JP2007242441A - Nonaqueous electrolyte composition for rectangular or laminate type battery, and nonaqueous secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、角型又はラミネート型電池用非水電解質組成物及び非水電解質二次電池に係り、更に詳しくは、電解質塩及び非水溶媒と共に、環状リン酸エステルを含有する角型又はラミネート型電池に電解液として好適に用いられる非水電解質組成物と、このような非水電解質組成物を用いた角型又はラミネート型の非水電解質二次電池に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte composition and a non-aqueous electrolyte secondary battery for a prismatic or laminated battery, and more specifically, a prismatic or laminated mold containing a cyclic phosphate together with an electrolyte salt and a nonaqueous solvent. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte composition suitably used as an electrolytic solution for a battery, and a square-type or laminate-type non-aqueous electrolyte secondary battery using such a non-aqueous electrolyte composition.
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、デジタルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。 In recent years, many portable electronic devices such as a camera-integrated VTR (video tape recorder), a digital camera, a mobile phone, a portable information terminal, and a notebook computer have appeared, and their size and weight have been reduced. As a portable power source for these electronic devices, research and development for improving the energy density of batteries, particularly secondary batteries, are being actively promoted.
中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池や、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている（例えば、特許文献１参照。）。 Among them, a lithium ion secondary battery using carbon as a negative electrode active material, a lithium-transition metal composite oxide as a positive electrode active material, and a carbonate ester mixture as an electrolyte is a lead battery or a conventional non-aqueous electrolyte secondary battery. Since a large energy density can be obtained as compared with a nickel cadmium battery, it has been widely put into practical use (for example, see Patent Document 1).
特に外装にアルミニウムラミネートフィルムを使用するラミネート型電池は軽量なためエネルギー密度が大きい（例えば、特許文献２参照。）。
このようなラミネート電池においては、電解液で膨潤させたポリマーを用いると、電池の変形を抑制することができるため、ラミネートポリマー電池も広く使用されている（例えば、特許文献３参照。）。
In such a laminated battery, since the deformation of the battery can be suppressed by using a polymer swollen with an electrolytic solution, a laminated polymer battery is also widely used (for example, see Patent Document 3).
しかしながら、角型電池や上記のようなラミネート型電池には、高温環境下において膨れるという問題点があった。 However, the prismatic battery and the laminated battery as described above have a problem of swelling under a high temperature environment.
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、高温環境下における電池外装の膨れ変形を防止することができる角型又はラミネート型電池用非水電解質組成物と、このような非水電解質組成物を用いた角型又はラミネート型の非水電解質二次電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a prismatic or laminated battery that can prevent the battery exterior from bulging and deforming in a high temperature environment. The present invention provides a nonaqueous electrolyte composition for use, and a square or laminate type nonaqueous electrolyte secondary battery using such a nonaqueous electrolyte composition.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した結果、例えばリン酸エチレンエステルやリン酸トリメチレンエステルなどの環状リン酸エステルを電解液に混合することによって、上記目的が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。 As a result of repeating earnest studies to achieve the above object, the present inventors can solve the above object by mixing, for example, a cyclic phosphate such as ethylene phosphate or trimethylene phosphate into the electrolyte. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明の角型又はラミネート型電池用非水電解質組成物は、電解質塩と非水溶媒に加えて、環状リン酸エステルを含有することを特徴とする。 That is, the nonaqueous electrolyte composition for square or laminate type batteries of the present invention is characterized by containing a cyclic phosphate in addition to an electrolyte salt and a nonaqueous solvent.
また、本発明の角型又はラミネート型非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、非水電解質組成物と、セパレータと、これらを収容する角型又はラミネートフィルムから成る外装部材を備え、上記非水電解質組成物が、電解質塩と、非水溶媒と、環状リン酸エステルとを含有することを特徴としている。 In addition, the prismatic or laminated nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode using a material capable of inserting and extracting lithium ions as a positive electrode active material or a negative electrode active material, a nonaqueous electrolyte composition, and a separator. An exterior member made of a square or a laminate film that accommodates them is provided, and the nonaqueous electrolyte composition contains an electrolyte salt, a nonaqueous solvent, and a cyclic phosphate.
本発明によれば、電解質塩及び非水溶媒と共に、環状リン酸エステルを用いることとしたため、高温環境下における電池外装の膨れ変形を防止し得る角型又はラミネート型電池用非水電解質組成物、及びこれを用いた角型又はラミネート型非水電解質二次電池を提供することができる。 According to the present invention, since the cyclic phosphate is used together with the electrolyte salt and the non-aqueous solvent, the non-aqueous electrolyte composition for a square or laminate type battery that can prevent swelling deformation of the battery exterior under a high temperature environment, And a square-type or laminate-type non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
以下、本発明の非水電解質組成物につき詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。 Hereinafter, the nonaqueous electrolyte composition of the present invention will be described in detail. In the present specification, “%” represents mass percentage unless otherwise specified.
上記したように、本発明の非水電解質組成物は、電解質塩と、非水溶媒と、環状リン酸エステルを含有するものであり、角型又はラミネート型のリチウムイオン非水電解質二次電池に好適に用いられる。
かかる環状リン酸エステルは、反応性に優れており、開環重合して保護皮膜を形成し溶媒の分解を抑制することによって電池外装の膨れ、典型的には６０〜９０℃の高温環境下における膨れを抑制することができる。
As described above, the non-aqueous electrolyte composition of the present invention contains an electrolyte salt, a non-aqueous solvent, and a cyclic phosphate, and is used in a square-type or laminate-type lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery. Preferably used.
Such cyclic phosphate ester is excellent in reactivity and forms a protective film by ring-opening polymerization to suppress the decomposition of the solvent, thereby swelling the battery exterior, typically in a high temperature environment of 60 to 90 ° C. Swelling can be suppressed.
ここで、上記環状リン酸エステルとしては、次の化学式（１） Here, as said cyclic phosphate ester, following Chemical formula (1)
［式中のＲ１はＣｎＨ２ｎ（ｎは１〜４の整数）、Ｒ２はＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜４の整数）］で表される化合物を挙げることができ、代表的には、化学式（２）に示すリン酸エチレンメチル、化学式（３）に示すリン酸エチレンエチル、さらにはリン酸エチレンプロピル等のリン酸エチレンエステル類、リン酸トリメチレンメチル、リン酸トリメチレンエチル等のリン酸トリメチレンエステル類、リン酸１、２‐プロピレンメチル等のリン酸１、２‐プロピレンエステル類などを使用することができる。 [Wherein R1 is C n H 2n (n is an integer of 1 to 4), R2 is C m H 2m + 1 (m is an integer of 1 to 4)]. Are ethylene methyl phosphate represented by chemical formula (2), ethylene ethyl phosphate represented by chemical formula (3), and phosphoric acid ethylene esters such as ethylene propyl phosphate, trimethylene methyl phosphate, trimethylene ethyl phosphate, etc. And phosphoric acid 1,2-propylene esters such as 1,2-propylene methyl phosphate can be used.
なお、本発明の非水電解質組成物において、上述の環状リン酸エステルの含有量は、０．０５〜５％、更には０．１〜３％の範囲とすることが好ましい。
即ち、上記環状リン酸エステルの含有量が０．０５％未満では、十分な効果が得られず、５％を超えると、容量が低下する傾向がある。
In the non-aqueous electrolyte composition of the present invention, the content of the above-mentioned cyclic phosphate is preferably 0.05 to 5%, more preferably 0.1 to 3%.
That is, if the content of the cyclic phosphate is less than 0.05%, sufficient effects cannot be obtained, and if it exceeds 5%, the capacity tends to decrease.
本発明の非水電解質組成物に用いる非水溶媒としては、各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を挙げることができる。 Examples of the non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte composition of the present invention include various high dielectric constant solvents and low viscosity solvents.
高誘電率溶媒としては、電気伝導度の観点から、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を好適に用いることができるが、これに限定されるものではなく、ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）、トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを用いることができる。 As the high dielectric constant solvent, ethylene carbonate, vinylene carbonate, propylene carbonate and the like can be suitably used from the viewpoint of electrical conductivity, but is not limited thereto, butylene carbonate, 4-fluoro-1, Cyclic carbonates such as 3-dioxolan-2-one (fluoroethylene carbonate), 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one (chloroethylene carbonate), and trifluoromethylethylene carbonate can be used.
また、高誘電率溶媒として、上記環状炭酸エステルの代りに、又はこれと併用して、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等のラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等の環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホン等のスルホン化合物なども使用可能である。 Further, as a high dielectric constant solvent, instead of or in combination with the above cyclic carbonate, lactone such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, lactam such as N-methylpyrrolidone, and cyclic such as N-methyloxazolidinone A sulfone compound such as carbamic acid ester and tetramethylene sulfone can also be used.
一方、低粘度溶媒としては、膨れ抑制の観点から、ジエチルカーボネートを好適に使用することができるが、これ以外にも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル及びトリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル及びＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、並びに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等のエーテルを用いることができる。 On the other hand, as a low-viscosity solvent, diethyl carbonate can be preferably used from the viewpoint of suppression of swelling, but besides this, chain carbonate esters such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and methyl propyl carbonate, methyl acetate, and the like. , Ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethyl acetate and ethyl trimethyl acetate, chain amides such as N, N-dimethylacetamide, N, N- Chain carbamates such as methyl diethylcarbamate and ethyl N, N-diethylcarbamate, and ethers such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,3-dioxolane can be used.
なお、本発明の非水電解質組成物において、上述の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、その１種を単独で又は２種以上を任意に混合して用いることができる。
ここで、上述の非水溶媒の含有量は、７０〜９０％とすることが好ましい。７０％未満では、粘度が上昇し、９０％を超えると、十分な電導度が得られないことがある。
In the non-aqueous electrolyte composition of the present invention, the high dielectric constant solvent and the low viscosity solvent described above can be used alone or in combination of two or more.
Here, the content of the non-aqueous solvent is preferably 70 to 90%. If it is less than 70%, the viscosity increases, and if it exceeds 90%, sufficient electrical conductivity may not be obtained.
また、上記非水溶媒として、上記したように、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びジエチルカーボネート、さらにはプロピレンカーボネートを使用することが好ましいが、その場合には、エチレンカーボネートを１０〜５０％、ビニレンカーボネートを０．１〜５％、ジエチルカーボネートを５０〜７０％、さらにプロピレンカーボネートを５〜４０％の範囲で含有することが望ましい。 Further, as described above, ethylene carbonate, vinylene carbonate and diethyl carbonate, and further propylene carbonate are preferably used as the non-aqueous solvent. In this case, 10 to 50% ethylene carbonate and vinylene carbonate are used. It is desirable to contain 0.1 to 5%, diethyl carbonate 50 to 70%, and further propylene carbonate 5 to 40%.
すなわち、高誘電率溶媒であるエチレンカーボネートの含有量が１０％に満たない場合には、伝導度が不足し、５０％を超えた場合には、粘度が高過ぎとなることがあり、ビニレンカーボネートが０．１％に満たない場合には、繰り返し充放電時の維持率が低下し、５％を超えた場合には、膨れが大きくなることがある。さらにプロピレンカーボネートの含有量が５％を下回ると、低温特性が低下することがあり、４０％を上回ると容量が低下する傾向がある。
一方、低粘度溶媒であるジエチルカーボネートが５０％に満たない場合には、電解液の粘度が大きくなり、７０％を超えた場合には、伝導度が小さくなることがある。
That is, when the content of ethylene carbonate, which is a high dielectric constant solvent, is less than 10%, the conductivity is insufficient, and when it exceeds 50%, the viscosity may be too high, and vinylene carbonate. Is less than 0.1%, the maintenance rate during repeated charging / discharging decreases, and when it exceeds 5%, swelling may increase. Further, when the content of propylene carbonate is less than 5%, the low temperature characteristics may be lowered, and when it exceeds 40%, the capacity tends to be lowered.
On the other hand, when diethyl carbonate, which is a low-viscosity solvent, is less than 50%, the viscosity of the electrolytic solution increases, and when it exceeds 70%, the conductivity may decrease.
本発明の非水電解質組成物に用いる電解質塩としては、上述の非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を好適に使用することができるが、これに限定されないことは言うまでもない。
即ち、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
The electrolyte salt used in the non-aqueous electrolyte composition of the present invention may be any electrolyte salt as long as it dissolves or disperses in the above-described non-aqueous solvent to generate ions, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is preferably used. Needless to say, but not limited to this.
That is, lithium tetrafluoroborate (LiBF 4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6), lithium hexafluoro antimonate (LiSbF 6), lithium perchlorate (LiClO 4), four lithium aluminum chloride acid ( Inorganic lithium salts such as LiAlCl 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bis (trifluoromethanesulfone) imide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), lithium bis (pentafluoromethanesulfone) methide Lithium salts of perfluoroalkanesulfonic acid derivatives such as (LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ) and lithium tris (trifluoromethanesulfone) methide (LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ) can also be used. Singly or in combination of two or more It is also possible to use it.
なお、このような電解質塩の含有量は、１０〜３０％とすることが好ましい。１０％未満では、十分な電導度が得られず、３０％を超えると、粘度が上昇することがある。 In addition, it is preferable that content of such electrolyte salt shall be 10 to 30%. If it is less than 10%, sufficient conductivity cannot be obtained, and if it exceeds 30%, the viscosity may increase.
さらに、本発明の非水電解質組成物には、所定の高分子化合物を添加し、本発明の非水電解質組成物でこの高分子化合物を膨潤させ、この非水電解質組成物が当該高分子化合物に含浸ないしは保持されるようにすることができる。
かかる高分子化合物の膨潤やゲル化ないしは非流動化により、得られる電池で非水電解質組成物の漏液が起こるのを効果的に抑制することができる。
Furthermore, a predetermined polymer compound is added to the non-aqueous electrolyte composition of the present invention, and the polymer compound is swollen with the non-aqueous electrolyte composition of the present invention, and the non-aqueous electrolyte composition becomes the polymer compound. It can be impregnated or retained.
The swelling, gelation or non-fluidization of the polymer compound can effectively suppress the occurrence of leakage of the nonaqueous electrolyte composition in the obtained battery.
このような高分子化合物としては、以下の化学式４〜６で表されるポリビニルホルマール…（４）、ポリアクリル酸エステル…（５）、ポリフッ化ビニリデン…（６）などを例示することができる。 Examples of such a polymer compound include polyvinyl formal (4), polyacrylic acid ester (5), and polyvinylidene fluoride (6) represented by the following chemical formulas 4 to 6.
但し、（５）式中のＲはＣｎＨ２ｎ−１Ｏｍ（ｎは１〜８の整数、ｍは０〜４の整数を示す。）を示し、Ｎは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。このとき、Ｎが１００未満では、ゲル化が困難であり、１００００を超えると、流動性が減少する傾向がある。 However, R in the formula (5) represents C n H 2n-1 O m (n represents an integer of 1 to 8, m represents an integer of 0 to 4), N represents a degree of polymerization, preferably N = 100 to 10,000. At this time, if N is less than 100, gelation is difficult, and if it exceeds 10,000, fluidity tends to decrease.
なお、上述の高分子化合物の含有量は、０．１〜５％とすることが好ましい。０．１％未満では、ゲル化が困難となり、５％を超えると、流動性が減少することがある。 In addition, it is preferable that content of the above-mentioned polymer compound shall be 0.1 to 5%. If it is less than 0.1%, gelation becomes difficult, and if it exceeds 5%, fluidity may be reduced.
次に、本発明の非水電解質二次電池について詳細に説明する。
図１は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。
同図において、この二次電池は、正極端子１１と負極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入して構成されている。正極端子１１及び負極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１及び負極端子１２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。
Next, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is an exploded perspective view showing an example of a laminated battery as an embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
In the figure, the secondary battery is configured by enclosing a
外装部材３０は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えばポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに接合されている。
外装部材３０と正極端子１１及び負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１及び負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば正極端子１１及び負極端子１２が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
The
An
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を含まないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
ここで、外装部材の一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表すことができ（但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
Note that the
Here, the general structure of an exterior member can be represented by the laminated structure of an exterior layer / metal foil / sealant layer (however, the exterior layer and the sealant layer may be composed of a plurality of layers), and the above. In this example, the nylon film corresponds to the exterior layer, the aluminum foil corresponds to the metal foil, and the polyethylene film corresponds to the sealant layer.
In addition, as metal foil, it is sufficient if it functions as a moisture-permeable barrier film, and not only aluminum foil but also stainless steel foil, nickel foil and plated iron foil can be used, but it is thin and lightweight. Thus, an aluminum foil excellent in workability can be suitably used.
外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミ）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、及びＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。 The structures that can be used as the exterior member are listed in the form of (exterior layer / metal foil / sealant layer): Ny (nylon) / Al (aluminum) / CPP (unstretched polypropylene), PET (polyethylene terephthalate) / Al / CPP, PET / Al / PET / CPP, PET / Ny / Al / CPP, PET / Ny / Al / Ny / CPP, PET / Ny / Al / Ny / PE (polyethylene), Ny / PE / Al / LLDPE (direct) Chain low density polyethylene), PET / PE / Al / PET / LDPE (low density polyethylene), and PET / Ny / Al / LDPE / CPP.
図２は、図１に示した電池素子２０のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。同図において、電池素子２０は、正極２１と負極２２とが本発明の非水電解質組成物から成る非水電解質組成物層２３及びセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II of the
ここで、正極２１は、例えば対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面又は片面に正極活物質層２１Ｂが被覆された構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。
正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
Here, the positive electrode 21 has, for example, a structure in which a positive electrode
The positive electrode
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば硫黄（Ｓ）や、二硫化鉄（ＦｅＳ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）及び二酸化マンガン（ＭｎＯ２）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールなどの導電性高分子化合物が挙げられる。
The positive electrode
Examples of the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium include sulfur (S), iron disulfide (FeS 2 ), titanium disulfide (TiS 2 ), molybdenum disulfide (MoS 2 ), and niobium diselenide. lithium (NbSe 2), vanadium oxide (V 2 O 5), chalcogenides containing no lithium, such as titanium dioxide (TiO 2) and manganese dioxide (MnO 2) (especially layered compound and the spinel-type compound), containing lithium Examples thereof include conductive compounds such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole.
これらの中でも、リチウム含有化合物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられるが、より高い電圧を得る観点からは、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの任意の混合物を含むものが好ましい。 Among these, lithium-containing compounds are preferable because some compounds can obtain a high voltage and a high energy density. Examples of such a lithium-containing compound include a composite oxide containing lithium and a transition metal element, and a phosphate compound containing lithium and a transition metal element. From the viewpoint of obtaining a higher voltage, cobalt is particularly preferred. (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), chromium (Cr), vanadium (V), titanium (Ti) or any mixture thereof. The inclusion is preferred.
かかるリチウム含有化合物は、代表的には、次の一般式（７）又は（８）
ＬｉＭＩＯ２…（７）
ＬｉｙＭＩＩＰＯ４…（８）
（式中のＭＩ及びＭＩＩは１種類以上の遷移金属元素を示し、ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。）で表され、（７）式の化合物は一般に層状構造を有し、（８）式の化合物は一般にオリビン構造を有する。
Such lithium-containing compounds are typically represented by the following general formula (7) or (8):
LiM I O 2 (7)
Li y M II PO 4 (8)
(In the formula, M I and M II represent one or more transition metal elements, and the values of x and y vary depending on the charge / discharge state of the battery, but usually 0.05 ≦ x ≦ 1.10, 0.05 ≦ y ≦ 1.10), and the compound of the formula (7) generally has a layered structure, and the compound of the formula (8) generally has an olivine structure.
また、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、これらの固溶体（Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（ｚ＜１）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）及びこれらの固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ２−ｘＮｉｙ）Ｏ４）などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）又はリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｖＭｎＰＯ４（ｖ＜１））が挙げられる。
Specific examples of the composite oxide containing lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ), and solid solutions thereof (Li (Ni x Co y Mn z) O 2), lithium nickel cobalt composite oxide (LiNi 1-z Co z O 2 (z <1), lithium-manganese complex oxide having a spinel structure (LiMn 2 O 4) and their solid solutions ( li (Mn 2-x Ni y ) O 4) , and the like.
Specific examples of the phosphate compound containing lithium and a transition metal element include, for example, a lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) or a lithium iron manganese phosphate compound (LiFe 1-v MnPO 4 (v <1) having an olivine structure. ).
一方、負極２２は、正極２１と同様に、例えば対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面又は片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１２が取り付けられている。
負極集電体２２Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
On the other hand, similarly to the positive electrode 21, the
The anode
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、金属リチウムのいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料、金属酸化物及び高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料、人造黒鉛材料やや黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭及びカーボンブラックなどがある。
このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム及び酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。
The negative electrode
Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a carbon material, a metal oxide, and a polymer compound. Examples of the carbon material include non-graphitizable carbon materials, artificial graphite materials, and graphite-based materials. More specifically, pyrolytic carbons, cokes, graphites, glassy carbons, organic polymer compound firing Body, carbon fiber, activated carbon and carbon black.
Among these, coke includes pitch coke, needle coke and petroleum coke, and the organic polymer compound fired body is carbonized by firing a polymer material such as phenol resin or furan resin at an appropriate temperature. Say things. In addition, examples of the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide, and examples of the polymer compound include polyacetylene and polypyrrole.
更に、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存するものがある。
Further, examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a material containing as a constituent element at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium. This negative electrode material may be a single element or an alloy or a compound of a metal element or a metalloid element, or may have at least a part of one or more of these phases.
In the present invention, alloys include those containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. Moreover, the nonmetallic element may be included. Some of the structures include a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or a mixture of two or more of these.
このような金属元素又は半金属元素としては、例えばスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
Examples of such metal elements or metalloid elements include tin (Sn), lead (Pb), aluminum, indium (In), silicon (Si), zinc (Zn), antimony (Sb), bismuth (Bi), Examples include gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), hafnium (Hf), zirconium (Zr), and yttrium (Y).
Among them, the group 14 metal element or metalloid element in the long-period type periodic table is preferable, and silicon or tin is particularly preferable. This is because silicon and tin have a large ability to occlude and release lithium, and a high energy density can be obtained.
スズの合金としては、例えばスズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）から成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
Examples of the tin alloy include silicon, magnesium (Mg), nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium (Ti), germanium, bismuth, and antimony as second constituent elements other than tin. And at least one selected from the group consisting of chromium (Cr).
As an alloy of silicon, for example, as a second constituent element other than silicon, tin, magnesium, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, and chromium can be used. The thing containing at least 1 sort (s) of them is mentioned.
スズの化合物又はケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。 Examples of the tin compound or the silicon compound include those containing oxygen (O) or carbon (C), and may contain the second constituent element described above in addition to tin or silicon.
また、セパレータ２４は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。
The
次に、上述した二次電池の製造方法の一例につき説明する。
上記ラミネート型二次電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、正極２１を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。
Next, an example of a method for manufacturing the secondary battery described above will be described.
The laminate type secondary battery can be manufactured as follows.
First, the positive electrode 21 is produced. For example, when a particulate positive electrode active material is used, a positive electrode mixture is prepared by mixing a positive electrode active material and, if necessary, a conductive material and a binder, and a dispersion medium such as N-methyl-2-pyrrolidone. To produce a positive electrode mixture slurry.
Next, the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode
また、負極２２を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。この後、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
Moreover, the
次いで、正極２１に正極端子１１を取り付けるとともに、負極２２に負極端子１２を取り付けた後、セパレータ２４、正極２１、セパレータ２４及び負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を形成する。更に、この巻回電極体を外装部材３０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。
Next, after attaching the
しかる後、上述した鎖状炭酸エステルと、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩と、エチレンカーボネートなどの非水溶媒を含む非水電解質組成物を準備し、外装部材３０の開口部から巻回電極体の内部に注入して、外装部材３０の開口部を熱融着し封入する。これにより、非水電解質組成物層２３が形成され、図１及び図２に示した二次電池が完成する。
Thereafter, a non-aqueous electrolyte composition containing the above-described chain carbonate, an electrolyte salt such as lithium hexafluorophosphate, and a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate is prepared and wound from the opening of the
なお、この二次電池は次のようにして製造してもよい。
例えば、巻回電極体を作製してから非水電解質組成物を注入するのではなく、正極２１及び負極２２の上、又はセパレータ２４に非水電解質組成物を塗布した後に巻回し、外装部材３０の内部に封入するようにしてもよい。
In addition, you may manufacture this secondary battery as follows.
For example, instead of injecting the nonaqueous electrolyte composition after producing the wound electrode body, the nonaqueous electrolyte composition is applied on the positive electrode 21 and the
以上に説明した二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質組成物層２３を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質組成物層２３を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
In the secondary battery described above, when charged, lithium ions are released from the positive electrode active material layer 21 </ b> B and inserted into the negative electrode
ここで、非水電解質組成物層２３に含まれる非水電解質組成物は、正極活物質層２１Ｂ及び負極活物質２２Ｂへの含浸性や浸透性に優れ、多くの活物質に電解質が十分に接触しているので、充放電に際し、この二次電池の電池性能は大きく劣化することはなく、繰り返し充放電時の放電容量維持率が向上している。
また、上記非水電解質組成物は、電池の膨れ防止に有効であり、特に、電池外装の膨れ対策がより強く求められているラミネートフィルム外装電池や、薄型の角型電池に適用した場合に、効果的なものとなる。
Here, the nonaqueous electrolyte composition contained in the nonaqueous
Further, the non-aqueous electrolyte composition is effective in preventing battery swelling, and particularly when applied to a laminate film-covered battery and a thin prismatic battery in which measures for swelling of the battery exterior are more strongly demanded. It will be effective.
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
具体的には、以下の各例に記載したような操作を行い、図１及び図２に示したようなラミネート型電池を作製し、その性能を評価した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
Specifically, the operations described in the following examples were performed to produce a laminate type battery as shown in FIGS. 1 and 2, and its performance was evaluated.
（実施例１）
まず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を９４重量部と、導電材としてグラファイトを３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。
次いで、得られた正極合剤塗液を厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり４０ｍｇ／ｃｍ２の正極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して正極を作成し、更に正極端子を取り付けた。
Example 1
First, 94 parts by weight of lithium-cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material, 3 parts by weight of graphite as a conductive material, and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder are homogeneous. After mixing, N-methylpyrrolidone was added to obtain a positive electrode mixture coating solution.
Subsequently, the obtained positive electrode mixture coating liquid was uniformly applied to both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried to form a positive electrode mixture layer having a concentration of 40 mg / cm 2 per side. This was cut into a shape having a width of 50 mm and a length of 300 mm to produce a positive electrode, and a positive electrode terminal was further attached.
次に、負極活物質として黒鉛９７重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次いで、得られた負極合剤塗液を負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ２の負極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極を作成し、更に負極端子を取り付けた。 Next, 97 parts by weight of graphite as a negative electrode active material and 3 parts by weight of PVdF as a binder were homogeneously mixed, and N-methylpyrrolidone was added to obtain a negative electrode mixture coating solution. Next, the obtained negative electrode mixture coating solution was uniformly applied to both sides of a 15 μm thick copper foil serving as a negative electrode current collector and dried to form a negative electrode mixture layer having a concentration of 20 mg / cm 2 per side. This was cut into a shape having a width of 50 mm and a length of 300 mm to prepare a negative electrode, and a negative electrode terminal was further attached.
非水電解質組成物（電解液）としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：リン酸エチレンメチル（環状リン酸エステル）＝２９：６９．５：１：０．５の割合（重量比）で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを８６：１の割合で溶解して作製したものを用いた。 As a non-aqueous electrolyte composition (electrolytic solution), ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate (DEC): vinylene carbonate (VC): ethylene methyl phosphate (cyclic phosphate ester) = 29: 69.5: 1: 0 A solution prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate in a ratio of 86: 1 in a solvent mixed in a ratio of 0.5 (weight ratio) was used.
この正極と負極を、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムから成る外装部材の一例である袋に入れた。この袋に上記非水電解質組成物を２ｇ注入後、袋を熱融着してラミネート型電池を作製した。この電池の容量は７００ｍＡｈである。 The positive electrode and the negative electrode were laminated and wound up via a separator made of a microporous polyethylene film having a thickness of 20 μm, and placed in a bag as an example of an exterior member made of an aluminum laminate film. After injecting 2 g of the non-aqueous electrolyte composition into the bag, the bag was heat-sealed to produce a laminated battery. The capacity of this battery is 700 mAh.
この電池を２３℃の環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を膨れとして表１に示す。
このように、環状リン酸エステルを使用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は、環状リン酸エステルを添加していない非水電解質組成物を使用した後述する比較例１の電池よりも減少していることが分かる。
Table 1 shows the change in battery thickness as swelling when the battery was charged at 700 mA at 23 ° C. and 4.2 V as the upper limit for 3 hours and then stored at 90 ° C. for 4 hours.
Thus, by using a cyclic phosphate ester, the amount of swelling when stored at 90 ° C. for 4 hours is that of Comparative Example 1 described later using a non-aqueous electrolyte composition to which no cyclic phosphate ester is added. It can be seen that it is lower than the battery.
（実施例２及び３）
非水電解質組成物中のエチレンカーボネートの比を３９（実施例２）及び４９（実施例３）とし、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、実施例２及び３のラミネート型電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表１に示す。
表１より、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートの比率が変わっても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例１よりも改善されていることが分かる。
(Examples 2 and 3)
Example 2 was repeated except that the ratio of ethylene carbonate in the non-aqueous electrolyte composition was 39 (Example 2) and 49 (Example 3), and diethyl carbonate was reduced accordingly. 3 were obtained. Similarly to the above, the amount of swelling when stored at 90 ° C. for 4 hours was measured, and the obtained results are shown in Table 1.
Table 1 shows that even if the ratio of ethylene carbonate or diethyl carbonate is changed, the amount of swelling after storage at 90 ° C. for 4 hours is improved as compared with Comparative Example 1.
（実施例４）
非水電解質組成物の成分比をエチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：リン酸エチレンメチル＝１０：１９：６９．５：１：０．５の割合とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表１に示す。
表１より、プロピレンカーボネートを配合しても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例１よりも減少していることが分かる。
Example 4
The component ratio of the nonaqueous electrolyte composition is ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): diethyl carbonate (DEC): vinylene carbonate (VC): ethylene methyl phosphate = 10: 19: 69.5: 1: 0. Except for the ratio of 5, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain a laminated battery of this example. Similarly to the above, the amount of swelling when stored at 90 ° C. for 4 hours was measured, and the obtained results are shown in Table 1.
From Table 1, it can be seen that the amount of swelling after storage at 90 ° C. for 4 hours is less than that of Comparative Example 1 even when propylene carbonate is blended.
（実施例５及び６）
非水電解質組成物中のプロピレンカーボネートの比を２９（実施例５）及び３９（実施例６）に増量し、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、実施例５及び６のラミネート型電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表１に示す。
表１より、プロピレンカーボネートやジエチルカーボネートの比率が変わっても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例１よりも改善されていることが分かる。
(Examples 5 and 6)
The same procedure as in Example 1 was repeated except that the ratio of propylene carbonate in the nonaqueous electrolyte composition was increased to 29 (Example 5) and 39 (Example 6), and diethyl carbonate was reduced accordingly. The laminate type batteries of Examples 5 and 6 were obtained. Similarly to the above, the amount of swelling when stored at 90 ° C. for 4 hours was measured, and the obtained results are shown in Table 1.
From Table 1, it can be seen that even if the ratio of propylene carbonate or diethyl carbonate is changed, the amount of swelling after storage at 90 ° C. for 4 hours is improved as compared with Comparative Example 1.
（実施例７）
非水電解質組成物中のリン酸エチレンメチルをリン酸エチレンエチルに替えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表１に示す。
表１より、他の環状リン酸エステルを使用しても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例１よりも改善されていることが分かる。
(Example 7)
Except for changing the ethylene methyl phosphate in the nonaqueous electrolyte composition to ethylene ethyl phosphate, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain a laminate type battery of this example. Similarly to the above, the amount of swelling when stored at 90 ° C. for 4 hours was measured, and the obtained results are shown in Table 1.
From Table 1, it can be seen that the swelling amount after storage at 90 ° C. for 4 hours is improved as compared with Comparative Example 1 even when other cyclic phosphate ester is used.
（実施例８）
非水電解質組成物中のビニレンカーボネートを除去し、その分エチレンカーボネートを増量したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表１に示す。
表１より、ビニレンカーボネートを除去しても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例１よりも改善されていることが分かる。
(Example 8)
Except that vinylene carbonate in the non-aqueous electrolyte composition was removed and the amount of ethylene carbonate was increased by that amount, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain a laminate type battery of this example. And the amount of swelling when it preserve | saved at 90 degreeC for 4 hours similarly to the above was measured, and the obtained result is shown in Table 1.
From Table 1, even if vinylene carbonate is removed, it can be seen that the amount of swelling after storage at 90 ° C. for 4 hours is improved as compared with Comparative Example 1.
（比較例１）
環状リン酸エステルを添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に膨れ量を測定し、得られた結果を表１に示す。
表１より、環状リン酸エステルを添加しないと、９０℃−４時間保存後の膨れ量が上記実施例１〜７よりも増大することが分かる。
(Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 1 was repeated except that the amount of diethyl carbonate was increased by that amount without adding the cyclic phosphate ester, to obtain a laminate type battery of this example. The amount of swelling was measured as described above, and the results obtained are shown in Table 1.
From Table 1, it can be seen that if the cyclic phosphate ester is not added, the amount of swelling after storage at 90 ° C. for 4 hours is higher than those in Examples 1-7.
（比較例２）
環状リン酸エステルを添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、実施例８と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に膨れ量を測定し、得られた結果を表１に示す。
表１より、ビニレンカーボネートを添加しないと、９０℃−４時間保存後の膨れ量が上記比較例１よりもさらに増大することが分かる。
(Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 8 was repeated except that the amount of diethyl carbonate was increased by that amount without adding the cyclic phosphate ester, to obtain a laminate type battery of this example. The amount of swelling was measured as described above, and the results obtained are shown in Table 1.
From Table 1, it can be seen that if vinylene carbonate is not added, the amount of swelling after storage at 90 ° C. for 4 hours is further increased than that of Comparative Example 1.
（実施例９）
非水電解質組成物にポリビニルホルマール１％を添加して膨潤させ、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型ポリマー電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、ポリビニルホルマールにより膨潤させたポリマー電解質の場合にも、環状リン酸エステルを使用することによって、９０℃で４時間保存した時の膨れ量が、後述するように環状リン酸エステルを添加していない非水電解質組成物を使用した比較例３の電池よりも減少していることが分かる。
Example 9
The same procedure as in Example 1 was repeated except that 1% polyvinyl formal was added to the nonaqueous electrolyte composition to swell, and the amount of diethyl carbonate was reduced accordingly, to obtain a laminated polymer battery of this example. Similarly to the above, the amount of swelling when stored at 90 ° C. for 4 hours was measured, and the results obtained are shown in Table 2.
From Table 2, even in the case of a polymer electrolyte swollen with polyvinyl formal, by using a cyclic phosphate, the amount of swelling when stored at 90 ° C. for 4 hours is added as described later. It can be seen that the battery is reduced as compared with the battery of Comparative Example 3 using the non-aqueous electrolyte composition.
（実施例１０及び１１）
非水電解質組成物中のエチレンカーボネートの比を３９（実施例１０）及び４９（実施例１１）とし、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は、実施例９と同様の操作を繰り返し、実施例１０及び１１のラミネート型ポリマー電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートの比率が変わっても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例３よりも改善されていることが分かる。
(Examples 10 and 11)
The same operation as in Example 9 was repeated except that the ratio of ethylene carbonate in the nonaqueous electrolyte composition was 39 (Example 10) and 49 (Example 11), and diethyl carbonate was reduced accordingly. And 11 laminated polymer batteries. And the amount of swelling when it preserve | saved at 90 degreeC for 4 hours similarly to the above was measured, and the obtained result is shown in Table 2.
From Table 2, it can be seen that even if the ratio of ethylene carbonate or diethyl carbonate is changed, the amount of swelling after storage at 90 ° C. for 4 hours is improved as compared with Comparative Example 3.
（実施例１２）
非水電解質組成物の成分比をエチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：リン酸エチレンメチル＝１０：１９：６９．５：１：０．５の割合とした以外は、実施例９と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型ポリマー電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、プロピレンカーボネートを配合しても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例３よりも減少していることが分かる。
(Example 12)
The component ratio of the nonaqueous electrolyte composition is ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): diethyl carbonate (DEC): vinylene carbonate (VC): ethylene methyl phosphate = 10: 19: 69.5: 1: 0. Except for the ratio of 5, the same operation as in Example 9 was repeated to obtain a laminated polymer battery of this example. Similarly to the above, the amount of swelling when stored at 90 ° C. for 4 hours was measured, and the results obtained are shown in Table 2.
From Table 2, it can be seen that even when propylene carbonate is blended, the amount of swelling after storage at 90 ° C. for 4 hours is smaller than that in Comparative Example 3.
（実施例１３及び１４）
非水電解質組成物中のプロピレンカーボネートの比を２９（実施例１３）及び３９（実施例１４）に増量し、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、実施例８と同様の操作を繰り返し、実施例１３及び１４のラミネート型ポリマー電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、プロピレンカーボネートやジエチルカーボネートの比率が変わっても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例３よりも改善されていることが分かる。
(Examples 13 and 14)
The same procedure as in Example 8 was repeated except that the ratio of propylene carbonate in the nonaqueous electrolyte composition was increased to 29 (Example 13) and 39 (Example 14), and diethyl carbonate was reduced accordingly. Laminated polymer batteries of Examples 13 and 14 were obtained. Similarly to the above, the amount of swelling when stored at 90 ° C. for 4 hours was measured, and the results obtained are shown in Table 2.
From Table 2, it can be seen that even if the ratio of propylene carbonate or diethyl carbonate is changed, the amount of swelling after storage at 90 ° C. for 4 hours is improved as compared with Comparative Example 3.
（実施例１５）
非水電解質組成物中のリン酸エチレンメチルをリン酸エチレンエチルに替えた以外は、実施例９と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型ポリマー電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、他の環状リン酸エステルを使用しても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例３よりも改善されていることが分かる。
(Example 15)
The same procedure as in Example 9 was repeated except that ethylene methyl phosphate in the nonaqueous electrolyte composition was changed to ethylene ethyl phosphate to obtain a laminated polymer battery of this example. Similarly to the above, the amount of swelling when stored at 90 ° C. for 4 hours was measured, and the results obtained are shown in Table 2.
From Table 2, it can be seen that the amount of swelling after storage at 90 ° C. for 4 hours is improved as compared with Comparative Example 3 even when other cyclic phosphates are used.
（実施例１６）
非水電解質組成物中のビニレンカーボネートを除去し、その分エチレンカーボネートを増量したこと以外は、実施例９と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、ビニレンカーボネートを除去しても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例３よりも改善されていることが分かる。
(Example 16)
Except that vinylene carbonate in the non-aqueous electrolyte composition was removed and the amount of ethylene carbonate was increased by that amount, the same operation as in Example 9 was repeated to obtain a laminate type battery of this example. And the amount of swelling when it preserve | saved at 90 degreeC for 4 hours similarly to the above was measured, and the obtained result is shown in Table 2.
From Table 2, even if vinylene carbonate is removed, it can be seen that the amount of swelling after storage at 90 ° C. for 4 hours is improved as compared with Comparative Example 3.
（比較例３）
環状リン酸エステルを添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、実施例９と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型ポリマー電池を得た。上記同様に膨れ量を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、環状リン酸エステルを添加しないと、９０℃−４時間保存後の膨れ量が上記実施例９〜１６よりも増大することが分かる。
(Comparative Example 3)
The same procedure as in Example 9 was repeated except that the amount of diethyl carbonate was increased by that amount without adding the cyclic phosphate ester, to obtain a laminated polymer battery of this example. The amount of swelling was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 2.
From Table 2, it can be seen that if the cyclic phosphate ester is not added, the amount of swelling after storage at 90 ° C. for 4 hours is larger than those in Examples 9-16.
（比較例４）
環状リン酸エステルを添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、実施例１６と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に膨れ量を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、ビニレンカーボネートを添加しないと、９０℃−４時間保存後の膨れ量が上記比較例３よりもさらに増大することが分かる。
(Comparative Example 4)
The same procedure as in Example 16 was repeated except that the amount of diethyl carbonate was increased by that amount without adding the cyclic phosphate ester, to obtain a laminate type battery of this example. The amount of swelling was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 2.
From Table 2, it can be seen that if vinylene carbonate is not added, the amount of swelling after storage at 90 ° C. for 4 hours is further increased than in Comparative Example 3 above.
（実施例１７）
非水電解質組成物にポリアクリル酸エステル１％を添加して膨潤させ、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型ポリマー電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、ポリアクリル酸エステルにより膨潤させたポリマー電解質の場合にも、環状リン酸エステルを使用することによって、９０℃で４時間保存した時の膨れ量が、後述するように環状リン酸エステルを添加していない非水電解質組成物を使用した比較例５の電池よりも減少していることが分かる。
(Example 17)
The same procedure as in Example 1 was repeated except that 1% polyacrylic acid ester was added to the nonaqueous electrolyte composition to swell and the amount of diethyl carbonate was reduced accordingly, to obtain a laminated polymer battery of this example. And the amount of swelling when it preserve | saved at 90 degreeC for 4 hours similarly to the above was measured, and the obtained result is shown in Table 3.
From Table 3, even in the case of a polymer electrolyte swollen with polyacrylic acid ester, by using cyclic phosphoric acid ester, the swelling amount when stored at 90 ° C. for 4 hours is cyclic phosphoric acid ester as described later. It can be seen that the amount of the battery is smaller than that of the battery of Comparative Example 5 using the nonaqueous electrolyte composition to which no is added.
（実施例１８及び１９）
非水電解質組成物中のエチレンカーボネートの比を３９（実施例１８）及び４９（実施例１９）とし、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は、実施例１７と同様の操作を繰り返し、実施例１８及び１９のラミネート型ポリマー電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートの比率が変わっても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例５よりも改善されていることが分かる。
(Examples 18 and 19)
The same operation as in Example 17 was repeated except that the ratio of ethylene carbonate in the nonaqueous electrolyte composition was 39 (Example 18) and 49 (Example 19), and diethyl carbonate was reduced accordingly. And 19 laminated polymer batteries were obtained. And the amount of swelling when it preserve | saved at 90 degreeC for 4 hours similarly to the above was measured, and the obtained result is shown in Table 3.
From Table 3, it can be seen that even if the ratio of ethylene carbonate or diethyl carbonate changes, the amount of swelling after storage at 90 ° C. for 4 hours is improved as compared with Comparative Example 5.
（実施例２０）
非水電解質組成物の成分比をエチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：リン酸エチレンメチル＝１０：１９：６９．５：１：０．５の割合とした以外は、実施例１７と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型ポリマー電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、プロピレンカーボネートを配合しても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例５よりも減少していることが分かる。
(Example 20)
The component ratio of the nonaqueous electrolyte composition is ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): diethyl carbonate (DEC): vinylene carbonate (VC): ethylene methyl phosphate = 10: 19: 69.5: 1: 0. Except for the ratio of 5, the same operation as in Example 17 was repeated to obtain a laminated polymer battery of this example. Similarly to the above, the amount of swelling when stored at 90 ° C. for 4 hours was measured, and the results obtained are shown in Table 3.
From Table 3, it can be seen that the amount of swelling after storage at 90 ° C. for 4 hours is less than that of Comparative Example 5 even when propylene carbonate is blended.
（実施例２１及び２２）
非水電解質組成物中のプロピレンカーボネートの比を２９（実施例２１）及び３９（実施例２１）に増量し、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、実施例１７と同様の操作を繰り返し、実施例２１及び２２のラミネート型ポリマー電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、プロピレンカーボネートやジエチルカーボネートの比率が変わっても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例５よりも改善されていることが分かる。
(Examples 21 and 22)
The same operation as in Example 17 was repeated except that the ratio of propylene carbonate in the nonaqueous electrolyte composition was increased to 29 (Example 21) and 39 (Example 21), and diethyl carbonate was reduced accordingly. Laminated polymer batteries of Examples 21 and 22 were obtained. Similarly to the above, the amount of swelling when stored at 90 ° C. for 4 hours was measured, and the results obtained are shown in Table 3.
From Table 3, it can be seen that even if the ratio of propylene carbonate or diethyl carbonate is changed, the amount of swelling after storage at 90 ° C. for 4 hours is improved as compared with Comparative Example 5.
（実施例２３）
非水電解質組成物中のリン酸エチレンメチルをリン酸エチレンエチルに替えた以外は、実施例１７と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型ポリマー電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、環状リン酸エステルの種類を替えても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例５よりも改善されていることが分かる。
(Example 23)
Except for changing the ethylene methyl phosphate in the nonaqueous electrolyte composition to ethylene ethyl phosphate, the same operation as in Example 17 was repeated to obtain a laminated polymer battery of this example. Similarly to the above, the amount of swelling when stored at 90 ° C. for 4 hours was measured, and the results obtained are shown in Table 3.
From Table 3, it can be seen that the amount of swelling after storage at 90 ° C. for 4 hours is improved as compared with Comparative Example 5 even if the type of cyclic phosphate ester is changed.
（実施例２４）
非水電解質組成物中のビニレンカーボネートを除去し、その分エチレンカーボネートを増量したこと以外は、実施例１７と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、ビニレンカーボネートを除去しても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例５よりも改善されていることが分かる。
(Example 24)
Except that vinylene carbonate in the non-aqueous electrolyte composition was removed and the amount of ethylene carbonate was increased by that amount, the same operation as in Example 17 was repeated to obtain a laminate type battery of this example. And the amount of swelling when it preserve | saved at 90 degreeC for 4 hours similarly to the above was measured, and the obtained result is shown in Table 3.
From Table 3, it can be seen that even if vinylene carbonate is removed, the amount of swelling after storage at 90 ° C. for 4 hours is improved as compared with Comparative Example 5.
（比較例５）
環状リン酸エステルを添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、実施例１７と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型ポリマー電池を得た。上記同様に膨れ量を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、環状リン酸エステルを添加しないと、９０℃−４時間保存後の膨れ量が上記実施例１７〜２４よりも増大することが分かる。
(Comparative Example 5)
The same procedure as in Example 17 was repeated except that the amount of diethyl carbonate was increased by that amount without adding the cyclic phosphate, and a laminated polymer battery of this example was obtained. The amount of swelling was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 3.
From Table 3, it can be seen that if the cyclic phosphate is not added, the amount of swelling after storage at 90 ° C. for 4 hours increases from the above Examples 17-24.
（比較例６）
環状リン酸エステルを添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、実施例２４と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に膨れ量を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、ビニレンカーボネートを添加しないと、９０℃−４時間保存後の膨れ量が上記比較例５よりもさらに増大することが分かる。
(Comparative Example 6)
The same procedure as in Example 24 was repeated, except that the amount of diethyl carbonate was increased by that amount without adding the cyclic phosphate, to obtain a laminate type battery of this example. The amount of swelling was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 3.
From Table 3, it can be seen that if vinylene carbonate is not added, the amount of swelling after storage at 90 ° C. for 4 hours is further increased than that of Comparative Example 5.
（実施例２５）
非水電解質組成物にポリフッ化ビニリデン１％を添加して膨潤させ、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型ポリマー電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４より、ポリフッ化ビニリデンにより膨潤させたポリマー電解質の場合にも、環状リン酸エステルを使用することによって、９０℃で４時間保存した時の膨れ量が、後述するように環状リン酸エステルを添加していない非水電解質組成物を使用した比較例７の電池よりも減少していることが分かる。
(Example 25)
The same procedure as in Example 1 was repeated, except that 1% polyvinylidene fluoride was added to the nonaqueous electrolyte composition to swell it, and diethyl carbonate was reduced accordingly, to obtain a laminated polymer battery of this example. Similarly to the above, the amount of swelling when stored at 90 ° C. for 4 hours was measured, and the results obtained are shown in Table 4.
From Table 4, also in the case of a polymer electrolyte swollen with polyvinylidene fluoride, the amount of swelling when stored at 90 ° C. for 4 hours by using a cyclic phosphate is as follows. It turns out that it is reducing rather than the battery of the comparative example 7 using the nonaqueous electrolyte composition which is not added.
（実施例２６及び２７）
非水電解質組成物中のエチレンカーボネートの比を３９（実施例２６）及び４９（実施例２７）とし、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は、実施例２５と同様の操作を繰り返し、実施例２６及び２７のラミネート型ポリマー電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４より、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートの比率が変わっても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例７よりも改善されていることが分かる。
(Examples 26 and 27)
The same operation as in Example 25 was repeated except that the ratio of ethylene carbonate in the non-aqueous electrolyte composition was 39 (Example 26) and 49 (Example 27), and diethyl carbonate was reduced accordingly. And 27 laminated polymer batteries were obtained. And the amount of swelling when it stored at 90 degreeC for 4 hours similarly to the above was measured, and the obtained result is shown in Table 4.
Table 4 shows that even if the ratio of ethylene carbonate or diethyl carbonate is changed, the amount of swelling after storage at 90 ° C. for 4 hours is improved as compared with Comparative Example 7.
（実施例２８）
非水電解質組成物の成分比をエチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：リン酸エチレンメチル＝１０：１９：６９．５：１：０．５の割合とした以外は、実施例２５と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型ポリマー電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４より、プロピレンカーボネートを配合しても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例７よりも減少していることが分かる。
(Example 28)
The component ratio of the nonaqueous electrolyte composition is ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): diethyl carbonate (DEC): vinylene carbonate (VC): ethylene methyl phosphate = 10: 19: 69.5: 1: 0. Except for the ratio of 5, the same operation as in Example 25 was repeated to obtain a laminated polymer battery of this example. Similarly to the above, the amount of swelling when stored at 90 ° C. for 4 hours was measured, and the results obtained are shown in Table 4.
From Table 4, it can be seen that the amount of swelling after storage at 90 ° C. for 4 hours is smaller than that of Comparative Example 7 even when propylene carbonate is blended.
（実施例２９及び３０）
非水電解質組成物中のプロピレンカーボネートの比を２９（実施例２９）及び３９（実施例３０）に増量し、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、実施例２５と同様の操作を繰り返し、実施例２９及び３０のラミネート型ポリマー電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４より、プロピレンカーボネートやジエチルカーボネートの比率が変わっても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例７よりも改善されていることが分かる。
(Examples 29 and 30)
The same procedure as in Example 25 was repeated except that the ratio of propylene carbonate in the nonaqueous electrolyte composition was increased to 29 (Example 29) and 39 (Example 30), and diethyl carbonate was reduced accordingly. Laminated polymer batteries of Examples 29 and 30 were obtained. Similarly to the above, the amount of swelling when stored at 90 ° C. for 4 hours was measured, and the results obtained are shown in Table 4.
Table 4 shows that even if the ratio of propylene carbonate or diethyl carbonate is changed, the amount of swelling after storage at 90 ° C. for 4 hours is improved as compared with Comparative Example 7.
（実施例３１）
非水電解質組成物中のリン酸エチレンメチルをリン酸エチレンエチルに替えた以外は、実施例２５と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型ポリマー電池を得た。上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４より、環状リン酸エステルの種類を替えても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例７よりも改善されていることが分かる。
(Example 31)
The same procedure as in Example 25 was repeated except that ethylene methyl phosphate in the nonaqueous electrolyte composition was changed to ethylene ethyl phosphate to obtain a laminated polymer battery of this example. Similarly to the above, the amount of swelling when stored at 90 ° C. for 4 hours was measured, and the results obtained are shown in Table 4.
From Table 4, it can be seen that the amount of swelling after storage at 90 ° C. for 4 hours is improved as compared with Comparative Example 7 even if the type of cyclic phosphate ester is changed.
（実施例３２）
非水電解質組成物中のビニレンカーボネートを除去し、その分エチレンカーボネートを増量したこと以外は、実施例２５と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の膨れ量を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４より、ビニレンカーボネートを除去しても、９０℃−４時間保存後の膨れ量が比較例７よりも改善されていることが分かる。
(Example 32)
Except that vinylene carbonate in the non-aqueous electrolyte composition was removed and the amount of ethylene carbonate was increased by that amount, the same operation as in Example 25 was repeated to obtain a laminate type battery of this example. And the amount of swelling when it stored at 90 degreeC for 4 hours similarly to the above was measured, and the obtained result is shown in Table 4.
From Table 4, even if vinylene carbonate is removed, it can be seen that the amount of swelling after storage at 90 ° C. for 4 hours is improved as compared with Comparative Example 7.
（比較例７）
環状リン酸エステルを添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、実施例２５と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型ポリマー電池を得た。上記同様に膨れ量を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４より、環状リン酸エステルを添加しないと、９０℃−４時間保存後の膨れ量が上記実施例２５〜３２よりも増大することが分かる。
(Comparative Example 7)
The same procedure as in Example 25 was repeated except that the amount of diethyl carbonate was increased by that amount without adding the cyclic phosphate ester, to obtain a laminated polymer battery of this example. The amount of swelling was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 4.
From Table 4, it can be seen that if the cyclic phosphate ester is not added, the amount of swelling after storage at 90 ° C. for 4 hours is larger than those in Examples 25-32.
（比較例８）
環状リン酸エステルを添加することなく、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は、実施例３２と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に膨れ量を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４より、ビニレンカーボネートを添加しないと、９０℃−４時間保存後の膨れ量が上記比較例７よりもさらに増大することが分かる。
(Comparative Example 8)
The same procedure as in Example 32 was repeated except that the amount of diethyl carbonate was increased by that amount without adding the cyclic phosphate ester, to obtain a laminate type battery of this example. The amount of swelling was measured in the same manner as described above, and the results obtained are shown in Table 4.
From Table 4, it can be seen that if no vinylene carbonate is added, the amount of swelling after storage at 90 ° C. for 4 hours is further increased than that in Comparative Example 7.
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記の実施形態では、正極２１及び負極２２を積層して巻回した電池素子２０を備える場合について説明したが、１対の正極と負極とを積層した平板状の電池素子、又は複数の正極と負極とを積層した積層型の電池素子を備える場合についても、本発明を適用することができる。
また、上記の実施形態では、フィルム状の外装部材３０を用いる場合について説明したが、外装部材に缶を用いた角型の形状を有する電池についても同様に本発明を適用することができる。更に、二次電池に限らず一次電池についても適用可能である。
As mentioned above, although this invention was demonstrated with some embodiment and an Example, this invention is not limited to these, A various deformation | transformation is possible within the range of the summary of this invention.
For example, in the above-described embodiment, the case of including the
Moreover, although said embodiment demonstrated the case where the film-shaped
更に、本発明は、上述の如く、電極反応物質としてリチウムを用いる電池に関するものであるが、本発明の技術的思想は、ナトリウム（Ｎａ）若しくはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）若しくはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、又はアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても適用することが可能である。 Furthermore, as described above, the present invention relates to a battery using lithium as an electrode reactant, but the technical idea of the present invention is that other alkali metals such as sodium (Na) or potassium (K), magnesium ( The present invention can also be applied to the case of using an alkaline earth metal such as Mg) or calcium (Ca), or another light metal such as aluminum.
１１…正極端子、１２…負極端子、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…非水電解質組成物層、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム
DESCRIPTION OF
Claims (7)
非水溶媒と、
環状リン酸エステルと、
を含有することを特徴とする角型又はラミネート型電池用非水電解質組成物。 Electrolyte salt,
A non-aqueous solvent;
A cyclic phosphate,
A non-aqueous electrolyte composition for prismatic or laminate-type batteries, comprising:
非水電解質組成物と、
セパレータと、
これらを収容する角型又はラミネートフィルムから成る外装部材を備え、
上記非水電解質組成物が、電解質塩と、
非水溶媒と、
環状リン酸エステルと、
を含有することを特徴とする角型又はラミネート型非水電解質二次電池。 A positive electrode and a negative electrode using a material capable of inserting and extracting lithium ions as a positive electrode active material or a negative electrode active material;
A non-aqueous electrolyte composition;
A separator;
Provided with an exterior member made of a square or laminate film that accommodates these,
The non-aqueous electrolyte composition comprises an electrolyte salt,
A non-aqueous solvent;
A cyclic phosphate,
A square-type or laminate-type non-aqueous electrolyte secondary battery comprising:
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