JP2007223956A - Precursor of triazinethiols, method for producing the same and rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、トリアジンチオール類プレカーサー、その製造方法及びゴム組成物、ゴム製品、樹脂組成物、樹脂製品に関する。 The present invention relates to a triazine thiol precursor, a production method thereof, a rubber composition, a rubber product, a resin composition, and a resin product.
トリアジンジチオール誘導体については、すでに架橋剤、接着促進剤、表面処理剤、重金属処理剤及び防錆剤などとして使用されている。特に6-位の置換基が-SH、-N(C4H9)2、-NHC6H5及びこれらの金属塩はヒドリンゴムやアクリルゴムの架橋剤[例えば、非特許文献１]として、また金属の表面処理剤［例えば、非特許文献２：非特許文献３］として知られ、実用化されている。 Triazine dithiol derivatives have already been used as crosslinking agents, adhesion promoters, surface treatment agents, heavy metal treatment agents, rust inhibitors, and the like. In particular, the substituent at the 6-position is —SH, —N (C 4 H 9 ) 2 , —NHC 6 H 5 and metal salts thereof as hydrin rubber and acrylic rubber cross-linking agents [eg, Non-Patent Document 1] Known as a metal surface treatment agent [for example, Non-Patent Document 2: Non-Patent Document 3] and put into practical use.
最近、トリアジンチオール系架橋剤は世界中のゴム工業関係者が非鉛、非NA22（2−メルカプトイミダゾール）の方向に動き、2005年から非鉛、非NA22が実施されることになり一挙に注目されることとなった。しかしながら、トリアジンチオール系加硫剤は国土が狭く、ゴムコンパウンドの管理が行き届いている日本において普及しているが、国土が広くコンパウンドの管理が容易でない米国や欧州では、使用していない業者も多い。これはゴムコンパウンドの輸送などにはスコーチ安定性が求められるためであり、コンパウンドの保存期間の延長が要求されてきたにもかかわらずこれまで実現されていないことによる。 Recently, people in the rubber industry around the world moved to lead-free, non-NA22 (2-mercaptoimidazole) in the triazine thiol-based cross-linking agent, and lead-free, non-NA22 will be implemented from 2005. It was to be done. However, triazine thiol-based vulcanizing agents are widely used in Japan, where the land area is small and rubber compounds are well managed, but there are many companies that do not use it in the United States or Europe where the land area is wide and the compound management is not easy. . This is because the stability of the scorch is required for the transportation of rubber compounds and the like, and this is because it has not been realized so far although the extension of the storage period of the compounds has been required.
トリアジンチオール系架橋では置換基の種類や受酸剤を選択することによって、架橋速度や誘導期（架橋するまでの時間）を制御することが可能である。しかしながら、スコーチ安定性（誘導期間が大）を考慮すると、架橋速度が遅くなり、製品を得るまでに時間がかかり、生産性の低下を招く。誘導期間を短くすると、コンパウンド調整中に架橋が起こり、不良品を続出させる。特に、極性高分子においては吸湿のため、架橋反応が促進されて保存期間が激減する事態が発生する。従来の方法では一方が良くなれば一方が悪くなるため、効率の良い架橋は不可能であった。 In triazine thiol-based crosslinking, it is possible to control the crosslinking rate and induction period (time until crosslinking) by selecting the type of substituent and the acid acceptor. However, considering the scorch stability (the induction period is large), the crosslinking rate becomes slow, and it takes time to obtain a product, leading to a decrease in productivity. If the induction period is shortened, cross-linking occurs during compound adjustment, causing defective products to continue. In particular, polar polymers cause moisture absorption, which causes a situation where the crosslinking reaction is accelerated and the storage period is drastically reduced. In the conventional method, if one is improved, the other is deteriorated, so that efficient crosslinking is impossible.
一方、トリアジンチオール類単独ではゴムに対する分散性に基づく内部応力の発生のため、強度の弱いゴム製品となり、製造作業中や使用中に物がぶつかり欠けたりする不良品の発生が課題とされていた。
本発明は、新規なトリアジンチオール類プレカーサーにより含ハロゲンゴムを架橋させることにより、分散性、スコーチ安定性及び高速架橋性に優れたゴム組成物、樹脂組成物を提供するものである。 The present invention provides a rubber composition and a resin composition excellent in dispersibility, scorch stability, and high-speed crosslinkability by crosslinking a halogen-containing rubber with a novel triazine thiol precursor.
本発明は、式〔１〕 または〔１’〕 The present invention relates to the formula [1] or [1 ']
（式〔１〕または〔１’〕中、Rは−SR1、−OR1、−NHR1、−NR1R2などで示され、R1及びR2は夫々独立に水素原子又は炭素数が1から18までのアルキル基、フェニル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、不飽和アルキル基、フッ素化アルキル基、フッ素化フェニル基、フッ素化アラルキル基又はフッ素化不飽和アルキル基を表し、R1とR2 とは他の端でつながって環を形成してもよい。また、Ｘ１、Ｘ２は夫々独立に水素原子、マロン酸誘導体、琥珀酸誘導体、メチル琥珀酸誘導体、プロピオン酸誘導体、ケトン誘導体、スルホン誘導体、ニトロ誘導体及びアセチル誘導体から選ばれた残基を表す。但し、Ｘ１、Ｘ２が同時に水素原子を表す場合は除く。また、ｎは1より大きい整数を表す）で示されるトリアジンチオール類プレカーサー（項１）である。
また、本発明は、式〔２〕
(In the formula [1] or [1 ′], R is represented by —SR 1 , —OR 1 , —NHR 1 , —NR 1 R 2, etc., and R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or carbon number. Represents an alkyl group of 1 to 18, phenyl group, aralkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, unsaturated alkyl group, fluorinated alkyl group, fluorinated phenyl group, fluorinated aralkyl group or fluorinated unsaturated alkyl group. , R 1 and R 2 may be connected to each other to form a ring, and X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, malonic acid derivative, oxalic acid derivative, methyl succinic acid derivative, propion Represents a residue selected from an acid derivative, a ketone derivative, a sulfone derivative, a nitro derivative, and an acetyl derivative, except when X 1 and X 2 simultaneously represent a hydrogen atom, and n represents an integer greater than 1. ) Triazinethiols It is a Rekasa (claim 1).
The present invention also provides the formula [2]
（式〔２〕中、Rは−SR1、−OR1、−NHR1、−NR1R2などで示され、R1及びR2は夫々独立に水素原子又は炭素数が1から18までのアルキル基、フェニル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、不飽和アルキル基、フッ素化アルキル基、フッ素化フェニル基、フッ素化アラルキル基又はフッ素化不飽和アルキル基を表し、R1とR2とは他の端でつながって環を形成してもよい。）
で示されるトリアジンチオール類と式〔３〕
(In the formula [2], R is represented by —SR 1 , —OR 1 , —NHR 1 , —NR 1 R 2, etc., and R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 18 Represents an alkyl group, phenyl group, aralkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, unsaturated alkyl group, fluorinated alkyl group, fluorinated phenyl group, fluorinated aralkyl group or fluorinated unsaturated alkyl group, R 1 and R 2 may be connected to the other end to form a ring.)
And triazinethiols represented by the formula [3]
で示されるマレイン酸誘導体、式〔４〕
A maleic acid derivative represented by formula [4]
示されるマレイン酸イミド誘導体、式〔５〕
A maleic imide derivative of the formula [5]
で示されるイタコン酸イミド誘導体、式〔７〕
Itaconic imide derivative represented by the formula [7]
で示されるイタコン酸誘導体、式〔９〕
Itaconic acid derivative represented by the formula [9]
で示されるフマル酸誘導体又は式〔１０〕
Or a fumaric acid derivative represented by the formula [10]
（式〔１０〕中、 R11はHO-、 CH3O-、C2H5O-、(CH3)2CHO-、CH2=CHCH2O-、 C4H9O-、 C6H13O-、 (CH2CH2)2CHO-、 CH2(CH2CH2)2CHO-、 (CF3)2CFO-、 (CF3)2CFCH2O-、 (CF3)2CFCH2CH2O-、 C6H5O-、 -OCH2CH2O-、-OCH2CH2OCH2CH2O-、 -OCH2CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-、 -OC6H4O-、 -OCH2C6H4CH2O-、 O(CH2CH2)2N-、 CH3NH-、C2H5NH-、(CH3)2CHNH-、CH2=CHCH2NH-、 C4H9NH-、 C6H13NH-、 (CH2CH2)2CHNH-、 (CH2CH2)2N-、CH2(CH2CH2)2CHNH-、 CH2(CH2CH2)2N-、 C6H5ONH-、-NHCH2CH2NH-、-NHCH2CH2OCH2CH2NH-、-NHCH2CH2CH2CH2NH-、-NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH-、 -NHC6H4NH-又は-NHCH2C6H4CH2NH-を表し、R12はCN-、 CH3-、CF3-、(CF3)2CF-、 -COOCH3、 -COOC2H5、 -CONH2、-CONHCH3、 -CONHC2H5、-CON(CH3)2、-COCH3 又は C6H5-を表す。また、ｍは1、2又は3である） (In the formula [10], R 11 is HO-, CH 3 O-, C 2 H 5 O-, (CH 3 ) 2 CHO-, CH 2 = CHCH 2 O-, C 4 H 9 O-, C 6 H 13 O-, (CH 2 CH 2 ) 2 CHO-, CH 2 (CH 2 CH 2 ) 2 CHO-, (CF 3 ) 2 CFO-, (CF 3 ) 2 CFCH 2 O-, (CF 3 ) 2 CFCH 2 CH 2 O-, C 6 H 5 O-, -OCH 2 CH 2 O-, -OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 O-, -OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O-, -OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O-, -OC 6 H 4 O-, -OCH 2 C 6 H 4 CH 2 O-, O (CH 2 CH 2 ) 2 N-, CH 3 NH-, C 2 H 5 NH-, (CH 3 ) 2 CHNH-, CH 2 = CHCH 2 NH-, C 4 H 9 NH-, C 6 H 13 NH-, (CH 2 CH 2 ) 2 CHNH-, (CH 2 CH 2 ) 2 N-, CH 2 (CH 2 CH 2) 2 CHNH-, CH 2 (CH 2 CH 2) 2 N-, C 6 H 5O NH -, - NHCH 2 CH 2 NH -, - NHCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 NH -, - NHCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH -, - NHCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH-, -NHC 6 H 4 NH- or -NHCH 2 C 6 H 4 CH 2 represents NH-, R 12 represents CN-, CH 3- , CF 3- , (CF 3 ) 2 CF-, -COOCH 3 , -COOC 2 H 5 , -CONH 2 , -CONHCH 3 , -CONHC 2 H 5, -CON (CH 3) 2 , -COCH 3 or C 6 H 5 -. represents an addition, Is 1, 2 or 3)
で示されるアクリル酸誘導体から選択されたミカエル付加型不飽和化合物とを溶媒中で付加反応させることを特徴とする項１に記載の式〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーの製造方法（項２）である。
更に、本発明は、式〔２〕
The triazine thiol precursor represented by the formula [1] or [1 ′] according to item 1, wherein the addition reaction is performed in a solvent with a Michael addition-type unsaturated compound selected from the acrylic acid derivatives represented by This is a manufacturing method (item 2).
Furthermore, the present invention provides the formula [2]
で示されるトリアジンチオール類と式〔１１〕
And triazinethiols represented by the formula [11]
で示されるβ−ハロゲンエタン誘導体または式〔１２〕
Β-halogen ethane derivative represented by the formula [12]
で示されるα−ハロゲンメタン誘導体とを、塩基の存在下、溶媒中で置換反応させることを特徴とする項１に記載の〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーの製造方法（項３）である。
The method for producing a triazine thiol precursor represented by [1] or [1 ′] according to [1], wherein the α-halogen methane derivative represented by the formula is subjected to a substitution reaction in a solvent in the presence of a base. (Claim 3).
更にまた、本発明は、含ハロゲンゴムに項１に記載の式〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーを配合することを特徴とする加硫可能な含ゴム組成物（項４）である。 Furthermore, the present invention provides a vulcanizable rubber-containing composition (paragraph) characterized by blending a halogenated rubber with a triazine thiol precursor represented by the formula [1] or [1 ′] according to paragraph 1. 4).
そして、本発明は、含ハロゲンゴムに項１に記載の式〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーと金属化合物を配合することを特徴とする加硫可能なゴム組成物（項５）である。 The present invention also provides a vulcanizable rubber composition comprising a halogen-containing rubber and a triazine thiol precursor represented by the formula [1] or [1 ′] according to Item 1 and a metal compound. Item 5).
そしてまた、本発明は、含ハロゲンゴムに項１に記載の式〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーと金属化合物を配合してなる加硫可能な含ゴム配合組成物を加熱して得られるゴム製品（項６）である。 In addition, the present invention provides a vulcanizable rubber-containing composition comprising a halogen-containing rubber and a triazine thiol precursor represented by the formula [1] or [1 ′] described in Item 1 and a metal compound. It is a rubber product (item 6) obtained by heating.
本発明の式〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーを含ハロゲンゴムに配合し、架橋させることにより、分散性、スコーチ安定性及び高速架橋性に優れたゴム組成物が得られる。特に加硫反応を継続的に円滑の進行するために、本発明の式〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーを配合した含ハロゲンゴム化合物コンパウンドは極めて有用である。 A rubber composition excellent in dispersibility, scorch stability and high-speed crosslinkability is obtained by blending the triazine thiol precursor represented by the formula [1] or [1 ′] of the present invention with a halogen-containing rubber and crosslinking it. It is done. In particular, a halogen-containing rubber compound compound containing a triazine thiol precursor represented by the formula [1] or [1 '] of the present invention is extremely useful for allowing the vulcanization reaction to proceed smoothly and smoothly.
また、本発明の式〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーを配合した樹脂組成物は、式〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーが架橋剤として作用し、高い強度を有するため、ホース、O-リング、パッキン、オイルシール、金属との接着物、ダイヤフラム、ガスケット、大型ゴムロール、複写機用ゴムロール、コンベアベルト、補強ベルト、医療用ゴム製品、電気・電子部品用ゴム製品、建築用ゴム製品、コンピューター製品、自動車製品、バス・トラック製品、飛行機製品、電子部品用接着剤、封止剤など多くの分野に使用できる。 Further, in the resin composition containing the triazine thiol precursor represented by the formula [1] or [1 ′] of the present invention, the triazine thiol precursor represented by the formula [1] or [1 ′] acts as a crosslinking agent. High strength, hoses, O-rings, packings, oil seals, adhesives with metals, diaphragms, gaskets, large rubber rolls, rubber rolls for copiers, conveyor belts, reinforcing belts, medical rubber products, electrical / Rubber products for electronic parts, rubber products for construction, computer products, automobile products, bus and truck products, airplane products, adhesives for electronic parts, sealants, etc.
本発明のトリアジンチオール類プレカーサーは、前記のとおり、式〔３〕〜〔１０〕で示されるミカエル付加型不飽和化合物と式〔２〕で示されるトリアジンチオール類とを、溶媒中で付加反応させることにより、容易に製造される。
又は電子吸引基のα−位またはβ−位にハロゲンを有する前記式〔１１〕又は〔１２〕で示されるハロゲン含有誘導体と式〔２〕で示されるトリアジンチオール類とを、塩基の存在下、溶媒中で置換反応させることにより、容易に製造される。
As described above, the triazine thiol precursor of the present invention is an addition reaction between the Michael addition type unsaturated compound represented by the formulas [3] to [10] and the triazine thiol represented by the formula [2] in a solvent. Therefore, it is easily manufactured.
Or the halogen-containing derivative represented by the formula [11] or [12] having a halogen at the α-position or β-position of the electron-withdrawing group and the triazine thiol represented by the formula [2] in the presence of a base, It is easily produced by substitution reaction in a solvent.
ここで、本発明に使用される式〔２〕で示されるトリアジンチオール類において、Ｒ1 、Ｒ2を構成する置換基としては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、Sec−ブチル、ペンチル、ヘキシル、エチルヘキシルなどのアルキル基、シクロヘキシル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基、ベンジル、メチルベンジル、エチルベンジル、フェネチルなどのアラルキル基、フェニル、ナフチル、ブチルフェニル、ヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチルフェニルなどのアリール基または置換アリール基、アリル、オレイルなどのアルケニル基、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロプロピルエチル、パーフルオロ−ｔ−ブチルエチル、パーフルオロブチルプロペニルなどのフッ素化アルキル、パーフルオロフェニルなどのフッ素化フェニル基が例示される。また、Ｒ1 とＲ2 とが他の端でつながって環を形成しているものとしては、モルホリノ、ピペリジル、ピペコリルなどが例示される。 Here, in the triazine thiols represented by the formula [2] used in the present invention, specific examples of the substituent constituting R 1 and R 2 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, and isobutyl. Sec-butyl, pentyl, hexyl, ethylhexyl and other alkyl groups, cyclohexyl, cyclopentyl and other cycloalkyl groups, benzyl, methylbenzyl, ethylbenzyl, phenethyl and other aralkyl groups, phenyl, naphthyl, butylphenyl, hydroxy-di-t -Aryl group such as butylphenyl or substituted aryl group, alkenyl group such as allyl, oleyl, perfluoromethyl, perfluoroethyl, perfluorooctyl, perfluoropropylethyl, perfluoro-t-butylethyl, perfluorobutylpropenyl What fluorinated alkyl, fluorinated phenyl groups such as perfluorophenyl and the like. Examples of those in which R 1 and R 2 are connected at the other end to form a ring include morpholino, piperidyl, pipecolyl and the like.
さらに、本発明に使用される式〔２〕で示されるトリアジンチオール類としては、例えば、特開２００４−２８４８４２号公報、特開２００３−１２９２２０号公報又は特開２００１−３１６８７２号公報などに記載された化合物が挙げられ、具体的には、以下のような化合物が好ましく用いられる。 Further, the triazine thiols represented by the formula [2] used in the present invention are described in, for example, JP-A No. 2004-284842, JP-A No. 2003-129220 or JP-A No. 2001-316873. Specifically, the following compounds are preferably used.
２、４、６−トリチオール−１、３、５−トリアジン（以下“ＴＴ”と略すことがある）、２−メチルアミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール、２−ｎブチルアミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール、２−オクチルアミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール、２−プロピルアミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール、２−ジアリルアミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール、２−ジメチルアミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール、２−ジブチルアミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール（以下“ＤＢ”と略すことがある）、２−ジｉｓｏブチルアミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール、２−ジプロピルアミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール、２−ジ（２−エチルヘキシル）アミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール、２−ジオレイルアミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール、２−ラウリルアミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール、２−アニリノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール（以下“ＡＦ”と略すことがある）、２−（Ｎ−パーフルオロオクチルエチル−Ｎ−アリル）アミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール、２−（Ｎ−パーフルオロオクチルエチル−Ｎ−ｎ−ブチル）アミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール、２−Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオールまたはこれらのナトリウム塩等を例示できる。 2,4,6-trithiol-1,3,5-triazine (hereinafter sometimes abbreviated as “TT”), 2-methylamino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol, 2-nbutyl Amino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol, 2-octylamino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol, 2-propylamino-1,3,5-triazine-4, 6-dithiol, 2-diallylamino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol, 2-dimethylamino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol, 2-dibutylamino-1,3 5-triazine-4,6-dithiol (hereinafter sometimes abbreviated as “DB”), 2-diisobutylamino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol, 2-dipropylamino-1 3, 5-to Azine-4,6-dithiol, 2-di (2-ethylhexyl) amino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol, 2-dioleylamino-1,3,5-triazine-4,6- Dithiol, 2-laurylamino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol, 2-anilino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol (hereinafter sometimes abbreviated as “AF”), 2- (N-perfluorooctylethyl-N-allyl) amino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol, 2- (N-perfluorooctylethyl-Nn-butyl) amino-1, Examples thereof include 3,5-triazine-4,6-dithiol, 2-N-perfluorophenylamino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol or sodium salts thereof.
これらトリアジンチオール類は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらトリアジンジチオール類のうち、好ましいのは、２−ジブチルアミノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール（ＤＢ）、２−アニリノ−１、３、５−トリアジン−４、６−ジチオール（ＡＦ）、２、４、６−トリチオール−１、３、５−トリアジン（ＴＴ）の１種単独で、又は２種以上である。 These triazine thiols can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Of these triazine dithiols, 2-dibutylamino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol (DB), 2-anilino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol are preferred. (AF) 2,4,6-trithiol-1,3,5-triazine (TT) is used alone or in combination of two or more.
本発明で使用される式〔３〕〜〔１０〕で示されるミカエル付加型不飽和化合物としては、具体的には、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、ブチレンジマレイン酸エステル、フェニレンジマレイン酸エステル、マレイン酸ジメチルアミド、マレイン酸ジエチルアミド、マレイン酸ジブチルアミド、マレイン酸ジフェニルアミド、フェニレンジマレイン酸アミド、エチレンジマレイン酸アミド、ブチレンジマレイン酸アミド、マレイン酸イミド、マレイン酸フェニルイミド、マレイン酸エチルイミド、マレイン酸ブチルイミド、フェニレンジマレイン酸イミド、エチレンジマレイン酸イミド、ブチレンジマレイン酸イミド、キシリレンジマレイン酸イミド、無水イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノエチルエステル、イタコン酸ジメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、ブチレンジイタコン酸エステル、フェニレンジイタコン酸エステル、イタコン酸ジメチルアミド、イタコン酸ジエチルアミド、イタコン酸ジブチルアミド、イタコン酸ジフェニルアミド、フェニレンジイタコン酸アミド、エチレンジイタコン酸アミド、ブチレンジイタコン酸アミド、イタコン酸イミド、イタコン酸フェニルイミド、イタコン酸エチルイミド、イタコン酸ブチルイミド、フェニレンジイタコン酸イミド、エチレンジイタコン酸イミド、フブチレンジイタコン酸イミド、キシリレンジイタコン酸イミド、フマル酸、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、ブチレンジフマル酸アミド、キシリレンジフマル酸アミド、シアノアクリル酸メチル、シアノアクリル酸ブチル、シアノアクリル酸フェニル、エチレンジシアノアクリル酸エステル、ブチレンジシアノアクリル酸エステル、フェニレンジシアノアクリル酸エステル、カルボキシメチルアクリル酸、カルボキシメチルアクリル酸フェニルエステルなどを挙げることができる。 Specific examples of the Michael addition type unsaturated compound represented by the formulas [3] to [10] used in the present invention include maleic anhydride, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, maleic acid dimethyl ester. , Maleic acid diethyl ester, butylene dimaleic acid ester, phenylene dimaleic acid ester, maleic acid dimethylamide, maleic acid diethylamide, maleic acid dibutylamide, maleic acid diphenylamide, phenylene dimaleic acid amide, ethylene dimaleic acid amide, butyrate Rangemaleic acid amide, maleic acid imide, maleic acid phenylimide, maleic acid ethylimide, maleic acid butyrimide, phenylene dimaleic acid imide, ethylene dimaleic acid imide, butylene dimaleic acid imide, xylile Dimaleic acid imide, itaconic anhydride, itaconic acid monomethyl ester, itaconic acid monoethyl ester, itaconic acid dimethyl ester, itaconic acid diethyl ester, butylene diitaconic acid ester, phenylene diitaconic acid ester, itaconic acid dimethylamide, itaconic acid diethylamide, Itaconic acid dibutylamide, itaconic acid diphenylamide, phenylenediitaconic acid amide, ethylenediitaconic acid amide, butylene diitaconic acid amide, itaconic acid imide, itaconic acid phenylimide, itaconic acid ethylimide, itaconic acid butylimide, phenylenediitaconic acid imide , Ethylene diitaconic imide, fubutylene diitaconic imide, xylylene diitaconic imide, fumaric acid, fumaric acid monomethyl ester, fumaric acid di Chillyl ester, fumaric acid diphenyl ester, butylene difumaric acid amide, xylylene difumaric acid amide, methyl cyanoacrylate, butyl cyanoacrylate, phenyl cyanoacrylate, ethylene dicyanoacrylate, butylene dicyanoacrylate, phenylenedicyanoacrylic acid Examples thereof include esters, carboxymethyl acrylic acid, and carboxymethyl acrylic acid phenyl ester.
本発明の付加反応に使用する溶媒は、プロトン溶剤、非プロトン溶剤など何でも良いが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、カルビトール、セルソルブ、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、エチルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロフォルム、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、ジメチルフォルムアミド、メチルピロリドン、ヘキサン、オクタンなどを挙げることができる。 The solvent used in the addition reaction of the present invention may be anything such as a protic solvent or an aprotic solvent. For example, methanol, ethanol, isopropanol, carbitol, cellosolve, acetone, ethyl methyl ketone, cyclohexanone, ethyl ether, butyl ether, tetrahydrofuran, Examples thereof include dioxane, anisole, ethylene glycol dimethyl ether, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, dimethylformamide, methylpyrrolidone, hexane, and octane.
本発明の付加反応は、溶媒1000mlに対して該トリアジンチオール類が0.01〜1mol、 該ミカエル付加型不飽和化合物が0.01〜3.0molの範囲内で、温度が−40〜150℃、好ましくは−20〜120℃、更に好ましくは−10〜100℃で10〜120分間加熱攪拌して反応させる。反応が遅い場合はトリエチルアミンなどの塩基を促進剤として添加することができる。 In the addition reaction of the present invention, the triazine thiols are 0.01 to 1 mol, the Michael addition type unsaturated compound is 0.01 to 3.0 mol, and the temperature is −40 to 150 ° C., preferably −20, per 1000 ml of the solvent. The reaction is performed by heating and stirring at ˜120 ° C., more preferably at −10 to 100 ° C. for 10 to 120 minutes. If the reaction is slow, a base such as triethylamine can be added as an accelerator.
本発明の前記〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーの製造方法のひとつとして、例えば、該トリアジンチオール類プレカーサーの純度が充分高くなくても支障をきたさない場合は、溶媒の代わりに高粘度の有機化合物を使用し、これらに該トリアジンチオール類と該ミカエル付加型不飽和化合物を練込みや混合して、そのまま使用することも可能である。 As one of the methods for producing the triazine thiol precursor represented by the above [1] or [1 ′] of the present invention, for example, when the purity of the triazine thiol precursor is not sufficiently high, Instead, it is also possible to use high viscosity organic compounds, knead or mix the triazine thiols and the Michael addition type unsaturated compound, and use them as they are.
使用される高粘度の有機化合物としては、ゴム工業において使用されるプロセスオイル、ナフテンオイル、高級脂肪酸エステル、フタル酸ジアルキルエステルなどのオイル類があげられる。 Examples of the high-viscosity organic compound used include oils such as process oil, naphthene oil, higher fatty acid ester, and dialkyl phthalate used in the rubber industry.
又、本発明の電子吸引基のα−位またはβ−位にハロゲンを有する前記式〔１１〕又は〔１２〕で示されるハロゲン含有誘導体と式〔２〕で示されるトリアジンチオール類との置換反応は、好ましくはプロトン系溶媒中にトリアジンチオール類と塩基を溶解し、反応温度が0〜150℃、好ましくは20〜100℃の温度範囲でハロゲン含有誘導体を滴下しながら攪拌して反応させる。 The substitution reaction of the halogen-containing derivative represented by the above formula [11] or [12] having a halogen at the α-position or β-position of the electron-withdrawing group of the present invention with the triazine thiol represented by the formula [2] The triazine thiols and the base are preferably dissolved in a proton-based solvent, and the reaction is carried out with stirring while dropping the halogen-containing derivative at a reaction temperature of 0 to 150 ° C, preferably 20 to 100 ° C.
ここで、ハロゲン含有誘導体としては、具体的には、例えば、α−クロロマロンニトリル、α−クロロマロン酸、α−ブロモマロン酸、α−クロロマロン酸ジメチルエステル、α−ブロモマロン酸ジメチルエステル、α−クロロマロン酸ジエチルエステル、α−ブロモマロン酸ジエチルエステル、α−クロロマロン酸ジフェニルエステル、α−クロロマロン酸ジメチルアミド、α−クロロマロン酸メチルイミド、α−クロロニトロメタン、α−クロロアセトニトリル、α−クロロシアノ酢酸、α−クロロシアノ酢酸メチルエステル、α−クロロシアノ酢酸エチルアミド基、α−クロロシアノ酢酸イソプロピルイミド、β−ブロモメチルマロン酸ジメチルエステル、β−クロロシアノアクリル酸エチルエステル、β−クロロカルボキシメチルアクリル酸エチルエステル、β−クロロアセチルアクリル酸メチル、β−クロロエチルメチルケトンなどを挙げることができる。 Here, as the halogen-containing derivative, specifically, for example, α-chloromalononitrile, α-chloromalonic acid, α-bromomalonic acid, α-chloromalonic acid dimethyl ester, α-bromomalonic acid dimethyl ester, α- Chloromalonic acid diethyl ester, α-bromomalonic acid diethyl ester, α-chloromalonic acid diphenyl ester, α-chloromalonic acid dimethylamide, α-chloromalonic acid methylimide, α-chloronitromethane, α-chloroacetonitrile, α-chlorocyanoacetic acid , Α-chlorocyanoacetic acid methyl ester, α-chlorocyanoacetic acid ethylamide group, α-chlorocyanoacetic acid isopropylimide, β-bromomethylmalonic acid dimethyl ester, β-chlorocyanoacrylic acid ethyl ester, β-chlorocarboxymethylacrylic acid ethyl Esters, beta-chloroacetyl methyl acrylate, and the like beta-chloroethyl methyl ketone.
この置換反応に使用される塩基とは、トリエチルアミン、苛性ソーダー、苛性カリ、炭酸ソーダーなどであり、該トリアジンチオール類1molに対して、0.1〜3molを使用する。 Examples of the base used in this substitution reaction include triethylamine, caustic soda, caustic potash, sodium carbonate, etc., and 0.1 to 3 mol is used per 1 mol of the triazine thiols.
この置換反応に使用される溶媒は、該塩基が溶解することが必要であるため、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、セルソルブ、カルビトールなどが使用される。 As the solvent used for the substitution reaction, water, methanol, ethanol, isopropanol, cellosolve, carbitol and the like are used because the base needs to be dissolved.
本発明の〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーは、含ハロゲン高分子化合物に対して、架橋剤として作用し、その使用量は0.1〜10重量部（以下部とする）の範囲内で好ましい結果を得ることができる。重量部で表現する使用範囲が広いのは、トリアジンチオール類の分子量が大きくなるためである。 The triazine thiol precursor represented by [1] or [1 ′] of the present invention acts as a crosslinking agent for the halogen-containing polymer compound, and its use amount is 0.1 to 10 parts by weight (hereinafter referred to as “parts”). Within this range, preferable results can be obtained. The reason why the range of use expressed in parts by weight is wide is that the molecular weight of triazine thiols increases.
ここで、含ハロゲン高分子化合物としては、例えばポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、クロルスルフォン化ポリエチレン、アルキル化クロルスルフォン化ポリエチレン、クロロプレンゴム、塩素化アクリルゴム、臭素化アクリルゴム、フッ素ゴム、エピクロルヒドリンとその共重合ゴム、塩素化エチレンプロピレンゴム、塩素化ブチルゴム、又は臭素化ブチルゴムなどを挙げることができる。 Here, examples of the halogen-containing polymer compound include polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, alkylated chlorosulfonated polyethylene, chloroprene rubber, chlorinated acrylic rubber, brominated acrylic rubber, fluororubber, and epichlorohydrin. Examples thereof include copolymer rubber, chlorinated ethylene propylene rubber, chlorinated butyl rubber, and brominated butyl rubber.
これらの含ハロゲン高分子化合物は、変性若しくは修飾を受けたものであっても良い。またこれらの含ハロゲン高分子化合物はそれぞれ単独で、あるいは2種類以上をブレンドして使用することができる。さらに、これらの含ハロゲン高分子化合物は2種類以上を他の高分子材料とブレンドして使用することも可能である。 These halogen-containing polymer compounds may be modified or modified. These halogen-containing polymer compounds can be used alone or in a blend of two or more. Further, two or more of these halogen-containing polymer compounds can be blended with other polymer materials.
ここで、他の高分子材料として、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、シリコンゴム又はウレタンゴムなどを上げることができる。 Here, as other polymer materials, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, acrylic rubber, ethylene-acrylic rubber, Silicon rubber or urethane rubber can be raised.
本発明の〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーの架橋反応を促進するために及び発生するハロゲン化合物を中和する目的で金属化合物が使用される。該金属化合物として、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化鈴、酸化鉄、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、脂肪酸ナトリウム、オクチル酸カルシウム、イソオクチル酸カリウム、カリウムブトキサイド、オクチル酸セシウム、イソステアリン酸カリウムなどを例示することができる。 A metal compound is used for the purpose of accelerating the crosslinking reaction of the triazine thiol precursor represented by [1] or [1 '] of the present invention and for neutralizing the generated halogen compound. Examples of the metal compound include zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, aluminum oxide, bell oxide, iron oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, fatty acid sodium, calcium octylate, potassium isooctylate, and potassium bromide. Examples include toxide, cesium octylate, potassium isostearate, and the like.
該金属化合物は架橋速度を調節したり、生成したハロゲン化合物を中和して加工機器の損傷を防ぐために有効であるが、この目的を達成するためには0.1〜20部の範囲の添加によって好ましい結果が得られる。 The metal compound is effective for adjusting the crosslinking rate or neutralizing the produced halogen compound to prevent damage to the processing equipment, but is preferably added in the range of 0.1 to 20 parts to achieve this purpose. Results are obtained.
該含ハロゲン高分子化合物の強度を高めたり、増量の目的で充填剤を添加することができる。該充填剤として、例えば、HAF、 FEFなどの各種グレードのカーボンブラック、シリカ、ニプシル、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエステル繊維、ガラス繊維、などを挙げることができる。充填剤の使用量は通常、該含ハロゲン高分子化合物100部に対して、1〜200部の範囲で添加すると良好な結果が得られる。 A filler can be added for the purpose of increasing the strength of the halogen-containing polymer compound or increasing the amount. Examples of the filler include various grades of carbon black such as HAF and FEF, silica, nipsil, talc, calcium silicate, calcium carbonate, carbon fiber, Kevlar fiber, polyester fiber, and glass fiber. When the filler is used in an amount of usually 1 to 200 parts per 100 parts of the halogen-containing polymer compound, good results are obtained.
該含ハロゲン高分子化合物の硬度や耐寒性を調整するために軟化剤を添加することができる。軟化剤としては例えば、プロセスオイル、ナフテンオイル、高級脂肪酸エステル、フタル酸ジアルキルエステルなどを挙げることができ、その添加量は5〜50部の範囲で添加すると良好な結果が得られる。 A softener can be added in order to adjust the hardness and cold resistance of the halogen-containing polymer compound. Examples of the softening agent include process oil, naphthenic oil, higher fatty acid ester, dialkyl phthalate, and the like. When the addition amount is in the range of 5 to 50 parts, good results are obtained.
本発明において、スコーチ安定性に優れ、適正な架橋速度を与える含ハロゲンゴム化合物コンパウンドは本発明のトリアジンチオール類プレカーサーを必ず含有する必要がある。 In the present invention, the halogen-containing rubber compound compound which is excellent in scorch stability and gives an appropriate crosslinking rate must necessarily contain the triazine thiol precursor of the present invention.
加硫反応が継続的に円滑の進行するためには含ハロゲンゴム化合物コンパウンドに本発明のトリアジンチオール類プレカーサーと金属化合物を必ず含有する必要がある。 In order for the vulcanization reaction to proceed smoothly and smoothly, the halogen-containing rubber compound compound must necessarily contain the triazine thiol precursor of the present invention and a metal compound.
本発明の樹脂組成物は、前記式〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーと樹脂、更に必要に応じて添加剤を含有する組成物である。原料として用いる樹脂は、特に限定されず、チオール基と反応し、架橋しうるビニル基、エポキシ基、イソシアナート基等を有する樹脂であればよい。これらの樹脂は1種単独でも、2種以上を併用して用いてもよい。 The resin composition of the present invention is a composition containing a triazine thiol precursor represented by the above formula [1] or [1 '], a resin, and, if necessary, an additive. The resin used as a raw material is not particularly limited as long as it has a vinyl group, an epoxy group, an isocyanate group, or the like that can react with a thiol group and can be crosslinked. These resins may be used alone or in combination of two or more.
本発明の樹脂組成物に必要に応じて、本発明以外のポリマーを1種または2種以上含有することができる。更に、通常用いられる可塑剤、充填剤、触媒、溶剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、難燃剤、補強剤、老化防止剤、酸化防止剤、揺変性付与剤、界面活性剤、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種配合剤を含有することもできる。 If necessary, the resin composition of the present invention can contain one or more polymers other than the present invention. Furthermore, commonly used plasticizers, fillers, catalysts, solvents, UV absorbers, dyes, pigments, flame retardants, reinforcing agents, antioxidants, antioxidants, thixotropic agents, surfactants, dispersants, dehydration Various compounding agents such as an agent, a rust preventive agent, an adhesion imparting agent, and an antistatic agent can also be contained.
前記式〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーは上記樹脂組成物に対して、架橋剤として作用し、その使用量は0.01〜10重量部（以下部とする）の範囲内で好ましい結果を得ることができる。重量部で表現する使用範囲が広いのは、トリアジンチオール類の分子量が大きくなるためである。 The triazine thiol precursor represented by the formula [1] or [1 ′] acts as a cross-linking agent for the resin composition, and the amount used thereof is in the range of 0.01 to 10 parts by weight (hereinafter referred to as “parts”). A favorable result can be obtained. The reason why the range of use expressed in parts by weight is wide is that the molecular weight of triazine thiols increases.
以上の通り、本発明で得られた含ハロゲン高分子化合物の架橋物、樹脂組成物は従来の製品より高い強度を有するため、ホース、O-リング、パッキン、オイルシール、金属との接着物、ダイヤフラム、ガスケット、大型ゴムロール、複写機用ゴムロール、コンベアベルト、補強ベルト、医療用ゴム製品、電気・電子部品用ゴム製品、建築用ゴム製品、コンピューター製品、自動車製品、バス・トラック製品、飛行機製品、電子部品用接着剤、封止剤など多くの分野に使用できる。 As described above, since the crosslinked product of the halogen-containing polymer compound obtained in the present invention and the resin composition have higher strength than conventional products, hoses, O-rings, packings, oil seals, adhesives with metals, Diaphragms, gaskets, large rubber rolls, copier rubber rolls, conveyor belts, reinforcement belts, medical rubber products, rubber products for electrical and electronic parts, rubber products for construction, computer products, automobile products, bus and truck products, airplane products, It can be used in many fields such as adhesives and sealants for electronic parts.
以下に実施例と比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to this.
実施例1
6−ジブチルアミノ−1、3、5−トリアジン−2、4−ジチオール13.6g（0.05mol）、トリエチルアミン1ml(0.01mol)、マレイン酸ジメチル7.2g(0.05mol)をテトラヒドロフラン100mlに溶解し、反応溶液を25℃で60分間攪拌する。その後、反応溶液から溶剤を減圧下、留去すると、黄色結晶が得られた。粗結晶をエタノールで再結晶して精製し、白色結晶19.8g(収率95%)を得た。
下記に示したＮＭＲスペクトル（測定は日本ブルカー AC400Pによる）、元素分析値（測定は柳本製作所YanakoCHN CORDER MT-5型による）、赤外吸収スペクトル（測定は日本分光 FT−IR JASCO 7300による）の結果から、得られた白色結晶が式〔13〕の化合物であることが確認された。
Example 1
6-dibutylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol 13.6 g (0.05 mol), triethylamine 1 ml (0.01 mol), dimethyl maleate 7.2 g (0.05 mol) are dissolved in tetrahydrofuran 100 ml, and the reaction solution Is stirred at 25 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the solvent was distilled off from the reaction solution under reduced pressure to obtain yellow crystals. The crude crystals were purified by recrystallization from ethanol to obtain 19.8 g (yield 95%) of white crystals.
Results of NMR spectrum (measured by Nippon Bruker AC400P), elemental analysis (measured by YanakoCHN CORDER MT-5 model), infrared absorption spectrum (measured by JASCO FT-IR JASCO 7300) From the results, it was confirmed that the obtained white crystals were the compound of the formula [13].
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）
９（ｔ） Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ ３ （６Ｈ）
１．３−１．４（ｍ） Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ ２ −ＣＨ３ （４Ｈ）
１．５−１．６（ｍ） Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ ２ −ＣＨ２−ＣＨ３ （４Ｈ）
３．０（ｄｄ） Ｓ−ＣＨ−ＣＨ ２ −ＣＯＯＣＨ３ （１Ｈ）
３．２（ｄｄ） Ｓ−ＣＨ−ＣＨ ２ −ＣＯＯＣＨ３ （１Ｈ）
３．４−３．５（ｍ） Ｎ−ＣＨ ２ −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３ （４Ｈ）
３．７（ｓ） Ｓ−ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ ３ （３Ｈ）
３．８（ｓ） Ｓ−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ ３ （３Ｈ）
４．８（ｄｄ） Ｓ−ＣＨ−ＣＯＯＣＨ３ （１Ｈ）
1H-NMR (CDCl3, TMS)
δ (ppm)
9 (t) N—CH 2 —CH 2 —CH 2 — CH 3 (6H)
1.3-1.4 (m) N-CH 2 -CH 2 - CH 2 -CH 3 (4H)
1.5-1.6 (m) N-CH 2 - CH 2 -CH 2 -CH 3 (4H)
3.0 (dd) S-CH- CH 2 -COOCH 3 (1H)
3.2 (dd) S—CH— CH 2 —COOCH 3 (1H)
3.4-3.5 (m) N- CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 (4H)
3.7 (s) S—CH 2 —COO CH 3 (3H)
3.8 (s) S—CH—CH 2 —COO CH 3 (3H)
4.8 (dd) S- CH -COOCH 3 (1H)
元素分析：測定値（理論値〔％〕）
Ｃ：４９．０％（４９．０２）、Ｈ：６．６％（６．７８）、Ｎ：１３．５％（１３．４５）、Ｓ：１５．３％（１５．４０）
赤外吸収スペクトル測定（cm-1／KBr）
Ｃ＝Ｏ：１７３２
式〔13〕
Elemental analysis: measured value (theoretical value [%])
C: 49.0% (49.02), H: 6.6% (6.78), N: 13.5% (13.45), S: 15.3% (15.40)
Infrared absorption spectrum measurement (cm -1 / KBr)
C = O: 1732
Formula [13]
実施例2
6−ジブチルアミノ−1、3、5−トリアジン−2、4−ジチオール13.6g（0.05mol）、トリエチルアミン2ml(0.02mol)、無水マレイン酸9.8g(0.1mol)をテトラヒドロフラン100mlに溶解し、反応溶液を50℃まで昇温して60分間加熱する。その後、反応溶液から溶剤を減圧下、留去すると、濃黄色結晶が得られた。粗結晶をエタノールで再結晶して精製し、白色結晶22.3g(収率95%)を得た。
下記に示したＮＭＲスペクトル（測定は日本ブルカー AC400Pによる）、元素分析値（測定は柳本製作所YanakoCHN CORDER MT-5型による）、赤外吸収スペクトル（測定は日本分光 FT−IR JASCO 7300による）の結果から、得られた白色結晶が式〔14〕の化合物であることが確認された。
Example 2
6-Dibutylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol 13.6 g (0.05 mol), triethylamine 2 ml (0.02 mol), maleic anhydride 9.8 g (0.1 mol) are dissolved in tetrahydrofuran 100 ml, and the reaction solution The temperature is raised to 50 ° C. and heated for 60 minutes. Thereafter, when the solvent was distilled off from the reaction solution under reduced pressure, dark yellow crystals were obtained. The crude crystals were purified by recrystallization from ethanol to obtain 22.3 g (yield 95%) of white crystals.
Results of NMR spectrum (measured by Nippon Bruker AC400P), elemental analysis (measured by YanakoCHN CORDER MT-5 model), infrared absorption spectrum (measured by JASCO FT-IR JASCO 7300) From the results, it was confirmed that the obtained white crystals were the compound of the formula [14].
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ４Ｄ８Ｏ）
δ（ｐｐｍ）
９（ｔ） Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ ３ （６Ｈ）
１．３−１．４（ｍ） Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ ２ −ＣＨ３ （４Ｈ）
１．５−１．６（ｍ） Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ ２ −ＣＨ２−ＣＨ３ （４Ｈ）
３．３（ｄｄ） Ｓ−ＣＨ−ＣＨ ２ −ＣＯ− （２Ｈ）
３．４（ｄｄ） Ｓ−ＣＨ−ＣＨ ２ −ＣＯ− （２Ｈ）
３．４−３．５（ｍ） Ｎ−ＣＨ ２ −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３ （４Ｈ）
４．６（ｄｄ） Ｓ−ＣＨ−ＣＯ− （２Ｈ）
1H-NMR (C4D8O)
δ (ppm)
9 (t) N—CH 2 —CH 2 —CH 2 — CH 3 (6H)
1.3-1.4 (m) N-CH 2 -CH 2 - CH 2 -CH 3 (4H)
1.5-1.6 (m) N-CH 2 - CH 2 -CH 2 -CH 3 (4H)
3.3 (dd) S-CH- CH 2 -CO- (2H)
3.4 (dd) S—CH— CH 2 —CO— (2H)
3.4-3.5 (m) N- CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 (4H)
4.6 (dd) S- CH- CO- (2H)
元素分析
Ｃ：４８．６％（４８．７０）、Ｈ：５．１％（５．１６）、Ｎ：１２．０％（１１．９６）、Ｓ：１３．８％（１３．６９）
赤外吸収スペクトル測定（cm-1／KBr）
−Ｃ−Ｏ−Ｃ−：１０００
Ｃ＝Ｏ ：１７２２
式〔14〕
Elemental analysis C: 48.6% (48.70), H: 5.1% (5.16), N: 12.0% (11.96), S: 13.8% (13.69)
Infrared absorption spectrum measurement (cm -1 / KBr)
-C-O-C-: 1000
C = O: 1722
Formula [14]
実施例3
2、4、6−トリチオール−1、3、5−トリアジン8.9g (0.05mol）、NaOH 2.0g（0.05ml)、α−ブロモマロン酸ジエチルエステル12.0g（0.05mo）をエタノール100mlに溶解し、反応溶液を60℃まで昇温して60分間加熱する。反応溶液から生成したNaClをろ過して除去し、ろ液を減圧下、留去すると、黄白色結晶が得られた。粗結晶をエタノールで再結晶して精製し、白色結晶15.9g(収率95%)を得た。
下記に示したＮＭＲスペクトル（測定は日本ブルカー AC400Pによる）、元素分析値（測定は柳本製作所YanakoCHN CORDER MT-5型による）、赤外吸収スペクトル（測定は日本分光 FT−IR JASCO 7300による）の結果から、得られた白色結晶が式〔15〕の化合物であることが確認された。
Example 3
2,4,6-trithiol-1,3,5-triazine 8.9g (0.05mol), NaOH 2.0g (0.05ml), α-bromomalonic acid diethyl ester 12.0g (0.05mo) dissolved in 100ml of ethanol, reaction The solution is heated to 60 ° C. and heated for 60 minutes. NaCl formed from the reaction solution was removed by filtration, and the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain yellowish white crystals. The crude crystals were purified by recrystallization from ethanol to obtain 15.9 g (yield 95%) of white crystals.
Results of NMR spectrum (measured by Nippon Bruker AC400P), elemental analysis value (measured by YanakoCHN CORDER MT-5 type), infrared absorption spectrum (measured by JASCO FT-IR JASCO 7300) From the results, it was confirmed that the obtained white crystals were a compound of the formula [15].
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ４Ｄ８Ｏ）
δ（ｐｐｍ）
３（ｔ） Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ ３ （６Ｈ）
４．２（ｑ） Ｏ−ＣＨ ２ −ＣＨ３ （４Ｈ）
５．１（ｓ） Ｓ−ＣＨ−（ＣＯ）２− （１Ｈ）
1H-NMR (C4D8O)
δ (ppm)
3 (t) O—CH 2 —CH 3 (6H)
4.2 (q) O— CH 2 —CH 3 (4H)
5.1 (s) S- CH- (CO) 2- (1H)
元素分析
Ｃ：３５．８％（３５．８１）、Ｈ：３．８％（３．９１）、Ｎ：１２．４％（１２．５３）、Ｓ：２８．６％（２８．６８）
赤外吸収スペクトル測定（cm-1／KBr）
Ｃ＝Ｏ：１７４４
式〔15〕
Elemental analysis C: 35.8% (35.81), H: 3.8% (3.91), N: 12.4% (12.53), S: 28.6% (28.68)
Infrared absorption spectrum measurement (cm -1 / KBr)
C = O: 1744
Formula [15]
実施例4〜46
各種トリアジンチオール類、及びミカエル付加型不飽和化合物を使用した以外は実施例1または2と同様に処理したところ、表1〜7に記載の各種トリアジンチオール類プレカーサーを得た。トリアジンチオール類とミカエル付加型不飽和化合物の反応によって得られたトリアジンチオール類プレカーサーが予想した構造であることは実施例1、2と同様の測定により確認した。
尚、実施例39〜46の化合物は代表的な繰り返し単位を例として示しており、これに限定されない。
Examples 4-46
Treatment was carried out in the same manner as in Example 1 or 2 except that various triazine thiols and a Michael addition type unsaturated compound were used. Thus, various triazine thiol precursors described in Tables 1 to 7 were obtained. It was confirmed by the same measurement as in Examples 1 and 2 that the triazine thiol precursor obtained by the reaction of the triazine thiols and the Michael addition type unsaturated compound had the expected structure.
In addition, the compound of Examples 39-46 has shown the typical repeating unit as an example, and is not limited to this.
実施例47〜64
各種トリアジンチオール類、及び電子吸引基のα―、β―にハロゲンを持つ有機化合物を使用した以外は実施例3と同様に処理したところ、表8〜10に記載の各種トリアジンチオール類プレカーサーを得た。トリアジンチオール類と電子吸引基のα―、β―にハロゲンを持つ有機化合物の反応によって得られたトリアジンチオール類プレカーサーが予想した構造であることは実施例3と同様の測定により確認した。
Examples 47-64
Treatment was carried out in the same manner as in Example 3 except that various triazine thiols and organic compounds having halogens at α- and β- of the electron withdrawing group were used, and various triazine thiol precursors described in Tables 8 to 10 were obtained. It was. It was confirmed by the same measurement as in Example 3 that the triazine thiol precursor obtained by the reaction of triazine thiols with an organic compound having a halogen in the electron-withdrawing group α- and β- had the expected structure.
実施例65〜71
エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（CHC、ゼクロン2000、日本ゼオン製）1000ｇ、FEFカーボンブラック500ｇ、ステアリン酸10ｇをババリーミキサーにより、90℃で10分間混合し、さらに二本ロールで5分間混練してマスターバッチゴムを調製した。マスターバッチゴム152部に対して、トリアジンジチオール類（比較例1〜3）1phr、トリアジンチオールプレカーサー（実施例65〜71）1.5phr MgO 3phrを60℃のロール上で混合してCHCコンパウンドとした。これを100℃のオーブンに入れて24時間放置、または190℃のオーブンに入れて20分間加熱した。放置又は加熱した試料0.2ｇをテトラヒドロフラン（THF、20ml）に24時間浸漬し、THF不溶率を測定した。100℃での不溶率0％はスコーチ安定性が良いことを、また不溶率が高いほどスコーチ安定性が劣ることを示す。190℃における不溶率100％は充分架橋していることを、また不溶率が低いときは架橋速度が低いことを示す。
Examples 65-71
Epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer rubber (CHC, Zeclon 2000, manufactured by Nippon Zeon) 1000g, FEF carbon black 500g, and stearic acid 10g were mixed at 90 ° C for 10 minutes with a Beverley mixer, and further kneaded with two rolls for 5 minutes. A masterbatch rubber was prepared. To 152 parts of the master batch rubber, 1 phr of triazine dithiols (Comparative Examples 1 to 3) and 1.5 phr of triazine thiol precursor (Examples 65 to 71) 1.5 phr MgO were mixed on a roll at 60 ° C. to obtain a CHC compound. This was placed in an oven at 100 ° C. for 24 hours, or placed in an oven at 190 ° C. and heated for 20 minutes. A 0.2 g sample that was left or heated was immersed in tetrahydrofuran (THF, 20 ml) for 24 hours, and the THF insoluble rate was measured. An insolubility of 0% at 100 ° C. indicates that the scorch stability is good, and a higher insolubility indicates that the scorch stability is inferior. An insolubility rate of 100% at 190 ° C. indicates that crosslinking is sufficiently performed, and a low insolubility rate indicates that the crosslinking rate is low.
表11に示されるように、トリアジンチオール類化合物単独の架橋系、比較例1〜3では100℃24時間のコンパウンド加熱によりTHF不溶率が100％に達しているので架橋が100℃でも起こることがわかる。従って、コンパウンド調製中やコンパウンド搬送中の温度上昇により容易に架橋がおこるこり、スコーチ安定性が著しく悪い。しかし、トリアジンチオール類プレカーサーの架橋系、実施例65〜74では100℃放置後のTHF不溶率はいずれも0％であり、100℃24時間の加熱で架橋が全く起こっていないことわかる。しかしながら、190℃では10分でTHF不溶率が100％に達し、有意な架橋が起こっていることがわかる。 As shown in Table 11, in the crosslinking system of triazine thiol compounds alone, Comparative Examples 1 to 3 have a THF insolubility rate of 100% due to compound heating at 100 ° C. for 24 hours, so that crosslinking occurs even at 100 ° C. Recognize. Therefore, crosslinking easily occurs due to temperature rise during compound preparation or during compound transportation, and the scorch stability is extremely poor. However, in the crosslinking system of triazine thiol precursors, Examples 65 to 74, the THF insolubility after standing at 100 ° C. is 0%, and it can be seen that no crosslinking occurs at 100 ° C. for 24 hours. However, at 190 ° C., the THF insolubility reaches 100% in 10 minutes, indicating that significant crosslinking has occurred.
比較例1〜3から分かるように、トリアジンチオール類化合物単独では早期加硫が生じてしまうが、実施例65〜74のトリアジンチオール類をミカエル付加型不飽和化合物により反応させたトリアジンプレカーサーではスコーチ安定性と高温に置ける高速架橋が可能になったと判断できる。数種のトリアジンチオール類について同様の結果が得られたことから、スコーチ安定性と高温高速架橋性はトリアジンチオール類化合物とミカエル付加型不飽和化合物を反応させたトリアジンプレカーサーによる一般的性質であることが分かる。 As can be seen from Comparative Examples 1 to 3, triazine thiol compounds alone cause early vulcanization, but the triazine precursors obtained by reacting the triazine thiols of Examples 65 to 74 with Michael addition type unsaturated compounds are scorch stable. It can be judged that high-speed cross-linking at high temperature and high temperature has become possible. Since similar results were obtained for several triazine thiols, scorch stability and high-temperature high-speed crosslinkability are general properties of a triazine precursor obtained by reacting a triazine thiol compound with a Michael addition unsaturated compound. I understand.
実施例72-79
上記のCHCコンパウンドの加硫において、キュラストメータにより架橋曲線を種々の温度で測定し、t10、t90、及び最大トルクを測定した。t10はトルクが全体に10％に達した時間であり、これが長いほどスコーチ安定性に優れていることを示す。また、t90 はトルクが全体の90％に達した時間を示し、これが短いほど架橋速度が高いことを意味する。最大トルクは充分な架橋が起こっていることを示す。
Examples 72-79
In the vulcanization of the above-mentioned CHC compound, cross-linking curves were measured at various temperatures with a curastometer, and t 10 , t 90 and maximum torque were measured. t 10 is the time to reach 10% to the whole torque, indicating that this is excellent in longer scorch stability. Further, t 90 represents a time for the torque reaches the entire 90%, meaning it is highly shorter crosslinking rate. Maximum torque indicates that sufficient crosslinking has occurred.
表12に示すように、トリアジンプレカーサーを配合した系で110℃にて加硫を実施した実施例72、74、76、78では110℃までチオール基が生成しないため架橋反応がほとんど進行しないが、180℃にて加硫を実施した実施例73、75、77、79では180℃以上になるとトリアジンチオール類を発生するので、急激に架橋反応が促進されている。比較例4〜7では低温からチオール基がむきだしにされているため分散性が悪く、架橋も遅い。更に高温でもそれほどトルクが高くならない。これは、分散性が悪く高温でも局所的な架橋が起こるので、内部応力が解消されないためである。 As shown in Table 12, in Examples 72, 74, 76, and 78 in which vulcanization was performed at 110 ° C. in a system containing a triazine precursor, a thiol group was not generated up to 110 ° C., but the crosslinking reaction hardly proceeded. In Examples 73, 75, 77, and 79 in which vulcanization was performed at 180 ° C., triazine thiols were generated at 180 ° C. or higher, and thus the crosslinking reaction was rapidly accelerated. In Comparative Examples 4 to 7, the thiol group is exposed from a low temperature, so the dispersibility is poor and the crosslinking is slow. Furthermore, the torque does not increase so much even at high temperatures. This is because the dispersibility is poor and local cross-linking occurs even at high temperatures, so internal stress cannot be eliminated.
CHCコンパウンドをそれぞれの温度で30分間プレス加熱して架橋ゴムを調製し
た。トリアジンチオールプレカーサーを配合し、加硫したCHC加硫ゴム（実施例73、75、77、79）は比較例5、7に比べて強度も高くかつ伸度も大きいことがわかった。
A CHC compound was press-heated at each temperature for 30 minutes to prepare a crosslinked rubber. It was found that the CHC vulcanized rubbers (Examples 73, 75, 77, 79) blended with the triazine thiol precursor and vulcanized (Examples 73, 75, 77, 79) had higher strength and higher elongation than Comparative Examples 5 and 7.
以上で説明したように、反応性の高いチオール基にミカエル付加型不飽和化合物、あるいは電子吸引基のα―、β―にハロゲンを持つ有機化合物を反応させたトリアジンプレカーサーは、ゴム組成物、及び樹脂組成物に用いることにより、作業性に優れた組成物、すなわち配合時における低温での反応性制抑制、輸送・保管時の保存安定性、加工時の加工安定性を向上させる組成物を得ることができる。更に、組成物の強度を向上させた組成物を得ることができる。
これにより、トリアジンチオール類化合物によるゴム組成物、樹脂組成物の利用が容易となるため、本発明のトリアジンプレカーサーを用いたゴム組成物、樹脂組成物は、非常に有用なものである。
表１〜７にミカエル付加型不飽和化合物とトリアジンチオール類の反応により得られたトリアジンチオール類プレカーサーを示す。
表８〜１０に電子吸引基のα−位またはβ−位にハロゲンを有する有機化合物とトリアジンチオール類の反応により得られたトリアジンチオール類プレカーサーを示す。
As described above, a triazine precursor obtained by reacting a highly reactive thiol group with a Michael addition-type unsaturated compound or an organic compound having a halogen at α- and β- of an electron withdrawing group is a rubber composition, and By using it as a resin composition, a composition having excellent workability, that is, a composition that improves reactivity control at low temperatures during compounding, storage stability during transportation and storage, and processing stability during processing is obtained. be able to. Furthermore, the composition which improved the intensity | strength of the composition can be obtained.
As a result, the rubber composition and the resin composition using the triazine thiol compound can be easily used. Therefore, the rubber composition and the resin composition using the triazine precursor of the present invention are very useful.
Tables 1 to 7 show triazine thiol precursors obtained by the reaction of Michael addition-type unsaturated compounds and triazine thiols.
Tables 8-10 show triazine thiol precursors obtained by the reaction of an organic compound having a halogen at the α-position or β-position of the electron-withdrawing group and triazine thiols.
Claims (6)
で示されるトリアジンチオール類と式〔３〕
で示されるマレイン酸誘導体、式〔４〕
示されるマレイン酸イミド誘導体、式〔５〕
で示されるイタコン酸イミド誘導体、式〔７〕
で示されるイタコン酸誘導体、式〔９〕
で示されるフマル酸誘導体又は式〔１０〕
で示されるアクリル酸誘導体から選択されたミカエル付加型不飽和化合物とを溶媒中で付加反応させることを特徴とする請求項１に記載の式〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーの製造方法。 Formula [2]
And triazinethiols represented by the formula [3]
A maleic acid derivative represented by formula [4]
A maleic imide derivative of the formula [5]
Itaconic imide derivative represented by the formula [7]
Itaconic acid derivative represented by the formula [9]
Or a fumaric acid derivative represented by the formula [10]
A triazine thiol represented by the formula [1] or [1 '] according to claim 1, wherein the addition reaction is performed in a solvent with a Michael addition-type unsaturated compound selected from the acrylic acid derivatives represented by formula (1). Precursor manufacturing method.
で示されるトリアジンチオール類と式〔１１〕
で示されるβ−ハロゲンエタン誘導体または式〔１２〕
で示されるα−ハロゲンメタン誘導体とを、塩基の存在下、溶媒中で置換反応させることを特徴とする請求項１に記載の〔１〕 または〔１’〕で示されるトリアジンチオール類プレカーサーの製造方法。 Formula [2]
And triazinethiols represented by the formula [11]
Β-halogen ethane derivative represented by the formula [12]
The production of the triazine thiol precursor represented by [1] or [1 ′] according to claim 1, wherein the α-halogen methane derivative represented by the formula is subjected to a substitution reaction in a solvent in the presence of a base. Method.
A rubber obtained by heating a vulcanizable rubber-containing composition comprising a halogen-containing rubber and a triazine thiol precursor represented by the formula [1] or [1 '] according to claim 1 and a metal compound. Product.
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