JP2007223949A - 1,3-dioxane group-containing ester compound, composition comprising the compound, retardation film and display - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、１，３−ジオキサン基を有するエステル化合物、該化合物を含む組成物、位相差板、及び表示装置に関する。 The present invention relates to an ester compound having a 1,3-dioxane group, a composition containing the compound, a retardation plate, and a display device.
液晶（化合物）は、ディスプレイ等のデバイス、位相差板等の光学要素等の用途で広く用いられているが、その目的に応じた新しい素材の開発が望まれている。現在までに知られてる液晶の種類にはネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、ディスコティック液晶があり、それぞれの液晶に特有な電気光学効果を利用して種々の液晶表示素子が実用化されている。これらの液晶のなかでネマチック液晶を用いた液晶表示素子が特に広く用いられており、その表示方式には動的散乱型、複屈折制御型、ゲスト・ホスト型、捩れたネマチック型（ＴＮ型）、超捩れネマチック型（ＳＴＮ型）、超捩れ複屈折型などがあり、またその駆動方式にはスタティック駆動方式、時分割駆動方式、アクティブマトリックス駆動方式、二周波駆動方式などがある。 Liquid crystals (compounds) are widely used in applications such as devices such as displays and optical elements such as retardation plates, and development of new materials according to the purpose is desired. The types of liquid crystals known so far include nematic liquid crystals, cholesteric liquid crystals, smectic liquid crystals, and discotic liquid crystals, and various liquid crystal display elements have been put to practical use by utilizing the electro-optic effect unique to each liquid crystal. . Among these liquid crystals, liquid crystal display elements using nematic liquid crystals are particularly widely used. The display methods include dynamic scattering, birefringence control, guest / host, and twisted nematic (TN). In addition, there are a super twist nematic type (STN type), a super twist birefringence type, etc., and there are a static drive method, a time division drive method, an active matrix drive method, a dual frequency drive method, and the like.
液晶は、良好な化学的安定性及び熱に対する安定性を有し、また電場及び電磁波照射線に対する良好な安定性を有していなければならない。さらにまた、液晶材料は、駆動速度の観点から低粘度を有することが好適であり、またセルにおいて、短いアドレス時間、低いしきい値電圧及び大きいコントラストを呈しなければならない。 Liquid crystals must have good chemical stability and stability to heat, and good stability to electric fields and electromagnetic radiation. Furthermore, the liquid crystal material preferably has a low viscosity from the viewpoint of driving speed, and must exhibit a short address time, a low threshold voltage and a large contrast in the cell.
しきい値電圧（Ｖｔｈ）は、以下の式にて表されるように誘電率異方性（Δε）の関数である（Mol.Cryst.Liq.Cryst.,12,57(1970)）。
Ｖｔｈ＝π×[Ｋ／（ε0×Δε）]1/2
上式中、Ｋは弾性定数、ε0は真空の誘電率を表す。
The threshold voltage (Vth) is a function of dielectric anisotropy (Δε) as expressed by the following equation (Mol. Cryst. Liq. Cryst., 12, 57 (1970)).
Vth = π × [K / (ε 0 × Δε)] 1/2
In the above equation, K represents an elastic constant, and ε 0 represents the dielectric constant of vacuum.
この式からわかるように、しきい値電圧を小さくするためには誘電率異方性を大きくする方法、または弾性定数を小さくする方法の２通りの方法が考えられる。しかし、既存の技術では弾性定数のコントロールは困難であることから、誘電率異方性の大きな材料を使用することにより低しきい値電圧の要求に対処している。そのため誘電率異方性の大きな液晶性化合物の開発が活発に行われており、例えば、誘電率異方性が正の液晶材料として、１，３−ジオキサン誘導体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。 As can be seen from this equation, in order to reduce the threshold voltage, two methods are conceivable: a method of increasing the dielectric anisotropy or a method of decreasing the elastic constant. However, since it is difficult to control the elastic constant with the existing technology, the requirement for a low threshold voltage is addressed by using a material having a large dielectric anisotropy. Therefore, development of liquid crystalline compounds having a large dielectric anisotropy has been actively conducted. For example, 1,3-dioxane derivatives have been disclosed as liquid crystal materials having a positive dielectric anisotropy (for example, patents). Reference 1).
一方で、近年、高品質な液晶ディスプレイを得るために、さまざまな方式の液晶表示素子が開発されている。特にインプレーンスイッチングモード（ＩＰＳ）や垂直配向モード（ＶＡ）方式のものは広視野角の液晶ディスプレイを開発する上で注目されている。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は△εが負に大きく、かつ弾性定数が小さいことが求められており、これを満たすための液晶材料の開発が活発になされている。 On the other hand, in recent years, various types of liquid crystal display elements have been developed in order to obtain a high-quality liquid crystal display. In particular, in-plane switching mode (IPS) and vertical alignment mode (VA) systems are attracting attention in developing a wide viewing angle liquid crystal display. The liquid crystal composition used in these liquid crystal display elements is required to have a large Δε and a small elastic constant, and development of a liquid crystal material for satisfying this has been actively conducted.
このような△εが負に大きい液晶材料として、２，３−ジシアノフェニレンが知られている（例えば、特許文献２参照。）。他にも負の誘電率異方性を示す化合物としては２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンを部分構造に有する化合物が一般的に知られている（例えば、非特許文献１参照。）。誘電率異方性を改良するための化合物として、負の誘電率異方性をさらに大きな数値にさせるため、化合物分子の側方位にトリフルオロメチルを結合させた化合物、ジフルオロメチルを結合させた化合物が報告されている（例えば、特許文献３、非特許文献１、非特許文献２及び特許文献４参照。）。 As such a liquid crystal material having a large Δε, 2,3-dicyanophenylene is known (for example, see Patent Document 2). As other compounds exhibiting negative dielectric anisotropy, compounds having 2,3-difluoro-1,4-phenylene in the partial structure are generally known (for example, see Non-Patent Document 1). . As a compound for improving the dielectric anisotropy, a compound in which trifluoromethyl is bonded to the side orientation of the compound molecule, a compound in which difluoromethyl is bonded in order to make the negative dielectric anisotropy larger Has been reported (see, for example, Patent Document 3, Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, and Patent Document 4).
しかしながら、液晶に化合物に要求される物性としては、誘電率異方性Δεだけではなく、透明度や液晶温度域など様々である。そのため、要求特性を単独で満足できるような液晶化合物は存在せず、多くの液晶化合物から調製される液晶組成物（例えば、特許文献３参照。）が用いられてきたのが現状である。 However, the physical properties required of the compound for the liquid crystal are not only the dielectric anisotropy Δε but also various such as transparency and liquid crystal temperature range. For this reason, there is no liquid crystal compound that can satisfy the required characteristics alone, and a liquid crystal composition prepared from many liquid crystal compounds (see, for example, Patent Document 3) has been used.
そのため、液晶組成物の物性をコントロールするために様々な化合物を混合するのが一般的であるが、その結果として誘電率異方性Δεを負に大きくするのが困難になることもある。よって、誘電率異方性Δεが負に大きな化合物の開発が望まれている。
本発明の目的は、弾性定数が小さくかつ誘電率異方性Δεが負に大きい化合物、該化合物を含有する組成物、しきい値電圧（Ｖｔｈ）の小さい位相差板及び表示装置の提供にある。 An object of the present invention is to provide a compound having a small elastic constant and a large negative dielectric anisotropy Δε, a composition containing the compound, a retardation plate having a small threshold voltage (Vth), and a display device. .
上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。すなわち、本発明は、 Means for solving the above problems are as follows. That is, the present invention
＜１＞ 下記一般式１で表される化合物である。
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸ1〜Ｘ12は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｙ1及びＹ2は、各々独立に、クロロ基、フルオロ基、又はシアノ基を表し、且つＹ1及びＹ2の少なくとも一つはシアノ基である。〕 In the formula, R 1 , R 2 and X 1 to X 12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and Y 1 and Y 2 each independently represent a chloro group, a fluoro group, or a cyano group. , And at least one of Y 1 and Y 2 is a cyano group. ]
＜２＞ 前記＜１＞に記載の化合物を少なくとも１種含有する組成物である。 <2> A composition containing at least one compound according to <1>.
＜３＞ 透明支持体の上に少なくとも一層の光学異方性層を有する位相差板であって、
前記光学異方性層が前記＜１＞に記載の化合物の少なくとも一種含有する位相差板である。
<3> A retardation plate having at least one optically anisotropic layer on a transparent support,
The optically anisotropic layer is a retardation plate containing at least one of the compounds described in <1>.
＜４＞ 一対の電極基板と、該一対の電極基板の間に配置された液晶層とを有し、前記液晶層が前記＜１＞に記載の化合物を少なくとも一種含有する表示装置である。 <4> A display device having a pair of electrode substrates and a liquid crystal layer disposed between the pair of electrode substrates, wherein the liquid crystal layer contains at least one compound according to <1>.
本発明によれば、弾性定数が小さくかつ誘電率異方性Δεが負に大きい化合物、及び該化合物を含有する組成物を提供でき、更に、しきい値電圧（Ｖｔｈ）の小さい位相差板及び表示装置を提供することができる。 According to the present invention, a compound having a small elastic constant and a large negative dielectric anisotropy Δε, and a composition containing the compound can be provided, and a retardation plate having a small threshold voltage (Vth) and A display device can be provided.
１．一般式１で表される化合物
まず、一般式１（以下、適宜「本発明の化合物」と称する。）で表される化合物の構造と、誘電率異方性△εの関係について説明する。
誘電率異方性（Δε）は、分子の配向方向に平行な方向での誘電率と、垂直な方向での誘電率との差分を表すものであり、下記式で表される。
誘電率異方性（Δε）＝ε‖−ε⊥
1. Compound Represented by General Formula 1 First, the relationship between the structure of the compound represented by General Formula 1 (hereinafter referred to as “the compound of the present invention” as appropriate) and the dielectric anisotropy Δε will be described.
The dielectric anisotropy (Δε) represents the difference between the dielectric constant in the direction parallel to the molecular orientation direction and the dielectric constant in the vertical direction, and is represented by the following formula.
Dielectric anisotropy (Δε) = ε‖−ε⊥
上式中、ε‖は、分子の配向方向に平行な方向での誘電率を表し、ε⊥は、垂直な方向での誘電率を表す。つまり、誘電率異方性（Δε）を大きくするには、棒状の液晶化合物の分子内で長軸方向での分極を大きくすることが効果的である。 In the above formula, ε‖ represents a dielectric constant in a direction parallel to the direction of molecular orientation, and ε⊥ represents a dielectric constant in a perpendicular direction. That is, in order to increase the dielectric anisotropy (Δε), it is effective to increase the polarization in the major axis direction in the molecule of the rod-like liquid crystal compound.
ここで、本発明の一般式１で表される化合物は、以下の通りである。 Here, the compound represented by the general formula 1 of the present invention is as follows.
一般式１において、Ｒ1、Ｒ2及びＸ1〜Ｘ12は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｙ1及びＹ2は、各々独立に、クロロ基、フルオロ基、又はシアノ基を表し、Ｙ1及びＹ2の少なくとも一つはシアノ基である。 In General Formula 1, R 1 , R 2 and X 1 to X 12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and Y 1 and Y 2 each independently represent a chloro group, a fluoro group, or a cyano group. And at least one of Y 1 and Y 2 is a cyano group.
一般式１で表される化合物は、下記に示すように、エステル基のカルボニル基によって、短軸方向に分極する。 As shown below, the compound represented by the general formula 1 is polarized in the minor axis direction by the carbonyl group of the ester group.
更に、一般式１におけるフェニル基において、Ｙ1とＹ2とが化合物の長軸を中心としたときに同じ側に配される。このＹ1及びＹ2は、クロロ基、フルオロ基、又はシアノ基であるため、電子を吸引性する性質を有する。したがって、Ｙ1及びＹ2によっても、短軸方向への分極が高められる。 Furthermore, in the phenyl group in the general formula 1, Y 1 and Y 2 are arranged on the same side when the long axis of the compound is the center. Since Y 1 and Y 2 are a chloro group, a fluoro group, or a cyano group, they have a property of attracting electrons. Therefore, the polarization in the minor axis direction is also enhanced by Y 1 and Y 2 .
このような短軸方向での分極は、短軸方向の誘電率ε⊥を大きくするので、誘電率異方性△εが負になり、且つその値が大きくなる。 Such polarization in the minor axis direction increases the dielectric constant ε⊥ in the minor axis direction, so that the dielectric anisotropy Δε becomes negative and its value increases.
なお、長軸を中心としたときにＹ1及びＹ2に対して対称の位置にあるＸ1及びＸ2は、Ｙ1及びＹ2の電子吸引の効果を打ち消さないよう、電子吸引性の強い置換基でないことが好ましい。 Note that X 1 and X 2 that are symmetrical with respect to Y 1 and Y 2 with respect to the major axis have strong electron withdrawing properties so as not to cancel the electron withdrawing effect of Y 1 and Y 2. It is preferably not a substituent.
以下では、一般式１で表される化合物について、更に詳細に説明する。
一般式１におけるＲ1、Ｒ2、Ｘ1〜Ｘ12で表される置換基は、以下に置換基群Ｗから選ばれる置換基である。
Hereinafter, the compound represented by Formula 1 will be described in more detail.
The substituents represented by R 1 , R 2 , and X 1 to X 12 in the general formula 1 are substituents selected from the substituent group W below.
（置換基群Ｗ）
ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
(Substituent group W)
Halogen atoms, alkyl groups (including cycloalkyl groups, bicycloalkyl groups, and tricycloalkyl groups), alkenyl groups (including cycloalkenyl groups and bicycloalkenyl groups), alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups (with heterocyclic groups and Cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group Amino group (including anilino group), ammonio group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto Alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl and heterocyclic azo Group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, phosphono group, silyl group, hydrazino group, ureido group, boronic acid group (-B (OH) 2 ), phosphato group ( Examples include —OPO (OH) 2 ), sulfato groups (—OSO 3 H), and other known substituents.
更に詳しくは、置換基群Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、 More specifically, the substituent group W represents a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkyl group [straight chain, branched, cyclic substituted or unsubstituted alkyl group. They are alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl). A cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl), a bicycloalkyl group (preferably having 5 to 30 carbon atoms). A substituted or unsubstituted bicycloalkyl group, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms, for example, bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl, bicyclo [2,2,2] octane-3-yl), a tricyclo structure with more ring structures But also to embrace. An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkylthio group) in the substituent described below represents an alkyl group having such a concept, but further includes an alkenyl group and an alkynyl group. ], An alkenyl group [represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group. They are alkenyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, such as vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl), cycloalkenyl groups (preferably substituted or unsubstituted 3 to 30 carbon atoms or An unsubstituted cycloalkenyl group, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms (for example, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl), Bicycloalkenyl group (substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond. For example, bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl, bicyclo [ It is intended to encompass 2,2] oct-2-en-4-yl). An alkynyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl group),
アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５又は６員の置換もしくは無置換の、アリール基もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、 An aryl group (preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, such as phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylaminophenyl), a heterocyclic group (preferably 5 or 6 A monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a substituted or unsubstituted aryl group or non-aromatic heterocyclic compound, and more preferably a 5- or 6-membered aromatic having 3 to 30 carbon atoms For example, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl, and cationic heterocyclic rings such as 1-methyl-2-pyridinio and 1-methyl-2-quinolinio Group), a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxy group (preferably a C 1-30 substituent or Substituted alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, t-butoxy, n-octyloxy, 2-methoxyethoxy), aryloxy groups (preferably substituted or unsubstituted aryloxy groups having 6 to 30 carbon atoms) For example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 2-tetradecanoylaminophenoxy), a silyloxy group (preferably a silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, for example, trimethylsilyloxy , T-butyldimethylsilyloxy), a heterocyclic oxy group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group having 2 to 30 carbon atoms, 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), An acyloxy group (preferably formyloxy A substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as formyloxy, acetyloxy, pivaloyloxy, stearoyloxy, benzoyloxy, p -Methoxyphenylcarbonyloxy), a carbamoyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, such as N, N-dimethylcarbamoyloxy, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbonyloxy N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy, Nn-octylcarbamoyloxy),
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、 An alkoxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms such as methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy, n-octylcarbonyloxy), aryloxycarbonyloxy group (Preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonyloxy, p-methoxyphenoxycarbonyloxy, pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy), amino group (preferably Is an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted anilino group having 6 to 30 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, and , N-methyl-anilino, diphenylamino), an ammonio group (preferably an ammonio group, a substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms, an aryl, a heterocyclic substituted ammonio group such as trimethylammonio, triethyl Ammonio, diphenylmethylammonio), acylamino group (preferably formylamino group, substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms) , For example, formylamino, acetylamino, pivaloylamino, lauroylamino, benzoylamino, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino), an aminocarbonylamino group (preferably substituted with 1 to 30 carbon atoms or No placement Aminocarbonylamino such as carbamoylamino, N, N-dimethylaminocarbonylamino, N, N-diethylaminocarbonylamino, morpholinocarbonylamino), alkoxycarbonylamino group (preferably substituted or unsubstituted alkoxy having 2 to 30 carbon atoms) Carbonylamino group, for example, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, t-butoxycarbonylamino, n-octadecyloxycarbonylamino, N-methyl-methoxycarbonylamino),
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、 An aryloxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonylamino, p-chlorophenoxycarbonylamino, mn-octyloxyphenoxycarbonylamino), Sulfamoylamino group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms, such as sulfamoylamino, N, N-dimethylaminosulfonylamino, Nn-octylaminosulfonylamino ), Alkyl and arylsulfonylamino groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfonylamino having 6 to 30 carbon atoms such as methylsulfonylamino, Rusulfonylamino, phenylsulfonylamino, 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino, p-methylphenylsulfonylamino), mercapto group, alkylthio group (preferably a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, For example, methylthio, ethylthio, n-hexadecylthio), arylthio group (preferably substituted or unsubstituted arylthio having 6 to 30 carbon atoms, such as phenylthio, p-chlorophenylthio, m-methoxyphenylthio), heterocyclic thio group (preferably Is a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, for example, 2-benzothiazolylthio, 1-phenyltetrazol-5-ylthio), a sulfamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted group having 0 to 30 carbon atoms). Substitute sulfamoy Groups such as N-ethylsulfamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, N-acetylsulfamoyl, N-benzoylsulfamoyl, N- (N ′ -Phenylcarbamoyl) sulfamoyl),
スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、 A sulfo group, an alkyl and an arylsulfinyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, phenylsulfinyl; P-methylphenylsulfinyl), alkyl and arylsulfonyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonyl groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfonyl groups having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, p-methylphenylsulfonyl), acyl group (preferably formyl group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms) A heterocyclic carbonyl group bonded to a carbonyl group with a substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 30 carbon atoms, such as acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, pn-octyloxyphenylcarbonyl, 2-pyridylcarbonyl, 2-furylcarbonyl), an aryloxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl, o-chlorophenoxycarbonyl, m-nitrophenoxy Carbonyl, pt-butylphenoxycarbonyl), an alkoxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl) , N-octadecyloxycarbonyl), a carbamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyl having 1 to 30 carbon atoms, such as carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di-n -Octylcarbamoyl, N- (methylsulfonyl) carbamoyl), aryl and heterocyclic azo groups (preferably substituted or unsubstituted arylazo groups having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocyclic azo groups having 3 to 30 carbon atoms) Groups such as phenylazo, p-chlorophenylazo, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo), imide groups (preferably N-succinimide, N-phthalimide),
ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表す。 A phosphino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphino group having 2 to 30 carbon atoms, such as dimethylphosphino, diphenylphosphino, methylphenoxyphosphino), a phosphinyl group (preferably a substituted or unsubstituted phosphino group having 2 to 30 carbon atoms) An unsubstituted phosphinyl group such as phosphinyl, dioctyloxyphosphinyl, diethoxyphosphinyl), a phosphinyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinyloxy group having 2 to 30 carbon atoms such as , Diphenoxyphosphinyloxy, dioctyloxyphosphinyloxy), a phosphinylamino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinylamino group having 2 to 30 carbon atoms, such as dimethoxyphosphinylamino, Dimethylaminophosphinylamino), phosphor A silyl group (preferably a substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, phenyldimethylsilyl), a hydrazino group (preferably a substituted or unsubstituted group having 0 to 30 carbon atoms). A substituted hydrazino group, such as trimethylhydrazino, and a ureido group (preferably a substituted or unsubstituted ureido group having 0 to 30 carbon atoms, such as N, N-dimethylureido).
また、２つのＷが互いに結合して環を形成してもよい。このような環としては、例えば、アリール基、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる Two Ws may be bonded to each other to form a ring. Examples of such a ring include an aryl group, a non-aromatic hydrocarbon ring, and a heterocyclic ring. These can be further combined to form a polycyclic fused ring. For example, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, fluorene ring, triphenylene ring, naphthacene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine Ring, pyridazine ring, indolizine ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenanthridine Ring, acridine ring, phenanthroline ring, thianthrene ring, chromene ring, xanthene ring, phenoxathiin ring, phenothiazine ring, phenazine ring
液晶性を示す化合物として用いる場合、一般式１におけるＲ1，Ｒ2として好ましくは、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エステル基である。ここで、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。 When used as a compound exhibiting liquid crystallinity, R 1 and R 2 in Formula 1 are preferably a hydrogen atom, a deuterium atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. , A cyano group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an ester group. Here, the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and alkoxy group may be linear, branched, or cyclic.
好ましくは、Ｒ1は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基である。）、アルケニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１５のアルケニル基である。）、アルキニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１５のアルキニル基である。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基である。）、アリールオキシ基（好ましくはフェニルオキシ基である。）、シアノ基、アルコキシカルボニル基、エステル基、アリール基である。
より好ましくは、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基である。
Preferably, R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having a carbon number). An alkynyl group (preferably an alkynyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkynyl group having 1 to 15 carbon atoms), an alkoxy group ( Preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms), an aryloxy group (preferably a phenyloxy group), a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an ester group, an aryl group. It is.
More preferably, R 1 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an alkoxy group.
また、Ｒ2は、分子長軸の誘電率を大きくしない観点から、アルキル基またはアルコキシ基であることが好ましく、より好ましくは炭素数３〜２０、更に好ましくは炭素数３〜１２のアルキル基、または、より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数３〜１２のアルコキシ基である。炭素数が３未満のアルキル基またはアルコキシ基の場合には、液晶となりにくく、１２を超える炭素数のアルキル基またはアルコキシ基の場合には、融点が高くなりすぎる。 R 2 is preferably an alkyl group or an alkoxy group from the viewpoint of not increasing the dielectric constant of the molecular long axis, more preferably an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, Or more preferably, it is a C1-C20, More preferably, it is a C3-C12 alkoxy group. In the case of an alkyl group or alkoxy group having less than 3 carbon atoms, it is difficult to form a liquid crystal, and in the case of an alkyl group or alkoxy group having more than 12 carbon atoms, the melting point becomes too high.
液晶性を示す化合物として用いる場合、一般式１におけるＸ1〜Ｘ12としては、好ましくは、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基、トリフルオロメチル基である。
更に、Ｘ7としては、水素原子、重水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基であることが好ましい。より好ましくは水素原子である。Ｘ7がフッ素原子又はトリフルオロメチル基の場合には、本発明の化合物において短軸方向への分極が促される。
Ｘ2〜Ｘ6としては、水素原子、重水素原子、メチル基が特に好ましい。
When used as a compound exhibiting liquid crystallinity, X 1 to X 12 in Formula 1 are preferably a hydrogen atom, a deuterium atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom. , Deuterium atom, fluorine atom, chlorine atom, cyano group, methyl group, trifluoromethyl group.
Furthermore, X 7 is preferably a hydrogen atom, a deuterium atom, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group. More preferably, it is a hydrogen atom. When X 7 is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, polarization in the minor axis direction is promoted in the compound of the present invention.
X 2 to X 6 are particularly preferably a hydrogen atom, a deuterium atom, or a methyl group.
本発明の一般式１で表される化合物は、下記一般式２で表される化合物であることが、負に大きなΔεを示す観点から好ましい。なお、一般式２は、前記一般式１におけるＸ7〜Ｘ12がすべて水素原子の場合である。
上記一般式２において、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1〜Ｘ6、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ一般式１で説明したＲ1、Ｒ2、Ｘ1〜Ｘ6、Ｙ1及びＹ2と同義である。 In the above general formula 2, R 1 , R 2 , X 1 to X 6 , Y 1 and Y 2 are respectively R 1 , R 2 , X 1 to X 6 , Y 1 and Y 2 described in the general formula 1. It is synonymous.
以下に、本発明における具体的な化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the compound in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
上記特定の構造を有することで、本発明の化合物は誘電率異方性Δεが負であって、且つその値が大きくなる。負に大きな誘電率異方性Δεは、液晶組成物を用いるデバイスの高速応答に有効であり、様々な液晶表示方式に必要な物性である。また、液晶組成物全体の誘電率異方性△εを調整するために添加するのに有効である。 By having the above specific structure, the compound of the present invention has a negative dielectric anisotropy Δε and a large value. Negatively large dielectric anisotropy Δε is effective for high-speed response of a device using a liquid crystal composition, and is a physical property necessary for various liquid crystal display systems. Further, it is effective to add to adjust the dielectric anisotropy Δε of the entire liquid crystal composition.
本発明の一般式１で表される化合物は、４位にジオキサン環を有する安息香酸類とフェノールなどのフェノール類との縮合反応によって合成できる。縮合反応では、下記スキーム１に示すように、ジシクロヘキシルカルボジイミドのような縮合剤を使うことで合成できる。また、下記スキーム２に示すように、カルボン酸を塩化チオニルやオキシ塩化リンなどのクロロ化剤と反応させて酸クロライドを合成してからアルコールとの縮合反応を行うこともできる。 The compound represented by the general formula 1 of the present invention can be synthesized by a condensation reaction between a benzoic acid having a dioxane ring at the 4-position and a phenol such as phenol. The condensation reaction can be synthesized by using a condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide as shown in Scheme 1 below. Further, as shown in Scheme 2 below, a carboxylic acid can be reacted with a chlorinating agent such as thionyl chloride or phosphorus oxychloride to synthesize an acid chloride, and then a condensation reaction with an alcohol can be performed.
この際、対応する４位にジオキサン環を有する安息香酸類は、下記スキーム３に示すように、対応する１，３−ジオール類と芳香族アルデヒドを、酸触媒の存在下に脱水縮合反応することにより合成することができる。この際、シアノ基、エステル基など、酸や塩基に弱い官能基は合成中に分解がおこるので、これらの置換基を導入する際には、４位にジオキサン環を有する安息香酸類を合成した後に導入することが好ましい。 At this time, the corresponding benzoic acid having a dioxane ring at the 4-position is obtained by subjecting a corresponding 1,3-diol and an aromatic aldehyde to a dehydration condensation reaction in the presence of an acid catalyst, as shown in Scheme 3 below. Can be synthesized. At this time, functional groups weak to acids and bases such as cyano groups and ester groups are decomposed during the synthesis. Therefore, after introducing these substituents, benzoic acids having a dioxane ring at the 4-position are synthesized. It is preferable to introduce.
２つの基が導入された１，３−ジオキサン環は、シス体とトランス体が存在するが、このうち液晶性を示すのは専らトランス体の化合物である。そのため、合成した１，３−ジオキサン化合物はカラムクロマトグラフィーや再結晶によって精製が必要になる。１，３−ジオキサン環に結合する置換基の炭素数が大きくなると、カラムクロマトグラフィーによる精製が困難になるため、このような場合には再結晶によって精製する方法が好ましい。 The 1,3-dioxane ring into which two groups are introduced has a cis form and a trans form. Among them, a trans form compound exhibits exclusively liquid crystallinity. Therefore, the synthesized 1,3-dioxane compound needs to be purified by column chromatography or recrystallization. If the number of carbon atoms of the substituent bonded to the 1,3-dioxane ring increases, purification by column chromatography becomes difficult. In such a case, a method of purification by recrystallization is preferable.
２．組成物
また、本発明は、一般式１で表される化合物を少なくとも一種含有する組成物を提供する。
かかる組成物は、一般式１で表される化合物を単独又は２種以上含有してよく、適宜、液晶に用いられる公知の化合物を添加して液晶組成物（好ましくはゲストホスト用液晶組成物）として用いてもよい。組成物における本発明の化合物の割合は特に限定されず、所望の物理的特性に応じて、任意の割合で混合できる。本発明の組成物を液晶組成物として用いる場合、混合する液晶を用いて液晶組成物の物理的特性（光学特性等）を適宜調節してもよい。本発明の組成物において、利用可能な液晶化合物は、限定されないが、二周波液晶（ネマチック、スメクチック）が好ましい。
2. Composition The present invention also provides a composition containing at least one compound represented by the general formula 1.
Such a composition may contain the compound represented by the general formula 1 alone or in combination of two or more thereof, and a liquid crystal composition (preferably a liquid crystal composition for a guest host) by appropriately adding known compounds used for liquid crystals. It may be used as The ratio of the compound of this invention in a composition is not specifically limited, According to a desired physical characteristic, it can mix in arbitrary ratios. When the composition of the present invention is used as a liquid crystal composition, the physical characteristics (optical characteristics and the like) of the liquid crystal composition may be appropriately adjusted using the liquid crystal to be mixed. In the composition of the present invention, usable liquid crystal compounds are not limited, but dual-frequency liquid crystals (nematic and smectic) are preferable.
３．表示装置
本発明の化合物及び組成物は、液晶ディスプレイ等などの液晶表示装置に用いることができる。例えば、表示装置は、一対の電極基板と、前記一対の電極基板の間に配置された液晶層とを有し、前記液晶層は本発明の一般式１で表される化合物を少なくとも一種含む。
本発明の表示装置は、誘電率異方性△εの絶対値が大きく且つ負の値を示す一般式１で表される化合物を用いるため、広角視野の液晶ディスプレイ等として好適である。
3. Display Device The compound and composition of the present invention can be used in a liquid crystal display device such as a liquid crystal display. For example, the display device includes a pair of electrode substrates and a liquid crystal layer disposed between the pair of electrode substrates, and the liquid crystal layer includes at least one compound represented by the general formula 1 of the present invention.
Since the display device of the present invention uses a compound represented by the general formula 1 that has a large absolute value of dielectric anisotropy Δε and a negative value, it is suitable as a liquid crystal display with a wide-angle field of view.
電極としては、通常ガラスあるいはプラスチックからなる基板上に、電極層を形成したものを用いることができる。プラスチック基板としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ＰＥＳあるいはＰＥＮなどが挙げられる。
基板については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２１８〜２３１頁に記載のものを用いることができる。基板上に形成される電極層は、好ましくは透明電極層である。例えば、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ等から形成することができる。透明電極については、たとえば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２３２〜２３９頁に記載のものを用いることができる。
As an electrode, what formed the electrode layer on the board | substrate which usually consists of glass or a plastics can be used. Examples of the plastic substrate include acrylic resin, polycarbonate resin, epoxy resin, PES, and PEN.
As the substrate, for example, those described in pages 218 to 231 of “Liquid Crystal Device Handbook” (Japan Society for the Promotion of Science 142nd edition, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989) can be used. The electrode layer formed on the substrate is preferably a transparent electrode layer. For example, it can be formed from indium oxide, indium tin oxide (ITO), tin oxide, or the like. As the transparent electrode, for example, those described in pages 232 to 239 of “Liquid Crystal Device Handbook” (Japan Society for the Promotion of Science 142nd edition, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989) can be used.
本発明の表示装置は、例えば、一対の基板をスペーサーなどを介して、１〜５０μｍ間隔で対向させ、基板間に形成された空間に本発明の液晶組成物を配置することにより作製することができる。前記スペーサーについては、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２５７〜２６２頁に記載のものを用いることができる。本発明の液晶組成物は、基板上に塗布あるいは印刷することにより基板間の空間に配置することができる。 The display device of the present invention can be produced, for example, by placing a pair of substrates facing each other at intervals of 1 to 50 μm via a spacer or the like and arranging the liquid crystal composition of the present invention in a space formed between the substrates. it can. As the spacer, for example, those described in pages 257 to 262 of “Liquid Crystal Device Handbook” (edited by Japan Society for the Promotion of Science 142nd Committee, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989) can be used. The liquid crystal composition of the present invention can be disposed in a space between substrates by coating or printing on the substrates.
本発明の表示装置は、単純マトリックス駆動方式あるいは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などを用いたアクティブマトリックス駆動方式を用いて駆動することができる。駆動方式については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第３８７〜４６０頁に詳細が記載され、本発明の液晶素子の駆動方法として利用できる。 The display device of the present invention can be driven by a simple matrix driving method or an active matrix driving method using a thin film transistor (TFT). The driving method is described in detail, for example, on pages 387 to 460 of “Liquid Crystal Device Handbook” (edited by the 142th Committee of the Japan Society for the Promotion of Science, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989). Available as a method.
本発明の表示装置は、本発明の一般式１で表される化合物のほかに、適宜、一般的に表示装置に用いる化合物や部材を適用することができる。 In addition to the compound represented by the general formula 1 of the present invention, the display device of the present invention can employ compounds and members generally used for display devices as appropriate.
４．光学要素
本発明の化合物及び組成物は、以下に説明する光学要素としても好適に利用できる。
本発明における光学要素は、具体的には、円偏光発光フィルム、光学フィルム、位相差板、強誘電性フィルム、反強誘電性フィルム、及び圧電フィルム等の機能性フィルム等、並びに（円）偏光発光素子、（１次のフォトニック結晶効果に基づく）光励起あるいは電界励起によるレーザー発振素子、ＬＣＤ用バックライト、非線形光学素子、電気光学素子、焦電素子、圧電素子、及び光変調素子等の機能性素子等をいう。
4). Optical Element The compounds and compositions of the present invention can also be suitably used as an optical element described below.
Specifically, the optical element in the present invention includes a circularly polarized light-emitting film, an optical film, a retardation film, a ferroelectric film, an antiferroelectric film, a functional film such as a piezoelectric film, etc., and (circular) polarized light. Functions of light-emitting elements, laser oscillation elements by optical excitation or electric field excitation (based on the primary photonic crystal effect), LCD backlights, non-linear optical elements, electro-optical elements, pyroelectric elements, piezoelectric elements, light modulation elements, etc. This refers to a sexual element.
本発明において光学要素は、例えば、一枚の支持体、又は一対の支持体（セルなど）等に、１）本発明の化合物（又は組成物）を塗布した後架橋する方法、又は２）本発明の化合物（又は組成物）をそのまま注入する方法等により製造できる。
これらの光学要素は、誘電率異方性△εの絶対値が大きく且つ負の値を示す一般式１で表される化合物を用いるため、広角視野を広くすることができる。
In the present invention, the optical element is, for example, 1) a method in which the compound (or composition) of the present invention is applied to a single support or a pair of supports (cells, etc.) and then crosslinked, or 2) It can be produced by a method of injecting the compound (or composition) of the invention as it is.
Since these optical elements use the compound represented by the general formula 1 having a large absolute value of dielectric anisotropy Δε and a negative value, the wide-angle visual field can be widened.
位相差板の場合には、支持体は透明支持体を用いる。かかる透明支持体としては特に制限は無いが、ガラス、ＴＡＣ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＣＯＰ、ＰＭＭＡ、ＰＳ、ポリカーボネートなどを用いることができる。 In the case of a phase difference plate, a transparent support is used as the support. Although there is no restriction | limiting in particular as this transparent support body, Glass, TAC, PET, PEN, COP, PMMA, PS, a polycarbonate, etc. can be used.
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
［実施例１］
＜例示化合物（１）の合成＞
（化合物１ａの合成）
窒素置換した５００ｍｌの三つ口フラスコに、１．０ｍｏｌ／ｌのリチウムアルミニウムハイドライド（１００ｍｌ（０．１ｍｏｌ）、アルドリッチ製）を入れ、氷浴で内温５℃以下に調整した。ノルマルブチルマロン酸ジエチル（８．０ｇ（０．０３７ｍｏｌ））を１００ｍｌの脱水ＴＨＦに溶解させ、滴下ロートで３０分かけて滴下した。滴下終了後、湯浴で内温６５℃に加熱し、反応溶媒を還流させた。４時間後、薄層クロマトグラフィーによって原料の消失を確認し、反応溶液を３０℃以下に降温した。反応溶液に水１０ｍｌを入れて未反応のリチウムアルミニウムハイドライドを分解した。ｐＨ２以上になるまで１規定塩酸水溶液を加え、反応溶液を５０ｍｌの酢酸エチルで３回抽出した。得られた酢酸エチル溶液を飽和食塩水および重曹水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、得られた溶液を濃縮することで、粗生成物が５．０ｇ得られた。この組成生物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製することで、化合物１ａを４．４ｇ（収率９０％）を得た。
<Synthesis of Exemplary Compound (1)>
(Synthesis of Compound 1a)
A 500 ml three-necked flask purged with nitrogen was charged with 1.0 mol / l lithium aluminum hydride (100 ml (0.1 mol), manufactured by Aldrich), and the internal temperature was adjusted to 5 ° C. or lower with an ice bath. Diethyl normal butylmalonate (8.0 g (0.037 mol)) was dissolved in 100 ml of dehydrated THF and added dropwise with a dropping funnel over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction solvent was refluxed by heating to an internal temperature of 65 ° C. in a hot water bath. After 4 hours, disappearance of the raw materials was confirmed by thin layer chromatography, and the temperature of the reaction solution was lowered to 30 ° C or lower. 10 ml of water was added to the reaction solution to decompose unreacted lithium aluminum hydride. A 1N aqueous hydrochloric acid solution was added until the pH reached 2 or more, and the reaction solution was extracted three times with 50 ml of ethyl acetate. The obtained ethyl acetate solution was washed with saturated brine and aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and dried over magnesium sulfate. Magnesium sulfate was filtered off, and the resulting solution was concentrated to obtain 5.0 g of a crude product. The component organism was purified by flash column chromatography (hexane / ethyl acetate = 2/1) to obtain 4.4 g (yield 90%) of Compound 1a.
（化合物１ｂの合成）
ディーンスタークトラップを２００ｍｌのナスフラスコにテレフタルアルデヒド酸（２．０ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）東京化成製）、化合物１ａ（２．３ｇ（１５．１ｍｍｏｌ））、ＡＭＢＥＲＬＩＳＴ（１００ｍｇ、ＩＣＮ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ製）、トルエン２０ｍｌを入れ、ディーンスターク還流管とジムロートを取り付けた。オイルバスで４時間加熱還流し、反応溶液を水冷した。反応溶液を濾過し、酢酸エチルで容器内の化合物を洗い出した。得られたトルエン−酢酸エチル溶液を濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィーにより精製（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）することにより、化合物１ｂを３．４ｇ（収率８６％）得た。
(Synthesis of Compound 1b)
Dean Stark trap in a 200 ml eggplant flask with terephthalaldehyde acid (2.0 g (15.1 mmol) manufactured by Tokyo Chemical Industry), compound 1a (2.3 g (15.1 mmol)), AMBERLIST (100 mg, manufactured by ICN Biomedicals), toluene 20 ml And a Dean Stark reflux tube and a Dimroth were attached. The mixture was heated to reflux in an oil bath for 4 hours, and the reaction solution was cooled with water. The reaction solution was filtered, and the compound in the container was washed out with ethyl acetate. The obtained toluene-ethyl acetate solution was concentrated. Purification by silica gel chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate = 3/1) gave 3.4 g (yield 86%) of compound 1b.
（化合物１ｃの合成）
１．０リットルのナスフラスコに、２，３−ジシアノヒドロキノン（７０ｇ（０．４４ｍｏｌ）、アルドリッチ製）、１−ブロモペンタン（７０ｇ（０．４６ｍｏｌ）東京化成製）水酸化ナトリウム（２０ｇ（０．５ｍｏｌ））、及び、４００ｍｌの水を入れた。反応容器を１２０℃のオイルバスで加熱し、反応溶媒を６時間還流させた。反応溶液を３０℃まで降温し、固体を濾取することで粗生成物が９５．６ｇ得られた。この粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１〜１／１で精製（することにより、化合物１ｃを８２．１ｇ（収率８０％）を得た。
(Synthesis of Compound 1c)
In a 1.0 liter eggplant flask, 2,3-dicyanohydroquinone (70 g (0.44 mol), manufactured by Aldrich), 1-bromopentane (70 g (0.46 mol), manufactured by Tokyo Chemical Industry) sodium hydroxide (20 g (. 5 mol))) and 400 ml of water. The reaction vessel was heated in a 120 ° C. oil bath, and the reaction solvent was refluxed for 6 hours. The reaction solution was cooled to 30 ° C., and the solid was collected by filtration to obtain 95.6 g of a crude product. The crude product was purified by column chromatography with an eluent: hexane / ethyl acetate = 3/1 to 1/1 to obtain 82.1 g (yield 80%) of Compound 1c.
（化合物１の合成）
窒素置換した１００ｍｌ三つ口フラスコに、化合物１ｂ（５００ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ））、塩化チオニル（０．４４ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ））を入れた。４０℃で１時間攪拌した後、塩化チオニルを減圧除去した。これに乾燥酢酸エチル２．５ｍｌを加えた。これを「酸クロライド溶液」とする。
窒素置換した１００ｍｌ三つ口フラスコに、化合物１ｃ（４４０ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ））、炭酸カリウム（１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ））、脱水アセトニトリル５ｍｌを加えた。溶液の温度を３０℃に保ちながら、酸クロライド溶液を滴下した。そのままの温度で３時間攪拌した。反応溶液に酢酸エチル２０ｍｌ、水５ｍｌを加え分液ロートで有機層を分けとった。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、得られた酢酸エチル溶液を濃縮することにより粗生成物が８００ｍｇ得られた。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）することにより、化合物１を７５０ｍｇ（収率８３％）得た。さらに高純度な化合物１を得るために、メタノール１０ｍｌで再結晶することにより、高純度な化合物１を７１０ｍｇ（収率７８％）得た。
(Synthesis of Compound 1)
Compound 1b (500 mg (1.9 mmol)) and thionyl chloride (0.44 ml (6.0 mmol)) were placed in a nitrogen-substituted 100 ml three-necked flask. After stirring at 40 ° C. for 1 hour, thionyl chloride was removed under reduced pressure. To this was added 2.5 ml of dry ethyl acetate. This is referred to as an “acid chloride solution”.
Compound 1c (440 mg (1.9 mmol)), potassium carbonate (1.4 g (10 mmol)), and 5 ml of dehydrated acetonitrile were added to a nitrogen-substituted 100 ml three-necked flask. The acid chloride solution was added dropwise while maintaining the temperature of the solution at 30 ° C. The mixture was stirred at the same temperature for 3 hours. 20 ml of ethyl acetate and 5 ml of water were added to the reaction solution, and the organic layer was separated with a separatory funnel. The obtained organic layer was dried over magnesium sulfate. Magnesium sulfate was filtered off, and the obtained ethyl acetate solution was concentrated to obtain 800 mg of a crude product. The resulting crude product was purified by silica gel chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate = 3/1) to obtain 750 mg (yield 83%) of Compound 1. Furthermore, in order to obtain highly pure compound 1, 710 mg (yield 78%) of highly pure compound 1 was obtained by recrystallization with 10 ml of methanol.
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ０．８６−０．９６（ｍ，６Ｈ），１．１１−１．１８（ｍ，１Ｈ），１．２７−１．５６（ｍ，８Ｈ），１．８５−１．９２（ｍ，２Ｈ），２．１１−２．２０（ｍ，１Ｈ），３．５７（ｔ，２Ｈ），４．１３（ｄｄ，２Ｈ），４．２７（ｄｄ，２Ｈ），５．４８（ｓ，１Ｈ），７．２３（ｄ，１Ｈ），７．６４−７．６８（ｍ，３Ｈ），８．２１（ｄ，２Ｈ） 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ 0.86-0.96 (m, 6H), 1.11-1.18 (m, 1H), 1.27-1.56 (m, 8H), 1 85-1.92 (m, 2H), 2.11-2.20 (m, 1H), 3.57 (t, 2H), 4.13 (dd, 2H), 4.27 (dd, 2H) ), 5.48 (s, 1H), 7.23 (d, 1H), 7.64-7.68 (m, 3H), 8.21 (d, 2H)
誘電率異方性Δεは、メルク社製液晶ＺＬＩ−１１３２を用いた外挿法により算出した。 The dielectric anisotropy Δε was calculated by extrapolation using liquid crystal ZLI-1132 manufactured by Merck.
Δε ＝ −１９ Δε = −19
上記に示すとおり、負に大きなΔε値を示す化合物が合成できた。 As shown above, a compound having a negatively large Δε value could be synthesized.
［比較例１］
比較として、下記比較化合物−１、２を用いて、実施例１と同様の方法で誘電率異方性を求めた。
[Comparative Example 1]
For comparison, dielectric anisotropy was determined in the same manner as in Example 1 using the following Comparative Compounds-1 and 2.
比較化合物−１： Δε ＝ ＋３２
比較化合物−２： Δε ＝ −１３
Comparative compound-1: Δε = + 32
Comparative compound-2: Δε = −13
比較化合物との対比により、本発明の化合物は、負の誘電率異方性を示し且つその値が大きいことがわかる。 By comparison with the comparative compound, it can be seen that the compound of the present invention exhibits negative dielectric anisotropy and has a large value.
［実施例２］
本発明の化合物１をΔεが負の市販の液晶ＭＬＣ−６６０８（Ｍｅｒｃｋ社製）に１０質量％混合し、垂直配向セル（ＥＨＣ社製）に注入し、しきい値電圧を測定した。また、比較として、前記比較化合物−２を同様に評価したところ、本発明の化合物を含む液晶組成物に対し、しきい値電圧が１．２倍高く、また、応答時間も１．４倍かかった。このことから、本発明の化合物は、比較化合物に対し、弾性定数が小さいことがわかる。
[Example 2]
Compound 1 of the present invention was mixed with 10% by mass of a commercially available liquid crystal MLC-6608 (manufactured by Merck) having a negative Δε, and injected into a vertical alignment cell (manufactured by EHC), and the threshold voltage was measured. For comparison, the comparative compound-2 was evaluated in the same manner. As a result, the threshold voltage was 1.2 times higher than that of the liquid crystal composition containing the compound of the present invention, and the response time was 1.4 times longer. It was. This shows that the compound of the present invention has a smaller elastic constant than the comparative compound.
［実施例３］
（化合物４の合成）
以下のスキームにしたがって、化合物（４）を合成した。
[Example 3]
(Synthesis of Compound 4)
Compound (4) was synthesized according to the following scheme.
（化合物４ａの合成）
ナトリウムエトキシドの２０％エタノール溶液（３６ｇ）に、マロン酸ジエチル（和光純薬製）（１７ｇ）を加え、続いて、ドデシルブロミド（和光純薬製）（２６．４ｇ）を加え、加熱還流下、３時間攪拌した。反応液を１Ｎ塩酸水で中和し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製することにより化合物４ａ（２３ｇ）を得た。
(Synthesis of Compound 4a)
To a 20% ethanol solution (36 g) of sodium ethoxide, diethyl malonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (17 g) was added, followed by dodecyl bromide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (26.4 g), and heated under reflux. Stir for 3 hours. The reaction mixture was neutralized with 1N aqueous hydrochloric acid and extracted with ethyl acetate. The extract was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was purified by silica gel column chromatography to obtain compound 4a (23 g).
（化合物４ｂの合成）
窒素置換した５００ｍｌの三つ口フラスコに、１．０ｍｏｌ／ｌのリチウムアルミニウムハイドライド（１００ｍｌ（０．１ｍｏｌ）、アルドリッチ製）を入れ、氷浴で内温５℃以下に調整した。化合物４ａ（１９ｇ）を２０ｍｌの脱水ＴＨＦに溶解させ、滴下ロートで３０分かけて滴下した。滴下終了後、湯浴で内温６５℃に加熱し、反応溶媒を還流させた。４時間後、薄層クロマトグラフィーによって原料の消失を確認し、反応溶液を３０℃以下に降温した。反応溶液に水１０ｍｌを入れて未反応のリチウムアルミニウムハイドライドを分解した。ｐＨ２以上になるまで１規定塩酸水溶液を加え、反応溶液を５０ｍｌの酢酸エチルで３回抽出した。得られた酢酸エチル溶液を飽和食塩水および重曹水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、得られた溶液を濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト精製（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）することで、化合物４ｂを１２ｇを得た。
(Synthesis of Compound 4b)
A 500 ml three-necked flask purged with nitrogen was charged with 1.0 mol / l lithium aluminum hydride (100 ml (0.1 mol), manufactured by Aldrich), and the internal temperature was adjusted to 5 ° C. or lower with an ice bath. Compound 4a (19 g) was dissolved in 20 ml of dehydrated THF and added dropwise with a dropping funnel over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction solvent was refluxed by heating to an internal temperature of 65 ° C. in a hot water bath. After 4 hours, disappearance of the raw materials was confirmed by thin layer chromatography, and the temperature of the reaction solution was lowered to 30 ° C or lower. 10 ml of water was added to the reaction solution to decompose unreacted lithium aluminum hydride. A 1N aqueous hydrochloric acid solution was added until the pH reached 2 or more, and the reaction solution was extracted three times with 50 ml of ethyl acetate. The obtained ethyl acetate solution was washed with saturated brine and aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and dried over magnesium sulfate. Magnesium sulfate was filtered off and the resulting solution was concentrated. The concentrated residue was purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 2/1) to obtain 12 g of compound 4b.
（化合物４ｃの合成）
ディーンスタークトラップを２００ｍｌのナスフラスコにテレフタルアルデヒド酸（２．０ｇ、東京化成製）、化合物４ｂ（３．７ｇ）、ＡＭＢＥＲＬＩＳＴ（１００ｍｇ、ＩＣＮ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ製）、トルエン２０ｍｌを入れ、ディーンスターク還流管とジムロートを取り付け、オイルバスで４時間加熱還流した。反応溶液を水冷し、濾過した。得られたトルエン−酢酸エチル溶液を減圧にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）することにより、化合物４ｃを５．１ｇ得た。
(Synthesis of Compound 4c)
A Dean-Stark trap was charged with terephthalaldehyde acid (2.0 g, manufactured by Tokyo Chemical Industry), Compound 4b (3.7 g), AMBERLIST (100 mg, manufactured by ICN Biomedicals), and 20 ml of toluene in a 200-ml eggplant flask. And heated to reflux in an oil bath for 4 hours. The reaction solution was cooled with water and filtered. The obtained toluene-ethyl acetate solution was concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was purified by silica gel chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate = 3/1) to obtain 5.1 g of compound 4c.
（化合物４ｄの合成）
化合物４ｃ（２ｇ）に、塩化チオニル（０．４３ｍｌ）を加え、４０℃で１時間攪拌した後、塩化チオニルを減圧除去した。これに乾燥酢酸エチル２．５ｍｌを加えた。これを「酸クロライド溶液」とする。
２，３−ジシアノヒドロキノン（０．８５ｇ、アルドリッチ製）、炭酸カリウム（１．４ｇ）、脱水アセトニトリル５ｍｌを加えた。溶液の温度を３０℃に保ちながら、酸クロライド溶液を滴下した。そのままの温度で３時間攪拌した。反応溶液に酢酸エチル２０ｍｌ、水５ｍｌを加え分液ロートで有機層を分けとった。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、化合物４ｄを１．６ｇ得た。
(Synthesis of Compound 4d)
To compound 4c (2 g) was added thionyl chloride (0.43 ml), and the mixture was stirred at 40 ° C. for 1 hour, and then thionyl chloride was removed under reduced pressure. To this was added 2.5 ml of dry ethyl acetate. This is referred to as an “acid chloride solution”.
2,3-dicyanohydroquinone (0.85 g, manufactured by Aldrich), potassium carbonate (1.4 g), and 5 ml of dehydrated acetonitrile were added. The acid chloride solution was added dropwise while maintaining the temperature of the solution at 30 ° C. The mixture was stirred at the same temperature for 3 hours. 20 ml of ethyl acetate and 5 ml of water were added to the reaction solution, and the organic layer was separated with a separatory funnel. The obtained organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was purified by silica gel chromatography to obtain 1.6 g of compound 4d.
（化合物４の合成）
化合物４ｄ（１．６ｇ）とトリフェニルホスフィン（和光純薬製）（１．２ｇ）および２−ヘキセニルアルコール（０．３１ｇ）のＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）に、氷冷下、アゾジカルボン酸エステルの４０％トルエン溶液（東京化成製）（０．８４ｍｌ）を滴下し、８時間攪拌した。反応液を水／酢酸エチルに注加し、有機層を１Ｎ塩酸水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製することにより液晶化合物（４）（１．４ｇ）を得た（化合物の同定は元素分析、ＮＭＲおよびＭＡＳＳスペクトルにより行った）。外観は白色固体。
(Synthesis of Compound 4)
A solution of compound 4d (1.6 g), triphenylphosphine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (1.2 g) and 2-hexenyl alcohol (0.31 g) in THF (20 ml) was cooled to 40 ° C. with azodicarboxylic acid ester. % Toluene solution (manufactured by Tokyo Chemical Industry) (0.84 ml) was added dropwise and stirred for 8 hours. The reaction mixture was poured into water / ethyl acetate, and the organic layer was washed with 1N aqueous hydrochloric acid, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue was purified by silica gel column chromatography to obtain liquid crystal compound (4) (1.4 g) (identification of the compound was performed by elemental analysis, NMR and MASS spectrum). Appearance is white solid.
実施例１と同様に、誘電率異方性を測定したところ、負に大きい値を示した。 As in Example 1, the dielectric anisotropy was measured and showed a large negative value.
Claims (4)
前記光学異方性層が請求項１に記載の化合物の少なくとも一種含有する位相差板。 A retardation plate having at least one optically anisotropic layer on a transparent support,
A retardation plate containing at least one of the compounds according to claim 1 in the optically anisotropic layer.
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