JP2007238912A - Heat storage microcapsule and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、従来に比して高い単位重量あたりの蓄熱量を有し、且つ、物理的、化学的に安定で耐熱性に優れた蓄熱マイクロカプセル及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a heat storage microcapsule having a higher heat storage amount per unit weight than that of the prior art, physically and chemically stable and excellent in heat resistance, and a method for producing the same.
蓄熱材と熱媒体との熱交換手段としては、直接接触による方法が最も効率が良い。しかしながら、蓄熱材と熱媒体とが物理的、化学的に相互作用する場合が多いため、間接接触を行わざるを得ないのが現状である。 As a heat exchange means between the heat storage material and the heat medium, direct contact is the most efficient method. However, since the heat storage material and the heat medium often interact physically and chemically, indirect contact is unavoidable.
この間接接触による熱交換手段として、蓄熱材をカプセル化し、カプセル膜を介して熱媒体と熱交換する方法が挙げられる。この方法は、蓄熱材の単位体積当たりの表面積が大きくなるため非常に有効であり、伝熱促進をより有効ならしめるために、カプセルのマイクロ化が種々検討されている。 As a heat exchange means by this indirect contact, a method of encapsulating a heat storage material and exchanging heat with a heat medium via a capsule membrane can be mentioned. This method is very effective because the surface area per unit volume of the heat storage material is increased, and various attempts have been made to reduce the size of capsules in order to make heat transfer more effective.
例えば、複合エマルジョン法によるカプセル化法(特許文献1参照)、蓄熱材粒子の表面に熱可塑性樹脂を噴霧する方法(特許文献2参照)、蓄熱材粒子の表面に液中で熱可塑性樹脂を形成する方法(特許文献3参照)、蓄熱材粒子の表面でモノマーを重合させ被覆する方法(特許文献4参照)、界面重縮合反応によるポリアミド皮膜マイクロカプセルの製法(特許文献5参照)等の蓄熱マイクロカプセルの製造方法が開示されている。 For example, an encapsulation method using a composite emulsion method (see Patent Document 1), a method of spraying a thermoplastic resin on the surface of the heat storage material particles (see Patent Document 2), and forming a thermoplastic resin in a liquid on the surface of the heat storage material particles Heat storage micro, such as a method (see Patent Document 3), a method of polymerizing and coating a monomer on the surface of heat storage material particles (see Patent Document 4), a method of producing a polyamide-coated microcapsule by an interfacial polycondensation reaction (see Patent Document 5), etc. A method for manufacturing a capsule is disclosed.
これらの特許文献で開示されている蓄熱材を内包したマイクロカプセル(以下、蓄熱マイクロカプセルと称する)では、カプセル壁材として、界面重合法やin−Situ法等の手法で得られるポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアクリルアミド、エチルセルロース、ポリウレタンの他、尿素ホルマリン樹脂やメラミンホルマリン樹脂等のアミノプラスト樹脂等の有機高分子が用いられている。また、蓄熱材としては、相変化により蓄熱又は放熱する潜熱蓄熱物質が用いられており、具体的には、n−パラフィン、iso−パラフィン、脂肪酸、高級アルコール等が多く用いられている。これらの物質が蓄熱できる熱量(蓄熱量)は、それぞれの物質の融解潜熱量(ΔH)でほぼ決定され、ΔH=120〜240kJ/kgの範囲である(図16参照)。また、これらの物質が相変化することにより熱の吸放出を行うポイント、即ち、物質の融点はほぼ100℃以下の領域である(図16参照)。 In the microcapsules encapsulating the heat storage material disclosed in these patent documents (hereinafter referred to as heat storage microcapsules), polystyrene or polyacrylonitrile obtained by a method such as an interfacial polymerization method or an in-situ method is used as the capsule wall material. In addition to polyamide, polyacrylamide, ethyl cellulose, polyurethane, organic polymers such as aminoplast resins such as urea formalin resin and melamine formalin resin are used. Further, as the heat storage material, a latent heat storage material that stores or dissipates heat by phase change is used, and specifically, n-paraffin, iso-paraffin, fatty acid, higher alcohol, and the like are often used. The amount of heat (heat storage amount) that these substances can store heat is almost determined by the amount of latent heat of fusion (ΔH) of each substance, and is in the range of ΔH = 120 to 240 kJ / kg (see FIG. 16). Further, the point at which heat is absorbed and released by the phase change of these substances, that is, the melting point of the substances is in the region of approximately 100 ° C. or less (see FIG. 16).
ところで、蓄熱マイクロカプセルにおいては、カプセル壁が物理的、化学的に安定であり、堅牢性を有することが求められる。加えて、蓄熱マイクロカプセルが、内包する蓄熱材の相変化温度若しくはそれ以上の高温環境下に曝された場合であっても、カプセルの破壊が生じないような高い耐熱性が求められる。 By the way, in the heat storage microcapsule, the capsule wall is required to be physically and chemically stable and to have robustness. In addition, even when the heat storage microcapsule is exposed to a phase change temperature of the heat storage material to be included or a high temperature environment higher than that, high heat resistance is required so that the capsule does not break.
これに関し、蓄熱材として脂肪族系炭化水素化合物を用い、これを内包するカプセル壁材として、物理的、化学的に安定した壁材の合成が可能なin−Situ法により合成された尿素ホルマリン樹脂やメラミンホルマリン樹脂皮膜を用いた蓄熱マイクロカプセルが開示されている(特許文献6参照)。
しかしながら、特許文献1〜6に開示された蓄熱マイクロカプセルはいずれも、そのカプセル壁材がポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、メラミンホルマリン樹脂等の有機高分子のみから構成されている。このため、最も耐熱性の高いメラミンホルマリン樹脂であっても、使用環境温度が150℃より高温である場合には、内包された蓄熱材が漏洩し、蓄熱性能が低下してしまう。 However, in each of the heat storage microcapsules disclosed in Patent Documents 1 to 6, the capsule wall material is composed only of an organic polymer such as polystyrene, polyethylene, polyamide, and melamine formalin resin. For this reason, even if it is the melamine formalin resin with the highest heat resistance, when the use environment temperature is higher than 150 ° C., the encapsulated heat storage material leaks and the heat storage performance deteriorates.
このため、従来の蓄熱マイクロカプセルは、雰囲気温度150℃以下でしか使用することができないという制約がある。このような耐熱性限界は、メラミンホルマリン樹脂等の有機高分子の耐熱性(ISO75:荷重たわみ温度、別名では熱変形温度)で決定されるものである。 For this reason, the conventional heat storage microcapsule has a restriction that it can be used only at an atmospheric temperature of 150 ° C. or lower. Such a heat resistance limit is determined by the heat resistance of an organic polymer such as melamine formalin resin (ISO75: deflection temperature under load, also known as heat distortion temperature).
これに対して、内燃機関等を熱源とした蓄熱利用においては、その雰囲気温度が200℃以上になることも想定される。このため、内燃機関等を熱源とした蓄熱利用には、従来の蓄熱マイクロカプセルを利用できず、マイクロカプセルの更なる耐熱性の向上が望まれている。 On the other hand, in heat storage utilization using an internal combustion engine or the like as a heat source, the atmospheric temperature is assumed to be 200 ° C. or higher. For this reason, conventional heat storage microcapsules cannot be used for heat storage using an internal combustion engine or the like as a heat source, and further improvement in heat resistance of the microcapsules is desired.
また、蓄熱マイクロカプセルに要求される基本性能は、その名の通り蓄熱性能である。この蓄熱性能は、マイクロカプセルに内包される内包物が相変化する際の融解潜熱量を指標として、その優劣が評価される。蓄熱マイクロカプセルの蓄熱性能を向上させる手段としては、次の二通りの手段が挙げられる。第一の手段は、相変化に寄与しないカプセル壁材の厚さを薄くし、単位重量あたりの蓄熱マイクロカプセルにおける内包物の占める比率を増加させる手段である。そして、第二の手段は、融解潜熱量の大きい物質をマイクロカプセル化する手段である。 Further, the basic performance required for the heat storage microcapsule is the heat storage performance as the name suggests. The heat storage performance is evaluated for superiority or inferiority using the amount of latent heat of fusion when the inclusion contained in the microcapsule undergoes a phase change as an index. Examples of means for improving the heat storage performance of the heat storage microcapsule include the following two means. The first means is a means for reducing the thickness of the capsule wall material that does not contribute to the phase change and increasing the ratio of the inclusions in the heat storage microcapsules per unit weight. The second means is a means for microencapsulating a substance having a large amount of latent heat of fusion.
第一の手段としては、カプセル壁の合成過程において、カプセル壁を構成する原料の量を少なくすることが挙げられる。これにより、カプセル壁の薄壁化が可能となり、蓄熱マイクロカプセルの単位重量あたりの蓄熱量を増加させることができる。しかしながら、カプセル壁の薄壁化に伴い、内包物の漏洩や堅牢性の低下、耐熱性の低下等の新たな課題が生じる。この新たに生じた課題に対しては、カプセル壁材の堅牢性、耐熱性を向上させるべく、有機高分子のみから構成されるカプセル壁に、無機物質等で強度補強及び耐熱性の付与を行うことが必要である。 The first means is to reduce the amount of raw material constituting the capsule wall in the capsule wall synthesis process. Thereby, the capsule wall can be thinned, and the heat storage amount per unit weight of the heat storage microcapsule can be increased. However, with the thinning of the capsule wall, new problems such as leakage of inclusions, a decrease in fastness, and a decrease in heat resistance arise. In order to improve the fastness and heat resistance of the capsule wall material, strength enhancement and heat resistance are imparted to the capsule wall composed only of organic polymer with an inorganic substance, etc. It is necessary.
第二の手段としては、融解潜熱量の大きい糖類、糖アルコール類、無機塩類、無機塩水和物類等をマイクロカプセル化することが挙げられる。これが可能であれば、蓄熱マイクロカプセルの単位重量あたりの蓄熱量を増加させることができる。しかしながら、従来の蓄熱マイクロカプセルでは、その製造工程において水を使用し、水相と油相との界面においてマイクロカプセルを合成するため、カプセルの内包物は水に不溶であることが必要不可欠である。このため、従来の技術では、融解潜熱量の大きい水溶性の蓄熱物質をマイクロカプセル化することは困難であるという課題を有している。 As a second means, there may be mentioned microencapsulation of sugars, sugar alcohols, inorganic salts, inorganic salt hydrates and the like having a large latent heat of fusion. If this is possible, the heat storage amount per unit weight of the heat storage microcapsules can be increased. However, in the conventional heat storage microcapsule, water is used in the production process, and the microcapsule is synthesized at the interface between the aqueous phase and the oil phase. Therefore, it is indispensable that the capsule inclusion is insoluble in water. . For this reason, the conventional technique has a problem that it is difficult to microencapsulate a water-soluble heat storage material having a large amount of latent heat of fusion.
従って、本発明の目的は、上記第一の手段及び第二の手段における課題を解決することにより、単位重量あたりの蓄熱量を大幅に増加させるとともに、内包された蓄熱材の相変化温度若しくはそれ以上の高温環境下(具体的には雰囲気温度が200℃以上)にマイクロカプセルが曝された場合であっても、物理的、化学的に安定でカプセル壁が破壊することがないような高い耐熱性を有する蓄熱マイクロカプセル及びその製造方法を提供することにある。 Accordingly, the object of the present invention is to solve the problems in the first means and the second means, thereby greatly increasing the amount of heat stored per unit weight and the phase change temperature of the contained heat storage material or Even when the microcapsules are exposed to the above high temperature environment (specifically, the atmospheric temperature is 200 ° C. or higher), the heat resistance is high so that the capsule wall is physically and chemically stable and does not break. An object of the present invention is to provide a heat storage microcapsule having a property and a method for producing the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、相変化により蓄熱又は放熱する水溶性の潜熱蓄熱材を芯物質とし、この芯物質を無機化合物と有機高分子化合物とが複合化されて形成された複合カプセル壁で被覆することにより、従来に比して高い単位重量あたりの蓄熱量を有し、且つ、物理的、化学的に安定で耐熱性に優れた蓄熱マイクロカプセルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, a water-soluble latent heat storage material that stores or dissipates heat by phase change is used as a core substance, and this core substance is covered with a composite capsule wall formed by combining an inorganic compound and an organic polymer compound, It has been found that a heat storage microcapsule having a higher heat storage amount per unit weight than that of the prior art, physically and chemically stable and excellent in heat resistance can be obtained, and the present invention has been completed. More specifically, the present invention provides the following.
(1) 蓄熱性を有する芯物質と、この芯物質を被覆するカプセル壁と、を有する蓄熱マイクロカプセルであって、前記芯物質は、相変化により蓄熱又は放熱する水溶性の潜熱蓄熱物質であり、前記カプセル壁は、無機化合物と有機高分子化合物とが複合化されて形成された複合カプセル壁である蓄熱マイクロカプセル。 (1) A heat storage microcapsule having a core material having heat storage properties and a capsule wall covering the core material, wherein the core material is a water-soluble latent heat storage material that stores or dissipates heat by phase change. The capsule wall is a heat storage microcapsule that is a composite capsule wall formed by combining an inorganic compound and an organic polymer compound.
(2) 前記無機化合物は、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、及び、珪酸鉄よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物である(1)記載の蓄熱マイクロカプセル。 (2) The heat storage microcapsule according to (1), wherein the inorganic compound is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of calcium silicate, magnesium silicate, zinc silicate, tin silicate, and iron silicate.
(3) 前記有機高分子化合物は、アラミド樹脂である(1)又は(2)記載の蓄熱マイクロカプセル。 (3) The heat storage microcapsule according to (1) or (2), wherein the organic polymer compound is an aramid resin.
(4) 前記潜熱蓄熱物質は、糖、糖アルコール、無機塩、及び、無機塩水和物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である(1)から(3)いずれか記載の蓄熱マイクロカプセル。 (4) The heat storage microcapsule according to any one of (1) to (3), wherein the latent heat storage material is at least one selected from the group consisting of sugar, sugar alcohol, inorganic salt, and inorganic salt hydrate.
本発明に係る蓄熱マイクロカプセルは、相変化により蓄熱又は放熱する水溶性の潜熱蓄熱物質で構成される芯物質を被覆するカプセル壁が、無機化合物と有機高分子化合物とが複合化されて形成されたものである。即ち、融解潜熱量の大きい水溶性の蓄熱物質がマイクロカプセル化されたものであるため、従来に比して高い単位重量あたりの蓄熱量を有する。また、カプセル壁が有機高分子化合物だけでなく、無機化合物と有機高分子化合物との複合材により形成されたものであるため、物理的、化学的に安定で堅牢性を有するうえ、優れた耐熱性をも有する。具体的には、本発明に係る蓄熱マイクロカプセルは、使用環境温度250℃までの耐熱性を有するため、内燃機関等を熱源とした蓄熱の利用に有効である。 In the heat storage microcapsule according to the present invention, a capsule wall covering a core material composed of a water-soluble latent heat storage material that stores or dissipates heat by phase change is formed by combining an inorganic compound and an organic polymer compound. It is a thing. That is, since a water-soluble heat storage material having a large amount of latent heat of fusion is microencapsulated, it has a higher heat storage amount per unit weight than in the past. In addition, the capsule wall is not only an organic polymer compound but also a composite material of an inorganic compound and an organic polymer compound, so that it is physically and chemically stable and robust, and has excellent heat resistance. Also has sex. Specifically, the heat storage microcapsule according to the present invention has heat resistance up to a use environment temperature of 250 ° C., and thus is effective for use of heat storage using an internal combustion engine or the like as a heat source.
(5) 蓄熱性を有する芯物質と、この芯物質を被覆するカプセル壁と、を有する蓄熱マイクロカプセルの製造方法であって、前記芯物質を、相変化により蓄熱又は放熱する水溶性の潜熱蓄熱物質とし、この潜熱蓄熱物質を、珪酸ナトリウム及び芳香族ジアミンを含有する水溶液中に添加して混合することにより、水相を形成する工程と、炭化水素系溶媒中に芳香族ジカルボン酸塩化物を添加して混合することにより、油相を形成する工程と、前記水相と前記油相とを混合して加熱攪拌することにより、W/O分散系を調製する工程と、前記W/O分散系を、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化スズ、及び、塩化鉄よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物を含有する水溶液中に添加して混合することにより、W/O/W’分散系を調整する工程と、前記W/O/W’分散系を加熱攪拌することにより、前記潜熱蓄熱物質を内包し且つアラミド樹脂と珪酸塩とが複合化されて形成されたカプセル壁を得る工程と、を含む蓄熱マイクロカプセルの製造方法。 (5) A method for producing a heat storage microcapsule having a core material having heat storage properties and a capsule wall covering the core material, wherein the core material stores water-soluble latent heat for heat storage or heat dissipation by phase change. The latent heat storage material is added to an aqueous solution containing sodium silicate and aromatic diamine and mixed to form an aqueous phase, and an aromatic dicarboxylic acid chloride is added to the hydrocarbon solvent. Adding and mixing to form an oil phase, mixing the aqueous phase and the oil phase and stirring with heating to prepare a W / O dispersion, and the W / O dispersion By adding and mixing the system into an aqueous solution containing one or a mixture of two or more selected from the group consisting of calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, tin chloride, and iron chloride, W / / W ′ dispersion and a capsule formed by combining the aramid resin and silicate, containing the latent heat storage material by heating and stirring the W / O / W ′ dispersion And a step of obtaining a wall.
(6) 蓄熱性を有する芯物質と、この芯物質を被覆するカプセル壁と、を有する蓄熱マイクロカプセルの製造方法であって、前記芯物質を、相変化により蓄熱又は放熱する水溶性の潜熱蓄熱物質とし、この潜熱蓄熱物質を、珪酸ナトリウム及び芳香族ジアミンを含有する水溶液中に添加して混合することにより、水相を形成する工程と、炭化水素系溶媒中に芳香族ジカルボン酸塩化物を添加して混合することにより、油相を形成する工程と、前記水相と前記油相とを混合して加熱攪拌することにより、W/O分散系を調製する工程と、炭化水素溶媒中に、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化スズ、及び、塩化鉄よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物、及び、リン酸エステルを添加して混合することにより、Ca、Mg、Zn、Sn等のイオンを含む無機イオン添加溶液を調整する工程と、前記W/O分散系を攪拌しながら前記無機イオン添加溶液中に添加して混合した後、加熱攪拌することにより、前記潜熱蓄熱物質を内包し且つアラミド樹脂と珪酸塩とが複合化されて形成されたカプセル壁を得る工程と、を含む蓄熱マイクロカプセルの製造方法。 (6) A method for producing a heat storage microcapsule having a core material having a heat storage property and a capsule wall covering the core material, wherein the core material stores or heat-dissipates or dissipates heat by phase change. The latent heat storage material is added to an aqueous solution containing sodium silicate and aromatic diamine and mixed to form an aqueous phase, and an aromatic dicarboxylic acid chloride is added to the hydrocarbon solvent. Adding and mixing to form an oil phase; mixing the water phase and the oil phase and stirring with heating to prepare a W / O dispersion; and in a hydrocarbon solvent. By adding and mixing one or a mixture of two or more selected from the group consisting of calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, tin chloride, and iron chloride, and C, A step of preparing an inorganic ion addition solution containing ions of Mg, Zn, Sn, and the like, and the W / O dispersion is added to the inorganic ion addition solution while stirring, and then heated and stirred. A process for producing a heat storage microcapsule comprising: encapsulating the latent heat storage material and obtaining a capsule wall formed by combining an aramid resin and a silicate.
本発明に係る蓄熱マイクロカプセルの製造方法によれば、水溶性の潜熱蓄熱物質で構成される芯物質を被覆するカプセル壁が、無機化合物と有機高分子化合物とが複合化されて形成された蓄熱マイクロカプセルを製造できる。従って、本発明に係る製造方法によれば、従来に比して高い単位重量あたりの蓄熱量を有し、且つ、物理的、化学的に安定で耐熱性に優れた蓄熱マイクロカプセルを提供できる。 According to the method for producing a heat storage microcapsule according to the present invention, the capsule wall covering the core material composed of the water-soluble latent heat storage material is formed by combining an inorganic compound and an organic polymer compound. Microcapsules can be manufactured. Therefore, according to the production method of the present invention, it is possible to provide a heat storage microcapsule that has a higher heat storage amount per unit weight than the conventional one, is physically and chemically stable, and has excellent heat resistance.
本発明に係る蓄熱マイクロカプセルによれば、従来に比して高い単位重量あたりの蓄熱量を有し、且つ、物理的、化学的に安定で耐熱性に優れた蓄熱マイクロカプセルを提供できる。 According to the heat storage microcapsule according to the present invention, it is possible to provide a heat storage microcapsule that has a higher heat storage amount per unit weight than conventional ones, is physically and chemically stable, and has excellent heat resistance.
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。 Embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to the drawings.
<潜熱蓄熱物質>
本実施形態に係る蓄熱マイクロカプセルの芯物質を構成する潜熱蓄熱物質は、相変化に伴う潜熱を利用して蓄熱又は放熱を行うものである。具体的には、水溶性の潜熱蓄熱物質が用いられる。例えば、糖、糖アルコール、無機塩、及び、無機塩水和物よりなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく用いられる。
<Latent heat storage material>
The latent heat storage material constituting the core material of the heat storage microcapsule according to the present embodiment performs heat storage or heat dissipation using the latent heat accompanying the phase change. Specifically, a water-soluble latent heat storage material is used. For example, at least one selected from the group consisting of sugar, sugar alcohol, inorganic salt, and inorganic salt hydrate is preferably used.
特に、内燃機関等を熱源とした蓄熱に利用する場合には、潜熱蓄熱物質の融点は高い方が好ましく、具体的には、融点が30℃〜200℃の物質であることが好ましい。 In particular, when the internal combustion engine or the like is used for heat storage using a heat source, the latent heat storage material preferably has a higher melting point, and specifically, a material having a melting point of 30 ° C. to 200 ° C. is preferable.
また、蓄熱マイクロカプセルの熱伝導性や比重を調節する目的、及び、過冷却を防止する目的で、カーボン、金属粉、アルコール等が添加されたものであってもよい。 Moreover, carbon, metal powder, alcohol, etc. may be added for the purpose of adjusting the thermal conductivity and specific gravity of the heat storage microcapsules and for the purpose of preventing overcooling.
<カプセル壁>
本実施形態に係る蓄熱マイクロカプセルのカプセル壁は、無機化合物と有機高分子化合物とが複合化されて形成されたものである。好ましい無機化合物として、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、珪酸鉄等の珪酸塩が単独あるいは併用される。例えば、珪酸カルシウムは、珪酸ナトリウム(Na2SiO3)に塩化カルシウム(CaCl2)を反応させて合成される。
<Capsule wall>
The capsule wall of the heat storage microcapsule according to this embodiment is formed by combining an inorganic compound and an organic polymer compound. As a preferable inorganic compound, silicates such as calcium silicate, magnesium silicate, zinc silicate, tin silicate, and iron silicate are used alone or in combination. For example, calcium silicate is synthesized by reacting sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) with calcium chloride (CaCl 2 ).
また、有機高分子化合物としては、アラミド樹脂が好ましく用いられる。アラミド樹脂は、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸塩化物とを反応させて合成される。例えば、芳香族ジアミンであるp−フェニレンジアミン(PPDA)と、芳香族ジカルボン酸塩化物である二塩化イソフタロイル(IPDC)とを反応させることにより、アラミド樹脂が得られる。 As the organic polymer compound, an aramid resin is preferably used. The aramid resin is synthesized by reacting an aromatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid chloride. For example, an aramid resin is obtained by reacting p-phenylenediamine (PPDA), which is an aromatic diamine, and isophthaloyl dichloride (IPDC), which is an aromatic dicarboxylic acid chloride.
<蓄熱マイクロカプセルの製造方法>
[製造例一]
本実施形態に係る蓄熱マイクロカプセルの製造方法の一例を、図1に示すフローに沿って説明する。なお、この製造方法では、無機化合物として珪酸カルシウム、有機高分子化合物としてアラミド樹脂、芯物質を構成する潜熱蓄熱物質としてキシリトールを用いる。また、珪酸カルシウムの原料として珪酸ナトリウム及び塩化カルシウムを用い、アラミド樹脂の原料としてp−フェニレンジアミン(PPDA)及び二塩化イソフタロイル(IPDC)を用いる。
<Method for producing thermal storage microcapsules>
[Production Example 1]
An example of the manufacturing method of the thermal storage microcapsule which concerns on this embodiment is demonstrated along the flow shown in FIG. In this manufacturing method, calcium silicate is used as the inorganic compound, an aramid resin is used as the organic polymer compound, and xylitol is used as the latent heat storage material constituting the core material. Moreover, sodium silicate and calcium chloride are used as the raw material for calcium silicate, and p-phenylenediamine (PPDA) and isophthaloyl dichloride (IPDC) are used as the raw material for the aramid resin.
[工程(1)]
先ず、珪酸ナトリウム水溶液中に、キシリトールとp−フェニレンジアミンとを含有する水溶液を添加して混合し、水相を作製する。また、これに並行して、ケロシン等の炭化水素系溶媒中に二塩化イソフタロイルを添加して混合し、油相を作製する。次いで、これら水相及び油相を混合した後、ホモジナイザー等の攪拌機により加熱攪拌して微粒子を生成し、W/O分散系10を調製する。この工程(1)により調製されるW/O分散系10の模式図を図2に示す。
[Step (1)]
First, an aqueous solution containing xylitol and p-phenylenediamine is added and mixed in an aqueous sodium silicate solution to prepare an aqueous phase. In parallel with this, isophthaloyl dichloride is added and mixed in a hydrocarbon solvent such as kerosene to produce an oil phase. Subsequently, after mixing these water phase and oil phase, it heat-stirs with stirring machines, such as a homogenizer, produces | generates microparticles | fine-particles, and the W / O dispersion system 10 is prepared. A schematic diagram of the W / O dispersion 10 prepared by this step (1) is shown in FIG.
なお、工程(1)において油相を作製する際には、和光純薬社製「Span80」に代表されるようなソルビタンモノオレエート等の分散剤を添加して、安定的に分散させることが好ましい。粒径は特に限定されないが、10μm〜20μmであることが好ましく、ホモジナイザー等の攪拌条件の変更により、粒径を制御することができる。また、W/O分散系10を調製する際の加熱温度は、芯物質として使用する潜熱蓄熱物質の種類により適宜設定される。 In addition, when producing an oil phase in the step (1), a dispersant such as sorbitan monooleate such as “Span 80” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. may be added and dispersed stably. preferable. The particle size is not particularly limited, but is preferably 10 μm to 20 μm, and the particle size can be controlled by changing the stirring conditions such as a homogenizer. Moreover, the heating temperature at the time of preparing the W / O dispersion system 10 is appropriately set according to the type of the latent heat storage material used as the core material.
[工程(2)]
工程(1)で得られたW/O分散系10を、塩化カルシウム水溶液中に添加して混合した後、インペラーにより室温下で攪拌を行い、W/O/W’分散系20を調整する。なお、W/O/W’分散系を調整する際には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(DBS)やポリビニルアルコール(PVA)等の分散安定剤を併せて添加し、安定的に分散させることが好ましい。この工程(2)により調製されるW/O/W’分散系20の模式図を図3に示す。
[Step (2)]
The W / O dispersion 10 obtained in step (1) is added to and mixed with an aqueous calcium chloride solution, and then stirred at room temperature with an impeller to adjust the W / O / W ′ dispersion 20. When adjusting the W / O / W ′ dispersion, it is preferable to add a dispersion stabilizer such as sodium dodecylbenzenesulfonate (DBS) or polyvinyl alcohol (PVA) together and disperse stably. . A schematic diagram of the W / O / W ′ dispersion 20 prepared by this step (2) is shown in FIG.
[工程(3)]
工程(2)で得られたW/O/W’分散系20を加熱攪拌させながら、界面における珪酸カルシウムの合成反応及びアラミド樹脂の合成反応を開始、進行させる。このときの界面における反応の様子を模式的に図4〜図6に示す。図4に示すように、水相中に含まれるカルシウムイオン11が、内水相中に含まれる珪酸ナトリウム12と反応し、珪酸カルシウム15が合成される(図5参照)。また、油相中に含まれる二塩化イソフタロイル13が、内水相中に含まれるp−フェニレンジアミン14と反応し、アラミド樹脂16が形成され、珪酸カルシウム15とアラミド樹脂16とが複合化される(図6参照)。
[Step (3)]
While the W / O / W ′ dispersion system 20 obtained in the step (2) is heated and stirred, the calcium silicate synthesis reaction and the aramid resin synthesis reaction at the interface are started and advanced. The state of the reaction at the interface at this time is schematically shown in FIGS. As shown in FIG. 4, calcium ions 11 contained in the aqueous phase react with sodium silicate 12 contained in the inner aqueous phase to synthesize calcium silicate 15 (see FIG. 5). Further, isophthaloyl dichloride 13 contained in the oil phase reacts with p-phenylenediamine 14 contained in the inner aqueous phase to form an aramid resin 16, and the calcium silicate 15 and the aramid resin 16 are combined. (See FIG. 6).
なお、上記工程(2)において、W/O分散系10を塩化カルシウム水溶液中に添加するタイミングを適宜変更することにより、カプセル壁組成、即ち、珪酸カルシウムとアラミド樹脂との複合状態を調整することも可能である。 In the step (2), the capsule wall composition, that is, the composite state of calcium silicate and aramid resin is adjusted by appropriately changing the timing at which the W / O dispersion 10 is added to the calcium chloride aqueous solution. Is also possible.
最後に、解乳化して洗浄を行うことにより、キシリトール微粒子を被覆し、アラミド樹脂と珪酸カルシウムとが複合化されて形成されたカプセル壁を有する蓄熱マイクロカプセルが得られる。 Finally, by demulsifying and washing, a heat storage microcapsule having a capsule wall formed by coating xylitol fine particles and forming a composite of an aramid resin and calcium silicate is obtained.
[製造例二]
本実施形態に係る蓄熱マイクロカプセルの製造方法の別の一例を、図7に示すフローに沿って説明する。なお、この製造方法では、製造例一と同様に、無機化合物として珪酸カルシウム、有機高分子化合物としてアラミド樹脂、芯物質を構成する潜熱蓄熱物質としてキシリトールを用いる。また、珪酸カルシウムの原料として珪酸ナトリウム及び塩化カルシウムを用い、アラミド樹脂の原料としてp−フェニレンジアミン(PPDA)及び二塩化イソフタロイル(IPDC)を用いる。
[Production Example 2]
Another example of the method for manufacturing the heat storage microcapsule according to the present embodiment will be described along the flow shown in FIG. In this production method, as in Production Example 1, calcium silicate is used as the inorganic compound, an aramid resin is used as the organic polymer compound, and xylitol is used as the latent heat storage material constituting the core material. Moreover, sodium silicate and calcium chloride are used as the raw material for calcium silicate, and p-phenylenediamine (PPDA) and isophthaloyl dichloride (IPDC) are used as the raw material for the aramid resin.
[工程(1)]
本製造例における工程(1)は、上記製造例一における工程(1)と同様であり、先ず、珪酸ナトリウム水溶液中に、キシリトールとp−フェニレンジアミンとを含有する水溶液を添加して混合し、水相を作製する。また、これに並行して、ケロシン等の炭化水素系溶媒中に二塩化イソフタロイルを添加して混合し、油相を作製する。次いで、これら水相及び油相を混合した後、ホモジナイザー等の攪拌機により加熱攪拌して微粒子を生成し、W/O分散系を調製する。
[Step (1)]
The step (1) in this production example is the same as the step (1) in the above production example 1. First, an aqueous solution containing xylitol and p-phenylenediamine is added and mixed in the sodium silicate aqueous solution, Make an aqueous phase. In parallel with this, isophthaloyl dichloride is added and mixed in a hydrocarbon solvent such as kerosene to produce an oil phase. Subsequently, after mixing these water phase and oil phase, it heat-stirs with stirring machines, such as a homogenizer, produces | generates microparticles | fine-particles, and prepares a W / O dispersion system.
なお、工程(1)において油相を作製する際には、上記製造例一における工程(1)と同様に、和光純薬社製「Span80」に代表されるようなソルビタンモノオレエート等の分散剤を添加して、安定的に分散させることが好ましい。粒径は特に限定されないが、10μm〜20μmであることが好ましく、ホモジナイザー等の攪拌条件の変更により、粒径を制御することができる。また、W/O分散系を調製する際の加熱温度は、芯物質として使用する潜熱蓄熱物質の種類により適宜設定される。 In addition, when producing an oil phase in the step (1), as in the step (1) in the above Production Example 1, dispersion of sorbitan monooleate or the like represented by “Span 80” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. It is preferable to add an agent and disperse stably. The particle size is not particularly limited, but is preferably 10 μm to 20 μm, and the particle size can be controlled by changing the stirring conditions such as a homogenizer. Moreover, the heating temperature at the time of preparing the W / O dispersion is appropriately set depending on the type of the latent heat storage material used as the core material.
[工程(2)]
工程(1)とは別に、ケロシン等の炭化水素系溶媒中にリン酸ジ(2エチルヘキシル)(D2EHPA)に代表されるようなリン酸エステル系界面活性剤、若しくは酸性モノホスホン酸モノエステル系の界面活性剤、及び、塩化カルシウムを添加して混合し、インペラーにより室温下で攪拌を行い、カルシウムイオン添加溶液を作製する。
[Step (2)]
Separately from the step (1), a phosphate ester surfactant represented by di (2ethylhexyl) phosphate (D2EHPA) or an acidic monophosphonate monoester interface in a hydrocarbon solvent such as kerosene An activator and calcium chloride are added and mixed, and stirred at room temperature with an impeller to prepare a calcium ion added solution.
[工程(3)]
工程(2)で得られたカルシウムイオン添加溶液をインペラーにより室温下で攪拌しながら、工程(1)で得られたW/O分散系を添加して混合する。この混合溶液を加熱攪拌し、界面における珪酸カルシウムの合成反応及びアラミド樹脂の合成反応を開始、進行させる。このときの界面における反応の様子を模式的に図8〜図10に示す。図8に示すように、油相中に含まれるカルシウムイオン11が、内水相中に含まれる珪酸ナトリウム12と反応し、珪酸カルシウム15が合成される(図9参照)。また、油相中に含まれる二塩化イソフタロイル13が、内水相中に含まれるp−フェニレンジアミン14と反応し、アラミド樹脂16が形成され、珪酸カルシウム15とアラミド樹脂16とが複合化される(図10参照)。
[Step (3)]
While stirring the calcium ion added solution obtained in the step (2) at room temperature with an impeller, the W / O dispersion obtained in the step (1) is added and mixed. The mixed solution is heated and stirred to start and advance the calcium silicate synthesis reaction and the aramid resin synthesis reaction at the interface. The state of the reaction at the interface at this time is schematically shown in FIGS. As shown in FIG. 8, calcium ions 11 contained in the oil phase react with sodium silicate 12 contained in the inner aqueous phase, and calcium silicate 15 is synthesized (see FIG. 9). Further, isophthaloyl dichloride 13 contained in the oil phase reacts with p-phenylenediamine 14 contained in the inner aqueous phase to form an aramid resin 16, and the calcium silicate 15 and the aramid resin 16 are combined. (See FIG. 10).
なお、上記工程(3)において、W/O分散系をカルシウムイオン添加溶液中に添加するタイミングを適宜変更することにより、カプセル壁組成、即ち、珪酸カルシウムとアラミド樹脂との複合状態を調整することも可能である。 In the step (3), the capsule wall composition, that is, the composite state of calcium silicate and aramid resin is adjusted by appropriately changing the timing at which the W / O dispersion is added to the calcium ion added solution. Is also possible.
最後に、解乳化して洗浄を行うことにより、キシリトール微粒子を被覆し、アラミド樹脂と珪酸カルシウムとが複合化されて形成されたカプセル壁を有する蓄熱マイクロカプセルが得られる。 Finally, by demulsifying and washing, a heat storage microcapsule having a capsule wall formed by coating xylitol fine particles and forming a composite of an aramid resin and calcium silicate is obtained.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
<実施例1>
図1に示すフローに沿って蓄熱マイクロカプセルを製造した。先ず、Na2SiO3(珪酸ナトリウム:関東化学社製)6kmol/m3水溶液10ml中に、キシリトール(東京化成社製)30gと、純水30mlに対してPPDA(関東化学社製)2.1gを溶解させて得られたPPDA溶液と、を全て混合して水相を作製した。
<Example 1>
Thermal storage microcapsules were manufactured according to the flow shown in FIG. First, 30 g of xylitol (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) and 10 g of PPDA (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) in 10 ml of 6 kmol / m 3 aqueous solution of Na 2 SiO 3 (sodium silicate: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) An aqueous phase was prepared by mixing all of the PPDA solution obtained by dissolving.
ケロシン(和光純薬社製)80mlに、IPDC(関東化学社製)2.0gと、分散剤としてソルビタンモノオレエート(「Span80」和光純薬社製)1.6gと、を添加して混合し、油相を作製した。 To 80 ml of kerosene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2.0 g of IPDC (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 1.6 g of sorbitan monooleate (“Span 80” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a dispersant were added and mixed. And an oil phase was prepared.
作製した水相と油相とを混合した後、ホモジナイザーにより液温70℃下5000rpmで10分間攪拌し、W/O分散系を作製した。 The prepared water phase and oil phase were mixed, and then stirred for 10 minutes at 5000 rpm at a liquid temperature of 70 ° C. with a homogenizer to prepare a W / O dispersion.
作製したW/O分散系を、CaCl2(関東化学社製)2.03gと、分散安定剤としてDBS(関東化学社製)0.5gと、純水250mlに対してPVA(関東化学社製)1.25gを溶解させて得られたPVA水溶液と、を溶解させた蒸留水250ml中に投入した。次いで、インペラーにて室温下500rpmで2時間攪拌を行い、W/O/W’分散系を作製した。 The prepared W / O dispersion system was PVA (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) with respect to 2.03 g of CaCl 2 (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), 0.5 g of DBS (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a dispersion stabilizer, and 250 ml of pure water. ) The PVA aqueous solution obtained by dissolving 1.25 g was poured into 250 ml of distilled water in which 1.25 g was dissolved. Next, stirring was performed at 500 rpm at room temperature for 2 hours with an impeller to prepare a W / O / W ′ dispersion.
作製したW/O/W’分散系を、60℃下400rpmで24時間攪拌しながら界面反応を開始させ、珪酸カルシウム壁及びポリアラミド壁を合成した。 The prepared W / O / W ′ dispersion was agitated at 400 rpm at 60 ° C. for 24 hours while starting an interfacial reaction to synthesize a calcium silicate wall and a polyaramid wall.
最後に、解乳化、洗浄を行って蓄熱マイクロカプセルを得た。 Finally, demulsification and washing were performed to obtain heat storage microcapsules.
<実施例2>
図7に示すフローに沿って蓄熱マイクロカプセルを製造した。先ず、Na2SiO3(珪酸ナトリウム:関東化学社製)6kmol/m3水溶液10ml中に、キシリトール(東京化成社製)30gと、純水30mlに対してPPDA(関東化学社製)2.1gを溶解させて得られたPPDA溶液と、を全て混合して水相を作製した。
<Example 2>
Thermal storage microcapsules were manufactured according to the flow shown in FIG. First, 30 g of xylitol (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) and 10 g of PPDA (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) in 30 ml of xylitol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in 10 ml of 6 kmol / m 3 aqueous solution of Na 2 SiO 3 (sodium silicate: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) An aqueous phase was prepared by mixing all of the PPDA solution obtained by dissolving the.
ケロシン(和光純薬社製)80mlに、IPDC(関東化学社製)2.0gと、分散剤としてソルビタンモノオレエート(「Span80」和光純薬社製)1.6gとを混合し、油相を作製した。 Mix 80 kg of kerosene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with 2.0 g of IPDC (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 1.6 g of sorbitan monooleate (“Span 80” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a dispersant. Was made.
作製した水相と油相とを混合した後、ホモジナイザーにより液温70℃下5000rpmで10分間攪拌し、W/O分散系を作製した。 The prepared water phase and oil phase were mixed, and then stirred for 10 minutes at 5000 rpm at a liquid temperature of 70 ° C. with a homogenizer to prepare a W / O dispersion.
別途、ケロシン(和光純薬社製)200ml中に、D2EHPA(関東化学社製)16.2gと、CaCl2(関東化学社製)2kmol/m3水溶液200mlと、を添加して混合した。次いで、インペラーにて室温下400rpmで24時間攪拌し、カルシウムイオン添加溶液を作製した。 Separately, 16.2 g of D2EHPA (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 200 ml of 2 kmol / m 3 aqueous solution of CaCl 2 (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were added and mixed in 200 ml of kerosene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Next, the mixture was stirred with an impeller at room temperature at 400 rpm for 24 hours to prepare a calcium ion added solution.
作製したカルシウムイオン添加溶液をインペラーにて室温下400rpmで攪拌しながら、上記で作製したW/O分散系を添加して混合した。この混合液を、60℃下400rpmで24時間攪拌して界面反応を開始、進行させ、珪酸カルシウム壁及びポリアラミド壁を合成した。 While stirring the prepared calcium ion-added solution at 400 rpm at room temperature with an impeller, the W / O dispersion prepared above was added and mixed. This mixed solution was stirred at 400 rpm at 60 ° C. for 24 hours to initiate and advance the interfacial reaction, thereby synthesizing a calcium silicate wall and a polyaramid wall.
最後に、解乳化、洗浄を行って蓄熱マイクロカプセルを得た。 Finally, demulsification and washing were performed to obtain heat storage microcapsules.
<比較例>
比較例として、特開2003−306672号公報に記載の製造方法に従って、蓄熱マイクロカプセルを製造した。先ず、メラミン粉末(関東化学社製メラミン「25093−02」(2、4、6−トリアミノ−1、3、5−トリアジン))12質量部に、37%ホルムアルデヒド水溶液15.4質量部と水40質量部を加え、pHを8に調整した後、約70℃まで加熱してメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を得た。
<Comparative example>
As a comparative example, a heat storage microcapsule was manufactured according to the manufacturing method described in JP-A-2003-306672. First, 12 parts by mass of melamine powder (melamine “25093-02” (2,4,6-triamino-1,3,5-triazine) manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 15.4 parts by mass of 37% formaldehyde aqueous solution and 40 of water. After adding a mass part and adjusting pH to 8, it heated to about 70 degreeC and obtained the melamine-formaldehyde initial condensate aqueous solution.
次いで、pHを4.5に調整した10%スチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液100質量部中に、蓄熱材としてn−オクタデカン(融解熱ΔH=240kJ/kg、融点30〜32℃)80質量部を激しく攪拌しながら添加し、粒子径が3.0μmになるまで乳化を行った。 Subsequently, n-octadecane (melting heat ΔH = 240 kJ / kg, melting point 30 to 32 ° C.) as a heat storage material in 100 parts by mass of a sodium salt aqueous solution of 10% styrene-maleic anhydride copolymer adjusted to pH 4.5. ) 80 parts by mass were added with vigorous stirring and emulsification was carried out until the particle size became 3.0 μm.
得られた乳化液に上記メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液全量を添加し、70℃で2時間攪拌した後、pHを9まで上げて水を添加し、乾燥固形分濃度40%の蓄熱マイクロカプセル分散液を得た。 The total amount of the above melamine-formaldehyde initial condensate aqueous solution is added to the obtained emulsion and stirred for 2 hours at 70 ° C., then the pH is raised to 9 and water is added, and the heat storage microcapsule dispersion with a dry solid content concentration of 40% is added. A liquid was obtained.
最後に、解乳化して洗浄を行い、蓄熱マイクロカプセルを得た。 Finally, it was demulsified and washed to obtain heat storage microcapsules.
<拡大観察>
実施例1により得られた蓄熱マイクロカプセルについて、日立製作所製の走査透過電子顕微鏡(加速電圧200kV、10kV)による拡大観察を行った結果得られた拡大写真を図11及び図12に示す。図11は、蓄熱マイクロカプセルを表面から拡大観察して得られたものであり、この図11から、実施例1で得られた蓄熱マイクロカプセルは、真球に近い形状を有していることが確認された。また、図12は、蓄熱マイクロカプセルの断面を拡大観察して得られたものであり、この図12から、実施例1で得られた蓄熱マイクロカプセルは、内包物を内包した状態でカプセル化されていることが確認された。
<Enlarged observation>
About the thermal storage microcapsule obtained by Example 1, the enlarged photograph obtained as a result of carrying out the expansion observation by the scanning transmission electron microscope (acceleration voltage 200kV, 10kV) made from Hitachi is shown in FIG.11 and FIG.12. FIG. 11 is obtained by magnifying and observing the heat storage microcapsule from the surface. From FIG. 11, the heat storage microcapsule obtained in Example 1 has a shape close to a true sphere. confirmed. Moreover, FIG. 12 is obtained by magnifying and observing the cross section of the heat storage microcapsule. From FIG. 12, the heat storage microcapsule obtained in Example 1 is encapsulated with the inclusions included. It was confirmed that
<断面組成分析>
実施例1により得られた蓄熱マイクロカプセルを、DiATOME社製のナイフを備えたLeica社製ミクロトームを用いて切断し、断面を露出させた。次いで、この断面について、上記電子顕微鏡を用いた断面拡大観察を行うとともに、エネルギー分散型蛍光X線分析装置(ノーラン社製UTW型EDS、ビーム径1nmφ)を用いて、断面の元素分析を実施した。具体的には、ケイ素、酸素、炭素の3つの元素分布分析を実施した。その結果を図13に示す。図13に示される通り、内包物は炭素元素が主体であることが確認されたことから、キシリトールが内包されているものと考えられた。一方、カプセル壁はケイ素及び酸素が主体であり、一部炭素が確認されたことから、珪酸カルシウムとアラミド樹脂とが複合されたカプセル壁が形成されているものと考えられた。
<Cross-sectional composition analysis>
The thermal storage microcapsule obtained in Example 1 was cut using a Leica microtome equipped with a DiATOME knife to expose the cross section. Next, the cross section was observed using the electron microscope, and elemental analysis of the cross section was performed using an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (UTL EDS manufactured by Nolan, beam diameter: 1 nmφ). . Specifically, three element distribution analyzes of silicon, oxygen, and carbon were performed. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 13, it was confirmed that the inclusion was mainly composed of carbon element, so that it was considered that xylitol was included. On the other hand, the capsule wall was mainly composed of silicon and oxygen, and a part of carbon was confirmed. Thus, it was considered that a capsule wall in which calcium silicate and aramid resin were combined was formed.
<耐熱性、融点、融解熱の評価>
実施例及び比較例により得られた蓄熱マイクロカプセルについて、耐熱性、融点、融解熱の評価を行った。
<Evaluation of heat resistance, melting point, heat of fusion>
The heat storage microcapsules obtained by Examples and Comparative Examples were evaluated for heat resistance, melting point, and heat of fusion.
<耐熱性>
実施例及び比較例により得られたそれぞれの蓄熱マイクロカプセルについて、示差熱熱重量同時測定装置(TG/DTA:Seiko Instruments社製EXSTAR6000−TG/DTA6200)を用い、蓄熱マイクロカプセルのTG測定を行った。その結果得られたTG曲線は図14に示す通りであり、このTG曲線における重量減少の開始温度を耐熱性の評価の指標とした。
<Heat resistance>
About each thermal storage microcapsule obtained by the Example and the comparative example, TG measurement of the thermal storage microcapsule was performed using a differential thermal thermogravimetric simultaneous measurement device (TG / DTA: EXSTAR6000-TG / DTA6200 manufactured by Seiko Instruments). . The TG curve obtained as a result is as shown in FIG. 14, and the onset temperature of weight reduction in this TG curve was used as an index for evaluating heat resistance.
図14のTG曲線に示されるように、比較例では、重量低下が150〜200℃で見られた。これに対して実施例1、2いずれも、重量低下が250〜300℃で見られ、重量低下の開始温度が約100℃高温側にシフトしていることが分かった。これにより、本実施例の蓄熱マイクロカプセルは、比較例の蓄熱マイクロカプセルに比べて優れた耐熱性を有することが確認された。 As shown in the TG curve of FIG. 14, in the comparative example, a weight reduction was observed at 150 to 200 ° C. On the other hand, in both Examples 1 and 2, it was found that weight reduction was observed at 250 to 300 ° C., and the starting temperature of weight reduction was shifted to the high temperature side by about 100 ° C. Thereby, it was confirmed that the heat storage microcapsule of a present Example has the heat resistance outstanding compared with the heat storage microcapsule of the comparative example.
<融点、融解熱>
実施例及び比較例により得られた蓄熱マイクロカプセルについて、示差走査熱量測定装置(DSC:Seiko Instruments社製SSC/5520)を用い、吸熱ピーク、発熱ピークの温度を測定した。その結果得られたDSCチャートを図15に示した。
<Melting point, heat of fusion>
About the thermal storage microcapsule obtained by the Example and the comparative example, the temperature of the endothermic peak and the exothermic peak was measured using the differential scanning calorimeter (DSC: Seiko Instruments Co., Ltd. SSC / 5520). The resulting DSC chart is shown in FIG.
図15に示されるように、実施例1、2により得られた蓄熱マイクロカプセルはいずれも、キシリトールが固体から液体に相変化したことに起因する吸熱ピークが見られた。即ち、実施例1、2の蓄熱マイクロカプセルにおいて、内包された蓄熱物質であるキシリトールの相変化に起因するピークが見られたことにより、蓄熱マイクロカプセルとしての機能を有していることが確認された。 As shown in FIG. 15, in each of the heat storage microcapsules obtained in Examples 1 and 2, an endothermic peak due to the phase change of xylitol from solid to liquid was observed. That is, in the heat storage microcapsules of Examples 1 and 2, it was confirmed that the heat storage microcapsule has a function as a heat storage microcapsule by the peak due to the phase change of xylitol which is an included heat storage material. It was.
また、実施例及び比較例それぞれにおける吸熱ピークのピーク面積値より、実施例1の蓄熱量が169kJ/kg、実施例2の蓄熱量が182kJ/kgであるのに対し、比較例の蓄熱量は145kJ/kgであった。この蓄熱量の差異は、主に、内包している芯物質の融解潜熱量の差異によるものである。これらの結果から、本実施例により作製された蓄熱マイクロカプセルはいずれも、比較例により作製された蓄熱マイクロカプセルに比して、大きな単位重量あたりの蓄熱量を有することが確認された。 Further, from the peak area values of the endothermic peaks in each of the examples and comparative examples, the heat storage amount of Example 1 is 169 kJ / kg, and the heat storage amount of Example 2 is 182 kJ / kg, whereas the heat storage amount of the comparative example is It was 145 kJ / kg. This difference in the amount of stored heat is mainly due to the difference in the latent heat of fusion of the core material contained therein. From these results, it was confirmed that any of the heat storage microcapsules produced by this example had a larger amount of heat storage per unit weight than the heat storage microcapsules produced by the comparative example.
1 W/O分散系
2 W/O/W’分散系
11 カルシウムイオン
12 珪酸ナトリウム
13 二塩化イソフタロイル
14 p−フェニレンジアミン
15 珪酸カルシウム
16 アラミド樹脂
1 W / O dispersion 2 W / O / W ′ dispersion 11 Calcium ions 12 Sodium silicate 13 Isophthaloyl dichloride 14 p-phenylenediamine 15 Calcium silicate 16 Aramid resin
Claims (6)
前記芯物質は、相変化により蓄熱又は放熱する水溶性の潜熱蓄熱物質であり、
前記カプセル壁は、無機化合物と有機高分子化合物とが複合化されて形成された複合カプセル壁である蓄熱マイクロカプセル。 A heat storage microcapsule having a core material having a heat storage property and a capsule wall covering the core material,
The core material is a water-soluble latent heat storage material that stores or dissipates heat by phase change,
The capsule wall is a heat storage microcapsule that is a composite capsule wall formed by combining an inorganic compound and an organic polymer compound.
前記芯物質を、相変化により蓄熱又は放熱する水溶性の潜熱蓄熱物質とし、この潜熱蓄熱物質を、珪酸ナトリウム及び芳香族ジアミンを含有する水溶液中に添加して混合することにより、水相を形成する工程と、
炭化水素系溶媒中に芳香族ジカルボン酸塩化物を添加して混合することにより、油相を形成する工程と、
前記水相と前記油相とを混合して加熱攪拌することにより、W/O分散系を調製する工程と、
前記W/O分散系を、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化スズ、及び、塩化鉄よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物を含有する水溶液中に添加して混合することにより、W/O/W’分散系を調整する工程と、
前記W/O/W’分散系を加熱攪拌することにより、前記潜熱蓄熱物質を内包し且つアラミド樹脂と珪酸塩とが複合化されて形成されたカプセル壁を得る工程と、を含む蓄熱マイクロカプセルの製造方法。 A heat storage microcapsule manufacturing method comprising a core material having heat storage properties and a capsule wall covering the core material,
The core material is a water-soluble latent heat storage material that stores or dissipates heat by phase change, and this latent heat storage material is added to an aqueous solution containing sodium silicate and aromatic diamine to form an aqueous phase. And a process of
Forming an oil phase by adding and mixing an aromatic dicarboxylic acid chloride in a hydrocarbon solvent; and
A step of preparing a W / O dispersion by mixing the water phase and the oil phase and stirring with heating;
By adding and mixing the W / O dispersion in an aqueous solution containing one or a mixture of two or more selected from the group consisting of calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, tin chloride, and iron chloride. Adjusting the W / O / W ′ dispersion;
Heat-stirring the W / O / W ′ dispersion to obtain a capsule wall containing the latent heat storage material and forming a capsule wall formed by combining an aramid resin and a silicate. Manufacturing method.
前記芯物質を、相変化により蓄熱又は放熱する水溶性の潜熱蓄熱物質とし、この潜熱蓄熱物質を、珪酸ナトリウム及び芳香族ジアミンを含有する水溶液中に添加して混合することにより、水相を形成する工程と、
炭化水素系溶媒中に芳香族ジカルボン酸塩化物を添加して混合することにより、油相を形成する工程と、
前記水相と前記油相とを混合して加熱攪拌することにより、W/O分散系を調製する工程と、
炭化水素溶媒中に、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化スズ、及び、塩化鉄よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物、及び、リン酸エステルを添加して混合することにより、無機イオン添加溶液を調整する工程と、
前記W/O分散系を攪拌しながら前記無機イオン添加溶液中に添加して混合した後、加熱攪拌することにより、前記潜熱蓄熱物質を内包し且つアラミド樹脂と珪酸塩とが複合化されて形成されたカプセル壁を得る工程と、を含む蓄熱マイクロカプセルの製造方法。
A heat storage microcapsule manufacturing method comprising a core material having heat storage properties and a capsule wall covering the core material,
The core material is a water-soluble latent heat storage material that stores or dissipates heat by phase change, and this latent heat storage material is added to an aqueous solution containing sodium silicate and aromatic diamine to form an aqueous phase. And a process of
Forming an oil phase by adding and mixing an aromatic dicarboxylic acid chloride in a hydrocarbon solvent; and
A step of preparing a W / O dispersion by mixing the water phase and the oil phase and stirring with heating;
In a hydrocarbon solvent, by adding one or a mixture of two or more selected from the group consisting of calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, tin chloride, and iron chloride, and a phosphate ester, and mixing them, Adjusting the inorganic ion added solution;
The W / O dispersion is added to the inorganic ion addition solution while stirring and mixed, and then heated and stirred to encapsulate the latent heat storage material and form a composite of aramid resin and silicate. A method for producing a heat storage microcapsule, comprising: obtaining a capsule wall.
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