JP2007230023A - Laminate excellent in antifungal and antibacterial properties and freshness keeping properties and packaging bag - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、防カビ性、抗菌性および鮮度保持性に優れる積層体ならびに包装袋に関し、詳しくは抗菌物質を高い割合で含む湿度依存型抗菌物質含有組成物を含有する防カビ性、抗菌性および鮮度保持性に優れた湿度依存型抗菌性の積層体ならびにそれを用いた包装袋に関する。 The present invention relates to a laminate and a packaging bag having excellent antifungal properties, antibacterial properties, and freshness retention, and in particular, the antifungal properties, antibacterial properties, and antibacterial properties containing a humidity-dependent antibacterial material-containing composition containing a high proportion of antibacterial materials. The present invention relates to a humidity-dependent antibacterial laminate excellent in freshness retention and a packaging bag using the same.
食品におけるカビの発生や細菌の増殖などを防ぐ物質として、イソチオシアン酸アリルに代表されるイソチオシアン酸エステルなどの揮発性油状抗菌性物質が知られている。しかしながら、当該物質は揮発性が高いことから、極めて短時間にその効果を低下させてしまうという特性を有するので、それ自体は効果の持続性という点において問題がある。 Volatile oily antibacterial substances such as isothiocyanate typified by allyl isothiocyanate are known as substances that prevent the occurrence of mold and bacterial growth in foods. However, since the substance has high volatility, it has a characteristic that its effect is reduced in a very short time, so that the substance itself has a problem in terms of durability of the effect.
そこで、このような問題を解決するための手段として、揮発性油状抗菌物質をサイクロデキストリンに包接させたり（例えば、特許文献１参照。）、水溶性フィルム形成剤からなるカプセルに内包させたり（例えば、特許文献２参照。）することで湿度依存型の抗菌性粉末組成物として使用する方法が提案されている。特に、後者の方法では、揮発性油状抗菌物質を高い割合で含む抗菌性粉末組成物が得られ、また、湿度が６０％程度の雰囲気下では、揮発性油状抗菌物質をほとんど放出しないが、カビの発育が可能になる７０％以上の雰囲気下になると揮発性油状抗菌物質を放出するものとすることができ、使いやすさに優れている。また、使用形態として合成樹脂フィルム、不織布、紙、トレイ、シート、袋、容器、テープなどの各種の食品保存用物品に塗布や混入などの手法で担持させることで湿度依存型抗菌性食品保存用物品として用いる方法が提案されている。 Therefore, as means for solving such a problem, a volatile oily antibacterial substance is included in cyclodextrin (for example, see Patent Document 1), or encapsulated in a capsule made of a water-soluble film forming agent ( For example, see Patent Document 2), and a method of using it as a humidity-dependent antibacterial powder composition has been proposed. In particular, in the latter method, an antibacterial powder composition containing a high proportion of volatile oily antibacterial substances is obtained, and volatile oily antibacterial substances are hardly released in an atmosphere having a humidity of about 60%. In an atmosphere of 70% or more that enables the growth of volatile oily substances, volatile oily antibacterial substances can be released, which is excellent in ease of use. In addition, humidity-dependent antibacterial food storage by supporting it on various food storage articles such as synthetic resin film, non-woven fabric, paper, tray, sheet, bag, container, tape, etc. A method for use as an article has been proposed.
しかしながら、揮発性油状抗菌物質を高い割合で含む湿度依存型抗菌物質含有組成物を含有する合成樹脂からなる成形品を製造する場合、加工時の揮発性油状抗菌物質の飛散や変質による効果の低下の点において改善の余地を残している。また、果実、野菜等の青果物、生鮮食品の鮮度保持包材として満足のいくものではなかった。
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、揮発性抗菌物質を高い割合で含む湿度依存型抗菌物質含有組成物を含有する合成樹脂からなる成形品の製造過程において、揮発性抗菌物質を有効に保持し、且つ包装袋としての使用時において揮発性抗菌物質が内面、すなわち内容物を入れている側に優先的に移行するとともに、青果物、生鮮食品の呼吸に必要な二酸化炭素、酸素または水蒸気の適度な透過性を持つ積層体およびそれを用いた包装袋を提供することにある。 In view of the above-mentioned problems, the object of the present invention is to effectively use a volatile antibacterial substance in the production process of a molded article made of a synthetic resin containing a humidity-dependent antibacterial substance-containing composition containing a high proportion of a volatile antibacterial substance. When used as a packaging bag, the volatile antibacterial substance is preferentially transferred to the inner surface, that is, the side containing the contents, and the carbon dioxide, oxygen or water vapor necessary for breathing fruits and vegetables and fresh foods. It is providing the laminated body which has moderate permeability | transmittance, and a packaging bag using the same.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくともポリスチレン系樹脂からなる外層とポリエチレン系樹脂及び湿度依存型抗菌物質含有組成物を含むポリエチレン計樹脂組成物からなる内層とを有する積層体を製造する時の成形温度を制御することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have at least an outer layer made of a polystyrene resin and an inner layer made of a polyethylene meter resin composition containing a polyethylene resin and a humidity-dependent antibacterial substance-containing composition. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by controlling the molding temperature at the time of producing the laminate, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、少なくとも、ポリスチレン系樹脂からなる外層と、ポリエチレン系樹脂及び湿度依存型抗菌物質含有組成物を含むポリエチレン系樹脂組成物からなる内層とを有することを特徴とする積層体が提供される。 That is, according to the first invention of the present invention, it has at least an outer layer made of a polystyrene resin and an inner layer made of a polyethylene resin composition containing a polyethylene resin and a humidity-dependent antibacterial substance-containing composition. A featured laminate is provided.
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ポリエチレン系樹脂組成物からなる内層を２１０℃以下の成形温度でフィルム状に賦形することを特徴とする積層体が提供される。 According to a second invention of the present invention, there is provided a laminate according to the first invention, wherein the inner layer made of a polyethylene resin composition is shaped into a film at a molding temperature of 210 ° C. or lower. Is done.
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、抗菌物質が、積層体の単位面積あたりに１ｍｇ／ｍ２以上の割合になるように前記ポリエチレン系樹脂組成物中の湿度依存型抗菌物質含有組成物を配合することを特徴とする積層体が提供される。 According to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the antibacterial substance is contained in the polyethylene-based resin composition so as to have a ratio of 1 mg / m 2 or more per unit area of the laminate. There is provided a laminate characterized by blending a humidity-dependent antibacterial substance-containing composition.
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、積層体が、共押出空冷インフレーション成形法によりチューブ状に賦形されることを特徴とする積層体が提供される。 According to a fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, the laminate is shaped into a tube shape by a coextrusion air-cooled inflation molding method. Provided.
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、ポリエチレン系樹脂が、エチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする積層体が提供される。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a laminate according to any one of the first to fourth aspects, wherein the polyethylene resin is an ethylene / α-olefin copolymer. .
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、湿度依存型抗菌物質含有組成物が、水溶性フィルム形成剤又は包接体形成剤を含むことを特徴とする積層体が提供される。 According to a sixth invention of the present invention, in any one of the first to fifth inventions, the humidity-dependent antibacterial substance-containing composition contains a water-soluble film forming agent or a clathrate forming agent. A laminated body is provided.
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、抗菌物質が、イソチオシアン酸エステルであることを特徴とする積層体が提供される。 According to a seventh aspect of the present invention, there is provided the laminate according to any one of the first to sixth aspects, wherein the antibacterial substance is an isothiocyanate.
また、本発明の第８の発明によれば、第６又は７の発明において、水溶性フィルム形成剤が、オクテニルコハク酸デンプンナトリウムであることを特徴とする積層体が提供される。 According to an eighth aspect of the present invention, there is provided the laminate according to the sixth or seventh aspect, wherein the water-soluble film forming agent is starch sodium octenyl succinate.
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、湿度依存型抗菌物質含有組成物が、さらに粉末賦形剤を含んでなることを特徴とする積層体が提供される。 According to a ninth aspect of the present invention, in any one of the first to eighth aspects, the humidity-dependent antibacterial substance-containing composition further comprises a powder excipient. Is provided.
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明の積層体からなることを特徴とする包装袋が提供される。 According to a tenth aspect of the present invention, there is provided a packaging bag comprising the laminate according to any one of the first to ninth aspects.
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明の積層体からなることを特徴とする食品保存用包装袋が提供される。 According to the eleventh aspect of the present invention, there is provided a food storage packaging bag comprising the laminate of any one of the first to ninth aspects.
また、本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明において、食品保存用包装袋の被包装食品が、青果物または生鮮食品であることを特徴とする食品保存用包装袋が提供される。 According to a twelfth aspect of the present invention, there is provided a food storage packaging bag according to the eleventh aspect, wherein the packaged food of the food storage packaging bag is a fruit or a fresh food. .
本発明の積層体は、少なくともポリスチレン系樹脂からなる外層とポリエチレン系樹脂に湿度依存型抗菌物質含有組成物を配合した内層とを有し、包装袋としての使用時において、湿度に依存して抗菌物質の放出挙動が変化し、揮発性抗菌物質が内容物を入れている側に優先的に移行するとともに、青果物、生鮮食品の呼吸等に必要な二酸化炭素、酸素または水蒸気の適度な透過性を持つ積層体となる。したがって、包装袋、特に食品保存用包装用途等に好適に用いることができる。 The laminate of the present invention has at least an outer layer made of a polystyrene resin and an inner layer in which a humidity-dependent antibacterial substance-containing composition is blended with a polyethylene resin. When used as a packaging bag, the laminate is antibacterial depending on humidity. The release behavior of the substance changes, the volatile antibacterial substance preferentially shifts to the side containing the contents, and the appropriate permeability of carbon dioxide, oxygen or water vapor necessary for breathing fruits and vegetables, fresh food, etc. It becomes a laminated body. Therefore, it can be suitably used for packaging bags, particularly for food storage packaging applications.
本発明は、少なくともポリスチレン系樹脂（Ｂ）からなる外層と、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）に湿度依存型抗菌物質含有組成物（Ａ）を含むポリエチレン系樹脂組成物からなる内層とを有することを特徴とする積層体である。以下、本発明の内容について、詳しく説明する。 The present invention has an outer layer composed of at least a polystyrene-based resin (B) and an inner layer composed of a polyethylene-based resin composition containing the humidity-dependent antibacterial substance-containing composition (A) in the polyethylene-based resin (C). Is a laminate. Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail.
１．湿度依存型抗菌物質含有組成物（Ａ）
本発明で用いられる湿度依存型抗菌物質含有組成物（Ａ）は、揮発性抗菌物質を含有する組成物である。
揮発性抗菌物質とは、常温において揮発性を有し、抗菌効果を発揮する物質を意味し、通常油状である。例えば、カラシやワサビの辛味成分であるイソチオシアン酸エステルや、天然植物などに豊富に含まれるモノテルペン化合物などがこれに該当する。これらは、植物の抽出物などから得られる天然品であって、人体に対する安全性が高いものである。とりわけ、イソチオシアン酸エステルは、優れた抗菌作用を発揮することから食品衛生上において好適に用いられる。
なお、揮発性抗菌物質は、天然品に限定されるものではなく、自体公知の方法によって合成された合成品であってもよい。
1. Humidity-dependent antibacterial substance-containing composition (A)
The humidity-dependent antibacterial substance-containing composition (A) used in the present invention is a composition containing a volatile antibacterial substance.
The volatile antibacterial substance means a substance which is volatile at normal temperature and exhibits an antibacterial effect, and is usually oily. For example, isothiocyanate, which is a pungent component of mustard and horseradish, and monoterpene compounds that are abundantly contained in natural plants fall under this category. These are natural products obtained from plant extracts and the like, and are highly safe for the human body. In particular, isothiocyanate is suitably used for food hygiene because it exhibits an excellent antibacterial action.
The volatile antibacterial substance is not limited to a natural product, and may be a synthetic product synthesized by a method known per se.
上記イソチオシアン酸エステルの具体例としては、イソチオシアン酸アリル、イソチオシアン酸フェニル、イソチオシアン酸メチル、イソチオシアン酸エチル、イソチオシアン酸プロピル、イソチオシアン酸イソプロピル、イソチオシアン酸ブチル、イソチオシアン酸イソブチル、イソチオシアン酸イソアミル、イソチオシアン酸ベンジル、イソチオシアン酸シクロヘキシルなどが挙げられる。また、モノテルペン化合物の具体例としては、テルペン炭化水素、テルペンアルコール、テルペンアルデヒド、テルペンケトン、テルペンオキシドなどが挙げられる。 Specific examples of the isothiocyanate are allyl isothiocyanate, phenyl isothiocyanate, methyl isothiocyanate, ethyl isothiocyanate, propyl isothiocyanate, isopropyl isothiocyanate, butyl isothiocyanate, isobutyl isothiocyanate, isoamyl isothiocyanate, benzyl isothiocyanate, Examples include cyclohexyl isothiocyanate. Specific examples of the monoterpene compound include terpene hydrocarbon, terpene alcohol, terpene aldehyde, terpene ketone, and terpene oxide.
本発明に用いられる湿度依存型抗菌物質含有組成物（Ａ）は、湿度に依存して抗菌物質を放出することができる。本発明において湿度依存とは、抗菌物質含有組成物が置かれる雰囲気の湿度によって、抗菌物質の放出（揮発）量が変化することをいい、例えば湿度が６０％以下では抗菌物質は実質的に放出せず（揮発されず）、湿度が６０％を超えると抗菌物質が放出する（揮発する）ものをいう。 The humidity-dependent antibacterial substance-containing composition (A) used in the present invention can release an antibacterial substance depending on humidity. In the present invention, humidity dependency means that the amount of antimicrobial substance released (volatilized) changes depending on the humidity of the atmosphere in which the antimicrobial substance-containing composition is placed. For example, when the humidity is 60% or less, the antimicrobial substance is substantially released. No (not volatilized), and the antibacterial substance is released (volatilized) when the humidity exceeds 60%.
湿度に依存して抗菌物質を放出する方法としては、湿度依存型抗菌物質含有組成物に水溶性フィルム形成剤を含ませる方法または包接体形成剤を含ませる方法などが挙げられる。
また、本発明に用いられる湿度依存型抗菌物質含有組成物（Ａ）は、ポリエチレン系樹脂との混合のしやすい点において粉末であることが好ましい。
Examples of the method for releasing the antibacterial substance depending on the humidity include a method of including a water-soluble film forming agent or a clathrate forming agent in the humidity dependent antibacterial substance-containing composition.
In addition, the humidity-dependent antibacterial substance-containing composition (A) used in the present invention is preferably a powder in terms of easy mixing with a polyethylene resin.
本発明で用いられる水溶性フィルム形成剤とは、その水溶液を乾燥したときにフィルムを形成する性質を有するものを意味する。水溶性フィルム形成剤は、水溶性フィルムを形成することにより揮発性抗菌物質を内包する吸湿性のカプセル粒子の当該カプセル粒子を構成し、一定の湿度以上の雰囲気下で当該物質を放出しうるものであればどのようなものであってもよく、具体的には、オクテニルコハク酸デンプンナトリウム（カプシュール（ＣＡＰＳＵＬ：米国Ｎａｔｉｏｎａｌ ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の商品名で日本では日本エヌエスシー社を通じて入手可能））等の改質デンプン、アラビアガム、ゼラチン、ヘミセルロース、微生物産生多糖類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。 The water-soluble film forming agent used in the present invention means one having a property of forming a film when the aqueous solution is dried. The water-soluble film forming agent constitutes the hygroscopic capsule particles containing the volatile antibacterial substance by forming a water-soluble film, and can release the substance in an atmosphere of a certain humidity or higher. Any specific substance may be used, and specifically, sodium starch octenyl succinate (CAPSUL (available under the trade name of US National Starch and Chemical Co., Ltd. in Japan through NSC Japan)) And modified starches such as gum arabic, gelatin, hemicellulose, and polysaccharides produced by microorganisms. These may be used singly or in combination of a plurality of types.
本発明で用いる湿度依存型抗菌物質含有組成物（Ａ）の製造は、例えば、水溶性フィルム形成剤と、必要に応じて、粉末賦形剤を水中に溶解および／または分散させた後、ここに揮発性抗菌物質と、必要に応じて、乳化剤を添加し、乳化処理することで得られた乳化液を噴霧乾燥して粉末化することにより製造することができる。 The humidity-dependent antibacterial substance-containing composition (A) used in the present invention can be prepared, for example, by dissolving and / or dispersing a water-soluble film forming agent and, if necessary, a powder excipient in water. A volatile antibacterial substance and, if necessary, an emulsifier may be added, and an emulsion obtained by emulsification may be spray-dried and powdered.
粉末賦形剤は、アラビアガムなどのような湿度が７０％程度の雰囲気下でも吸湿性を有する物質を水溶性フィルム形成剤として用いる場合、粉末組成物中において、水溶性フィルム形成剤で構成されるカプセル粒子を互いに凝集させることなく分散させた状態で保持することで、揮発性抗菌物質の放出安定性を確保するために有効に機能する。粉末賦形剤の具体例としては、デンプン、デンプン分解物、デキストリン、ブドウ糖などの単糖類、乳糖などの二糖類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種類を混合してもよい。好適な粉末賦形剤としては、非吸湿性のデンプンやデキストリンなどが挙げられる。 The powder excipient is composed of a water-soluble film-forming agent in the powder composition when a hygroscopic substance such as gum arabic is used as a water-soluble film-forming agent even in an atmosphere with a humidity of about 70%. By holding the capsule particles in a dispersed state without agglomerating each other, the capsule particles function effectively to ensure the release stability of the volatile antibacterial substance. Specific examples of the powder excipient include starch, starch degradation products, dextrin, monosaccharides such as glucose, disaccharides such as lactose, and the like. These may be used alone or in combination. Suitable powder excipients include non-hygroscopic starches and dextrins.
乳化剤は、アラビアガムやカプシュール（ＣＡＰＳＵＬ：米国Ｎａｔｉｏｎａｌ ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の商品名で日本では日本エヌエスシー社を通じて入手可能な改質デンプン）などのような乳化作用を有する物質以外の物質を水溶性フィルム形成剤として用いて乳化液を調整する場合に有効に機能する。乳化剤の具体例としては、ポリグリセリン脂肪酸エステルやショ糖脂肪酸エステルやソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。 As an emulsifier, a substance other than a substance having an emulsifying action, such as gum arabic and capsule (CAPSUL: a modified starch available under the trade name of US National Starch and Chemical Co., Ltd., which is available through NSC Japan in Japan) is water-soluble. It functions effectively when adjusting an emulsion using it as an adhesive film forming agent. Specific examples of the emulsifier include polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester and the like. These may be used singly or in combination of a plurality of types.
乳化液を調整するための乳化処理は、常法に従って行えばよい。乳化液の噴霧乾燥は、１４０〜１８０℃で行うことが望ましい。１４０℃よりも低温であると水分を十分に蒸発させることができないことで乾燥粉末が得られない恐れがある。一方、１８０℃よりも高温であると工程中に揮発性抗菌物質が揮散してしまう恐れがある。 What is necessary is just to perform the emulsification process for adjusting an emulsion liquid in accordance with a conventional method. The emulsion is preferably spray-dried at 140 to 180 ° C. If the temperature is lower than 140 ° C., there is a possibility that a dry powder cannot be obtained because moisture cannot be sufficiently evaporated. On the other hand, if the temperature is higher than 180 ° C., the volatile antibacterial substance may be volatilized during the process.
なお、水溶性フィルム形成剤と、必要に応じて、粉末賦形剤を水中に溶解および／または分散させた後、ここに揮発性抗菌物質と、必要に応じて、乳化剤を添加する工程は、常温で行ってもよいが、常温にて水溶性フィルム形成剤と必要に応じて粉末賦形剤を水中に溶解および／または分散させた後にいったん６０〜８０℃程度にまで加温したり、当初から６０〜８０℃程度にまで加温した状態で水溶性フィルム形成剤と必要に応じて粉末賦形剤を水中に溶解および／または分散させたりすることで、水溶性フィルム形成剤の溶解度を高めたり溶液の加熱殺菌を行ったりした後、室温〜６０℃程度にまで冷却してから揮発性抗菌物質と必要に応じて乳化剤を添加するようにしてもよい。また、揮発性抗菌物質は、精製ヤシ油に代表される中鎖脂肪酸などの食用油脂に溶解して添加してもよい。 The step of adding a volatile antibacterial substance and, if necessary, an emulsifier, after dissolving and / or dispersing a water-soluble film forming agent and, if necessary, a powder excipient in water, Although it may be performed at room temperature, after dissolving and / or dispersing a water-soluble film-forming agent and a powder excipient in water at room temperature, the mixture may be heated to about 60-80 ° C. The solubility of the water-soluble film-forming agent is increased by dissolving and / or dispersing the water-soluble film-forming agent and, if necessary, the powder excipient in water while being heated to about 60 to 80 ° C. Alternatively, after sterilizing the solution by heating, it may be cooled to room temperature to about 60 ° C. and then added with a volatile antibacterial substance and, if necessary, an emulsifier. Moreover, you may add a volatile antibacterial substance by melt | dissolving in edible fats and oils, such as medium chain fatty acid represented by refined coconut oil.
以上のようにして製造される本発明の湿度依存型抗菌物質含有組成物（Ａ）は、大部分が平均粒径１〜２００μｍの球状の揮発性抗菌物質を内包する吸湿性のカプセル粒子の集合体からなり、揮発性抗菌物質を高い割合で含んでいることに加え（例えば、含まれる揮発性抗菌物質の割合が１１〜２０重量％の組成物）、その放出安定性が確保されたものである。 The humidity-dependent antibacterial substance-containing composition (A) of the present invention produced as described above is a collection of hygroscopic capsule particles that mostly contain spherical volatile antibacterial substances having an average particle diameter of 1 to 200 μm. In addition to containing a volatile antibacterial substance at a high rate (for example, a composition having a volatile antibacterial substance content of 11 to 20% by weight), its release stability is ensured. is there.
本発明の湿度依存型抗菌物質含有組成物（Ａ）において、担持された粉末組成物から揮発性抗菌物質が安定に放出されるものであるためには、湿度依存型抗菌物質含有組成物（Ａ）における揮発性抗菌物質と水溶性フィルム形成剤の配合割合は、揮発性抗菌物質１重量部に対し、水溶性フィルム形成剤が０．５〜２０重量部であることが望ましく、１〜７重量部であることがより望ましい。また、粉末賦形剤を用いる場合のその配合割合は、揮発性抗菌物質と水溶性フィルム形成剤の合計１重量部に対し、０．５〜１００重量部であることが望ましく、０．７〜２０重量部であることがより望ましい。
なお、カプセル粒子の平均粒径は、望ましくは２〜１５０μｍであり、より望ましくは５〜１００μｍであり、さらに望ましくは１１〜５０μｍである。平均粒径は小さすぎると揮発性抗菌物質の内包量が少なくなる恐れがある。一方、大きすぎると合成樹脂フィルムへの混入が困難になる恐れがある。
In the humidity-dependent antibacterial substance-containing composition (A) of the present invention, in order to stably release the volatile antibacterial substance from the supported powder composition, the humidity-dependent antibacterial substance-containing composition (A) The mixing ratio of the volatile antibacterial substance and the water-soluble film forming agent is preferably 0.5 to 20 parts by weight of the water-soluble film forming agent with respect to 1 part by weight of the volatile antibacterial substance. Part is more desirable. In addition, when the powder excipient is used, the blending ratio is desirably 0.5 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight in total of the volatile antibacterial substance and the water-soluble film forming agent, and 0.7 to 20 parts by weight is more desirable.
The average particle size of the capsule particles is desirably 2 to 150 μm, more desirably 5 to 100 μm, and even more desirably 11 to 50 μm. If the average particle size is too small, the amount of volatile antibacterial substances may be reduced. On the other hand, if it is too large, it may be difficult to mix it into the synthetic resin film.
本発明における包接体形成剤とは、揮発性抗菌物質と包接体を形成するものであればよい。即ち、イソチオシアネート等の揮発性抗菌物質を長期に保存するためにサイクロデキストリン等の包接体形成剤に包接させてサイクロデキストリン等の包接体として使用する（特開平７−４６９７３号公報参照）。このようにサイクロデキストリン等に揮発性抗菌物質を包接させることにより、イソチオシアネートは、通常の乾燥状態ではサイクロデキストリン等に固定されてほとんど揮発されないが、高湿度下ではサイクロデキストリン等が有する疎水性のために揮発される。従って、前記サイクロデキストリン等の包接体形成剤を含有又は付着させることにより抗菌性を具備させると共に、黴や細菌の増殖に適さない通常の乾燥状態では揮発性抗菌物質を揮発させず、黴や細菌の増殖に適した高湿度下で揮発させるようにした湿度依存型抗菌物質含有組成物（Ａ）を得ることができる。
包接体形成剤としては、サイクロデキストリン、特にα−サイクロデキストリンが好ましい。
The clathrate-forming agent in the present invention may be any one that forms a clathrate with a volatile antibacterial substance. That is, in order to preserve a volatile antibacterial substance such as isothiocyanate for a long period of time, it is used as an inclusion body such as cyclodextrin after being included in an inclusion body forming agent such as cyclodextrin (see JP-A-7-46973). ). In this way, by including a volatile antibacterial substance in cyclodextrin etc., the isothiocyanate is fixed to cyclodextrin etc. in a normal dry state and hardly volatilized, but the hydrophobicity of cyclodextrin etc. in high humidity Volatilized for. Therefore, it contains antibacterial properties by containing or adhering to a clathrate-forming agent such as cyclodextrin, and does not volatilize volatile antibacterial substances in a normal dry state that is not suitable for growth of bacteria and bacteria. It is possible to obtain a humidity-dependent antibacterial substance-containing composition (A) that is volatilized under high humidity suitable for bacterial growth.
As the clathrate-forming agent, cyclodextrin, particularly α-cyclodextrin is preferred.
２．ポリエチレン系樹脂（Ｃ）
本発明で用いるポリエチレン系樹脂（Ｃ）としては、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（Ｃ−１）あるいは高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ−２）が挙げられる。
2. Polyethylene resin (C)
Examples of the polyethylene resin (C) used in the present invention include a copolymer (C-1) of ethylene and α-olefin or a high-pressure low-density polyethylene (C-2).
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）
本発明で用いるポリエチレン系樹脂（Ｃ）のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１．０〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では樹脂圧力が高く成形性が不良となり、２０ｇ／１０分を超えると強度が低く、空冷インフレーション成形法の場合、バブルが不安定になり成形性が不良となる。
なお、ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して行う。
(1) Melt flow rate (MFR: 190 ° C., 21.18 N load)
MFR (190 degreeC, 21.18N load) of the polyethylene-type resin (C) used by this invention becomes like this. Preferably it is 0.1-20 g / 10min, More preferably, it is 0.5-10 g / 10min, More preferably, it is 1.0-5 g / 10min. If the MFR is less than 0.1 g / 10 min, the resin pressure is high and the moldability is poor, and if it exceeds 20 g / 10 min, the strength is low. In the case of the air-cooled inflation molding method, the bubbles become unstable and the moldability becomes poor. .
In addition, the measurement of MFR is performed based on JIS-K6921-2: 1997 appendix (190 degreeC, 21.18N load).
（２）密度
本発明で用いるポリエチレン系樹脂（Ｃ）の密度は、好ましくは０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．９１０〜０．９３０／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９００ｇ／ｃｍ３未満ではフィルムにベタツキが発生し、０．９３５ｇ／ｃｍ３を超えるとヒートシール性が悪くなるため好ましくない。
なお、密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定する（２３℃）。
(2) Density The density of the polyethylene resin (C) used in the present invention is preferably 0.900 to 0.935 g / cm 3 , more preferably 0.910 to 0.930 / cm 3 , and Preferably it is 0.915-0.925 g / cm < 3 >. If the density is less than 0.900 g / cm 3 , the film becomes sticky, and if it exceeds 0.935 g / cm 3 , the heat sealability is deteriorated, which is not preferable.
The density is measured according to JIS-K6922-2: 1997 appendix (in the case of low density polyethylene) (23 ° C.).
（３）モノマー構成
本発明で用いるポリエチレン系樹脂（Ｃ）がエチレンとα−オレフィンとの共重合体（Ｃ−１）である場合の構成モノマーについて説明する。
コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。かかるエチレンとα−オレフィンとの共重合体（Ｃ−１）の具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−ペンテン−１共重合体が挙げられる。また、α−オレフィンは、１種または２種以上の組み合わせでもよい。２種のα−オレフィンを組み合わせてターポリマーとする場合は、エチレン・プロピレン・ヘキセンターポリマー、エチレン・ブテン・ヘキセンターポリマー、エチレン・プロピレン・オクテンターポリマー、エチレン・ブテン・オクテンターポリマーが挙げられる。
(3) Monomer constitution A constitutional monomer in the case where the polyethylene resin (C) used in the present invention is a copolymer (C-1) of ethylene and an α-olefin will be described.
The α-olefin used as a comonomer is preferably an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. Specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methyl-pentene-1, 4-methyl-hexene-1, 4,4-dimethylpentene- 1 etc. can be mentioned. Specific examples of the copolymer of ethylene and α-olefin (C-1) include ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1. -An octene copolymer and an ethylene 4-methyl- pentene-1 copolymer are mentioned. Moreover, 1 type or 2 or more types of combinations may be sufficient as an alpha olefin. When two types of α-olefins are combined to form a terpolymer, ethylene / propylene / hexcenter polymer, ethylene / butene / hexcenter polymer, ethylene / propylene / octene terpolymer, and ethylene / butene / octene terpolymer may be mentioned. .
（４）重合触媒及び重合法
本発明で用いるポリエチレン系樹脂（Ｃ）は、その製造法は特に限定されるものではなく、一般的には、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（Ｃ−１）の場合には、チーグラー触媒、バナジウム触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒を使用して、気相法、溶液法、スラリー法、高圧イオン重合法等の重合方法で製造することができる。
また、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ−２）の場合には、Ａｉｒあるいはパーオキサイドを開始剤とする高圧ラジカル重合法で製造することができる。
また、かかるポリエチレン系樹脂（Ｃ）は、市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（Ｃ−１）である日本ポリエチレン社製「ノバテックＬＬ」「ノバテックＣ６」「ハーモレックス」「カーネル」あるいは高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ−２）である「ノバテックＬＤ」等が挙げられる。
(4) Polymerization catalyst and polymerization method The production method of the polyethylene resin (C) used in the present invention is not particularly limited. Generally, a copolymer of ethylene and an α-olefin (C- In the case of 1), it can be produced by a polymerization method such as a gas phase method, a solution method, a slurry method, or a high pressure ion polymerization method using a Ziegler catalyst, a vanadium catalyst, a Phillips catalyst, or a metallocene catalyst.
In the case of high-pressure low-density polyethylene (C-2), it can be produced by a high-pressure radical polymerization method using Air or peroxide as an initiator.
Moreover, this polyethylene-type resin (C) can also be suitably selected from what is marketed, and can also be used. Commercially available products include “Novatech LL”, “Novatech C6”, “Harmolex”, “Kernel”, or high-pressure low-density polyethylene (C-) made by Nippon Polyethylene, which is a copolymer (C-1) of ethylene and α-olefin. 2) “Novatech LD” and the like.
（５）その他の配合成分
本発明で用いるポリエチレン系樹脂（Ｃ）には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。
また、発明の効果を損なわない範囲で、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン、オレフィン系エラストマー等を混合することもできる。
(5) Other compounding components In the polyethylene-type resin (C) used by this invention, another additional arbitrary component can be mix | blended in the range which does not impair the effect of this invention remarkably. Examples of such optional components include antioxidants, crystal nucleating agents, clearing agents, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, neutralizing agents, and metal inertness used in ordinary polyolefin resin materials. Agents, colorants, dispersants, peroxides, fillers, fluorescent brighteners and the like.
In addition, high-pressure low-density polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer, ethylene / α-olefin copolymer, high-density polyethylene, and olefin-based elastomer, as long as the effects of the invention are not impaired. Etc. can also be mixed.
（６）樹脂組成物の調製
本発明で用いるポリエチレン系樹脂（Ｃ）と必要に応じて配合される上記付加的成分等の混合物は、溶融混練することにより得られる。
溶融混練は、例えば、粉末状、ペレット状等の形状の各成分を一軸又は二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、小型バッチミキサー、連続ミキサー、ミキシングロール等の混練機を使用して行う。また、混練機は上述したものを二種以上組み合わせることもできる。
(6) Preparation of resin composition A mixture of the polyethylene-based resin (C) used in the present invention and the above-mentioned additional components blended as necessary is obtained by melt-kneading.
For melt kneading, for example, each component in the form of powder, pellets, etc. is a uniaxial or biaxial extruder, Banbury mixer, kneader blender, Brabender plastograph, small batch mixer, continuous mixer, mixing roll, etc. To do. In addition, the kneader can be a combination of two or more of those described above.
３．ポリスチレン系樹脂（Ｂ）
本発明で用いるポリスチレン系樹脂としては、特に制限はなく、一般的には、（１）一般用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、（２）ＧＰＰＳとスチレンブタジエン共重合体との混合物であって、ブタジエン成分の含量が５〜５０重量％である混合物、（３）透明耐衝撃性ポリスチレン（透明ＨＩＰＳ）、（４）メチルアクリレート成分及びメチルメタクリレート成分含有透明ＨＩＰＳ、（５）メチルアクリレート成分、メチルメタクリレート成分及びテルペン成分含有透明ＨＩＰＳ等が用いられる。
また、かかるポリスチレン系樹脂（Ｂ）は、市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。例えば、ＰＳジャパン社製変性ＧＰＰＳ「ＰＳＪ−ポリスチレン」や旭化成ケミカルズ社製スチレンブタジエン共重合体「アサフレックス」が挙げられる。
3. Polystyrene resin (B)
The polystyrene resin used in the present invention is not particularly limited, and is generally (1) a general-purpose polystyrene (GPPS), (2) a mixture of GPPS and a styrene-butadiene copolymer, A mixture having a content of 5 to 50% by weight, (3) transparent impact polystyrene (transparent HIPS), (4) methyl acrylate component and methyl methacrylate component-containing transparent HIPS, (5) methyl acrylate component, methyl methacrylate component and terpene Component-containing transparent HIPS or the like is used.
Moreover, this polystyrene-type resin (B) can also be suitably selected from what is marketed, and can also be used. For example, PS Japan modified GPPS “PSJ-polystyrene” and Asahi Kasei Chemicals styrene butadiene copolymer “Asaflex” may be mentioned.
本発明で用いるポリスチレン系樹脂（Ｂ）には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリスチレン系樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。
また、発明の効果を損なわない範囲で、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン、オレフィン系エラストマー等を混合することもできる。
The polystyrene resin (B) used in the present invention can be blended with other additional optional components as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples of such optional components include antioxidants, crystal nucleating agents, clearing agents, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, neutralizing agents, metal non-reactive agents used in ordinary polystyrene resin materials. Activators, colorants, dispersants, peroxides, fillers, fluorescent brighteners and the like can be mentioned.
In addition, high-pressure low-density polyethylene, ethylene / α-olefin copolymer, high-density polyethylene, olefin-based elastomer, and the like can be mixed as long as the effects of the invention are not impaired.
４．積層体
（１）構成
本発明の積層体は、すくなくともポリスチレン系樹脂（Ｂ）からなる外層とポリエチレン系樹脂（Ｃ）に湿度依存型抗菌物質含有組成物（Ａ）を配合したポリエチレン系樹脂組成物からなる内層とから構成される。
また、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）に配合する湿度依存型抗菌物質含有組成物の割合は、揮発性抗菌物質が積層体の単位面積あたりに１ｍｇ／ｍ２以上、好ましくは３ｍｇ／ｍ２以上、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２以上の割合になるようにすることが好ましく、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以上である。１ｍｇ／ｍ２未満では十分な防カビ性、抗菌性が発揮されない。また、通常１０００ｍｇ／ｍ２以下、好ましくは８００ｍｇ／ｍ２以下である。
4). Laminate (1) Configuration The laminate of the present invention is a polyethylene resin composition in which a humidity-dependent antibacterial substance-containing composition (A) is blended with at least an outer layer made of a polystyrene resin (B) and a polyethylene resin (C). It consists of an inner layer consisting of
The ratio of the humidity-dependent antibacterial substance-containing composition to be blended with the polyethylene resin (C) is such that the volatile antibacterial substance is 1 mg / m 2 or more per unit area of the laminate, preferably 3 mg / m 2 or more. The ratio is preferably 5 mg / m 2 or more, more preferably 10 mg / m 2 or more. If it is less than 1 mg / m 2 , sufficient antifungal and antibacterial properties are not exhibited. Moreover, it is 1000 mg / m < 2 > or less normally, Preferably it is 800 mg / m < 2 > or less.
内層を構成するポリエチレン系樹脂（Ｃ）と湿度依存型抗菌物質含有組成物（Ａ）の混合は、溶融混練することにより得られる。溶融混練は、例えば粉末状、ペレット状等の形状の各成分を一軸又は二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、小型バッチミキサー、連続ミキサー、ミキシングロール等の混練機を使用して行う。また、混練機は上述したものを二種以上組み合わせることもできる。また、湿度依存型抗菌物質含有組成物（Ａ）をあらかじめ、ポリエチレン系樹脂やワックス等に１０〜３０重量％程度の配合割合で上記の方法にて溶融混練したペレット状のマスターバッチを準備して、後述のフィルム成形時にドライブレンドして混合供給することもできる。 Mixing of the polyethylene-based resin (C) constituting the inner layer and the humidity-dependent antibacterial substance-containing composition (A) can be obtained by melt-kneading. For melt kneading, for example, each component in the form of powder, pellets, etc. is mixed with a uniaxial or biaxial extruder, Banbury mixer, kneader blender, Brabender plastograph, small batch mixer, continuous mixer, mixing roll, etc. Use to do. In addition, the kneader can be a combination of two or more of those described above. In addition, a pellet-like masterbatch prepared by melting and kneading the humidity-dependent antibacterial substance-containing composition (A) in advance in a polyethylene resin or wax at a blending ratio of about 10 to 30% by weight is prepared. It is also possible to dry-blend and mix and supply during film formation described later.
（２）成形
本発明の積層体は、共押出空冷インフレーション成形法、共押出Ｔダイ成形法等により製造することができる。また、外層および内層の各層を空冷インフレーション成形法、Ｔダイ成形法等で準備した後、ドライラミネート成形法、サンドイッチラミネート成形法等により、積層することもできる。また、同様に準備した外層に押出ラミネーション成形法で内層を積層することもできる。
また、湿度依存型抗菌物質含有組成物（Ａ）を含む内層は、２１０℃以下で成形することが好ましい。２１０℃を超えると揮発性抗菌物質が変質したり、成形時の飛散が多くなり、防カビ性、抗菌性の効果が低下したり、着色や発泡の原因となる。
(2) Molding The laminate of the present invention can be produced by a coextrusion air-cooled inflation molding method, a coextrusion T-die molding method, or the like. Further, after the outer layer and the inner layer are prepared by an air-cooled inflation molding method, a T-die molding method, or the like, they can be laminated by a dry laminate molding method, a sandwich laminate molding method, or the like. Moreover, an inner layer can also be laminated | stacked by the extrusion lamination molding method on the outer layer prepared similarly.
Moreover, it is preferable to shape | mold the inner layer containing a humidity dependence type antibacterial substance containing composition (A) at 210 degrees C or less. If it exceeds 210 ° C., the volatile antibacterial substance is altered, scattering during molding increases, the antifungal and antibacterial effects are reduced, and coloring and foaming are caused.
好ましい成形方法は、共押出空冷インフレーション成形法である。内層を内側とするチューブ状のフィルムとすることができるので、揮発性抗菌物質の成形時における飛散を抑制することができる。共押出空冷インフレーション成形法は、複数の押出機及び共押出多層環状ダイを有する空冷インフレーション成形法である。好ましい態様は、ポリスチレン系樹脂層を構成する樹脂とポリエチレン系樹脂層を構成する樹脂を共押出多層環状ダイ付きの複数押出機により溶融させてチューブ状にして押出し、ブロアーなどから供給される空気を空冷リングから溶融チューブに吹き付けて冷却固化させた後、ガイド板を経てピンチロールにて折り畳み、引取機にて引き取る方法である。この成形方法で使用できる成形機、冷却リング、ブロアー、ガイド板、ピンチロール、及びフィルムの引取機などは広く市場にて使用されている装置で構わず、特別なものは必要としない。 A preferred molding method is a coextrusion air-cooled inflation molding method. Since it can be set as the tube-shaped film which makes an inner layer an inner side, scattering at the time of shaping | molding of a volatile antibacterial substance can be suppressed. The co-extrusion air-cooled inflation molding method is an air-cooled inflation molding method having a plurality of extruders and a co-extrusion multilayer annular die. In a preferred embodiment, the resin constituting the polystyrene resin layer and the resin constituting the polyethylene resin layer are melted by a plurality of extruders with a coextrusion multilayer annular die and extruded into a tube shape, and air supplied from a blower or the like is supplied. After cooling and solidifying by blowing from an air-cooling ring to a melting tube, it is folded by a pinch roll through a guide plate and taken up by a take-up machine. A molding machine, a cooling ring, a blower, a guide plate, a pinch roll, a film take-up machine, and the like that can be used in this molding method may be apparatuses widely used in the market, and no special ones are required.
また、本発明における積層体における全体の厚みに対する外層のポリスチレン系樹脂層の割合は、２０〜９０％が好ましく、より好ましくは４０〜６０％である。ポリスチレン系樹脂層の厚みが２０％未満であるとフィルムの剛性や揮発性抗菌物質のバリヤー性が劣り、９０％を超えるとフィルムの強度が弱くなるので好ましくない。
また、本発明における積層体の厚みは、１０〜１５０μｍが好ましい。上記範囲内であれば透明性に優れるフィルムが安定的に成形できるので好ましい。更に、本発明で得られた積層体に対し、通常工業的に採用されている方法によってコロナ放電処理、あるいは火炎処理等の表面処理を施すこともできる。
Moreover, 20 to 90% is preferable and, as for the ratio of the polystyrene-type resin layer of the outer layer with respect to the whole thickness in the laminated body in this invention, More preferably, it is 40 to 60%. If the thickness of the polystyrene resin layer is less than 20%, the rigidity of the film and the barrier property of the volatile antibacterial substance are inferior, and if it exceeds 90%, the strength of the film becomes weak.
In addition, the thickness of the laminate in the present invention is preferably 10 to 150 μm. If it is in the said range, since the film excellent in transparency can be shape | molded stably, it is preferable. Furthermore, the laminate obtained in the present invention can be subjected to a surface treatment such as a corona discharge treatment or a flame treatment by a method usually employed industrially.
また、バリヤー性を向上させる目的でさらに外層側又は外層と内層の中間にポリエチレンテレフタレート樹脂層やポリスチレン樹脂層やナイロン樹脂層やポリビニルアルコール樹脂層やエチレン・ビニルアルコール共重合体層等を設けることができる。また、揮発性抗菌物質や内容物からの水分の移行を制御する目的でさらに内層側又は外層と内層の中間に高圧法ポリエチレン樹脂層やエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂層やエチレン・アクリル酸エステル共重合体層やエチレン・α−オレフィン共重合体層、高密度ポリエチレン樹脂層等を設けることができる。積層する方法としてはドライラミネーション成形法やサンドイッチラミネーション成形法や共押出空冷インフレーション成形法、共押出Ｔダイ成形法、押出ラミネーション法等を使用することができる。共押出成形法の場合は必要に応じて、酸無水物グラフト共重合体に代表される接着層を介して積層することができる。 Further, for the purpose of improving the barrier property, a polyethylene terephthalate resin layer, a polystyrene resin layer, a nylon resin layer, a polyvinyl alcohol resin layer, an ethylene / vinyl alcohol copolymer layer, or the like may be further provided on the outer layer side or between the outer layer and the inner layer. it can. In addition, for the purpose of controlling the transfer of moisture from volatile antibacterial substances and contents, the high pressure polyethylene resin layer, ethylene / vinyl acetate copolymer resin layer, ethylene / acrylic acid ester layer is also provided on the inner layer side or between the outer layer and inner layer. A copolymer layer, an ethylene / α-olefin copolymer layer, a high-density polyethylene resin layer, and the like can be provided. As a lamination method, a dry lamination molding method, a sandwich lamination molding method, a coextrusion air-cooled inflation molding method, a coextrusion T-die molding method, an extrusion lamination method, or the like can be used. In the case of the coextrusion molding method, lamination can be performed through an adhesive layer typified by an acid anhydride graft copolymer, if necessary.
５．包装袋
本発明の包装袋は、上記積層体から製造される。包装袋の製法については、特に限定するものではないが、一般的には、積層体をヒートシールすることにより、袋とすることができる。
本発明の包装袋は、フィルム製造過程においても揮発性抗菌物質が効率的に保持されており、使用時において揮発性抗菌物質が内容物を入れている側に優先的に移行するため、防カビ性、抗菌性、鮮度保持性に優れ、食品保存用包装袋として用いることができ、特に、青果物、生鮮食品等の包装用食品保存用包装袋として好適に用いることができる。
5). Packaging bag The packaging bag of this invention is manufactured from the said laminated body. Although it does not specifically limit about the manufacturing method of a packaging bag, Generally, it can be set as a bag by heat-sealing a laminated body.
In the packaging bag of the present invention, the volatile antibacterial substance is efficiently retained even during the film production process, and the volatile antibacterial substance preferentially shifts to the side containing the contents during use. It has excellent properties, antibacterial properties, and freshness retention, and can be used as a food storage packaging bag. In particular, it can be suitably used as a food storage packaging bag for fruits and vegetables, fresh foods and the like.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation methods and resins used in the examples and comparative examples are as follows.
１．評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠し測定した。
（２）密度：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定した。
（３）イソチオシアン酸アリル（ＡＩＴ）濃度：溶媒で抽出し、ガスクロマトグラフィーにより測定した。
（４）実包テスト−１：チューブ状の抗菌性２層フィルムにマッシュルーム１００ｇを封入し、両端をヒートシールして２０℃で保存し、６日後のかさの開き方、菌糸の発育状況を肉眼で観察し、次の基準で表した。
−：かさの開きなし
＋：わずかにかさが開く
＋＋：明らかにかさが開く
（５）実包テスト−２：チューブ状の抗菌性２層フィルムに生シイタケ５個を封入し、両端をヒートシールして２０℃で保存し、８日後の変色状況、腐敗状況を肉眼で観察し、次の基準で表した。
−：褐変・腐敗なし
＋：わずかに褐変・腐敗あり
＋＋：明らかに褐変・腐敗あり
1. Evaluation method (1) Melt flow rate (MFR): MFR of polyethylene resin was measured according to JIS-K6922-2: 1997 appendix (190 ° C., 21.18 N load).
(2) Density: Measured according to JIS-K6922-2: 1997 appendix (23 ° C.).
(3) Allyl isothiocyanate (AIT) concentration: extracted with a solvent and measured by gas chromatography.
(4) Actual packaging test-1: 100 g of mushroom was sealed in a tube-shaped antibacterial two-layer film, heat sealed at both ends and stored at 20 ° C., and how to open the bulk after 6 days and the growth of mycelia with the naked eye Observed and expressed according to the following criteria.
-: No bulkiness +: Slightly openness ++: Clearly openness (5) Actual packaging test-2: Enclose 5 raw shiitake mushrooms in a tube-shaped antibacterial two-layer film and heat seal both ends After storing at 20 ° C., the discoloration and decay conditions after 8 days were observed with the naked eye and represented by the following criteria.
-: No browning / rot ＋: Slight browning / rot ++: Clear browning / rot
２．使用材料
（１）湿度依存型抗菌物質含有組成物
下記製造例１で得られた湿度依存型抗菌性マスターバッチ−１（ＭＢ−１）を用いた。
（製造例１）
６０℃にて、水１５００ｇに、水溶性フィルム形成剤としてオクテニルコハク酸デンプンナトリウム２５０ｇ、粉末賦形剤としてデンプン２５０ｇとデキストリン３００ｇを加えて混合攪拌した。室温にまで冷却した溶液に、揮発性抗菌物質としてイソチシアン酸アリル２００ｇを添加し、乳化機（ＴＫミキサー：特殊機工工業社製）を用いて乳化処理して乳化液を得た。得られた乳化液をスプレードライヤーで噴霧乾燥（乾燥温度１５０℃）し、薄いクリーム色の粉末組成物（湿度依存型抗菌物質含有組成物−１）を得た。この粉末組成物に含まれるイソチオシアン酸アリルの割合は１３．８重量％であった。この湿度依存型抗菌物質含有組成物−１ ２０重量％と高圧法低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製ノバテックＬＤ ＬＪ９０２（ＭＦＲ＝４５ｇ／１０分、密度＝０．９１５ｇ／ｃｍ３）８０重量％とを２軸混練機（ＴＥＸ３５：東芝機械社製）にて混合し、湿度依存型抗菌性マスターバッチ−１（ＭＢ−１）を製造した。このＭＢ−１に含まれるイソチオシアン酸アリルの濃度は、ガスクロマトグラフィーによる実測の結果、２．３重量％であった。
2. Materials Used (1) Humidity-dependent antibacterial substance-containing composition The humidity-dependent antibacterial masterbatch-1 (MB-1) obtained in Production Example 1 was used.
(Production Example 1)
At 60 ° C., 250 g of starch sodium octenyl succinate as a water-soluble film forming agent and 250 g of starch and 300 g of dextrin as powder excipients were added to 1500 g of water and mixed and stirred. To the solution cooled to room temperature, 200 g of allyl isothiocyanate was added as a volatile antibacterial substance, and the mixture was emulsified using an emulsifier (TK mixer: manufactured by Toki Kiko Kogyo Co., Ltd.) to obtain an emulsion. The obtained emulsion was spray-dried with a spray dryer (drying temperature 150 ° C.) to obtain a light cream powder composition (humidity-dependent antibacterial substance-containing composition-1). The ratio of allyl isothiocyanate contained in this powder composition was 13.8% by weight. 20% by weight of this humidity-dependent antibacterial substance-containing composition-1 and 80% by weight of high-pressure low-density polyethylene (Novatec LD LJ902 (MFR = 45 g / 10 min, density = 0.915 g / cm 3 ) manufactured by Nippon Polyethylene) The mixture was mixed with a twin-screw kneader (TEX35: manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) to produce a humidity-dependent antibacterial masterbatch-1 (MB-1), and the concentration of allyl isothiocyanate contained in MB-1 was gas. As a result of actual measurement by chromatography, it was 2.3% by weight.
（２）ポリスチレン系樹脂
下記ＰＳ−１、ＰＳ−２を用いた。
ＰＳ−１：変性ＧＰＰＳ（ＰＳジャパン社製ＰＳＪ−ポリスチレンＳＣ００４）
ＰＳ−２：スチレン−ブタジエン共重合体（旭化成ケミカルズ社製アサフレックス８１０）
(2) Polystyrene resin The following PS-1 and PS-2 were used.
PS-1: Modified GPPS (PSJ-polystyrene SC004 manufactured by PS Japan)
PS-2: Styrene-butadiene copolymer (Asaflex 810 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)
（３）ポリエチレン系樹脂
下記ＰＥ−１、ＰＥ−２を用いた。
ＰＥ−１：エチレン・α−オレフィン共重合体（日本ポリエチレン社製ノバテックＬＬ ＵＦ２３０：ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度＝０．９２１ｇ／ｃｍ３）
ＰＥ−２：高圧法低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製ノバテックＬＤ ＬＦ２８０：ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分、密度＝０．９２８ｇ／ｃｍ３）
(3) Polyethylene resin The following PE-1 and PE-2 were used.
PE-1: ethylene / α-olefin copolymer (Novatec LL UF230, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd .: MFR = 1.0 g / 10 min, density = 0.922 g / cm 3 )
PE-2: High-pressure low-density polyethylene (Novatec LD LF280 manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd .: MFR = 0.7 g / 10 min, density = 0.828 g / cm 3 )
（実施例１）
外層にポリスチレン系樹脂（Ｂ）としてＰＳ−１を７０重量％とＰＳ−２を３０重量％を均一に混合したものを用い、内層にポリエチレン系樹脂（Ｃ）としてＰＥ−１を８７．５重量％とＰＥ−２を１０重量％とＭＢ−１を２．５重量％を均一に混合したポリエチレン系樹脂組成物を用い、それぞれ口径５０ｍｍの押出機に装着した直径１００ｍｍ、リップ巾３ｍｍの環状ダイより１７０℃にて溶融押出し、ブロー比＝２、引き取り速度２６ｍ／分にて共押出空冷インフレーション成形を行い、厚み３５μｍ（外層／内層＝１５μｍ／２０μｍ）のチューブ状の二層フィルムを得た。このようにして製造した２層積層フィルムを使用して、実包テストを実施した。その結果を表１に示す。なお、表１中のＡＩＴ濃度は仕込み量から計算した濃度である。
Example 1
For the outer layer, 70% by weight of PS-1 and 30% by weight of PS-2 were uniformly mixed as polystyrene resin (B), and 87.5% by weight of PE-1 as polyethylene resin (C) in the inner layer. An annular die having a diameter of 100 mm and a lip width of 3 mm, using a polyethylene resin composition in which 10% by weight of PE and 10% by weight of PE-2 and 2.5% by weight of MB-1 are uniformly mixed. Further, melt extrusion was performed at 170 ° C., co-extrusion air-cooled inflation molding was performed at a blow ratio = 2 and a take-up speed of 26 m / min to obtain a tubular bilayer film having a thickness of 35 μm (outer layer / inner layer = 15 μm / 20 μm). The actual packaging test was carried out using the two-layer laminated film produced in this way. The results are shown in Table 1. The AIT concentration in Table 1 is a concentration calculated from the charged amount.
（実施例２〜３）
ポリエチレン系樹脂（Ｃ）としてＰＥ−１とＰＥ−２およびＭＢ−１の配合割合を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、２種類のチューブ状の２層フィルムを得た。実施例１と同様に実包テストを実施した結果を表１に示す。
(Examples 2-3)
Two types of tube-like two-layer films were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of PE-1, PE-2 and MB-1 was changed as shown in Table 1 as the polyethylene resin (C). Obtained. The results of carrying out the actual packaging test in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
（比較例１）
ポリエチレン系樹脂（Ｃ）としてＰＥ−１を９０重量％とＰＥ−２を１０重量％とし、ＭＢ−１を使用しない以外は実施例１と同様にして、チューブ状の２層フィルムを得た。実施例１と同様に実包テストを実施した結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
As a polyethylene-based resin (C), PE-1 was 90% by weight and PE-2 was 10% by weight, and a tube-like two-layer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that MB-1 was not used. The results of carrying out the actual packaging test in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
（比較例２）
ポリスチレン系樹脂（Ｂ）の代わりに、ＰＥ−１を９０重量％とＰＥ−２を１０重量％を均一に混合したものを使用した以外は実施例２と同様にして、チューブ状の２層フィルムを得た。実施例１と同様に実包テストを実施した結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
A tubular two-layer film in the same manner as in Example 2 except that 90% by weight of PE-1 and 10% by weight of PE-2 were uniformly mixed instead of the polystyrene resin (B). Got. The results of carrying out the actual packaging test in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
表１に示したとおり、本発明の積層体は、マッシュルームや生シイタケに対して、優れた鮮度保持性を発揮することがわかった。 As shown in Table 1, it was found that the laminate of the present invention exhibits excellent freshness retention with respect to mushrooms and fresh shiitake mushrooms.
本発明の積層体は、防カビ性、抗菌性、鮮度保持性、透明性に優れ、包装袋、特に、青果物、生鮮食品等の食品保存用包装袋用途に好適に用いることができる。 The laminate of the present invention has excellent antifungal properties, antibacterial properties, freshness retention, and transparency, and can be suitably used for packaging bags, particularly for packaging bags for food preservation such as fruits and vegetables and fresh foods.
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