JP2007237098A - Catalyst containing amphoteric organic phosphorous compound and transition metal complex and method of manufacturing biaryl compound using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水を溶媒に用いたビアリール化合物の製造法、及びそれに用いられる触媒に関し、特に、ポリエチレングリコール構造を有する有機リン化合物と特定の遷移金属錯体を含有する触媒を用いることにより、水を溶媒とする反応を円滑に進行させることができ、かつその後この触媒をリサイクルできる製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a biaryl compound using water as a solvent and a catalyst used therefor, and in particular, by using a catalyst containing an organophosphorus compound having a polyethylene glycol structure and a specific transition metal complex, The present invention relates to a production method in which a reaction using a solvent can proceed smoothly and this catalyst can be recycled thereafter.
従来より、水を反応溶媒とした有機化合物の製造法は、揮発性有機溶剤の使用量削減や分子触媒と生成物との分離を容易にするという観点から注目され、該製造方法に有用な配位子として種々の水溶性有機リン化合物が開発されている。その代表的な配位子には、３，３′，３″−フォスフィニジントリス（ベンゼンスルホン酸）ナトリウム塩（TPPTS）、４，４′−（フェニルフォスフィニデン）ビス（ベンゼンスルホン酸）カリウム塩、ジフェニルフォスフィノ安息香酸等があげられる（非特許文献１）。 Conventionally, a method for producing an organic compound using water as a reaction solvent has attracted attention from the viewpoint of reducing the amount of volatile organic solvent used and facilitating separation of a molecular catalyst and a product, and is useful for the production method. Various water-soluble organophosphorus compounds have been developed as ligands. Typical ligands include 3,3 ′, 3 ″ -phosphinidine tris (benzenesulfonic acid) sodium salt (TPPTS), 4,4 ′-(phenylphosphinidene) bis (benzenesulfonic acid). Examples thereof include potassium salts and diphenylphosphinobenzoic acid (Non-patent Document 1).
これらの水溶性有機リン化合物からなる配位子と、パラジウムやロジウム等の遷移金属錯体と混合して得られた触媒は、プロピレンからのブチルアルデヒドの製造（非特許文献２）やブタジエンからのオクタジエノールの製造（非特許文献３）等で工業化された触媒として用いられている。またこの触媒は、反応系において水層に存在することから、油相に溶解している生成物から容易に分離し、再利用できるといった特長を有する。 Catalysts obtained by mixing these water-soluble organic phosphorus compounds with transition metal complexes such as palladium and rhodium are used for the production of butyraldehyde from propylene (Non-patent Document 2) and octane from butadiene. It is used as an industrialized catalyst in the production of dienol (Non-patent Document 3). Further, since this catalyst exists in the aqueous layer in the reaction system, it has a feature that it can be easily separated from the product dissolved in the oil phase and can be reused.
しかしながら、従来の水溶性有機リン化合物を配位子とする触媒は、原料として水に不要なオレフィンを用いたヒドロホルミル化反応に用いると、触媒性が著しく低下するという欠点があった。本発明者らは、このような事情に鑑み、配位子として、１分子中に親油性構造と水溶性であるポリエチレングリコール構造とを有する特定の両親媒性有機リン化合物、及び、これとロジウム、コバルト、イリジウム等の周期律表第VIII族遷移金属錯体からなる触媒をヒドロホルミル化反応に用いることを提案している（特許文献２）。 However, the conventional catalyst having a water-soluble organic phosphorus compound as a ligand has a drawback that when used in a hydroformylation reaction using an olefin unnecessary for water as a raw material, the catalytic property is remarkably lowered. In view of such circumstances, the present inventors, as a ligand, a specific amphiphilic organophosphorus compound having a lipophilic structure and a water-soluble polyethylene glycol structure in one molecule, and rhodium It has been proposed to use a catalyst comprising a group VIII transition metal complex of periodic table such as cobalt, iridium, etc. in the hydroformylation reaction (Patent Document 2).
一方、ビアリール化合物におけるビアリール骨格は、医農薬中間体や有機電子材料等のファインケミカルズの構造中に多く含まれている。この骨格の構築には、Ullmann反応，Gomberg-Bachmann反応などが利用されてきた。しかしながら，これらの反応は選択性に乏しく、収率も決して高くない。1981年、鈴木らは均一系パラジウム触媒と塩基の存在下、アリールボロン酸とハロゲン化アリールから選択的にビアリール化合物を合成できる反応を報告している（非特許文献４）。この反応は、温和な条件下、高い選択性と収率でビアリール化合物を与え、官能基による制約が少ないため、多方面で利用されている。しかしながら、パラジウム等の貴金属触媒のリサイクルが課題となり製造プロセスによっては、実用化の障害になっている。また、環境保全の立場から有機溶媒を使わないプロセスの適応も期待されている。 On the other hand, many biaryl skeletons in biaryl compounds are contained in fine chemical structures such as intermediates for medical and agricultural chemicals and organic electronic materials. Ullmann reaction, Gomberg-Bachmann reaction, etc. have been used to construct this skeleton. However, these reactions have poor selectivity and the yield is never high. In 1981, Suzuki et al. Reported a reaction capable of selectively synthesizing a biaryl compound from an arylboronic acid and an aryl halide in the presence of a homogeneous palladium catalyst and a base (Non-patent Document 4). This reaction is widely used because it gives a biaryl compound with high selectivity and yield under mild conditions and is less restricted by functional groups. However, recycling of noble metal catalysts such as palladium is an issue, and depending on the manufacturing process, it is an obstacle to practical use. In addition, from the standpoint of environmental conservation, adaptation of processes that do not use organic solvents is also expected.
このような中で、(１)先に述べたような水溶性配位子TPPTSとパラジウムを触媒に用いたビアリール誘導体の合成法（特許文献１、非特許文献５）、(２)アンモニウム塩を分子内に有するアルキルホスフィンを配位子とした触媒を用いる方法（非特許文献６）、(３)グルコノラクトン由来の水溶性ホスフィンを配位子とした触媒を用いる方法（特許文献３）が知られている。しかしながら、前記(１)、(２)の方法は、溶媒にエタノール、アセトニトリル等の水と混和しやすい有機溶媒の使用が必須であるなどの欠点がある。また(３)の方法は、反応速度が遅く必ずしも満足できるものではなかった。
本発明は、以上のような事情に鑑みなされたものであって、その目的は、水を溶媒に用いたビアリール化合物の製造において、円滑に反応を進行させることができ、かつ簡便に触媒のリサイクルができる製造法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and an object of the present invention is to allow a smooth reaction to proceed in the production of a biaryl compound using water as a solvent, and to easily recycle a catalyst. It is to provide a production method capable of
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ビアリール化合物の製造において、ポリエチレングリーコール構造を有する両親媒性有機リン化合物を配位子として用いるとともに、これと特定の遷移金属錯体を併用した触媒を用いることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、前述のとおり、本発明者らは、先に、高級アルデヒドの製造方法に用いられるヒドロホルミル化反応においては、１分子中にアルキル等の親油性構造と水溶性構造としてのポリエチレングリコール構造を有する両親媒性有機リン化合物を配位子とし、これとロジウム、コバルト、イリジウムの周期律表第VIII族遷移金属化合物とからなる触媒を用いることを見いだしたが（特許文献２）、更に検討を重ね、ビアリール化合物の製造方法においては、該両親媒性有機リン化合物を配位子として用いると共に、これとパラジウム、ニッケル、白金等の周期律表第１０族遷移金属化合物とを併用した触媒を用いることにより、ビアリール化合物の合成反応が円滑に促進することを見出したものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors used an amphiphilic organophosphorus compound having a polyethylene glycol structure as a ligand in the production of a biaryl compound, and a specific transition with this. It has been found that a catalyst using a metal complex in combination is used, and the present invention has been completed. That is, as described above, the present inventors previously have a lipophilic structure such as alkyl and a polyethylene glycol structure as a water-soluble structure in one molecule in the hydroformylation reaction used in the method for producing a higher aldehyde. It was found that an amphiphilic organophosphorus compound was used as a ligand and a catalyst comprising this and a group VIII transition metal compound of rhodium, cobalt and iridium was used (Patent Document 2). In the method for producing a biaryl compound, the amphiphilic organophosphorus compound is used as a ligand, and a catalyst is used in combination with a Group 10 transition metal compound of the periodic table such as palladium, nickel and platinum. Thus, it has been found that the synthesis reaction of the biaryl compound is smoothly promoted.
本発明によれば、以下の発明が提供される。
１． 下記一般式（１）
Ｒ１Ｒ２ＰＡ（ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＲ３ （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアリーロキシ基を示し、Ｒ１及びＲ２は結合して環を形成していてもよく、Ｒ３は水酸基又は低級アルコキシ基を示し、Ａはフェニレン基、オキシフェニレン基又はメチレン基を示し、ｎは５〜３０、ｍは３〜３００を示す。）で表されるポリエチレングリーコール構造を有する有機リン化合物と周期律表第１０族遷移金属錯体を含有することを特徴とするビアリール化合物製造用触媒。
２． 下記一般式（１）
Ｒ１Ｒ２ＰＡ（ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＲ３ （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアリーロキシ基を示し、Ｒ１及びＲ２は結合して環を形成していてもよく、Ｒ３は、水酸基又は低級アルコキシ基を示し、Ａはフェニレン基、オキシフェニレン基又はメチレン基を示し、ｎは５〜３０、ｍは３〜３００を示す。）で表されるポリエチレングリーコール構造を有する有機リン化合物と周期律表第１０族遷移金属錯体を含有する触媒を用いて、アリールボロン酸又はそのエステル化合物あるいはその無水物とハロゲン化アリール又はアリールトリフラートとを反応させることを特徴とするビアリール化合物の製造法。
３． 下記一般式（２）
Ａｒ１−Ｂ（ＯＲ４）２ （２）
（式中、Ａｒ１はアリール基を示し、Ｒ４は水素又はアルキル基を示し、二つのアルキル基は結合していてもよい。）で表されるアリールボロン酸又はそのエステル化合物あるいはその無水物と、下記一般式（３）
Ａｒ２−Ｘ （３）
（式中、Ａｒ２はアリール基を示し、Ｘはヨウ素、臭素、塩素又はトリフルオロメタンスルフォニルオキシ基を示す。）で表されるハロゲン化アリール又はアリールトリフラートとを反応させ、下記一般式（４）
Ａｒ１−Ａｒ２ （４）
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、前記したと同意義を有する。）で表されるビアリール化合物を得ることを特徴とする上記２記載のビアリール化合物の製造法。
According to the present invention, the following inventions are provided.
1. The following general formula (1)
R 1 R 2 PA (CH 2 ) n (OCH 2 CH 2 ) m R 3 (1)
(Wherein, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group or an aryloxy group, R 1 and R 2 they may form a ring, R 3 Represents a hydroxyl group or a lower alkoxy group, A represents a phenylene group, an oxyphenylene group or a methylene group, n represents 5 to 30, and m represents 3 to 300.) A catalyst for producing a biaryl compound, comprising a compound and a Group 10 transition metal complex of the periodic table.
2. The following general formula (1)
R 1 R 2 PA (CH 2 ) n (OCH 2 CH 2 ) m R 3 (1)
(Wherein, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group or an aryloxy group, R 1 and R 2 may form a ring, R 3 Represents a hydroxyl group or a lower alkoxy group, A represents a phenylene group, an oxyphenylene group or a methylene group, n represents 5 to 30, and m represents 3 to 300). A biaryl compound characterized by reacting an aryl boronic acid or an ester compound thereof or an anhydride thereof with an aryl halide or aryl triflate using a catalyst containing a phosphorus compound and a group 10 transition metal complex of the periodic table Manufacturing method.
3. The following general formula (2)
Ar 1 -B (OR 4 ) 2 (2)
(In the formula, Ar 1 represents an aryl group, R 4 represents hydrogen or an alkyl group, and two alkyl groups may be bonded together), or an aryl boronic acid or an ester compound thereof or an anhydride thereof And the following general formula (3)
Ar 2 -X (3)
(In the formula, Ar 2 represents an aryl group, and X represents iodine, bromine, chlorine, or a trifluoromethanesulfonyloxy group), and is reacted with an aryl halide or aryl triflate represented by the following general formula (4).
Ar 1 -Ar 2 (4)
(3) The method for producing a biaryl compound according to (2) above, wherein the biaryl compound represented by the formula (wherein Ar 1 and Ar 2 have the same meaning as described above) is obtained.
本発明は、ポリエチレングリーコール構造を有する両親媒性有機リン化合物と第１０族遷移金属錯体を混合した触媒を用いることにより、水を溶媒に用いて、ビアリール化合物を効率的に製造し、かつ触媒を簡便な操作でリサイクルできる方法を提供できるものである。また、本発明に係る触媒は、上記特有な成分を含有することから、従来その合成が困難とされていた水に不溶なアリール化合物を用いたとしても他の添加剤を併用することなく対応するビアリール化合物類を高収率で得ることができるものである。 The present invention uses a catalyst in which an amphiphilic organophosphorus compound having a polyethylene glycol structure and a Group 10 transition metal complex are mixed to efficiently produce a biaryl compound using water as a solvent, and a catalyst. Can be provided by a simple operation. Further, since the catalyst according to the present invention contains the above-mentioned specific components, even if an aryl compound insoluble in water, which has been conventionally difficult to synthesize, is used without using other additives in combination. Biaryl compounds can be obtained in high yield.
本発明の有機リン化合物は、前記一般式（１）で示される化学構造式から明らかなように、リン原子とポリエチレングリコール親水性部位とが、疎水性基である長鎖アルキレン基、長鎖アルキレンフェニレン基または長鎖アルキレンオキシフェニレン基を介して結合された両親媒性を呈する化合物である。
本発明に係る配位子がビアリール化合物の合成を促進する理由はまだ明確には解っていないが、(１)本化合物の構造上の特徴から明らかなように分子の片末端に親水性基を有し、疎水性基の片末端に触媒を配位するリン原子を有するため、反応系中で触媒が有機層側を向いて存在しやすいこと、(２)本化合物はビアリール合成反応の反応温度下では水への溶解度が低くなり有機層側に存在しやすくなっていること等が考えられる。
As is apparent from the chemical structural formula represented by the general formula (1), the organophosphorus compound of the present invention is a long-chain alkylene group or long-chain alkylene group in which the phosphorus atom and the polyethylene glycol hydrophilic portion are hydrophobic groups. It is a compound exhibiting amphiphilic properties bonded via a phenylene group or a long-chain alkyleneoxyphenylene group.
The reason why the ligand according to the present invention promotes the synthesis of the biaryl compound is not yet clearly understood, but (1) as is apparent from the structural characteristics of the compound, a hydrophilic group is present at one end of the molecule. And having a phosphorus atom that coordinates the catalyst at one end of the hydrophobic group, the catalyst is likely to exist facing the organic layer in the reaction system, and (2) the reaction temperature of the biaryl synthesis reaction Below, it is considered that the solubility in water is low and the organic layer tends to exist on the organic layer side.
前記一般式（１）中のリン原子に結合しているＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示し、Ｒ１およびＲ２は、結合して環を形成していてもよい。このアルキル基には、鎖状もしくは環状のいずれもが包含される。アルキル基の炭素数は１〜１０、好ましくは１〜６である。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 R 1 and R 2 bonded to the phosphorus atom in the general formula (1) each independently represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group or an aryloxy group, and R 1 and R 2 are bonded To form a ring. This alkyl group includes both a chain and a ring. Carbon number of an alkyl group is 1-10, Preferably it is 1-6. Specific examples of the alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group and the like.
また、アリール基には、炭素環からなるアリール基及び複素環からなるアリール基の両方が包含される。この場合、炭素環としては、ベンゼン環やビフェニル環の他、ナフタレン環、インデン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合環が挙げられる。一方複素環としては、フラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール等の五員環；ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の六員環等が挙げられる。また、これらのアリール基は、各種の置換基を有していてもよい。 The aryl group includes both an aryl group consisting of a carbocycle and an aryl group consisting of a heterocycle. In this case, examples of the carbocyclic ring include condensed rings such as a naphthalene ring, an indene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring in addition to a benzene ring and a biphenyl ring. On the other hand, examples of the heterocyclic ring include five-membered rings such as furan, thiophene, oxazole, and thiazole; and six-membered rings such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, and pyrazine. Moreover, these aryl groups may have various substituents.
アラルキル基には、ベンジル基、フェニルエチル基等があげられる。またアルコキシ基、アリーロキシ基としては炭素数が１〜１０を有するものであり、各種の置換基を有していてもよい。このようなアルコキシ基、アリーロキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシ基、メチルフェニルオキシ基、ブチルフェニルオキシ基、フルオロフェニルオキシ基等があげられる。 Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenylethyl group. Moreover, as an alkoxy group and an aryloxy group, it has 1-10 carbon atoms, and may have various substituents. Examples of such alkoxy groups and aryloxy groups include methoxy group, ethoxy group, butoxy group, hexyloxy group, phenoxy group, methylphenyloxy group, butylphenyloxy group, fluorophenyloxy group and the like.
Ｒ１およびＲ２が結合して環を形成している例としては、テトラメチレン基・ペンタメチレン基、ジメチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基、ジメチルジメチレンジオキシ基、テトラメチルジメチレンジオキシ基、ジプロピルジメチレンジオキシ基、ジフェニルジメチレンジオキシ基、テトラメチルトリメチレンジオキシ基、フェニレンジオキシ基ジフェニレンジオキシ基等があげられる。 Examples of R 1 and R 2 being combined to form a ring include tetramethylene, pentamethylene, dimethylenedioxy, trimethylenedioxy, dimethyldimethylenedioxy, and tetramethyldimethylenedioxy groups. , Dipropyldimethylenedioxy group, diphenyldimethylenedioxy group, tetramethyltrimethylenedioxy group, phenylenedioxy group, diphenylenedioxy group and the like.
前記一般式（１）のなかのＲ３は、水酸基、低級アルコキシ基を示す。低級アルコキシ基としては炭素数１〜３個のアルコキシ基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等があげられる。 R 3 in the general formula (1) represents a hydroxyl group or a lower alkoxy group. The lower alkoxy group is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and specifically includes a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and the like.
前記一般式（１）のなかのｎは５〜３０を示し、望ましくは９〜２０である。またｍは３〜３００を示し、望ましくは３〜１５０である。 N in the general formula (1) represents 5 to 30, preferably 9 to 20. M represents 3 to 300, preferably 3 to 150.
本発明に係る前記一般式（１）で表される有機リン化合物の代表例としては、例えば、トリ（エチレングリコール）（メチル）ジフェニルホスフィノデシルエーテル、ドデカ（エチレングリコール）（メチル）ジフェニルホスフィノデシルエーテル、ポリ（エチレングリコール）（メチル）ジフェニルホスフィノデシルエーテル、ポリ（エチレングリコール）（メチル）ジフェニルホスフィノオクタデシルエーテル、ポリ（エチレングリコール）（メチル）ジブチルホスフィノデシルエーテル、ポリ（エチレングリコール）（メチル）ジエトキシホスフィノウンデシルエーテル、ポリ（エチレングリコール）（メチル）ジフェニルホスフィノフェニルデシルエーテル、ポリ（エチレングリコール）（メチル）ジフェニルホスフィノフェノキシデシルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジエチルホスフィノオクタデシルエーテル、ドデカ（エチレングリコール）（イソプロピル）ジシクロヘキシルホスフィノペンタデシルエーテル、等が挙げられる。 Representative examples of the organic phosphorus compound represented by the general formula (1) according to the present invention include, for example, tri (ethylene glycol) (methyl) diphenylphosphinodecyl ether, dodeca (ethylene glycol) (methyl) diphenylphosphino Decyl ether, poly (ethylene glycol) (methyl) diphenylphosphinodecyl ether, poly (ethylene glycol) (methyl) diphenylphosphinooctadecyl ether, poly (ethylene glycol) (methyl) dibutylphosphinodecyl ether, poly (ethylene glycol) (Methyl) diethoxyphosphinoundecyl ether, poly (ethylene glycol) (methyl) diphenylphosphinophenyldecyl ether, poly (ethylene glycol) (methyl) diphenylphosphinophenoxy Sill ether, poly (ethylene glycol) diethyl phosphino octadecyl ether, dodeca (ethylene glycol) (isopropyl) dicyclohexylphosphino pentadecyl ether, and the like.
前記一般式（１）の有機リン化合物（水溶性配位子化合物）は、上記したように、リン原子とポリエチレングリコール親水性部位とが長鎖アルキレン基、長鎖アルキレンオキシフェニレン基または長鎖アルキレンフェニレン基で結合された両親媒性を呈する化合物であるから、これを第１０族遷移金属錯体と混合すると、水溶液中でのビフェニル化合物の合成を円滑に進行する触媒を得ることができる。また、本発明に係る触媒は、上記特有な成分を含有することから、従来その合成が困難とされていた水に不溶なアリール化合物を用いたとしても他の添加剤を併用することなく対応するビアリール類を高収率で得ることができる。 As described above, the organophosphorus compound (water-soluble ligand compound) represented by the general formula (1) has a long chain alkylene group, a long chain alkyleneoxyphenylene group, or a long chain alkylene group having a phosphorus atom and a polyethylene glycol hydrophilic moiety. Since it is a compound exhibiting amphipathic properties bonded by a phenylene group, when it is mixed with a Group 10 transition metal complex, a catalyst that smoothly proceeds the synthesis of the biphenyl compound in an aqueous solution can be obtained. Further, since the catalyst according to the present invention contains the above-mentioned specific components, even if an aryl compound insoluble in water, which has been conventionally difficult to synthesize, is used without using other additives in combination. Biaryls can be obtained in high yield.
本発明で用いる第１０族遷移金属化合物には、その金属塩、水和物およびホモまたはヘテロ複核錯体も包含される。第１０族遷移金属化合物として好ましくはパラジウム化合物である。 The Group 10 transition metal compounds used in the present invention include metal salts, hydrates and homo- or hetero-binuclear complexes thereof. The group 10 transition metal compound is preferably a palladium compound.
本発明で用いられる第１０族遷移金属錯体として具体的には、アリルクロロパラジウムダイマー、酢酸パラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、アリル（シクロペンタジエニル）パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（ｔ−ブチルイソシアニド）ジメチルパラジウム、ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルイソシアニド）ジメチルパラジウム、ジネオペンチル（２，２’−ビピリジル）パラジウム、ジクロロエチレンジアミンパラジウム、塩化パラジウム等のパラジウム錯体である。 Specific examples of the Group 10 transition metal complex used in the present invention include allylchloropalladium dimer, palladium acetate, bis (1,5-cyclooctadiene) palladium, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, and bis (dibenzylidene). Acetone) palladium, allyl (cyclopentadienyl) palladium, bis (acetylacetonato) palladium, bis (triphenylphosphine) dichloropalladium, ethylenebis (triphenylphosphine) palladium, bis (t-butylisocyanide) dimethylpalladium, bis It is a palladium complex such as (1,1,3,3-tetramethylbutylisocyanide) dimethylpalladium, dineopentyl (2,2′-bipyridyl) palladium, dichloroethylenediaminepalladium, and palladium chloride.
本発明に係る触媒は、反応系中で上記第１０族遷移金属化合物と前記一般式（１）で示される有機リン化合物を混合し調整したものを精製してもよいし、精製せずそのまま用いてもよい。
この反応触媒系における遷移金属と有機リン化合物（水溶性配位子化合物）の混合比は、第１０族遷移金属原子と有機リン化合物（水溶性配位子化合物）のリン原子の当量比にして第１０族遷移金属原子１に対しリン原子１〜１００望ましくは２〜３０がよい。
The catalyst according to the present invention may be purified by mixing the Group 10 transition metal compound and the organophosphorus compound represented by the general formula (1) in the reaction system, or may be used without purification. May be.
The mixing ratio of the transition metal and the organophosphorus compound (water-soluble ligand compound) in this reaction catalyst system is the equivalent ratio of the group 10 transition metal atom and the phosphorous atom of the organophosphorus compound (water-soluble ligand compound). The number of phosphorus atoms is 1 to 100, preferably 2 to 30 with respect to the Group 10 transition metal atom 1.
本発明に係る触媒は、ビアリール化合物の製造に用いられるものであるが、特に、下記一般式（２）
Ａｒ１−Ｂ（ＯＲ４）２ （２）
（式中、Ａｒ１はアリール基を示し、Ｒ４は水素又はアルキル基を示し、二つのアルキル基は結合していてもよい。）で表されるアリールボロン酸又はそのエステル化合物あるいはその無水物と、下記一般式（３）
Ａｒ２−Ｘ （３）
（式中、Ａｒ２はアリール基を示し、Ｘはヨウ素、臭素、塩素又はトリフルオロメタンスルフォニルオキシ基を示す。）で表されるハロゲン化アリール又はアリールトリフラートとを反応させ、下記一般式（４）
Ａｒ１−Ａｒ２ （４）
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、前記したと同意義を有する。）で表されるビアリール化合物を製造するに好ましく用いられる。
The catalyst according to the present invention is used for the production of a biaryl compound, and in particular, the following general formula (2)
Ar 1 -B (OR 4 ) 2 (2)
(In the formula, Ar 1 represents an aryl group, R 4 represents hydrogen or an alkyl group, and two alkyl groups may be bonded together), or an aryl boronic acid or an ester compound thereof or an anhydride thereof And the following general formula (3)
Ar 2 -X (3)
(In the formula, Ar 2 represents an aryl group, and X represents iodine, bromine, chlorine, or a trifluoromethanesulfonyloxy group), and is reacted with an aryl halide or aryl triflate represented by the following general formula (4).
Ar 1 -Ar 2 (4)
(Wherein Ar 1 and Ar 2 have the same meaning as described above) and are preferably used for producing a biaryl compound represented by the formula:
前記一般式（２）ないし（４）において、Ａｒ１及びＡｒ２で表されるアリールボロン酸又はそのエステル化合物と、一般式（３）で表されるハロゲン化アリール化合物のアリール基には、炭素環からなるアリール基及び複素環からなるアリール基の両方が包含される。この場合、炭素環としては、ベンゼン環やビフェニル環の他、ナフタレン環、インデン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合環が挙げられる。複素環としては、フラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール等の五員環；ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の六員環等が挙げられる。また、これらのアリール基は、各種の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む各種のもの、例えばヒドロキシ基、メトキシ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、エトキシカルボニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、塩素、フッ素等が挙げられる。アリール基の具体的例としては、例えばフェニル基、トリル基、ヒドロキシフェニル基、アニシル基、ホルミルフェニル基、アセトフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、アミノフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。 In the general formulas (2) to (4), the aryl boronic acid represented by Ar 1 and Ar 2 or an ester compound thereof and the aryl group of the halogenated aryl compound represented by the general formula (3) include carbon. Both aryl groups consisting of rings and aryl groups consisting of heterocycles are included. In this case, examples of the carbocyclic ring include condensed rings such as a naphthalene ring, an indene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring in addition to a benzene ring and a biphenyl ring. Examples of the heterocyclic ring include five-membered rings such as furan, thiophene, oxazole, and thiazole; six-membered rings such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, and pyrazine. Moreover, these aryl groups may have various substituents. Examples of such substituents include various types containing heteroatoms such as oxygen atom, nitrogen atom, silicon atom and halogen atom, such as hydroxy group, methoxy group, formyl group, acetyl group, acetoxy group, ethoxycarbonyl group, amino group. Group, nitro group, cyano group, trimethylsilyl group, trifluoromethyl group, chlorine, fluorine and the like. Specific examples of the aryl group include, for example, phenyl group, tolyl group, hydroxyphenyl group, anisyl group, formylphenyl group, acetophenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, aminophenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, chlorophenyl group. , Fluorophenyl group, trifluoromethylphenyl group, naphthyl group, biphenyl group, pyridyl group, furyl group and the like.
前記一般式（２）において、Ｒ４は、水素又はアルキル基を示し、二つのアルキル基は結合していてもよい。このようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基であり、Ｒ４同士が結合して環を形成している例としては、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチルジメチレン基等があげられる。 In the general formula (2), R 4 represents hydrogen or an alkyl group, and two alkyl groups may be bonded. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Examples of R 4 bonded to each other to form a ring include a dimethylene group, a trimethylene group, and a tetramethyldimethylene group. can give.
本発明に係る触媒を用いてビアリール化合物を製造する方法において、通常、反応溶媒は水のみを用いればよいが、一般的な有機溶媒を一緒に用いてもよい。有機溶媒を用いる場合には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族飽和炭化水素類等が挙げられる。 In the method for producing a biaryl compound using the catalyst according to the present invention, usually the reaction solvent may be water alone, but a general organic solvent may be used together. In the case of using an organic solvent, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ethers such as diethyl ether, dibutyl ether and tetrahydrofuran, and aliphatic saturated hydrocarbons such as pentane, hexane and octane are exemplified.
反応後の生成物の分離は、生成物である有機層を、触媒を含む水層から分離後、蒸留・再結晶・クロマトグラフィー等の通常の精製単離法によって容易に実施される。また、触媒を含む水層はそのままつぎのビアリール化合物の合成に使用することができる。
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
なお各実施例において、得られた反応生成物はカラムクロマトグラフィー又は再結晶によって容易に単離された。また収率は、ｔ−ブチルトルエンを内部標準物質として用い、ガスクロマトグラフィーにより測定した。
Separation of the product after the reaction is easily carried out by an ordinary purification and isolation method such as distillation, recrystallization and chromatography after the organic layer as the product is separated from the aqueous layer containing the catalyst. The aqueous layer containing the catalyst can be used as it is for the synthesis of the next biaryl compound.
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In each Example, the obtained reaction product was easily isolated by column chromatography or recrystallization. The yield was measured by gas chromatography using t-butyltoluene as an internal standard substance.
下記式で示される数平均分子量９９１のポリ（エチレングリコール）（メチル）ジフェニルホスフィノフェノキシデシルエーテル（配位子Ａ）１５５．６ｍｇとアリルパラジウムクロライドダイマー４．５ｍｇを水２６．２ｍｌに溶解させ触媒溶液Ａを作成した。
Ｐｈ２ＰＣ６Ｈ４Ｏ(ＣＨ２)１０(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎＯＭｅ(ｎ＝１２．３) （配位子Ａ）
反応管にフェニルボロン酸３３５．５ｍｇ、ブロモ安息香酸エチル５７９．５ｍｇ、炭酸カリウム８６５．２ｍｇ、内部標準物質６００．４ｍｇ、水１ｍｌを混合したところへ、先に作成した触媒溶液Ａを１ｍｌ加え、１００℃、１時間反応させるとフェニル安息香酸エチルが９５％収率で得られた。上澄みを取り除いた水層に新たにフェニルボロン酸３４６．４ｍｇ、ブロモ安息香酸エチル５８６．４ｍｇと内部標準６００．８ｍｇを加え同様な条件下で反応を行うとフェニル安息香酸エチルが８６％収率で得られた。さらに上澄みを取り除いた後、水層にフェニルボロン酸３４３．４ｍｇ、ブロモ安息香酸エチル５８９．８ｍｇと内部標準５８２．４ｍｇを加え同様な条件下で反応を行うとフェニル安息香酸エチルが８３%収率で得られた。
この実施例１の結果から、本発明の触媒を用いると、ビアリール化合物が効率よく得られるとともに、使用した触媒を簡単にリサイクルできるばかりでなく、リサイクルした触媒を用いた場合もビアリール化合物を効率よく得ることができることがわかる。
A catalyst prepared by dissolving 155.6 mg of poly (ethylene glycol) (methyl) diphenylphosphinophenoxydecyl ether (ligand A) and 4.5 mg of allyl palladium chloride dimer having a number average molecular weight of 991 represented by the following formula in 26.2 ml of water. Solution A was made.
Ph 2 PC 6 H 4 O (CH 2 ) 10 (OCH 2 CH 2 ) n OMe (n = 12.3) (Ligand A)
To the reaction tube was mixed 335.5 mg of phenylboronic acid, 579.5 mg of ethyl bromobenzoate, 865.2 mg of potassium carbonate, 600.4 mg of internal standard substance, and 1 ml of water, and 1 ml of the previously prepared catalyst solution A was added. When reacted at 100 ° C. for 1 hour, ethyl phenylbenzoate was obtained in a yield of 95%. When the supernatant was removed, 346.4 mg of phenylboronic acid, 586.4 mg of ethyl bromobenzoate, and 600.8 mg of the internal standard were added and the reaction was conducted under the same conditions to obtain ethyl phenylbenzoate in 86% yield. Obtained. Further, after removing the supernatant, 343.4 mg of phenylboronic acid, 589.8 mg of ethyl bromobenzoate and 582.4 mg of the internal standard were added to the aqueous layer, and the reaction was carried out under the same conditions to obtain 83% yield of ethyl phenylbenzoate. Was obtained.
From the results of Example 1, when the catalyst of the present invention is used, the biaryl compound can be obtained efficiently and the used catalyst can be easily recycled, and also when the recycled catalyst is used, the biaryl compound is efficiently obtained. It can be seen that it can be obtained.
反応管にフェニルボロン酸３４１．２ｍｇ、ブロモニトロベンゼン５０５．０ｍｇ、炭酸カリウム８６４．０ｍｇ、内部標準物質５０４．０ｍｇ、水１ｍｌを混合したところへ先に作成した触媒溶液Ａを１ｍｌ加え、１００℃で０．５時間反応させるとニトロビフェニルが９８%収率で得られた。 To the reaction tube was mixed 341.2 mg of phenylboronic acid, 505.0 mg of bromonitrobenzene, 864.0 mg of potassium carbonate, 504.0 mg of internal standard substance, and 1 ml of water, and 1 ml of the previously prepared catalyst solution A was added at 100 ° C. When reacted for 0.5 hour, nitrobiphenyl was obtained in 98% yield.
反応管にフェニルボロン酸３４１．７ｍｇ、ブロモアニリン４２８．１ｍｇ、炭酸カリウム８６３．７ｍｇ、内部標準物質４１９．０ｍｇ、水１ｍｌを混合したところへ先に作成した触媒溶液Ａを１ｍｌ加え、１００℃で２時間反応させるとアミノビフェニルが７８%収率で得られた。 A reaction tube was mixed with 341.7 mg of phenylboronic acid, 428.1 mg of bromoaniline, 863.7 mg of potassium carbonate, 419.0 mg of internal standard substance, and 1 ml of water, and 1 ml of the previously prepared catalyst solution A was added at 100 ° C. When reacted for 2 hours, aminobiphenyl was obtained in 78% yield.
反応管にフェニルボロン酸３４０．０ｍｇ、ブロモピリジン３９３．７ｍｇ、炭酸カリウム８５０．０ｍｇ、内部標準物質３６１．０ｍｇ、水１ｍｌを混合したところへ先に作成した触媒溶液Ａを１ｍｌ加え、１００℃で０．５時間反応させるとフェニルピリジンが９８%収率で得られた。 To the reaction tube was mixed 340.0 mg of phenylboronic acid, 393.7 mg of bromopyridine, 850.0 mg of potassium carbonate, 361.0 mg of internal standard substance, and 1 ml of water, and 1 ml of the previously prepared catalyst solution A was added at 100 ° C. When reacted for 0.5 hour, phenylpyridine was obtained in 98% yield.
反応管にフェニルボロン酸３４３．６ｍｇ、クロロベンゾニトリル３４４．２ｍｇ、炭酸カリウム８６４．０ｍｇ、内部標準物質３４１．９ｍｇ、水１ｍｌを混合したところへ先に作成した触媒溶液Ａを１ｍｌ加え、１００℃で１４時間反応させるとシアノビフェニルが５３%収率で得られた。 In a reaction tube, 343.6 mg of phenylboronic acid, 344.2 mg of chlorobenzonitrile, 864.0 mg of potassium carbonate, 341.9 mg of internal standard substance, and 1 ml of water were mixed, and 1 ml of the previously prepared catalyst solution A was added. Reaction for 14 hours gave 53% yield of cyanobiphenyl.
反応管にトリルボロン酸３７０．０ｍｇ、ブロモ安息香酸エチル５８０．８ｍｇ、炭酸カリウム８６５．１ｍｇ、内部標準物質５７９．１ｍｇ、水１ｍｌを混合したところへ先に作成した触媒溶液Ａを１ｍｌ加え、１００℃で１時間反応させるとトリル安息香酸エチルが９５%収率で得られた。 To the reaction tube, 37 ml of tolylboronic acid, 580.8 mg of ethyl bromobenzoate, 865.1 mg of potassium carbonate, 579.1 mg of internal standard substance, and 1 ml of water were added, and 1 ml of the previously prepared catalyst solution A was added. Reaction for 1 hour gave ethyl tolylbenzoate in 95% yield.
先に示した配位子Ａ３０．５ｍｇとアリルパラジウムクロライドダイマー２．０ｍｇを水１０．３ｍｌに溶解させ触媒溶液Ｂを作成した。
反応管にフェニルボロン酸３４２．３ｍｇ、ブロモアニソール４６０．８ｍｇ、炭酸カリウム８６３．７mg、内部標準物質４６７．５ｍｇ、水１ｍｌを混合したところへ先に作成した触媒溶液Ｂを１ｍｌ加え、１００℃で７時間反応させるとメトキシビフェニルが３１%収率で得られた。
The catalyst solution B was prepared by dissolving 30.5 mg of the above-mentioned ligand A and 2.0 mg of allyl palladium chloride dimer in 10.3 ml of water.
A reaction tube was mixed with 342.3 mg of phenylboronic acid, 460.8 mg of bromoanisole, 863.7 mg of potassium carbonate, 467.5 mg of internal standard substance, and 1 ml of water, and 1 ml of the previously prepared catalyst solution B was added at 100 ° C. When reacted for 7 hours, methoxybiphenyl was obtained in 31% yield.
反応管にフェニルボロン酸３４３．０ｍｇ、ブロモトルエン４２５．５ｍｇ、炭酸カリウム８６４．０ｍｇ、内部標準物質４２４．７ｍｇ、水１ｍｌを混合したところへ先に作成した触媒溶液Ｂを１ｍｌ加え、１００℃で７時間反応させるとメチルビフェニルが４８%収率で得られた。 To the reaction tube was mixed 343.0 mg of phenylboronic acid, 425.5 mg of bromotoluene, 864.0 mg of potassium carbonate, 424.7 mg of internal standard substance, and 1 ml of water, and 1 ml of the catalyst solution B prepared previously was added at 100 ° C. When reacted for 7 hours, methylbiphenyl was obtained in a yield of 48%.
代表的な水溶性配位子３，３′，３″−フォスフィニジントリス（ベンゼンスルホン酸）ナトリウム塩５１１．０ｍｇとアリルパラジウムクロライドダイマー２６．６ｍｇを水１５０ｍｌに溶解させ触媒溶液Ｃを作成した。
反応管にフェニルボロン酸３４２．０ｍｇ、ブロモ安息香酸エチル５７１．３ｍｇ、炭酸カリウム８６４．０ｍｇ、内部標準物質６００ｍｇ、水１ｍｌを混合したところへ、先に作成した触媒溶液Ｃを１ｍｌ加え、１００℃、１時間反応させると、フェニル安息香酸エチルが１%収率で得られた。さらに反応を続け、２４時間後でも収率は４０％であった。
A catalyst solution C was prepared by dissolving 511.0 mg of a typical water-soluble ligand 3,3 ′, 3 ″ -phosphinidine tris (benzenesulfonic acid) sodium salt and 26.6 mg of allyl palladium chloride dimer in 150 ml of water. .
To a reaction tube was mixed 342.0 mg of phenylboronic acid, 571.3 mg of ethyl bromobenzoate, 864.0 mg of potassium carbonate, 600 mg of internal standard substance, and 1 ml of water. When reacted for 1 hour, ethyl phenylbenzoate was obtained in 1% yield. The reaction was further continued, and the yield was 40% even after 24 hours.
本発明で得られるビアリール化合物は、医農薬中間体や有機電子材料等のファインケミカルズの中間体として用いることができる。 The biaryl compound obtained in the present invention can be used as an intermediate of fine chemicals such as a pharmaceutical and agrochemical intermediate or an organic electronic material.
Claims (3)
Ｒ１Ｒ２ＰＡ（ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＲ３ （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアリーロキシ基を示し、Ｒ１及びＲ２は結合して環を形成していてもよく、Ｒ３は水酸基又は低級アルコキシ基を示し、Ａはフェニレン基、オキシフェニレン基又はメチレン基を示し、ｎは５〜３０、ｍは３〜３００を示す。）で表されるポリエチレングリーコール構造を有する有機リン化合物と周期律表第１０族遷移金属錯体を含有することを特徴とするビアリール化合物製造用触媒。 The following general formula (1)
R 1 R 2 PA (CH 2 ) n (OCH 2 CH 2 ) m R 3 (1)
(Wherein, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group or an aryloxy group, R 1 and R 2 may form a ring, R 3 Represents a hydroxyl group or a lower alkoxy group, A represents a phenylene group, an oxyphenylene group or a methylene group, n represents 5 to 30, and m represents 3 to 300.) A catalyst for producing a biaryl compound, comprising a compound and a Group 10 transition metal complex of the periodic table.
Ｒ１Ｒ２ＰＡ（ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＲ３ （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアリーロキシ基を示し、Ｒ１及びＲ２は結合して環を形成していてもよく、Ｒ３は、水酸基又は低級アルコキシ基を示し、Ａはフェニレン基、オキシフェニレン基又はメチレン基を示し、ｎは５〜３０、ｍは３〜３００を示す。）で表されるポリエチレングリーコール構造を有する有機リン化合物と周期律表第１０族遷移金属錯体を含有する触媒を用いて、アリールボロン酸又はそのエステル化合物あるいはその無水物とハロゲン化アリール又はアリールトリフラートとを反応させることを特徴とするビアリール化合物の製造法。 The following general formula (1)
R 1 R 2 PA (CH 2 ) n (OCH 2 CH 2 ) m R 3 (1)
(Wherein, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group or an aryloxy group, R 1 and R 2 may form a ring, R 3 Represents a hydroxyl group or a lower alkoxy group, A represents a phenylene group, an oxyphenylene group or a methylene group, n represents 5 to 30, and m represents 3 to 300). A biaryl compound characterized by reacting an aryl boronic acid or an ester compound thereof or an anhydride thereof with an aryl halide or aryl triflate using a catalyst containing a phosphorus compound and a group 10 transition metal complex of the periodic table Manufacturing method.
Ａｒ１−Ｂ（ＯＲ４）２ （２）
（式中、Ａｒ１はアリール基を示し、Ｒ４は水素又はアルキル基を示し、二つのアルキル基は結合していてもよい。）で表されるアリールボロン酸又はそのエステル化合物あるいはその無水物と、下記一般式（３）
Ａｒ２−Ｘ （３）
（式中、Ａｒ２はアリール基を示し、Ｘはヨウ素、臭素、塩素又はトリフルオロメタンスルフォニルオキシ基を示す。）で表されるハロゲン化アリール又はアリールトリフラートとを反応させ、下記一般式（４）
Ａｒ１−Ａｒ２ （４）
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、前記したと同意義を有する。）で表されるビアリール化合物を得ることを特徴とする請求項２に記載のビアリール化合物の製造法。 The following general formula (2)
Ar 1 -B (OR 4 ) 2 (2)
(In the formula, Ar 1 represents an aryl group, R 4 represents hydrogen or an alkyl group, and two alkyl groups may be bonded together), or an aryl boronic acid or an ester compound thereof or an anhydride thereof And the following general formula (3)
Ar 2 -X (3)
(In the formula, Ar 2 represents an aryl group, and X represents iodine, bromine, chlorine, or a trifluoromethanesulfonyloxy group), and is reacted with an aryl halide or aryl triflate represented by the following general formula (4).
Ar 1 -Ar 2 (4)
The method for producing a biaryl compound according to claim 2, wherein the biaryl compound represented by (wherein Ar 1 and Ar 2 have the same meaning as described above) is obtained.
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