JP2007223881A - Crystalline hafnia sol and production process - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は結晶質ハフニアゾルおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a crystalline hafnia sol and a method for producing the same.
ハフニア粉体は耐火物、絶縁体、誘電体、コーティング、光学材料、研磨剤、触媒、固溶体、焼結体、その他多種多様なセラミックスに利用される材料である。ハフニア粉体の使用される各分野において、以下のようなの課題があり、それらの解決手段としてハフニア粉体の微粒子化、単分散化が求められている。 Hafnia powder is a material used for refractories, insulators, dielectrics, coatings, optical materials, abrasives, catalysts, solid solutions, sintered bodies, and other various ceramics. In each field where hafnia powder is used, there are the following problems, and as a means for solving these problems, fine particles and monodispersion of hafnia powder are required.
焼結体、絶縁体、誘電体
成型品内でのハフニア粉体の分布を均一にして局所的な性能むらを抑制するためにハフニア粉体が他の材料とよく混合されることが必要である。ハフニア粉体の微粒子化、単分散化によってミクロなレベルの均一性が得られる。また、粗粒子、多分散のハフニア粉体は成型品の強度を低下させる原因となるため、やはり微粒子、単分散なハフニア粉体が求められる。It is necessary that the hafnia powder is well mixed with other materials in order to make the distribution of the hafnia powder uniform in the sintered body, insulator, and dielectric molding and to suppress local performance irregularities. . A micro level of uniformity can be obtained by making fine and monodisperse the hafnia powder. Further, since coarse particles and polydispersed hafnia powder cause a reduction in strength of the molded product, fine particles and monodispersed hafnia powder are also required.
固溶体
製造効率的に有利であるため、より低温での固溶体生成が望まれている。ハフニア粉体の微粒子化によって表面積が増大し、固溶反応は促進されより低温での固溶体製造が可能となる。 Since solid solution production is advantageous, it is desired to produce a solid solution at a lower temperature. The surface area of the hafnia powder is increased and the solid solution reaction is promoted, so that a solid solution can be produced at a lower temperature.
光学材料
透明性薄膜においてはハフニア粉体の光散乱によって増大するヘイズの抑制が課題である。ハフニア粉体の微粒子化によって光散乱が抑制されヘイズは低下する。
ハフニア粉体の平均粒子径は凝集に依存するが、その凝集を制御することが困難であるため特定の平均粒子径を持つ単分散のハフニア粉体を得ることはできない。上記用途の課題を解決するためには数百ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下の平均粒子径が求められるが、ハフニア粉体では単分散はおろか１００ｎｍ以下の平均粒子径を得ることも難しい。従って上記の課題をハフニア粉体の微粒子化、単分散化によって解決することは困難である。 In the optical material transparent thin film, it is a problem to suppress haze that increases due to light scattering of the hafnia powder. Light scattering is suppressed and the haze is reduced by making the hafnia powder fine.
Although the average particle size of the hafnia powder depends on the aggregation, since it is difficult to control the aggregation, a monodispersed hafnia powder having a specific average particle size cannot be obtained. In order to solve the above-mentioned problems of use, an average particle size of several hundred nm or less, particularly 100 nm or less is required. Therefore, it is difficult to solve the above problems by making the hafnia powder fine and monodispersed.
一方、ハフニア粒子が水やその他の分散媒に分散したものであるハフニアゾルは粒子表面に電位を持っており、互いに静電気的な力で反発し、凝集することなく平均粒子径が１００ｎｍのハフニア粒子が単分散な状態を維持することが可能である。そのため、上記のような用途においてハフニア粉体より微粒子、単分散に優れるハフニアゾルは好適に使用できる。 On the other hand, hafnia sols in which hafnia particles are dispersed in water or other dispersion medium have electric potential on the particle surface, repel each other by electrostatic force, and hafnia particles having an average particle diameter of 100 nm without aggregation. A monodispersed state can be maintained. Therefore, a hafnia sol that is superior to fine particles and monodisperse than a hafnia powder in the above-described applications can be suitably used.
ところで、ハフニウム酸化物の微粉末の製造方法として以下の開示がある。
特許文献１には、重量比でハフニウム（Ｈｆ）１モルに対して２モル以上の水（Ｈ２Ｏ）を加え３００℃以上１３００℃以下の温度範囲で０．１ＭＰａ（メガパスカル）以上１０００ＭＰａ以下の範囲の圧力で水熱合成をすることを特徴とするハフニウム酸化物の超微粉末製造方法が記載されている。この方法は高温、高圧を必要とするため工業化は難しい。By the way, there is the following disclosure as a method for producing fine powder of hafnium oxide.
In
また、特許文献２には中位径が約２μｍより小さい選択かつ調節された粒度および選択かつ調節されたＢＥＴ比表面積を有する、単一または少数の基本微結晶から構成された粒子からなるジルコニア、酸化ハフニウムおよび／または酸化チタンのような金属酸化物の微粒子体の直接製造方法のであって、前記方法は製造されるべき酸化物に対応する揮発性金属四塩化物を低い温度の気相中で不活性ガスの存在下で水蒸気により加水分解する工程を含み、水の金属四塩化物に対するモル比を２ないし１０に維持しながら、四塩化物の分圧を所望の粒度および比表面積に対応する所定の一定値、気体状反応物質の流量の付加により概念上再構成されるスタート反応混合物の全圧の３ないし３０％の値に調節しかつ反応物質の反応室内における滞留時間が３秒より大きく２５秒以下であることを特徴とする方法が記載されている。
この方法では揮発性金属四塩化物を用いるが、これは腐食性であるため工業的に使用するためには特別な設備が必要となり、また、反応室内の滞留時間の制御も必要であり簡便な製造方法とは言い難い。
In this method, volatile metal tetrachloride is used, but since it is corrosive, special equipment is required for industrial use, and it is also necessary to control the residence time in the reaction chamber. It is hard to say that it is a manufacturing method.
次に、ハフニアゾルの製造方法として以下の開示がある。
特許文献３には、周期表３〜６族から選ばれた少なくとも１種の元素の塩溶液またはアルコキシド溶液とアンモニア水、アミン類および第４級アンモニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを混合して該元素の水酸化物を得、該水酸化物と水および／またはアルコールならびに硝酸および／または有機酸とを混合することを特徴とするゾルの製造方法が記載されている。この方法で得られるハフニアゾルの平均粒子径は微細であるが、粒子は非晶質のハフニウム化合物であり結晶質ハフニアではない。結晶質が要求される用途では使用できない。コーティング剤の中でもハードコート、光学材料、研磨剤などの用途では結晶質ハフニアが不可欠であり適さない。
上記特許文献３の発明の詳細な説明には、水酸化物と混合する水および／またはアルコールならびに硝酸および／または有機酸の量は、水酸化物を解膠するに足る量であればよく、水酸化物に対し、通常は、質量基準で１〜１００倍、好ましくは、１〜５０倍であり、１倍未満では、金属イオンの濃度が高くなって、解膠が困難となることが記載されている。
この方法では水酸化物に対して大量の硝酸や有機酸を使用することになり、コストが高くなるばかりでなく環境負荷も大きく好ましくない。Next, there is the following disclosure as a method for producing hafnia sol.
Patent Document 3 includes at least one selected from the group consisting of a salt solution or alkoxide solution of at least one element selected from Groups 3 to 6 of the periodic table, aqueous ammonia, amines, and a quaternary ammonium compound. A method for producing a sol is described in which a hydroxide of the element is mixed to mix the hydroxide with water and / or alcohol and nitric acid and / or an organic acid. The average particle size of the hafnia sol obtained by this method is fine, but the particles are amorphous hafnium compounds and not crystalline hafnia. It cannot be used in applications where crystal quality is required. Among coating agents, crystalline hafnia is indispensable for applications such as hard coats, optical materials, and abrasives.
In the detailed description of the invention of Patent Document 3, the amount of water and / or alcohol and nitric acid and / or organic acid mixed with the hydroxide may be an amount sufficient to peptize the hydroxide, It is described that it is usually 1 to 100 times, preferably 1 to 50 times based on the weight of hydroxide, and if it is less than 1 time, the concentration of metal ions becomes high and peptization becomes difficult. Has been.
In this method, a large amount of nitric acid or organic acid is used with respect to the hydroxide, which not only increases the cost but also undesirably increases the environmental load.
さらに、水系弱酸性結晶化ジルコニア系ゾルの製造方法として以下の開示がある。
特許文献４には、水酸化ジルコニウムを含有する水性縣濁液を８０℃以上の温度で酸性雰囲気下、結晶化物が十分に生成するまで保持して、結晶化ジルコニア含有縣濁液を得た後、これから酸を除去することを特徴とする水系弱酸性結晶化ジルコニア系ゾルの製造方法が記載されている。
上記特許文献４の対象は１０％以下のハフニアやその他の不純物を含む水酸化ジルコニウム、ジルコニアであり、ハフニウムを主成分とする水酸化ハフニウムについてはなんら触れられていない。Furthermore, there is the following disclosure as a method for producing an aqueous weakly acidic crystallized zirconia sol.
In Patent Document 4, an aqueous suspension containing zirconium hydroxide is maintained at a temperature of 80 ° C. or higher in an acidic atmosphere until a crystallized product is sufficiently formed to obtain a crystallized zirconia-containing suspension. A method for producing an aqueous weakly acidic crystallized zirconia sol characterized by removing an acid from this is described.
The object of Patent Document 4 is zirconium hydroxide and zirconia containing 10% or less of hafnia and other impurities, and no mention is made of hafnium hydroxide containing hafnium as a main component.
本発明は上記の問題を鑑みて成されたものであって、その目的は耐火物、絶縁体、誘電体、コーティング、光学材料、研磨剤、触媒、固溶体、焼結体、その他多種多様なセラミックスに利用可能な微粒子単分散な結晶質ハフニアゾルとその効率的な製造方法を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to provide refractories, insulators, dielectrics, coatings, optical materials, abrasives, catalysts, solid solutions, sintered bodies, and various other ceramics. The present invention provides a fine particle monodispersed crystalline hafnia sol that can be used in the field and an efficient production method thereof.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水酸化ハフニウムと酸および水のスラリーを所定の条件で処理することで上記目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち本発明は下記の結晶質ハフニアゾルおよびその製造方法に係る。
（１）平均粒子径が３０〜１００ｎｍであることを特徴とする結晶質ハフニアゾル。
（２）ハフニウム１モルに対して０．０１〜２．０グラム当量の酸を含むことを特徴とする前記（１）記載の結晶質ハフニアゾル。
（３）水酸化ハフニウムと酸および水からなるスラリーを８０℃以上の温度で保持すること特徴とする結晶質ハフニアゾルの製造方法。
（４）ハフニウム１モルに対して０．０１〜２．０グラム当量の酸をスラリー中に含むことを特徴とする前記（３）記載の結晶質ハフニアゾルの製造方法。
（５）酸が硝酸であることを特徴とする前記（３）または（４）いずれかに記載の結晶質ハフニアゾルの製造方法。As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the above object is achieved by treating a slurry of hafnium hydroxide, acid and water under predetermined conditions, and completes the present invention. It came to.
That is, the present invention relates to the following crystalline hafnia sol and a method for producing the same.
(1) A crystalline hafnia sol having an average particle size of 30 to 100 nm.
(2) The crystalline hafnia sol according to the above (1), which contains 0.01 to 2.0 gram equivalent of acid per mole of hafnium.
(3) A method for producing a crystalline hafnia sol, wherein a slurry comprising hafnium hydroxide, an acid and water is maintained at a temperature of 80 ° C. or higher.
(4) The method for producing a crystalline hafnia sol as described in (3) above, wherein the slurry contains an acid in an amount of 0.01 to 2.0 grams equivalent to 1 mole of hafnium.
(5) The method for producing a crystalline hafnia sol according to any one of (3) and (4), wherein the acid is nitric acid.
本発明の結晶質ハフニアゾルは平均粒子径が３０〜１００ｎｍという微粒子であり、かつ単分散であり結晶質であるため他材料との均一な混合が可能であり、表面積が大きいために固溶しやすく、さらに光散乱が小さいという特徴をもつため耐火物、絶縁体、誘電体、コーティング、光学材料、研磨剤、触媒、固溶体、焼結体、その他多種多様なセラミックスの原材料として好適に使用できる。
また、本発明の結晶質ハフニアゾルの製造方法は簡便で、容易に該ハフニアゾルが得られるばかりでなく、使用する酸の量が少ないため低コスト、低環境負荷も実現する。The crystalline hafnia sol of the present invention is a fine particle having an average particle size of 30 to 100 nm, and is monodispersed and crystalline, so that it can be uniformly mixed with other materials, and has a large surface area, so it is easy to dissolve. Furthermore, since it has a feature that light scattering is small, it can be suitably used as a raw material for refractories, insulators, dielectrics, coatings, optical materials, abrasives, catalysts, solid solutions, sintered bodies, and other various ceramics.
Moreover, the method for producing the crystalline hafnia sol of the present invention is simple and not only can the hafnia sol be obtained easily, but also realizes low cost and low environmental load because the amount of acid used is small.
以下に本発明の結晶質ハフニアゾルおよびその製造方法について詳細を説明する。
なお、本発明において、平均粒子径とは動的光散乱法で測定した粒子径分布の累積頻度が５０体積％となる粒子径を言う。
また、本発明でいう水酸化ハフニウム、結晶質ハフニアとは一般的なものであり、ジルコニアを含めた１０重量％以下の不純物金属化合物を含むものである。The crystalline hafnia sol of the present invention and the production method thereof will be described in detail below.
In the present invention, the average particle size refers to a particle size at which the cumulative frequency of particle size distribution measured by the dynamic light scattering method is 50% by volume.
The hafnium hydroxide and crystalline hafnia referred to in the present invention are general ones, and contain 10% by weight or less of an impurity metal compound including zirconia.
結晶質ハフニアゾル
本発明の結晶質ハフニアゾルの分散質は結晶質ハフニア粒子である。
結晶質ハフニア粒子はＸ線回折測定を行ったとき２θ＝１０〜５０°において単斜晶系のパターンを示すものである。図１に本発明のハフニアゾルを１００℃で恒量となるまで乾燥したもののＸ線回折パターンを示す。図１より、単斜晶系に帰属されるパターンが観測され、該ハフニアゾルの分散質が結晶質ハフニア粒子であることがわかる。
分散質の結晶質ハフニア粒子の濃度は特に限定されず、安定した分散を保つ範囲で限外ろ過、分散媒の蒸発などによって濃縮したり、分散媒で希釈することが可能である。適当なハフニウム濃度はＨｆＯ２換算で７０重量％以下であり、それを超える濃度では凝集、増粘、ゲル化の可能性があり好ましくない。 Crystalline hafnia sol The dispersoid of the crystalline hafnia sol of the present invention is crystalline hafnia particles.
The crystalline hafnia particles show a monoclinic pattern at 2θ = 10 to 50 ° when X-ray diffraction measurement is performed. FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern of the hafnia sol of the present invention dried at 100 ° C. to a constant weight. From FIG. 1, a pattern attributed to the monoclinic system is observed, and it can be seen that the dispersoid of the hafnia sol is crystalline hafnia particles.
The concentration of the dispersoid crystalline hafnia particles is not particularly limited, and can be concentrated by ultrafiltration, evaporation of the dispersion medium, or the like as long as stable dispersion is maintained, or can be diluted with the dispersion medium. An appropriate hafnium concentration is 70% by weight or less in terms of HfO 2 , and a concentration exceeding that is not preferable because of the possibility of aggregation, thickening, and gelation.
本発明のハフニアゾルは平均粒子径が３０〜１００ｎｍであり、これは分散質の結晶質ハフニア粒子の平均粒子径と同等のものである。
図２に動的光散乱法で測定した本発明のハフニアゾルの粒子径分布を示す。図２より、平均粒子径は３０〜１００ｎｍの範囲内である。
分散媒は特に限定されるものでなく、例えば水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、エーテル等であってもよい。好ましくは、通常、水が用いられる。分散媒中には分散媒に可溶な成分を含んでもよく、ハフニウム１モルに対して０．０１〜２．０グラム当量の酸が含まれることが好ましい。The hafnia sol of the present invention has an average particle size of 30 to 100 nm, which is equivalent to the average particle size of dispersoid crystalline hafnia particles.
FIG. 2 shows the particle size distribution of the hafnia sol of the present invention measured by the dynamic light scattering method. From FIG. 2, the average particle diameter is in the range of 30 to 100 nm.
A dispersion medium is not specifically limited, For example, water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, ether etc. may be sufficient. Preferably, water is usually used. The dispersion medium may contain a component soluble in the dispersion medium, and preferably contains 0.01 to 2.0 gram equivalent of acid with respect to 1 mol of hafnium.
酸には本発明の結晶質ハフニアゾル中の結晶質ハフニア粒子を分散させる作用があり、酸の量がハフニウム１モルに対して０．０１グラム当量未満の場合は分散質の凝集がおこり平均粒子径を維持することができなくなり好ましくない。
この凝集は結晶質ハフニアゾル中の結晶質ハフニア粒子の表面電位に依存し、酸の量が適正であれば結晶質ハフニア粒子の表面は十分高い電位を持つことができ、結晶質ハフニア粒子同士は静電気的な反発力によって凝集せずに分散を保つことができる。
なお、酸は何であってもよく、硝酸、塩酸、硫酸及び酢酸等の無機酸及び有機酸が例示され、これらの２種以上の酸を混合して用いることも可能である。なお、不純物が少ないという点で硝酸がより好ましい。
酸の量がハフニウム１モルに対して２．０グラム当量よりも多く添加される場合、結晶質ハフニア粒子の表面電位の低下によって凝集がおこり、加えて、酸濃度が高くなりことで腐食性が高くなるため好ましくない。
なお、『ハフニウム１モルに対して２．０グラム当量の酸』とは、硝酸、塩酸等のプロトンを１個放出する酸では『ハフニウム１モルに対して２．０モルの酸』と同義であり、硫酸等の２個のプロトンを放出する酸では『ハフニウム１モルに対して１．０モルの酸』と同義である。The acid has an action of dispersing the crystalline hafnia particles in the crystalline hafnia sol of the present invention. When the amount of the acid is less than 0.01 gram equivalent to 1 mol of hafnium, the dispersoid is aggregated and the average particle size is increased. Can not be maintained, which is not preferable.
This aggregation depends on the surface potential of the crystalline hafnia particles in the crystalline hafnia sol. If the amount of acid is appropriate, the surface of the crystalline hafnia particles can have a sufficiently high potential. The dispersion can be maintained without agglomeration due to the repulsive force.
The acid may be anything, and examples include inorganic acids and organic acids such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and acetic acid, and these two or more acids can be used in combination. In addition, nitric acid is more preferable from the point that there are few impurities.
When the amount of acid is more than 2.0 gram equivalents per mole of hafnium, aggregation occurs due to a decrease in the surface potential of the crystalline hafnia particles, and in addition, corrosivity is caused by an increase in the acid concentration. Since it becomes high, it is not preferable.
“2.0 grams equivalent of acid per mole of hafnium” is synonymous with “2.0 moles of acid per mole of hafnium” for acids that release one proton such as nitric acid and hydrochloric acid. The acid that releases two protons, such as sulfuric acid, is synonymous with “1.0 mole of acid per mole of hafnium”.
結晶質ハフニアゾルの製造方法
本発明で用いる水酸化ハフニウムは一般的なものでよい。
例えば、ハフニウム塩類の溶液を水酸化ナトリウム溶液で中和し得た沈殿を適度に水洗し不純物を除去した水酸化ハフニウムを用いることができる。
ハフニウム塩類としては、特に限定されず、塩基性硫酸塩、オキシ塩化物、硝酸塩、酢酸塩、その他有機酸塩等が例示され、オキシ塩化物が安価で純度が高いという点で好ましい。
上記水酸化ハフニウムのハフニウム濃度はいくらであってもよいが、高効率で結晶質ハフニアゾルの合成を行うためにはより高いハフニウム濃度であるほうがよく、ＨｆＯ２濃度で２０重量％以上であることが好ましい。 Method for Producing Crystalline Hafnia Sol The hafnium hydroxide used in the present invention may be a general one.
For example, it is possible to use hafnium hydroxide in which a precipitate obtained by neutralizing a solution of hafnium salts with a sodium hydroxide solution is appropriately washed with water to remove impurities.
The hafnium salts are not particularly limited, and examples thereof include basic sulfates, oxychlorides, nitrates, acetates, and other organic acid salts, and oxychlorides are preferable in that they are inexpensive and have high purity.
The hafnium hydroxide may have any hafnium concentration, but in order to synthesize a crystalline hafnia sol with high efficiency, a higher hafnium concentration is preferable, and the HfO 2 concentration should be 20% by weight or more. preferable.
水酸化ハフニウムと酸および水からなるスラリーは、まず、反応容器に必要量の水を入れそれを適度に攪拌しながら、次に所定量の水酸化ハフニウムを投入した後酸を添加することで調製される。水酸化ハフニウム、酸および水の投入順序は特に限定されないが、作業性を考慮すると上記が好ましい。
上記スラリーを調製する際の上記スラリーのハフニウム濃度はＨｆＯ２換算で２〜７０重量％、好ましくは、１０〜５０重量％の範囲内であるとよい。
２重量％未満の場合は非効率であり、７０重量％を超える場合は増粘し攪拌が困難と成るため好ましくない。A slurry consisting of hafnium hydroxide, acid and water is prepared by first putting the required amount of water into the reaction vessel and stirring it appropriately, then adding a predetermined amount of hafnium hydroxide and then adding the acid. Is done. The order of adding hafnium hydroxide, acid and water is not particularly limited, but the above is preferable in view of workability.
The hafnium concentration of the slurry when preparing the slurry is 2 to 70 wt%, preferably 10 to 50 wt% in terms of HfO 2 .
If it is less than 2% by weight, it is inefficient, and if it exceeds 70% by weight, the viscosity is increased and stirring becomes difficult.
上記スラリーを調製する際の酸の添加量はハフニウム１モルに対して０．０１〜２．０グラム当量、好ましくは０．１〜２．０グラム当量が適当である。
ここで酸の役割のひとつは水酸化ハフニウムの結晶化を促進することである。水酸化ハフニウムと水からなるスラリーを加熱保持する場合よりも、水酸化ハフニウムと酸および水からなるスラリーを同温度で加熱保持するほうが水酸化ハフニウムの結晶化はより速く進行する。
上記の酸量０．０１〜２．０グラム当量は水酸化ハフニウムが効率よく結晶化する量であり、この範囲を外れた場合、結晶化反応の速度が低下し結晶質ハフニアゾルの製造効率が低下するため好ましくない。２．０グラム当量を越える過剰な酸を用いることは水酸化ハフニウムの結晶化効率が悪いだけでなく、コスト、環境負荷、不純物を増大させるため好ましくない。The amount of acid added in preparing the slurry is 0.01 to 2.0 gram equivalent, preferably 0.1 to 2.0 gram equivalent, per mole of hafnium.
Here, one of the roles of the acid is to promote crystallization of hafnium hydroxide. The crystallization of hafnium hydroxide proceeds faster when the slurry of hafnium hydroxide, acid and water is heated and held at the same temperature than when the slurry of hafnium hydroxide and water is heated and held.
The above acid amount of 0.01 to 2.0 gram equivalent is the amount that hafnium hydroxide crystallizes efficiently, and if it is outside this range, the rate of crystallization reaction decreases and the production efficiency of crystalline hafnia sol decreases. Therefore, it is not preferable. It is not preferable to use an excess of acid exceeding 2.0 gram equivalent because not only the crystallization efficiency of hafnium hydroxide is poor, but also the cost, environmental burden and impurities are increased.
さらに、もうひとつの酸の役割は、生成した結晶質ハフニア粒子の表面に吸着し、粒子同士が凝集せず分散を保つために必要な表面電位を与えるプロトンを供給することである。上記の酸量０．０１〜２．０グラム当量で結晶質ハフニア粒子表面にそれらが凝集せず分散を維持するために十分な表面電位を与えることができる。
また、上記スラリーを調製する際の酸の量によって結晶質ハフニアゾルの平均粒子径を制御することができる。表１に上記スラリーのハフニウム濃度がＨｆＯ２換算で１５重量％、保持温度が１５０℃、保持時間が２４時間の条件でハフニウム１モルに対する酸（酸としては硝酸を使用）の量を変化させて作成した結晶質ハフニアゾルの平均粒子径と結晶質について示す。Further, another role of the acid is to supply protons that are adsorbed on the surface of the generated crystalline hafnia particles and give a surface potential necessary to keep the particles from aggregating and maintaining dispersion. When the acid amount is 0.01 to 2.0 gram equivalent, a sufficient surface potential can be applied to the surface of the crystalline hafnia particles so that they do not aggregate and maintain dispersion.
Further, the average particle size of the crystalline hafnia sol can be controlled by the amount of acid in preparing the slurry. In Table 1, the amount of acid (having nitric acid used as an acid) with respect to 1 mol of hafnium is changed under the conditions that the hafnium concentration of the slurry is 15% by weight in terms of HfO 2 , the holding temperature is 150 ° C., and the holding time is 24 hours. The average particle size and crystal quality of the prepared crystalline hafnia sol will be described.
ここで、結晶質ハフニア粒子の生成過程および水酸化ハフニウムと酸および水からなるスラリーに処方される酸量と結晶質ハフニアゾルの平均粒子径との関係について簡単に説明する。
水酸化ハフニウムと酸とが反応してできた中間体を経由して結晶質ハフニア粒子が生成すると考えられる。この中間体の生成速度は硝酸濃度が高いほど速いと考えられ、硝酸濃度が高いほど急激に中間体濃度が高まり一気に核生成の臨界濃度を越えるために一度に多くの核、即ち結晶質ハフニア粒子の一次粒子が生成し最終的に生成する結晶質ハフニア粒子の平均粒子径は小さくなると推測される。
酸の種類は特に限定されず、２種類以上の酸を混合して用いることも可能だが、水酸化ハフニウムの結晶化の効率がよい点で強酸を用いるのが好ましく、不純物が少ない面で硝酸がより好ましい。Here, the production process of the crystalline hafnia particles and the relationship between the acid amount prescribed for the slurry made of hafnium hydroxide, acid and water and the average particle diameter of the crystalline hafnia sol will be briefly described.
It is considered that crystalline hafnia particles are generated via an intermediate formed by the reaction of hafnium hydroxide and an acid. The intermediate formation rate is considered to be faster as the nitric acid concentration is higher. The higher the nitric acid concentration is, the more rapidly the intermediate concentration increases and exceeds the critical concentration for nucleation at once. It is presumed that the average particle diameter of the crystalline hafnia particles that are produced and finally produced becomes smaller.
The type of the acid is not particularly limited, and two or more types of acids can be mixed and used. However, it is preferable to use a strong acid in terms of the efficiency of crystallization of hafnium hydroxide, and nitric acid is used in terms of less impurities. More preferred.
上記スラリーを調製時の水の量は上記スラリーが目的のハフニウム濃度となるように加減してよい。
上記スラリーの保持温度は８０℃以上、好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。
保持温度が１００℃以下ではオートクレーブのような特別な設備を使用せず結晶質ハフニアゾルを製造することができる点で有利だが、８０℃未満では結晶質ハフニアゾルの生成速度が著しく低下するため好ましくない。
保持時間は特に限定されず、結晶質ハフニアゾルが生成すれば保持を終了してよい。
結晶質ハフニアゾルの生成は、上記スラリーを１００℃で乾燥しＸ線回折測定によって２θ＝１０〜５０°に単斜晶に帰属されるパターンが認められること、および該スラリーの動的光散乱法によって３０〜１００ｎｍの平均粒子径が観測さることによっても確認できる。The amount of water at the time of preparing the slurry may be adjusted so that the slurry has a target hafnium concentration.
The holding temperature of the slurry is 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, particularly preferably 150 ° C. or higher.
A holding temperature of 100 ° C. or lower is advantageous in that a crystalline hafnia sol can be produced without using special equipment such as an autoclave, but a temperature below 80 ° C. is not preferable because the production rate of the crystalline hafnia sol is remarkably reduced.
The holding time is not particularly limited, and the holding may be terminated if a crystalline hafnia sol is generated.
The crystalline hafnia sol was produced by drying the slurry at 100 ° C. and confirming that a pattern attributed to monoclinic crystals was observed at 2θ = 10 to 50 ° by X-ray diffraction measurement, and by the dynamic light scattering method of the slurry. It can also be confirmed by observing an average particle size of 30 to 100 nm.
生成した結晶質ハフニアゾルは透析、逆浸透、限外ろ過などで該ゾル中に含まれる酸、イオンなどを除去する事ができ、酸の量は最終的にハフニウム１モルに対して０．０１〜２．０グラム当量となる範囲で任意の値をとることができる。この範囲を外れると結晶質ハフニアゾルの安定性が損なわれ好ましくない。さらに、上記結晶質ハフニアゾルは限外ろ過、分散媒の蒸発などによって濃縮したり、分散媒で希釈、分散媒を置換することが可能である。分散媒は水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、エーテル等が使用できる。上記結晶質ハフニアゾルの適当なハフニウム濃度はＨｆＯ２換算で７０重量％以下であり、それを超える濃度では凝集、増粘、ゲル化の可能性があり好ましくない。The produced crystalline hafnia sol can remove acid, ions, etc. contained in the sol by dialysis, reverse osmosis, ultrafiltration, etc., and the amount of acid is 0.01 to 1 mol per hafnium. Any value can be taken in the range of 2.0 gram equivalent. Outside this range, the stability of the crystalline hafnia sol is undesirably impaired. Furthermore, the crystalline hafnia sol can be concentrated by ultrafiltration, evaporation of the dispersion medium, or the like, diluted with the dispersion medium, and replaced with the dispersion medium. As the dispersion medium, water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, ether or the like can be used. An appropriate hafnium concentration of the crystalline hafnia sol is 70% by weight or less in terms of HfO 2 , and a concentration exceeding this is not preferable because aggregation, thickening, and gelation may occur.
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples.
まず、水酸化ハフニウム（ＨｆＯ２換算で４５重量％含有）３３３ｇをイオン交換水６３４ｇに分散し、適度に攪拌しながらそこへ６７．５重量％硝酸３３ｇを添加し、スラリーを調製した。該スラリーはハフニウム濃度がＨｆＯ２換算で１５重量％で、ハフニウム１モルに対して０．５グラム当量の硝酸の量を含むものであった。
次に、該スラリーを１５０℃まで加熱し、２４時間保持した後静置し自然冷却し結晶質ハフニアゾルを得た。
該ハフニアゾルを１００℃で恒量まで乾燥したもののＸ線回折パターンは単斜晶系に帰属されるパターンを示し、生成したハフニアゾルが結晶質であることが確認された。該ハフニアゾルの粒子径分布より、該ゾルの平均粒子径は９０ｎｍであった。First, 333 g of hafnium hydroxide (containing 45% by weight in terms of HfO 2 ) was dispersed in 634 g of ion-exchanged water, and 33 g of 67.5% by weight nitric acid was added thereto with moderate stirring to prepare a slurry. The slurry had a hafnium concentration of 15% by weight in terms of HfO 2 and contained an amount of nitric acid equivalent to 0.5 gram per mole of hafnium.
Next, the slurry was heated to 150 ° C., kept for 24 hours, allowed to stand, and then naturally cooled to obtain a crystalline hafnia sol.
When the hafnia sol was dried at 100 ° C. to a constant weight, the X-ray diffraction pattern showed a pattern belonging to the monoclinic system, and it was confirmed that the generated hafnia sol was crystalline. From the particle size distribution of the hafnia sol, the average particle size of the sol was 90 nm.
イオン交換水を６２０ｇ、６７．５重量％硝酸を４７ｇとした以外は上記実施例１と同様にして結晶質ハフニアゾルを得た。
調製したスラリーはハフニウム濃度がＨｆＯ２換算で１５重量％で、ハフニウム１モルに対して０．７グラム当量の硝酸の量を含むものであった。
該ハフニアゾルを１００℃で恒量まで乾燥したもののＸ線回折パターンは単斜晶系に帰属されるパターンを示し、生成したハフニアゾルが結晶質であることが確認された。該ハフニアゾルの粒子径分布より、該ゾルの平均粒子径は７６ｎｍであった。A crystalline hafnia sol was obtained in the same manner as in Example 1 except that 620 g of ion-exchanged water and 47 g of 67.5 wt% nitric acid were used.
The prepared slurry had a hafnium concentration of 15% by weight in terms of HfO 2 and contained an amount of 0.7 gram equivalent of nitric acid per mole of hafnium.
When the hafnia sol was dried at 100 ° C. to a constant weight, the X-ray diffraction pattern showed a pattern belonging to the monoclinic system, and it was confirmed that the generated hafnia sol was crystalline. From the particle size distribution of the hafnia sol, the average particle size of the sol was 76 nm.
イオン交換水を６００ｇ、６７．５重量％硝酸を６７ｇとした以外は上記実施例１と同様にして結晶質ハフニアゾルを得た。
調製したスラリーはハフニウム濃度がＨｆＯ２換算で１５重量％で、ハフニウム１モルに対して１．０グラム当量の硝酸の量を含むものであった。
該ハフニアゾルを１００℃で恒量まで乾燥したもののＸ線回折パターンは単斜晶系に帰属されるパターンを示し、生成したハフニアゾルが結晶質であることが確認された。該ハフニアゾルの粒子径分布より、該ゾルの平均粒子径は６５ｎｍであった。A crystalline hafnia sol was obtained in the same manner as in Example 1 except that 600 g of ion-exchanged water and 67 g of 67.5 wt% nitric acid were used.
The prepared slurry had a hafnium concentration of 15% by weight in terms of HfO 2 and contained 1.0 gram equivalent of nitric acid per mole of hafnium.
When the hafnia sol was dried at 100 ° C. to a constant weight, the X-ray diffraction pattern showed a pattern belonging to the monoclinic system, and it was confirmed that the generated hafnia sol was crystalline. From the particle size distribution of the hafnia sol, the average particle size of the sol was 65 nm.
イオン交換水を５８７ｇ、６７．５重量％硝酸を８０ｇとした以外は上記実施例１と同様にして結晶質ハフニアゾルを得た。
調製したスラリーはハフニウム濃度がＨｆＯ２換算で１５重量％で、ハフニウム１モルに対して１．２グラム当量の硝酸の量を含むものであった。
該ハフニアゾルを１００℃で恒量まで乾燥したもののＸ線回折パターンは単斜晶系に帰属されるパターンを示し、生成したハフニアゾルが結晶質であることが確認された。該ハフニアゾルの粒子径分布より、該ゾルの平均粒子径は５１ｎｍであった。A crystalline hafnia sol was obtained in the same manner as in Example 1 except that 587 g of ion exchange water and 80 g of 67.5 wt% nitric acid were used.
The prepared slurry had a hafnium concentration of 15% by weight in terms of HfO 2 and contained an amount of nitric acid equivalent to 1.2 gram equivalent to 1 mole of hafnium.
When the hafnia sol was dried at 100 ° C. to a constant weight, the X-ray diffraction pattern showed a pattern belonging to the monoclinic system, and it was confirmed that the generated hafnia sol was crystalline. From the particle size distribution of the hafnia sol, the average particle size of the sol was 51 nm.
イオン交換水を５６７ｇ、６７．５重量％硝酸を１００ｇとした以外は上記実施例１と同様にして結晶質ハフニアゾルを得た。
調製したスラリーはハフニウム濃度がＨｆＯ２換算で１５重量％で、ハフニウム１モルに対して１．５グラム当量の硝酸の量を含むものであった。
該ハフニアゾルを１００℃で恒量まで乾燥したもののＸ線回折パターンは単斜晶系に帰属されるパターンを示し、生成したハフニアゾルが結晶質であることが確認された。該ハフニアゾルの粒子径分布より、該ゾルの平均粒子径は４２ｎｍであった。A crystalline hafnia sol was obtained in the same manner as in Example 1 except that 567 g of ion exchange water and 100 g of 67.5 wt% nitric acid were used.
The prepared slurry had a hafnium concentration of 15% by weight in terms of HfO 2 and contained 1.5 grams equivalent of nitric acid per mole of hafnium.
When the hafnia sol was dried at 100 ° C. to a constant weight, the X-ray diffraction pattern showed a pattern belonging to the monoclinic system, and it was confirmed that the generated hafnia sol was crystalline. From the particle size distribution of the hafnia sol, the average particle size of the sol was 42 nm.
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