JP2007240718A - Positive resist composition and resist pattern forming method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive resist composition capable of forming a resist pattern having reduced roughness and superior profile, and to provide a resist pattern forming method. <P>SOLUTION: The positive resist composition contains a resin component (A), of which the alkali solubility increases under the action of an acid and an acid generator component (B) which generates acid upon exposure to light, wherein the resin component (A) comprises a constitutional unit (a0), represented by general Formula (a0) [wherein R denotes H, halogen, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group; Y<SP>1</SP>denotes an alicyclic group; Z denotes an acid-dissociable dissolution inhibiting group; a denotes an integer of 1-3, b denotes an integer of 0-2, a+b=1 to 3; and c, d and e, each independently denote an integer of 0-3] and a constitutional unit (a1) derived from an acrylic ester containing an acetal type acid-dissociable dissolution inhibiting group and does not correspond to the constitutional unit (a0). <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。   The present invention relates to a positive resist composition and a resist pattern forming method.

近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザー(248nm)が量産の中心となり、さらにArFエキシマレーザー(193nm)が量産で導入され始めている。また、Fエキシマレーザー(157nm)やEUV(極端紫外光)、EB(電子線)等を光源(放射線源)として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
このような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの1つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが知られており、化学増幅型レジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するネガ型とがある。
In recent years, in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal display elements, miniaturization has rapidly progressed due to advances in lithography technology. As a technique for miniaturization, the wavelength of an exposure light source is generally shortened. Specifically, in the past, ultraviolet rays typified by g-line and i-line were used, but now KrF excimer laser (248 nm) is the center of mass production, and ArF excimer laser (193 nm) is mass-produced. It has begun to be introduced. Research is also being conducted on lithography technology using an F 2 excimer laser (157 nm), EUV (extreme ultraviolet light), EB (electron beam) or the like as a light source (radiation source).
Such a resist for a short wavelength light source is required to have high resolution capable of reproducing a pattern having a fine dimension and high sensitivity to such a short wavelength light source. As one of the resists satisfying such conditions, a chemically amplified resist containing a base resin and an acid generator that generates an acid upon exposure is known. The chemically amplified resist includes an alkali in an exposed portion. There are a positive type in which the solubility is increased and a negative type in which the alkali solubility in the exposed area is reduced.

これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、KrFエキシマレーザー(248nm)に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン(PHS)やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したPHS系樹脂が用いられてきた。しかし、PHS系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、248nmよりも短波長、たとえば193nmの光に対する透明性が充分ではない。そのため、PHS系樹脂をベース樹脂とする化学増幅型レジストは、たとえば193nmの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。
そのため、現在、ArFエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、193nm付近における透明性に優れることから、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂(アクリル系樹脂)が一般的に用いられている。また、ポジ型の場合、下記特許文献1に示されるように、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位として、(メタ)アクリル酸の第3級エステル化合物、例えば2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート等から誘導される構成単位を有する樹脂が主に用いられている。
近年、ArFエキシマレーザーリソグラフィー等においては、ポジ型レジストのベース樹脂として、(メタ)アクリル酸のカルボキシ基の水素原子が1−アルコキシアルキル基等のいわゆるアセタール型酸解離性溶解抑制基で置換された構成単位を有する樹脂が注目され始めている(非特許文献1参照)。
特許第2881969号公報 J.Photopolym.Sci.Technol.17(2004)483−488
Up to now, as the base resin for chemically amplified resist, polyhydroxystyrene (PHS), which is highly transparent to KrF excimer laser (248 nm), and a PHS resin in which the hydroxyl group is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group have been used. I came. However, since the PHS resin has an aromatic ring such as a benzene ring, the transparency to light having a wavelength shorter than 248 nm, for example, 193 nm, is not sufficient. Therefore, a chemically amplified resist having a PHS resin as a base resin has drawbacks such as low resolution in a process using light at 193 nm, for example.
Therefore, as a base resin for resists currently used in ArF excimer laser lithography and the like, a resin having a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester (acrylic resin) because of excellent transparency near 193 nm Is generally used. In the case of a positive type, as shown in Patent Document 1 below, as a structural unit having an acid dissociable, dissolution inhibiting group, a tertiary ester compound of (meth) acrylic acid, such as 2-alkyl-2-adamantyl ( Resins having structural units derived from (meth) acrylate or the like are mainly used.
In recent years, in ArF excimer laser lithography and the like, the hydrogen atom of the carboxy group of (meth) acrylic acid has been replaced with a so-called acetal-type acid dissociable, dissolution inhibiting group such as a 1-alkoxyalkyl group as a base resin for a positive resist. Resins having structural units have begun to attract attention (see Non-Patent Document 1).
Japanese Patent No. 2881969 J. et al. Photopolym. Sci. Technol. 17 (2004) 483-488

酸解離性溶解抑制基としてアセタール型酸解離性溶解抑制基を有する樹脂は、前記3級エステル化合物から誘導される構成単位を有する樹脂に比べて酸解離性溶解抑制基の解離エネルギーが低く、そのため、レジストの高感度化に寄与する等の利点がある。
しかし、アセタール型酸解離性溶解抑制基を有する樹脂を用いたポジ型レジスト組成物によりレジストパターンを形成した場合、レジストパターン表面に荒れ(ラフネス)が生じたり、レジストパターンのトップ形状が丸みをおびたり、レジストパターン側壁が、基板との界面部分で内側方向にくい込んだ形状となるなど、形状(矩形性)が不十分である。特に、レジストパターン側壁表面のラフネス(ラインエッジラフネス(LER))は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ラフネスが低減され、形状に優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
A resin having an acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group as an acid dissociable, dissolution inhibiting group has a lower dissociation energy of the acid dissociable, dissolution inhibiting group than a resin having a structural unit derived from the tertiary ester compound. There are advantages such as contributing to high sensitivity of the resist.
However, when a resist pattern is formed from a positive resist composition using a resin having an acetal acid dissociable, dissolution inhibiting group, the resist pattern surface is roughened or the top shape of the resist pattern is rounded. In addition, the shape (rectangularity) of the resist pattern side wall is insufficient, for example, the resist pattern side wall has a shape that is difficult to inward in the interface portion with the substrate. In particular, the roughness (line edge roughness (LER)) of the resist pattern side wall surface causes distortion around the hole in the hole pattern, variation in the line width in the line and space pattern, and the like. May be adversely affected.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a positive resist composition and a resist pattern forming method capable of forming a resist pattern with reduced roughness and excellent shape.

本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の2種の構成単位を有する樹脂を用いることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分(A)が、下記一般式(a0)で表される構成単位(a0)と、アセタール型酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導され、かつ前記構成単位(a0)に該当しない構成単位(a1)とを有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a resin having two specific types of structural units, and have completed the present invention.
That is, the first aspect of the present invention is a positive resist composition containing a resin component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid and an acid generator component (B) which generates an acid upon exposure. There,
The resin component (A) is derived from a structural unit (a0) represented by the following general formula (a0) and an acrylate ester containing an acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group, and the structural unit (a0) A positive resist composition having a structural unit (a1) not applicable.

Figure 2007240718
[式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり;Yは脂肪族環式基を示し;Zは酸解離性溶解抑制基を示し;aは1〜3の整数を示し、bは0〜2の整数を示し、かつa+b=1〜3であり;c、d、eはそれぞれ独立して0〜3の整数を示す。]
Figure 2007240718
[Wherein, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group; Y 1 represents an aliphatic cyclic group; Z represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group; 3 represents an integer of 3, b represents an integer of 0 to 2, and a + b = 1 to 3; c, d and e each independently represents an integer of 0 to 3. ]

また、本発明の第二の態様は、上記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。   The second aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition of the first aspect, a step of exposing the resist film, and developing the resist film. A resist pattern forming method including a step of forming a resist pattern.

ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂(重合体)を構成するモノマー単位を示す。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基(水素原子以外の原子または基)が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数1〜5のアルキル基である。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
Here, in the present specification and claims, “structural unit” refers to a monomer unit constituting a resin (polymer).
“A structural unit derived from an acrylate ester” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
“Acrylic acid esters” include those in which a hydrogen atom is bonded to the carbon atom at the α-position, and those in which a substituent (atom or group other than a hydrogen atom) is bonded to the carbon atom in the α-position. Include concepts. Examples of the substituent include a halogen atom, a lower alkyl group, and a halogenated lower alkyl group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
The α-position (α-position carbon atom) of a structural unit derived from an acrylate ester is a carbon atom to which a carbonyl group is bonded unless otherwise specified.
Unless otherwise specified, the “alkyl group” includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups.
A “lower alkyl group” is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
In the acrylate ester, as the lower alkyl group as a substituent at the α-position, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, Examples include lower linear or branched alkyl groups such as isopentyl group and neopentyl group.
In the present invention, the α-position of the acrylate ester is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, and a hydrogen atom, a fluorine atom, a lower alkyl group or a fluorine atom. A lower alkyl group is more preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is most preferable in terms of industrial availability.
“Exposure” is a concept that includes general irradiation of radiation.

本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法により、ラフネスが低減され、形状に優れたレジストパターンを形成できる。   By the positive resist composition and the resist pattern forming method of the present invention, it is possible to form a resist pattern with reduced roughness and excellent shape.

≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A)(以下、(A)成分という)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)と(以下、(B)成分という)とを含有するものである。
本発明のポジ型レジスト組成物においては、(A)成分が、いわゆる酸解離性溶解抑制基を有する構成単位である構成単位(a0)および(a1)を有する。そのため、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により前記(B)成分から発生した酸が作用すると、構成単位(a0)および(a1)の酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって(A)成分全体のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、または露光に加えて露光後加熱(PEB)を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
≪Positive resist composition≫
The positive resist composition of the present invention comprises a resin component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid (hereinafter referred to as (A) component), an acid generator component (B) which generates an acid upon exposure ( (Hereinafter referred to as component (B)).
In the positive resist composition of the present invention, the component (A) has structural units (a0) and (a1) which are structural units having a so-called acid dissociable, dissolution inhibiting group. Therefore, it is insoluble in alkali before exposure, and when an acid generated from the component (B) acts upon exposure, the acid dissociable, dissolution inhibiting groups of the structural units (a0) and (a1) are dissociated, thereby (A) The alkali solubility of the whole component increases and changes from alkali-insoluble to alkali-soluble. Therefore, in the formation of the resist pattern, if the resist film obtained using the positive resist composition is selectively exposed, or if post-exposure heating (PEB) is performed in addition to the exposure, the exposed portion becomes alkaline. While it becomes soluble, the unexposed area remains insoluble in alkali and does not change, so that a positive resist pattern can be formed by alkali development.

<(A)成分>
本発明においては、(A)成分が、下記構成単位(a0)と構成単位(a1)とを含有することが必要である。
<(A) component>
In the present invention, the component (A) needs to contain the following structural unit (a0) and structural unit (a1).

[構成単位(a0)]
構成単位(a0)は、前記一般式(a0)で表される構成単位である。
前記一般式(a0)中、Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基である。このハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基については、それぞれ、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよいハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基として挙げたものと同様である。
Rは、水素原子または低級アルキル基であることが好ましく、中でも水素原子またはメチル基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。
[Structural unit (a0)]
The structural unit (a0) is a structural unit represented by the general formula (a0).
In the general formula (a0), R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group. The halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group is the same as those described above as the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group which may be bonded to the α-position of the acrylate ester. is there.
R is preferably a hydrogen atom or a lower alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a methyl group.

前記一般式(a0)中、Yは脂肪族環式基を示す。
ここで、本明細書および特許請求の範囲における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
In the general formula (a0), Y 1 represents an aliphatic cyclic group.
Here, “aliphatic” in the present specification and claims is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, and the like that do not have aromaticity.
The “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or a polycyclic group having no aromaticity.
The “aliphatic cyclic group” may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorinated lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, an oxygen atom (= O), and the like.
The basic ring structure excluding the substituent of the “aliphatic cyclic group” is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group. The “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
Specific examples of such aliphatic cyclic groups include, for example, monocycloalkanes, bicycloalkanes, trialkyls which may or may not be substituted with a lower alkyl group, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. Examples include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as cycloalkane and tetracycloalkane. Specifically, a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane, or two or more polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. Examples include a group excluding a hydrogen atom.

構成単位(a0)における「脂肪族環式基」は、単環式基であっても多環式基であってもよい。本発明の効果に優れることから、多環式基であることが好ましく、中でも、アダマンタンから2個以上の水素原子を除いた基が好ましい。   The “aliphatic cyclic group” in the structural unit (a0) may be a monocyclic group or a polycyclic group. Since it is excellent in the effect of this invention, it is preferable that it is a polycyclic group, and especially the group remove | excluding two or more hydrogen atoms from adamantane is preferable.

一般式(a0)中、Zは酸解離性溶解抑制基を示す。
Zとしては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、(メタ)アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第3級アルキルエステルを形成する基;第3級アルキルオキシカルボニル基;第3級アルキルオキシカルボニルアルキル基;アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
In general formula (a0), Z represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
As Z, what has been proposed so far as an acid dissociable, dissolution inhibiting group for a base resin for a chemically amplified resist can be used. Generally, a group that forms a cyclic or chain tertiary alkyl ester with a carboxy group in (meth) acrylic acid or the like; a tertiary alkyloxycarbonyl group; a tertiary alkyloxycarbonylalkyl group; an alkoxyalkyl group Acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting groups such as are widely known. The “(meth) acrylic acid ester” means one or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the α-position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the α-position.

ここで、「第3級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基(−C(O)−O−)の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第3級炭素原子が結合している構造を示す。この第3級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第3級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
Here, the “tertiary alkyl ester” is an ester formed by replacing a hydrogen atom of a carboxy group with a chain or cyclic alkyl group, and the carbonyloxy group (—C (O)). A structure in which the tertiary carbon atom of the chain or cyclic alkyl group is bonded to the terminal oxygen atom of -O-). In this tertiary alkyl ester, when an acid acts, a bond is cut between an oxygen atom and a tertiary carbon atom.
The chain or cyclic alkyl group may have a substituent.
Hereinafter, a group that is acid dissociable by constituting a carboxy group and a tertiary alkyl ester is referred to as a “tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group” for convenience.
Examples of the tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group include an aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group and an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group.

ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数4〜8の第3級アルキル基が好ましく、具体的にはtert−ブチル基、tert−アミル基、tert−ヘプチル基等が挙げられる。
Here, the term “aliphatic branched” in the claims and the specification means having a branched structure having no aromaticity. The structure of the “aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group” is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group. The “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
As the aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group, a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms is preferable, and specific examples include a tert-butyl group, a tert-amyl group, and a tert-heptyl group. .

構成単位(a1)における「脂肪族環式基」としては、上記Yの脂肪族環式基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第3級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には2−メチル−2−アダマンチル基や、2−エチル−2−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式(a1”)で示す構成単位において、カルボニルオキシ基(−C(O)−O−)の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
Examples of the “aliphatic cyclic group” in the structural unit (a1) include the same groups as those described above for the aliphatic cyclic group for Y 1 .
Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group include a group having a tertiary carbon atom on the ring skeleton of a cyclic alkyl group. Specifically, 2-methyl-2 -Adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, etc. are mentioned. Alternatively, in a structural unit represented by the following general formula (a1 ″), an aliphatic cyclic group such as an adamantyl group, such as a group bonded to an oxygen atom of a carbonyloxy group (—C (O) —O—); And a group having a branched alkylene group having a tertiary carbon atom bonded thereto.

Figure 2007240718
[式中、Rは上記と同じであり、R15、R16はアルキル基(直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数1〜5である)を示す。]
Figure 2007240718
[Wherein, R is the same as described above, and R 15 and R 16 represent an alkyl group (which may be linear or branched, and preferably has 1 to 5 carbon atoms). ]

「第3級アルキルオキシカルボニル基」としては、炭素数4〜8の第3級アルキル基を有するものが好ましく、たとえばtert−ブチルオキシカルボニル基(t−boc)、tert−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
「第3級アルキルオキシカルボニルアルキル基」としては、上記第3級アルキルオキシカルボニル基が炭素数1〜5のアルキレン基に結合した基が好ましく、たとえばtert−ブチルオキシカルボニルメチル基、tert−ブチルオキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
As the “tertiary alkyloxycarbonyl group”, those having a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a tert-butyloxycarbonyl group (t-boc), a tert-amyloxycarbonyl group and the like. Can be mentioned.
The “tertiary alkyloxycarbonylalkyl group” is preferably a group in which the above tertiary alkyloxycarbonyl group is bonded to an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, such as tert-butyloxycarbonylmethyl group, tert-butyloxy group. Examples thereof include a carbonylethyl group.

「アセタール型酸解離性溶解抑制基」については、後述する構成単位(a1)において詳細に説明する。   The “acetal acid dissociable, dissolution inhibiting group” will be described in detail in the structural unit (a1) described later.

本発明において、Zの酸解離性溶解抑制基としては、本発明の効果に優れることから、第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、第3級アルキルオキシカルボニル基、第3級アルキルオキシカルボニルアルキル基等の、第3級アルキル基を含む酸解離性溶解抑制基が好ましく、中でも、第3級アルキルオキシカルボニル基が好ましく、tert−ブチルオキシカルボニル基(t−boc)が最も好ましい。   In the present invention, as the acid dissociable, dissolution inhibiting group for Z, the effect of the present invention is excellent, so that a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group, a tertiary alkyloxycarbonyl group, a tertiary alkyloxy An acid dissociable, dissolution inhibiting group containing a tertiary alkyl group such as a carbonylalkyl group is preferred, among which a tertiary alkyloxycarbonyl group is preferred, and a tert-butyloxycarbonyl group (t-boc) is most preferred.

一般式(a0)中、aは1〜3の整数を示し、好ましくは1である。
bは0〜2の整数を示し、好ましくは0である。
a+b=1〜3であり、好ましくは1である。
cは0〜3の整数を示し、好ましくは0または1であり、より好ましくは0である。
dは0〜3の整数を示し、好ましくは0または1であり、より好ましくは0である。
eは0〜3の整数を示し、好ましくは0または1であり、より好ましくは0である。
In general formula (a0), a represents an integer of 1 to 3, and is preferably 1.
b shows the integer of 0-2, Preferably it is 0.
a + b = 1 to 3, preferably 1.
c shows the integer of 0-3, Preferably it is 0 or 1, More preferably, it is 0.
d shows the integer of 0-3, Preferably it is 0 or 1, More preferably, it is 0.
e represents an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and more preferably 0.

中でも、構成単位(a0)としては、下記一般式(a0−1)で表される構成単位が特に好ましい。   Especially, as a structural unit (a0), the structural unit represented with the following general formula (a0-1) is especially preferable.

Figure 2007240718
[式中、R,Z,c,d,eは前記と同じである。]
Figure 2007240718
[Wherein, R, Z, c, d and e are the same as described above. ]

(A)成分において、構成単位(a0)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)成分中の構成単位(a0)の割合は、(A)成分を構成する全構成単位の合計に対して、10〜60モル%が好ましく、10〜40モル%がより好ましく、15〜30モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a0)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
In the component (A), as the structural unit (a0), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The proportion of the structural unit (a0) in the component (A) is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, with respect to the total of all structural units constituting the component (A). 30 mol% is more preferable. By making it the lower limit value or more, the effect of containing the structural unit (a0) can be sufficiently obtained, and by making it the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.

構成単位(a0)を誘導するモノマーは、例えば1〜3個のアルコール性水酸基が結合した脂肪族環式基を有するアクリル酸エステルについて、その水酸基の一部または全部を、公知の手法を用いて、酸解離性溶解抑制基で保護することにより合成することができる。   As for the monomer for deriving the structural unit (a0), for example, with respect to an acrylate ester having an aliphatic cyclic group to which 1 to 3 alcoholic hydroxyl groups are bonded, a part or all of the hydroxyl groups may be obtained using a known technique. It can be synthesized by protecting with an acid dissociable, dissolution inhibiting group.

[構成単位(a1)]
構成単位(a1)は、アセタール型酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導され、かつ前記構成単位(a0)に該当しない構成単位である。つまり、構成単位(a1)には、上記一般式(a0)におけるZがアセタール型酸解離性溶解抑制基である構成単位は含まれない。
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式(p1)で表される基が挙げられる。
[Structural unit (a1)]
The structural unit (a1) is a structural unit derived from an acrylate ester containing an acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group and not corresponding to the structural unit (a0). That is, the structural unit (a1) does not include a structural unit in which Z in the general formula (a0) is an acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group.
The “acetal-type acid dissociable, dissolution inhibiting group” is generally bonded to an oxygen atom by substituting a hydrogen atom at the terminal of an alkali-soluble group such as a carboxy group or a hydroxyl group. When an acid is generated by exposure, the acid acts to break the bond between the acetal acid dissociable, dissolution inhibiting group and the oxygen atom to which the acetal acid dissociable, dissolution inhibiting group is bonded.
Examples of the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group include a group represented by the following general formula (p1).

Figure 2007240718
[式中、R1’,R2’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、nは0〜3の整数を表し、Yは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。]
Figure 2007240718
[Wherein, R 1 ′ and R 2 ′ each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, n represents an integer of 0 to 3, and Y represents a lower alkyl group or an aliphatic cyclic group. ]

上記式中、nは、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、0が最も好ましい。
1’,R2’の低級アルキル基としては、上記Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
1’,R2’は、それらのうち少なくとも1つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基(p1)が、下記一般式(p1−1)で表される基であることが好ましい。
In the above formula, n is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and most preferably 0.
Examples of the lower alkyl group for R 1 ′ and R 2 ′ include the same lower alkyl groups as those described above for R. A methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is most preferable.
It is preferable that at least one of R 1 ′ and R 2 ′ is a hydrogen atom. That is, the acid dissociable, dissolution inhibiting group (p1) is preferably a group represented by the following general formula (p1-1).

Figure 2007240718
[式中、R1’、n、Yは上記と同様である。]
Figure 2007240718
[Wherein, R 1 ′ , n and Y are the same as described above. ]

Yの低級アルキル基としては、上記Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Yの脂肪族環式基としては、従来ArFレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
Yの脂肪族環式基として、具体的には、下記化学式で示される構造のものが例示できる。
Examples of the lower alkyl group for Y include the same lower alkyl groups as those described above for R.
The aliphatic cyclic group for Y can be appropriately selected from monocyclic or polycyclic aliphatic cyclic groups conventionally proposed in a number of ArF resists and the like. For example, the above “aliphatic ring” Examples thereof are the same as those in the formula group.
Specific examples of the aliphatic cyclic group for Y include those represented by the following chemical formulas.

Figure 2007240718
Figure 2007240718

また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式(p2)で示される基も挙げられる。   Examples of the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group also include a group represented by the following general formula (p2).

Figure 2007240718
[式中、R17、R18はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、R19は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、R17およびR19がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、R17の末端とR19の末端とが結合して環を形成していてもよい。]
Figure 2007240718
[Wherein, R 17 and R 18 each independently represent a linear or branched alkyl group or a hydrogen atom, and R 19 represents a linear, branched or cyclic alkyl group. Alternatively, R 17 and R 19 may be each independently a linear or branched alkylene group, and the end of R 17 and the end of R 19 may be bonded to form a ring. ]

17、R18において、アルキル基の炭素数は好ましくは1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にR17、R18の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
19は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
19が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数1〜5であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
19が環状の場合は炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、R17及びR19がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基(好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基)であってR19の末端とR17の末端とが結合していてもよい。
この場合、R17とR19と、R19が結合した酸素原子と、該酸素原子およびR17が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
In R 17 and R 18 , the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, may be linear or branched, and is preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably a methyl group. In particular, it is preferable that one of R 17 and R 18 is a hydrogen atom and the other is a methyl group.
R 19 is a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably having 1 to 15 carbon atoms, and may be any of linear, branched or cyclic.
When R 19 is linear or branched, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably an ethyl group.
When R 19 is cyclic, it preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, one or more polycycloalkanes such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, are included. Examples include a group excluding a hydrogen atom. Specific examples thereof include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among them, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane is preferable.
In the above formula, R 17 and R 19 are each independently a linear or branched alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms), and the end of R 19 and the end of R 17 And may be combined.
In this case, a cyclic group is formed by R 17 , R 19 , the oxygen atom to which R 19 is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 17 are bonded. The cyclic group is preferably a 4- to 7-membered ring, and more preferably a 4- to 6-membered ring. Specific examples of the cyclic group include a tetrahydropyranyl group and a tetrahydrofuranyl group.

構成単位(a1)としては、下記一般式(a1−0−1)で表される構成単位と、下記一般式(a1−0−2)で表される構成単位からなる群から選ばれる1種以上が好ましい。   As the structural unit (a1), one type selected from the group consisting of structural units represented by general formula (a1-0-1) shown below and structural units represented by general formula (a1-0-2) shown below. The above is preferable.

Figure 2007240718
[式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し;Xはアセタール型酸解離性溶解抑制基を示す。]
Figure 2007240718
[Wherein, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group; X 1 represents an acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group. ]

Figure 2007240718
[式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し;Xはアセタール型酸解離性溶解抑制基を示し;Yはアルキレン基または脂肪族環式基を示す。]
Figure 2007240718
[Wherein R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group; X 2 represents an acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group; Y 2 represents an alkylene group or an aliphatic cyclic group; Show. ]

一般式(a1−0−1)において、Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基については上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよいハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
のアセタール型酸解離性溶解抑制基としては、上述したアセタール型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
In the general formula (a1-0-1), the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R is a halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower group which may be bonded to the α-position of the acrylate ester. It is the same as the alkyl group.
Examples of the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group for X 1 include the same as the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group described above.

一般式(a1−0−2)において、Rは上記と同様である。
は、式(a1−0−1)中のXと同様である。
は好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基又は2価の脂肪族環式基である。
は2価の脂肪族環式基である場合、水素原子が2個以上除かれた基が用いられる以外は、前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
In general formula (a1-0-2), R is the same as defined above.
X 2 is the same as X 1 in formula (a1-0-1).
Y 2 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a divalent aliphatic cyclic group.
In the case where Y 2 is a divalent aliphatic cyclic group, the same as described above for the “aliphatic cyclic group” can be used except that a group in which two or more hydrogen atoms are removed is used. .

構成単位(a1)は、より具体的には、下記一般式(a1−2)で表される構成単位、および下記一般式(a1−4)で表される構成単位からなる群から選ばれる1種以上であることが好ましい。   More specifically, the structural unit (a1) is selected from the group consisting of a structural unit represented by the following general formula (a1-2) and a structural unit represented by the following general formula (a1-4). It is preferable that it is a seed or more.

Figure 2007240718
[上記式中、R、R’、R’、Y、nは上記と同様であり;mは0または1を表す。]
Figure 2007240718
[In the above formula, R, R 1 ′, R 2 ′, Y and n are the same as above; m represents 0 or 1; ]

以下に、一般式(a1−2)で表される構成単位および一般式(a1−4)で表される構成単位の具体例を示す。   Specific examples of the structural unit represented by general formula (a1-2) and the structural unit represented by general formula (a1-4) are shown below.

Figure 2007240718
Figure 2007240718

Figure 2007240718
Figure 2007240718

Figure 2007240718
Figure 2007240718

Figure 2007240718
Figure 2007240718

Figure 2007240718
Figure 2007240718

Figure 2007240718
Figure 2007240718

構成単位(a1)としては、特に、前記一般式(a1−2)で表される構成単位が好ましく、その中でも下記一般式(2)で表される構成単位が好ましい。かかる構成単位を有することにより、本発明の効果がさらに向上する。また、露光余裕度、解像性等も向上する。   As the structural unit (a1), a structural unit represented by the general formula (a1-2) is particularly preferable, and among them, a structural unit represented by the following general formula (2) is preferable. By having such a structural unit, the effect of the present invention is further improved. Also, the exposure margin, resolution, etc. are improved.

Figure 2007240718
[式中、Rは上記と同様であり;fは0〜3の整数を表し;gは0〜3の整数を表し;Xは極性基を表す。]
Figure 2007240718
[Wherein, R is the same as above; f represents an integer of 0 to 3; g represents an integer of 0 to 3; and X represents a polar group. ]

式(2)中のRは、上記(a1−2)中のRと同様である。
fは、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、0が最も好ましい。
gは0または1が好ましく、0が最も好ましい。
Xの極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基において炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフッ素化ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、水酸基またはカルボキシ基が好ましい。
また、Xは1価の基に限定されず、酸素原子(=O;当該酸素原子は、環を構成する炭素原子とともにカルボニル基を構成する)も好ましい。Xが酸素原子である場合、酸素原子の好ましい数は1である。
R in the formula (2) is the same as R in the above (a1-2).
f is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and most preferably 0.
g is preferably 0 or 1, and most preferably 0.
Examples of the polar group of X include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, a fluorinated hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms bonded to a carbon atom in a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is substituted with a fluorine atom, and the like. It is done. Among these, a hydroxyl group or a carboxy group is preferable.
X is not limited to a monovalent group, and an oxygen atom (═O; the oxygen atom forms a carbonyl group together with the carbon atoms forming the ring) is also preferable. When X is an oxygen atom, the preferred number of oxygen atoms is 1.

前記一般式(2)で表される構成単位のなかでも、下記一般式(3)、(4)または(5)で表される構成単位が好ましく、その中でも一般式(4)で表される構成単位が好ましい。   Among the structural units represented by the general formula (2), structural units represented by the following general formula (3), (4) or (5) are preferable, and among them, the structural unit represented by the general formula (4). A structural unit is preferred.

Figure 2007240718
[式中、Rは上記と同様である。]
Figure 2007240718
[Wherein, R is the same as defined above. ]

構成単位(a1)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)成分中、構成単位(a1)の割合は、(A)成分を構成する全構成単位に対し、10〜80モル%が好ましく、20〜70モル%がより好ましく、25〜50モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
As the structural unit (a1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the component (A), the proportion of the structural unit (a1) is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 70 mol%, and more preferably 25 to 50 mol% with respect to all the structural units constituting the component (A). Is more preferable. By setting it to the lower limit value or more, a pattern can be easily obtained when the resist composition is used, and by setting it to the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.

[任意の構成単位]
・構成単位(a2)
(A)成分は、構成単位(a0)および(a1)に加えて、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を有することが好ましい。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−O−C(O)−構造を含むひとつの環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位(a2)のラクトン環式基は、(A)成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
[Any unit]
・ Structural unit (a2)
The component (A) preferably has a structural unit (a2) derived from an acrylate ester containing a lactone-containing cyclic group in addition to the structural units (a0) and (a1).
Here, the lactone-containing cyclic group refers to a cyclic group containing one ring (lactone ring) containing an —O—C (O) — structure. The lactone ring is counted as the first ring, and when it is only the lactone ring, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
The lactone cyclic group in the structural unit (a2) increases the adhesion of the resist film to the substrate and the hydrophilicity with the developer when the component (A) is used for forming a resist film. It is effective.

構成単位(a2)としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
As the structural unit (a2), any unit can be used without any particular limitation.
Specifically, examples of the lactone-containing monocyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from γ-butyrolactone. Examples of the lactone-containing polycyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a lactone ring.

構成単位(a2)の例として、より具体的には、下記一般式(a2−1)〜(a2−5)で表される構成単位が挙げられる。   More specifically, examples of the structural unit (a2) include structural units represented by general formulas (a2-1) to (a2-5) shown below.

Figure 2007240718
[式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、R’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数1〜5のアルコキシ基であり、mは0または1の整数である。]
Figure 2007240718
[Wherein, R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, R ′ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and m is 0 or It is an integer of 1. ]

一般式(a2−1)〜(a2−5)におけるRは前記構成単位(a1)におけるRと同様である。
R’の低級アルキル基としては、前記構成単位(a1)におけるRの低級アルキル基と同じである。
一般式(a2−1)〜(a2−5)中、R’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式(a2−1)〜(a2−5)の具体的な構成単位を例示する。
R in the general formulas (a2-1) to (a2-5) is the same as R in the structural unit (a1).
The lower alkyl group for R ′ is the same as the lower alkyl group for R in the structural unit (a1).
In general formulas (a2-1) to (a2-5), R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
Below, the specific structural unit of the said general formula (a2-1)-(a2-5) is illustrated.

Figure 2007240718
Figure 2007240718

Figure 2007240718
Figure 2007240718

Figure 2007240718
Figure 2007240718

Figure 2007240718
Figure 2007240718

Figure 2007240718
Figure 2007240718

これらの中でも、一般式(a2−1)〜(a2−3)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式(a2−1−1)、(a2−1−2)、(a2−2−1)、(a2−2−2)、(a2−3−1)、(a2−3−2)、(a2−3−9)及び(a2−3−10)から選択される少なくとも1種以上を用いることが好ましい。   Among these, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of structural units represented by general formulas (a2-1) to (a2-3). Specifically, chemical formulas (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-2), (a2-3-1), (a2-3) -2), at least one selected from (a2-3-9) and (a2-3-10) is preferably used.

(A)成分において、構成単位(a2)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)成分中の構成単位(a2)の割合は、(A)成分を構成する全構成単位の合計に対して、5〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましく、20〜60モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a2)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
In the component (A), as the structural unit (a2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The proportion of the structural unit (a2) in the component (A) is preferably 5 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 20 mol%, based on the total of all structural units constituting the component (A). 60 mol% is more preferable. By making it the lower limit value or more, the effect of containing the structural unit (a2) can be sufficiently obtained, and by making it the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.

・構成単位(a3)
(A)成分は、構成単位(a0)および(a1)に加えて、または構成単位(a0)、(a1)および(a2)に加えて、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有してもよい。構成単位(a3)を有することにより、(A)成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基(多環式基)が挙げられる。該多環式基としては、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は7〜30であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから2個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
・ Structural unit (a3)
Component (A) is an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group in addition to structural units (a0) and (a1) or in addition to structural units (a0), (a1) and (a2) The structural unit derived from (a3) may be included. By having the structural unit (a3), the hydrophilicity of the component (A) is increased, the affinity with the developer is increased, the alkali solubility in the exposed area is improved, and the resolution is improved.
Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group in which part of the hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with a fluorine atom, and a hydroxyl group is particularly preferable.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (polycyclic group). . As the polycyclic group, for example, a resin for a resist composition for ArF excimer laser can be appropriately selected from among many proposed ones. The polycyclic group preferably has 7 to 30 carbon atoms.
Among them, a structural unit derived from an acrylate ester containing an aliphatic polycyclic group containing a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, or an alkyl group is substituted with a fluorine atom Is more preferable. Examples of the polycyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane or the like. Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. Among these polycyclic groups, there are groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from adamantane, groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from norbornane, and groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from tetracyclododecane. Industrially preferable.

構成単位(a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式(a3−1)で表される構成単位、(a3−2)で表される構成単位、(a3−3)で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。   As the structural unit (a3), when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, it is derived from hydroxyethyl ester of acrylic acid. When the hydrocarbon group is a polycyclic group, a structural unit represented by the following formula (a3-1), a structural unit represented by (a3-2), (a3-3) The structural unit represented by these is mentioned as a preferable thing.

Figure 2007240718
[式中、Rは前記に同じであり、jは1〜3の整数であり、kは1〜3の整数であり、t’は1〜3の整数であり、lは1〜5の整数であり、sは1〜3の整数である。]
Figure 2007240718
[Wherein, R is as defined above, j is an integer of 1 to 3, k is an integer of 1 to 3, t ′ is an integer of 1 to 3, and l is an integer of 1 to 5] And s is an integer of 1 to 3. ]

式(a3−1)中、jは1又は2であることが好ましく、1であることがさらに好ましい。jが2の場合は、水酸基がアダマンチル基の3位と5位に結合しているものが好ましい。jが1の場合は、水酸基がアダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
jは1であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
式(a3−2)中、kは1であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の5位または6位に結合していることが好ましい。
式(a3−3)中、t’は1であることが好ましい。lは1であることが好ましい。sは1であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に2−ノルボルニル基または3−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の5又は6位に結合していることが好ましい。
In formula (a3-1), j is preferably 1 or 2, and more preferably 1. When j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group. When j is 1, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
j is preferably 1, and a hydroxyl group bonded to the 3rd position of the adamantyl group is particularly preferred.
In formula (a3-2), k is preferably 1. The cyano group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
In formula (a3-3), t ′ is preferably 1. l is preferably 1. s is preferably 1. These preferably have a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group bonded to the terminal of the carboxy group of acrylic acid. The fluorinated alkyl alcohol is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.

構成単位(a3)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)成分中、構成単位(a3)の割合は、(A)成分を構成する全構成単位に対し、5〜50モル%であることが好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜25モル%がさらに好ましい。
As the structural unit (a3), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the component (A), the proportion of the structural unit (a3) is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, based on all the structural units constituting the component (A). 25 mol% is more preferable.

・その他の構成単位
(A)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位(a0)〜(a3)以外の他の構成単位を含んでいてもよい。かかる構成単位としては、上述の構成単位(a0)〜(a3)に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
-Other structural unit (A) The component may contain other structural units other than the said structural unit (a0)-(a3) in the range which does not impair the effect of this invention. Such a structural unit is not particularly limited as long as it is another structural unit that is not classified into the structural units (a0) to (a3) described above. A number of hitherto known materials can be used for resist resins such as

構成単位(a0)〜(a3)以外の他の構成単位としては、例えば、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a4)が挙げられる。
構成単位(a4)における多環式基としては、例えば、前記の構成単位(a1)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも1種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数1〜5の直鎖又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
構成単位(a4)として、具体的には、下記一般式(a4−1)〜(a4−5)の構造のものを例示することができる。
Examples of structural units other than the structural units (a0) to (a3) include a structural unit (a4) derived from an acrylate ester containing a non-acid-dissociable aliphatic polycyclic group.
Examples of the polycyclic group in the structural unit (a4) include those exemplified for the structural unit (a1). For ArF excimer lasers and KrF excimer lasers (preferably Can be used as a resin component of a resist composition such as ArF excimer laser).
In particular, at least one selected from a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecanyl group, an isobornyl group, and a norbornyl group is preferable in terms of industrial availability. These polycyclic groups may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Specific examples of the structural unit (a4) include those represented by the following general formulas (a4-1) to (a4-5).

Figure 2007240718
(式中、Rは前記と同じである。)
Figure 2007240718
(In the formula, R is as defined above.)

かかる構成単位(a4)を(A)成分に含有させる際には、(A)成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位(a4)を1〜30モル%、好ましくは10〜20モル%含有させると好ましい。   When the structural unit (a4) is contained in the component (A), the structural unit (a4) is contained in an amount of 1 to 30 mol%, preferably 10 to 10% of the total of all the structural units constituting the component (A). It is preferable to contain 20 mol%.

本発明において、(A)成分は、構成単位(a0)、(a1)および(a2)を有する共重合体であることが好ましく、係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位(a0)、(a1)および(a2)からなる共重合体、上記構成単位(a0)、(a1)、(a2)および(a3)からなる共重合体、上記構成単位(a0)、(a1)、(a2)および(a4)からなる共重合体等が例示できる。   In the present invention, the component (A) is preferably a copolymer having the structural units (a0), (a1) and (a2). Examples of the copolymer include the structural unit (a0), A copolymer comprising (a1) and (a2), a copolymer comprising the structural units (a0), (a1), (a2) and (a3), and the structural units (a0), (a1), (a2 ) And (a4).

本発明おいて、(A)成分は、本発明の効果に優れることから、特に下記一般式(A−1)に示す3種の構成単位を含むものが好ましい。   In the present invention, since the component (A) is excellent in the effects of the present invention, it is particularly preferable that the component (A) includes three types of structural units represented by the following general formula (A-1).

Figure 2007240718
[式中、Rは前記と同じであり、R11〜R13は、それぞれ独立に炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基である。]
Figure 2007240718
[Wherein, R is the same as defined above, and R 11 to R 13 each independently represents a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ]

式(A−1)中、R11〜R13のアルキル基は、それぞれ独立に炭素数が1〜4であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが最も好ましい。 In formula (A-1), the alkyl groups of R 11 to R 13 preferably each independently have 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and a methyl group. Is most preferred.

(A)成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、(A)成分には、上記重合の際に、たとえばHS−CH−CH−CH−C(CF−OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−C(CF−OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された重合体は、ラフネスの低減や現像欠陥の低減に有効である。
The component (A) can be obtained by polymerizing a monomer for deriving each structural unit by a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN).
In addition, the component (A) is used in combination with a chain transfer agent such as, for example, HS—CH 2 —CH 2 —CH 2 —C (CF 3 ) 2 —OH at the time of the polymerization. A —C (CF 3 ) 2 —OH group may be introduced into the. Thus, a polymer into which a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of the alkyl group has been substituted with a fluorine atom is effective for reducing roughness and developing defects.

(A)成分の質量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準)は、特に限定するものではないが、2000〜50000が好ましく、3000〜30000がより好ましく、5000〜20000が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度(Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5が最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
The mass average molecular weight (Mw) of the component (A) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) is not particularly limited, but is preferably 2000 to 50000, more preferably 3000 to 30000, and most preferably 5000 to 20000. preferable. When it is smaller than the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist. When it is larger than the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
Further, the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.2 to 2.5. In addition, Mn shows a number average molecular weight.

<(B)成分>
(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
<(B) component>
The component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemically amplified resists can be used. Examples of such acid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, poly (bissulfonyl) diazomethanes, and the like. There are various known diazomethane acid generators, nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, disulfone acid generators, and the like.

オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式(b−0)で表される酸発生剤が挙げられる。   Examples of the onium salt acid generator include acid generators represented by the following general formula (b-0).

Figure 2007240718
[式中、R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し;R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり;R53は置換基を有していてもよいアリール基であり;u’’は1〜3の整数である。]
Figure 2007240718
[Wherein, R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group; R 52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, linear or A branched alkyl group, a linear or branched halogenated alkyl group, or a linear or branched alkoxy group; R 53 is an aryl group which may have a substituent; u '' Is an integer of 1 to 3. ]

一般式(b−0)において、R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数4〜12であることが好ましく、炭素数5〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
51としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
In the general formula (b-0), R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group.
The linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
The cyclic alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms.
The fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms. Further, the fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of the number of substituted fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%. Those in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms are preferred because the strength of the acid is increased.
R 51 is most preferably a linear alkyl group or a fluorinated alkyl group.

52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
52において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは1〜5、特に1〜4、さらには1〜3であることが望ましい。
52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記R52における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の50〜100%がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
52において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは1〜5、特に1〜4、さらには1〜3であることが望ましい。
52としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
R 52 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkyl halide group, or a linear or branched alkoxy group.
In R 52 , examples of the halogen atom include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
In R 52 , the alkyl group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
In R 52 , the halogenated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with halogen atoms. Examples of the alkyl group herein are the same as the “alkyl group” in R 52 . Examples of the halogen atom to be substituted include the same as those described above for the “halogen atom”. In the halogenated alkyl group, it is desirable that 50 to 100% of the total number of hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, and it is more preferable that all are substituted.
In R 52 , the alkoxy group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
Among these, R 52 is preferably a hydrogen atom.

53は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環(母体環)の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やArFエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基(直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は5以下であり、特にメチル基が好ましい)などを挙げることができる。
53のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
u’’は1〜3の整数であり、2または3であることが好ましく、特に3であることが望ましい。
R 53 is an aryl group which may have a substituent, and examples of the structure of the basic ring (matrix ring) excluding the substituent include a naphthyl group, a phenyl group, an anthracenyl group, and the like. From the viewpoint of absorption of exposure light such as ArF excimer laser, a phenyl group is desirable.
Examples of the substituent include a hydroxyl group and a lower alkyl group (straight or branched chain, preferably having 5 or less carbon atoms, particularly preferably a methyl group).
As the aryl group for R 53, an aryl group having no substituent is more preferable.
u ″ is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, and particularly preferably 3.

一般式(b−0)で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。   Preferable examples of the acid generator represented by the general formula (b-0) include the following.

Figure 2007240718
Figure 2007240718

また一般式(b−0)で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式(b−1)または(b−2)で表される化合物が挙げられる。   Moreover, as an onium salt type acid generator other than the acid generator represented by general formula (b-0), the compound represented by the following general formula (b-1) or (b-2) is mentioned, for example.

Figure 2007240718
[式中、R”〜R”,R”〜R”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し;R”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し;R”〜R”のうち少なくとも1つはアリール基を表し、R”〜R”のうち少なくとも1つはアリール基を表す。]
Figure 2007240718
[Wherein R 1 ″ to R 3 ″ and R 5 ″ to R 6 ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group; R 4 ″ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or fluorinated group. Represents an alkyl group; at least one of R 1 ″ to R 3 ″ represents an aryl group, and at least one of R 5 ″ to R 6 ″ represents an aryl group.]

式(b−1)中、R”〜R”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。R”〜R”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R”〜R”のうち、2以上がアリール基であることが好ましく、R”〜R”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
”〜R”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
”〜R”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、R”〜R”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
In formula (b-1), R 1 ″ to R 3 ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group. At least one of R 1 ″ to R 3 ″ represents an aryl group. Of R 1 ″ to R 3 ″, two or more are preferably aryl groups, and most preferably all R 1 ″ to R 3 ″ are aryl groups.
The aryl group for R 1 ″ to R 3 ″ is not particularly limited, and is, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, alkoxy groups It may or may not be substituted with a group, a halogen atom or the like. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at a low cost. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
The alkyl group that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group. Is most preferred.
The alkoxy group that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methoxy group or an ethoxy group.
The halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
The alkyl group for R 1 "~R 3", is not particularly limited, for example, a straight, include alkyl groups such as branched or cyclic. It is preferable that it is C1-C5 from the point which is excellent in resolution. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, and a decanyl group. A methyl group is preferable because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
Among these, R 1 ″ to R 3 ″ are most preferably a phenyl group or a naphthyl group, respectively.

”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記R”で示したような環式基であって、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中のフッ素原子の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
R 4 ″ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
The linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
The cyclic alkyl group is a cyclic group as indicated by R 1 ″ and preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and more preferably 6 carbon atoms. Most preferably, it is -10.
The fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms. The fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%. Particularly, all the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. It is preferable because the strength of the acid is increased.
R 4 ″ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.

式(b−2)中、R”〜R”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。R”〜R”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R”〜R”のすべてがアリール基であることが好ましい。
”〜R”のアリール基としては、R”〜R”のアリール基と同様のものが挙げられる。
”〜R”のアルキル基としては、R”〜R”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R”〜R”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR”としては上記式(b−1)のR”と同様のものが挙げられる。
In formula (b-2), R 5 ″ to R 6 ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group. At least one of R 5 ″ to R 6 ″ represents an aryl group. It is preferable that all of R 5 ″ to R 6 ″ are aryl groups.
As the aryl group for R 5 ″ to R 6 ″, the same as the aryl groups for R 1 ″ to R 3 ″ can be used.
Examples of the alkyl group for R 5 ″ to R 6 ″ include the same as the alkyl group for R 1 ″ to R 3 ″.
Among these, it is most preferable that all of R 5 ″ to R 6 ″ are phenyl groups.
"As R 4 in the formula (b-1)" R 4 in the In the formula (b-2) include the same as.

式(b−1)、(b−2)で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4−メチルフェニル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル(4−ヒドロキシナフチル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4−tert−ブチル)フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル(1−(4−メトキシ)ナフチル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ(1−ナフチル)フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、n−プロパンスルホネート、n−ブタンスルホネート、n−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。   Specific examples of the onium salt acid generators represented by formulas (b-1) and (b-2) include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium. Trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, tri (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its Nonafluorobutanesulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptaful Lopropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of monophenyldimethylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of diphenylmonomethylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate (4-methylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate , Trifluoromethanesulfonate of tri (4-tert-butyl) phenylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of diphenyl (1- (4-methoxy) naphthyl) sulfonium, its heptafluoropropane Sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, di (1-naphthyl) phenylsulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate. In addition, onium salts in which the anion portion of these onium salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.

また、前記一般式(b−1)又は(b−2)において、アニオン部を下記一般式(b−3)又は(b−4)で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる(カチオン部は(b−1)又は(b−2)と同様)。   In addition, in the general formula (b-1) or (b-2), an onium salt-based acid generator in which the anion moiety is replaced with an anion moiety represented by the following general formula (b-3) or (b-4). Can also be used (the cation moiety is the same as (b-1) or (b-2)).

Figure 2007240718
[式中、X”は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数2〜6のアルキレン基を表し;Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜10のアルキル基を表す。]
Figure 2007240718
[Wherein X ″ represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom; Y ″ and Z ″ each independently represent at least one hydrogen atom as a fluorine atom; Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and substituted with

X”は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は2〜6であり、好ましくは炭素数3〜5、最も好ましくは炭素数3である。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
X ″ is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms, Preferably it is C3.
Y ″ and Z ″ are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably It is C1-C7, More preferably, it is C1-C3.
The carbon number of the alkylene group of X ″ or the carbon number of the alkyl group of Y ″ and Z ″ is preferably as small as possible because the solubility in the resist solvent is good within the above carbon number range.
In addition, in the alkylene group of X ″ or the alkyl group of Y ″ and Z ″, as the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms increases, the strength of the acid increases, and high-energy light or electron beam of 200 nm or less The ratio of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all. Are a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.

本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式(B−1)で表される基を少なくとも1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。   In this specification, the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and has a property of generating an acid upon irradiation with radiation. is there. Such oxime sulfonate-based acid generators are frequently used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.

Figure 2007240718
(式(B−1)中、R31、R32はそれぞれ独立に有機基を表す。)
Figure 2007240718
(In formula (B-1), R 31 and R 32 each independently represents an organic group.)

31、R32の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子(たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子等)等)を有していてもよい。
31の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
31としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
The organic groups of R 31 and R 32 are groups containing carbon atoms, and atoms other than carbon atoms (for example, hydrogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, etc.), etc.) You may have.
As the organic group for R 31 , a linear, branched, or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent. There is no restriction | limiting in particular as this substituent, For example, a fluorine atom, a C1-C6 linear, branched or cyclic alkyl group etc. are mentioned. Here, “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
As an alkyl group, C1-C20 is preferable, C1-C10 is more preferable, C1-C8 is more preferable, C1-C6 is especially preferable, and C1-C4 is the most preferable. As the alkyl group, a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable. The partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an alkyl group substituted with Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
The aryl group preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms. As the aryl group, a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable. The partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated aryl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an aryl group substituted with.
R 31 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

32の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。R32のアルキル基、アリール基としては、前記R31で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
32としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
As the organic group for R 32 , a linear, branched, or cyclic alkyl group, aryl group, or cyano group is preferable. As the alkyl group and aryl group for R 32, the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 31 can be used.
R 32 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式(B−2)または(B−3)で表される化合物が挙げられる。   More preferable examples of the oxime sulfonate-based acid generator include compounds represented by the following general formula (B-2) or (B-3).

Figure 2007240718
[式(B−2)中、R33は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。R34はアリール基である。R35は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。]
Figure 2007240718
[In Formula (B-2), R 33 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenated alkyl group. R 34 is an aryl group. R 35 represents an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group. ]

Figure 2007240718
[式(B−3)中、R36はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。R37は2または3価の芳香族炭化水素基である。R38は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。p’’は2または3である。]
Figure 2007240718
[In Formula (B-3), R 36 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenated alkyl group. R 37 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group. R38 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group. p ″ is 2 or 3. ]

前記一般式(B−2)において、R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6が最も好ましい。
33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが好ましい。
In the general formula (B-2), the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 33 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and carbon atoms. Numbers 1 to 6 are most preferable.
R 33 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group for R 33 is preferably such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more, and still more preferably 90% or more.

34のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントラセル(anthracyl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
34のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
As the aryl group of R 34 , one hydrogen atom is removed from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, or a phenanthryl group. And a heteroaryl group in which a part of carbon atoms constituting the ring of these groups is substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. Among these, a fluorenyl group is preferable.
The aryl group of R 34 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group. The alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. The halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.

35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6が最も好ましい。
35としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
The alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 35 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms.
R 35 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group, and most preferably a partially fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group in R 35 preferably has 50% or more of the hydrogen atom of the alkyl group fluorinated, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. This is preferable because the strength of the acid is increased. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.

前記一般式(B−3)において、R36の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
37の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R34のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
38の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
p’’は好ましくは2である。
In the general formula (B-3), the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 36 is the same as the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 33. Is mentioned.
Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 37 include groups obtained by further removing one or two hydrogen atoms from the aryl group for R 34 .
Examples of the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 38 include the same alkyl groups or halogenated alkyl groups as those having no substituent of R 35 .
p ″ is preferably 2.

オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(p−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(4−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(4−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−クロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,4−ジクロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,6−ジクロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−(2−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−チエン−2−イルアセトニトリル、α−(4−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−[(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル]アセトニトリル、α−[(ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル]アセトニトリル、α−(トシルオキシイミノ)−4−チエニルシアニド、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロオクテニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−シクロヘキシルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−エチルアセトニトリル、α−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−プロピルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−シクロペンチルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−シクロヘキシルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−p−メチルフェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−p−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平9−208554号公報(段落[0012]〜[0014]の[化18]〜[化19])に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、WO2004/074242A2(65〜85頁目のExample1〜40)に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
Specific examples of the oxime sulfonate acid generator include α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (p-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (4-nitrobenzenesulfonyloxy). Imino) -benzylcyanide, α- (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-chlorobenzylcyanide, α- (benzenesulfonyl) Oxyimino) -2,4-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-methoxybenzyl cyanide, α- ( 2-Chlorobenzenesulfonyloxyimino) 4-methoxybenzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -thien-2-ylacetonitrile, α- (4-dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α-[(p-toluenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α-[(dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α- (tosyloxyimino) -4-thienyl cyanide, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclo Pentenyl acetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cycloheptenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclooctene Acetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -ethylacetonitrile, α- (propyl Sulfonyloxyimino) -propylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclopentylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- ( Ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclope N-tenyl acetonitrile, α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile , Α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (trifluoro Methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -p- Butoxy phenylacetonitrile, alpha-(propylsulfonyl oxyimino)-p-methylphenyl acetonitrile, alpha-like (methylsulfonyloxyimino)-p-bromophenyl acetonitrile.
Also, an oxime sulfonate-based acid generator disclosed in JP-A-9-208554 (paragraphs [0012] to [0014] [chemical formula 18] to [chemical formula 19]), WO 2004 / 074242A2 (pages 65 to 85). The oxime sulfonate acid generators disclosed in Examples 1 to 40) of No. 1 can also be suitably used.
Moreover, the following can be illustrated as a suitable thing.

Figure 2007240718
Figure 2007240718

上記例示化合物の中でも、下記の4つの化合物が好ましい。   Of the above exemplified compounds, the following four compounds are preferred.

Figure 2007240718
Figure 2007240718

ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平11−035551号公報、特開平11−035552号公報、特開平11−035573号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、特開平11−322707号公報に開示されている、1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカンなどを挙げることができる。
Among diazomethane acid generators, specific examples of bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, Examples include bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
Further, diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552, and JP-A-11-035573 can also be suitably used.
Examples of poly (bissulfonyl) diazomethanes include 1,3-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane and 1,4-bis (phenylsulfonyldiazo) disclosed in JP-A-11-322707. Methylsulfonyl) butane, 1,6-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane, 1,2-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) ethane, 1,3 -Bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane, 1,6-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane, etc. Door can be.

(B)成分としては、これらの酸発生剤を1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも(B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜30質量部が好ましく、1〜15質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
(B) As a component, these acid generators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
In the present invention, it is particularly preferable to use an onium salt having a fluorinated alkyl sulfonate ion as an anion as the component (B).
0.5-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) component, and, as for content of (B) component in the positive resist composition of this invention, 1-15 mass parts is more preferable. By setting it within the above range, pattern formation is sufficiently performed. Moreover, since a uniform solution is obtained and storage stability becomes favorable, it is preferable.

<任意成分>
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物(D)(以下、(D)成分という)を配合させることができる。
この(D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1〜12であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNHの水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数5〜10のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−n−ペンチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
<Optional component>
In the positive resist composition of the present invention, a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as “component (D)”) is further added as an optional component in order to improve the resist pattern shape, stability over time and the like. Can be blended.
Since a wide variety of components (D) have already been proposed, any known one may be used. Among them, aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are used. preferable. Here, the aliphatic amine is an amine having one or more aliphatic groups, and the aliphatic groups preferably have 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the aliphatic amine include an amine (alkyl amine or alkyl alcohol amine) or a cyclic amine in which at least one hydrogen atom of ammonia NH 3 is substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms.
Specific examples of alkylamines and alkyl alcohol amines include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di- -Dialkylamines such as n-heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine , Tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decanylamine, tri-n-dodecylamine, and the like; diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine Triisopropanolamine, di -n- octanol amines, alkyl alcohol amines tri -n- octanol amine. Among these, a trialkylamine having 5 to 10 carbon atoms is more preferable, and tri-n-pentylamine is most preferable.
Examples of the cyclic amine include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom. The heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic amine) or polycyclic (aliphatic polycyclic amine).
Specific examples of the aliphatic monocyclic amine include piperidine and piperazine.
As the aliphatic polycyclic amine, those having 6 to 10 carbon atoms are preferable. Specifically, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5. 4.0] -7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
(D) component is normally used in 0.01-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.

本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下、(E)成分という)を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(E)成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
(E)成分は、(A)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
The positive resist composition of the present invention includes, as optional components, organic carboxylic acids, phosphorus oxoacids and derivatives thereof for the purpose of preventing sensitivity deterioration, improving the resist pattern shape, retention stability over time, etc. At least one compound (E) selected from the group consisting of (hereinafter referred to as component (E)) can be contained.
As the organic carboxylic acid, for example, acetic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
Examples of phosphorus oxo acids and derivatives thereof include phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid and the like, and among these, phosphonic acid is particularly preferable.
Examples of the oxo acid derivative of phosphorus include esters in which the hydrogen atom of the oxo acid is substituted with a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group includes an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and 6 to 6 carbon atoms. 15 aryl groups and the like.
Examples of phosphoric acid derivatives include phosphoric acid esters such as di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate.
Examples of phosphonic acid derivatives include phosphonic acid esters such as phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, and phosphonic acid dibenzyl ester.
Examples of the phosphinic acid derivatives include phosphinic acid esters such as phenylphosphinic acid.
(E) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
As the component (E), an organic carboxylic acid is preferable, and salicylic acid is particularly preferable.
(E) A component is used in the ratio of 0.01-5.0 mass parts per 100 mass parts of (A) component.

本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。   The positive resist composition of the present invention may further contain miscible additives as desired, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coating properties, a dissolution inhibitor, Plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, and the like can be added and contained as appropriate.

本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤(以下、(S)成分ということがある)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−n−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、ELが好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が2〜20質量%、好ましくは5〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
The positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving the material in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as (S) component).
As the component (S), any component can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution. Conventionally, any one of known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more types can be appropriately selected and used.
For example, lactones such as γ-butyrolactone;
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-amyl ketone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone;
Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol;
Compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl of the polyhydric alcohols or the compound having an ester bond Derivatives of polyhydric alcohols such as ethers, monoalkyl ethers such as monobutyl ether or compounds having an ether bond such as monophenyl ether [in these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME) Is preferred];
Cyclic ethers such as dioxane and esters such as methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate;
Examples include aromatic organic solvents such as anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetol, butyl phenyl ether, ethylbenzene, diethylbenzene, amylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, and mesitylene. be able to.
These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), and EL are preferable.
Moreover, the mixed solvent which mixed PGMEA and the polar solvent is preferable. The blending ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range.
More specifically, when EL is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Moreover, when mix | blending PGME as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: PGME becomes like this. Preferably it is 1: 9-9: 1, More preferably, it is 2: 8-8: 2, More preferably, it is 3: 7-7: 3.
In addition, as the component (S), a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and γ-butyrolactone is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
The amount of the component (S) used is not particularly limited, but is a concentration that can be applied to a substrate or the like, and is appropriately set according to the coating film thickness. In general, the solid content concentration of the resist composition is 2 -20% by mass, preferably 5-15% by mass.

≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベーク(ポストアプライベーク(PAB))を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施し、これに例えばArF露光装置等の露光装置により、ArFエキシマレーザー光等の放射線を所望のマスクパターンを介して選択的に照射(露光)した後、80〜150℃の温度条件下、PEB(露光後加熱)を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、Fエキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、特に、ArFエキシマレーザーに対して有効である。
≪Resist pattern formation method≫
The resist pattern forming method of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition of the present invention, a step of exposing the resist film, and developing the resist film to form a resist pattern. The process of carrying out is included.
The resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows.
That is, first, the positive resist composition is applied onto a substrate such as a silicon wafer with a spinner or the like, and pre-baking (post-apply baking (PAB)) is preferably performed for 40 to 120 seconds under a temperature condition of 80 to 150 ° C. Is applied for 60 to 90 seconds, and this is selectively irradiated (exposed) through a desired mask pattern with radiation such as ArF excimer laser light by an exposure apparatus such as an ArF exposure apparatus, and then a temperature of 80 to 150 ° C. Under conditions, PEB (post-exposure heating) is applied for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds. Subsequently, this is developed using an alkali developer, for example, an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide. In this way, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
An organic or inorganic antireflection film can be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
The wavelength used for the exposure is not particularly limited, and ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam), X-ray, soft X-ray, etc. Can be done using radiation. The positive resist composition according to the present invention is particularly effective for an ArF excimer laser.

上記本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法によれば、形状に優れたレジストパターンを形成できる。たとえば、基板との界面部分の裾引き(footing)やくい込みが改善するなどレジストパターンの側壁の垂直性が高く、また、パターンのトップ形状も矩形性が高く、断面形状の矩形性の高いパターンが形成できる。
また、レジストパターン表面のラフネスも改善でき、特にLER(パターン側壁のラフネス)の改善効果が高い。
かかる効果が得られる理由は明らかではないが、次のように推測される。
従来ArFエキシマレーザーリソグラフィー等に使用されるレジスト組成物の中には、現像液との親和性を高めることにより露光部でのアルカリ溶解性を向上させる等の目的のために、極性基含有脂肪族炭化水素基、例えば「−Y(脂肪族環式基)−OH」という構造を有する構成単位を含む樹脂が用いられているものがある。この「−Y(脂肪族環式基)−OH」という構造を有する構成単位を含む樹脂は、樹脂中の極性基含有脂肪族炭化水素基である「−Y−OH」同士の間の水素結合力の作用によりガラス転移温度が高くなると推測される。
一方、本発明に用いられる樹脂は、「−Y−(CH−OZ(酸解離性溶解抑制基)」という構造を有する構成単位(a0)を含むものである。この「−Y−(CH−OZ」同士の間の水素結合力は、前記の「−Y−OH」同士の間の水素結合力よりも弱いために、樹脂のガラス転移温度が従来よりも下がると考えられる。
レジスト組成物において、構成単位(a0)中の「−Y−(CH−OZ」という構造は、露光により、露光部は「−Y−(CH−OH」となって親水性が高まり、現像液との親和性が高くなり、一方、未露光部は「−Y−(CH−OZ」のまま変化せず、アルカリ不溶性であると考えられる。この未露光部からなるレジストパターンは、上述の理由から樹脂のガラス転移温度が従来よりも下がり、たとえばPEB等により軟化しやすいと考えられる。そのため、ベーク等により表面の微細な凹凸が低減され、ラフネスや形状が向上すると推測される。
また、本発明に用いられる樹脂は、アセタール型の酸解離性溶解抑制基を有する構成単位(a1)を含んでおり、かかる酸解離性溶解抑制基は、たとえば第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基に比べて低い活性化エネルギーによる解離が可能である。そのため、露光部において、構成単位(a1)の酸解離性溶解抑制基が解離しやすく、露光部と未露光部とのアルカリ溶解性の差(コントラスト)が大きくなる等により、露光部と未露光部との境界部分でのラフネス、すなわちLERや側壁の形状(裾引き、くい込み等)が改善されると考えられる。
According to the positive resist composition and the resist pattern forming method of the present invention, a resist pattern having an excellent shape can be formed. For example, the verticality of the sidewall of the resist pattern is high, such as footing and biting at the interface with the substrate is improved, and the top shape of the pattern is also highly rectangular, resulting in a highly rectangular pattern with a cross-sectional shape. Can be formed.
Also, the roughness of the resist pattern surface can be improved, and in particular, the effect of improving LER (pattern sidewall roughness) is high.
The reason why such an effect is obtained is not clear, but is presumed as follows.
Among resist compositions conventionally used for ArF excimer laser lithography and the like, polar group-containing aliphatics are used for the purpose of improving alkali solubility in exposed areas by increasing affinity with a developer. Some resins use a hydrocarbon group, for example, a resin containing a structural unit having a structure of “—Y 1 (aliphatic cyclic group) -OH”. The resin containing a structural unit having a structure of “—Y 1 (aliphatic cyclic group) —OH” is a resin between “—Y 1 —OH” which is a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group in the resin. It is presumed that the glass transition temperature is increased by the action of the hydrogen bonding force.
On the other hand, the resin used in the present invention contains a structural unit (a0) having a structure of “—Y 1 — (CH 2 ) e —OZ (acid dissociable, dissolution inhibiting group)”. Since the hydrogen bonding force between the “—Y 1 — (CH 2 ) e —OZ” is weaker than the hydrogen bonding force between the “—Y 1 —OH”, the glass transition temperature of the resin. Is considered to be lower than before.
In the resist composition, the structure of “—Y 1 — (CH 2 ) e —OZ” in the structural unit (a0) is exposed to “—Y 1 — (CH 2 ) e —OH” by exposure. Thus, the hydrophilicity is increased and the affinity with the developer is increased. On the other hand, the unexposed portion remains “−Y 1 — (CH 2 ) e —OZ” and is considered to be insoluble in alkali. The resist pattern composed of this unexposed portion has a lower glass transition temperature than that of the conventional resin for the reasons described above, and is considered to be easily softened by, for example, PEB. Therefore, it is presumed that fine irregularities on the surface are reduced by baking or the like, and the roughness and shape are improved.
The resin used in the present invention includes a structural unit (a1) having an acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group, and the acid dissociable, dissolution inhibiting group is, for example, a tertiary alkyl ester type acid dissociable. Dissociation is possible with a lower activation energy than the dissolution inhibiting group. Therefore, in the exposed area, the acid dissociable, dissolution inhibiting group of the structural unit (a1) is easily dissociated, and the difference in alkali solubility (contrast) between the exposed area and the unexposed area becomes large. It is considered that the roughness at the boundary with the part, that is, the shape of the LER and the side wall (heming, biting, etc.) is improved.

また、本発明においては、露光余裕度(露光マージン)も大きい。
たとえばラインアンドスペースパターンを形成する際に、ラインとラインとが完全に分離する(スペースが形成される)最小の露光量をEclr、ライン幅:スペース幅=1:1に形成できる最適露光量をE1:1、露光量が過剰でラインが崩壊してしまう最小の露光量をEbとすると、本発明のポジ型レジスト組成物を用いた場合、EclrとE1:1との間の幅、E1:1とEbとの間の幅が大きい。
そのため、下記式で求められる2種のマージン[Ms(Margin to separate)およびMb(Margin to break)]の値がともに大きく、特にMbが良好である。
Ms=(「E1:1」/「Eclr」−1)×100
Mb=(「Eb」/「E1:1」−1)×100
In the present invention, the exposure margin (exposure margin) is also large.
For example, when forming a line and space pattern, the minimum exposure amount at which lines are completely separated (a space is formed) is the minimum exposure amount that is Eclr, and the optimum exposure amount that can be formed with line width: space width = 1: 1. If Eb is the minimum exposure amount at which the exposure amount is excessive and the line collapses, then Eb, the width between Eclr and E1: 1 when the positive resist composition of the present invention is used, E1: The width between 1 and Eb is large.
For this reason, both of two types of margins [Ms (Margin to separate) and Mb (Margin to break)) obtained by the following formula are large, and Mb is particularly good.
Ms = (“E1: 1” / “Eclr” −1) × 100
Mb = (“Eb” / “E1: 1” −1) × 100

また、本発明によれば、レジストパターンのパターン倒れ(pattern collapse)を改善できる。従来の化学増幅型レジストを用いてレジストパターンを形成した場合、パターン倒れが生じやすいという問題がある。パターン倒れはパターンが微細になるほど生じやすい。
これに対し、本発明においては、微細なパターン、たとえばパターン寸法が90nm以下のレジストパターンを形成しようとした場合においても、効果的にパターン倒れの発生を防止できる。かかる効果が得られる理由としては、上述したように、基板界面でのくい込みを改善できることが影響していると考えられる。
In addition, according to the present invention, pattern collapse of a resist pattern can be improved. When a resist pattern is formed using a conventional chemically amplified resist, there is a problem that pattern collapse tends to occur. Pattern collapse tends to occur as the pattern becomes finer.
On the other hand, in the present invention, even when trying to form a fine pattern, for example, a resist pattern having a pattern dimension of 90 nm or less, occurrence of pattern collapse can be effectively prevented. The reason why such an effect can be obtained is considered to be because the biting at the substrate interface can be improved as described above.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
下記実施例および比較例で用いた樹脂(A)−1〜(A)−3は、それぞれ、下記式(1)〜(5)で表されるモノマー(1)〜(5)を用いて合成した。
Examples of the present invention will be described below, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
Resins (A) -1 to (A) -3 used in the following examples and comparative examples were synthesized using monomers (1) to (5) represented by the following formulas (1) to (5), respectively. did.

Figure 2007240718
Figure 2007240718

モノマー(1),(3),(4)は市販のものを用いた。また、モノマー(2)および(5)は下記の手順で合成した。
[モノマー(2)の合成]
6.9gのメタクリル酸を200mLのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン8.0gを加えた。室温で攪拌した後、15gの2−アダマンチルクロロメチルエーテルを溶解させたテトラヒドロフラン100mLを滴下した。室温で12時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチルに200mLに溶解させた後、純水(100mL×3)で洗浄し、溶媒留去した。氷冷下放置後、白色固体を得た(モノマー(2))。
Monomers (1), (3) and (4) were commercially available. Monomers (2) and (5) were synthesized by the following procedure.
[Synthesis of Monomer (2)]
6.9 g of methacrylic acid was dissolved in 200 mL of tetrahydrofuran, and 8.0 g of triethylamine was added. After stirring at room temperature, 100 mL of tetrahydrofuran in which 15 g of 2-adamantyl chloromethyl ether was dissolved was added dropwise. After stirring at room temperature for 12 hours, the precipitated salt was filtered off. The obtained filtrate was evaporated, dissolved in ethyl acetate in 200 mL, washed with pure water (100 mL × 3), and evaporated. After standing under ice cooling, a white solid was obtained (monomer (2)).

[モノマー(5)の合成]
ナスフラスコにTHF(テトラヒドロフラン)150mLを入れ、上記モノマー(3)(1−(3−ヒドロキシ)アダマンチルメタクリレート)20gとトリエチルアミン10gを加えた。その後、氷冷しながら、t−ブトキシカルボン酸無水物22gを加え、室温で3時間撹拌した。次に、その反応溶液を酢酸エチルで抽出した後、濃縮して上記モノマー(5)(1−{3−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)}アダマンチルメタクリレート)を得た。
[Synthesis of Monomer (5)]
To the eggplant flask, 150 mL of THF (tetrahydrofuran) was added, and 20 g of the monomer (3) (1- (3-hydroxy) adamantyl methacrylate) and 10 g of triethylamine were added. Thereafter, 22 g of t-butoxycarboxylic anhydride was added with ice cooling, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Next, the reaction solution was extracted with ethyl acetate and then concentrated to obtain the monomer (5) (1- {3- (tert-butoxycarbonyloxy)} adamantyl methacrylate).

[樹脂(A)−1の合成]
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、PGMEA85gを入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
モノマー(1)31.6g、モノマー(2)46.5g、モノマー(3)21.9g、PGMEA154g、および2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2.6gを混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、80℃で1時間保持した。その後、反応溶液を室温に戻した。次いで、得られた反応溶液を約30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約30倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下50℃で約40時間乾燥した。得られた樹脂(A)−1についてGPC測定を行い、質量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)を求めた。樹脂(A)−1を構成する全構成単位中の、各モノマーから誘導された構成単位の割合(モル%)と、MwおよびMw/Mnの測定結果を表1に示した。
[Synthesis of Resin (A) -1]
A flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 85 g of PGMEA under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring.
Monomer mixed with 31.6 g of monomer (1), 46.5 g of monomer (2), 21.9 g of monomer (3), 154 g of PGMEA, and 2.6 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) The solution was dropped into the flask over 6 hours at a constant rate using a dropping device, and then kept at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was returned to room temperature. Next, the obtained reaction solution was added dropwise to about 30 times amount of methanol with stirring to obtain a colorless precipitate. The obtained precipitate was separated by filtration and washed in about 30 times the amount of methanol used for the monomer used for polymerization. The precipitate was filtered off and dried at 50 ° C. under reduced pressure for about 40 hours. GPC measurement was performed on the obtained resin (A) -1, and a mass average molecular weight (Mw) and a dispersity (Mw / Mn) were obtained. Table 1 shows the ratio (mol%) of the structural units derived from the respective monomers and the measurement results of Mw and Mw / Mn in all the structural units constituting the resin (A) -1.

[樹脂(A)−2の合成]
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、PGMEA85gを入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
モノマー(1)32.0g、モノマー(2)47.1g、モノマー(4)20.7g、PGMEA154g、およびAIBN2.7gを混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、80℃で1時間保持した。その後、反応溶液を室温に戻した。次いで、得られた反応溶液を約30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約30倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下50℃で約40時間乾燥した。得られた樹脂(A)−2についてGPC測定を行い、質量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)を求めた。樹脂(A)−2を構成する全構成単位中の、各モノマーから誘導された構成単位の割合(モル%)と、MwおよびMw/Mnの測定結果を表1に示した。
[Synthesis of Resin (A) -2]
A flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 85 g of PGMEA under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring.
A monomer solution in which 32.0 g of monomer (1), 47.1 g of monomer (2), 20.7 g of monomer (4), 154 g of PGMEA, and 2.7 g of AIBN were mixed, was added at a constant speed for 6 hours. Was dropped into the flask, and then kept at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was returned to room temperature. Next, the obtained reaction solution was added dropwise to about 30 times amount of methanol with stirring to obtain a colorless precipitate. The obtained precipitate was separated by filtration and washed in about 30 times the amount of methanol used for the monomer used for polymerization. The precipitate was filtered off and dried at 50 ° C. under reduced pressure for about 40 hours. GPC measurement was performed on the obtained resin (A) -2, and a mass average molecular weight (Mw) and a dispersity (Mw / Mn) were obtained. Table 1 shows the ratio (mol%) of the structural units derived from the respective monomers and the measurement results of Mw and Mw / Mn in all the structural units constituting the resin (A) -2.

[樹脂(A)−3の合成]
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、PGMEA85gを入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
モノマー(1)28.9、モノマー(2)42.5g、モノマー(5)28.5g、PGMEA154g、およびAIBN2.4gを混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、80℃で1時間保持した。その後、反応溶液を室温に戻した。次いで、得られた反応溶液を約30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約30倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下50℃で約40時間乾燥した。得られた樹脂(A)−3についてGPC測定を行い、質量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)を求めた。樹脂(A)−3を構成する全構成単位中の、各モノマーから誘導された構成単位の割合(モル%)と、MwおよびMw/Mnの測定結果を表1に示した。
[Synthesis of Resin (A) -3]
A flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 85 g of PGMEA under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring.
A monomer solution obtained by mixing monomer (1) 28.9, monomer (2) 42.5 g, monomer (5) 28.5 g, PGMEA 154 g, and AIBN 2.4 g was added at a constant rate for 6 hours using a dropping device. Was dropped into the flask, and then kept at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was returned to room temperature. Next, the obtained reaction solution was added dropwise to about 30 times amount of methanol with stirring to obtain a colorless precipitate. The obtained precipitate was separated by filtration and washed in about 30 times the amount of methanol used for the monomer used for polymerization. The precipitate was filtered off and dried at 50 ° C. under reduced pressure for about 40 hours. GPC measurement was performed on the obtained resin (A) -3, and a mass average molecular weight (Mw) and a dispersity (Mw / Mn) were obtained. Table 1 shows the ratio (mol%) of the structural units derived from the respective monomers and the measurement results of Mw and Mw / Mn in all the structural units constituting the resin (A) -3.

Figure 2007240718
Figure 2007240718

以下に、樹脂(A)−1〜(A)−3の構造を示す。
式中、()の右下に付した数字は各構成単位の割合(モル%)を示す。
Below, the structure of resin (A) -1-(A) -3 is shown.
In the formula, the number attached to the lower right of () indicates the ratio (mol%) of each structural unit.

Figure 2007240718
Figure 2007240718

[比較例1〜2,実施例1]
表2に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
[Comparative Examples 1-2, Example 1]
Each component shown in Table 2 was mixed and dissolved to prepare a positive resist composition solution.

Figure 2007240718
Figure 2007240718

表2中の各略号は以下の意味を有し、[]内の数値は配合量(質量部)である。
(B)−1:ジ(1−ナフチル)フェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート。
(D)−1:トリ−n−ペンチルアミン。
(E)−1:サリチル酸。
(S)−1:PGMEA/PGME=60/40(質量比)の混合溶剤。
Each abbreviation in Table 2 has the following meaning, and the numerical value in [] is the amount (parts by mass).
(B) -1: Di (1-naphthyl) phenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate.
(D) -1: tri-n-pentylamine.
(E) -1: salicylic acid.
(S) -1: PGMEA / PGME = 60/40 (mass ratio) mixed solvent.

次いで、得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
≪120nmラインアンドスペースパターン評価≫
市販の有機系反射防止膜組成物を、スピンナーを用いて8インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で185℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚38nmの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、表2に示すPAB温度で60秒間のプレベーク(PAB)を行い、乾燥することにより、膜厚130nmのレジスト膜を形成した。
ついで、ArF露光装置NSR−S302A(ニコン社製;NA(開口数)=0.60,σ2/3輪帯照明)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターン(ハーフトーンマスク)を介して選択的に照射した。
そして、表2に示すPEB温度で60秒間のPEB(露光後加熱)を行い、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で45秒間パドル現像し、その後20秒間水洗して乾燥して、ライン幅120nmのラインアンドスペースパターン(以下、L/Sパターンという)を形成した。
Subsequently, the following evaluation was performed using the obtained positive resist composition solution.
≪120nm line and space pattern evaluation≫
A commercially available organic antireflective coating composition is applied onto an 8-inch silicon wafer using a spinner, baked on a hot plate at 185 ° C. for 60 seconds, and dried to obtain an organic antireflective coating having a thickness of 38 nm. Formed. The positive resist composition solution obtained above is applied onto the antireflection film using a spinner, prebaked (PAB) for 60 seconds at the PAB temperature shown in Table 2 on a hot plate, and dried. As a result, a resist film having a thickness of 130 nm was formed.
Next, an ArF excimer laser (193 nm) was passed through a mask pattern (halftone mask) using an ArF exposure apparatus NSR-S302A (Nikon Corp .; NA (numerical aperture) = 0.60, σ 2/3 annular illumination). Selectively irradiated.
Then, PEB (post-exposure heating) was performed at the PEB temperature shown in Table 2 for 60 seconds, followed by paddle development with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution at 23 ° C. for 45 seconds, and then 20 seconds. It was washed with water and dried to form a line and space pattern (hereinafter referred to as L / S pattern) having a line width of 120 nm.

<パターン形状>
120nmのL/Sパターンが、ライン幅:スペース幅=1:1に形成される際の露光量(感度)を「E1:1」として求め、該E1:1において形成した120nmのL/Sパターン(1:1)について、その形状を、測長SEMを用いて観察した。
その結果、実施例1のL/Sパターンは、パターン側壁の垂直性が高く、矩形性の高い断面形状であるなど、形状が良好であった。
一方、比較例1のL/Sパターンは、パターンのトップや側壁にうねりが見られ、また、比較例2のL/Sパターンは、パターンのトップが丸く、基板との界面にくい込みが見られるなど、形状が不良であった。
<Pattern shape>
The exposure amount (sensitivity) when a 120 nm L / S pattern is formed with a line width: space width = 1: 1 is determined as “E1: 1”, and the 120 nm L / S pattern formed at E1: 1 About (1: 1), the shape was observed using length measurement SEM.
As a result, the L / S pattern of Example 1 had a good shape such as a high verticality of the pattern side wall and a highly rectangular cross-sectional shape.
On the other hand, the L / S pattern of Comparative Example 1 has undulations on the top and side walls of the pattern, and the L / S pattern of Comparative Example 2 has a rounded top of the pattern and is difficult to interface with the substrate. The shape was bad.

<LER>
上記E1:1において得られた120nmL/Sパターン(1:1)について、LERを示す尺度である3σを求めた。3σは、側長SEM(日立製作所社製,商品名「S−9220」)により、試料のレジストパターンの幅を32箇所測定し、その結果から算出した標準偏差(σ)の3倍値(3σ)である。この3σは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。測定電圧は300Vを用いた。その結果を表3に示す。
<LER>
With respect to the 120 nm L / S pattern (1: 1) obtained at E1: 1, 3σ, which is a measure indicating LER, was determined. 3σ is a side length SEM (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name “S-9220”). The width of the resist pattern of the sample is measured at 32 locations, and the standard deviation (σ) calculated from the result is 3 times the value (3σ ). This 3σ means that the smaller the value, the smaller the roughness and the uniform width resist pattern was obtained. The measurement voltage was 300V. The results are shown in Table 3.

<露光余裕度>
露光量を次第に上げていき、上記と同様の手順で120nmのL/Sパターンを形成する際に、ラインとラインとの間が分離する最小の露光量を「Eclr」、形成されたラインの形状が崩壊する最小の露光量を「Eb」として求めた。
そして、露光余裕度を評価する値として、下記式により、Ms(Margin to separate)およびMb(Margin to break)を算出した。
Ms=(「E1:1」/「Eclr」−1)×100
Mb=(「Eb」/「E1:1」−1)×100
Eclr、E1:1、Eb、MsおよびMbの値を表3に示す。
<Exposure margin>
When the exposure amount is gradually increased and a 120 nm L / S pattern is formed in the same procedure as described above, the minimum exposure amount that separates the lines from each other is set to “Eclr”, and the shape of the formed line Was determined as “Eb”.
Then, Ms (Margin to separate) and Mb (Margin to break) were calculated as values for evaluating the exposure margin.
Ms = (“E1: 1” / “Eclr” −1) × 100
Mb = (“Eb” / “E1: 1” −1) × 100
The values of Eclr, E1: 1, Eb, Ms and Mb are shown in Table 3.

Figure 2007240718
Figure 2007240718

上記結果から明らかなように、実施例1は、形状、LERともに良好であった。また、露光余裕度も良好で、MsおよびMbともに比較例1〜2と同等以上であった。
一方、比較例1は、パターン形状が悪く、特にLERが悪かった。また、比較例2は、パターン形状、LERともに悪く、また、Mbが小さかった。
As is clear from the above results, Example 1 was good in both shape and LER. Moreover, the exposure margin was also good, and both Ms and Mb were equal to or greater than those of Comparative Examples 1 and 2.
On the other hand, in Comparative Example 1, the pattern shape was bad, and LER was particularly bad. In Comparative Example 2, both the pattern shape and LER were poor, and Mb was small.

≪80nmおよび85nmL/Sパターン評価≫
上記120nmラインアンドスペースパターン評価において、マスクパターンを、ライン幅80nmまたは85nmのL/Sパターンをターゲットとするものに代えた以外は上記と同様にして80nmまたは85nmのL/Sパターン(1:1)を形成した。
得られたL/Sパターンについて、上記と同様にしてパターン形状、LER、露光余裕度を評価した。その結果、パターン形状については、120nmラインアンドスペースパターン評価と同様の傾向が見られた。それらの評価結果を表4〜5に示す。
≪80nm and 85nm L / S pattern evaluation≫
In the 120 nm line and space pattern evaluation, an 80/85 nm L / S pattern (1: 1) was used in the same manner as described above except that the mask pattern was changed to an L / S pattern having a line width of 80 nm or 85 nm as a target. ) Was formed.
About the obtained L / S pattern, it carried out similarly to the above, and evaluated the pattern shape, LER, and exposure margin. As a result, the same tendency as the 120 nm line and space pattern evaluation was observed for the pattern shape. The evaluation results are shown in Tables 4-5.

Figure 2007240718
Figure 2007240718

Figure 2007240718
Figure 2007240718

上記結果から明らかなように、80nmL/Sパターンおよび85nmL/Sパターンという微細なパターンにおいても、実施例1は、形状、LERともに良好であった。また、露光余裕度も良好で、MsおよびMbともに比較例1〜2と同等以上であり、特にMbは大きかった。
一方、比較例1は、パターン形状が悪く、LERが非常に悪かった。また、比較例1は、MsおよびMb両方とも実施例1よりも小さかった。
比較例2は、パターン形状、LERともに悪かった。また、比較例2は、Mbが非常に小さかった。
As is clear from the above results, Example 1 was good in both shape and LER even in fine patterns of 80 nm L / S pattern and 85 nm L / S pattern. Also, the exposure margin was good, both Ms and Mb were equal to or greater than those of Comparative Examples 1 and 2, and Mb was particularly large.
On the other hand, in Comparative Example 1, the pattern shape was bad and the LER was very bad. In Comparative Example 1, both Ms and Mb were smaller than Example 1.
In Comparative Example 2, both the pattern shape and LER were bad. In Comparative Example 2, Mb was very small.

Claims (5)

酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分(A)が、下記一般式(a0)で表される構成単位(a0)と、アセタール型酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導され、かつ前記構成単位(a0)に該当しない構成単位(a1)とを有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
Figure 2007240718
[式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり;Yは脂肪族環式基を示し;Zは酸解離性溶解抑制基を示し;aは1〜3の整数を示し、bは0〜2の整数を示し、かつa+b=1〜3であり;c、d、eはそれぞれ独立して0〜3の整数を示す。]
A positive resist composition comprising a resin component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure,
The resin component (A) is derived from a structural unit (a0) represented by the following general formula (a0) and an acrylate ester containing an acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group, and the structural unit (a0) A positive resist composition having a structural unit (a1) not applicable.
Figure 2007240718
[Wherein, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group; Y 1 represents an aliphatic cyclic group; Z represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group; 3 represents an integer of 3, b represents an integer of 0 to 2, and a + b = 1 to 3; c, d and e each independently represents an integer of 0 to 3. ]
前記アセタール型酸解離性溶解抑制基が下記一般式(p1)で表される基である請求項1記載のポジ型レジスト組成物。
Figure 2007240718
[式中、R',R'はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、nは0〜3の整数を表し、Yは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。]
The positive resist composition according to claim 1, wherein the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group is a group represented by the following general formula (p1).
Figure 2007240718
[Wherein, R 1 ′ and R 2 ′ each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, n represents an integer of 0 to 3, and Y represents a lower alkyl group or an aliphatic cyclic group. ]
前記樹脂成分(A)が、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を有する請求項1または2記載のポジ型レジスト組成物。   The positive resist composition according to claim 1 or 2, wherein the resin component (A) further has a structural unit (a2) derived from an acrylate ester containing a lactone-containing cyclic group. さらに含窒素有機化合物(D)を含有する請求項1〜3のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。   Furthermore, the positive resist composition as described in any one of Claims 1-3 containing a nitrogen-containing organic compound (D). 請求項1〜4のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。   A step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition according to any one of claims 1 to 4, a step of exposing the resist film, and developing the resist film to form a resist pattern A resist pattern forming method including the step of:
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