JP2007223827A - 層状ケイ酸塩複合体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 Segregationを生じさせることなく、層状ケイ酸塩の同一の層間のナノレベル
二次元空間に異なる物質を導入した新しい層状ケイ酸塩複合体とその製造方法を提供する。
【解決手段】 ケイ酸塩層状部が次式
Ｌ_n（Ｍ_3-nＬｉ_q）Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂
（式中のＬはアルカリ金属元素の少くとも１種を、ＭはＭｇ、ＡｌおよびＦｅのうちの少くとも１種を示し、０＜ｎ＜０．６、０＜ｑ＜０．６を示す。）の組成で表わされる層状ケイ酸塩の同一のケイ酸塩層状部層間に、複数の色素構成の有機基もしくは有機分子が共存している層状ケイ酸塩複合体とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、固体色素レーザーや光電変換素子等として有用な新規層状ケイ酸塩複合体とその製造方法に関するものである。

従来より、色素の中でも蛍光特性を有する色素を能動媒質として用いた色素レーザーが、波長可変レーザー等として実用化されている。色素レーザーは、一般には、色素を水や有機溶媒に溶かし、液体レーザーとして使用するため、利便性に欠ける、劣化しやすいなどといった欠点があった。色素を蒸気にする気体レーザーも使用されているが、使用上の制限がさらに多く、利便性に欠けていた。そのため、実用に際し利便性や劣化に対する耐性の向上が期待できる。固体色素レーザーの開発が試みられている。

色素を利用した固体レーザーに関しては、たとえば、透明樹脂やＳｉＯ₂キセロゲル等
に色素を分散させて固体化するという技術が既に公知とされている。具体的には、たとえば、色素をサポナイトヘインターカレートして固体の複合体を合成すること等が報告されている。

しかしながら、上記のような方法で得られた色素複合体は、実用の際の各種の操作によって、色素がデインターカレート等してサポナイト等の固体から遊離してしまい、材料としての安定性にかけるという問題があった。

そこで、本発明者らは、このような問題点を解消し、色素をその蛍光特性を損なうことなく層状ケイ酸塩に複合化し、安定で、蛍光特性がより多様化された新規な層状ケイ酸塩／色素複合体とその製造方法を開発し、これを発明として提案している（特許文献１）。

その後も、層状ケイ酸塩への色素の複合化についての検討が様々に進められてきている。

一方、固相での光誘起電子移動反応による太陽光の利用等を目指して、上記のような層状ケイ酸塩の層間等の、ナノレベルの二次元空間に、異なる複数種の色素や機能性有機化合物を共存させることが試みられてきている。たとえば、色素レーザーにおいても、蛍光発光波長幅の異なる複数種の色素を複合化できれば固体レーザーとしての蛍光発光波長幅も大きく拡大できることが期待されているからである。

しかしながら、層状ケイ酸塩の層間等のナノレベルの二次元空間への異なる複数種の物質を導入しようとすると、各々の化学種が別々の層間に挿入されてしまうという、「Segregation」と呼ばれる現象がおこる（たとえば非特許文献１）という問題があった。この
ような別々の層間に各々の化学種が挿入されたのでは、上記のような蛍光発光波長幅の拡大等の機能複合化は実現されないことになる。
特開２００２−２７５３８５号公報 Ｊ．Ｃｏｏｄ．Ｃｈｅｍ．，１６，１３１（１９８７）

そこで、本発明は、上記のとおりの背景から、従来の問題点を解消し、層状ケイ酸塩の同一の層間のナノレベル二次元空間に異なる物質を導入した新しい層状ケイ酸塩複合体とその製造方法を提供することを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するものとして、以下のことを特徴としている。

第１：ケイ酸塩層状部が次式
Ｌ_n（Ｍ_3-nＬｑ）Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂
（式中のＬはアルカリ金属元素の少くとも１種を、ＭはＭｇ、ＡｌおよびＦｅのうちの少くとも１種を示し、Ｏ＜ｎ＜０．６、Ｏ＜ｑ＜０．６を示す。）の組成で表わされる層状ケイ酸塩の同一のケイ酸塩層状部層間に、複数の色素構成の有機基もしくは有機分子が共存している層状ケイ酸塩複合体。

第２：色素構成の有機基もしくは有機分子の少なくとも１種はケイ酸塩層状部に共有結合されている上記の層状ケイ酸塩複合体。

第３：組成式が次式
（ＲＡ）_k（ＲＢ）_mＬ_n（Ｍ_3-nＬｑ）Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂
（式中のＬ、Ｍ、ｎ、ｑは前記のものを示し、ＲＡおよびＲＢは、各々、色素構成の有機基もしくは有機分子を示し、０＜ｋ<1.0、０＜ｍ<4.0であって、かつ、０．０６＜ｋ＋ｍ＜５．０を示す。）で表わされる層状ケイ酸塩複合体。

第４：ＲＢは、ケイ酸塩層状部に共有結合されている色素構成の有機基もしくは有機分子であって、０．０１＜ｋ＜１．０、０．０５＜ｍ＜４．０である上記の層状ケイ酸塩複合体。

第５：ＲＡがローダミン（Ｃ₂₈Ｈ₃₁Ｎ₂Ｏ₃）であり、ＲＢはクマリン（Ｃ₁₄Ｈ₁₄ＮＯ₄
）である層状ケイ酸塩複合体。

第６：蛍光特性を示す上記いずれかの層状ケイ酸塩複合体。

第７：複数の蛍光極大を併せ持つ上記いずれかの層状ケイ酸塩複合体。

第８：複数の蛍光極大を併せ持ち、複数の色素構成の有機基もしくは有機分子は各々蛍光発光を示すものである上記いずれかの層状ケイ酸塩複合体。

第９：塊状、粉末、もしくは膜状の固体である上記いずれかの層状ケイ酸塩複合体。

第１０：ケイ酸塩層状部層間に複数の色素構成の有機基もしくは有機分子が共存している層状ケイ酸塩複合体の製造方法であって、前記層間に複数の色素構成の有機基もしくは有機分子を各々順次に液相で導入して複合化することを特徴とする層状ケイ酸塩複合体の製造方法。

第１１：ケイ酸塩層状部層間に色素構成の有機基もしくは有機分子を結合させた複合前駆体の懸濁液に他種の色素構成の有機基を有する物質もしくはもしくは有機化合物の溶液を混合して複合懸濁液とし、次いで固化処理する層状ケイ酸塩複合体の製造方法。

第１２：複合懸濁液を濾別、成形、乾燥する層状ケイ酸塩複合体の製造方法。

第１３：複合懸濁液を基板にキャストもしくはスピンコートすることでフィルムまたは膜状とする層状ケイ酸塩複合体の製造方法。

第１４：複合体前駆体は、ケイ酸塩層状部に色素構成の有機基もしくは有機分子を共有結合させたものである以上いずれかの層状ケイ酸塩複合体の製造方法。

上記のとおりの本発明によって、ナノレベルの二次元空間に、層状ケイ酸塩の同一の層間に、Segregationを生じさせることなく、異なる二種の色素を共存させるこという、従
来困難であった課題を達成し得た本発明の技術的効果は、非常に大きく、太陽利用等広い範囲での波及効果が期待できる。

また色素レーザーを固体に置き換える等、経済的効果も大きい。

本発明は、上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

本発明の層状ケイ酸塩複合体は、前記のとおり、ケイ酸塩層状部が次式
Ｌ_n（Ｍ_3-nＬ_q）Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂
（式中のＬはアルカリ金属元素の少くとも１種を、ＭはＭｇ、ＡｌおよびＦｅのうちの少くとも１種を示し、Ｏ＜ｎ＜０．６、Ｏ＜ｑ＜０．６を示す。）の組成で表わされる層状ケイ酸塩の同一のケイ酸塩層状部層間に、複数の色素構成の有機基もしくは有機分子が共存している。

ここで、アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのういちのいずれかである。

層間に共存している複数の色素紙構成の有機基または有機分子については、たとえば、化学構造による分類される主なものを発振波長域と共に例示すると、オリゴフェニレン系（３２０〜４００ｎｍ）、オキサゾール・オキサジアゾール系（３５０〜４３０ｎｍ）、スチルベン系（４００〜６００ｎｍ）、キノロン系（４２０〜４５０ｎｍ），クマリン誘導体系（４２０〜５７０ｎｍ）、キサンチン色素系（５２０〜６８０ｎｍ）、オキサジン色素系（６３０〜７８０ｎｍ）、ポリメチレン色素系（７６０〜１２００ｎｍ）等のレーザー色素に加えて、キナクリドンおよびその誘導体等を例示することができる。

もちろんこれに限定されることはない。

そして本発明においては、たとえば、組成式が次式
（ＲＡ）_k（ＲＢ）_mＬ_n（Ｍ_3-nＬ_q）Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂
（式中のＬ、Ｍ、ｎ、ｑは前記のものを示し、ＲＡおよびＲＢは、各々、色素構成の有機基もしくは有機分子を示し、０＜ｋ<1.0、０＜ｍ＜4．０かつ、０．０６＜ｋ＋ｍ＜５．
０を示す。）で表わされる２種の色素物質ＲＡ、ＲＢを共存させたものが例示される。この場合、本発明の特徴を最もよく示すものとしては、色素構成の有機基もしくは有機分子の少くとも１種はケイ酸塩層状部に共有結合されている層状ケイ酸塩複合体であって、上記の組成式において、ＲＢは、ケイ酸塩層状部に共有結合されている色素構成の有機基もしくは有機分子であり、０．０１＜ｋ＜１．０、０．０．＜ｍ＜４．０であるもの、さらに具体的には、たとえば、ＲＡはローダミン（Ｃ₂₈Ｈ₃₁Ｎ₂Ｏ₃）やオキサジン等であり、ＲＢはクマリン（Ｃ₁₄Ｈ₁₄ＮＯ₄）等である層状ケイ酸塩複合体が提供される。これによ
って、複数の蛍光極大を併せ持ち、複数の色素構成の有機基もしくは有機分子は各々蛍光発光を示すものである層状ケイ酸塩複合体が実現される。

本発明の特徴のある層状ケイ酸塩複合体は、ケイ酸層状部層間に複数の色素構成の有機
基もしくは有機分子が共存している層状ケイ酸塩複合体の製造方法であって、前記層間に複数の色素構成の有機基もしくは有機分子を各々順次に液相で導入して複合化することにより製造される。

より好適には、本発明においては、ケイ酸塩層状部に色素構成の有機基もしくは有機分子を結合した複合前駆体の懸濁液に他種の色素構成の有機基を有する物質もしくは有機化合物の溶液を混合して複合懸濁液とし、次いで固化処理すること、たとえば、複合懸濁液を濾別、成形、乾燥することや、複合懸濁液を基板にキャストもしくはスピンシュートすることでフィルムまたは膜状とすることが考慮される。そして、これらの方法においては、より好ましくは、複合前駆体は、ケイ酸塩層状部に色素構成の有機基もしくは有機分子を共有結合させたものであることが考慮される。

この共有結合された複合前駆体については、本発明者がすでに提案している前記特許文献１記載の方法が好適に考慮される。

すなわち、（ａ）少くとも１つの色素構成有機基と少くとも１つのアルコキシシリル基を有するオルガノアルコキシシランと、（ｂ）Ｍｇ、ＡｌおよびＦｅのうちの少くとも１種の金属塩を、液体に溶解あるいは分散させて反応させることで製造することができる。なお、Ｍｇ、ＡｌおよびＦｅは、本発明の層状ケイ酸塩複合体の組成式における、Ｍ元素である。オルガノアルコキシシランは、一般式（Ｒ¹−Ｒ²）_4-n−Ｓｉ（ＯＲ³）_nで表わ
される各種のものを用いることができる。ここで、（Ｒ¹−Ｒ²）は前述の色素構成有機基または有機分子であり、Ｒ³はＳｉ（ＯＲ³）_nで表されるアルコキシシリル基を構成する
有機基である。ｎは１、２または３のいずれかの値をとり、好適にはｎ＝３である。たとえばｎ＝２のとき等、オルガノアルコキシシラン中に、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³のそれぞれが複数
存在する場合には、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³がそれぞれにおいて同一もしくは別異のものであって
よい。

Ｍｇ、ＡｌおよびＦｅ（Ｍ元素）の金属塩としては、液体中で解離してＭｇ、Ａｌ、Ｆｅのイオンを生成するものを用いることができ、有機塩および無機塩の各種のものを単体あるいは混合物として使用することができる。

出発材料としての上記の（ａ）オルガノアルコキシシランと（ｂ）Ｍ元素の金属塩を、水や各種の有機溶媒等の溶媒に溶解あるいは十分に分散させて反応させる。

反応条件は、温度を室温から１５０℃程度の範囲、時間を数時間〜数日程度の範囲で、適宜調整することができる。具体的には、たとえば、上記の反応溶液を１５０℃以下の温度で１〜３日間保持することや、１〜５日間還流すること等が例示される。蛍光極大が１つの層状ケイ酸塩／色素複合体を製造する場合には、反応温度を１００℃以下にすることが好ましい。

さらに、本発明では、出発材料に、（ｃ）アルカリ金属：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのうちの少なくとも１種の金属塩を添加する。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓは、本発明の層状ケイ酸塩複合体の組成式における、Ｌ元素である。これらのＬ元素の金属塩についても、溶媒中で解離してＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのイオンを生成するものを単体あるいは混合物等として用いることができ、有機塩および無機塩の各種のものを使用することができる。これらの（ｃ）Ｌ元素の金属塩の添加量は、上記の（ｂ）Ｍ元素の金属塩に対して、モル比で、０．６以下とすることができる。

出発材料に（ｃ）Ｌ元素の金属塩を用いることで、Ｌ元素とＭ元素が置換し、Ｍ元素およびＬ元素が層間に存在するようになるため、無機構造部分の積層を促進し、固体素子化
が十分可能である程度に構造が成長した層状ケイ酸塩複合体を得ることができる。

（ｄ）ＳｉＯＨ基または溶媒中で容易にＳｉＯＨ基に変性しうる基を有するケイ素化合物を添加することなども考慮される。このような（ｄ）ケイ素化合物としては、ケイ素の各種の塩化物や酸化物などを単体あるいは混合物等として用いること等が考慮される。ケイ素化合物の添加量は、（ａ）オルガノアルコキシシランに対して、重量比で、１３以下とすることが好ましい。さらには、重量比で６〜１２とすることが望ましい。上記（ｄ）ケイ素化合物を用いることで、層状ケイ酸塩／色素複合体の生成反応における色素部分と無機構造部分との複合化機構が影響を受け、発現される蛍光特性が多様化される。たとえば、通常の色素は蛍光極大をひとつだけ有するが、複数の蛍光極大を有する層状ケイ酸塩／色素複合体を製造することができる。また、無機構造部分の成長も促される。

このように、層間に取り込まれた色素は、ほぼ全てが、無機構造部分との間に堅牢な結合を構成している。すなわち、色素中のＣ原子と、無機構造部分のＳｉがＳｉ−Ｃ共有結合を形成し、色素構成有機基Ｒと無機構造部分を強固に結び付けている。この結合により、この出願の発明の層状ケイ酸塩／色素複合体は、実用に際しても色素が遊離することがない。

本発明においては、以上のようにしてあらかじめ色素物質を層間に共有結合させた後に、さらに別種の色素物質を層間に導入することが有効であり、好ましい。

この導入に際しての操作条件は、温度としては室温〜１００℃以下程度が好ましい。溶媒としてはアルコール、エーテル等の各種のものが使用されてよい。

そこで以下に実施例を示してさらに説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。

オルガノアルコキシシランとして７−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｏ−（４−メチルクマリン）ウレタンを０．７９ｇ、（ｂ）金属塩として水酸化マグネシウムを１．２５ｇ、さらに（ｃ）フッ化リチウム０．１１ｇ、（ｄ）ＬｕＤｏｘ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ製）３０ｗｔ％ゾルを６．１８ｇ秤量し、７０ｃｃのイオン交換水に十分分散させて反応液を調整した。この反応液を、８０℃で３日間保持し、生成物をろ別、水洗、および乾燥して、反応生成物として淡橙白色体を得た。このものは、層状ケイ酸塩／クマリン複合体であることが同定された。また、その組成は、（Ｃ₁₄Ｈ₁₄ＮＯ₄）_0.06Ｌｉ_0.27（Ｍｇ_2.73Ｌｉ_0.27）Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂で示される。

以上と同様にして、組成式、（Ｃ₁₄Ｈ₁₄ＮＯ₄）_mＬｉ_n（Ｍｇ_3-nＬｉ_q）Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂（ここで、０．０５＜ｍ＜０．１、０＜ｎ＜０．３、０＜ｑ＜０．３）で表せ、ク
マリン部分（Ｃ₁₄Ｈ₁₄ＮＯ₄）と、層状ケイ酸塩部分（Ｌｉ_n（Ｍｇ_3-nＬｉ_q）Ｓｉ₄Ｏ₁₀
（ＯＨ）₂）が共有結合により複合化した層状ケイ酸塩／クマリン複合体を調製した。

これらの０．３０ｇを、エタノール１０ｍｌに懸濁させた。この懸濁液に別途調製したローダミン６Ｇ（Ｃ₂₈Ｈ₃₁Ｎ₂Ｏ₃）のエタノール溶液を加え、良く混合して、層状ケイ酸塩／クマリン複合体の層間へのローダミン６Ｇ分子のインターカレーション反応を行った。生じた沈殿を、固液分離、濾過により分離し、エタノール、水で洗浄した後乾燥させ、新規層状ケイ酸塩／クマリン／ローダミン６Ｇ複合体を得た。層状ケイ酸塩／クマリン複合体１ｇ当たりのローダミン６Ｇの仕込み比：Ｘを０．１ｍｍｏｌ／ｇとして、組成が、(C₂₈H₃₁N₂O₃)_0.04（Ｃ₁₄Ｈ₁₄ＮＯ₄）_0.2Ｌｉ_0.2（Ｍｇ_2.8Ｌｉ_0.2）Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂
の複合体を得た。

Ｘ線回折測定、及び熱重量分析の結果から、ローダミン６Ｇ分子が、層状ケイ酸塩／クマリン複合体の層間に挿入し、面間隔が押し広げられたこと、ローダミン６Ｇの添加量に相当する重量減少の変化が見られたこと、そしてＵＶ吸収、蛍光発光スペクトル測定を行ったところ、クマリン発色団、及び、ローダミン６Ｇ分子双方に相当する吸収および蛍光からの発光が確認されたことから、２種の蛍光発光基（分子）としてのローダミン６Ｇとクマリンが包含されていることがわかった。

図１および図２には、上記の仕込み比：Ｘが０．１ｍｍｏｌ／ｇ、０．２ｍｍｏｌ／ｇおよび０．５ｍｍｏｌ／ｇの場合の本発明の複合体のＸ線回折スペクトルと蛍光発光スペクトルを例示した。図２には、蛍光発光波長域が、３５０−７５０ｎｍに及ぶことが示されている。

なお、図２において、励起波長は（ａ）３２０ｎｍ、（ｂ）３８０ｎｍ、（ｃ）５３０ｎｍである。

Ｘ線回折スペクトルである。 （ａ）（ｂ）（ｃ）は、本発明の層状ケイ酸塩複合体の蛍光発光スペクトルである。

Claims (14)

1. ケイ酸塩層状部が次式
   Ｌ_ｎ（Ｍ_3-nＬ_q）Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂
   （式中のＬはアルカリ金属元素の少くとも１種を、ＭはＭｇ、ＡｌおよびＦｅのうちの少くとも１種を示し、Ｏ＜ｎ＜０．６，Ｏ＜ｑ＜０．６を示す。）の組成で表わされる層状ケイ酸塩の同一のケイ酸塩層状部層間に、複数の色素構成の有機基もしくは有機分子が共存していることを特徴とする層状ケイ酸塩複合体。
2. 色素構成の有機基もしくは有機分子の少なくとも１種はケイ酸塩層状部に共有結合されていることを特徴とする請求項１の層状ケイ酸塩複合体。
3. 組成式が次式
   （ＲＡ）_k（ＲＢ）_mＬ_n（Ｍ_3-nＬ_q）Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂
   （式中のＬ、Ｍ、ｎ、ｑは前記のものを示し、ＲＡおよびＲＢは、各々、色素構成の有機基もしくは有機分子を示し、０＜ｋ<1.0、０＜ｍ<4.0であって、かつ、０．０６＜ｋ＋ｍ＜５．０を示す。）で表わされることを特徴とする請求項１または２の層状ケイ酸塩複合体。
4. ＲＢは、ケイ酸塩層状部に共有結合されている色素構成の有機基もしくは有機分子であって、０．０１＜ｋ＜１．０、０．０５＜ｍ＜４．０であることを特徴とする請求項３の層状ケイ酸塩複合体。
5. ＲＡがローダミン（Ｃ₂₈Ｈ₃₁Ｎ₂Ｏ₃）であり、ＲＢはクマリン（Ｃ₁₄Ｈ₁₄ＮＯ₄）であ
   ることを特徴とする請求項４の層状ケイ酸塩複合体。
6. 蛍光特性を示すことを特徴とする請求項１から５のいずれかの層状ケイ酸塩複合体。
7. 複数の蛍光極大を併せ持つことを特徴とする請求項１から６のいずれかの層状ケイ酸塩複合体。
8. 複数の蛍光極大を併せ持ち、複数の色素構成の有機基もしくは有機分子は各々蛍光発光を示すものであることを特徴とする請求項１から７のいずれかの層状ケイ酸塩複合体。
9. 塊状、粉末、もしくは膜状の固体であることを特徴とする請求項１から８のいずれかの層状ケイ酸塩複合体。
10. ケイ酸塩層状部層間に複数の色素構成の有機基もしくは有機分子が共存している層状ケイ酸塩複合体の製造方法であって、前記層間に複数の色素構成の有機基もしくは有機分子を各々順次に液相で導入して複合化することを特徴とする層状ケイ酸塩複合体の製造方法。
11. ケイ酸塩層状部に色素構成の有機基もしくは有機分子を結合した複合前駆体の懸濁液に他種の色素構成の有機基を有する物質もしくは有機化合物の溶液を混合して複合懸濁液とし、次いで固化処理することを特徴とする請求項１０の層状ケイ酸塩複合体の製造方法。
12. 複合懸濁液を濾別、成形、乾燥することを特徴とする請求項１１の層状ケイ酸塩複合体の製造方法。
13. 複合懸濁液を基板にキャストもしくはスピンコートすることでフィルムまたは膜状とす
    ることを特徴とする請求項１１の層状ケイ酸塩複合体の製造方法。
14. 複合体前駆体は、ケイ酸塩層状部に色素構成の有機基もしくは有機分子を共有結合させたものであることを特徴とする請求項１１から１３のいずれかの層状ケイ酸塩複合体の製造方法。