユニットにおいてコーティング組成物を設けても構わない。また熱ラミネーションも同様な方法が考えられ、オフラインで塗工したコーティング組成物を熱圧着ロールにて熱ラミネーションをする方法や、コーティング組成物を塗工した直後にインラインで熱圧着ロールにて熱ラミネーションする方法が挙げられる。
[Lamination of sealant film]
As described above, a sealant film formed in advance by an extrusion lamination method, inflation or casting method can be bonded by thermal lamination. In this case, in the case of extrusion lamination, as described above, even if the resin is directly extruded onto the composite base material on which the coating composition has been previously provided by various coaters, the coating composition in the anchor coat coating unit is inline at the time of resin extrusion. May be provided. A similar method can be used for thermal lamination, such as thermal lamination of a coating composition applied off-line with a thermocompression roll, or thermal lamination with an inline thermocompression roll immediately after coating the coating composition. The method of doing is mentioned.
以下に本発明の実施例を示すが、これに限定されるわけではない。 Although the Example of this invention is shown below, it is not necessarily limited to this.
［コーティング組成物の調整］ [Adjustment of coating composition]
＜コーティング組成物−１＞
溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度５ｗｔ％に調整した（Ａ−１）「ポリアリルアミン塩酸安定化物」を用いた。
<Coating composition-1>
Distilled water was used as a solvent, and (A-1) “polyallylamine hydrochloride stabilized product” adjusted to a solid content concentration of 5 wt% was used.
＜コーティング組成物−２＞
溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度５ｗｔ％に調整した（Ａ−１）「ポリアリルアミン塩酸安定化物」と（Ｂ−１）「１，６−ヘキサンジオールのエピクロルヒドリン付加物」からなる組成物を用いた。配合比は（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝９０／１０（固形分比）である。
<Coating composition-2>
A composition comprising (A-1) “polyallylamine hydrochloride stabilized product” and (B-1) “epichlorohydrin adduct of 1,6-hexanediol” adjusted to a solid content concentration of 5 wt% using distilled water as a solvent. Using. The blending ratio is (A-1) / (B-1) = 90/10 (solid content ratio).
＜コーティング組成物−３＞
溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度５ｗｔ％に調整した（Ａ−１）「ポリアリルアミン塩酸安定化物」と（Ｂ−１）「１，６−ヘキサンジオールのエピクロルヒドリン付加物」と（Ｃ−１）「酸安定化酸化セリウムゾル」からなる組成物を用いた。配合比は（Ａ−１）／（Ｂ−１）／（Ｃ−１）＝８１／９／１０（固形分比）である。
<Coating composition-3>
(A-1) “Polyallylamine hydrochloride stabilized product” and (B-1) “Epichlorohydrin adduct of 1,6-hexanediol” (C-1) adjusted to a solid content concentration of 5 wt% using distilled water as a solvent ) A composition comprising "acid stabilized cerium oxide sol" was used. The blending ratio is (A-1) / (B-1) / (C-1) = 81/9/10 (solid content ratio).
＜コーティング組成物−４＞
溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度５ｗｔ％に調整した（Ａ−１）「ポリアリルアミン塩酸安定化物」と（Ｂ−１）「１，６−ヘキサンジオールのエピクロルヒドリン付加物」と（Ｃ−１）「酸安定化酸化セリウムゾル」からなる組成物を用いた。配合比は（Ａ−１）／（Ｂ−１）／（Ｃ−１）＝８９．９５／１０／０．０５（固形分比）である。
<Coating composition-4>
(A-1) “Polyallylamine hydrochloride stabilized product” and (B-1) “Epichlorohydrin adduct of 1,6-hexanediol” (C-1) adjusted to a solid content concentration of 5 wt% using distilled water as a solvent ) A composition comprising "acid stabilized cerium oxide sol" was used. The blending ratio is (A-1) / (B-1) / (C-1) = 89.95 / 10 / 0.05 (solid content ratio).
＜コーティング組成物−５＞
溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度５ｗｔ％に調整した（Ａ−２）「部分メトキシカルボニル化ポリアリルアミンの塩酸安定化物」を用いた。
<Coating composition-5>
Distilled water was used as a solvent, and (A-2) “partially methoxycarbonylated polyallylamine hydrochloride stabilized product” adjusted to a solid content concentration of 5 wt% was used.
＜コーティング組成物−６＞
溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度５ｗｔ％に調整した（Ａ−２）「部分メトキシカルボニル化ポリアリルアミンの塩酸安定化物」と（Ｃ−１）「酸安定化酸化セリウムゾル」からなる組成物を用いた。配合比は（Ａ−２）／（Ｃ−１）＝９０／１０である。
<Coating composition-6>
A composition comprising (A-2) “partially methoxycarbonylated polyallylamine hydrochloride stabilized product” and (C-1) “acid-stabilized cerium oxide sol” adjusted to a solid content concentration of 5 wt% using distilled water as a solvent. Using. The blending ratio is (A-2) / (C-1) = 90/10.
＜コーティング組成物−７＞
溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度５ｗｔ％に調整した（Ａ−３）「ポリエチレンイミン」を用いた。
<Coating composition-7>
Distilled water was used as a solvent, and (A-3) “polyethyleneimine” adjusted to a solid content concentration of 5 wt% was used.
＜コーティング組成物−８＞
溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度５ｗｔ％に調整した（Ａ−３）「ポリエチレンイミン」と（Ｂ−２）「アクリル−イソプロペニルオキサゾリン共重合体」からなる組成物を用いた。配合比は（Ａ−３）／（Ｂ−２）＝９０／１０である。
<Coating composition-8>
A composition comprising (A-3) “polyethyleneimine” and (B-2) “acrylic-isopropenyloxazoline copolymer” adjusted to a solid content concentration of 5 wt% using distilled water as a solvent was used. The blending ratio is (A-3) / (B-2) = 90/10.
＜コーティング組成物−９＞
溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度５ｗｔ％に調整した（Ａ−３）「ポリエチレンイミン」と（Ｂ−２）「アクリル−イソプロペニルオキサゾリン共重合体」と（Ｃ−２）「中〜アルカリ安定化酸化セリウムゾル」からなる組成物を用いた。配合比は（Ａ−１）／（Ｂ−１）／（Ｃ−１）＝８１／９／１０（固形分比）である。
<Coating composition-9>
(A-3) “Polyethyleneimine” and (B-2) “Acrylic-isopropenyloxazoline copolymer” and (C-2) “Medium to alkali” adjusted to a solid content concentration of 5 wt% using distilled water as a solvent. A composition comprising “stabilized cerium oxide sol” was used. The blending ratio is (A-1) / (B-1) / (C-1) = 81/9/10 (solid content ratio).
＜コーティング組成物−１０＞
溶媒として酢酸エチルを用い、固形分濃度５ｗｔ％に調整した（Ａ−４）「ポリエステルポリオールのヘキサメチレンジシソシアネート伸長物」と（Ｂ−３）「キシリレンジイソシアネートアダクト体とイソホロンジシソシアネートアダクト体」からなるポリウレタン系接着剤を用いた。配合比は（Ａ−４）／（Ｂ−３）＝５／１（固形分比）である。
<Coating composition-10>
(A-4) “Hexamethylene disissocyanate extension of polyester polyol” and (B-3) “xylylene diisocyanate adduct and isophorone disissocyanate adduct adjusted to a solid content concentration of 5 wt% using ethyl acetate as a solvent. A polyurethane adhesive consisting of “body” was used. The blending ratio is (A-4) / (B-3) = 5/1 (solid content ratio).
［基材の選定］
以下の基材を用いた。
基本構成：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）／アルミニウム箔（７μｍ）
基材−１〜−２はこの基本構成のアルミニウム箔上にさらに下記記載のフィルムをドライラミネート法により積層させたものである。
・基材−１：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）
・基材−２：２軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）
基材−３はこの基本構成を弱アルカリエッチング処理剤により浸漬処理を施したものである。
・基材−３：弱アルカリ脱脂処理を施した基本構成
[Selection of base material]
The following base materials were used.
Basic structure: biaxially stretched polyethylene terephthalate film (12 μm) / aluminum foil (7 μm)
The bases 1 to -2 are obtained by further laminating the following films on the aluminum foil having the basic structure by a dry laminating method.
Base material-1: biaxially stretched polyethylene terephthalate film (12 μm)
Base material-2: biaxially stretched nylon film (15 μm)
The base material-3 is obtained by subjecting this basic structure to immersion treatment with a weak alkaline etching treatment agent.
-Base material-3: Basic structure subjected to weak alkali degreasing treatment
［包装材料の作成］
コーティング組成物−１〜９に関しては、グラビアコーターによりドライ塗布量０．ｌμｍになるように塗布し、その後、インラインで乾燥・焼き付けを施した。コーティング組成物−１０については後述する押出しラミネート機のコーティングユニットでドライ塗布量０．５μｍになるように塗工を施した。コーティング組成物を設けた各種基材を押出しラミネート機を用いて熱融着性フィルムを積層させた。押出樹脂は無水マレイン酸により変成された低密度ポリエチレンを用い、加工温度３１０℃、加工速度８０ｍ／ｍｉｎ．で２０μｍ厚になるように製膜し、さらにあらかじめインフレーション法により製膜した
エチレン−ヘキセン−１共重合体からなるフィルム４０μｍをサンドラミネーションの形で製膜した。コーティング組成物−１０については押出ラミネートの段階にインラインで設けている。さらにコーティング組成物−１〜９については熱ラミロールによる熱処理を施した。コーティング組成物−１０については５０℃で４日間エージング処理を行った。最終的な包材構成は下記の通りである。
基材／コーティング組成物／酸変性低密度ポリエチレン（２０μｍ）／エチレン−ヘキセン−１共重合体フィルム（４０μｍ）
[Creation of packaging materials]
Regarding the coating compositions-1 to 9, a dry application amount of 0. 0 with a gravure coater. It was applied so as to have a thickness of 1 μm, and then dried and baked in-line. About coating composition-10, it apply | coated so that it might become the dry application amount of 0.5 micrometer with the coating unit of the extrusion laminating machine mentioned later. Various substrates provided with the coating composition were extruded and laminated with a heat-fusible film using a laminating machine. The extruded resin is low-density polyethylene modified with maleic anhydride, with a processing temperature of 310 ° C. and a processing speed of 80 m / min. The film was formed to have a thickness of 20 μm, and a film of 40 μm made of an ethylene-hexene-1 copolymer formed in advance by an inflation method was formed in the form of sand lamination. The coating composition-10 is provided in-line at the extrusion lamination stage. Furthermore, about the coating compositions -1-9, the heat processing by a hot lami roll was performed. Coating composition-10 was aged at 50 ° C. for 4 days. The final packaging composition is as follows.
Base material / coating composition / acid-modified low-density polyethylene (20 μm) / ethylene-hexene-1 copolymer film (40 μm)
［評価方法］
上記方法により得られた積層体を、Ａ４に切り取り、その１／２サイズとなる４方シールパウチを作成した。そのパウチの一方の面は、熱融着製フィルム側から基材にキズがつかない状態で事前にクロス状に切りこみを入れている。このようなパウチ形態に下記に示す内容物を充填し、そのパウチを４０℃環境下で２週間保管した。
内容物−１：水（液体）
内容物−２：酢酸濃度５ｗｔ％の食酢（液体）
内容物−３：２０ｗｔ％アルコール／香料を含有した濃縮浴用剤（液体）
内容物−４：ハップ剤（シート状固体）
保管終了サンプルは、内容物を取り出し、1)クロス状に切れこみを入れた側はその状態を観察した。2)クロス状に切れこみを入れていない側については、クロスヘッドスピード３００ｍｍによるＴ型剥離（１５ｍｍ幅）によりそのラミネート強度を評価した。
[Evaluation methods]
The laminate obtained by the above method was cut into A4, and a four-sided seal pouch having a ½ size was created. One surface of the pouch is cut in advance in a cross shape in a state where the substrate is not scratched from the heat-sealing film side. The contents shown below were filled in such a pouch form, and the pouch was stored in a 40 ° C. environment for 2 weeks.
Contents-1: Water (liquid)
Contents-2: Vinegar with acetic acid concentration of 5 wt% (liquid)
Content-3: concentrated bath preparation (liquid) containing 20 wt% alcohol / fragrance
Contents-4: Happ agent (sheet-like solid)
The sample after storage was taken out of the contents, and 1) the state was observed on the side where the cross was cut. 2) The laminate strength was evaluated by T-type peeling (15 mm width) at a crosshead speed of 300 mm for the side that was not cut into a cloth shape.
＜実施例１＞
コーティング組成物−１と基材−１、２、３を用いて、上記で説明した各々を作成し、その各々の積層体を４方パウチに成形して内容物として内容物−１、２、３、４を各々の方パウチ充填し、積層体の初期ラミネート強度および内容物保管後の積層体の浮きや腐食状態、ラミネート強度、剥離状態を評価した。その結果を表１に示す。
<Example 1>
Using each of the coating composition-1 and the base materials-1, 2, 3 to prepare each of the above-described, the respective laminates are formed into a four-way pouch, and the contents-1, 2, 3 and 4 were filled in the respective pouches, and the initial laminate strength of the laminate, the floating state of the laminate after storage of the contents, the corrosion state, the laminate strength, and the peeled state were evaluated. The results are shown in Table 1.
＜実施例２＞
コーティング組成物−２を用いた以外は実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
<Example 2>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the coating composition-2 was used. The results are shown in Table 2.
＜実施例３＞
コーティング組成物−３を用いた以外は実施例１と同様に評価した。その結果を表３に示す。
<Example 3>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the coating composition-3 was used. The results are shown in Table 3.
＜実施例４＞
コーティング組成物−４を用いた以外は実施例１と同様に評価した。その結果を表４に示す。
<Example 4>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the coating composition-4 was used. The results are shown in Table 4.
＜実施例５＞
コーティング組成物−５を用いた以外は実施例１と同様に評価した。その結果を表５に示す。
<Example 5>
Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 except that the coating composition-5 was used. The results are shown in Table 5.
＜実施例６＞
コーティング組成物−６を用いた以外は実施例１と同様に評価した。その結果を表６に示す。
<Example 6>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the coating composition-6 was used. The results are shown in Table 6.
＜実施例７＞
コーティング組成物−７を用いた以外は実施例１と同様に評価した。その結果を表７に示す。
<Example 7>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the coating composition-7 was used. The results are shown in Table 7.
＜実施例８＞
コーティング組成物−８を用いた以外は実施例１と同様に評価した。その結果を表８に示す。
<Example 8>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the coating composition-8 was used. The results are shown in Table 8.
＜実施例９＞
コーティング組成物−９を用いた以外は実施例１と同様に評価した。その結果を表９に示す。
<Example 9>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the coating composition-9 was used. The results are shown in Table 9.
＜実施例１０＞
コーティング組成物−１０を用いた以外は実施例１と同様に評価した。その結果を表１０に示す。
<Example 10>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the coating composition-10 was used. The results are shown in Table 10.
表からわかるように、コーティング組成物の配合処方により内容物耐性が大きく異なることが確認される。カチオン性ポリマー自体は水溶性であるため耐水性にも劣る材料であるが、架橋構造を形成することで、本来この材料が持つ強浸透性内容物への耐性を有することが確認される。しかしながら、アルミニウム箔を用いた構成である基材−３を用いた場合は、特に、内容物が食酢のような酸性内容物の場合にはアルミニウム箔が腐蝕にすることにより、そのラミネート強度への影響が認められる、それに希土類元素系酸化物ゾルを配合することにより、アルミニウム箔の耐腐蝕性を付与することが可能であることが確認できる。一方、２液硬化型のウレタン系接着剤では、今回用いた強浸透性内容物に対する耐性を付与させることが困難である結果が得られた。 As can be seen from the table, it is confirmed that the content resistance varies greatly depending on the formulation of the coating composition. Although the cationic polymer itself is a water-soluble material, it is a material with poor water resistance, but by forming a cross-linked structure, it is confirmed that it has resistance to the strongly permeable contents inherent to this material. However, when the base material-3 which is a structure using an aluminum foil is used, particularly when the content is an acidic content such as vinegar, the aluminum foil is corroded, thereby improving the laminate strength. It can be confirmed that the corrosion resistance of the aluminum foil can be imparted by adding a rare earth element-based oxide sol to which the influence is recognized. On the other hand, with the two-component curable urethane-based adhesive, it was difficult to impart resistance to the strongly permeable content used this time.
以上のことから、本発明のコーティング組成物は、架橋構造を形成したカチオン性ポリマーでも強浸透性内容物を充填する包装材料に展開することは可能であるが、より幅広い内容物に対応できる点では希土類元素系酸化物ゾルを配合することが非常に効果的であることが確認された。 From the above, the coating composition of the present invention can be applied to a packaging material filled with a strongly permeable content even with a cationic polymer having a crosslinked structure, but can be applied to a wider range of contents. Then, it was confirmed that the rare earth element-based oxide sol was very effective.
Ａ：ポリエステル基材層
Ｂ：接着剤層
Ｃ：アルミニウム箔層
Ｄ：コーティング組成物層
Ｅ：酸変性樹脂層
Ｆ：シーラント層
A: Polyester base layer B: Adhesive layer C: Aluminum foil layer D: Coating composition layer E: Acid-modified resin layer F: Sealant layer
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