JP2007224068A - Rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、ゴムタイヤにおけるカット・チッピング性を維持しながら発熱性を改善し、要求の厳しい重荷重用空気入りタイヤ及びオフロードタイヤへの使用に好適なゴム組成物及びその空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same, and more particularly, to improve heat generation while maintaining cut and chipping properties in a rubber tire, and to meet demanding heavy load pneumatic tires and off-road. The present invention relates to a rubber composition suitable for use in a tire and its pneumatic tire.
一般に、空気入りタイヤにあっては自動車の低燃費と安定性が求められる。特にトラック、バス等に用いられる重荷重用空気入りタイヤあってはより改善された低発熱化、及び優れた放熱性が求められる。更にオフロードタイヤにあっては、悪路でのトレッドゴムの耐カット・チッピング性・耐摩耗が求められる。従来、耐摩耗性を向上させるために、トレッドゴム用組成物にはSBR等の合成ゴム成分や樹脂を使用し、弾性率を高めている。
またゴムの放熱性を高めてタイヤのカット・チッピング性の向上を図る場合、カーボンブラックの充填量減量、あるいは大粒径のカーボンブラックの使用が考えられる。しかし、この場合、補強性、耐摩耗性等が低下する。そこで、炭素繊維などをゴム製品に配合して放熱性を高めて発熱性を改善し、且つカット・チッピング性・耐摩耗を向上させることが提案されている(例えば、特許文献1を参照。)。しかしながら、このような場合でもゴムの低発熱性の更なる改善が望まれており、重荷重用空気入りタイヤ及びオフロード用タイヤにあっても、より低発熱性と放熱性と同時に耐カット・チッピング性・耐摩耗の向上が求められている。
Moreover, when improving the heat dissipation of rubber and improving the cutting and chipping properties of the tire, it is conceivable to reduce the filling amount of carbon black or use carbon black having a large particle size. However, in this case, the reinforcing property, wear resistance, etc. are reduced. Therefore, it has been proposed to add carbon fiber or the like to a rubber product to improve heat dissipation to improve heat generation, and to improve cut, chipping and wear resistance (see, for example, Patent Document 1). . However, even in such a case, further improvement of the low heat generation property of rubber is desired, and even in heavy duty pneumatic tires and off-road tires, both lower heat generation properties and heat dissipation properties, as well as cut and chipping resistance. Improvement in wear resistance and wear resistance is required.
本発明は、上記課題に鑑み、重荷重用空気入りタイヤ及びオフロード用タイヤに好適に使用できる低発熱性及び耐カット・チッピング性・耐摩耗があるゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤを提供することにある。 In view of the above problems, the present invention provides a rubber composition having low heat build-up, cut resistance, chipping resistance, and wear resistance that can be suitably used for heavy load pneumatic tires and off road tires, and a pneumatic tire using the rubber composition. It is to provide.
本発明者等は、上記の課題を解決するため、天然ゴム、及び合成ゴム等のゴム成分、特にSBR等の合成ゴムを含むゴム組成物中に、そのゴム成分等の二重結合部位に反応性を示すようなダイポーラー窒素を含む部分Q、及びカーボンブラック、ホワイトカーボン(又はシリカフィラー)等の充填物と反応性を示すような酸素又は硫黄を含む窒素含有複素環を含む部分Bを有してなる化合物を配合すると、ゴム成分中でカーボン等の分散性が高められ、ゴム組成物の低発熱性が向上し、またこのような組成物に炭素繊維を含有させた場合でも低発熱性に優れ、放熱性、カット・チッピング性を維持することを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は、以下の手段或いは構成を特徴するものである。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have reacted with a double bond site such as a rubber component in a rubber composition containing a rubber component such as natural rubber and synthetic rubber, particularly a synthetic rubber such as SBR. A part Q containing dipolar nitrogen which shows the property and a part B containing a nitrogen-containing heterocyclic ring containing oxygen or sulfur which shows reactivity with a filler such as carbon black and white carbon (or silica filler). When the compound is added, the dispersibility of carbon and the like in the rubber component is enhanced, the low heat buildup of the rubber composition is improved, and even when carbon fiber is contained in such a composition, low heat buildup is achieved. The present invention has been found to maintain excellent heat dissipation and cut and chipping properties.
That is, the present invention is characterized by the following means or configurations.
(1) ゴム成分100質量部に対して、ダイポーラー窒素を含む部分Q、及び酸素又は硫黄を含む4〜6の窒素含有複素環部分Bを有する化合物0.1〜50質量部を配合し、且つ炭素繊維を配合することを特徴とするゴム組成物。 (1) For 100 parts by mass of the rubber component, 0.1 to 50 parts by mass of a compound having a part Q containing dipolar nitrogen and 4 to 6 nitrogen-containing heterocyclic parts B containing oxygen or sulfur are blended, And a rubber composition comprising carbon fiber.
(2) 上記のダイポーラー窒素部分が、A1−C(A2)=N(A3)→O、A1−C≡N→O、及びA1−C≡N→N−A4の少なくとも1以上から選択され、該A1〜A4はそれぞれ異なっていても良い水素又は炭素数が20以下の基又は上記Bを連結する連結鎖であり、上記化合物が少なくともA1〜A4の1つ以上に上記Bが連結している上記(1)記載のゴム組成物。
(3) 上記の化合物のA1〜A4は、水素、炭素数が1〜20の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が6〜20の範囲にあるアリール基(但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。)の何れか1つから選択される基、又はそれらの連結鎖である上記(2)記載のゴム組成物。
(4) 上記B部分の窒素含有複素環がオキサゾリン又はチアゾリンである上記(1)記載のゴム組成物。
(2) The dipolar nitrogen portion is selected from at least one of A1-C (A2) = N (A3) → O, A1-C≡N → O, and A1-C≡N → N-A4. A1 to A4 may be different from each other, hydrogen or a group having 20 or less carbon atoms or a linking chain connecting the B, and the compound is bonded to at least one of A1 to A4 and the B is connected. The rubber composition as described in (1) above.
(3) A1 to A4 of the above compound are hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (however, the aromatic ring has a nitro group) , A cyano group, a chloro group, a bromo group, an acyl group, a carbonylalkyl group, an alkyl group, and an alkoxyl group), or a group thereof selected from the above ( 2) The rubber composition as described.
(4) The rubber composition according to the above (1), wherein the nitrogen-containing heterocycle of the B part is oxazoline or thiazoline.
(5) 上記の化合物が、4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−メチル−ニトロン、4−(2−チアゾリル)−フェニル−N−メチル−ニトロン、4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−フェニル−ニトロン、4−(2−チアゾリル)−フェニル−N−フェニル−ニトロン、フェニル−N−4−(2−オキサゾリル)−フェニル−ニトロン、フェニル−N−4−(2−チアゾリル)−フェニル−ニトロン、4−トリル−N−4−(2−オキサゾリル)−フェニル−ニトロン、4−トリル−N−4−(2−チアゾリル)−フェニル−ニトロン、4−メトキシフェニル−N−4−(2−オキサゾリル)−フェニル−ニトロン、4−メトキシフェニル−N−4−(2−チアゾリル)−フェニル−ニトロン、4−(2−オキサゾリル)−フェニル−ニトリルオキシド、4−(2−チアゾリル)−フェニル−ニトリルオキシド、4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−メチル−ニトリルイミン、4−(2−チアゾリル)−フェニル−N−メチル−ニトリルイミン、4−(2−チアゾリル)−フェニル−ニトリルオキシド、4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−フェニル−ニトリルイミン、4−(2−チアゾリル)−フェニル−N−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−N−4−(2−オキサゾリル)−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−N−4−(2−チアゾリル)−フェニル−ニトリルイミンの1以上のものからなる上記(4)記載のゴム組成物。 (5) The above compound is 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-methyl-nitrone, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-N-methyl-nitrone, 4- (2-oxazolyl) -phenyl- N-phenyl-nitrone, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-N-phenyl-nitrone, phenyl-N-4- (2-oxazolyl) -phenyl-nitrone, phenyl-N-4- (2-thiazolyl)- Phenyl-nitrone, 4-tolyl-N-4- (2-oxazolyl) -phenyl-nitrone, 4-tolyl-N-4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrone, 4-methoxyphenyl-N-4- ( 2-Oxazolyl) -phenyl-nitrone, 4-methoxyphenyl-N-4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrone, 4- (2-oxazolyl) -phenyl-nitrile Oxide, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrile oxide, 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-methyl-nitrileimine, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-N-methyl-nitrileimine, 4 -(2-thiazolyl) -phenyl-nitrile oxide, 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-phenyl-nitrileimine, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-N-phenyl-nitrileimine, phenyl-N- The rubber composition according to (4) above, comprising at least one of 4- (2-oxazolyl) -phenyl-nitrileimine and phenyl-N-4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrileimine.
(6) 上記の炭素繊維が気相法成長炭素繊維である上記(1)項記載のゴム組成物。
(7) 上記のゴム成分100質量部当たり、炭素繊維を1乃至50質量部の範囲で配合することを特徴とする上記(1)記載のゴム組成物。
(6) The rubber composition as described in (1) above, wherein the carbon fiber is a vapor grown carbon fiber.
(7) The rubber composition as described in (1) above, wherein carbon fiber is blended in an amount of 1 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component.
(8) 上記(1)〜(7)に記載されるゴム組成物を使用してなる空気入りタイヤ。
(9) 上記の空気入りタイヤが重荷重用空気入りタイヤである上記(8)記載の空気入りタイヤ。
(10) 上記の空気入りタイヤがオフロードタイヤである上記(8)記載の空気入りタイヤ。
(8) A pneumatic tire formed using the rubber composition described in the above (1) to (7).
(9) The pneumatic tire according to (8), wherein the pneumatic tire is a heavy duty pneumatic tire.
(10) The pneumatic tire according to (8), wherein the pneumatic tire is an off-road tire.
上記手段によれば、天然ゴム及び合成ゴム等のゴム成分に上記の化合物を加えると、ゴム成分中の二重結合部分(P)と化合物のQ部分が下記反応式(1)〜(3)の反応が生じる。 According to the above means, when the above compound is added to rubber components such as natural rubber and synthetic rubber, the double bond portion (P) in the rubber component and the Q portion of the compound are represented by the following reaction formulas (1) to (3). Reaction occurs.
更に、カーボンブラック(CB)或いはホワイトカーボン(又はシリカフィラー)と化合物B部分が下記反応式(4)〜(15)式の反応が生じる。 Furthermore, the reaction of the following reaction formulas (4) to (15) occurs between the carbon black (CB) or white carbon (or silica filler) and the compound B portion.
以下に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分100質量部に対して、ダイポーラー窒素を含む部分Q、及び酸素又は硫黄を含む4〜6の窒素含有複素環を含む部分Bを有する化合物0.1〜30質量部を配合することを特徴とするものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The rubber composition of the present invention has a compound 0.1 having a part Q containing dipolar nitrogen and a part B containing 4 to 6 nitrogen-containing heterocycles containing oxygen or sulfur with respect to 100 parts by mass of the rubber component. 30 mass parts is mix | blended, It is characterized by the above-mentioned.
上記の化合物はダイポーラー窒素部分を含む限り本発明の化合物である。特に好ましいダイポーラー窒素部分の具体的なものとしては、A1−C(A2)=N(A3)→O(ニトロン系)、A1−C≡N→O(ニトリルオキサイド系)、及びA1−C≡N→N−A4(ニトリルイミン系)の3つが挙げられる。これらのダイポーラー窒素部分Qは、ゴム成分等のポリマー中の二重結合部分と上述の反応式(1)〜(3)で示すように反応結合するものである。 The above compound is a compound of the present invention as long as it contains a dipolar nitrogen moiety. Specific examples of particularly preferred dipolar nitrogen moieties include A1-C (A2) = N (A3) → O (nitrone system), A1-C≡N → O (nitrile oxide system), and A1-C≡. N → N-A4 (nitrile imine type) can be mentioned. These dipolar nitrogen portions Q are reactively bonded to double bond portions in a polymer such as a rubber component as shown in the above reaction formulas (1) to (3).
上述のニトロン系、ニトリルオキサイド系、及びニトリルイミン系のダイポーラー窒素部分Qにおける各A1〜A4の基は、水素、又は炭素数が20以下の基或いは連結鎖であることが望ましい。炭素数が20を超えると、化合物自体の分子量が嵩み、ゴム成分との反応性が悪くなる。
上記化合物はB部分を有していることから、A1〜A4はB部分を連結する連結鎖となり得る。但し、A1〜A3の場合、A1のみの場合、又はA1及びA4の場合は、少なくとも1つ以上がB部分と連結しており、B部分が複数存在していても良い。尚、A1〜A4はそれぞれ異なるものであっても良く、同一のものであっても良い。
The groups A1 to A4 in the nitrone-based, nitrile oxide-based, and nitrileimine-based dipolar nitrogen portions Q are preferably hydrogen, a group having 20 or less carbon atoms, or a connecting chain. When the number of carbon atoms exceeds 20, the molecular weight of the compound itself increases, and the reactivity with the rubber component becomes worse.
Since the said compound has B part, A1-A4 can become a connecting chain which connects B part. However, in the case of A1 to A3, in the case of only A1, or in the case of A1 and A4, at least one or more are connected to the B portion, and a plurality of B portions may exist. A1 to A4 may be different or the same.
上記の化合物のA1〜A4の具体的な基又は連結鎖としては、具体的に水素、炭素数が1〜20の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が6〜20の範囲にあるアリール基(但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。)の何れか1つから選択される基、又はそれらの連結鎖である。上記アルキル基、アシル基、カルボニルアルキル基、及びアルコキシル基は、分岐鎖を有していても良く、またシクロ環があっても良い。またA1〜A4はそれぞれ異なっても良い。 As specific groups or connecting chains of A1 to A4 of the above compound, specifically, hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms ( However, the aromatic ring may have a nitro group, a cyano group, a chloro group, a bromo group, an acyl group, a carbonylalkyl group, an alkyl group, and an alkoxyl group). Or a connecting chain thereof. The alkyl group, acyl group, carbonylalkyl group, and alkoxyl group may have a branched chain or a cyclo ring. A1 to A4 may be different from each other.
上記の化合物のB部分は、オキゼチン系、チオゼチン系、オキサゾリン系、チアゾリン系、テトラヒドロオキサジン系及びテトラヒドロチオキサジン系等の酸素又は硫黄を有する窒素含有複素環からなる。特に、下記構造式(I)〜(III)で表される4〜6員の窒素含有複素環からなる(表中のXは、酸素:O又は硫黄:S)。中でも、構造式(II)のオキサゾリン及びチオゾリンが望ましい。また、各構造式中において、R1〜R7は、水素、又は炭素数が20以下の基又は連結鎖である。また、A1〜A4の場合と同様に各構造式において、R1〜R3の場合、R1〜R5の場合、又はR1〜R7の場合には、少なくとも1以上がQと連結しているA1〜A4に相当する。
上述したようにB部分は、下記反応式(4)〜(15)の結合反応が起こり、カーボンブラック及びホワイトカーボンをゴム成分のポリマー中に均一に取り込むことができる。
The B portion of the above compound consists of a nitrogen-containing heterocycle having oxygen or sulfur such as oxetine, thiozetin, oxazoline, thiazoline, tetrahydrooxazine and tetrahydrothioxazine. In particular, it consists of a 4- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring represented by the following structural formulas (I) to (III) (X in the table is oxygen: O or sulfur: S). Of these, oxazoline and thiozoline of the structural formula (II) are preferable. In each structural formula, R1 to R7 are hydrogen, a group having 20 or less carbon atoms, or a connecting chain. Moreover, in each structural formula similarly to the case of A1 to A4, in the case of R1 to R3, in the case of R1 to R5, or in the case of R1 to R7, at least one or more of A1 to A4 connected to Q Equivalent to.
As described above, the B part undergoes a binding reaction of the following reaction formulas (4) to (15), and carbon black and white carbon can be uniformly incorporated into the polymer of the rubber component.
上記の化合物の具体的なものとしては、4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−メチル−ニトロン、4−(2−チアゾリル)−フェニル−N−メチル−ニトロン、4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−フェニル−ニトロン、4−(2−チアゾリル)−フェニル−N−フェニル−ニトロン、フェニル−N−4−(2−オキサゾリル)−フェニル−ニトロン、フェニル−N−4−(2−チアゾリル)−フェニル−ニトロン、4−トリル−N−4−(2−オキサゾリル)−フェニル−ニトロン、4−トリル−N−4−(2−チアゾリル)−フェニル−ニトロン、4−メトキシフェニル−N−4−(2−オキサゾリル)−フェニル−ニトロン、4−メトキシフェニル−N−4−(2−チアゾリル)−フェニル−ニトロン、4−(2−オキサゾリル)−フェニル−ニトリルオキシド、4−(2−チアゾリル)−フェニル−ニトリルオキシド、4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−メチル−ニトリルイミン、4−(2−チアゾリル)−フェニル−N−メチル−ニトリルイミン、4−(2−チアゾリル)−フェニル−ニトリルオキシド、4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−フェニル−ニトリルイミン、4−(2−チアゾリル)−フェニル−N−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−N−4−(2−オキサゾリル)−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−N−4−(2−チアゾリル)−フェニル−ニトリルイミン等を挙げることができる。 Specific examples of the above compounds include 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-methyl-nitrone, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-N-methyl-nitrone, and 4- (2-oxazolyl). -Phenyl-N-phenyl-nitrone, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-N-phenyl-nitrone, phenyl-N-4- (2-oxazolyl) -phenyl-nitrone, phenyl-N-4- (2- Thiazolyl) -phenyl-nitrone, 4-tolyl-N-4- (2-oxazolyl) -phenyl-nitrone, 4-tolyl-N-4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrone, 4-methoxyphenyl-N- 4- (2-oxazolyl) -phenyl-nitrone, 4-methoxyphenyl-N-4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrone, 4- (2-oxazolyl) -fe Ru-nitrile oxide, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrile oxide, 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-methyl-nitrileimine, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-N-methyl-nitrile Imine, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrile oxide, 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-phenyl-nitrileimine, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-N-phenyl-nitrileimine, phenyl -N-4- (2-oxazolyl) -phenyl-nitrileimine, phenyl-N-4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrileimine and the like can be mentioned.
このような化合物において、例えば、4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−メチル−ニトロン(以下、4OPMNという。)及び4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−フェニル−ニトロン(以下、4OPPNという。)を具体的に挙げることができる。 Examples of such compounds include 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-methyl-nitrone (hereinafter referred to as 4OPMN) and 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-phenyl-nitrone (hereinafter referred to as 4OPPN). Can be specifically mentioned.
上記の化合物の製造方法は、過度の実験をしなくても製造できる。例えば、4OPMN及び4OPPNに関しては後述する実施例においてその製造方法を示すことができる。
また、他の化合物についても、他の開始物質及び中間物質を適宜選択することにより代表的な製造方法で製造することができる。
上記の化合物は、ゴム成分100質量部に対して、0.1〜50質量部の範囲で含む。特に、0.1〜5質量部の範囲で含むことが好ましい。化合物の配合量が0.1未満では、低発熱化及び低ヒステリシスロス性の効果が十分でない。化合物の配合量が50質量部を超えると、著しいコストアップになり好ましくない。
The method for producing the above compound can be produced without undue experimentation. For example, with respect to 4OPMN and 4OPPN, the manufacturing method can be shown in the examples described later.
Also, other compounds can be produced by typical production methods by appropriately selecting other starting materials and intermediate materials.
Said compound is contained in 0.1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components. In particular, it is preferable to contain in 0.1-5 mass parts. If the compounding amount is less than 0.1, the effects of low heat generation and low hysteresis loss are not sufficient. When the compounding amount of the compound exceeds 50 parts by mass, the cost is significantly increased, which is not preferable.
本発明のゴム組成物において、ゴム成分は天然ゴム及び合成ゴムのなからから適宜選択できブレンドされていても良い。また合成ゴムとしては、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。特に共役ジェン系ゴムが好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体(SBR)、ポリイソプレン(IR)、ポリブタジエン(BR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、及びブチルゴムから少なくとも1種を適宜選択することが好ましい。特に好ましくは、SBRを選択すると、耐摩耗性を向上させる。 In the rubber composition of the present invention, the rubber component may be appropriately selected from natural rubber and synthetic rubber and may be blended. Moreover, as a synthetic rubber, it can select suitably from well-known things according to the objective. Conjugated rubber is particularly preferable, and it is preferable to appropriately select at least one from styrene-butadiene copolymer (SBR), polyisoprene (IR), polybutadiene (BR), acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, and butyl rubber. . Particularly preferably, when SBR is selected, the wear resistance is improved.
本発明に係るゴム組成物において、その炭素繊維の配合量は、ゴム成分100質量部当たり、1〜50質量部の範囲であることが好ましい。特に、5〜30質量部の範囲であることが好ましい。炭素繊維が上記範囲内で配合されていると、そのゴム組成物は放熱性が十分に高められ、且つカット・チッピング性・耐摩耗の両立性が高まる。
配合量が1質量部未満ではゴム組成物の放熱性を十分に高めることができない。配合量が50質量部を超えるとコスト性、作業性、及び耐摩耗性が低下する。
In the rubber composition according to the present invention, the amount of the carbon fiber is preferably in the range of 1 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component. In particular, the range of 5 to 30 parts by mass is preferable. If the carbon fiber is blended within the above range, the rubber composition is sufficiently improved in heat dissipation, and compatibility between cut, chipping and wear resistance is enhanced.
If the amount is less than 1 part by mass, the heat dissipation of the rubber composition cannot be sufficiently improved. If the blending amount exceeds 50 parts by mass, cost performance, workability, and wear resistance are reduced.
炭素繊維はファイバー状或いはチューブ状(中空状)であっても良く、またその炭素繊維平均径は、0.5nmから500nmの範囲に収まることが好ましく、更に好ましくは、1nmから400nmの範囲に収まることが望ましい。
また、上記炭素繊維平均径が、0.5nmから500nmの範囲に収まる場合、特に1nμmから400nmの範囲に収まる場合には、炭素繊維を上記ゴム成分と共に混練することにより、金属粉とほぼ同等、或いはそれ以上の熱伝導性を保持してゴム温度を速やかに下げる。また混練の際にゴム成分中への分散も上記化合物との効果とも相まって低発熱性が向上する。従って、本発明にあっては、ナノファイバー或いはナノチューブからなる炭素繊維であることが望ましい。上記炭素繊維の断面積の平均径が0.5nm未満であれば、混練時に断裂して熱伝導性に寄与しない。炭素繊維の断面積の平均径が500nmを超える場合には、破壊特性の大幅な低下を伴ってくるので、好ましくない。
The carbon fiber may be in the form of a fiber or tube (hollow shape), and the average diameter of the carbon fiber is preferably in the range of 0.5 nm to 500 nm, more preferably in the range of 1 nm to 400 nm. It is desirable.
Further, when the carbon fiber average diameter is in the range of 0.5 nm to 500 nm, particularly in the range of 1 nμm to 400 nm, by kneading the carbon fiber with the rubber component, it is almost equivalent to the metal powder, Alternatively, the rubber temperature is quickly lowered while maintaining a higher thermal conductivity. In addition, the dispersion in the rubber component during kneading is combined with the effect of the above compound to improve the low heat build-up. Therefore, in the present invention, the carbon fiber is preferably made of nanofibers or nanotubes. When the average diameter of the cross-sectional area of the carbon fiber is less than 0.5 nm, the carbon fiber is broken during kneading and does not contribute to thermal conductivity. In the case where the average diameter of the cross-sectional area of the carbon fiber exceeds 500 nm, it is not preferable because the fracture characteristics are significantly lowered.
上記炭素繊維長さは、0.5μmから50μmの範囲にあることが好ましく、より好ましくは1μmから40μmの範囲にあることが望ましい。また上記炭素繊維のアスペクト比は10以上であることが好ましい。配合する炭素繊維の長さが0.5μmから50μmの範囲、特に1μmから40μmの範囲にあれば、混練り時の炭素繊維のゴム成分中への分散性も良く、またアスペクト比も10以上とすることができるので、ゴム組成物に十分な熱伝導性とを付与することができる。
炭素繊維長さが0.5μm未満ではその製造が困難であり、また十分なアスペクト比が得られず、配合効果も十分に現れない場合がある。一方、炭素繊維長が50μmを超えると、上記ゴム組成物の耐磨耗性が十分でないことがある。また、上記炭素繊維のアスペクト比が10未満であれば、配合効果が十分に現れない場合がある。
これらの条件を満たす炭素繊維としては、その製造方法に特に制限されないが、特に気相成長法によって製造される気相成長法炭素繊維であることが望ましい。このような炭素繊維としては例えば、昭和電工(株)製のVGCFなどを挙げることができる。
The carbon fiber length is preferably in the range of 0.5 μm to 50 μm, more preferably in the range of 1 μm to 40 μm. The aspect ratio of the carbon fiber is preferably 10 or more. If the length of the carbon fiber to be blended is in the range of 0.5 μm to 50 μm, particularly in the range of 1 μm to 40 μm, the dispersibility of the carbon fiber in the rubber component during kneading is good and the aspect ratio is 10 or more. Therefore, sufficient heat conductivity can be imparted to the rubber composition.
If the carbon fiber length is less than 0.5 μm, the production is difficult, and a sufficient aspect ratio cannot be obtained, and the blending effect may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when the carbon fiber length exceeds 50 μm, the abrasion resistance of the rubber composition may not be sufficient. Moreover, if the aspect ratio of the carbon fiber is less than 10, the blending effect may not be sufficiently exhibited.
The carbon fiber satisfying these conditions is not particularly limited by its production method, but is particularly preferably a vapor growth carbon fiber produced by a vapor deposition method. Examples of such carbon fibers include VGCF manufactured by Showa Denko Co., Ltd.
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分にカーボンブラック及び/又はホワイトカーボン(シリカフィラー)等を配合することができる。これらはゴム成分100質量部に対して30〜70質量部の範囲で配合することが好ましい。カーボンブラック及びホワイトカーボンの量が少なくなると弾性率が低下する傾向がある。また、カーボン等の量が多くなると低発熱性が悪くなる傾向にある。
上記カーボンブラックは、通常ゴム業界で用いられるものから適宜選択することができ、例えば、SAF、SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF等を挙げることができる。尚、カーボンブラック等は、吸油性(DBP値等)、及び表面(N2SA値等)を適宜調整して活性させることが望ましい。
In the rubber composition of the present invention, carbon black and / or white carbon (silica filler) can be blended with the rubber component. These are preferably blended in the range of 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount of carbon black and white carbon decreases, the elastic modulus tends to decrease. Further, when the amount of carbon or the like is increased, the low exothermic property tends to deteriorate.
The carbon black can be appropriately selected from those usually used in the rubber industry, and examples thereof include SAF, SRF, GPF, FEF, HAF, and ISAF. Carbon black or the like is desirably activated by appropriately adjusting the oil absorption (DBP value or the like) and the surface (N 2 SA value or the like).
本発明のゴム組成物は、上記のゴム成分及びカーボンブラックの他に、ゴム工業で通常使用されている種々の成分を含むことができる。例えば、種々の成分として、充填剤(例えば、シリカ等の補強性充填剤;並びに炭酸カルシウム及び炭酸カルシウムなどの無機充填剤);加硫促進剤;老化防止剤;酸化亜鉛;ステアリン酸;軟化剤;及びオゾン劣化防止剤等の添加剤を挙げることができる。なお、加硫促進剤として、MBTS(ジベンゾチアジルジスルフィド)及びCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド)等のチアゾール系加硫促進剤;TT(テトラメチルチウラムスルフィド)等のチウラム系加硫促進剤;並びにDPG(ジフェニルグアニジン)等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができる。 The rubber composition of the present invention can contain various components usually used in the rubber industry in addition to the above rubber component and carbon black. For example, as various components, fillers (for example, reinforcing fillers such as silica; and inorganic fillers such as calcium carbonate and calcium carbonate); vulcanization accelerators; anti-aging agents; zinc oxide; stearic acid; And additives such as an ozone degradation inhibitor. As vulcanization accelerators, thiazole vulcanization accelerators such as MBTS (dibenzothiazyl disulfide) and CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide); thiurams such as TT (tetramethylthiuram sulfide) And guanidine-based vulcanization accelerators such as DPG (diphenylguanidine).
本発明のゴム組成物は、例えば、ホース、ベルト等の一般的なゴム製品に使用できる。また空気入りタイヤに使用することが好適である。空気入りタイヤにあってはカット・チッピング性・耐摩耗及び低発熱性が高いため、重荷重用空気入りタイヤ及び長時間の悪路走行耐久性が要求されるオフロード用空気入りタイヤとして好適に使用できる。このような本発明の空気入りタイヤは、充填される気体に、空気、又は窒素などの不活性なガスを用いることができる。 The rubber composition of the present invention can be used for general rubber products such as hoses and belts. Moreover, it is suitable to use for a pneumatic tire. Pneumatic tires are suitable for heavy-duty pneumatic tires and off-road pneumatic tires that require long-term durability on rough roads because of their high cutting, chipping, wear resistance, and low heat build-up. it can. In the pneumatic tire of the present invention, air or an inert gas such as nitrogen can be used as the gas to be filled.
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これ等の実施例に何ら限定されるものではない。
(実施例1〜6及び比較例1〜5)
各実施例及び比較例のゴム組成物を下記表1に示し、下記表1の配合表に従ってバンバリーミキサーを使用して架橋前のゴム組成物を調製した。3700R57にタイヤを作成した。
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
(Examples 1-6 and Comparative Examples 1-5)
The rubber composition of each Example and Comparative Example is shown in Table 1 below, and a rubber composition before crosslinking was prepared using a Banbury mixer according to the formulation table in Table 1 below. Tires were created on 3700R57.
表1中に各注釈において、
*1)#1500;乳化重合SBR
*2)炭素繊維:気相成長法炭素繊維(VGCF−H:昭和電工株式会社製)
*3)4OPPN;(4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−フェニルニトロン)
*4)4OPMN;(4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−メチルニトロン)
*5)の老化防止剤6PPD;N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン
*6)の加硫促進剤CZ;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド
In each note in Table 1,
* 1) # 1500; Emulsion polymerization SBR
* 2) Carbon fiber: Vapor grown carbon fiber (VGCF-H: Showa Denko KK)
* 3) 4OPPN; (4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-phenylnitrone)
* 4) 4OPMN; (4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-methylnitrone)
* 5) Anti-aging agent 6PPD; N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine * 6) Vulcanization accelerator CZ; N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide
尚、*3)4OPPN及び*4)4OPMNは、以下の如く製造した。
<4OPPNの製造>
クロロホルム300mlに15.0gの4−ホルミル−ベンゾイルクロライド(1当量)を攪拌混合した溶液に、クロロホルム200mlに10.9gの2−アミノエタノール(2当量)を加えた溶液を−10℃下で滴下して加えた。この溶液を25℃に2時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、17.4gの黄色液である4−ホルミル−N−(2−ヒドロキシエチル)−ベンザミドを得た。
濃硫酸50mlに4−ホルミル−N−(2−ヒドロキシエチル)−ベンザミド17.4gを攪拌しながら滴下し、混合物を100℃で1時間加熱した。この溶液に20%水酸化ナトリウム及びクロロホルムの各500mlを攪拌混合しながら滴下し、温度を15℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、6.3gの4−(2−オキサゾリル)−ベンズアルデヒドを得た。
4−(2−オキサゾリル)−ベンズアルデヒド(1当量、6.3g)とN−フェニル−ヒドロキシアミン(1当量、3.9g)との混合物を100mlのエタノール中で30分間還流して、50ml量に濃縮した。水50mlの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に5℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、6.7gの4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−フェニルニトロンを生成した。
* 3) 4OPPN and * 4) 4OPMN were produced as follows.
<Manufacture of 4OPPN>
To a solution obtained by stirring and mixing 15.0 g of 4-formyl-benzoyl chloride (1 equivalent) in 300 ml of chloroform, a solution obtained by adding 10.9 g of 2-aminoethanol (2 equivalents) to 200 ml of chloroform was added dropwise at −10 ° C. And added. After the solution was placed at 25 ° C. for 2 hours, the white precipitate was removed by filtration. The filtrate was dried by a rotary evaporator to obtain 17.4 g of 4-formyl-N- (2-hydroxyethyl) -benzamide as a yellow liquid.
To 50 ml of concentrated sulfuric acid, 17.4 g of 4-formyl-N- (2-hydroxyethyl) -benzamide was added dropwise with stirring, and the mixture was heated at 100 ° C. for 1 hour. To this solution, 500 ml of 20% sodium hydroxide and chloroform were added dropwise with stirring and mixing, and the temperature was maintained at 15 ° C. or lower. The product layer was separated and dried to give 6.3 g of 4- (2-oxazolyl) -benzaldehyde.
A mixture of 4- (2-oxazolyl) -benzaldehyde (1 eq, 6.3 g) and N-phenyl-hydroxyamine (1 eq, 3.9 g) was refluxed in 100 ml ethanol for 30 min to a volume of 50 ml. Concentrated. The same amount of 50 ml of water was added and the mixture was cooled to 5 ° C. overnight in a refrigerator. Filtration separation and drying gave white crystals, yielding 6.7 g of 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-phenylnitrone.
<4OPMNの製造>
クロロホルム300mlに4−ホルミル−ベンゾイルクロライド(15.0g、89mmol)を攪拌混合した溶液に、クロロホルム200mlに2−アミノエタノール(10.9g、178mmol)を加えた溶液を−10℃下で滴下して加えた。この溶液を25℃に2時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、17g(88mmol)の黄色液である4−ホルミル−N−(2−ヒドロキシエチル)−ベンズアミドを得た。
濃硫酸50mlに4−ホルミル−N−(2−ヒドロキシエチル)−ベンザミド(17g、88mmol)を攪拌しながら滴下し、混合物を100℃で1時間加熱した。この溶液に20%水酸化ナトリウム液及びクロロホルムのそれぞれ500mlを混合し攪拌しながら滴下し、温度を15℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、6.3g(36mmol)の4−(2−オキサゾリル)−ベンズアルデヒド(収率41%)を得た。
4−(2−オキサゾリル)−ベンズアルデヒド(1当量、6.3g)とN−メチル−ヒドロキシアミン(1.7g、36mmol)との混合物を100mlのエタノール中で30分間還流して、50ml量に濃縮した。水50mlの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に5℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、5.1gの4−(2−オキサゾリル)−フェニル−N−メチルニトロン(収率69%)を生成した。
<Manufacturing of 4OPMN>
To a solution obtained by stirring and mixing 4-formyl-benzoyl chloride (15.0 g, 89 mmol) in 300 ml of chloroform, a solution obtained by adding 2-aminoethanol (10.9 g, 178 mmol) to 200 ml of chloroform was added dropwise at −10 ° C. added. After the solution was placed at 25 ° C. for 2 hours, the white precipitate was removed by filtration. The filtrate was dried by a rotary evaporator to obtain 17 g (88 mmol) of yellow liquid 4-formyl-N- (2-hydroxyethyl) -benzamide.
4-Formyl-N- (2-hydroxyethyl) -benzamide (17 g, 88 mmol) was added dropwise to 50 ml of concentrated sulfuric acid with stirring, and the mixture was heated at 100 ° C. for 1 hour. To this solution, 500 ml each of 20% sodium hydroxide solution and chloroform were mixed and added dropwise with stirring, and the temperature was maintained at 15 ° C. or lower. The product layer was separated and dried to give 6.3 g (36 mmol) of 4- (2-oxazolyl) -benzaldehyde (41% yield).
A mixture of 4- (2-oxazolyl) -benzaldehyde (1 eq, 6.3 g) and N-methyl-hydroxyamine (1.7 g, 36 mmol) was refluxed in 100 ml of ethanol for 30 minutes and concentrated to a volume of 50 ml. did. The same amount of 50 ml of water was added and the mixture was cooled to 5 ° C. overnight in a refrigerator. White crystals were obtained by filtration and drying, yielding 5.1 g of 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-methylnitrone (69% yield).
次ぎに、各実施例及び各比較例についてのタイヤの性能試験を行った。性能試験は、以下の低発熱性の評価、及び耐カット・チッピング性・耐摩耗の評価は以下のように評価した。
<低発熱性の評価>
10km/hの速度・ステップロード条件のドラムシステムを実施し、トレッドの一定の深さの位置の温度を測定し、比較例1を対照値(コントロール)100として、各例を指数で表示した。指数の値が大きい程、低発熱性に優れていることを示す。
<耐カット・チッピング性・耐摩耗の評価>
2000時間走行後のタイヤにおけるトレッドゴムを観察し、カットの数・深さ・チッピングの数を測定して、比較例1を対照値(コントロール)100として、各例を指数化して表示した。指数の値が大きい程、カット・チッピング・耐摩耗性の改良効果がある。
Next, tire performance tests for each of the examples and comparative examples were performed. In the performance test, the following evaluation of low exothermic property and the evaluation of cut resistance, chipping resistance, and wear resistance were evaluated as follows.
<Evaluation of low heat generation>
A drum system with a speed and step load condition of 10 km / h was implemented, the temperature at a position at a constant depth of the tread was measured, and each example was displayed as an index, with Comparative Example 1 as a control value (control) 100. It shows that it is excellent in low exothermic property, so that the value of an index | exponent is large.
<Evaluation of cut / chipping resistance / wear resistance>
The tread rubber in the tire after running for 2000 hours was observed, the number of cuts, the depth, and the number of chippings were measured, and each example was indexed and displayed with Comparative Example 1 as a control value (control) 100. The larger the index value, the better the cutting, chipping and wear resistance.
上記表1に低発熱性及び耐カット・チッピング・耐摩耗の評価結果を示した。
実施例1を比較例1との結果を比較した場合、実施例が低発熱性が極めて優れることが分かる。また、実施例3と比較例2との結果を比較した場合も、実施例が低発熱性及びカット・チッピング性・耐摩耗に優れていることが分かる。更に実施例4と比較例3及び5との結果を比較した場合も、実施例が低発熱性及びカット・チッピング性・耐摩耗に優れている。更にSBRを使用した実施例5及び6と比較例4との結果を比較した場合、実施例が高い指数値で低発熱性が優れ、カット・チッピング性・耐摩耗が維持される。
Table 1 shows the evaluation results of low heat build-up and cut / chipping / wear resistance.
When Example 1 is compared with the results of Comparative Example 1, it can be seen that the example is extremely excellent in low heat build-up. Further, when the results of Example 3 and Comparative Example 2 are compared, it can be seen that the example is excellent in low heat generation, cut / chipping property / wear resistance. Further, when the results of Example 4 and Comparative Examples 3 and 5 are compared, the example is excellent in low heat generation, cut / chipping property and wear resistance. Further, when the results of Examples 5 and 6 using SBR and Comparative Example 4 are compared, the Examples have a high index value, excellent low heat build-up, and cut, chipping and wear resistance are maintained.
本発明のゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤは、低発熱性及びカット・チッピング性・耐摩耗に優れているので、それをタイヤのトレッドなどに使用した場合、重荷重用タイヤやオフロードタイヤに好適に使用できるので、産業上の利用価値が高い。 The rubber composition of the present invention and the pneumatic tire using the rubber composition are excellent in low heat generation, cut, chipping and wear resistance. Therefore, when it is used for a tire tread or the like, a heavy load tire or off-road is used. Since it can be used suitably for a tire, industrial utility value is high.
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